非鉄製錬煙灰処理方法
【課題】銅と砒素とを含む非鉄製錬煙灰から、銅と砒素とを低環境負荷で効率良く低コストに分離する。
【解決手段】銅と砒素を含む非鉄製錬煙灰から銅と砒素を分別する煙灰処理方法であって、非鉄製錬煙灰と水を混合してなるパルプの酸性度をアルカリ剤添加により所定ｐＨ範囲に低減させ、このｐＨ状態を維持しながら上記パルプから銅を浸出させ、銅を含む浸出液と、砒素を含む浸出残渣とを得る。
【解決手段】銅と砒素を含む非鉄製錬煙灰から銅と砒素を分別する煙灰処理方法であって、非鉄製錬煙灰と水を混合してなるパルプの酸性度をアルカリ剤添加により所定ｐＨ範囲に低減させ、このｐＨ状態を維持しながら上記パルプから銅を浸出させ、銅を含む浸出液と、砒素を含む浸出残渣とを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅と砒素とを含む非鉄製錬煙灰から、銅と砒素とを効率良く分離する煙灰処理方法に関し、とくに砒素品位の高い銅鉱石原料を使用する銅製錬に適用して有効である。
【背景技術】
【０００２】
銅製錬を始めとする非鉄製錬では、中間産物である製錬煙灰中に銅が砒素とともに多く含有されている。このため、当該製錬煙灰から銅と砒素とを分別回収することが行われている。
【０００３】
銅と砒素を含む非鉄製錬煙灰から銅と砒素を分別回収するための処理方法としては、たとえば非特許文献１に開示されている湿式処理方法がある。当該湿式処理方法のフロー図を図１５に示す。この処理方法では、高温強酸液による浸出工程、硫化水素（Ｈ２Ｓ）添加による脱銅工程、および水酸化鉄（３価鉄）添加による脱砒素工程を順次行うことによって、銅と砒素の分別回収を行う。
【０００４】
当該従来技術に係る湿式処理方法について、さらに説明する。
上記浸出工程では、製錬煙灰を高温の強酸液で浸出処理し、その製錬煙灰中の銅（銅以外の亜鉛、カドミウム等の非鉄金属も含まれる。）と砒素とを強酸液中に浸出させる。
上記脱銅工程では、その強酸の浸出液に硫化水素ガスを吹き込むことにより、浸出液中の銅を硫化銅（ＣｕＳ）として回収する。
上記脱砒素工程では、上記浸出液に残留している砒素を水酸化鉄（３価鉄）と反応させることより、砒酸鉄として回収される。
【０００５】
【非特許文献１】箕浦潤：日本鉱業会誌，１０１〔１１６９〕，３９７〜４０２（１９８５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、非鉄製錬分野では鉱石原料確保の環境が世界的に厳しくなりつつある。特に、銅製錬の分野においては、非鉄メジャーによる寡占化が進み、さらに中国等の新たな消費大国が出現したことにより、需給が逼迫した状況にある。
こうした中、銅製錬においては砒素品位の高い銅鉱石原料も使用しなければならなくなっている。そのため、銅鉱石中の砒素品位の永続的な上昇は避けられず、銅製錬工程への砒素の負荷量が増大していく。この結果、工程内濃縮による操業管理上、及び、品質管理上の問題が懸念される。さらに、鉱石中の砒素品位が上昇すると、製錬過程で発生する砒素含有中間産物の処理負担が増大する。
【０００７】
このような状況下において、本発明者らは、従来可能であった銅−砒素含有中間産物の工程内での繰り返し処理が、困難になっていくものと考えた。
そして本発明者らは、当該銅−砒素含有中間産物の工程内での繰り返し処理を、今後も円滑に行うためには、これら中間産物から（銅と）砒素を分離し、中間産物からの砒素の工程内への入り込みを抑えることが前提となると考えた。そして、本発明者らは、銅と砒素とが最も濃縮する中間産物である製錬煙灰からの銅と砒素の分離処理が、将来において特に非常に重要となると考えた。
【０００８】
一方、本発明者らの検討によると、上述した従来の非鉄製錬煙灰処理方法には、次のよ
うな問題があった。
即ち、上記処理方法では、脱銅工程で大量の硫化水素を使用するが、この方法は、硫化水素を同じ処理施設内で副産物あるいは中間産物として低コストに確保できるという特殊な場合を除いて、コスト高になるという問題があった。また、硫化水素は大気等への環境負荷が大きいため、上記処理方法では未反応で大気中に放出される硫化水素を完全に除去するため、環境負荷対策コストの負担が大きくなるという問題もあった。
【０００９】
本発明は、以上のような技術背景を鑑みてなされたものであって、その主な目的は、銅と砒素を含む非鉄製錬煙灰から銅と砒素とを、低環境負荷で効率良く低コストに分離する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、背景技術で説明した「製錬煙灰を高温の強酸液で浸出処理し、その煙灰中の銅と砒素とを強酸液中に浸出させる。」という構成を全く転換し、「製錬煙灰と水とを混合してなるパルプの酸性度を、アルカリ剤添加により所定ｐＨ範囲に低減させ、このｐＨ状態を維持しながら上記パルプから銅を砒素から分別して浸出する。」という画期的な構成に想到し本発明を完成した。
【００１１】
即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
銅と砒素とを含む非鉄製錬煙灰から銅と砒素を分別する煙灰処理方法であって、
非鉄製錬煙灰と水とを混合してパルプを作製するリパルプ工程と、
作製されたパルプの酸性度を、アルカリ剤添加により所定ｐＨ範囲内に低減させる酸性度低減工程と、
当該酸性度が低減されたパルプのｐＨ範囲を保持して浸出し、浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程とを有し、
銅を含む浸出液と、砒素を含む浸出残渣とを、得ることを特徴とする非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１２】
第２の発明は、
上記浸出工程におけるパルプのｐＨを、３．０〜４．０の範囲とすることを特徴とする第１の発明に記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１３】
第３の発明は、
上記アルカリ剤が、アルカリ土類金属を含むアルカリ剤であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１４】
第４の発明は、
上記リパルプ工程と、酸性度低減工程と、浸出工程とを、同一の反応槽内で行うことを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１５】
第５の発明は、
非鉄製錬煙灰と水とを第１の槽に投入して上記リパルプ工程を行い、この第１の槽で作製されたパルプを第２の槽に移送し、この第２の槽内で上記酸性度低減工程と、浸出工程とを行うことを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１６】
第６の発明は、
非鉄製錬煙灰と水とアルカリ剤とを第１の槽に投入して上記リパルプ工程と酸性度低減工程とを行い、この第１の槽で作製されたパルプを第２の槽に移送し、この第２の槽内のパルプへ酸を添加することにより、パルプのｐＨを上記範囲に調整および保持して浸出工
程を行うことを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１７】
第７の発明は、
上記浸出残渣に酸を添加して砒素を浸出させる再浸出工程を行い、得られた再浸出液から砒素を回収することを特徴とする第１〜第６の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１８】
第８の発明は、
上記浸出残渣に酸を添加して砒素を浸出させる再浸出工程を行い、得られた再浸出液から砒素を硫化砒素として回収することを特徴とする第１〜第７の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１９】
第９の発明は、
上記酸が、硫酸および／または硫酸排水であることを特徴とする第６〜第８の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、銅と砒素を含む非鉄製錬煙灰から銅と砒素とを、低環境負荷で効率良く低コストに分離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において非鉄製錬煙灰とは、主に、銅精鉱を原料とし乾式製錬炉にて粗銅を製造する際に発生する煙灰のことである。当該煙灰は、乾式製錬炉で発生するＳＯ２を含む排ガスに含まれている。通常、この排ガスは、ボイラーで熱回収後、サイクロン、ホットコットレルにて煙灰を除去した後、硫酸工場へ送られる。当該ボイラー、サイクロン、ホットコットレルで除去され、捕集された煙灰は、炉に近いものほど機械的に飛散した成分が多く、炉に遠いものほど揮発成分が多くなる。そして、当該揮発成分の多い煙灰は、湿式処理に適する。
通常、これら非鉄製錬煙灰には、銅以外に、砒素、亜鉛、カドミウム、鉛、アンチモン等の金属が含まれている。これらの金属成分は、単体酸化物および複合化合物の形で混在しており、複数の化合物として混成している。尚、廃棄物処理において発生する飛灰と異なり、非鉄製錬煙灰は、塩素を含有してはいない。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態による非鉄製錬煙灰処理方法の要部工程図を示す。
まず、リパルプ工程について説明する。
図１に示すように、本発明では、まず、銅（Ｃｕ）と砒素（Ａｓ）を含む非鉄製錬煙灰１（銅製錬煙灰）を水２と混合（リパルプ）して、両者が分散状態でスラリー状に混合したパルプ３が作製される。
【００２３】
次に、酸性度低減工程について説明する。
一般に、非鉄製錬煙灰１は、水２と混合しリパルプすれば酸性を示し、その酸濃度に応じて銅、砒素等が溶解される。そして、当該酸濃度は煙灰浸出のパルプ濃度でも変わる。
本発明者等は、後述する表２に示す品位を有する非鉄製錬煙灰と、水とを各比率で混合し、パルプのｐＨ、液中への銅、砒素の溶解状況を測定した。当該測定結果を表１に記載する。尚、本発明においてパルプ濃度とは、パルプ濃度（Ｐ．Ｄ．）＝煙灰の乾燥質量（ｄｒｙ・ｇ）／水量（Ｌ）のことである。ここで乾燥質量とは、非鉄製錬煙灰を恒温乾燥機にて３５℃、３０時間乾燥後、室温の室内にて測定した質量である。尚、当該乾燥は、非鉄製錬煙灰の組成や化合状態が変化しない条件で行う。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１から明らかなように、非鉄製錬煙灰１を水２でリパルプした場合、パルプ３は酸性を示し、ＣｕのみならずＡｓも溶解する。ここで生産性を上げるためパルプ濃度を上げれば、パルプの酸濃度も高くなり、砒素が大量に溶け出してくる。
ここで本発明者等は、パルプの酸濃度を抑制することで、砒素の溶出を抑えながら、銅を優先的に溶解させるという画期的な構成に想到した。そして本発明者等は、当該構成を実現するため鋭意研究を行った結果、アルカリ剤を用いて、パルプのｐＨ（水素イオン指数）を２．０〜４．０間、好ましくは３．０〜４．０の間に調整することで、上記目的を達成できることを知見した。
当該知見により本発明者等は、作製されたパルプの酸性度を、アルカリ剤添加により所定ｐＨ範囲内に低減させる酸性度低減工程に想到したものである。
【００２６】
次に、浸出工程について説明する。
上述したｐＨ調整のために添加するアルカリ剤４としては、多様なものが使用可能である。例えば、ＮａＯＨ、ＺｎＯやＺｎ（ＯＨ）２などの中和能力を有する金属化合物が使用可能である。尤も、コスト性および汎用性などの観点から、アルカリ土類金属類を含むアルカリ剤が好ましいが、なかでもカルシウムを含むアルカリ剤が好ましい。ここで好ましいカルシウムを含むアルカリ剤としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等がある。これらはすべて好適に使用可能だが、ＣａＣＯ３は銅濃度が高い場合やｐＨが中性側にあるときなどに、炭酸塩を形成し易い。この結果、銅ロス（浸出率が低下）を生じる危険性が懸念される。そこで、本発明の実施には、ＣａＯやＣａ（ＯＨ）２が好ましい。さらに、複数のアルカリ剤を混合使用してもよい。
【００２７】
アルカリ剤は、水溶液の状態にした後にパルプへ添加するのが好ましい。アルカリ剤を水溶液の状態にしてパルプへ添加することで、パルプ内でアルカリ剤が溶解しながら反応する事態を回避できるからである。パルプ内でアルカリ剤が溶解しながら反応すると、パルプ内に不均一なｐＨ状態が発生し、局所的な高ｐＨ部分では、パルプ中の砒素が難溶性形態に変質することが考えられる。そして、当該難溶性形態の砒素は、次工程における砒素浸出時の砒素浸出率低下の原因とも成り得るからである。
【００２８】
浸出５の際の温度は、成り行きの温度で良い。室温での浸出であっても十分効果が得られる。従って、特別な事情を伴わない限り、あえて加温したり、温度制御することは不要である。
【００２９】
次に、上記ｐＨ状態を維持しながら、上記浸出５の浸出パルプを、浸出液６と浸出残渣７とに分離する。すると、浸出液６側には、銅（銅以外の非鉄金属（亜鉛等）も含まれる。）が選択的に多く浸出される。一方、砒素はほとんど浸出されず浸出残渣７側に残留する。これは、銅と砒素の浸出率が、浸出５における浸出パルプの酸性度によって互いに異なる挙動を示すことによる。
【００３０】
すなわち、砒素は、浸出５における浸出パルプのｐＨが上昇するにともなって浸出率が低下する。一方、銅は、ｐＨの上昇にともなって浸出率が若干下降する傾向があるものの、砒素の浸出率が低下するｐＨ領域では、砒素に比べて格段に大きな浸出率を示すからである。とくに、パルプ３のｐＨが３．０以上では、銅と砒素の間で浸出率に顕著な差が生じ、その差はｐＨ３．５以上でほぼ極大となる。そして、ｐＨが４．０以下であれば、銅の浸出率が低下しないので、好ましいｐＨ範囲は３．０〜４．０、さらに好ましくは３．５〜４．０となる。
【００３１】
上記のようにパルプ３へのアルカリ剤４の添加によって、パルプ３のｐＨ調整をすることにより、銅と砒素とを、浸出液６と浸出残渣７とに高効率で振り分けることができる。これにより、砒素以外の銅（銅を主とする非鉄金属）を選択的に多く含有した浸出液６と、その銅以外の砒素が選択的に多く残留させられた浸出残渣７とを得ることができる。
【００３２】
さらに、回収工程について説明する。
上記浸出液６からは、脱砒素された銅を効率よく回収することができる。具体的には、汎用的で安価なＦｅスクラップ投入による置換法や、既存保有の銅電解採取設備を用いて直接電気銅として回収する方法を適用することが出来る。この結果、高価な硫化水素を使わずにすみ、アルシンガス発生の危険性が格段に低減・改善されることで、銅回収コストが大幅に低減出来る。
【００３３】
一方、上記浸出残渣７には砒素が選択的に多く残留している。そこで、簡単な処理で浸出残渣７中の砒素を効率よく抽出し、回収させることができる。具体的には、例えば、浸出残渣７へ酸１０を添加して砒素を浸出させる再浸出１２を行い、その再浸出液から硫化砒素として砒素回収を１５すればよい。この再浸出１２では、上記浸出残渣７を酸１０でリパルプして強酸性のパルプ１１を作製する。砒素はその強酸性の再浸出液１３に高率で浸出される。従って、再浸出１２の浸出パルプを、再浸出液１３と再浸出残渣１６とに分離することで、砒素を再浸出液側１３に選択的に多く含有させることが出来る。
【００３４】
当該再浸出液１３中の砒素は、硫化剤の添加により硫化物として沈殿させ、回収することができる。硫化剤としては、例えば、硫化水素がある。硫化水素１４を通じることにより硫化砒素として沈殿させ、砒素回収１５をすることができる。
ここで、非鉄製錬煙灰１に含有されていた銅の殆どは、上述した浸出５において既に浸出されている。従って、再浸出１２で得られる再浸出液１３中には銅が少ない。一方、非鉄製錬煙灰１に含有されていた砒素は、殆どがこの再浸出液１３に入っている。この結果、硫化剤の添加により効率良く砒素回収１５を行うことが出来る。
さらに、当該硫化剤添加法を、従来の砒酸鉄法に代替することも出来る。そして、従来の砒酸鉄法に代替する場合であっても、前工程において、例えば硫化法により予め銅を減らすことなしに、当該砒酸鉄工程を組み込むことが可能である。
【００３５】
さらに好ましいことに、上述した浸出５において、硫化物になり易い銅、亜鉛、カドミニウム等の大半が既に浸出されているため、再浸出液１３にはこれらの元素が少ない。従って再浸出液１３への、硫化水素１４の添加によって、砒素を硫化し効率よく砒素回収１５を行うことが出来る。また、回収される硫化砒素殿物の砒素品位が高く、スコロダイト結晶製造用原料に最適である。
【００３６】
さらに、上記再浸出処理で添加する酸１０には、汎用的でコスト性にすぐれた硫酸が適している。当該硫酸としては、硫酸排水の使用も可能であり、この場合はさらにコスト性を向上させることができる。硫酸排水とは、硫酸工場における原料ＳＯ２ガスの水洗浄系統で発生し、ＣｕやＡｓを含有する酸性排水を示し、銅鉱石等の含硫黄鉱石原料を処理す
る非鉄製錬所における硫酸工場で必然的に発生するものである。
【００３７】
上記再浸出残渣１６には、鉛など、銅、砒素以外の非鉄金属類も残留している。そこで、再浸出残渣１６の品位により、銅または鉛の製錬原料１７として使用できる。
【００３８】
ここで、上記非鉄製錬煙灰から銅と砒素とを分離させるための、上述した浸出工程について、図２を参照しながら、さらに詳細に説明する。
非鉄製錬煙灰から銅と砒素とを分離させる最初の浸出工程としては、図２の（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す第１〜第３の各方式が、それぞれ好適に実施可能である。以下、第１〜第３の各方式について説明する。
【００３９】
〈第１方式（ｐＨ維持方式）〉
第１方式では、図２（ａ）に示すように、非鉄製錬煙灰と水とを混合してパルプを作製するリパルプ工程と、当該パルプにアルカリ剤を添加して酸性度を所定のｐＨ範囲（３．０〜４．０好ましくは３．５〜４．０）に中和する酸性度低減工程と、当該パルプの所定ｐＨ範囲を維持しながら銅浸出液を得る浸出工程とを、同一の反応槽２０内で行う方式である。
【００４０】
リパルプ工程では、反応槽２０内に非鉄製錬煙灰と水を投入し、撹拌機３５で撹拌してスラリー状のパルプを作製する。酸性度低減工程では、そのパルプのｐＨが所定範囲（３．０〜４．０好ましくは３．５〜４．０）となるように、ｐＨモニター３０でｐＨを測定しながら、アルカリ剤（ＣａＯ等のＣａ系アルカリ剤）の添加量を調整する。
浸出工程では、上記調整操作のあと、反応槽２０内のパルプを、浸出液と浸出残渣とに分離して取り出すことにより、銅は浸出液から、砒素は浸出残渣からそれぞれ効率的に回収することができる。
【００４１】
第１方式は、１つの反応槽２０を、リパルプと酸性度低減と浸出との各工程に兼用させる。従って、装置は簡便であり、小規模な処理を行うのに適している。
【００４２】
〈第２方式（ｐＨ上げ方式）〉
第２方式は、図２（ｂ）に示すように、非鉄製錬煙灰と水を第１の槽（リパルプ槽）２５に投入してパルプを作製するリパルプ工程を行い、この第１の槽２５で作製されたパルプを第２の槽（反応槽）２０に移送する方式である。そして、この第２の槽２０内で、パルプにアルカリ剤を添加することにより、パルプを上記ｐＨ範囲に調整および維持する酸性度低減と、銅浸出液を得る浸出工程とを行うものである。
【００４３】
この第２方式は、リパルプ工程と、酸性度低減工程および浸出工程とを、並行して行うことができるので、大量処理に適している。
【００４４】
〈第３方式（ｐＨ下げ方式）〉
第３方式では、図２（ｃ）に示すように、非鉄製錬煙灰と水とアルカリ剤を第１の槽２５に投入してパルプを作製するリパルプ工程と、酸性度低減工程とを行い、この第１の槽２５で作製されたパルプを第２の槽２０に移送する方式である。そして、この第２の槽２０内で、パルプに酸を添加することにより、パルプを上記ｐＨ範囲に調整および維持して銅浸出液を得る浸出工程を行う。
【００４５】
この第３方式では、第１の槽２５内でパルプを作製する段階でアルカリ剤添加が行われることにより、浸出液中への砒素の浸出を早い時点で抑えることができる。これにより、第２の槽２０での酸添加によるｐＨ調整が完了するまでに、銅を効率よく浸出させることができる。
【００４６】
〈第１〜第３方式のまとめ〉
第１〜第３方式は、それぞれ銅と砒素との浸出率と、パルプｐＨとの関係とにおいて、有意な相違が見られる。しかし、いずれの方式においても、銅と砒素とを効率よく分離するという目的を十分に達成することができる。
さらに、第３方式（ｐＨ下げ方式）は、浸出液中への砒素の浸出を抑える効果が、他の方式に較べ、特に高いことが確認できた。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を参照しながら本発明を説明する。
［実施例１］
本実施例では、上述した第１方式（ｐＨ維持方式）、第２方式（ｐＨ上げ方式）、第３方式（ｐＨ下げ方式）の各方式について、具体例をもって説明する。
【００４８】
本実施例の試験条件について説明する。
非鉄製錬煙灰試料として、表２に成分品位を示す自熔炉煙灰を２５０ｄｒｙ・ｇ準備した。尚、当該非鉄製錬煙灰試料は、一非鉄金属製錬所（以下、Ａ製錬所と記載する。）の自熔炉（Outokump Flash Furnace）で発生した煙灰から採取したものである。
パルプを作製するための溶媒は、純水５００ｍＬを用い、容器は１リットルビーカーを使用した。
撹拌装置は、４枚邪魔板・１段タービン羽根を使用した。
アルカリ剤として、濃度５０ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２ミルク（水溶液）を準備した。
反応温度は２５±２℃とした。
設定ｐＨは、２．５、３．０、３．５、４．０、４．４ の５水準を設定した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
〈第１方式（ｐＨ維持方式）〉
１リットルビーカーへ５００ｍＬの純水を入れて攪拌を開始し、設定ｐＨを維持した。ここへ、振動フィーダーを用いて、煙灰試料２５０ｄｒｙ・ｇを、約１２分間かけて添加しパルプとした。煙灰添加終了後、さらに２０分間、設定ｐＨを維持しながら浸出を継続した後、パルプの攪拌を終了した。
【００５１】
〈第２方式（ｐＨ上げ方式）〉
１リットルビーカーへ５００ｍＬの純水と、煙灰試料２５０ｄｒｙ・ｇとを添加し、１０分間攪拌しパルプとした。当該攪拌後、パルプにアルカリ剤を添加し、設定ｐＨに到達するまで中和した。当該設定ｐＨに到達後、さらに２０分間、設定ｐＨを維持しながら浸出を継続した後、パルプの攪拌を終了した。
【００５２】
〈第３方式（ｐＨ下げ方式）〉
１リットルビーカーへ５００ｍＬの純水を入れて攪拌を開始し、ｐＨ＝４．５を維持しながら、煙灰試料２５０ｄｒｙ・ｇを振動フィーダーを用いて、約１２分間をかけて添加しパルプとした。煙灰添加終了後、当該パルプへ９５％硫酸を添加してｐＨを下げ、設定ｐＨに到達した。当該設定ｐＨに到達後、さらに２０分間、設定ｐＨを維持しながら浸出を継続した後、パルプの攪拌を終了した。
【００５３】
上記第１〜第３方式について、得られた浸出液中の銅濃度のｐＨ依存性を図３に、浸出液中の砒素濃度のｐＨ依存性を図４に、浸出液への銅浸出率のｐＨ依存性を図５、浸出液への砒素浸出率のｐＨ依存性を図６に示した。
尚、図３、図４においては横軸にｐＨをとり、縦軸には銅濃度または砒素濃度をとった。また、図５、図６においては横軸にｐＨをとり、縦軸には銅浸出率または砒素浸出率をとった。さらに、図３〜図６において、第１方式（ｐＨ維持方式）を◇でプロットし実線で結び、第２方式（ｐＨ上げ方式）を□でプロットし破線で結び、第３方式（ｐＨ下げ方式）を△でプロットし一点鎖線で結んだ。
また、得られた各浸出液における、銅濃度（ｇ／Ｌ）に対する砒素濃度（ｇ／Ｌ）の割合Ｒ（％）を算出し、当該Ｒの値を表３に示した。ここで、Ｒの値が低いとは、砒素混入の少ない銅溶液が得られたことを示している。
【００５４】
【表３】
【００５５】
図３〜図６および表３の結果から、以下のことが判明した。
（１）上記第１〜第３方式のいずれの方式であっても、アルカリ添加による中和を行いながら浸出ｐＨを中性側として浸出を行うことにより、銅の浸出率は確保しつつ砒素の浸出率を抑えることが出来る。
（２）当該試験に用いた煙灰では、パルプのｐＨが３以上である場合において、銅と砒素との分離が顕著に可能となった。ただし、当該挙動は、当該煙灰が示す挙動である。従って、製錬乾式炉の違い等により発生する煙灰の性状が若干異なる場合は、銅と砒素との分離が顕著に可能となるｐＨの値が、今回試験結果の３以上とは異なる場合も考えられる。要は、パルプのｐＨ値が、それぞれの煙灰に応じた数値以上となることで、銅と砒素との分離が顕著に可能となることを知見したものである。
（３）当該試験に用いた煙灰では、ｐＨ値が３〜４、好ましくは３．５〜４．０のとき、銅と砒素との分離性が良い。なかでも第２方式は、各ｐＨにおいて銅の浸出率が高い値を示した。
（４）当該試験に用いた煙灰では、ｐＨ＝４のとき、第１〜第３方式とも砒素の浸出率は１％以下（０．８％）であった。例えば、第２方式において浸出ｐＨ＝４．０としたときの浸出液品位は、Ｃｕ＝２７ｇ／Ｌ、Ａｓ＝７６ｍｇ／Ｌであった。即ち、砒素を殆ど含まない銅の濃縮液を回収することが出来た。一方、ｐＨが４以上となると、砒素の浸出率はさらに低下した。加えて、銅の浸出率も急激に低下した。従って、銅の高浸出率の確保を優先し、分離浸出を行う場合はｐＨを４未満とすることが好ましい。
【００５６】
［実施例２］
本実施例では、パルプの濃度およびｐＨ（浸出ｐＨ）が、砒素と銅との浸出率へ与える影響について具体例を説明する。
【００５７】
本実施例の試験条件について説明する。
実施例１と同様の煙灰試料を用い、［第１方式（ｐＨ維持方式）］による浸出実験を行
った。このとき、パルプの濃度を１００〜１０００ｇ／Ｌの範囲において、１００ｇ／Ｌ、５００ｇ／Ｌ、１０００ｇ／Ｌの３水準を準備した。浸出の際のｐＨは、３．０と３．５との２水準とした。当該パルプの調合を表４に示す。
ここで使用アルカリ剤の濃度を、以下に示す様に設定した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
パルプ濃度１００ｇ／Ｌおよび５００ｇ／Ｌのときは、濃度５０ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２水溶液を用いた。一方、パルプ濃度１０００ｇ／Ｌのときは、濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２水溶液を用いた。
【００５８】
【表４】
【００５９】
そして、上記各水準におけるパルプからの銅と砒素との浸出率（％）をそれぞれ測定し当該測定結果を図７〜図１０に示した。
尚、図７、図８においては横軸にパルプ濃度をとり、縦軸には銅濃度または砒素濃度をとった。また、図９、図１０においては横軸にパルプ濃度をとり、縦軸には銅浸出率または砒素浸出率をとった。さらに、図７〜図１０において、ｐＨ３．０のときを◇でプロットし実線で結び、ｐＨ３．５のときを□でプロットし破線で結んだ。
また、実施例１と同様に、得られた各浸出液における、銅濃度（ｇ／Ｌ）に対する砒素濃度（ｇ／Ｌ）の割合Ｒ（％）を算出し、当該Ｒの値を表５として示した。
【００６０】
【表５】
【００６１】
図７〜図１０および表５の結果から、以下のことが判明した。
（１）パルプ濃度が上昇すると、砒素の浸出率は低下する。また、各パルプ濃度において、パルプのｐＨが３．５のときの砒素浸出率は、ｐＨが３．０のときの砒素浸出率より低い。
（２）パルプのｐＨが３．０のときの銅の浸出率は、各パルプ濃度でほぼ同じ値を示す。
しかし、パルプのｐＨが３．５のときの銅の浸出率は、パルプ濃度１０００ｇ／Ｌにおいて若干低下する。
（３）今回の試験範囲では、パルプ濃度が高い方が生産性も上がり、実際の操業には好ましい。第１方式では、高パルプ濃度である１０００ｇ／Ｌの場合、非常に良好な結果が得られている。
因みに、高パルプ濃度である１０００ｇ／Ｌの場合、ｐＨ３．０においてＲ＝０．３％である。当該Ｒ値は、パルプ濃度５００ｇ／Ｌの場合、ｐＨ４．０の条件に匹敵するものである。さらに、ｐＨ３．５ではＲ＝０．１％を示した。当該Ｒ値は、後述する比較例のＲ＝２０.５％の約１／２００である。従って、高パルプ濃度において、銅と砒素の分離
性の非常に高いことを示している。
【００６２】
一方、高パルプ濃度である１０００ｇ／Ｌの場合、ｐＨ値３．５における砒素の浸出率が０．３％（後述する比較例では７１．３％）である。従って、砒素の浸出率の観点からも、パルプ濃度が高い方が生産性も上がり、実際の操業には好ましいことが解る。
尤も、パルプ濃度を高くしすぎると、今度は、パルプの粘性が上がりすぎて処理操作性に支障を来たす。したがって、パルプ濃度は、その処理操作性に支障を来すことなく、且つ、銅と砒素の分離性を高くできる範囲に設定することが好ましい。具体的には、１００ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌが好ましいが、実際に処理する煙灰の性状に基づいて定めることが肝要である。
【００６３】
好ましいことに、上述したパルプ濃度１０００ｇ／Ｌの場合、ｐＨ値３．５にて得られた浸出液は、銅５６．６ ｇ／Ｌ、砒素６１ｍｇ／Ｌの高濃度銅溶液である。従って、薬剤コストが高い硫化法で回収する迄もなく、セメンテーション法、電解採取法、中和法等の汎用的な方法で回収が可能と考えられる。
【００６４】
［実施例３］
本実施例では、実施例１、２で説明した浸出工程で発生する浸出残渣を、再浸出して砒素を浸出させる具体例について説明する。但し、再浸出工程では、実施例１、２で説明した浸出工程で浸出されずに残った銅も一部溶解している。
【００６５】
本実施例の試験条件について説明する。
まず、第１浸出工程で得られた第１浸出残渣を試料とした。
但し、第１浸出工程は以下の条件で行った。
上記第１方式（ｐＨ維持方式）を用い、設定ｐＨは３．５とした。パルプ温度は室温（実際は２５〜３０℃であった。）とし、積極的な温度制御は実施しなかった。
煙灰試料は、表６に示す成分品位のものを２２００ｇ・ｄｒｙ準備した。当該煙灰試料を、リパルプ用の純水４４００ｍＬへ投入した。ｐＨ調整用のアルカリ剤は濃度５０ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２水溶液を用いた。
【００６６】
【表６】
【００６７】
装置条件：ステンレス製の１０リットル（４枚邪魔板あり）容器と２段タービン羽の撹拌機を使用。
【００６８】
方法：反応器に純水を入れ、アルカリ剤添加によりｐＨをｐＨ＝３．５に維持しながら、所定量の煙灰を振動フィーダーにて純水に投入しパルプを得た。この投入は２３分間であった。パルプのｐＨを３．５に維持しながら、２０分間浸出を継続させた後、濾過により浸出液と浸出残渣に分離した。
得られた浸出残渣を、５０００ｍＬの純水でリパルプ洗浄した。そして、この洗浄操作を２回行って、洗浄済みの浸出残渣試料を得た。このようにして得られた洗浄済みの浸出残渣試料の成分品位を表７に示す。
尚、当該洗浄済みの浸出残渣試料の回収量は、２０７７ｇ・ｗｅｔであり、水分は３３．２％であった。また、当該浸出による煙灰の減量率は、３７％｛１−２０７７×（１−０．３３２）／２２００＝０．３７｝であった。
【００６９】
【表７】
【００７０】
当該洗浄済みの浸出残渣試料を用いて、第２浸出工程を行った。
この第２浸出工程では、上記洗浄済みの浸出残渣試料を５５０ｗｅｔ・ｇ秤量し、これを純水４２０ｍＬでリパルプして再浸出用のパルプを調整した。
この再浸出用パルプを１リットルビーカーに入れ、撹拌装置として４枚邪魔板で、１段タービン羽根を用い、撹拌しながら硫酸を添加して残留砒素を浸出させた。
浸出温度は、２５、５０、７５℃の３水準とした。各試験において、まず、パルプに濃硫酸を添加し、ｐＨを３に調整してから試験を開始した。
段階的にｐＨ値を下げ、各ｐＨ値毎にパルプを６ｍＬサンプリングし、当該サンプリング試料の銅と砒素とを分析した。尚、当該サンプリングはパルプが各ｐＨ値に到達し、当該ｐＨを２０分間維持した後に実施した。
【００７１】
当該サンプリング試料の各温度における、浸出時のｐＨと浸出液の砒素濃度を図１１に、銅濃度を図１２に示した。さらに、当該銅と砒素との分析値から算定される各温度における、浸出時のｐＨと浸出液への砒素浸出率を図１３に、銅浸出率を図１４に示した。
尚、図１１、図１２においては横軸にｐＨをとり、縦軸には銅濃度または砒素濃度をとった。また、図１３、図１４においては横軸にｐＨをとり、縦軸には銅浸出率または砒素浸出率をとった。（但し、再浸出対象の残渣中に含有される砒素量、銅量を１００％とした。）さらに、図１１〜図１４において、２５℃のときを◇でプロットし実線で結び、５０℃のときを□でプロットし破線で結び、７５℃のときを△でプロットし一点鎖線で結んだ。
【００７２】
さらに、水洗浄処理をした再浸出残渣の一例として、２５℃、ｐＨ０．２時点で回収されたロットの分析結果を表８に示す。
【００７３】
【表８】
【００７４】
尚、当該再浸出残渣は、３３０ｗｅｔ・ｇ（水分＝２３．４％）であったが、実際は途中サンプリングがありパルプ量が約５％前後減少している。そこで、途中サンプリングがなければ得られたであろう再浸出残渣量は、３４７ｗｅｔ・ｇ程度と推定される。従って、再浸出による原料浸出残渣の減量率は２７％｛（１−３４７×（１−０．２３４）／（５５０×（１−０．３３２））＝０．２７｝と推算される。
【００７５】
上述した図９〜図１２および表８の結果から、以下のことが判明した。
（１）砒素の浸出に関しては、温度依存性が弱く、ｐＨ依存性が強い。従って、砒素の浸出に着目するならば、パルプ温度は、制御不要であり室温で良い。また、砒素の浸出はｐＨが０．５前後で、ほぼ定常値となっている。従って、パルプ中の酸濃度を不必要に上げる必要はない。尤も、当該定常化現象は、本試験に用いた煙灰に基づいた知見であるが、
他煙灰も同様の挙動を示すものと考えられる。
（２）銅の浸出に関しては、温度依存性も強い。そして、パルプ温度は、５０℃前後で十分である。尤も、銅の溶解を抑えて砒素を優先的に浸出させたい場合は、温度が低い方が有利である。従って、当該水洗浄処理をした再浸出残渣を、銅製錬原料としてリサイクルする場合は、敢えて加温せず、銅を残渣に残留させた方が、コスト的に有利と考えられる。銅を残渣から液に溶解させると、銅の回収コストやロスが発生し易くなるからである。
一方、本試験に用いた煙灰はＰｂ含有量が高い。この結果、得られた当該水洗浄処理をした再浸出残渣のＰｂ品位は、約３７％まで濃縮した。そこで、この水洗浄処理をした再浸出残渣は、Ｐｂ製錬原料として用いることも出来る。この場合は浸出時のパルプ温度を上げ、当該水洗浄処理をした再浸出残渣に銅が入らない構成をとるのが好ましい。即ち、浸出温度は、当該水洗浄処理をした再浸出残渣の後処理工程をも考慮して決定することが好ましい。
（３）パルプ温度を制御せずに実施した室温浸出において、砒素は約７０％程度が浸出できたのに対し、銅の浸出率は、おおよそ３４％であった。しかし、銅は、浸出第１工程で既に８０％程度浸出されている。従って、最初の煙灰中の銅量を１００％とした場合、図１において符号１２で示す再浸出工程での銅の浸出率は、約６〜７％程度の低いものである。
【００７６】
［実施例４］
本実施例は、上述したＡ製錬所の発生する煙灰を、Ａ製錬所で発生する硫酸排水を使って再浸出処理する場合を想定したものである。
【００７７】
Ａ製錬所で発生する煙灰と、硫酸排水との発生量の比は、
煙灰量（ｔ／日）／硫酸排水（ｍ３／日）＝０．３２４ ｔ／ｍ３である。
ここで、煙灰量を、図１において符号５で示す浸出にて分離された、符号７で示す浸出残渣の残渣量に換算し、当該浸出における煙灰の減量化率を３７％、且つ、回収残渣の水分を３３．２％とした場合、当該浸出残渣の残渣量と、硫酸排水との比は、
浸出残渣量（ｄｒｙ・ｔ／日）／硫酸排水（ｍ３／日）＝０．３２４×（１−０．３７）÷（１−０．３３２）＝０．３０５ｗｅｔ・ｔ／ｍ３ ≡３０５ｗｅｔ・ｇ／Ｌである。
【００７８】
本実施例の試験条件について説明する。
（１）用いた図１において符号７で示す浸出残渣試料は、実施例３の表７に示したものと同様である。当該試料を３０５ｗｅｔ・ｇ測り取る。
（２）用いた硫酸排水の品位を表９に示す。当該硫酸排水試料を１リットル測り取る。
（３）当該浸出残渣試料と硫酸排水試料とを、２リットルビーカーに投入し、４枚邪魔板および２段タービン羽を用いて混合し、パルプを得た。
（４）当該パルプに対し２５℃、３０分間の攪拌浸出をおこなった後、当該パルプの濾過を実施し、濾液と回収残渣とを得た。得られた濾液の品位を表１０に、水洗浄処理を施した回収残渣の品位を表１１に示す。尚、回収残渣の量は２１０ ｗｅｔ・ｇであり、水分は２６．５％であった。
【００７９】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【００８０】
以上の試験結果から、本実施例における残渣減容化率は、約２４％と算出される。また、本実施例における浸出率は、銅で約３３％ 砒素で約７３％と推算される。
従って、本実施例においても、実施例３で説明した濃硫酸を用いた浸出の場合と、殆ど同じ浸出率を示していることが判明した。即ち、図１において符号７で示す浸出残渣の、符号１２で示す再浸出に用いる符号１０で示す酸として、硫酸排水が使用可能であることが判明した。
当該構成を採用することで、煙灰中の砒素と、硫酸排水中の砒素とを同時に回収することが可能となり、効率化が図れる。さらに、添加薬剤としての濃硫酸が不必要となり、薬剤コストが大幅に削減できる。
【００８１】
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、リパルプ工程と浸出工程はそれぞれ原料投入しながら連続的に行わせることも可能である。
【００８２】
［比較例１］
本比較例は、従来技術に係るパルプの硫酸浸出をおこなった場合の具体例である。
本比較例の試験条件について説明する。
非鉄製錬煙灰試料として、実施例１と同様の表２に成分品位を示す自熔炉煙灰を５００ｄｒｙ・ｇ準備した。
パルプを作製するための溶媒は、純水１０００ｍＬを用い、容器は２リットルビーカーを使用した。
撹拌装置は、４枚邪魔板・２段タービン羽根を使用した。
先ず、煙灰５００ｄｒｙ・ｇを、純水１リットルへ投入して攪拌しパルプを得た。当該パルプへ、９５％硫酸を添加し、ｐＨ０．２に到達させた。その後、さらにパルプの攪拌を継続し、９５％硫酸を用いてｐＨ０．２を維持しつつ、２０分間浸出を行って浸出液を得た。このとき、反応温度は、２５土２℃であり、９５％硫酸は、全量で７７ｇ消費された。
【００８３】
浸出液中の銅および砒素の濃度、銅および砒素の浸出率、銅濃度に対する砒素濃度の割合であるＲの値を表１２に示す。
【００８４】
【表１２】
【００８５】
表１２の結果から、比較例１に係る浸出液には、銅と砒素とが溶解可能限度まで溶解して、混合溶液となっていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
銅と砒素とを含む非鉄製錬煙灰から、低環境負荷で効率良く低コストで、銅と砒素とを分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の一実施形態における非鉄製錬煙灰処理方法のフロー図である。
【図２】本発明の実施形態に用いる装置の概念図である。
【図３】浸出液中の銅濃度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図４】浸出液中の砒素濃度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図５】浸出液中への銅浸出率とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図６】浸出液中への砒素浸出率とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図７】浸出液中の銅濃度とパルプ濃度との関係を示すグラフである。
【図８】浸出液中の砒素濃度とパルプ濃度との関係を示すグラフである。
【図９】浸出液中への銅浸出率とパルプ濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】浸出液中への砒素浸出率とパルプ濃度との関係を示すグラフである。
【図１１】各温度における、浸出液中の砒素濃度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図１２】各温度における、浸出液中の銅濃度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図１３】各温度における、浸出液中への砒素浸出率とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図１４】各温度における、浸出液中への銅浸出率とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図１５】従来技術に係る非鉄製錬煙灰処理方法のフロー図である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 非鉄製錬煙灰
２ 水
３ パルプ
４ アルカリ剤
５ 浸出
６ 浸出液
７ 浸出残渣
８ 銅回収
１０ 酸
１１ パルプ
１２ 再浸出
１３ 再浸出液
１４ 硫化水素
１５ 砒素回収
１６ 再浸出残渣
１７ 銅または鉛製錬原料
２０ 反応槽、
２５ リパルプ槽
３０ ｐＨモニター
３５ 撹拌機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅と砒素とを含む非鉄製錬煙灰から、銅と砒素とを効率良く分離する煙灰処理方法に関し、とくに砒素品位の高い銅鉱石原料を使用する銅製錬に適用して有効である。
【背景技術】
【０００２】
銅製錬を始めとする非鉄製錬では、中間産物である製錬煙灰中に銅が砒素とともに多く含有されている。このため、当該製錬煙灰から銅と砒素とを分別回収することが行われている。
【０００３】
銅と砒素を含む非鉄製錬煙灰から銅と砒素を分別回収するための処理方法としては、たとえば非特許文献１に開示されている湿式処理方法がある。当該湿式処理方法のフロー図を図１５に示す。この処理方法では、高温強酸液による浸出工程、硫化水素（Ｈ２Ｓ）添加による脱銅工程、および水酸化鉄（３価鉄）添加による脱砒素工程を順次行うことによって、銅と砒素の分別回収を行う。
【０００４】
当該従来技術に係る湿式処理方法について、さらに説明する。
上記浸出工程では、製錬煙灰を高温の強酸液で浸出処理し、その製錬煙灰中の銅（銅以外の亜鉛、カドミウム等の非鉄金属も含まれる。）と砒素とを強酸液中に浸出させる。
上記脱銅工程では、その強酸の浸出液に硫化水素ガスを吹き込むことにより、浸出液中の銅を硫化銅（ＣｕＳ）として回収する。
上記脱砒素工程では、上記浸出液に残留している砒素を水酸化鉄（３価鉄）と反応させることより、砒酸鉄として回収される。
【０００５】
【非特許文献１】箕浦潤：日本鉱業会誌，１０１〔１１６９〕，３９７〜４０２（１９８５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、非鉄製錬分野では鉱石原料確保の環境が世界的に厳しくなりつつある。特に、銅製錬の分野においては、非鉄メジャーによる寡占化が進み、さらに中国等の新たな消費大国が出現したことにより、需給が逼迫した状況にある。
こうした中、銅製錬においては砒素品位の高い銅鉱石原料も使用しなければならなくなっている。そのため、銅鉱石中の砒素品位の永続的な上昇は避けられず、銅製錬工程への砒素の負荷量が増大していく。この結果、工程内濃縮による操業管理上、及び、品質管理上の問題が懸念される。さらに、鉱石中の砒素品位が上昇すると、製錬過程で発生する砒素含有中間産物の処理負担が増大する。
【０００７】
このような状況下において、本発明者らは、従来可能であった銅−砒素含有中間産物の工程内での繰り返し処理が、困難になっていくものと考えた。
そして本発明者らは、当該銅−砒素含有中間産物の工程内での繰り返し処理を、今後も円滑に行うためには、これら中間産物から（銅と）砒素を分離し、中間産物からの砒素の工程内への入り込みを抑えることが前提となると考えた。そして、本発明者らは、銅と砒素とが最も濃縮する中間産物である製錬煙灰からの銅と砒素の分離処理が、将来において特に非常に重要となると考えた。
【０００８】
一方、本発明者らの検討によると、上述した従来の非鉄製錬煙灰処理方法には、次のよ
うな問題があった。
即ち、上記処理方法では、脱銅工程で大量の硫化水素を使用するが、この方法は、硫化水素を同じ処理施設内で副産物あるいは中間産物として低コストに確保できるという特殊な場合を除いて、コスト高になるという問題があった。また、硫化水素は大気等への環境負荷が大きいため、上記処理方法では未反応で大気中に放出される硫化水素を完全に除去するため、環境負荷対策コストの負担が大きくなるという問題もあった。
【０００９】
本発明は、以上のような技術背景を鑑みてなされたものであって、その主な目的は、銅と砒素を含む非鉄製錬煙灰から銅と砒素とを、低環境負荷で効率良く低コストに分離する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、背景技術で説明した「製錬煙灰を高温の強酸液で浸出処理し、その煙灰中の銅と砒素とを強酸液中に浸出させる。」という構成を全く転換し、「製錬煙灰と水とを混合してなるパルプの酸性度を、アルカリ剤添加により所定ｐＨ範囲に低減させ、このｐＨ状態を維持しながら上記パルプから銅を砒素から分別して浸出する。」という画期的な構成に想到し本発明を完成した。
【００１１】
即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
銅と砒素とを含む非鉄製錬煙灰から銅と砒素を分別する煙灰処理方法であって、
非鉄製錬煙灰と水とを混合してパルプを作製するリパルプ工程と、
作製されたパルプの酸性度を、アルカリ剤添加により所定ｐＨ範囲内に低減させる酸性度低減工程と、
当該酸性度が低減されたパルプのｐＨ範囲を保持して浸出し、浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程とを有し、
銅を含む浸出液と、砒素を含む浸出残渣とを、得ることを特徴とする非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１２】
第２の発明は、
上記浸出工程におけるパルプのｐＨを、３．０〜４．０の範囲とすることを特徴とする第１の発明に記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１３】
第３の発明は、
上記アルカリ剤が、アルカリ土類金属を含むアルカリ剤であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１４】
第４の発明は、
上記リパルプ工程と、酸性度低減工程と、浸出工程とを、同一の反応槽内で行うことを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１５】
第５の発明は、
非鉄製錬煙灰と水とを第１の槽に投入して上記リパルプ工程を行い、この第１の槽で作製されたパルプを第２の槽に移送し、この第２の槽内で上記酸性度低減工程と、浸出工程とを行うことを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１６】
第６の発明は、
非鉄製錬煙灰と水とアルカリ剤とを第１の槽に投入して上記リパルプ工程と酸性度低減工程とを行い、この第１の槽で作製されたパルプを第２の槽に移送し、この第２の槽内のパルプへ酸を添加することにより、パルプのｐＨを上記範囲に調整および保持して浸出工
程を行うことを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１７】
第７の発明は、
上記浸出残渣に酸を添加して砒素を浸出させる再浸出工程を行い、得られた再浸出液から砒素を回収することを特徴とする第１〜第６の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１８】
第８の発明は、
上記浸出残渣に酸を添加して砒素を浸出させる再浸出工程を行い、得られた再浸出液から砒素を硫化砒素として回収することを特徴とする第１〜第７の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【００１９】
第９の発明は、
上記酸が、硫酸および／または硫酸排水であることを特徴とする第６〜第８の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、銅と砒素を含む非鉄製錬煙灰から銅と砒素とを、低環境負荷で効率良く低コストに分離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において非鉄製錬煙灰とは、主に、銅精鉱を原料とし乾式製錬炉にて粗銅を製造する際に発生する煙灰のことである。当該煙灰は、乾式製錬炉で発生するＳＯ２を含む排ガスに含まれている。通常、この排ガスは、ボイラーで熱回収後、サイクロン、ホットコットレルにて煙灰を除去した後、硫酸工場へ送られる。当該ボイラー、サイクロン、ホットコットレルで除去され、捕集された煙灰は、炉に近いものほど機械的に飛散した成分が多く、炉に遠いものほど揮発成分が多くなる。そして、当該揮発成分の多い煙灰は、湿式処理に適する。
通常、これら非鉄製錬煙灰には、銅以外に、砒素、亜鉛、カドミウム、鉛、アンチモン等の金属が含まれている。これらの金属成分は、単体酸化物および複合化合物の形で混在しており、複数の化合物として混成している。尚、廃棄物処理において発生する飛灰と異なり、非鉄製錬煙灰は、塩素を含有してはいない。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態による非鉄製錬煙灰処理方法の要部工程図を示す。
まず、リパルプ工程について説明する。
図１に示すように、本発明では、まず、銅（Ｃｕ）と砒素（Ａｓ）を含む非鉄製錬煙灰１（銅製錬煙灰）を水２と混合（リパルプ）して、両者が分散状態でスラリー状に混合したパルプ３が作製される。
【００２３】
次に、酸性度低減工程について説明する。
一般に、非鉄製錬煙灰１は、水２と混合しリパルプすれば酸性を示し、その酸濃度に応じて銅、砒素等が溶解される。そして、当該酸濃度は煙灰浸出のパルプ濃度でも変わる。
本発明者等は、後述する表２に示す品位を有する非鉄製錬煙灰と、水とを各比率で混合し、パルプのｐＨ、液中への銅、砒素の溶解状況を測定した。当該測定結果を表１に記載する。尚、本発明においてパルプ濃度とは、パルプ濃度（Ｐ．Ｄ．）＝煙灰の乾燥質量（ｄｒｙ・ｇ）／水量（Ｌ）のことである。ここで乾燥質量とは、非鉄製錬煙灰を恒温乾燥機にて３５℃、３０時間乾燥後、室温の室内にて測定した質量である。尚、当該乾燥は、非鉄製錬煙灰の組成や化合状態が変化しない条件で行う。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１から明らかなように、非鉄製錬煙灰１を水２でリパルプした場合、パルプ３は酸性を示し、ＣｕのみならずＡｓも溶解する。ここで生産性を上げるためパルプ濃度を上げれば、パルプの酸濃度も高くなり、砒素が大量に溶け出してくる。
ここで本発明者等は、パルプの酸濃度を抑制することで、砒素の溶出を抑えながら、銅を優先的に溶解させるという画期的な構成に想到した。そして本発明者等は、当該構成を実現するため鋭意研究を行った結果、アルカリ剤を用いて、パルプのｐＨ（水素イオン指数）を２．０〜４．０間、好ましくは３．０〜４．０の間に調整することで、上記目的を達成できることを知見した。
当該知見により本発明者等は、作製されたパルプの酸性度を、アルカリ剤添加により所定ｐＨ範囲内に低減させる酸性度低減工程に想到したものである。
【００２６】
次に、浸出工程について説明する。
上述したｐＨ調整のために添加するアルカリ剤４としては、多様なものが使用可能である。例えば、ＮａＯＨ、ＺｎＯやＺｎ（ＯＨ）２などの中和能力を有する金属化合物が使用可能である。尤も、コスト性および汎用性などの観点から、アルカリ土類金属類を含むアルカリ剤が好ましいが、なかでもカルシウムを含むアルカリ剤が好ましい。ここで好ましいカルシウムを含むアルカリ剤としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等がある。これらはすべて好適に使用可能だが、ＣａＣＯ３は銅濃度が高い場合やｐＨが中性側にあるときなどに、炭酸塩を形成し易い。この結果、銅ロス（浸出率が低下）を生じる危険性が懸念される。そこで、本発明の実施には、ＣａＯやＣａ（ＯＨ）２が好ましい。さらに、複数のアルカリ剤を混合使用してもよい。
【００２７】
アルカリ剤は、水溶液の状態にした後にパルプへ添加するのが好ましい。アルカリ剤を水溶液の状態にしてパルプへ添加することで、パルプ内でアルカリ剤が溶解しながら反応する事態を回避できるからである。パルプ内でアルカリ剤が溶解しながら反応すると、パルプ内に不均一なｐＨ状態が発生し、局所的な高ｐＨ部分では、パルプ中の砒素が難溶性形態に変質することが考えられる。そして、当該難溶性形態の砒素は、次工程における砒素浸出時の砒素浸出率低下の原因とも成り得るからである。
【００２８】
浸出５の際の温度は、成り行きの温度で良い。室温での浸出であっても十分効果が得られる。従って、特別な事情を伴わない限り、あえて加温したり、温度制御することは不要である。
【００２９】
次に、上記ｐＨ状態を維持しながら、上記浸出５の浸出パルプを、浸出液６と浸出残渣７とに分離する。すると、浸出液６側には、銅（銅以外の非鉄金属（亜鉛等）も含まれる。）が選択的に多く浸出される。一方、砒素はほとんど浸出されず浸出残渣７側に残留する。これは、銅と砒素の浸出率が、浸出５における浸出パルプの酸性度によって互いに異なる挙動を示すことによる。
【００３０】
すなわち、砒素は、浸出５における浸出パルプのｐＨが上昇するにともなって浸出率が低下する。一方、銅は、ｐＨの上昇にともなって浸出率が若干下降する傾向があるものの、砒素の浸出率が低下するｐＨ領域では、砒素に比べて格段に大きな浸出率を示すからである。とくに、パルプ３のｐＨが３．０以上では、銅と砒素の間で浸出率に顕著な差が生じ、その差はｐＨ３．５以上でほぼ極大となる。そして、ｐＨが４．０以下であれば、銅の浸出率が低下しないので、好ましいｐＨ範囲は３．０〜４．０、さらに好ましくは３．５〜４．０となる。
【００３１】
上記のようにパルプ３へのアルカリ剤４の添加によって、パルプ３のｐＨ調整をすることにより、銅と砒素とを、浸出液６と浸出残渣７とに高効率で振り分けることができる。これにより、砒素以外の銅（銅を主とする非鉄金属）を選択的に多く含有した浸出液６と、その銅以外の砒素が選択的に多く残留させられた浸出残渣７とを得ることができる。
【００３２】
さらに、回収工程について説明する。
上記浸出液６からは、脱砒素された銅を効率よく回収することができる。具体的には、汎用的で安価なＦｅスクラップ投入による置換法や、既存保有の銅電解採取設備を用いて直接電気銅として回収する方法を適用することが出来る。この結果、高価な硫化水素を使わずにすみ、アルシンガス発生の危険性が格段に低減・改善されることで、銅回収コストが大幅に低減出来る。
【００３３】
一方、上記浸出残渣７には砒素が選択的に多く残留している。そこで、簡単な処理で浸出残渣７中の砒素を効率よく抽出し、回収させることができる。具体的には、例えば、浸出残渣７へ酸１０を添加して砒素を浸出させる再浸出１２を行い、その再浸出液から硫化砒素として砒素回収を１５すればよい。この再浸出１２では、上記浸出残渣７を酸１０でリパルプして強酸性のパルプ１１を作製する。砒素はその強酸性の再浸出液１３に高率で浸出される。従って、再浸出１２の浸出パルプを、再浸出液１３と再浸出残渣１６とに分離することで、砒素を再浸出液側１３に選択的に多く含有させることが出来る。
【００３４】
当該再浸出液１３中の砒素は、硫化剤の添加により硫化物として沈殿させ、回収することができる。硫化剤としては、例えば、硫化水素がある。硫化水素１４を通じることにより硫化砒素として沈殿させ、砒素回収１５をすることができる。
ここで、非鉄製錬煙灰１に含有されていた銅の殆どは、上述した浸出５において既に浸出されている。従って、再浸出１２で得られる再浸出液１３中には銅が少ない。一方、非鉄製錬煙灰１に含有されていた砒素は、殆どがこの再浸出液１３に入っている。この結果、硫化剤の添加により効率良く砒素回収１５を行うことが出来る。
さらに、当該硫化剤添加法を、従来の砒酸鉄法に代替することも出来る。そして、従来の砒酸鉄法に代替する場合であっても、前工程において、例えば硫化法により予め銅を減らすことなしに、当該砒酸鉄工程を組み込むことが可能である。
【００３５】
さらに好ましいことに、上述した浸出５において、硫化物になり易い銅、亜鉛、カドミニウム等の大半が既に浸出されているため、再浸出液１３にはこれらの元素が少ない。従って再浸出液１３への、硫化水素１４の添加によって、砒素を硫化し効率よく砒素回収１５を行うことが出来る。また、回収される硫化砒素殿物の砒素品位が高く、スコロダイト結晶製造用原料に最適である。
【００３６】
さらに、上記再浸出処理で添加する酸１０には、汎用的でコスト性にすぐれた硫酸が適している。当該硫酸としては、硫酸排水の使用も可能であり、この場合はさらにコスト性を向上させることができる。硫酸排水とは、硫酸工場における原料ＳＯ２ガスの水洗浄系統で発生し、ＣｕやＡｓを含有する酸性排水を示し、銅鉱石等の含硫黄鉱石原料を処理す
る非鉄製錬所における硫酸工場で必然的に発生するものである。
【００３７】
上記再浸出残渣１６には、鉛など、銅、砒素以外の非鉄金属類も残留している。そこで、再浸出残渣１６の品位により、銅または鉛の製錬原料１７として使用できる。
【００３８】
ここで、上記非鉄製錬煙灰から銅と砒素とを分離させるための、上述した浸出工程について、図２を参照しながら、さらに詳細に説明する。
非鉄製錬煙灰から銅と砒素とを分離させる最初の浸出工程としては、図２の（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す第１〜第３の各方式が、それぞれ好適に実施可能である。以下、第１〜第３の各方式について説明する。
【００３９】
〈第１方式（ｐＨ維持方式）〉
第１方式では、図２（ａ）に示すように、非鉄製錬煙灰と水とを混合してパルプを作製するリパルプ工程と、当該パルプにアルカリ剤を添加して酸性度を所定のｐＨ範囲（３．０〜４．０好ましくは３．５〜４．０）に中和する酸性度低減工程と、当該パルプの所定ｐＨ範囲を維持しながら銅浸出液を得る浸出工程とを、同一の反応槽２０内で行う方式である。
【００４０】
リパルプ工程では、反応槽２０内に非鉄製錬煙灰と水を投入し、撹拌機３５で撹拌してスラリー状のパルプを作製する。酸性度低減工程では、そのパルプのｐＨが所定範囲（３．０〜４．０好ましくは３．５〜４．０）となるように、ｐＨモニター３０でｐＨを測定しながら、アルカリ剤（ＣａＯ等のＣａ系アルカリ剤）の添加量を調整する。
浸出工程では、上記調整操作のあと、反応槽２０内のパルプを、浸出液と浸出残渣とに分離して取り出すことにより、銅は浸出液から、砒素は浸出残渣からそれぞれ効率的に回収することができる。
【００４１】
第１方式は、１つの反応槽２０を、リパルプと酸性度低減と浸出との各工程に兼用させる。従って、装置は簡便であり、小規模な処理を行うのに適している。
【００４２】
〈第２方式（ｐＨ上げ方式）〉
第２方式は、図２（ｂ）に示すように、非鉄製錬煙灰と水を第１の槽（リパルプ槽）２５に投入してパルプを作製するリパルプ工程を行い、この第１の槽２５で作製されたパルプを第２の槽（反応槽）２０に移送する方式である。そして、この第２の槽２０内で、パルプにアルカリ剤を添加することにより、パルプを上記ｐＨ範囲に調整および維持する酸性度低減と、銅浸出液を得る浸出工程とを行うものである。
【００４３】
この第２方式は、リパルプ工程と、酸性度低減工程および浸出工程とを、並行して行うことができるので、大量処理に適している。
【００４４】
〈第３方式（ｐＨ下げ方式）〉
第３方式では、図２（ｃ）に示すように、非鉄製錬煙灰と水とアルカリ剤を第１の槽２５に投入してパルプを作製するリパルプ工程と、酸性度低減工程とを行い、この第１の槽２５で作製されたパルプを第２の槽２０に移送する方式である。そして、この第２の槽２０内で、パルプに酸を添加することにより、パルプを上記ｐＨ範囲に調整および維持して銅浸出液を得る浸出工程を行う。
【００４５】
この第３方式では、第１の槽２５内でパルプを作製する段階でアルカリ剤添加が行われることにより、浸出液中への砒素の浸出を早い時点で抑えることができる。これにより、第２の槽２０での酸添加によるｐＨ調整が完了するまでに、銅を効率よく浸出させることができる。
【００４６】
〈第１〜第３方式のまとめ〉
第１〜第３方式は、それぞれ銅と砒素との浸出率と、パルプｐＨとの関係とにおいて、有意な相違が見られる。しかし、いずれの方式においても、銅と砒素とを効率よく分離するという目的を十分に達成することができる。
さらに、第３方式（ｐＨ下げ方式）は、浸出液中への砒素の浸出を抑える効果が、他の方式に較べ、特に高いことが確認できた。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を参照しながら本発明を説明する。
［実施例１］
本実施例では、上述した第１方式（ｐＨ維持方式）、第２方式（ｐＨ上げ方式）、第３方式（ｐＨ下げ方式）の各方式について、具体例をもって説明する。
【００４８】
本実施例の試験条件について説明する。
非鉄製錬煙灰試料として、表２に成分品位を示す自熔炉煙灰を２５０ｄｒｙ・ｇ準備した。尚、当該非鉄製錬煙灰試料は、一非鉄金属製錬所（以下、Ａ製錬所と記載する。）の自熔炉（Outokump Flash Furnace）で発生した煙灰から採取したものである。
パルプを作製するための溶媒は、純水５００ｍＬを用い、容器は１リットルビーカーを使用した。
撹拌装置は、４枚邪魔板・１段タービン羽根を使用した。
アルカリ剤として、濃度５０ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２ミルク（水溶液）を準備した。
反応温度は２５±２℃とした。
設定ｐＨは、２．５、３．０、３．５、４．０、４．４ の５水準を設定した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
〈第１方式（ｐＨ維持方式）〉
１リットルビーカーへ５００ｍＬの純水を入れて攪拌を開始し、設定ｐＨを維持した。ここへ、振動フィーダーを用いて、煙灰試料２５０ｄｒｙ・ｇを、約１２分間かけて添加しパルプとした。煙灰添加終了後、さらに２０分間、設定ｐＨを維持しながら浸出を継続した後、パルプの攪拌を終了した。
【００５１】
〈第２方式（ｐＨ上げ方式）〉
１リットルビーカーへ５００ｍＬの純水と、煙灰試料２５０ｄｒｙ・ｇとを添加し、１０分間攪拌しパルプとした。当該攪拌後、パルプにアルカリ剤を添加し、設定ｐＨに到達するまで中和した。当該設定ｐＨに到達後、さらに２０分間、設定ｐＨを維持しながら浸出を継続した後、パルプの攪拌を終了した。
【００５２】
〈第３方式（ｐＨ下げ方式）〉
１リットルビーカーへ５００ｍＬの純水を入れて攪拌を開始し、ｐＨ＝４．５を維持しながら、煙灰試料２５０ｄｒｙ・ｇを振動フィーダーを用いて、約１２分間をかけて添加しパルプとした。煙灰添加終了後、当該パルプへ９５％硫酸を添加してｐＨを下げ、設定ｐＨに到達した。当該設定ｐＨに到達後、さらに２０分間、設定ｐＨを維持しながら浸出を継続した後、パルプの攪拌を終了した。
【００５３】
上記第１〜第３方式について、得られた浸出液中の銅濃度のｐＨ依存性を図３に、浸出液中の砒素濃度のｐＨ依存性を図４に、浸出液への銅浸出率のｐＨ依存性を図５、浸出液への砒素浸出率のｐＨ依存性を図６に示した。
尚、図３、図４においては横軸にｐＨをとり、縦軸には銅濃度または砒素濃度をとった。また、図５、図６においては横軸にｐＨをとり、縦軸には銅浸出率または砒素浸出率をとった。さらに、図３〜図６において、第１方式（ｐＨ維持方式）を◇でプロットし実線で結び、第２方式（ｐＨ上げ方式）を□でプロットし破線で結び、第３方式（ｐＨ下げ方式）を△でプロットし一点鎖線で結んだ。
また、得られた各浸出液における、銅濃度（ｇ／Ｌ）に対する砒素濃度（ｇ／Ｌ）の割合Ｒ（％）を算出し、当該Ｒの値を表３に示した。ここで、Ｒの値が低いとは、砒素混入の少ない銅溶液が得られたことを示している。
【００５４】
【表３】
【００５５】
図３〜図６および表３の結果から、以下のことが判明した。
（１）上記第１〜第３方式のいずれの方式であっても、アルカリ添加による中和を行いながら浸出ｐＨを中性側として浸出を行うことにより、銅の浸出率は確保しつつ砒素の浸出率を抑えることが出来る。
（２）当該試験に用いた煙灰では、パルプのｐＨが３以上である場合において、銅と砒素との分離が顕著に可能となった。ただし、当該挙動は、当該煙灰が示す挙動である。従って、製錬乾式炉の違い等により発生する煙灰の性状が若干異なる場合は、銅と砒素との分離が顕著に可能となるｐＨの値が、今回試験結果の３以上とは異なる場合も考えられる。要は、パルプのｐＨ値が、それぞれの煙灰に応じた数値以上となることで、銅と砒素との分離が顕著に可能となることを知見したものである。
（３）当該試験に用いた煙灰では、ｐＨ値が３〜４、好ましくは３．５〜４．０のとき、銅と砒素との分離性が良い。なかでも第２方式は、各ｐＨにおいて銅の浸出率が高い値を示した。
（４）当該試験に用いた煙灰では、ｐＨ＝４のとき、第１〜第３方式とも砒素の浸出率は１％以下（０．８％）であった。例えば、第２方式において浸出ｐＨ＝４．０としたときの浸出液品位は、Ｃｕ＝２７ｇ／Ｌ、Ａｓ＝７６ｍｇ／Ｌであった。即ち、砒素を殆ど含まない銅の濃縮液を回収することが出来た。一方、ｐＨが４以上となると、砒素の浸出率はさらに低下した。加えて、銅の浸出率も急激に低下した。従って、銅の高浸出率の確保を優先し、分離浸出を行う場合はｐＨを４未満とすることが好ましい。
【００５６】
［実施例２］
本実施例では、パルプの濃度およびｐＨ（浸出ｐＨ）が、砒素と銅との浸出率へ与える影響について具体例を説明する。
【００５７】
本実施例の試験条件について説明する。
実施例１と同様の煙灰試料を用い、［第１方式（ｐＨ維持方式）］による浸出実験を行
った。このとき、パルプの濃度を１００〜１０００ｇ／Ｌの範囲において、１００ｇ／Ｌ、５００ｇ／Ｌ、１０００ｇ／Ｌの３水準を準備した。浸出の際のｐＨは、３．０と３．５との２水準とした。当該パルプの調合を表４に示す。
ここで使用アルカリ剤の濃度を、以下に示す様に設定した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
パルプ濃度１００ｇ／Ｌおよび５００ｇ／Ｌのときは、濃度５０ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２水溶液を用いた。一方、パルプ濃度１０００ｇ／Ｌのときは、濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２水溶液を用いた。
【００５８】
【表４】
【００５９】
そして、上記各水準におけるパルプからの銅と砒素との浸出率（％）をそれぞれ測定し当該測定結果を図７〜図１０に示した。
尚、図７、図８においては横軸にパルプ濃度をとり、縦軸には銅濃度または砒素濃度をとった。また、図９、図１０においては横軸にパルプ濃度をとり、縦軸には銅浸出率または砒素浸出率をとった。さらに、図７〜図１０において、ｐＨ３．０のときを◇でプロットし実線で結び、ｐＨ３．５のときを□でプロットし破線で結んだ。
また、実施例１と同様に、得られた各浸出液における、銅濃度（ｇ／Ｌ）に対する砒素濃度（ｇ／Ｌ）の割合Ｒ（％）を算出し、当該Ｒの値を表５として示した。
【００６０】
【表５】
【００６１】
図７〜図１０および表５の結果から、以下のことが判明した。
（１）パルプ濃度が上昇すると、砒素の浸出率は低下する。また、各パルプ濃度において、パルプのｐＨが３．５のときの砒素浸出率は、ｐＨが３．０のときの砒素浸出率より低い。
（２）パルプのｐＨが３．０のときの銅の浸出率は、各パルプ濃度でほぼ同じ値を示す。
しかし、パルプのｐＨが３．５のときの銅の浸出率は、パルプ濃度１０００ｇ／Ｌにおいて若干低下する。
（３）今回の試験範囲では、パルプ濃度が高い方が生産性も上がり、実際の操業には好ましい。第１方式では、高パルプ濃度である１０００ｇ／Ｌの場合、非常に良好な結果が得られている。
因みに、高パルプ濃度である１０００ｇ／Ｌの場合、ｐＨ３．０においてＲ＝０．３％である。当該Ｒ値は、パルプ濃度５００ｇ／Ｌの場合、ｐＨ４．０の条件に匹敵するものである。さらに、ｐＨ３．５ではＲ＝０．１％を示した。当該Ｒ値は、後述する比較例のＲ＝２０.５％の約１／２００である。従って、高パルプ濃度において、銅と砒素の分離
性の非常に高いことを示している。
【００６２】
一方、高パルプ濃度である１０００ｇ／Ｌの場合、ｐＨ値３．５における砒素の浸出率が０．３％（後述する比較例では７１．３％）である。従って、砒素の浸出率の観点からも、パルプ濃度が高い方が生産性も上がり、実際の操業には好ましいことが解る。
尤も、パルプ濃度を高くしすぎると、今度は、パルプの粘性が上がりすぎて処理操作性に支障を来たす。したがって、パルプ濃度は、その処理操作性に支障を来すことなく、且つ、銅と砒素の分離性を高くできる範囲に設定することが好ましい。具体的には、１００ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌが好ましいが、実際に処理する煙灰の性状に基づいて定めることが肝要である。
【００６３】
好ましいことに、上述したパルプ濃度１０００ｇ／Ｌの場合、ｐＨ値３．５にて得られた浸出液は、銅５６．６ ｇ／Ｌ、砒素６１ｍｇ／Ｌの高濃度銅溶液である。従って、薬剤コストが高い硫化法で回収する迄もなく、セメンテーション法、電解採取法、中和法等の汎用的な方法で回収が可能と考えられる。
【００６４】
［実施例３］
本実施例では、実施例１、２で説明した浸出工程で発生する浸出残渣を、再浸出して砒素を浸出させる具体例について説明する。但し、再浸出工程では、実施例１、２で説明した浸出工程で浸出されずに残った銅も一部溶解している。
【００６５】
本実施例の試験条件について説明する。
まず、第１浸出工程で得られた第１浸出残渣を試料とした。
但し、第１浸出工程は以下の条件で行った。
上記第１方式（ｐＨ維持方式）を用い、設定ｐＨは３．５とした。パルプ温度は室温（実際は２５〜３０℃であった。）とし、積極的な温度制御は実施しなかった。
煙灰試料は、表６に示す成分品位のものを２２００ｇ・ｄｒｙ準備した。当該煙灰試料を、リパルプ用の純水４４００ｍＬへ投入した。ｐＨ調整用のアルカリ剤は濃度５０ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）２水溶液を用いた。
【００６６】
【表６】
【００６７】
装置条件：ステンレス製の１０リットル（４枚邪魔板あり）容器と２段タービン羽の撹拌機を使用。
【００６８】
方法：反応器に純水を入れ、アルカリ剤添加によりｐＨをｐＨ＝３．５に維持しながら、所定量の煙灰を振動フィーダーにて純水に投入しパルプを得た。この投入は２３分間であった。パルプのｐＨを３．５に維持しながら、２０分間浸出を継続させた後、濾過により浸出液と浸出残渣に分離した。
得られた浸出残渣を、５０００ｍＬの純水でリパルプ洗浄した。そして、この洗浄操作を２回行って、洗浄済みの浸出残渣試料を得た。このようにして得られた洗浄済みの浸出残渣試料の成分品位を表７に示す。
尚、当該洗浄済みの浸出残渣試料の回収量は、２０７７ｇ・ｗｅｔであり、水分は３３．２％であった。また、当該浸出による煙灰の減量率は、３７％｛１−２０７７×（１−０．３３２）／２２００＝０．３７｝であった。
【００６９】
【表７】
【００７０】
当該洗浄済みの浸出残渣試料を用いて、第２浸出工程を行った。
この第２浸出工程では、上記洗浄済みの浸出残渣試料を５５０ｗｅｔ・ｇ秤量し、これを純水４２０ｍＬでリパルプして再浸出用のパルプを調整した。
この再浸出用パルプを１リットルビーカーに入れ、撹拌装置として４枚邪魔板で、１段タービン羽根を用い、撹拌しながら硫酸を添加して残留砒素を浸出させた。
浸出温度は、２５、５０、７５℃の３水準とした。各試験において、まず、パルプに濃硫酸を添加し、ｐＨを３に調整してから試験を開始した。
段階的にｐＨ値を下げ、各ｐＨ値毎にパルプを６ｍＬサンプリングし、当該サンプリング試料の銅と砒素とを分析した。尚、当該サンプリングはパルプが各ｐＨ値に到達し、当該ｐＨを２０分間維持した後に実施した。
【００７１】
当該サンプリング試料の各温度における、浸出時のｐＨと浸出液の砒素濃度を図１１に、銅濃度を図１２に示した。さらに、当該銅と砒素との分析値から算定される各温度における、浸出時のｐＨと浸出液への砒素浸出率を図１３に、銅浸出率を図１４に示した。
尚、図１１、図１２においては横軸にｐＨをとり、縦軸には銅濃度または砒素濃度をとった。また、図１３、図１４においては横軸にｐＨをとり、縦軸には銅浸出率または砒素浸出率をとった。（但し、再浸出対象の残渣中に含有される砒素量、銅量を１００％とした。）さらに、図１１〜図１４において、２５℃のときを◇でプロットし実線で結び、５０℃のときを□でプロットし破線で結び、７５℃のときを△でプロットし一点鎖線で結んだ。
【００７２】
さらに、水洗浄処理をした再浸出残渣の一例として、２５℃、ｐＨ０．２時点で回収されたロットの分析結果を表８に示す。
【００７３】
【表８】
【００７４】
尚、当該再浸出残渣は、３３０ｗｅｔ・ｇ（水分＝２３．４％）であったが、実際は途中サンプリングがありパルプ量が約５％前後減少している。そこで、途中サンプリングがなければ得られたであろう再浸出残渣量は、３４７ｗｅｔ・ｇ程度と推定される。従って、再浸出による原料浸出残渣の減量率は２７％｛（１−３４７×（１−０．２３４）／（５５０×（１−０．３３２））＝０．２７｝と推算される。
【００７５】
上述した図９〜図１２および表８の結果から、以下のことが判明した。
（１）砒素の浸出に関しては、温度依存性が弱く、ｐＨ依存性が強い。従って、砒素の浸出に着目するならば、パルプ温度は、制御不要であり室温で良い。また、砒素の浸出はｐＨが０．５前後で、ほぼ定常値となっている。従って、パルプ中の酸濃度を不必要に上げる必要はない。尤も、当該定常化現象は、本試験に用いた煙灰に基づいた知見であるが、
他煙灰も同様の挙動を示すものと考えられる。
（２）銅の浸出に関しては、温度依存性も強い。そして、パルプ温度は、５０℃前後で十分である。尤も、銅の溶解を抑えて砒素を優先的に浸出させたい場合は、温度が低い方が有利である。従って、当該水洗浄処理をした再浸出残渣を、銅製錬原料としてリサイクルする場合は、敢えて加温せず、銅を残渣に残留させた方が、コスト的に有利と考えられる。銅を残渣から液に溶解させると、銅の回収コストやロスが発生し易くなるからである。
一方、本試験に用いた煙灰はＰｂ含有量が高い。この結果、得られた当該水洗浄処理をした再浸出残渣のＰｂ品位は、約３７％まで濃縮した。そこで、この水洗浄処理をした再浸出残渣は、Ｐｂ製錬原料として用いることも出来る。この場合は浸出時のパルプ温度を上げ、当該水洗浄処理をした再浸出残渣に銅が入らない構成をとるのが好ましい。即ち、浸出温度は、当該水洗浄処理をした再浸出残渣の後処理工程をも考慮して決定することが好ましい。
（３）パルプ温度を制御せずに実施した室温浸出において、砒素は約７０％程度が浸出できたのに対し、銅の浸出率は、おおよそ３４％であった。しかし、銅は、浸出第１工程で既に８０％程度浸出されている。従って、最初の煙灰中の銅量を１００％とした場合、図１において符号１２で示す再浸出工程での銅の浸出率は、約６〜７％程度の低いものである。
【００７６】
［実施例４］
本実施例は、上述したＡ製錬所の発生する煙灰を、Ａ製錬所で発生する硫酸排水を使って再浸出処理する場合を想定したものである。
【００７７】
Ａ製錬所で発生する煙灰と、硫酸排水との発生量の比は、
煙灰量（ｔ／日）／硫酸排水（ｍ３／日）＝０．３２４ ｔ／ｍ３である。
ここで、煙灰量を、図１において符号５で示す浸出にて分離された、符号７で示す浸出残渣の残渣量に換算し、当該浸出における煙灰の減量化率を３７％、且つ、回収残渣の水分を３３．２％とした場合、当該浸出残渣の残渣量と、硫酸排水との比は、
浸出残渣量（ｄｒｙ・ｔ／日）／硫酸排水（ｍ３／日）＝０．３２４×（１−０．３７）÷（１−０．３３２）＝０．３０５ｗｅｔ・ｔ／ｍ３ ≡３０５ｗｅｔ・ｇ／Ｌである。
【００７８】
本実施例の試験条件について説明する。
（１）用いた図１において符号７で示す浸出残渣試料は、実施例３の表７に示したものと同様である。当該試料を３０５ｗｅｔ・ｇ測り取る。
（２）用いた硫酸排水の品位を表９に示す。当該硫酸排水試料を１リットル測り取る。
（３）当該浸出残渣試料と硫酸排水試料とを、２リットルビーカーに投入し、４枚邪魔板および２段タービン羽を用いて混合し、パルプを得た。
（４）当該パルプに対し２５℃、３０分間の攪拌浸出をおこなった後、当該パルプの濾過を実施し、濾液と回収残渣とを得た。得られた濾液の品位を表１０に、水洗浄処理を施した回収残渣の品位を表１１に示す。尚、回収残渣の量は２１０ ｗｅｔ・ｇであり、水分は２６．５％であった。
【００７９】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【００８０】
以上の試験結果から、本実施例における残渣減容化率は、約２４％と算出される。また、本実施例における浸出率は、銅で約３３％ 砒素で約７３％と推算される。
従って、本実施例においても、実施例３で説明した濃硫酸を用いた浸出の場合と、殆ど同じ浸出率を示していることが判明した。即ち、図１において符号７で示す浸出残渣の、符号１２で示す再浸出に用いる符号１０で示す酸として、硫酸排水が使用可能であることが判明した。
当該構成を採用することで、煙灰中の砒素と、硫酸排水中の砒素とを同時に回収することが可能となり、効率化が図れる。さらに、添加薬剤としての濃硫酸が不必要となり、薬剤コストが大幅に削減できる。
【００８１】
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、リパルプ工程と浸出工程はそれぞれ原料投入しながら連続的に行わせることも可能である。
【００８２】
［比較例１］
本比較例は、従来技術に係るパルプの硫酸浸出をおこなった場合の具体例である。
本比較例の試験条件について説明する。
非鉄製錬煙灰試料として、実施例１と同様の表２に成分品位を示す自熔炉煙灰を５００ｄｒｙ・ｇ準備した。
パルプを作製するための溶媒は、純水１０００ｍＬを用い、容器は２リットルビーカーを使用した。
撹拌装置は、４枚邪魔板・２段タービン羽根を使用した。
先ず、煙灰５００ｄｒｙ・ｇを、純水１リットルへ投入して攪拌しパルプを得た。当該パルプへ、９５％硫酸を添加し、ｐＨ０．２に到達させた。その後、さらにパルプの攪拌を継続し、９５％硫酸を用いてｐＨ０．２を維持しつつ、２０分間浸出を行って浸出液を得た。このとき、反応温度は、２５土２℃であり、９５％硫酸は、全量で７７ｇ消費された。
【００８３】
浸出液中の銅および砒素の濃度、銅および砒素の浸出率、銅濃度に対する砒素濃度の割合であるＲの値を表１２に示す。
【００８４】
【表１２】
【００８５】
表１２の結果から、比較例１に係る浸出液には、銅と砒素とが溶解可能限度まで溶解して、混合溶液となっていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
銅と砒素とを含む非鉄製錬煙灰から、低環境負荷で効率良く低コストで、銅と砒素とを分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の一実施形態における非鉄製錬煙灰処理方法のフロー図である。
【図２】本発明の実施形態に用いる装置の概念図である。
【図３】浸出液中の銅濃度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図４】浸出液中の砒素濃度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図５】浸出液中への銅浸出率とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図６】浸出液中への砒素浸出率とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図７】浸出液中の銅濃度とパルプ濃度との関係を示すグラフである。
【図８】浸出液中の砒素濃度とパルプ濃度との関係を示すグラフである。
【図９】浸出液中への銅浸出率とパルプ濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】浸出液中への砒素浸出率とパルプ濃度との関係を示すグラフである。
【図１１】各温度における、浸出液中の砒素濃度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図１２】各温度における、浸出液中の銅濃度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図１３】各温度における、浸出液中への砒素浸出率とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図１４】各温度における、浸出液中への銅浸出率とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図１５】従来技術に係る非鉄製錬煙灰処理方法のフロー図である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 非鉄製錬煙灰
２ 水
３ パルプ
４ アルカリ剤
５ 浸出
６ 浸出液
７ 浸出残渣
８ 銅回収
１０ 酸
１１ パルプ
１２ 再浸出
１３ 再浸出液
１４ 硫化水素
１５ 砒素回収
１６ 再浸出残渣
１７ 銅または鉛製錬原料
２０ 反応槽、
２５ リパルプ槽
３０ ｐＨモニター
３５ 撹拌機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅と砒素とを含む非鉄製錬煙灰から銅と砒素を分別する煙灰処理方法であって、
非鉄製錬煙灰と水とを混合してパルプを作製するリパルプ工程と、
作製されたパルプの酸性度を、アルカリ剤添加により所定ｐＨ範囲内に低減させる酸性度低減工程と、
当該酸性度が低減されたパルプのｐＨ範囲を保持して浸出し、浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程とを有し、
銅を含む浸出液と、砒素を含む浸出残渣とを、得ることを特徴とする非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項２】
上記浸出工程におけるパルプのｐＨを、３．０〜４．０の範囲とすることを特徴とする請求項１に記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項３】
上記アルカリ剤が、アルカリ土類金属を含むアルカリ剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項４】
上記リパルプ工程と、酸性度低減工程と、浸出工程とを、同一の反応槽内で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項５】
非鉄製錬煙灰と水とを第１の槽に投入して上記リパルプ工程を行い、この第１の槽で作製されたパルプを第２の槽に移送し、この第２の槽内で上記酸性度低減工程と、浸出工程とを行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項６】
非鉄製錬煙灰と水とアルカリ剤とを第１の槽に投入して上記リパルプ工程と酸性度低減工程とを行い、この第１の槽で作製されたパルプを第２の槽に移送し、この第２の槽内のパルプへ酸を添加することにより、パルプのｐＨを上記範囲に調整および保持して浸出工程を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項７】
上記浸出残渣に酸を添加して砒素を浸出させる再浸出工程を行い、得られた再浸出液から砒素を回収することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項８】
上記浸出残渣に酸を添加して砒素を浸出させる再浸出工程を行い、得られた再浸出液から砒素を硫化砒素として回収することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項９】
上記酸が、硫酸および／または硫酸排水であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項１】
銅と砒素とを含む非鉄製錬煙灰から銅と砒素を分別する煙灰処理方法であって、
非鉄製錬煙灰と水とを混合してパルプを作製するリパルプ工程と、
作製されたパルプの酸性度を、アルカリ剤添加により所定ｐＨ範囲内に低減させる酸性度低減工程と、
当該酸性度が低減されたパルプのｐＨ範囲を保持して浸出し、浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程とを有し、
銅を含む浸出液と、砒素を含む浸出残渣とを、得ることを特徴とする非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項２】
上記浸出工程におけるパルプのｐＨを、３．０〜４．０の範囲とすることを特徴とする請求項１に記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項３】
上記アルカリ剤が、アルカリ土類金属を含むアルカリ剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項４】
上記リパルプ工程と、酸性度低減工程と、浸出工程とを、同一の反応槽内で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項５】
非鉄製錬煙灰と水とを第１の槽に投入して上記リパルプ工程を行い、この第１の槽で作製されたパルプを第２の槽に移送し、この第２の槽内で上記酸性度低減工程と、浸出工程とを行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項６】
非鉄製錬煙灰と水とアルカリ剤とを第１の槽に投入して上記リパルプ工程と酸性度低減工程とを行い、この第１の槽で作製されたパルプを第２の槽に移送し、この第２の槽内のパルプへ酸を添加することにより、パルプのｐＨを上記範囲に調整および保持して浸出工程を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項７】
上記浸出残渣に酸を添加して砒素を浸出させる再浸出工程を行い、得られた再浸出液から砒素を回収することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項８】
上記浸出残渣に酸を添加して砒素を浸出させる再浸出工程を行い、得られた再浸出液から砒素を硫化砒素として回収することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【請求項９】
上記酸が、硫酸および／または硫酸排水であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００９−１６１８０３（Ｐ２００９−１６１８０３Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３４１３７７（Ｐ２００７−３４１３７７）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]