顔料分散組成物の製造方法
【課題】ビーズミル方式の分散装置を用いて高顔料濃度の顔料分散液を調製する際の粘度の増加及びゲル化を防止するとともに、上記顔料分散液を保存した際の粘度の増加及びゲル化を防止する。
【解決手段】本発明の顔料分散組成物の製造方法は、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、重合禁止剤とを含む顔料分散組成物の製造方法であって、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、第１の重合禁止剤とを含む混合物を調製する工程と、前記混合物を分散装置で処理して、前記混合物の各成分を分散させる工程とを含み、前記分散装置が、ビーズミル方式でかつ前記混合物の送液方法として循環方式を用いる分散装置であり、前記分散装置のシール液が、第２の重合禁止剤を含み、前記第１の重合禁止剤及び前記第２の重合禁止剤が、ヒンダートアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の顔料分散組成物の製造方法は、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、重合禁止剤とを含む顔料分散組成物の製造方法であって、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、第１の重合禁止剤とを含む混合物を調製する工程と、前記混合物を分散装置で処理して、前記混合物の各成分を分散させる工程とを含み、前記分散装置が、ビーズミル方式でかつ前記混合物の送液方法として循環方式を用いる分散装置であり、前記分散装置のシール液が、第２の重合禁止剤を含み、前記第１の重合禁止剤及び前記第２の重合禁止剤が、ヒンダートアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線硬化型インクジェットインクに用いる顔料分散組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、圧力、熱、電界などを駆動源として用いることにより、液状のインクをノズルから記録媒体に向けて吐出させて印刷する記録方式である。このような記録方式は、ランニングコストが低く、高画質化が可能であり、また用途に合わせて各種のインクを印字できることから、近年、市場を拡大している。
【０００３】
インクジェット記録方式に適用されるインクとしては、水を主成分とする水性インクや有機溶剤を主成分とする油性インクが用いられてきたが、印刷物のにじみを抑えるために、媒質としてエチレン性二重結合を有するモノマーなどの重合性化合物を用い、エネルギー線（例えば、紫外線）の照射によりインクを硬化させる無溶剤タイプのエネルギー線硬化型インクジェットインクが注目されている。
【０００４】
この種のエネルギー線硬化型インクジェットインクに用いられる着色材としては、染料も使用されているが、発色性に優れた高精細な画像を形成するため、顔料の使用が検討されている。顔料系のエネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、インクジェット記録方式で印刷する場合の吐出安定性を確保するためには、媒質中で顔料が微細に分散されている必要があるが、一般に、エネルギー線硬化型インクジェットインク中の顔料濃度は１〜５質量％程度と低い。そのため、インクの最終組成で顔料の分散が行われた場合、長時間の分散を必要とし、生産効率が低下する。
【０００５】
上記観点から、分散性を向上させるために、顔料と、樹脂、分散剤及び重合性化合物から選ばれる少なくとも１つとを含有する混合物を二本ロールミルで分散させて高顔料濃度の顔料分散液を調製し、次いで顔料分散液を重合性化合物及び光重合開始剤で希釈することによりエネルギー線硬化型インクジェットインクを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３０６６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような二本ロールミルからなる分散装置では混合物にシェアが十分に掛かりにくいため、顔料の微粒子化が不十分となりやすい。
【０００８】
一方、顔料の分散性を向上させるために、ガラスビーズやセラミックビーズなどの分散メディアを利用した高分散エネルギーが得られるビーズミル方式の分散装置を用いることも考えられる。しかしながら、上記のような分散メディアを利用した高分散装置は大きな分散エネルギーが得られる反面、顔料分散液中に光重合開始剤が添加されていなくても、分散工程において発生する熱やメカノケミカル的に発生するラジカルにより重合性化合物が容易に重合反応を開始してしまい、粘度の増加やゲル化などの問題が発生する。
【０００９】
また、ビーズミル方式の分散装置では、シール液を用いたメカニカルシール方式を採用して顔料分散液の液漏れや逆流を防止している。この場合、メカニカルシール部で分散処理時に発生する熱やメカノケミカル的に発生するラジカルによって重合性化合物が重合を起こし、メカニカルシール部に不適切な隙間を生じたり、重合物が詰まることにより回転軸の回転に負荷がかかるなどして顔料分散液の液漏れや逆流を起こすという問題がある。
【００１０】
特許文献１では、分散時の粘度の増加やゲル化を防止するために重合禁止剤を使用することも提案されており、重合禁止剤の中でもフェノール系酸化防止剤を使用することにより重合性化合物の重合反応を抑制できることが開示されている。しかしながら、このような酸化防止タイプの重合禁止剤を添加した高顔料濃度の混合物を分散メディアを用いた高分散装置で分散させた場合、重合反応抑制の効果が小さく、顔料分散液の粘度が高くなりやすいという問題がある。また、特許文献１に記載の重合禁止剤の使用のみでは、メカニカルシール部での顔料分散液の液漏れや逆流を防止できない問題がある。
【００１１】
さらに、酸化防止タイプの重合禁止剤を添加しても、調製される顔料分散液は経時変化により粘度が顕著に増加し、長期保存した場合には顔料分散液がゲル化するという問題がある。上記のような高顔料濃度の顔料分散液を調製し、これを希釈する方法により工業的にインクを製造する場合、顔料分散液を多量に製造した後、これを一定期間保存し、必要に応じて顔料分散液を希釈することが生産上好ましい。従って、保存安定性に優れた顔料分散液が要求されている。また、上記のような保存により一旦粘度の増加あるいはゲル化した顔料分散液は重合性化合物で希釈されても流動性が回復せず、インクジェット記録方式に適した低粘度で、顔料が微細に分散されたインクを製造できないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の顔料分散組成物の製造方法は、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、重合禁止剤とを含む顔料分散組成物の製造方法であって、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、第１の重合禁止剤とを含む混合物を調製する工程と、前記混合物を分散装置で処理して、前記混合物の各成分を分散させる工程とを含み、前記分散装置が、ビーズミル方式でかつ前記混合物の送液方法として循環方式を用いる分散装置であり、前記分散装置のシール液が、第２の重合禁止剤を含み、前記第１の重合禁止剤及び前記第２の重合禁止剤が、ヒンダートアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ビーズミル方式の分散装置を用いて高顔料濃度の顔料分散液を調製する際の粘度の増加及びゲル化を防止することができるとともに、上記顔料分散液を保存した際の粘度の増加及びゲル化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ビーズミル方式の分散装置であって、混合物の送液方法として循環方式を用いた分散装置の一例を示す模式断面図である。
【図２】分散装置のメカニカルシール部の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の顔料分散組成物の製造方法は、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、重合禁止剤とを含む顔料分散組成物の製造方法であって、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、第１の重合禁止剤とを含む混合物を調製する工程と、上記混合物を分散装置で処理して、上記混合物の各成分を分散させる工程とを含み、上記分散装置が、ビーズミル方式でかつ上記混合物の送液方法として循環方式を用いる分散装置であり、上記分散装置のシール液が、第２の重合禁止剤を含み、上記第１の重合禁止剤及び上記第２の重合禁止剤が、ヒンダートアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の顔料分散組成物の製造方法によれば、ビーズミル方式の分散装置を用いて高顔料濃度の顔料分散液（顔料分散組成物）を調製する際の粘度の増加及びゲル化を防止することができるとともに、上記顔料分散液を保存した際の粘度の増加及びゲル化を防止することができる。特に、上記分散装置のメカニカルシール部における重合性化合物の重合を抑制でき、メカニカルシール部からの液漏れや逆流を防止できる。
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
（実施形態１）
先ず、本発明の顔料分散組成物の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態の製造方法は、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、第１の重合禁止剤とを含む混合物を調製する工程と、上記混合物をビーズミル方式でかつ上記混合物の送液方法として循環方式を用いる分散装置で処理して、上記混合物の各成分を分散させる工程とを備えている。これにより、顔料の表面を予め分散剤や重合性化合物で濡らすことができ、高顔料濃度の混合物であっても、分散工程において顔料を高分散することができる。
【００１９】
上記顔料としては、耐候性の観点より、無機顔料、有機顔料のいずれか又は両方を使用することが好ましい。
【００２０】
上記無機顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。
【００２１】
上記有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の有機顔料などが挙げられる。また、酸性、中性又は塩基性カーボンからなるカーボンブラックを用いてもよい。さらに、架橋したアクリル樹脂の中空粒子なども有機顔料として用いてもよい。
【００２２】
上記シアン色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４のいずれか又は両方が好ましい。
【００２３】
上記マゼンタ色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
上記イエロー色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４Ｃ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４などが挙げられる。これらの中でも、耐候性などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２５】
上記ブラック色を有する顔料としては、具体的には、例えば、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ；キャボット社製のモナーク、リーガル；デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス；東海カーボン社製のトーカブラック；コロンビア社製のラヴェンなどが挙げられる。これらの中でも、三菱化学社製のＨＣＦ＃２６５０、ＨＣＦ＃２６００、ＨＣＦ＃２３５０、ＨＣＦ＃２３００、ＭＣＦ＃１０００、ＭＣＦ＃９８０、ＭＣＦ＃９７０、ＭＣＦ＃９６０、ＭＣＦ８８、ＬＦＦＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、及びデグサ・ヒュルス社製のプリンテックス９５、プリンテックス８５、プリンテックス７５、プリンテックス５５、プリンテックス４５からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２６】
上記混合物中の顔料の配合量は、分散工程時に高い分散エネルギーを顔料に付与させるため、混合物全量に対して、有機顔料であれば８〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、無機顔料であれば２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。本実施形態の製造方法によれば、このような高顔料濃度の混合物を分散メディアによる高い分散エネルギーで分散させても、顔料分散液の粘度の増加やゲル化を十分に抑制することができる。顔料の配合量が少なすぎると、混合物が低粘度となり、分散工程において分散が不十分となりやすく、そのため長時間の分散を必要とし、生産効率が低下する。一方、顔料の配合量が多すぎると、分散工程において顔料分散液の粘度が上昇しやすく、流動性が損なわれ、分散性が低下しやすい傾向がある。
【００２７】
上記混合物は、顔料の分散性を向上させるため、分散剤を含有する。分散工程前に顔料と分散剤とを予め混合することにより、顔料の表面を適度に分散剤で濡らすことができる。このような分散剤としては、具体的には、例えば、イオン性又は非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性又はノニオン性の高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、分散安定性の点から、カチオン性基又はアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。市場で入手可能な分散剤としては、ルーブリゾール社製の“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”、ビックケミー社製の“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”、エフカアディティブズ社製の“ＥＦＫＡ”などが挙げられる。混合物中の分散剤の配合量は、顔料の配合量にもよるが、混合物全量に対して、通常０．０５〜１５質量％が好ましい。
【００２８】
上記重合性化合物としては、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個又は複数有する単官能モノマー又は多官能モノマーを用いることができる。混合撹拌工程では単官能モノマーもしくは二官能モノマーを主成分として含む重合性化合物を使用することが好ましい。単官能モノマーや二官能モノマーは、三官能以上の多官能モノマーに比べて反応性が低いことから、分散工程や顔料分散液保存時における粘度の増加やゲル化をさらに抑制することができる。
【００２９】
上記分子内にエチレン性二重結合を１個有する単官能モノマーとしては、具体的には、例えば、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸などが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。また、上記モノマーは、リンやフッ素などの官能基で置換されていてもよい。これらの中でも、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びトリデシル（メタ）アクリレートは低粘度であるため、特に好ましい。
【００３０】
上記分子内にエチレン性二重結合を２個有する二官能モノマーとしては、具体的には、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。
【００３１】
上記分子内にエチレン性二重結合を３個有する多官能モノマーとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。
【００３２】
上記分子内にエチレン性二重結合を４個有する多官能モノマーとしては、具体的には、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。
【００３３】
上記分子内にエチレン性二重結合を５個有する多官能モノマーとしては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。
【００３４】
上記分子内にエチレン性二重結合を６個有する多官能モノマーとしては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。
【００３５】
上記混合物は、重合性化合物として、オリゴマー又はプレポリマーをさらに含有してもよい。このようなオリゴマー又はプレポリマーとしては、具体的には、例えば、ダイセルＵＣＢ社製のＥｂｅｃｒｙｌ ２３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２４４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２４５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８０／１５ＩＢ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８３５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８５８、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８８３、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０３、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２５４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２９４／３５ＨＤ、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２５９、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８６６、Ｅｂｅｃｒｙｌ ９２６０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２０００、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２００１、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２００２、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ４８４２、ＫＲＭ２１０、ＫＲＭ２１５、ＫＲＭ４８２７、ＫＲＭ４８４９、ＫＲＭ６７００、ＫＲＭ６７００−２０Ｔ、ＫＲＭ２０４、ＫＲＭ２０５、ＫＲＭ６６０２、ＫＲＭ２２０、ＫＲＭ４４５０、ＫＲＭ７７０、ＩＲＲ５６７、ＩＲＲ８１、ＩＲＲ８４、ＩＲＲ８３、ＩＲＲ８０、ＩＲＲ６５７、ＩＲＲ８００、ＩＲＲ８０５、ＩＲＲ８０８、ＩＲＲ８１０、ＩＲＲ８１２、ＩＲＲ１６５７、ＩＲＲ１８１０、ＩＲＲ３０２、ＩＲＲ４５０、ＩＲＲ６７０、ＩＲＲ８３０、ＩＲＲ８３５、ＩＲＲ８７０、ＩＲＲ１８３０、ＩＲＲ１８７０、ＩＲＲ２８７０、ＩＲＲ２６７、ＩＲＲ８１３、ＩＲＲ４８３、ＩＲＲ８１１、ＩＲＲ４３６、ＩＲＲ４３８、ＩＲＲ４４６、ＩＲＲ５０５、ＩＲＲ５２４、ＩＲＲ５２５、ＩＲＲ５５４Ｗ、ＩＲＲ５８４、ＩＲＲ５８６、ＩＲＲ７４５、ＩＲＲ７６７、ＩＲＲ１７０１、ＩＲＲ１７５５、ＩＲＲ７４０／４０ＴＰ、ＩＲＲ６００、ＩＲＲ６０１、ＩＲＲ６０４、ＩＲＲ６０５、ＩＲＲ６０７、ＩＲＲ６０８、ＩＲＲ６０９、ＩＲＲ６００／２５ＴＯ、ＩＲＲ６１６、ＩＲＲ６４５、ＩＲＲ６４８、ＩＲＲ８６０、ＩＲＲ１６０６、ＩＲＲ１６０８、ＩＲＲ１６２９、ＩＲＲ１９４０、ＩＲＲ２９５８、ＩＲＲ２９５９、ＩＲＲ３２００、ＩＲＲ３２０１、ＩＲＲ３４０４、ＩＲＲ３４１１、ＩＲＲ３４１２、ＩＲＲ３４１５、ＩＲＲ３５００、ＩＲＲ３５０２、ＩＲＲ３６００、ＩＲＲ３６０３、ＩＲＲ３６０４、ＩＲＲ３６０５、ＩＲＲ３６０８、ＩＲＲ３７００、ＩＲＲ３７００−２０Ｈ、ＩＲＲ３７００−２０Ｔ、ＩＲＲ３７００−２５Ｒ、ＩＲＲ３７０１、ＩＲＲ３７０１−２０Ｔ、ＩＲＲ３７０３、ＩＲＲ３７０２、ＲＤＸ６３１８２、ＲＤＸ６０４０、ＩＲＲ４１９；サートマー社製のＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１；ＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８７１３、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８７６５、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８６、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５６Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ４４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８００、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ４６Ｔ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９０７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ４３Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ７７Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５５Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９６７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８１、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８２、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９２、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９００４、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９５６、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８５、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＰ３５Ｄ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＡ１９Ｔ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９００５、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８３Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ３３Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ９４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６３、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６９、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８８９、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９６、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０１３、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０１９、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ９０２６Ｖ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ９０２７Ｖ；コグニス社製のフォトマー３００５、フォトマー３０１５、フォトマー３０１６、フォトマー３０７２、フォトマー３９８２、３２１５、フォトマー５０１０、フォトマー５４２９、フォトマー５４３０、フォトマー５４３２、フォトマー５６６２、フォトマー５８０６、フォトマー５９３０、フォトマー６００８、フォトマー６０１０、フォトマー６０１９、フォトマー６１８４、フォトマー６２１０、フォトマー６２１７、フォトマー６２３０、フォトマー６８９１、フォトマー６８９２、フォトマー６８９３−２０Ｒ、フォトマー６３６３、フォトマー６５７２、フォトマー３６６０；根上工業社製のアートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、アートレジンＵＮ−９２００Ａ、アートレジンＵＮ−７６００、アートレジンＵＮ−５２００、アートレジンＵＮ−１００３、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−６０６０ＰＴＭ、アートレジンＵＮ−６０６０Ｐ；日本合成化学社製の紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７０００Ｂ、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ、紫光ＵＶ−７４６１ＴＥ、紫光ＵＶ−３０００Ｂ、紫光ＵＶ−３２００Ｂ、紫光ＵＶ−３２１０ＥＡ、紫光ＵＶ−３３１０Ｂ、紫光ＵＶ−３５００ＢＡ、紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ、紫光ＵＶ−３７００Ｂ、紫光ＵＶ−６１００Ｂ、紫光ＵＶ−６６４０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７５５０Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７６４０Ｂ、紫光ＵＶ−２０００Ｂ、紫光ＵＶ−２０１０Ｂ、紫光ＵＶ−２２５０ＥＡ、紫光ＵＶ−２７５０Ｂ；日本化薬社製のカヤラッドＲ−２８０、カヤラッドＲ−１４６、カヤラッドＲ１３１、カヤラッドＲ−２０５、カヤラッドＥＸ２３２０、カヤラッドＲ１９０、カヤラッドＲ１３０、カヤラッドＲ−３００、カヤラッドＣ−００１１、カヤラッドＴＣＲ−１２３４、カヤラッドＺＦＲ−１１２２、カヤラッドＵＸ−２２０１、カヤラッドＵＸ−２３０１、カヤラッドＵＸ３２０４、カヤラッドＵＸ−３３０１、カヤラッドＵＸ−４１０１、カヤラッドＵＸ−６１０１、カヤラッドＵＸ−７１０１、カヤラッドＭＡＸ−５１０１、カヤラッドＭＡＸ−５１００、カヤラッドＭＡＸ−３５１０、カヤラッドＵＸ−４１０１などが挙げられる。
【００３６】
上記混合物中の重合性化合物の配合量は、上記顔料の配合量を確保できれば特に限定されないが、混合物全量に対して、４０〜９０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
【００３７】
上記混合物は、ヒンダートアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む第１の重合禁止剤を含有する。上記混合物に上記重合禁止剤を含有させることにより、高顔料濃度の混合物を分散メディアを用いて高分散エネルギーで分散させても、分散工程における粘度の増加やゲル化を抑制することができる。また、上記重合禁止剤を使用することにより、調製された顔料分散液を一定期間保存しても、顔料分散液の粘度の増加やゲル化が少ない。さらに、保存後の顔料分散液を希釈してインクを製造した場合に、高粘度となりにくく、微粒子の顔料が分散されたインクを得ることができる。
【００３８】
上記ヒンダートアミン化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ基を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルなどが挙げられる。これらは単独でも複数混合して使用されてもよい。これらの中でも、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を有するビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケートが好ましい。市場で入手可能な２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ基を有するヒンダートアミン化合物からなる重合禁止剤としては、チバ社製の“ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−１０”などが挙げられる。
【００３９】
上記キノン化合物としては、アルキル基を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−シクロヘキサジエン−１−オン，２，６−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−（フェニルエチレン）−（９Ｃｌ）などが挙げられる。これらは単独でも複数混合して使用されてもよい。これらの中でも、２，５−シクロヘキサジエン−１−オン，２，６−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−（フェニルエチレン）−（９Ｃｌ）が好ましい。市場で入手可能な２，５−シクロヘキサジエン−１−オン，２，６−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−（フェニルエチレン）−（９Ｃｌ）からなる重合禁止剤としては、チバ社製の“ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−２２”が挙げられる。
【００４０】
上記ニトロソアミン化合物としては、例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンセリウム塩などが挙げられる。これらは単独でも複数混合して使用されてもよい。
【００４１】
上記混合物中の上記重合禁止剤の配合量は、重合性化合物の種類や配合量にもよるが、混合物全量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。上記重合禁止剤の配合量が０．０１質量％以上であれば、分散工程や顔料分散液の保存時に発生するラジカルを十分に捕捉することができ、顔料分散液の粘度の増加やゲル化をさらに抑制することができる。一方、上記重合禁止剤の配合量が３質量％以下であれば、エネルギー線照射時の重合反応の低下が抑えられ、硬化性に優れたインクを得ることができる。
【００４２】
上記混合物は、上記重合禁止剤を含有していれば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤をさらに含有してもよい。上記混合物中の上記酸化防止剤の配合量は、特に限定されるものではないが、混合物全量に対して、０．１〜４質量％が好ましい。
【００４３】
上記混合物の調製にあたっては、従来の混合撹拌機を用いることができる。このような混合撹拌機としては、具体的には、例えば、ディスパ、ニーダ、プラネタリミキサなどが挙げられる。
【００４４】
次に、上記のようにして調製された混合物中の顔料を微細化するため、分散メディアを充填したビーズミル方式の分散装置により混合物を分散処理する分散工程が行われる。上記分散装置で高顔料濃度の混合物を分散処理することにより、顔料を微粒子化することができ、顔料が小粒径で分散された顔料分散液を調製することができる。上記分散装置としては、従来のビーズミル方式の分散装置を使用することができる。具体的には、例えば、アトライタ、ボールミル、ピンミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。分散メディアとしては、ガラスビーズ、セラミックビーズ、金属ビーズ（表面が樹脂で被覆されたものも含む。）などの従来の分散メディアを使用できる。これらの中でも、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどのセラミックからなるビーズが好ましい。分散メディアの粒径は、０．０５〜２．０ｍｍが好ましく、０．１〜１．０ｍｍがより好ましく、０．１〜０．５ｍｍが特に好ましい。
【００４５】
上記ビーズミル方式の分散装置へのビーズの充填率は特に限定されないが、４０〜９０％が一般的であり、分散液の粘度及び粒径の観点から６０〜８０％が好ましい。また、上記分散装置の周速は、３〜４０ｍ／ｓが一般的であり、分散液の粘度及び粒径の観点から周速３〜２０ｍ／ｓが好ましく、周速５〜１２ｍ／ｓが特に好ましい。
【００４６】
上記ビーズミル方式の分散装置による分散液の処理方法（混合物の送液方法）としては、混合物（スラリー）をホールディングタンクとビーズミルとの間で循環させる循環方式と、ビーズミルに連続的に混合物（スラリー）を供給するパス方式があるが、本実施形態の分散装置としては、作業性がよく、処理時間の長い難分散性の混合物に適する循環方式を用いる。図１は、ビーズミル方式の分散装置であって、混合物の送液方法として循環方式を用いた分散装置の一例を示す模式断面図である。図１において、分散装置１は、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、重合禁止剤とを攪拌して混合物２を調製するホールディングタンク３と、上記混合物を分散処理して、上記混合物の各成分を分散させるビーズミル４と、ホールディングタンク３とビーズミル４とを連結する循環パイプ５と、循環ポンプ６とを備えている。調製された混合物２は、ビーズミル４で分散処理された後、再びホールディングタンク３に戻され、上記と同様の処理が必要回数繰り返される。ビーズミル４において、顔料粒子を細かくし、その粒度分布をシャープにするためには、同じ分散時間であれば循環回数が多いほどよい。また、上記循環運転では分散は時間とともに進行するため、粒度コントロールや自動化運転を可能にし、運転中に分散の進行状況の確認や、添加剤等の添加も任意に行える。
【００４７】
分散時間は、顔料や重合性化合物の種類や分散液の処理量及び組成などにより異なるが、３０〜６００分が好ましい。また、分散時には、顔料分散液が高温となるのを防止するため、分散装置を冷却しながら顔料分散液を調製することが好ましい。
【００４８】
上記分散工程直後の顔料分散液の粘度は、２５℃で１５〜１００ｍＰ・ｓが好ましい。また、分散工程直後の顔料の分散平均粒径は、２０〜３００ｎｍが好ましい。分散平均粒径は、粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
【００４９】
また、上記分散装置のシール液は、上記顔料分散液に含まれる上記重合性化合物と同種の重合性化合物を含んでいてもよい。上記「上記重合性化合物と同種の重合性化合物を含んでいる。」とは、両者の重合性化合物が少なくとも１種共通することをいう。
また、上記シール液は、前述のヒンダートアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む第２の重合禁止剤を含んでいる。これにより、上記分散装置のメカニカルシール部で分散処理時に発生する熱やメカノケミカル的に発生するラジカルによって重合性化合物が重合を起こすことを防止でき、メカニカルシール部に不適切な隙間を生じたり、重合物が詰まることにより回転軸の回転に負荷がかかるなどして顔料分散液の液漏れや逆流を起こすという問題を解決できる。
【００５０】
上記シール液中の上記重合禁止剤の配合量は、重合性化合物の種類や配合量にもよるが、シール液全量に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。上記重合禁止剤の配合量が１質量％以上であれば、分散工程に発生するラジカルを十分に捕捉することができ、顔料分散液の液漏れや逆流を抑制することができる。
【００５１】
ここで、上記メカニカルシールについて図面に基づき簡単に説明する。図２は、分散装置のメカニカルシール部の一例を示す模式断面図である。図２において、分散装置のメカニカルシール部１０は、シール液１１ａで満たされたシール液タンク１１と、顔料分散液１２ａで満たされた分散タンク１２と、回転軸１３とを備えている。回転軸１３の上部には攪拌用プロペラ（図示せず。）が取り付けられており、これが回転することにより、顔料分散液１２ａを攪拌して各成分を分散させることができる。また、回転軸１３の下部は、シール液１１ａで満たされており、これにより顔料分散液１２ａの液漏れや逆流を防止している。シール液１１ａには、例えば顔料分散液１２ａに含まれる重合性化合物と同種の重合性化合物と、例えば顔料分散液１２ａに含まれる重合禁止剤と同種の重合禁止剤とが含まれている。シール液１１ａが重合禁止剤を含むことにより、メカニカルシール部１０で分散処理時に発生する熱やメカノケミカル的に発生するラジカルによって重合性化合物が重合を起こすことを防止できる。
【００５２】
また、シール液１１ａが顔料分散液１２ａに含まれるものと同種の重合性化合物及び重合禁止剤を含むことにより、シール液１１ａと顔料分散液１２ａとが多少混合しても、顔料分散液１２ａの特性に影響を与えることを防止できる。
【００５３】
（実施形態２）
次に、本発明の顔料分散組成物の実施形態について説明する。本実施形態の顔料分散組成物は、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、重合禁止剤とを含み、上記重合禁止剤は、ヒンダートアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでおり、実施形態１の製造方法で製造した顔料分散液に相当するものである。本実施形態の顔料分散組成物の各成分は、実施形態１で説明したものと同様であるので、その説明は省略する。
【００５４】
本実施形態の顔料分散組成物を用いてエネルギー線硬化型インクジェットインクを製造する場合は、本実施形態の顔料分散組成物（顔料分散液）に、さらに重合性化合物と光重合開始剤とを混合撹拌する希釈工程を行ってインクを調製すればよい。このような希釈工程により、インク中の顔料濃度を低下させることができ、インクジェット記録方式に適した低粘度のインクを得ることができる。インクの最終組成における顔料の配合量は、顔料の種類や用途にもよるが、インク全量に対して、１〜５質量％が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。
【００５５】
本明細書では、高顔料濃度の顔料分散液も、それを希釈したインクも、ともに顔料分散組成物からなるインク材料として扱う。
【００５６】
上記希釈工程で使用される重合性化合物としては、上記顔料分散組成物に含まれているものと同種の重合性化合物を使用することもできる。これらの中でも、硬化性の高いインクを得るために多官能のモノマーを主成分として含む重合性化合物を使用することが好ましい。インクの最終組成における重合性化合物全体の配合量は、上記顔料の配合量を確保できれば特に限定されないが、インク全量に対して、６０〜９５質量％が好ましい。
【００５７】
上記光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアルキルフェノン類、チオキサントン類、アリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスホナート類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、芳香族ケトン類、ベンジル類、キノン誘導体類、ケトクマリン類などが挙げられる。これらの中でも、上記重合性化合物とともに用いた場合に、低エネルギーで重合を開始させることができるアシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアルキルフェノン類、及びチオキサントン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤が好ましく、アシルホスフィンオキサイド類、又はα−アミノアルキルフェノン類とチオキサントン類との混合物がより好ましい。
【００５８】
上記アシルホスフィンオキサイド類としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。市場で入手可能なアシルホスフィンオキサイド類としては、ＢＡＳＦ社製の“Ｌｕｃｉｖｉｎ ＴＰＯ”などが挙げられる。
【００５９】
上記α−アミノアルキルフェノン類としては、具体的には、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン類としては、チバ社製の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７”などが挙げられる。
【００６０】
上記チオキサントン類としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン，２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。市場で入手可能なチオキサントン類としては、日本化薬社製の“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ”、ダブルボンドケミカル社製の“Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ ＩＴＸ”などが挙げられる。
【００６１】
上記インクの最終組成における光重合開始剤の配合量は、重合性化合物の種類や配合量にもよるが、インク全量に対して、総量で２〜１５質量％が好ましい。光重合開始剤の配合量が２質量％以上であれば、低エネルギーの照射でも硬化性及び密着性に優れたインクを得ることができる。一方、光重合開始剤の配合量が１５質量％以下であれば、未反応成分の残存を抑えることができる。
【００６２】
上記希釈工程においては、さらに上記ヒンダードアミン化合物などの重合禁止剤を添加することが好ましい。希釈工程で上記重合禁止剤を添加することにより、インク組成物の保存安定性をさらに向上することができる。
【００６３】
また、希釈工程では、他の特性の向上を目的として、必要により、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料などの一般的な添加剤がさらに添加されてもよい。
【００６４】
上記希釈工程で用いられる混合撹拌機としては、前述の混合物の混合撹拌工程で用いられる混合撹拌機と同様のものを用いることができる。
【００６５】
上記のようにして製造されるインク中の顔料の分散平均粒径は２０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２３０ｎｍがより好ましい。本実施形態の顔料分散組成物からなる顔料分散液は、顔料が高度に分散されているとともに、高顔料濃度でも顔料の分散安定性に優れているため、長期保存した顔料分散液を希釈してインクを調製した場合でも上記のような微粒子の顔料が分散されたインクを得ることができる。分散平均粒径が２０ｎｍ未満では粒子が細かすぎ、印刷物の耐候性が低下する傾向がある。一方、分散平均粒径が３００ｎｍを超えるとインクジェットでの吐出不良を起こす原因となる。
【００６６】
また、本実施形態の顔料分散組成物からなる顔料分散液は高分散エネルギーで分散を行っても粘度の増加が少なく、また保存安定性に優れているため、顔料分散液を一定期間保存した後でインクを製造しても、２５℃において４〜３０ｍＰａ・ｓ程度の低粘度のインクを得ることができる。また、上記インクは、加温しなくても、低粘度であり、さらに顔料の分散安定性も良好で、保存中や使用中に粘度の増加やゲル化が少なく、また顔料が沈降するなどの支障をきたさない良好な保存安定性を有している。このため、実質的に有機溶剤などの希釈溶剤を含有しなくても、インクジェット記録方式において、インクを加温することなく、室温で安定な吐出が得られる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づきさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で、「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００６８】
先ず、各実施例及び比較例で用いた各成分を以下の表１に示す。表２、表４及び表６の組成の表示は表１中の種類欄の括弧内の表示と同一のものであることを示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
＜顔料分散液の調製＞
ステンレス鋼製のタンクに、顔料、分散剤、重合性化合物、及び重合禁止剤を表２に示す配合割合で計り取り、混合撹拌して混合物１〜７を各１０００ｇ調製した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
上記混合物１〜７を表３に示すビーズミル方式かつ循環方式の分散装置１〜３を用いて２時間分散した。その際、各分散装置のメカニカルシール部に表４に示すシール液１〜４を用いた。分散後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、内容物を吸引ろ過し、表５に示す実施例１〜１０と比較例１〜５の顔料分散液を調製した。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
上記のようにして得られた調製直後の実施例１〜１０及び比較例１〜５の顔料分散液を下記のように評価した。その結果を表５に合わせて示す。
【００７６】
＜分散工程＞
各分散工程を観察し、下記の基準で分散工程の良否を評価した。
Ａ：シール液タンクに分散液が逆流しなかった。
Ｂ：シール液タンクに分散液が逆流した。
【００７７】
表５から比較例１〜５では全てシール液タンクに分散液が逆流したことから、比較例１〜５の顔料分散液については以下の評価は行わなかった。
【００７８】
＜粘度＞
調製直後の顔料分散液の粘度を、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーンの回転数２０ｒｐｍの条件下で、測定した。
【００７９】
＜粘度変化＞
調製直後の顔料分散液を７０℃の条件下で７日間保存し、保存後の顔料分散液の粘度を上記と同様にして測定し、粘度変化の有無を観察して、下記の基準で保存安定性を評価した。
Ａ：２０％未満の粘度増加
Ｂ：２０％以上４０％未満の粘度増加
【００８０】
＜平均粒径＞
調製直後の顔料分散液中の顔料の分散平均粒径を、粒度分布測定装置ＦＰＥＲ−１０００（大塚電子社製）を用いて、測定した。
【００８１】
＜粒径変化＞
調製直後の顔料分散液を７０℃の条件下で７日間保存し、保存後の顔料分散液の分散平均粒径を上記と同様にして測定し、粒径変化の有無を観察して、下記の基準で保存安定性を評価した。
Ａ：１０％未満の分散平均粒径の増加
Ｂ：１０％以上２０％未満の分散平均粒径の増加
【００８２】
【表５】
【００８３】
表５から実施例１〜１０の顔料分散液は、ビーズミル方式の分散装置を用いて高顔料濃度の顔料分散液を調製する際の粘度の増加及びゲル化を防止することができるとともに、上記顔料分散液を保存した際の粘度の増加及びゲル化を防止することができることが分かる。
【００８４】
一方、シール液に重合禁止剤を添加しなかった比較例１では、分散工程開始直後にシール液タンクに分散液が逆流した。また、顔料分散液に重合禁止剤を添加しなかった比較例２では、分散工程終了後にシール液タンクに分散液が少量逆流し、分散液も増粘した。さらに、シール液及び顔料分散液ともに重合禁止剤を添加しなかった比較例３〜５では、分散工程開始直後にシール液タンクに分散液が逆流した。
【００８５】
＜インクの製造＞
次に、上記のようにして調製した直後の実施例１〜１０の顔料分散液を用いて、最終組成が下記表６に示すインク組成となるよう各顔料分散液を希釈し、各インクを製造した。重合禁止剤については、顔料分散液の調製時に使用した重合禁止剤と同じ重合禁止剤を使用した。
【００８６】
【表６】
【００８７】
上記のようにして製造した製造直後の各インクを用いて、下記のように連続吐出性及び硬化性を評価した。
【００８８】
＜連続吐出性＞
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、インクを吐出させる吐出性試験を行い評価した。このインクジェット記録装置はインク供給系として、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、及びピエゾヘッドを備えている。インクの吐出に際しては、インクの粘度がヘッドでの最適吐出粘度８〜１３ｍＰａ・ｓとなるように、インクジェット記録装置内の温調システムによりインクを加熱した。また、液滴サイズ約６ｐｌ、解像度１２００×１２００ｄｐｉでインクを射出できるよう、駆動周波数２８ＫＨｚでインクジェット記録装置を駆動した。
【００８９】
その結果、上記インクはすべて、吐出不良を起こさず、サテライトや飛行曲がりを起こすことはなかった。
【００９０】
＜硬化性＞
ポリカーボネート（ＰＣ）からなる各フィルム上に、上記インクをバーコータにより印刷して、厚さ３μｍ（バーコータ：＃３）の印字膜をそれぞれ形成した。この印字膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製“ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２”）を用い、トータル照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように、紫外線を照射して硬化させた。その後、このように硬化させた印字膜を指で触り、指へのインク付着の有無を目視で調べた。その結果、上記インクはすべて、指への付着はなく十分に硬化していた。
【００９１】
以上のように実施例１〜１０の顔料分散液を希釈して作製したインクは、インクジェット記録装置に使用しても何ら問題のないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、ビーズミル方式の分散装置を用いて高顔料濃度の顔料分散液を調製する際の粘度の増加及びゲル化を防止することができるとともに、上記顔料分散液を保存した際の粘度の増加及びゲル化を防止することができる。また、上記顔料分散液を用いて信頼性の高いエネルギー線硬化型インクジェットインクを提供できる。
【符号の説明】
【００９３】
１ 分散装置
２ 混合物
３ ホールディングタンク
４ ビーズミル
５ 循環パイプ
６ 循環ポンプ
１０ メカニカルシール部
１１ａ シール液
１１ シール液タンク
１２ａ 顔料分散液
１２ 分散タンク
１３ 回転軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線硬化型インクジェットインクに用いる顔料分散組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、圧力、熱、電界などを駆動源として用いることにより、液状のインクをノズルから記録媒体に向けて吐出させて印刷する記録方式である。このような記録方式は、ランニングコストが低く、高画質化が可能であり、また用途に合わせて各種のインクを印字できることから、近年、市場を拡大している。
【０００３】
インクジェット記録方式に適用されるインクとしては、水を主成分とする水性インクや有機溶剤を主成分とする油性インクが用いられてきたが、印刷物のにじみを抑えるために、媒質としてエチレン性二重結合を有するモノマーなどの重合性化合物を用い、エネルギー線（例えば、紫外線）の照射によりインクを硬化させる無溶剤タイプのエネルギー線硬化型インクジェットインクが注目されている。
【０００４】
この種のエネルギー線硬化型インクジェットインクに用いられる着色材としては、染料も使用されているが、発色性に優れた高精細な画像を形成するため、顔料の使用が検討されている。顔料系のエネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、インクジェット記録方式で印刷する場合の吐出安定性を確保するためには、媒質中で顔料が微細に分散されている必要があるが、一般に、エネルギー線硬化型インクジェットインク中の顔料濃度は１〜５質量％程度と低い。そのため、インクの最終組成で顔料の分散が行われた場合、長時間の分散を必要とし、生産効率が低下する。
【０００５】
上記観点から、分散性を向上させるために、顔料と、樹脂、分散剤及び重合性化合物から選ばれる少なくとも１つとを含有する混合物を二本ロールミルで分散させて高顔料濃度の顔料分散液を調製し、次いで顔料分散液を重合性化合物及び光重合開始剤で希釈することによりエネルギー線硬化型インクジェットインクを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３０６６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような二本ロールミルからなる分散装置では混合物にシェアが十分に掛かりにくいため、顔料の微粒子化が不十分となりやすい。
【０００８】
一方、顔料の分散性を向上させるために、ガラスビーズやセラミックビーズなどの分散メディアを利用した高分散エネルギーが得られるビーズミル方式の分散装置を用いることも考えられる。しかしながら、上記のような分散メディアを利用した高分散装置は大きな分散エネルギーが得られる反面、顔料分散液中に光重合開始剤が添加されていなくても、分散工程において発生する熱やメカノケミカル的に発生するラジカルにより重合性化合物が容易に重合反応を開始してしまい、粘度の増加やゲル化などの問題が発生する。
【０００９】
また、ビーズミル方式の分散装置では、シール液を用いたメカニカルシール方式を採用して顔料分散液の液漏れや逆流を防止している。この場合、メカニカルシール部で分散処理時に発生する熱やメカノケミカル的に発生するラジカルによって重合性化合物が重合を起こし、メカニカルシール部に不適切な隙間を生じたり、重合物が詰まることにより回転軸の回転に負荷がかかるなどして顔料分散液の液漏れや逆流を起こすという問題がある。
【００１０】
特許文献１では、分散時の粘度の増加やゲル化を防止するために重合禁止剤を使用することも提案されており、重合禁止剤の中でもフェノール系酸化防止剤を使用することにより重合性化合物の重合反応を抑制できることが開示されている。しかしながら、このような酸化防止タイプの重合禁止剤を添加した高顔料濃度の混合物を分散メディアを用いた高分散装置で分散させた場合、重合反応抑制の効果が小さく、顔料分散液の粘度が高くなりやすいという問題がある。また、特許文献１に記載の重合禁止剤の使用のみでは、メカニカルシール部での顔料分散液の液漏れや逆流を防止できない問題がある。
【００１１】
さらに、酸化防止タイプの重合禁止剤を添加しても、調製される顔料分散液は経時変化により粘度が顕著に増加し、長期保存した場合には顔料分散液がゲル化するという問題がある。上記のような高顔料濃度の顔料分散液を調製し、これを希釈する方法により工業的にインクを製造する場合、顔料分散液を多量に製造した後、これを一定期間保存し、必要に応じて顔料分散液を希釈することが生産上好ましい。従って、保存安定性に優れた顔料分散液が要求されている。また、上記のような保存により一旦粘度の増加あるいはゲル化した顔料分散液は重合性化合物で希釈されても流動性が回復せず、インクジェット記録方式に適した低粘度で、顔料が微細に分散されたインクを製造できないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の顔料分散組成物の製造方法は、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、重合禁止剤とを含む顔料分散組成物の製造方法であって、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、第１の重合禁止剤とを含む混合物を調製する工程と、前記混合物を分散装置で処理して、前記混合物の各成分を分散させる工程とを含み、前記分散装置が、ビーズミル方式でかつ前記混合物の送液方法として循環方式を用いる分散装置であり、前記分散装置のシール液が、第２の重合禁止剤を含み、前記第１の重合禁止剤及び前記第２の重合禁止剤が、ヒンダートアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ビーズミル方式の分散装置を用いて高顔料濃度の顔料分散液を調製する際の粘度の増加及びゲル化を防止することができるとともに、上記顔料分散液を保存した際の粘度の増加及びゲル化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ビーズミル方式の分散装置であって、混合物の送液方法として循環方式を用いた分散装置の一例を示す模式断面図である。
【図２】分散装置のメカニカルシール部の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の顔料分散組成物の製造方法は、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、重合禁止剤とを含む顔料分散組成物の製造方法であって、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、第１の重合禁止剤とを含む混合物を調製する工程と、上記混合物を分散装置で処理して、上記混合物の各成分を分散させる工程とを含み、上記分散装置が、ビーズミル方式でかつ上記混合物の送液方法として循環方式を用いる分散装置であり、上記分散装置のシール液が、第２の重合禁止剤を含み、上記第１の重合禁止剤及び上記第２の重合禁止剤が、ヒンダートアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の顔料分散組成物の製造方法によれば、ビーズミル方式の分散装置を用いて高顔料濃度の顔料分散液（顔料分散組成物）を調製する際の粘度の増加及びゲル化を防止することができるとともに、上記顔料分散液を保存した際の粘度の増加及びゲル化を防止することができる。特に、上記分散装置のメカニカルシール部における重合性化合物の重合を抑制でき、メカニカルシール部からの液漏れや逆流を防止できる。
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
（実施形態１）
先ず、本発明の顔料分散組成物の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態の製造方法は、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、第１の重合禁止剤とを含む混合物を調製する工程と、上記混合物をビーズミル方式でかつ上記混合物の送液方法として循環方式を用いる分散装置で処理して、上記混合物の各成分を分散させる工程とを備えている。これにより、顔料の表面を予め分散剤や重合性化合物で濡らすことができ、高顔料濃度の混合物であっても、分散工程において顔料を高分散することができる。
【００１９】
上記顔料としては、耐候性の観点より、無機顔料、有機顔料のいずれか又は両方を使用することが好ましい。
【００２０】
上記無機顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。
【００２１】
上記有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の有機顔料などが挙げられる。また、酸性、中性又は塩基性カーボンからなるカーボンブラックを用いてもよい。さらに、架橋したアクリル樹脂の中空粒子なども有機顔料として用いてもよい。
【００２２】
上記シアン色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４のいずれか又は両方が好ましい。
【００２３】
上記マゼンタ色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
上記イエロー色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４Ｃ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４などが挙げられる。これらの中でも、耐候性などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２５】
上記ブラック色を有する顔料としては、具体的には、例えば、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ；キャボット社製のモナーク、リーガル；デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス；東海カーボン社製のトーカブラック；コロンビア社製のラヴェンなどが挙げられる。これらの中でも、三菱化学社製のＨＣＦ＃２６５０、ＨＣＦ＃２６００、ＨＣＦ＃２３５０、ＨＣＦ＃２３００、ＭＣＦ＃１０００、ＭＣＦ＃９８０、ＭＣＦ＃９７０、ＭＣＦ＃９６０、ＭＣＦ８８、ＬＦＦＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、及びデグサ・ヒュルス社製のプリンテックス９５、プリンテックス８５、プリンテックス７５、プリンテックス５５、プリンテックス４５からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２６】
上記混合物中の顔料の配合量は、分散工程時に高い分散エネルギーを顔料に付与させるため、混合物全量に対して、有機顔料であれば８〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、無機顔料であれば２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。本実施形態の製造方法によれば、このような高顔料濃度の混合物を分散メディアによる高い分散エネルギーで分散させても、顔料分散液の粘度の増加やゲル化を十分に抑制することができる。顔料の配合量が少なすぎると、混合物が低粘度となり、分散工程において分散が不十分となりやすく、そのため長時間の分散を必要とし、生産効率が低下する。一方、顔料の配合量が多すぎると、分散工程において顔料分散液の粘度が上昇しやすく、流動性が損なわれ、分散性が低下しやすい傾向がある。
【００２７】
上記混合物は、顔料の分散性を向上させるため、分散剤を含有する。分散工程前に顔料と分散剤とを予め混合することにより、顔料の表面を適度に分散剤で濡らすことができる。このような分散剤としては、具体的には、例えば、イオン性又は非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性又はノニオン性の高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、分散安定性の点から、カチオン性基又はアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。市場で入手可能な分散剤としては、ルーブリゾール社製の“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”、ビックケミー社製の“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”、エフカアディティブズ社製の“ＥＦＫＡ”などが挙げられる。混合物中の分散剤の配合量は、顔料の配合量にもよるが、混合物全量に対して、通常０．０５〜１５質量％が好ましい。
【００２８】
上記重合性化合物としては、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個又は複数有する単官能モノマー又は多官能モノマーを用いることができる。混合撹拌工程では単官能モノマーもしくは二官能モノマーを主成分として含む重合性化合物を使用することが好ましい。単官能モノマーや二官能モノマーは、三官能以上の多官能モノマーに比べて反応性が低いことから、分散工程や顔料分散液保存時における粘度の増加やゲル化をさらに抑制することができる。
【００２９】
上記分子内にエチレン性二重結合を１個有する単官能モノマーとしては、具体的には、例えば、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸などが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。また、上記モノマーは、リンやフッ素などの官能基で置換されていてもよい。これらの中でも、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びトリデシル（メタ）アクリレートは低粘度であるため、特に好ましい。
【００３０】
上記分子内にエチレン性二重結合を２個有する二官能モノマーとしては、具体的には、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。
【００３１】
上記分子内にエチレン性二重結合を３個有する多官能モノマーとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。
【００３２】
上記分子内にエチレン性二重結合を４個有する多官能モノマーとしては、具体的には、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。
【００３３】
上記分子内にエチレン性二重結合を５個有する多官能モノマーとしては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。
【００３４】
上記分子内にエチレン性二重結合を６個有する多官能モノマーとしては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。
【００３５】
上記混合物は、重合性化合物として、オリゴマー又はプレポリマーをさらに含有してもよい。このようなオリゴマー又はプレポリマーとしては、具体的には、例えば、ダイセルＵＣＢ社製のＥｂｅｃｒｙｌ ２３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２４４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２４５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８０／１５ＩＢ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２８５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８３５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８５８、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８８３、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０３、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２５４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６５、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２９４／３５ＨＤ、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２５９、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８６６、Ｅｂｅｃｒｙｌ ９２６０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２０００、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２００１、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２００２、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ４８４２、ＫＲＭ２１０、ＫＲＭ２１５、ＫＲＭ４８２７、ＫＲＭ４８４９、ＫＲＭ６７００、ＫＲＭ６７００−２０Ｔ、ＫＲＭ２０４、ＫＲＭ２０５、ＫＲＭ６６０２、ＫＲＭ２２０、ＫＲＭ４４５０、ＫＲＭ７７０、ＩＲＲ５６７、ＩＲＲ８１、ＩＲＲ８４、ＩＲＲ８３、ＩＲＲ８０、ＩＲＲ６５７、ＩＲＲ８００、ＩＲＲ８０５、ＩＲＲ８０８、ＩＲＲ８１０、ＩＲＲ８１２、ＩＲＲ１６５７、ＩＲＲ１８１０、ＩＲＲ３０２、ＩＲＲ４５０、ＩＲＲ６７０、ＩＲＲ８３０、ＩＲＲ８３５、ＩＲＲ８７０、ＩＲＲ１８３０、ＩＲＲ１８７０、ＩＲＲ２８７０、ＩＲＲ２６７、ＩＲＲ８１３、ＩＲＲ４８３、ＩＲＲ８１１、ＩＲＲ４３６、ＩＲＲ４３８、ＩＲＲ４４６、ＩＲＲ５０５、ＩＲＲ５２４、ＩＲＲ５２５、ＩＲＲ５５４Ｗ、ＩＲＲ５８４、ＩＲＲ５８６、ＩＲＲ７４５、ＩＲＲ７６７、ＩＲＲ１７０１、ＩＲＲ１７５５、ＩＲＲ７４０／４０ＴＰ、ＩＲＲ６００、ＩＲＲ６０１、ＩＲＲ６０４、ＩＲＲ６０５、ＩＲＲ６０７、ＩＲＲ６０８、ＩＲＲ６０９、ＩＲＲ６００／２５ＴＯ、ＩＲＲ６１６、ＩＲＲ６４５、ＩＲＲ６４８、ＩＲＲ８６０、ＩＲＲ１６０６、ＩＲＲ１６０８、ＩＲＲ１６２９、ＩＲＲ１９４０、ＩＲＲ２９５８、ＩＲＲ２９５９、ＩＲＲ３２００、ＩＲＲ３２０１、ＩＲＲ３４０４、ＩＲＲ３４１１、ＩＲＲ３４１２、ＩＲＲ３４１５、ＩＲＲ３５００、ＩＲＲ３５０２、ＩＲＲ３６００、ＩＲＲ３６０３、ＩＲＲ３６０４、ＩＲＲ３６０５、ＩＲＲ３６０８、ＩＲＲ３７００、ＩＲＲ３７００−２０Ｈ、ＩＲＲ３７００−２０Ｔ、ＩＲＲ３７００−２５Ｒ、ＩＲＲ３７０１、ＩＲＲ３７０１−２０Ｔ、ＩＲＲ３７０３、ＩＲＲ３７０２、ＲＤＸ６３１８２、ＲＤＸ６０４０、ＩＲＲ４１９；サートマー社製のＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１；ＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８７１３、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８７６５、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８６、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５６Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ４４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８００、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ４６Ｔ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９０７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ４３Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ７７Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５５Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９６７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８１、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８２、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９２、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９００４、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９５６、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８５、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＰ３５Ｄ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＡ１９Ｔ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９００５、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８３Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ３３Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ９４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６３、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６９、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８８９、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９６、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０１３、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０１９、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ９０２６Ｖ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ９０２７Ｖ；コグニス社製のフォトマー３００５、フォトマー３０１５、フォトマー３０１６、フォトマー３０７２、フォトマー３９８２、３２１５、フォトマー５０１０、フォトマー５４２９、フォトマー５４３０、フォトマー５４３２、フォトマー５６６２、フォトマー５８０６、フォトマー５９３０、フォトマー６００８、フォトマー６０１０、フォトマー６０１９、フォトマー６１８４、フォトマー６２１０、フォトマー６２１７、フォトマー６２３０、フォトマー６８９１、フォトマー６８９２、フォトマー６８９３−２０Ｒ、フォトマー６３６３、フォトマー６５７２、フォトマー３６６０；根上工業社製のアートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、アートレジンＵＮ−９２００Ａ、アートレジンＵＮ−７６００、アートレジンＵＮ−５２００、アートレジンＵＮ−１００３、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−６０６０ＰＴＭ、アートレジンＵＮ−６０６０Ｐ；日本合成化学社製の紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７０００Ｂ、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ、紫光ＵＶ−７４６１ＴＥ、紫光ＵＶ−３０００Ｂ、紫光ＵＶ−３２００Ｂ、紫光ＵＶ−３２１０ＥＡ、紫光ＵＶ−３３１０Ｂ、紫光ＵＶ−３５００ＢＡ、紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ、紫光ＵＶ−３７００Ｂ、紫光ＵＶ−６１００Ｂ、紫光ＵＶ−６６４０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７５５０Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７６４０Ｂ、紫光ＵＶ−２０００Ｂ、紫光ＵＶ−２０１０Ｂ、紫光ＵＶ−２２５０ＥＡ、紫光ＵＶ−２７５０Ｂ；日本化薬社製のカヤラッドＲ−２８０、カヤラッドＲ−１４６、カヤラッドＲ１３１、カヤラッドＲ−２０５、カヤラッドＥＸ２３２０、カヤラッドＲ１９０、カヤラッドＲ１３０、カヤラッドＲ−３００、カヤラッドＣ−００１１、カヤラッドＴＣＲ−１２３４、カヤラッドＺＦＲ−１１２２、カヤラッドＵＸ−２２０１、カヤラッドＵＸ−２３０１、カヤラッドＵＸ３２０４、カヤラッドＵＸ−３３０１、カヤラッドＵＸ−４１０１、カヤラッドＵＸ−６１０１、カヤラッドＵＸ−７１０１、カヤラッドＭＡＸ−５１０１、カヤラッドＭＡＸ−５１００、カヤラッドＭＡＸ−３５１０、カヤラッドＵＸ−４１０１などが挙げられる。
【００３６】
上記混合物中の重合性化合物の配合量は、上記顔料の配合量を確保できれば特に限定されないが、混合物全量に対して、４０〜９０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
【００３７】
上記混合物は、ヒンダートアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む第１の重合禁止剤を含有する。上記混合物に上記重合禁止剤を含有させることにより、高顔料濃度の混合物を分散メディアを用いて高分散エネルギーで分散させても、分散工程における粘度の増加やゲル化を抑制することができる。また、上記重合禁止剤を使用することにより、調製された顔料分散液を一定期間保存しても、顔料分散液の粘度の増加やゲル化が少ない。さらに、保存後の顔料分散液を希釈してインクを製造した場合に、高粘度となりにくく、微粒子の顔料が分散されたインクを得ることができる。
【００３８】
上記ヒンダートアミン化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ基を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルなどが挙げられる。これらは単独でも複数混合して使用されてもよい。これらの中でも、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を有するビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケートが好ましい。市場で入手可能な２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ基を有するヒンダートアミン化合物からなる重合禁止剤としては、チバ社製の“ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−１０”などが挙げられる。
【００３９】
上記キノン化合物としては、アルキル基を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−シクロヘキサジエン−１−オン，２，６−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−（フェニルエチレン）−（９Ｃｌ）などが挙げられる。これらは単独でも複数混合して使用されてもよい。これらの中でも、２，５−シクロヘキサジエン−１−オン，２，６−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−（フェニルエチレン）−（９Ｃｌ）が好ましい。市場で入手可能な２，５−シクロヘキサジエン−１−オン，２，６−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−（フェニルエチレン）−（９Ｃｌ）からなる重合禁止剤としては、チバ社製の“ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−２２”が挙げられる。
【００４０】
上記ニトロソアミン化合物としては、例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンセリウム塩などが挙げられる。これらは単独でも複数混合して使用されてもよい。
【００４１】
上記混合物中の上記重合禁止剤の配合量は、重合性化合物の種類や配合量にもよるが、混合物全量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。上記重合禁止剤の配合量が０．０１質量％以上であれば、分散工程や顔料分散液の保存時に発生するラジカルを十分に捕捉することができ、顔料分散液の粘度の増加やゲル化をさらに抑制することができる。一方、上記重合禁止剤の配合量が３質量％以下であれば、エネルギー線照射時の重合反応の低下が抑えられ、硬化性に優れたインクを得ることができる。
【００４２】
上記混合物は、上記重合禁止剤を含有していれば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤をさらに含有してもよい。上記混合物中の上記酸化防止剤の配合量は、特に限定されるものではないが、混合物全量に対して、０．１〜４質量％が好ましい。
【００４３】
上記混合物の調製にあたっては、従来の混合撹拌機を用いることができる。このような混合撹拌機としては、具体的には、例えば、ディスパ、ニーダ、プラネタリミキサなどが挙げられる。
【００４４】
次に、上記のようにして調製された混合物中の顔料を微細化するため、分散メディアを充填したビーズミル方式の分散装置により混合物を分散処理する分散工程が行われる。上記分散装置で高顔料濃度の混合物を分散処理することにより、顔料を微粒子化することができ、顔料が小粒径で分散された顔料分散液を調製することができる。上記分散装置としては、従来のビーズミル方式の分散装置を使用することができる。具体的には、例えば、アトライタ、ボールミル、ピンミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。分散メディアとしては、ガラスビーズ、セラミックビーズ、金属ビーズ（表面が樹脂で被覆されたものも含む。）などの従来の分散メディアを使用できる。これらの中でも、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどのセラミックからなるビーズが好ましい。分散メディアの粒径は、０．０５〜２．０ｍｍが好ましく、０．１〜１．０ｍｍがより好ましく、０．１〜０．５ｍｍが特に好ましい。
【００４５】
上記ビーズミル方式の分散装置へのビーズの充填率は特に限定されないが、４０〜９０％が一般的であり、分散液の粘度及び粒径の観点から６０〜８０％が好ましい。また、上記分散装置の周速は、３〜４０ｍ／ｓが一般的であり、分散液の粘度及び粒径の観点から周速３〜２０ｍ／ｓが好ましく、周速５〜１２ｍ／ｓが特に好ましい。
【００４６】
上記ビーズミル方式の分散装置による分散液の処理方法（混合物の送液方法）としては、混合物（スラリー）をホールディングタンクとビーズミルとの間で循環させる循環方式と、ビーズミルに連続的に混合物（スラリー）を供給するパス方式があるが、本実施形態の分散装置としては、作業性がよく、処理時間の長い難分散性の混合物に適する循環方式を用いる。図１は、ビーズミル方式の分散装置であって、混合物の送液方法として循環方式を用いた分散装置の一例を示す模式断面図である。図１において、分散装置１は、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、重合禁止剤とを攪拌して混合物２を調製するホールディングタンク３と、上記混合物を分散処理して、上記混合物の各成分を分散させるビーズミル４と、ホールディングタンク３とビーズミル４とを連結する循環パイプ５と、循環ポンプ６とを備えている。調製された混合物２は、ビーズミル４で分散処理された後、再びホールディングタンク３に戻され、上記と同様の処理が必要回数繰り返される。ビーズミル４において、顔料粒子を細かくし、その粒度分布をシャープにするためには、同じ分散時間であれば循環回数が多いほどよい。また、上記循環運転では分散は時間とともに進行するため、粒度コントロールや自動化運転を可能にし、運転中に分散の進行状況の確認や、添加剤等の添加も任意に行える。
【００４７】
分散時間は、顔料や重合性化合物の種類や分散液の処理量及び組成などにより異なるが、３０〜６００分が好ましい。また、分散時には、顔料分散液が高温となるのを防止するため、分散装置を冷却しながら顔料分散液を調製することが好ましい。
【００４８】
上記分散工程直後の顔料分散液の粘度は、２５℃で１５〜１００ｍＰ・ｓが好ましい。また、分散工程直後の顔料の分散平均粒径は、２０〜３００ｎｍが好ましい。分散平均粒径は、粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
【００４９】
また、上記分散装置のシール液は、上記顔料分散液に含まれる上記重合性化合物と同種の重合性化合物を含んでいてもよい。上記「上記重合性化合物と同種の重合性化合物を含んでいる。」とは、両者の重合性化合物が少なくとも１種共通することをいう。
また、上記シール液は、前述のヒンダートアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む第２の重合禁止剤を含んでいる。これにより、上記分散装置のメカニカルシール部で分散処理時に発生する熱やメカノケミカル的に発生するラジカルによって重合性化合物が重合を起こすことを防止でき、メカニカルシール部に不適切な隙間を生じたり、重合物が詰まることにより回転軸の回転に負荷がかかるなどして顔料分散液の液漏れや逆流を起こすという問題を解決できる。
【００５０】
上記シール液中の上記重合禁止剤の配合量は、重合性化合物の種類や配合量にもよるが、シール液全量に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。上記重合禁止剤の配合量が１質量％以上であれば、分散工程に発生するラジカルを十分に捕捉することができ、顔料分散液の液漏れや逆流を抑制することができる。
【００５１】
ここで、上記メカニカルシールについて図面に基づき簡単に説明する。図２は、分散装置のメカニカルシール部の一例を示す模式断面図である。図２において、分散装置のメカニカルシール部１０は、シール液１１ａで満たされたシール液タンク１１と、顔料分散液１２ａで満たされた分散タンク１２と、回転軸１３とを備えている。回転軸１３の上部には攪拌用プロペラ（図示せず。）が取り付けられており、これが回転することにより、顔料分散液１２ａを攪拌して各成分を分散させることができる。また、回転軸１３の下部は、シール液１１ａで満たされており、これにより顔料分散液１２ａの液漏れや逆流を防止している。シール液１１ａには、例えば顔料分散液１２ａに含まれる重合性化合物と同種の重合性化合物と、例えば顔料分散液１２ａに含まれる重合禁止剤と同種の重合禁止剤とが含まれている。シール液１１ａが重合禁止剤を含むことにより、メカニカルシール部１０で分散処理時に発生する熱やメカノケミカル的に発生するラジカルによって重合性化合物が重合を起こすことを防止できる。
【００５２】
また、シール液１１ａが顔料分散液１２ａに含まれるものと同種の重合性化合物及び重合禁止剤を含むことにより、シール液１１ａと顔料分散液１２ａとが多少混合しても、顔料分散液１２ａの特性に影響を与えることを防止できる。
【００５３】
（実施形態２）
次に、本発明の顔料分散組成物の実施形態について説明する。本実施形態の顔料分散組成物は、顔料と、分散剤と、重合性化合物と、重合禁止剤とを含み、上記重合禁止剤は、ヒンダートアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでおり、実施形態１の製造方法で製造した顔料分散液に相当するものである。本実施形態の顔料分散組成物の各成分は、実施形態１で説明したものと同様であるので、その説明は省略する。
【００５４】
本実施形態の顔料分散組成物を用いてエネルギー線硬化型インクジェットインクを製造する場合は、本実施形態の顔料分散組成物（顔料分散液）に、さらに重合性化合物と光重合開始剤とを混合撹拌する希釈工程を行ってインクを調製すればよい。このような希釈工程により、インク中の顔料濃度を低下させることができ、インクジェット記録方式に適した低粘度のインクを得ることができる。インクの最終組成における顔料の配合量は、顔料の種類や用途にもよるが、インク全量に対して、１〜５質量％が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。
【００５５】
本明細書では、高顔料濃度の顔料分散液も、それを希釈したインクも、ともに顔料分散組成物からなるインク材料として扱う。
【００５６】
上記希釈工程で使用される重合性化合物としては、上記顔料分散組成物に含まれているものと同種の重合性化合物を使用することもできる。これらの中でも、硬化性の高いインクを得るために多官能のモノマーを主成分として含む重合性化合物を使用することが好ましい。インクの最終組成における重合性化合物全体の配合量は、上記顔料の配合量を確保できれば特に限定されないが、インク全量に対して、６０〜９５質量％が好ましい。
【００５７】
上記光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアルキルフェノン類、チオキサントン類、アリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスホナート類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、芳香族ケトン類、ベンジル類、キノン誘導体類、ケトクマリン類などが挙げられる。これらの中でも、上記重合性化合物とともに用いた場合に、低エネルギーで重合を開始させることができるアシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアルキルフェノン類、及びチオキサントン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤が好ましく、アシルホスフィンオキサイド類、又はα−アミノアルキルフェノン類とチオキサントン類との混合物がより好ましい。
【００５８】
上記アシルホスフィンオキサイド類としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。市場で入手可能なアシルホスフィンオキサイド類としては、ＢＡＳＦ社製の“Ｌｕｃｉｖｉｎ ＴＰＯ”などが挙げられる。
【００５９】
上記α−アミノアルキルフェノン類としては、具体的には、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン類としては、チバ社製の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７”などが挙げられる。
【００６０】
上記チオキサントン類としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン，２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用されてもよい。市場で入手可能なチオキサントン類としては、日本化薬社製の“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ”、ダブルボンドケミカル社製の“Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ ＩＴＸ”などが挙げられる。
【００６１】
上記インクの最終組成における光重合開始剤の配合量は、重合性化合物の種類や配合量にもよるが、インク全量に対して、総量で２〜１５質量％が好ましい。光重合開始剤の配合量が２質量％以上であれば、低エネルギーの照射でも硬化性及び密着性に優れたインクを得ることができる。一方、光重合開始剤の配合量が１５質量％以下であれば、未反応成分の残存を抑えることができる。
【００６２】
上記希釈工程においては、さらに上記ヒンダードアミン化合物などの重合禁止剤を添加することが好ましい。希釈工程で上記重合禁止剤を添加することにより、インク組成物の保存安定性をさらに向上することができる。
【００６３】
また、希釈工程では、他の特性の向上を目的として、必要により、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料などの一般的な添加剤がさらに添加されてもよい。
【００６４】
上記希釈工程で用いられる混合撹拌機としては、前述の混合物の混合撹拌工程で用いられる混合撹拌機と同様のものを用いることができる。
【００６５】
上記のようにして製造されるインク中の顔料の分散平均粒径は２０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２３０ｎｍがより好ましい。本実施形態の顔料分散組成物からなる顔料分散液は、顔料が高度に分散されているとともに、高顔料濃度でも顔料の分散安定性に優れているため、長期保存した顔料分散液を希釈してインクを調製した場合でも上記のような微粒子の顔料が分散されたインクを得ることができる。分散平均粒径が２０ｎｍ未満では粒子が細かすぎ、印刷物の耐候性が低下する傾向がある。一方、分散平均粒径が３００ｎｍを超えるとインクジェットでの吐出不良を起こす原因となる。
【００６６】
また、本実施形態の顔料分散組成物からなる顔料分散液は高分散エネルギーで分散を行っても粘度の増加が少なく、また保存安定性に優れているため、顔料分散液を一定期間保存した後でインクを製造しても、２５℃において４〜３０ｍＰａ・ｓ程度の低粘度のインクを得ることができる。また、上記インクは、加温しなくても、低粘度であり、さらに顔料の分散安定性も良好で、保存中や使用中に粘度の増加やゲル化が少なく、また顔料が沈降するなどの支障をきたさない良好な保存安定性を有している。このため、実質的に有機溶剤などの希釈溶剤を含有しなくても、インクジェット記録方式において、インクを加温することなく、室温で安定な吐出が得られる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づきさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で、「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００６８】
先ず、各実施例及び比較例で用いた各成分を以下の表１に示す。表２、表４及び表６の組成の表示は表１中の種類欄の括弧内の表示と同一のものであることを示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
＜顔料分散液の調製＞
ステンレス鋼製のタンクに、顔料、分散剤、重合性化合物、及び重合禁止剤を表２に示す配合割合で計り取り、混合撹拌して混合物１〜７を各１０００ｇ調製した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
上記混合物１〜７を表３に示すビーズミル方式かつ循環方式の分散装置１〜３を用いて２時間分散した。その際、各分散装置のメカニカルシール部に表４に示すシール液１〜４を用いた。分散後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、内容物を吸引ろ過し、表５に示す実施例１〜１０と比較例１〜５の顔料分散液を調製した。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
上記のようにして得られた調製直後の実施例１〜１０及び比較例１〜５の顔料分散液を下記のように評価した。その結果を表５に合わせて示す。
【００７６】
＜分散工程＞
各分散工程を観察し、下記の基準で分散工程の良否を評価した。
Ａ：シール液タンクに分散液が逆流しなかった。
Ｂ：シール液タンクに分散液が逆流した。
【００７７】
表５から比較例１〜５では全てシール液タンクに分散液が逆流したことから、比較例１〜５の顔料分散液については以下の評価は行わなかった。
【００７８】
＜粘度＞
調製直後の顔料分散液の粘度を、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーンの回転数２０ｒｐｍの条件下で、測定した。
【００７９】
＜粘度変化＞
調製直後の顔料分散液を７０℃の条件下で７日間保存し、保存後の顔料分散液の粘度を上記と同様にして測定し、粘度変化の有無を観察して、下記の基準で保存安定性を評価した。
Ａ：２０％未満の粘度増加
Ｂ：２０％以上４０％未満の粘度増加
【００８０】
＜平均粒径＞
調製直後の顔料分散液中の顔料の分散平均粒径を、粒度分布測定装置ＦＰＥＲ−１０００（大塚電子社製）を用いて、測定した。
【００８１】
＜粒径変化＞
調製直後の顔料分散液を７０℃の条件下で７日間保存し、保存後の顔料分散液の分散平均粒径を上記と同様にして測定し、粒径変化の有無を観察して、下記の基準で保存安定性を評価した。
Ａ：１０％未満の分散平均粒径の増加
Ｂ：１０％以上２０％未満の分散平均粒径の増加
【００８２】
【表５】
【００８３】
表５から実施例１〜１０の顔料分散液は、ビーズミル方式の分散装置を用いて高顔料濃度の顔料分散液を調製する際の粘度の増加及びゲル化を防止することができるとともに、上記顔料分散液を保存した際の粘度の増加及びゲル化を防止することができることが分かる。
【００８４】
一方、シール液に重合禁止剤を添加しなかった比較例１では、分散工程開始直後にシール液タンクに分散液が逆流した。また、顔料分散液に重合禁止剤を添加しなかった比較例２では、分散工程終了後にシール液タンクに分散液が少量逆流し、分散液も増粘した。さらに、シール液及び顔料分散液ともに重合禁止剤を添加しなかった比較例３〜５では、分散工程開始直後にシール液タンクに分散液が逆流した。
【００８５】
＜インクの製造＞
次に、上記のようにして調製した直後の実施例１〜１０の顔料分散液を用いて、最終組成が下記表６に示すインク組成となるよう各顔料分散液を希釈し、各インクを製造した。重合禁止剤については、顔料分散液の調製時に使用した重合禁止剤と同じ重合禁止剤を使用した。
【００８６】
【表６】
【００８７】
上記のようにして製造した製造直後の各インクを用いて、下記のように連続吐出性及び硬化性を評価した。
【００８８】
＜連続吐出性＞
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、インクを吐出させる吐出性試験を行い評価した。このインクジェット記録装置はインク供給系として、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、及びピエゾヘッドを備えている。インクの吐出に際しては、インクの粘度がヘッドでの最適吐出粘度８〜１３ｍＰａ・ｓとなるように、インクジェット記録装置内の温調システムによりインクを加熱した。また、液滴サイズ約６ｐｌ、解像度１２００×１２００ｄｐｉでインクを射出できるよう、駆動周波数２８ＫＨｚでインクジェット記録装置を駆動した。
【００８９】
その結果、上記インクはすべて、吐出不良を起こさず、サテライトや飛行曲がりを起こすことはなかった。
【００９０】
＜硬化性＞
ポリカーボネート（ＰＣ）からなる各フィルム上に、上記インクをバーコータにより印刷して、厚さ３μｍ（バーコータ：＃３）の印字膜をそれぞれ形成した。この印字膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製“ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２”）を用い、トータル照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように、紫外線を照射して硬化させた。その後、このように硬化させた印字膜を指で触り、指へのインク付着の有無を目視で調べた。その結果、上記インクはすべて、指への付着はなく十分に硬化していた。
【００９１】
以上のように実施例１〜１０の顔料分散液を希釈して作製したインクは、インクジェット記録装置に使用しても何ら問題のないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、ビーズミル方式の分散装置を用いて高顔料濃度の顔料分散液を調製する際の粘度の増加及びゲル化を防止することができるとともに、上記顔料分散液を保存した際の粘度の増加及びゲル化を防止することができる。また、上記顔料分散液を用いて信頼性の高いエネルギー線硬化型インクジェットインクを提供できる。
【符号の説明】
【００９３】
１ 分散装置
２ 混合物
３ ホールディングタンク
４ ビーズミル
５ 循環パイプ
６ 循環ポンプ
１０ メカニカルシール部
１１ａ シール液
１１ シール液タンク
１２ａ 顔料分散液
１２ 分散タンク
１３ 回転軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、分散剤と、重合性化合物と、重合禁止剤とを含む顔料分散組成物の製造方法であって、
顔料と、分散剤と、重合性化合物と、第１の重合禁止剤とを含む混合物を調製する工程と、
前記混合物を分散装置で処理して、前記混合物の各成分を分散させる工程とを含み、
前記分散装置が、ビーズミル方式でかつ前記混合物の送液方法として循環方式を用いる分散装置であり、
前記分散装置のシール液が、第２の重合禁止剤を含み、
前記第１の重合禁止剤及び前記第２の重合禁止剤が、ヒンダートアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする顔料分散組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ヒンダートアミン化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ基を有する請求項１に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項３】
前記キノン化合物が、アルキル基を有する請求項１に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項４】
前記混合物の各成分を分散させた後、前記混合物にさらに重合性化合物と、光重合開始剤とを混合して攪拌する工程をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項１】
顔料と、分散剤と、重合性化合物と、重合禁止剤とを含む顔料分散組成物の製造方法であって、
顔料と、分散剤と、重合性化合物と、第１の重合禁止剤とを含む混合物を調製する工程と、
前記混合物を分散装置で処理して、前記混合物の各成分を分散させる工程とを含み、
前記分散装置が、ビーズミル方式でかつ前記混合物の送液方法として循環方式を用いる分散装置であり、
前記分散装置のシール液が、第２の重合禁止剤を含み、
前記第１の重合禁止剤及び前記第２の重合禁止剤が、ヒンダートアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする顔料分散組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ヒンダートアミン化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ基を有する請求項１に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項３】
前記キノン化合物が、アルキル基を有する請求項１に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項４】
前記混合物の各成分を分散させた後、前記混合物にさらに重合性化合物と、光重合開始剤とを混合して攪拌する工程をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１２２２４（Ｐ２０１１−１２２２４Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５９８７３（Ｐ２００９−１５９８７３）
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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