非鉄金属の電解採取方法
【課題】鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に電解採取することができるとともに、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属をより長期間にわたって安定して電解採取することができる、非鉄金属の電解採取方法を提供する。
【解決手段】鉛を含むアノードを使用して硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法において、電解液にストロンチウムイオンを含む水溶液を添加した後に、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用して、非鉄金属の電解採取を行う。
【解決手段】鉛を含むアノードを使用して硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法において、電解液にストロンチウムイオンを含む水溶液を添加した後に、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用して、非鉄金属の電解採取を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄金属の電解採取方法に関し、特に、鉛を含むアノードを使用して硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アノードとして硫酸に不溶な鉛板または鉛−銀合金板を使用して、硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属をカソード上に析出または付着させて、非鉄金属を電解採取する方法が知られている。
【０００３】
しかし、このような非鉄金属の電解採取方法では、アノードから電解液中に少量の鉛イオンが移行して、その一部がカソード上に析出または付着して電着亜鉛や電着銅などに混入する。
【０００４】
このような電着亜鉛中に混入する鉛の量を低減させるために、電解液に炭酸ストロンチウムなどの添加剤を少量添加して、電解液中の鉛イオンなどを吸着させて除去する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、アノードとして鉛を含まないＤＳＥ電極（寸法安定電極）を使用して、高純度亜鉛を電解採取する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２０９８９号公報（段落番号０００２−０００７）
【特許文献２】特開平１０−４６２７４号公報（段落番号００２０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、電解液に炭酸ストロンチウムを添加する方法では、炭酸ストロンチウムの水への溶解度が非常に低いため、電解液中にストロンチウムを均一に分散させることができず、カソード上の電着亜鉛中の鉛の品位をさらに低減させるのは困難である。また、比較的高価なＤＳＥ電極を使用せずに、安価な鉛板や（１〜３質量％の銀を含む）鉛−銀合金板を使用して、カソード上の電着亜鉛中の鉛の品位をさらに低減させることが望まれている。また、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属をより長期間にわたって安定して電解採取することができるようにすることも望まれている。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に電解採取することができる、非鉄金属の電解採取方法を提供することを目的とする。また、本発明は、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属をより長期間にわたって安定して電解採取することができる、非鉄金属の電解採取方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、鉛を含むアノードを使用して非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用することにより、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に電解採取することができることを見出し、また、ストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加した後に、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用して亜鉛や銅などの非鉄金属の電解採取を行うことにより、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属をより長期間にわたって安定して電解採取することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明による非鉄金属を電解採取する方法は、鉛を含むアノードを使用して非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用することを特徴とする。
【００１０】
この非鉄金属の電解採取方法において、電解液にストロンチウムイオンを含む水溶液を添加した後に非鉄金属の電解採取を行うのが好ましい。また、ブラスト処理が、ケイ砂、亜鉛粒またはアルミナ粉を使用するブラスト処理であるのが好ましい。さらに、ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ炭酸ストロンチウムを添加することによって、炭酸ストロンチウムを溶解させた水溶液であるのが好ましい。あるいは、ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ過剰の炭酸ストロンチウムを添加することによって、炭酸ストロンチウムの一部を溶解させるとともに残りを懸濁させた懸濁液でもよい。あるいは、ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に硫化水素ガスを吹き込み且つ水酸化ストロンチウムを添加することによって、水酸化ストロンチウムを溶解させた水溶液でもよい。非鉄金属が亜鉛であり、非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、鉛を含むアノードを使用して非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用することにより、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に電解採取することができる。特に、鉛の品位が３ｐｐｍ以下の亜鉛、さらに１ｐｐｍ以下と極めて低い（鉛フリーの）亜鉛を安価に電解採取することができる。また、ストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加した後に、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用して亜鉛の電解採取を行うことにより、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属をより長期間にわたって安定して電解採取することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜４の電解日数に対するＰｂ品位を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による非鉄金属の電解採取方法の実施の形態では、鉛を含むアノードを使用して硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法において、鉛を含むアノードの電解液に浸漬される表面をブラスト処理した後、このアノードを使用して電解採取を行う。また、ストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加した後に、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用して非鉄金属の電解採取を行うのが好ましい。
【００１４】
鉛を含むアノードとしては、亜鉛や銅などの非鉄金属の電解採取において通常使用される鉛合金のアノードを使用するのが好ましく、鉛―銀―カルシウム合金や、鉛―銀合金などのアノードを使用するのが好ましい。
【００１５】
このようなアノードの表面をブラスト処理する。すなわち、圧縮空気によって砂、アルミナ粉（酸化アルミニウム粉）、金属粒子などの硬質な粒子（メディア）を衝突させるブラスト処理を行う。このブラスト処理によって、アノードの表面を粗くして、表面の汚れや変質層を除去する。このブラスト処理には、メディアとして、粒径や形状の点から、砂、アルミナ粉（酸化アルミニウム粉）、金属粒子などを使用するのが好ましいが、安価でアノードの表面を比較的均一に加工できるアルミナ粉や砂を用いたサンドブラスト処理を行うのがさらに好ましい。メディアとして砂を使用する場合には、ケイ砂４号程度で十分であるが、砂よりもアルミナ粉を使用した方がアノードの表面を粗くすることができ、消耗が少なく、扱い易いので、アルミナ粉を使用するのが好ましい。アルミナ粉を使用する場合には、＃２４から＃１４（７１０μｍ〜２．８ｍｍ）までの粗粒のアルミナ粉を使用すればよい。このブラスト処理の条件は、圧縮空気の圧力による吐出圧、メディアの吐出量、吐出面積、吐出時間などによって制御することができる。これらの条件の少なくとも一つを変えることによって、アノードの表面粗さを制御することができる。なお、ブラスト処理は、必ずしもアノードの表面全体に施す必要はなく、少なくともアノードの電解液に浸漬される部分の表面に施せばよいが、アノードの電解液面近傍の部分とその下方の電解液に浸漬される部分の表面に施すのが好ましい。また、ブラスト処理後には、メディアが付着している場合もあるので、エアーなどにより払い落とすか、水や希酸などで洗浄するのが好ましい。
【００１６】
ストロンチウムイオンを含む水溶液は、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ炭酸ストロンチウムを添加して、炭酸ストロンチウムを溶解させることによって作製することができる。例えば、純水に二酸化硫黄ガスを吹き込みながら炭酸ストロンチウム粉末を添加したり、純水に炭酸ストロンチウムを添加して二酸化硫黄ガスを吹き込むことによって、炭酸ストロンチウムを溶解させて、ストロンチウムイオンを含む水溶液（炭酸ストロンチウムが過剰の二酸化硫黄ガスに溶解した水溶液）を作製することができる。
【００１７】
なお、炭酸ストロンチウム粉末は、二酸化硫黄ガスを吹き込んでｐＨが（例えば１．５程度まで）下がったことを確認した後に添加するのが好ましい。このように純水に二酸化硫黄ガスを吹き込みながら炭酸ストロンチウム粉末を添加して、炭酸ストロンチウムを溶解させることによって、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）濃度が２．６〜２．８ｇ／Ｌの高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を作製することができる。
【００１８】
このようにして作製したストロンチウムイオン濃度が２．６〜２．８ｇ／Ｌの高濃度のストロンチウム水溶液を１体積％より多く電解液に添加すれば、電解液中のストロンチウムイオン濃度を２６〜２８ｍｇ／Ｌより多くすることができ、２体積％以上電解液に添加すれば、電解液中のストロンチウムイオン濃度を５２〜５６ｍｇ／Ｌ以上にすることができ、炭酸ストロンチウム粉末を電解液に添加する場合（この場合のストロンチウムイオン濃度は最大１６ｍｇ／Ｌ）と比べて、電解液中のストロンチウムイオン濃度を極めて高くすることができる。また、この高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加することにより、ストロンチウムイオンを電解液中に均一に分散させることができ、ストロンチウムによるＰｂ共沈効果を電解液全体にわたって発揮させて、カソード上の電着亜鉛中のＰｂ品位の低減を維持させることができる。
【００１９】
また、電解採取後の電解液中の全ストロンチウム濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上になるようにするのが好ましい。このような電解採取後の電解液中の全ストロンチウム濃度にするためには、例えば、ストロンチウムイオン濃度が２．６〜２．８ｇ／Ｌの水溶液を２体積％以上電解液に添加すればよい。
【００２０】
また、純水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ過剰の炭酸ストロンチウム粉末を添加することにより、炭酸ストロンチウムの一部を溶解させるとともに溶け残りを懸濁させた懸濁液として、ストロンチウムイオンを含む水溶液を作製してもよい。このようにすれば、ストロンチウムイオンを含む水溶液の電解液への添加量を少なくすることができる。この場合でも、高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加することにより、カソード上の電着亜鉛中のＰｂ品位が３ｐｐｍ以下となる電解採取を維持することができる。
【００２１】
また、純水に硫化水素ガスを吹き込み且つ水酸化ストロンチウムを添加して、水酸化ストロンチウムを溶解させることによって、ストロンチウムイオンを含む水溶液を作製してもよい。このように純水に硫化水素ガスを吹き込み且つ水酸化ストロンチウムを添加して、水酸化ストロンチウムを溶解させることによって、ストロンチウムイオン濃度が３０ｇ／Ｌの極めて高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を得ることができる。また、極めて高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を得ることができるので、ストロンチウムイオンを含む水溶液の電解液への添加量を少なくすることができる。この場合でも、極めて高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加することにより、カソード上の電着亜鉛中のＰｂ品位を数ｐｐｍまで低減させることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明による非鉄金属の電解採取方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
【００２３】
まず、ブラストガンによってＰｂ−Ａｇ合金のアノード板の表面の電解液と接触する領域にエアー圧０．４ＭＰａでケイ砂４号を衝突させることによってブラスト処理を施した後、アノード板に付着しているケイ砂を取り払って水洗した。
【００２４】
次に、硫酸亜鉛を含む電解液として、亜鉛製錬工程で得られた電解尾液（Ｚｎ：６５ｇ／Ｌ、ＦＡ：１７０ｇ／Ｌ、全Ｐｂ：０．１ｍｇ／Ｌ）をろ過した電解液１．８Ｌを使用し、ブラスト処理したアノード板と、Ａｌからなるカソード板を使用し、極間距離を２５ｍｍとし、４３℃において電流密度６００Ａ／ｍ２で電解採取を行った。
【００２５】
通電開始から1日毎（２４時間毎）に電解液の一部を採取し、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により、採取した電解液をろ過しないで（電解液中に固体として存在するＰｂも含めた）全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位を測定した。また、測定毎（１日毎）に新しいカソード板に交換した。なお、測定値に対する電解液とアノード以外の要因からの影響を少なくするために、通電開始から１日目までを予備的に通電処理される予備電解の処理期間とした。
【００２６】
その結果、通電開始から２日目と３日目では、電着亜鉛中のＰｂ品位は１．０ｐｐｍ以下であり、２日間にわたってＰｂ品位が１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができた。また、通電開始から２日目と３日目では、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位はいずれも１ｐｐｍ以下であり、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から３日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．３ｍｇ／Ｌであり、４日目の電着亜鉛中のＰｂ品位は３ｐｐｍであった。
【００２７】
［実施例２］
ブラスト処理においてケイ砂４号の代わりに亜鉛粒を使用した以外は、実施例１と同様の方法により電解採取を行い、通電開始から２日目までを予備電解の処理期間とした以外は、実施例１と同様の方法により、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位を測定した。
【００２８】
その結果、測定開始から３日目では、電着亜鉛中のＰｂ品位は１．０ｐｐｍ以下であり、１日間は１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができた。また、通電開始から３日目では、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位はいずれも１ｐｐｍ以下であり、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から３日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．３ｍｇ／Ｌであり、４日目以降の電着亜鉛中のＰｂ品位は１ｐｐｍを超えたが、５日目まで３ｐｐｍ以下のＰｂ品位を維持することができた。
【００２９】
［比較例１］
ブラスト処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により電解採取を行い、実施例１と同様の方法により、カソードに電着した亜鉛中のＰｂ品位を測定したところ、２日目で１００ｐｐｍ以上になり、Ｐｂ品位は極めて高かった。
【００３０】
［比較例２］
ブラスト処理の代わりにアノード板をサンドペーパー＃４０で研磨した以外は、実施例１と同様の方法により電解採取を行い、実施例１と同様の方法により、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中のＰｂ品位を測定した。
【００３１】
その結果、通電開始から２日目と３日目では、電着亜鉛中のＰｂ品位はそれぞれ１７ｐｐｍと５ｐｐｍであり、Ｐｂ品位が非常に高かった。なお、通電開始から３日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．５ｍｇ／Ｌであり、４日目の電着亜鉛中のＰｂ品位は５ｐｐｍ以上と高かった。
【００３２】
［実施例３］
硫酸亜鉛を含む電解液として、亜鉛製錬工程で得られた電解尾液（Ｚｎ：６５ｇ／Ｌ、ＦＡ：１７０ｇ／Ｌ、全Ｐｂ：０．１ｍｇ／Ｌ）をろ過した電解液を用意した。また、純水に２００ｍＬ／分の流量でＳＯ２ガスを吹き込みながら、４０℃においてバッフル付きの二段タービンによって４００ｒｐｍで１０分間撹拌し、炭酸ストロンチウム５ｇ／Ｌを添加してさらに３０分間撹拌し、得られた水溶液を吸引ろ過して、ストロンチウムイオン濃度が２．５８ｇ／Ｌのストロンチウム含有水溶液を用意した。このストロンチウム含有水溶液４０ｍＬを電解液１．７６Ｌに添加して、電解採取用電解液１．８Ｌを得た。この電解液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により電解採取を行い、実施例１と同様の方法により、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位を測定した。
【００３３】
その結果、通電開始から２日目〜８日目まではいずれも、電着亜鉛中のＰｂ品位は１ｐｐｍ以下であり、７日間は１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができた。特に、７日目には、電着亜鉛中のＰｂ品位が０．２ｐｐｍの非常に低鉛の電着亜鉛を採取することができた。また、通電開始から２日目〜８日目までは、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位はいずれも１ｐｐｍ以下であり、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から２日目〜８日目までの電解液中の全Ｐｂ濃度は０．２ｍｇ／Ｌであり、全Ｐｂ濃度は非常に低かった。
【００３４】
［実施例４］
ブラスト処理においてケイ砂４号の代わりに＃１４アルミナ粉を使用し、エアー圧を０．９ＭＰａとした以外は、実施例３と同様の方法により電解採取を行い、予備電解を行わないで通電開始から測定期間とした以外は、実施例１と同様の方法により、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位を測定した。
【００３５】
その結果、通電開始から１日目〜２５日目まではいずれも、電着亜鉛中のＰｂ品位は１ｐｐｍ以下であり、２５日間は１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができた。特に、３日目には、電着亜鉛中のＰｂ品位が検出限度以下の０．０２ｐｐｍ以下の極めて低鉛の電着亜鉛を採取することができた。また、通電開始から１日目〜２５日目まではいずれも、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位はいずれも１ｐｐｍ以下であり、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から１日目〜２５日目までの電解液中の全Ｐｂ濃度は０．０２〜０．０５ｍｇ／Ｌであり、全Ｐｂ濃度は極めて低かった。また、1日目から低鉛の電解亜鉛を採取することができたことから、本実施例のようにアルミナ粉を使用してブラスト処理を行うと予備電解が不要になることがわかった。
【００３６】
［比較例３］
アノード板のブラスト処理を行わなかった以外は、実施例３と同様の方法により、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位を測定した。
【００３７】
その結果、通電開始から２日目〜８日目までは、電着亜鉛中のＰｂ品位は４ｐｐｍであった。また、通電開始から２日目〜８日目までは、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位はいずれも１ｐｐｍ以下であった。なお、通電開始から８日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．１ｍｇ／Ｌ、電着亜鉛中のＰｂ品位は４ｐｐｍであり、３ｐｐｍ以下にならなかった。
【００３８】
これらの実施例１〜４および比較例１〜３の結果を表１に示すとともに、実施例１〜４の電解日数に対するＰｂ品位を表２、表３および図１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
上述したように、アノード板のブラスト処理を行った実施例１〜４ではいずれも、電着亜鉛中のＰｂ品位が１．０ｐｐｍ以下であり、特に、実施例４では、電着亜鉛中のＰｂ品位が０．０２ｐｐｍ以下と極めて低かった。一方、アノード板のブラスト処理を行わなかった比較例１〜３では、電着亜鉛中のＰｂ品位がそれぞれ１００ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上、４ｐｐｍ以上と高かった。
【００４３】
また、電解液にストロンチウム含有水溶液を添加した実施例３および４では、電解液にストロンチウム含有水溶液を添加しなかった実施例１および２と比べて、電着亜鉛中のＰｂ品位が１．０ｐｐｍ以下の期間がかなり長くなり、アノード板のブラスト処理を行うとともに電解液にストロンチウム含有水溶液を添加して電解採取することにより、Ｐｂ品位が１．０ｐｐｍ以下の亜鉛を長期間にわたって安定して採取することができることがわかった。また、電解後の電解液中の全Ｐｂ濃度も０．３ｍｇ／Ｌ以下と極めて低く、液管理の負担を軽減することができる。なお、実施例１〜４のいずれも電流効率が９０〜９３％であり、電流効率も良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄金属の電解採取方法に関し、特に、鉛を含むアノードを使用して硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アノードとして硫酸に不溶な鉛板または鉛−銀合金板を使用して、硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属をカソード上に析出または付着させて、非鉄金属を電解採取する方法が知られている。
【０００３】
しかし、このような非鉄金属の電解採取方法では、アノードから電解液中に少量の鉛イオンが移行して、その一部がカソード上に析出または付着して電着亜鉛や電着銅などに混入する。
【０００４】
このような電着亜鉛中に混入する鉛の量を低減させるために、電解液に炭酸ストロンチウムなどの添加剤を少量添加して、電解液中の鉛イオンなどを吸着させて除去する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、アノードとして鉛を含まないＤＳＥ電極（寸法安定電極）を使用して、高純度亜鉛を電解採取する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２０９８９号公報（段落番号０００２−０００７）
【特許文献２】特開平１０−４６２７４号公報（段落番号００２０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、電解液に炭酸ストロンチウムを添加する方法では、炭酸ストロンチウムの水への溶解度が非常に低いため、電解液中にストロンチウムを均一に分散させることができず、カソード上の電着亜鉛中の鉛の品位をさらに低減させるのは困難である。また、比較的高価なＤＳＥ電極を使用せずに、安価な鉛板や（１〜３質量％の銀を含む）鉛−銀合金板を使用して、カソード上の電着亜鉛中の鉛の品位をさらに低減させることが望まれている。また、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属をより長期間にわたって安定して電解採取することができるようにすることも望まれている。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に電解採取することができる、非鉄金属の電解採取方法を提供することを目的とする。また、本発明は、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属をより長期間にわたって安定して電解採取することができる、非鉄金属の電解採取方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、鉛を含むアノードを使用して非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用することにより、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に電解採取することができることを見出し、また、ストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加した後に、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用して亜鉛や銅などの非鉄金属の電解採取を行うことにより、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属をより長期間にわたって安定して電解採取することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明による非鉄金属を電解採取する方法は、鉛を含むアノードを使用して非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用することを特徴とする。
【００１０】
この非鉄金属の電解採取方法において、電解液にストロンチウムイオンを含む水溶液を添加した後に非鉄金属の電解採取を行うのが好ましい。また、ブラスト処理が、ケイ砂、亜鉛粒またはアルミナ粉を使用するブラスト処理であるのが好ましい。さらに、ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ炭酸ストロンチウムを添加することによって、炭酸ストロンチウムを溶解させた水溶液であるのが好ましい。あるいは、ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ過剰の炭酸ストロンチウムを添加することによって、炭酸ストロンチウムの一部を溶解させるとともに残りを懸濁させた懸濁液でもよい。あるいは、ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に硫化水素ガスを吹き込み且つ水酸化ストロンチウムを添加することによって、水酸化ストロンチウムを溶解させた水溶液でもよい。非鉄金属が亜鉛であり、非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、鉛を含むアノードを使用して非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用することにより、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に電解採取することができる。特に、鉛の品位が３ｐｐｍ以下の亜鉛、さらに１ｐｐｍ以下と極めて低い（鉛フリーの）亜鉛を安価に電解採取することができる。また、ストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加した後に、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用して亜鉛の電解採取を行うことにより、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属をより長期間にわたって安定して電解採取することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜４の電解日数に対するＰｂ品位を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による非鉄金属の電解採取方法の実施の形態では、鉛を含むアノードを使用して硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法において、鉛を含むアノードの電解液に浸漬される表面をブラスト処理した後、このアノードを使用して電解採取を行う。また、ストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加した後に、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用して非鉄金属の電解採取を行うのが好ましい。
【００１４】
鉛を含むアノードとしては、亜鉛や銅などの非鉄金属の電解採取において通常使用される鉛合金のアノードを使用するのが好ましく、鉛―銀―カルシウム合金や、鉛―銀合金などのアノードを使用するのが好ましい。
【００１５】
このようなアノードの表面をブラスト処理する。すなわち、圧縮空気によって砂、アルミナ粉（酸化アルミニウム粉）、金属粒子などの硬質な粒子（メディア）を衝突させるブラスト処理を行う。このブラスト処理によって、アノードの表面を粗くして、表面の汚れや変質層を除去する。このブラスト処理には、メディアとして、粒径や形状の点から、砂、アルミナ粉（酸化アルミニウム粉）、金属粒子などを使用するのが好ましいが、安価でアノードの表面を比較的均一に加工できるアルミナ粉や砂を用いたサンドブラスト処理を行うのがさらに好ましい。メディアとして砂を使用する場合には、ケイ砂４号程度で十分であるが、砂よりもアルミナ粉を使用した方がアノードの表面を粗くすることができ、消耗が少なく、扱い易いので、アルミナ粉を使用するのが好ましい。アルミナ粉を使用する場合には、＃２４から＃１４（７１０μｍ〜２．８ｍｍ）までの粗粒のアルミナ粉を使用すればよい。このブラスト処理の条件は、圧縮空気の圧力による吐出圧、メディアの吐出量、吐出面積、吐出時間などによって制御することができる。これらの条件の少なくとも一つを変えることによって、アノードの表面粗さを制御することができる。なお、ブラスト処理は、必ずしもアノードの表面全体に施す必要はなく、少なくともアノードの電解液に浸漬される部分の表面に施せばよいが、アノードの電解液面近傍の部分とその下方の電解液に浸漬される部分の表面に施すのが好ましい。また、ブラスト処理後には、メディアが付着している場合もあるので、エアーなどにより払い落とすか、水や希酸などで洗浄するのが好ましい。
【００１６】
ストロンチウムイオンを含む水溶液は、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ炭酸ストロンチウムを添加して、炭酸ストロンチウムを溶解させることによって作製することができる。例えば、純水に二酸化硫黄ガスを吹き込みながら炭酸ストロンチウム粉末を添加したり、純水に炭酸ストロンチウムを添加して二酸化硫黄ガスを吹き込むことによって、炭酸ストロンチウムを溶解させて、ストロンチウムイオンを含む水溶液（炭酸ストロンチウムが過剰の二酸化硫黄ガスに溶解した水溶液）を作製することができる。
【００１７】
なお、炭酸ストロンチウム粉末は、二酸化硫黄ガスを吹き込んでｐＨが（例えば１．５程度まで）下がったことを確認した後に添加するのが好ましい。このように純水に二酸化硫黄ガスを吹き込みながら炭酸ストロンチウム粉末を添加して、炭酸ストロンチウムを溶解させることによって、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）濃度が２．６〜２．８ｇ／Ｌの高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を作製することができる。
【００１８】
このようにして作製したストロンチウムイオン濃度が２．６〜２．８ｇ／Ｌの高濃度のストロンチウム水溶液を１体積％より多く電解液に添加すれば、電解液中のストロンチウムイオン濃度を２６〜２８ｍｇ／Ｌより多くすることができ、２体積％以上電解液に添加すれば、電解液中のストロンチウムイオン濃度を５２〜５６ｍｇ／Ｌ以上にすることができ、炭酸ストロンチウム粉末を電解液に添加する場合（この場合のストロンチウムイオン濃度は最大１６ｍｇ／Ｌ）と比べて、電解液中のストロンチウムイオン濃度を極めて高くすることができる。また、この高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加することにより、ストロンチウムイオンを電解液中に均一に分散させることができ、ストロンチウムによるＰｂ共沈効果を電解液全体にわたって発揮させて、カソード上の電着亜鉛中のＰｂ品位の低減を維持させることができる。
【００１９】
また、電解採取後の電解液中の全ストロンチウム濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上になるようにするのが好ましい。このような電解採取後の電解液中の全ストロンチウム濃度にするためには、例えば、ストロンチウムイオン濃度が２．６〜２．８ｇ／Ｌの水溶液を２体積％以上電解液に添加すればよい。
【００２０】
また、純水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ過剰の炭酸ストロンチウム粉末を添加することにより、炭酸ストロンチウムの一部を溶解させるとともに溶け残りを懸濁させた懸濁液として、ストロンチウムイオンを含む水溶液を作製してもよい。このようにすれば、ストロンチウムイオンを含む水溶液の電解液への添加量を少なくすることができる。この場合でも、高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加することにより、カソード上の電着亜鉛中のＰｂ品位が３ｐｐｍ以下となる電解採取を維持することができる。
【００２１】
また、純水に硫化水素ガスを吹き込み且つ水酸化ストロンチウムを添加して、水酸化ストロンチウムを溶解させることによって、ストロンチウムイオンを含む水溶液を作製してもよい。このように純水に硫化水素ガスを吹き込み且つ水酸化ストロンチウムを添加して、水酸化ストロンチウムを溶解させることによって、ストロンチウムイオン濃度が３０ｇ／Ｌの極めて高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を得ることができる。また、極めて高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を得ることができるので、ストロンチウムイオンを含む水溶液の電解液への添加量を少なくすることができる。この場合でも、極めて高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加することにより、カソード上の電着亜鉛中のＰｂ品位を数ｐｐｍまで低減させることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明による非鉄金属の電解採取方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
【００２３】
まず、ブラストガンによってＰｂ−Ａｇ合金のアノード板の表面の電解液と接触する領域にエアー圧０．４ＭＰａでケイ砂４号を衝突させることによってブラスト処理を施した後、アノード板に付着しているケイ砂を取り払って水洗した。
【００２４】
次に、硫酸亜鉛を含む電解液として、亜鉛製錬工程で得られた電解尾液（Ｚｎ：６５ｇ／Ｌ、ＦＡ：１７０ｇ／Ｌ、全Ｐｂ：０．１ｍｇ／Ｌ）をろ過した電解液１．８Ｌを使用し、ブラスト処理したアノード板と、Ａｌからなるカソード板を使用し、極間距離を２５ｍｍとし、４３℃において電流密度６００Ａ／ｍ２で電解採取を行った。
【００２５】
通電開始から1日毎（２４時間毎）に電解液の一部を採取し、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により、採取した電解液をろ過しないで（電解液中に固体として存在するＰｂも含めた）全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位を測定した。また、測定毎（１日毎）に新しいカソード板に交換した。なお、測定値に対する電解液とアノード以外の要因からの影響を少なくするために、通電開始から１日目までを予備的に通電処理される予備電解の処理期間とした。
【００２６】
その結果、通電開始から２日目と３日目では、電着亜鉛中のＰｂ品位は１．０ｐｐｍ以下であり、２日間にわたってＰｂ品位が１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができた。また、通電開始から２日目と３日目では、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位はいずれも１ｐｐｍ以下であり、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から３日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．３ｍｇ／Ｌであり、４日目の電着亜鉛中のＰｂ品位は３ｐｐｍであった。
【００２７】
［実施例２］
ブラスト処理においてケイ砂４号の代わりに亜鉛粒を使用した以外は、実施例１と同様の方法により電解採取を行い、通電開始から２日目までを予備電解の処理期間とした以外は、実施例１と同様の方法により、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位を測定した。
【００２８】
その結果、測定開始から３日目では、電着亜鉛中のＰｂ品位は１．０ｐｐｍ以下であり、１日間は１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができた。また、通電開始から３日目では、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位はいずれも１ｐｐｍ以下であり、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から３日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．３ｍｇ／Ｌであり、４日目以降の電着亜鉛中のＰｂ品位は１ｐｐｍを超えたが、５日目まで３ｐｐｍ以下のＰｂ品位を維持することができた。
【００２９】
［比較例１］
ブラスト処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により電解採取を行い、実施例１と同様の方法により、カソードに電着した亜鉛中のＰｂ品位を測定したところ、２日目で１００ｐｐｍ以上になり、Ｐｂ品位は極めて高かった。
【００３０】
［比較例２］
ブラスト処理の代わりにアノード板をサンドペーパー＃４０で研磨した以外は、実施例１と同様の方法により電解採取を行い、実施例１と同様の方法により、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中のＰｂ品位を測定した。
【００３１】
その結果、通電開始から２日目と３日目では、電着亜鉛中のＰｂ品位はそれぞれ１７ｐｐｍと５ｐｐｍであり、Ｐｂ品位が非常に高かった。なお、通電開始から３日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．５ｍｇ／Ｌであり、４日目の電着亜鉛中のＰｂ品位は５ｐｐｍ以上と高かった。
【００３２】
［実施例３］
硫酸亜鉛を含む電解液として、亜鉛製錬工程で得られた電解尾液（Ｚｎ：６５ｇ／Ｌ、ＦＡ：１７０ｇ／Ｌ、全Ｐｂ：０．１ｍｇ／Ｌ）をろ過した電解液を用意した。また、純水に２００ｍＬ／分の流量でＳＯ２ガスを吹き込みながら、４０℃においてバッフル付きの二段タービンによって４００ｒｐｍで１０分間撹拌し、炭酸ストロンチウム５ｇ／Ｌを添加してさらに３０分間撹拌し、得られた水溶液を吸引ろ過して、ストロンチウムイオン濃度が２．５８ｇ／Ｌのストロンチウム含有水溶液を用意した。このストロンチウム含有水溶液４０ｍＬを電解液１．７６Ｌに添加して、電解採取用電解液１．８Ｌを得た。この電解液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により電解採取を行い、実施例１と同様の方法により、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位を測定した。
【００３３】
その結果、通電開始から２日目〜８日目まではいずれも、電着亜鉛中のＰｂ品位は１ｐｐｍ以下であり、７日間は１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができた。特に、７日目には、電着亜鉛中のＰｂ品位が０．２ｐｐｍの非常に低鉛の電着亜鉛を採取することができた。また、通電開始から２日目〜８日目までは、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位はいずれも１ｐｐｍ以下であり、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から２日目〜８日目までの電解液中の全Ｐｂ濃度は０．２ｍｇ／Ｌであり、全Ｐｂ濃度は非常に低かった。
【００３４】
［実施例４］
ブラスト処理においてケイ砂４号の代わりに＃１４アルミナ粉を使用し、エアー圧を０．９ＭＰａとした以外は、実施例３と同様の方法により電解採取を行い、予備電解を行わないで通電開始から測定期間とした以外は、実施例１と同様の方法により、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位を測定した。
【００３５】
その結果、通電開始から１日目〜２５日目まではいずれも、電着亜鉛中のＰｂ品位は１ｐｐｍ以下であり、２５日間は１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができた。特に、３日目には、電着亜鉛中のＰｂ品位が検出限度以下の０．０２ｐｐｍ以下の極めて低鉛の電着亜鉛を採取することができた。また、通電開始から１日目〜２５日目まではいずれも、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位はいずれも１ｐｐｍ以下であり、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から１日目〜２５日目までの電解液中の全Ｐｂ濃度は０．０２〜０．０５ｍｇ／Ｌであり、全Ｐｂ濃度は極めて低かった。また、1日目から低鉛の電解亜鉛を採取することができたことから、本実施例のようにアルミナ粉を使用してブラスト処理を行うと予備電解が不要になることがわかった。
【００３６】
［比較例３］
アノード板のブラスト処理を行わなかった以外は、実施例３と同様の方法により、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位を測定した。
【００３７】
その結果、通電開始から２日目〜８日目までは、電着亜鉛中のＰｂ品位は４ｐｐｍであった。また、通電開始から２日目〜８日目までは、鉄、カドミニウム、錫、アルミニウムの品位はいずれも１ｐｐｍ以下であった。なお、通電開始から８日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．１ｍｇ／Ｌ、電着亜鉛中のＰｂ品位は４ｐｐｍであり、３ｐｐｍ以下にならなかった。
【００３８】
これらの実施例１〜４および比較例１〜３の結果を表１に示すとともに、実施例１〜４の電解日数に対するＰｂ品位を表２、表３および図１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
上述したように、アノード板のブラスト処理を行った実施例１〜４ではいずれも、電着亜鉛中のＰｂ品位が１．０ｐｐｍ以下であり、特に、実施例４では、電着亜鉛中のＰｂ品位が０．０２ｐｐｍ以下と極めて低かった。一方、アノード板のブラスト処理を行わなかった比較例１〜３では、電着亜鉛中のＰｂ品位がそれぞれ１００ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上、４ｐｐｍ以上と高かった。
【００４３】
また、電解液にストロンチウム含有水溶液を添加した実施例３および４では、電解液にストロンチウム含有水溶液を添加しなかった実施例１および２と比べて、電着亜鉛中のＰｂ品位が１．０ｐｐｍ以下の期間がかなり長くなり、アノード板のブラスト処理を行うとともに電解液にストロンチウム含有水溶液を添加して電解採取することにより、Ｐｂ品位が１．０ｐｐｍ以下の亜鉛を長期間にわたって安定して採取することができることがわかった。また、電解後の電解液中の全Ｐｂ濃度も０．３ｍｇ／Ｌ以下と極めて低く、液管理の負担を軽減することができる。なお、実施例１〜４のいずれも電流効率が９０〜９３％であり、電流効率も良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含むアノードを使用して非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用することを特徴とする、非鉄金属の電解採取方法。
【請求項２】
前記電解液にストロンチウムイオンを含む水溶液を添加した後に非鉄金属の電解採取を行うことを特徴とする、請求項１に記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項３】
前記ブラスト処理が、ケイ砂、亜鉛粒またはアルミナ粉を使用するブラスト処理であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項４】
前記ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ炭酸ストロンチウムを添加することによって、炭酸ストロンチウムを溶解させた水溶液であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項５】
前記ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ過剰の炭酸ストロンチウムを添加することによって、炭酸ストロンチウムの一部を溶解させるとともに残りを懸濁させた懸濁液であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項６】
前記ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に硫化水素ガスを吹き込み且つ水酸化ストロンチウムを添加することによって、水酸化ストロンチウムを溶解させた水溶液であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項７】
前記非鉄金属が亜鉛であり、前記非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項１】
鉛を含むアノードを使用して非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用することを特徴とする、非鉄金属の電解採取方法。
【請求項２】
前記電解液にストロンチウムイオンを含む水溶液を添加した後に非鉄金属の電解採取を行うことを特徴とする、請求項１に記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項３】
前記ブラスト処理が、ケイ砂、亜鉛粒またはアルミナ粉を使用するブラスト処理であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項４】
前記ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ炭酸ストロンチウムを添加することによって、炭酸ストロンチウムを溶解させた水溶液であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項５】
前記ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ過剰の炭酸ストロンチウムを添加することによって、炭酸ストロンチウムの一部を溶解させるとともに残りを懸濁させた懸濁液であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項６】
前記ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に硫化水素ガスを吹き込み且つ水酸化ストロンチウムを添加することによって、水酸化ストロンチウムを溶解させた水溶液であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項７】
前記非鉄金属が亜鉛であり、前記非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９５８７９（Ｐ２０１１−１９５８７９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６３４４５（Ｐ２０１０−６３４４５）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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