顔料組成物の製造方法およびそれを用いた印刷インキ
【課題】
乾式粉砕した粗製銅フタロシアニンの摩砕物を溶剤処理する方法、または印刷インキ用ワニスまたは印刷インキ用溶剤中で処理することで直接印刷インキを製造する方法に於いて、樹脂と共に乾式粉砕する方法は非常に有効な手段である反面、顔料の一次粒子が針状になってしまう問題は解決せず、インキ化した際の流動性やインキしまりの問題は残されたままである。
【解決手段】
粗製銅フタロシアニンに対して、ロジン変性フェノール樹脂、軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂、溶剤を添加し、６０℃〜１８０℃で乾式粉砕することを特徴とする顔料組成物の製造方法に関する。及び当該製造方法を用いて製造してなる顔料組成物、ならびにこの顔料組成物を用いて製造してなるオフセット用印刷インキに関する。
乾式粉砕した粗製銅フタロシアニンの摩砕物を溶剤処理する方法、または印刷インキ用ワニスまたは印刷インキ用溶剤中で処理することで直接印刷インキを製造する方法に於いて、樹脂と共に乾式粉砕する方法は非常に有効な手段である反面、顔料の一次粒子が針状になってしまう問題は解決せず、インキ化した際の流動性やインキしまりの問題は残されたままである。
【解決手段】
粗製銅フタロシアニンに対して、ロジン変性フェノール樹脂、軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂、溶剤を添加し、６０℃〜１８０℃で乾式粉砕することを特徴とする顔料組成物の製造方法に関する。及び当該製造方法を用いて製造してなる顔料組成物、ならびにこの顔料組成物を用いて製造してなるオフセット用印刷インキに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はβ型銅フタロシアニン顔料の印刷インキを製造する際に、銅フタロシアニンのβ型結晶形態を経由することなく、粗製銅フタロシアニンから直接印刷インキを製造するための顔料粗製物及びこれを用いた印刷インキの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、合成後の銅フタロシアニンは粗製銅フタロシアニンと呼ばれ、１０〜２００μｍ程度の巨大β型結晶粒子のため、そのまま印刷インキ用顔料として使用することはできない。この粗製銅フタロシアニンを印刷インキとして使用可能な大きさ（０．０２〜０．１μm程度）まで小さくすることを顔料化と呼ぶが、顔料化にはさまざまな方法が知られている。
【０００３】
最も一般的であるのがソルベントソルトミリング法と呼ばれる方法である。この方法は粗製銅フタロシアニンに食塩などの磨砕剤とβ型への結晶転移を促進させる有機溶剤を加え磨砕する方法である。この方法によるβ型銅フタロシアニン顔料はアスペクト比（一次粒子の短径と長径の比）が１〜３、緑味鮮明で高着色力など印刷インキに適しており、広く使用されている。しかし顔料の数倍量の磨砕剤が必要であり、この磨砕剤や有機溶剤を回収する工程にも多くの時間と労力、エネルギーを必要とする。
【０００４】
これに対して粗製銅フタロシアニンを乾式で粉砕した後に有機溶剤等で処理する方法も知られている。この場合粉砕時に機械的な力を加えることでβ型結晶の一部がα型結晶へ転移してしまうため、再びβ型に転移させるためにこの磨砕物を有機溶剤と共に加熱処理しなければならない。この方法はソルベントソルトミリング法に比べてコスト的に有利であるが、有機溶剤で加熱処理する際に粒子が針状に成長しアスペクト比が大きくなり色相が赤味になることや流動性に問題が生じてしまう。
【０００５】
低コストの印刷インキを提供するためには、顔料の形態を経由せずに粗製銅フタロシアニンから直接インキを製造することが有効である。粗製銅フタロシアニンを印刷インキ用ワニスと混合した後、ビーズミルを用いてインキ化と同時に顔料化を行う方法が知られている。しかしながら、印刷インキワニス中での顔料化は摩砕効率が低いため、超微細なビーズを用いた分散ミルなどを必要とし、エネルギー効率、品質などの点で問題点が多い。
【０００６】
特公昭５５−６６７０号公報には粗製銅フタロシアニンを一度乾式で摩砕した後、そのままインキ化する方法が記載されている。乾式での摩砕は効率的に行われるため非常に有効な方法である。しかしながら乾式粉砕した摩砕物は強固な凝集体であり、またα／β型結晶の混合物となってしまうため、インキ中での摩砕物の分散やβ型結晶への再転移は非常に困難である。
【０００７】
この摩砕物のインキ化を効率よく行うためには、摩砕された銅フタロシアニンの凝集を緩和させることが非常に有効であることが知られており、幾つかの方法が提案されている。
【０００８】
英国特許第１２２４６２７号公報には、粗製銅フタロシアニンを乾式で摩砕する際に１〜８倍量の樹脂を添加する方法が記載されている。また特開平２−２９４３６５号公報には粗製銅フタロシアニンを乾式で摩砕する際にロジン変性フェノールなどの樹脂を０．５〜１０％添加する方法が記載されている。これらの方法は、添加した樹脂の効果により銅フタロシアニン粒子の凝集を防止する意味で非常に効果がある方法と言える。
【０００９】
またロジン変性フェノール樹脂は、室温で保存した場合でも酸化による劣化や粉砕により分子量が低下することが知られている。すなわち、これらの特許の方法では粗製銅フタロシアニンの巨大粒子を粉砕する工程において添加した樹脂も同時に粉砕される。その為、樹脂の酸化劣化や低分子量化が顕著で溶解性や色調、その他の物性が変化してしまい、従来の使用されてきた樹脂をそのまま適応したとしても同じインキの性能を引き出すことは不可能である。
【００１０】
これらを改良した技術として、特開平１１−３５８４１号公報では粗製銅フタロシアニン を乾式で摩砕する際に低酸素雰囲気下において軟化点が１６０℃のロジン変性フェノール樹脂等の印刷インキ用樹脂を２０〜８０％重量添加する方法が記載されている。この方法は、摩砕された銅フタロシアニン粒子の凝集を緩和すると同時に、添加した樹脂の酸化劣化や低分子量化を防止する意味で非常に有効な方法であるといえる。
【００１１】
特開２００３−２３１８２９号公報では、乾式粉砕する粗製銅フタロシアニンを予めロジン系化合物で表面処理し、乾式粉砕時に樹脂を使用しない、もしくは樹脂の代わりに炭酸カルシウムなどの体質顔料を使用する方法が記載されている。この方法では、摩砕された銅フタロシアニン粒子の凝集を緩和すると同時に、乾式粉砕時に使用する樹脂量を大幅に削減することで樹脂の劣化を防止する意味で非常に有効な方法であるといえる。
【００１２】
しかし、いずれの方法においても乾式粉砕した粗製銅フタロシアニンの摩砕物を溶剤処理する方法、または印刷インキ用ワニスまたは印刷インキ用溶剤中で処理することで直接印刷インキを製造する方法に於いて、摩砕物の凝集の緩和に対しては非常に有効な手段である反面、顔料の一次粒子が針状になってしまう問題は解決せず、インキ化したときの流動性、特に経時によるインキしまりの問題は残されたままである。
【特許文献１】特公昭５５−６６７０号公報
【特許文献２】英国特許第１２２４６２７号公報
【特許文献３】特開平２−２９４３６５号公報
【特許文献４】特許第３１５９０４９号公報
【特許文献５】特開平１１−３５８４１号公報
【特許文献６】特開２００３−２３１８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
乾式粉砕した粗製銅フタロシアニンの摩砕物を溶剤処理する方法、または印刷インキ用ワニスまたは印刷インキ用溶剤中で処理することで直接印刷インキを製造する方法に於いて、樹脂と共に乾式粉砕する方法は非常に有効な手段である反面、顔料の一次粒子が針状になってしまう問題は解決せず、インキ化した際の流動性やインキしまりの問題は残されたままである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明は、粗製銅フタロシアニン１００重量部に対して、ギルソナイトから抽出された軟化点１２０℃〜１２５℃の脂肪族系炭化水素樹脂０．５〜３０重量部、および合成樹脂、溶剤を添加し、乾式粉砕することを特徴とする顔料組成物の製造方法、および当該製造方法により製造してなる顔料組成物を用いて製造して得られるオフセット用印刷インキに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によって従来の顔料化工程を大幅に簡略化した製法において問題であった、インキ化したときの顔料の一次粒子凝集によるインキしまりの問題は解決され、従来のペースト方により製造されたインキと同品質を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の乾式粉砕は、ビーズ等の粉砕メディアを内蔵した粉砕機を使用して、実質的に液状物質を介在させないで粗製銅フタロシアニンを粉砕するものである。粉砕は、粉砕メディア同士の衝突による粉砕力や破壊力を利用して行われる。乾式粉砕装置としては、乾式のアトライター、ボールミル、振動ミルなどの公知の方法を用いることができる。また、必要に応じて窒素ガスなどを流すことで乾式粉砕装置内部を脱酸素雰囲気として乾式粉砕を行ってもよい。
【００１７】
本発明の乾式粉砕は加熱下で行う。乾式粉砕を行うことによって粗製銅フタロシアニンのβ型結晶の一部がα型結晶に転移し、粉砕物はα／β混合型結晶となる。この際、乾式で粉砕する場合の温度を低温で行うと摩砕物中のα型結晶の割合が増加し、後工程で再びβ型結晶へと転移させるための負担が増加するばかりか、最終的なβ型結晶粒子のアスペクト比が大きくなってしまい好ましくない。
【００１８】
本発明では、乾式粉砕時に印刷インキ用樹脂および溶剤を添加する。このことにより乾式粉砕を行って得られるα／β混合型結晶中のα型結晶の割合を少なくすることができ、更に乾式粉砕の場合に生じる顔料の凝集を少なくすることができる。
【００１９】
α型結晶は一般的に熱、有機溶剤の存在下でβ型へと転移することが知られている。従って、乾式粉砕時のα型結晶の比率を少なくするための手段のひとつは乾式粉砕を比較的高い温度で行うことである。しかし一方、あまり高すぎる温度ではフタロシアニン顔料に悪影響が生じるため、本発明の乾式粉砕は６０〜１８０℃で行う。
【００２０】
また、乾式粉砕時のα型結晶の比率を少なくするためには、有機溶剤を添加することも有効である。本発明において、粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕時に溶剤と樹脂を添加する場合、その添加法としては、樹脂と有機溶剤をそれぞれ別途添加しても、或いは予め樹脂中に含有させておいてもかまわない。
【００２１】
本発明において添加する溶剤の量は樹脂に対して０．５〜２０重量％である。溶剤の添加量は乾式粉砕温度を加味しながら決定する必要がある。つまり、使用する樹脂の軟化点は溶剤を含有させることで低くなるため、粉砕温度が高く処理量が多いと乾式粉砕装置内部での樹脂の付着、固着が生じる危険性が高くなるためである。
【００２２】
添加する溶剤の種類としては、α型結晶をβ型へ転移させる能力のある有機溶剤であればよく、たとえば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族化合物、ミネラルスピリット、ケロシン、リグロイン等の脂肪族炭化水素化合物、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノール等のアルコール化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート等のエステル化合物アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物の１種または２種以上の化合物が使用できる。
【００２３】
印刷インキを製造する場合であれば、溶剤を取り除く工程が必要ない印刷インキ用溶剤を使用することが可能である。印刷インキ用溶剤としては、高沸点石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、高級アルコール系溶剤など印刷インキに適した溶剤であれば芳香族を含まない溶剤であっても単独あるいは２種類以上の組み合わせで任意に使用できる。
【００２４】
本発明において、軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂は、ギルソナイトつまり天然アスファルタムから抽出された脂肪族系炭化水素からなる樹脂で、芳香族系炭化水素、灰分、軽質留分を実質的に含まない。本発明のギルソナイト樹脂は、優れた濡れ性と非芳香族系石油溶剤及び植物油に対する溶解性を持ち、従来のギルソナイトで問題となる粘度の不安定性、凝集物による濾過時の目詰まり、臭い等の問題がない。又、フレーク状で粉塵の心配がなく、人体への悪影響もなく安全性に優れている。
【００２５】
本発明において、粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕時に添加するギルソナイト樹脂の添加量は粗製胴フタロシアニン１００重量部に対し０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部である。０．５重量部より少ないとギルソナイト樹脂の効果が得られず、また３０重量部より多く用いても用いた分の効果は得られない。
【００２６】
本発明において、粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕時に添加するギルソナイト樹脂と共に使用される樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂など印刷インキに適用される樹脂が好ましく、これらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用できるが、好ましくはロジン変性フェノール樹脂である。
【００２７】
本発明において、樹脂添加量としては粗製銅フタロシアニンに対して１〜２００重量％の範囲であり、好ましくは５〜１００重量％である。樹脂の添加量が粗製銅フタロシアニンに対して５重量％より小さいと、印刷インキ用溶剤、ワニス他と混合した場合の摩砕物の分散性、インキとしての練肉性が悪く、生産効率は従来の乾燥顔料のインキ製造工程と同等かそれ以下である。一方、樹脂の添加量が多いと乾式粉砕装置内部での樹脂の付着、固着が生じる危険性が高くなり、これを防ぐために装置内部を低温で維持する必要が生じる。しかし前述した様に最終的なβ型結晶粒子のアスペクト比が小さいものを得るには、粉砕温度を高くする必要性があるため、樹脂添加量の上限が制限される。樹脂添加量は樹脂の軟化点、粉砕温度にも影響されるため、これらの条件を加味しながら最適処理量を決める必要がある。
【００２８】
乾式粉砕により得られた銅フタロシアニンの摩砕物はα／β混合型結晶であるため、溶剤処理することで全てをβ型に転移させる必要がある。この工程としては、β型転移を印刷インキ用溶剤中で行いそのまま印刷インキを製造する方法と、前述したβ型転移能力のある有機溶剤中で処理することでβ型顔料を製造する方法とがある。
【００２９】
β型転移を印刷インキ用溶剤中で行う場合、このβ型への結晶転移は、緩やかな攪拌で十分に進行し、特に分散機などは必要としない。摩砕物の分散とβ型結晶への転移は使用する印刷インキ用溶剤によって異なるが、数１０分〜３時間程度で完了し、次に簡単な分散機を通すことでベースインキの作成は完了する。このβ型転移工程の温度は高い方が効果的である。
【００３０】
本発明による顔料一次粒子のアスペクト比は、ソルベントソルトミリング法による顔料一次粒子とほぼ同じ１〜３の範囲であり、その色相は緑味青色である。またこの方法により得られた顔料を、従来から行われているソルベントソルトミリング法の顔料と比較したところ、着色力、光沢、流動性などの点に於いて同等の品位を有していることが確認された。
【００３１】
得られた顔料組成物を用いて直接印刷インキを製造する場合の印刷インキ用溶剤またはワニス中の溶剤としては、高沸点石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、高級アルコール系溶剤など印刷インキに適した溶剤であれば芳香族を含まない溶剤であっても単独あるいは２種類以上の組み合わせで任意に使用できる。
【００３２】
また、同様に印刷インキを製造する場合の印刷インキワニス用樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂など印刷インキに適した樹脂；大豆油、桐油、アマニ油など印刷インキに適した乾性油や重合乾性油などを、その他印刷インキ用の添加剤などと共に任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
これらの方法により得られたインキを、従来から行われているソルベントソルトミリング法の乾燥顔料をインキ化したもの、水分を含んだウエットケーキ顔料でフラッシング法によりインキ化したもの、粗製銅フタロシアニンと樹脂を初めから添加し乾式粉砕した顔料組成物をインキ化したものとをそれぞれ比較したところ、着色力、流動性などの点に於いて同等の品位を有していることが確認された。さらに、インキしまりにおいては同等以上の品位を有していることが確認された。
【００３４】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。なお、以下の例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」「重量％」を示す。なお、実施例中で標準インキとして使用しているのは、粗製銅フタロシアニンをソルベントソルトミリング（食塩５倍量）により顔料化したウエットケーキ顔料を用いて、フラッシング法により製造したβ型銅フタロシアニン顔料インキである。また、インキ締まり評価する粘弾性はレオメトリックス社DynamicAnalyzer ＲＤＡ−２を用いて評価し、結晶型の測定にはＸ線回折装置を使用した。
【００３５】
（オフセット用ロジン変性フェノール樹脂ゲルワニスＡの製造）
コンデンサー、温度計、及び攪拌機を装着した四つ口フラスコにロジン変性フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製：重量平均分子量１５万、酸価２０、軟化点１６０℃）３８．５部、大豆油３０部、ＡＦソルベント５号（新日本石油（株）製）３０部を仕込み、１８０℃に昇温して、同温で３０分間攪拌した後、放冷し、ゲル化剤としてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド１．０部（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）を仕込み、１８０℃で３０分間攪拌してオフセット用ロジン変性フェノール樹脂ゲルワニスＡ（以下ゲルワニスＡと称す）を得た。
[実施例１]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部、ＡＦ５号ソルベント（新日本石油（株）製）５重量部と軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂２重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロールで一回練肉したところ、顔料粒子は７．５μ以下に分散された。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・sに調整したオフセット用印刷インキ１を得た。このインキ１を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本実施例のインキは着色力、光沢、色相などの点において標準インキと同等の品位を有していた。また、α型結晶の含有率は１％以下であった。
【００３６】
[実施例２]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部、ＡＦ５号ソルベント（新日本石油（株）製）５重量部と軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂５重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロールで一回練肉したところ、顔料粒子は７．５μ以下に分散された。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・sに調整したオフセット用印刷インキ２を得た。このインキ２を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本実施例のインキは着色力、光沢、色相などの点において標準インキと同等の品位を有していた。また、α型結晶の含有率は１％以下であった。
【００３７】
[実施例３]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部、ＡＦ５号ソルベント（新日本石油（株）製）５重量部と軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂１０重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロールで一回練肉したところ、顔料粒子は７．５μ以下に分散された。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ３を得た。このインキ3を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本実施例のインキは着色力、光沢、色相などの点において標準インキと同等の品位を有していた。また、α型結晶の含有率は１％以下であった。
【００３８】
[実施例４]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部、ＡＦ５号ソルベント（新日本石油（株）製）５重量部と軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂２重量部を加え窒素気流下に於いて８０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロールで一回練肉したところ、顔料粒子は７．５μ以下に分散された。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ４を得た。このインキ４を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本実施例のインキは着色力、光沢、色相などの点において標準インキと同等の品位を有していた。また、α型結晶の含有率は１％以下であった。
【００３９】
[比較例１]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１６重量部を、ゲルワニスＡ４８重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロール３回の練肉で、顔料粒子は１２．５μであった。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ５を得た。同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、得られたインキ５の色相は赤味でα型結晶の含有率が６％であった。
【００４０】
[比較例２]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロール３回の練肉で、顔料粒子は７．５μであった。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ６を得た。同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、得られたインキ６の色相は赤味でα型結晶の含有率が３％であった。
【００４１】
[比較例３]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部とＡＦ５号ソルベント（新日本石油（株）製）５重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロール３回の練肉で、顔料粒子は７．５μであった。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ７を得た。同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、得られたインキ７の色相は青味でα型結晶の含有率が１％であった。
【００４２】
[比較例４]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部とＡＦ５号ソルベント（新日本石油（株）製）５重量部と軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂０．３重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロール３回の練肉で、顔料粒子は７．５μであった。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ８を得た。同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、得られたインキ８の色相は青味でα型結晶の含有率が１％であった。
【００４３】
[比較例５]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部とＡＦ５号ソルベント（新日本石油（株）製）５重量部と軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂３５重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロール３回の練肉で、顔料粒子は７．５μであった。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ９を得た。同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、得られたインキ９の色相は青味でα型結晶の含有率が１％であった。
【００４４】
評価結果
上記実施例及び比較例の印刷インキ組成物の内容を表１に示す。そしてその印刷インキ組成物について、α結晶含有率、粘度、インキ流動性（スプレッドメーターによる測定［ＳＲ］、ガラス板流度）、色相、インキしまりについて評価を実施し、結果を表２に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
＜α結晶含有率の測定＞
α結晶含有率はＸ線回折装置を使用し、試作インキを測定した。
【００４８】
＜スプレッドメーターによる流動性の評価方法＞
スプレッドメーターに一定容量の試験インキを測り盛り、測定開始後１分後にインキが流動した中心からの距離を計測する［ＳＲ］。測定値の大きいものを流動性が高いと判定する。なお、実施例１で得られたオフセット用印刷インキ１の測定値を１００％とした百分率で測定値を表示した。
【００４９】
＜ガラス板流度による流動性の評価方法＞
インキピペットに一定容量の試験インキを測り盛り、水平に置いたガラス板流度計の基準線上に滴下させ、直ちにガラス板を垂直に立てる。垂直に立てた時から、１０分後に試験インキが流れた長さを計測する。測定値の大きいものを流動性が高いと判定する。なお、実施例１で得られたオフセット用印刷インキ１の測定値を１００％とした百分率で測定値を表示した。
【００５０】
＜色相の評価方法＞白い展色紙に、試験インキを展色した後、色相を目視で観察する。
【００５１】
＜インキしまりの評価方法＞
粘弾性測定器のレオメトリックス社Dynamic Analyzer RDA-2 を用いて、Dynamic Time Sweep modeにて、貯蔵弾性率G’の経時変化を測定する（測定条件：温度４０度．各周波数(ω)：０．８．Strain：３０．Parallel Plate Gap：１．０ｍｍ．測定時間１時間．）。このとき６分と６０分のG’の比（Ｇ’[60分]／Ｇ’[6分]）を求める。この比率が高い程、インキ中に蓄えられるエネルギーが多くなりインキが締まりやすくなる。なお、実施例１で得られたオフセット用印刷インキ１の比率を１００％とした百分率で測定値を表示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明はβ型銅フタロシアニン顔料の印刷インキを製造する際に、銅フタロシアニンのβ型結晶形態を経由することなく、粗製銅フタロシアニンから直接印刷インキを製造するための顔料粗製物及びこれを用いた印刷インキの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、合成後の銅フタロシアニンは粗製銅フタロシアニンと呼ばれ、１０〜２００μｍ程度の巨大β型結晶粒子のため、そのまま印刷インキ用顔料として使用することはできない。この粗製銅フタロシアニンを印刷インキとして使用可能な大きさ（０．０２〜０．１μm程度）まで小さくすることを顔料化と呼ぶが、顔料化にはさまざまな方法が知られている。
【０００３】
最も一般的であるのがソルベントソルトミリング法と呼ばれる方法である。この方法は粗製銅フタロシアニンに食塩などの磨砕剤とβ型への結晶転移を促進させる有機溶剤を加え磨砕する方法である。この方法によるβ型銅フタロシアニン顔料はアスペクト比（一次粒子の短径と長径の比）が１〜３、緑味鮮明で高着色力など印刷インキに適しており、広く使用されている。しかし顔料の数倍量の磨砕剤が必要であり、この磨砕剤や有機溶剤を回収する工程にも多くの時間と労力、エネルギーを必要とする。
【０００４】
これに対して粗製銅フタロシアニンを乾式で粉砕した後に有機溶剤等で処理する方法も知られている。この場合粉砕時に機械的な力を加えることでβ型結晶の一部がα型結晶へ転移してしまうため、再びβ型に転移させるためにこの磨砕物を有機溶剤と共に加熱処理しなければならない。この方法はソルベントソルトミリング法に比べてコスト的に有利であるが、有機溶剤で加熱処理する際に粒子が針状に成長しアスペクト比が大きくなり色相が赤味になることや流動性に問題が生じてしまう。
【０００５】
低コストの印刷インキを提供するためには、顔料の形態を経由せずに粗製銅フタロシアニンから直接インキを製造することが有効である。粗製銅フタロシアニンを印刷インキ用ワニスと混合した後、ビーズミルを用いてインキ化と同時に顔料化を行う方法が知られている。しかしながら、印刷インキワニス中での顔料化は摩砕効率が低いため、超微細なビーズを用いた分散ミルなどを必要とし、エネルギー効率、品質などの点で問題点が多い。
【０００６】
特公昭５５−６６７０号公報には粗製銅フタロシアニンを一度乾式で摩砕した後、そのままインキ化する方法が記載されている。乾式での摩砕は効率的に行われるため非常に有効な方法である。しかしながら乾式粉砕した摩砕物は強固な凝集体であり、またα／β型結晶の混合物となってしまうため、インキ中での摩砕物の分散やβ型結晶への再転移は非常に困難である。
【０００７】
この摩砕物のインキ化を効率よく行うためには、摩砕された銅フタロシアニンの凝集を緩和させることが非常に有効であることが知られており、幾つかの方法が提案されている。
【０００８】
英国特許第１２２４６２７号公報には、粗製銅フタロシアニンを乾式で摩砕する際に１〜８倍量の樹脂を添加する方法が記載されている。また特開平２−２９４３６５号公報には粗製銅フタロシアニンを乾式で摩砕する際にロジン変性フェノールなどの樹脂を０．５〜１０％添加する方法が記載されている。これらの方法は、添加した樹脂の効果により銅フタロシアニン粒子の凝集を防止する意味で非常に効果がある方法と言える。
【０００９】
またロジン変性フェノール樹脂は、室温で保存した場合でも酸化による劣化や粉砕により分子量が低下することが知られている。すなわち、これらの特許の方法では粗製銅フタロシアニンの巨大粒子を粉砕する工程において添加した樹脂も同時に粉砕される。その為、樹脂の酸化劣化や低分子量化が顕著で溶解性や色調、その他の物性が変化してしまい、従来の使用されてきた樹脂をそのまま適応したとしても同じインキの性能を引き出すことは不可能である。
【００１０】
これらを改良した技術として、特開平１１−３５８４１号公報では粗製銅フタロシアニン を乾式で摩砕する際に低酸素雰囲気下において軟化点が１６０℃のロジン変性フェノール樹脂等の印刷インキ用樹脂を２０〜８０％重量添加する方法が記載されている。この方法は、摩砕された銅フタロシアニン粒子の凝集を緩和すると同時に、添加した樹脂の酸化劣化や低分子量化を防止する意味で非常に有効な方法であるといえる。
【００１１】
特開２００３−２３１８２９号公報では、乾式粉砕する粗製銅フタロシアニンを予めロジン系化合物で表面処理し、乾式粉砕時に樹脂を使用しない、もしくは樹脂の代わりに炭酸カルシウムなどの体質顔料を使用する方法が記載されている。この方法では、摩砕された銅フタロシアニン粒子の凝集を緩和すると同時に、乾式粉砕時に使用する樹脂量を大幅に削減することで樹脂の劣化を防止する意味で非常に有効な方法であるといえる。
【００１２】
しかし、いずれの方法においても乾式粉砕した粗製銅フタロシアニンの摩砕物を溶剤処理する方法、または印刷インキ用ワニスまたは印刷インキ用溶剤中で処理することで直接印刷インキを製造する方法に於いて、摩砕物の凝集の緩和に対しては非常に有効な手段である反面、顔料の一次粒子が針状になってしまう問題は解決せず、インキ化したときの流動性、特に経時によるインキしまりの問題は残されたままである。
【特許文献１】特公昭５５−６６７０号公報
【特許文献２】英国特許第１２２４６２７号公報
【特許文献３】特開平２−２９４３６５号公報
【特許文献４】特許第３１５９０４９号公報
【特許文献５】特開平１１−３５８４１号公報
【特許文献６】特開２００３−２３１８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
乾式粉砕した粗製銅フタロシアニンの摩砕物を溶剤処理する方法、または印刷インキ用ワニスまたは印刷インキ用溶剤中で処理することで直接印刷インキを製造する方法に於いて、樹脂と共に乾式粉砕する方法は非常に有効な手段である反面、顔料の一次粒子が針状になってしまう問題は解決せず、インキ化した際の流動性やインキしまりの問題は残されたままである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明は、粗製銅フタロシアニン１００重量部に対して、ギルソナイトから抽出された軟化点１２０℃〜１２５℃の脂肪族系炭化水素樹脂０．５〜３０重量部、および合成樹脂、溶剤を添加し、乾式粉砕することを特徴とする顔料組成物の製造方法、および当該製造方法により製造してなる顔料組成物を用いて製造して得られるオフセット用印刷インキに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によって従来の顔料化工程を大幅に簡略化した製法において問題であった、インキ化したときの顔料の一次粒子凝集によるインキしまりの問題は解決され、従来のペースト方により製造されたインキと同品質を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の乾式粉砕は、ビーズ等の粉砕メディアを内蔵した粉砕機を使用して、実質的に液状物質を介在させないで粗製銅フタロシアニンを粉砕するものである。粉砕は、粉砕メディア同士の衝突による粉砕力や破壊力を利用して行われる。乾式粉砕装置としては、乾式のアトライター、ボールミル、振動ミルなどの公知の方法を用いることができる。また、必要に応じて窒素ガスなどを流すことで乾式粉砕装置内部を脱酸素雰囲気として乾式粉砕を行ってもよい。
【００１７】
本発明の乾式粉砕は加熱下で行う。乾式粉砕を行うことによって粗製銅フタロシアニンのβ型結晶の一部がα型結晶に転移し、粉砕物はα／β混合型結晶となる。この際、乾式で粉砕する場合の温度を低温で行うと摩砕物中のα型結晶の割合が増加し、後工程で再びβ型結晶へと転移させるための負担が増加するばかりか、最終的なβ型結晶粒子のアスペクト比が大きくなってしまい好ましくない。
【００１８】
本発明では、乾式粉砕時に印刷インキ用樹脂および溶剤を添加する。このことにより乾式粉砕を行って得られるα／β混合型結晶中のα型結晶の割合を少なくすることができ、更に乾式粉砕の場合に生じる顔料の凝集を少なくすることができる。
【００１９】
α型結晶は一般的に熱、有機溶剤の存在下でβ型へと転移することが知られている。従って、乾式粉砕時のα型結晶の比率を少なくするための手段のひとつは乾式粉砕を比較的高い温度で行うことである。しかし一方、あまり高すぎる温度ではフタロシアニン顔料に悪影響が生じるため、本発明の乾式粉砕は６０〜１８０℃で行う。
【００２０】
また、乾式粉砕時のα型結晶の比率を少なくするためには、有機溶剤を添加することも有効である。本発明において、粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕時に溶剤と樹脂を添加する場合、その添加法としては、樹脂と有機溶剤をそれぞれ別途添加しても、或いは予め樹脂中に含有させておいてもかまわない。
【００２１】
本発明において添加する溶剤の量は樹脂に対して０．５〜２０重量％である。溶剤の添加量は乾式粉砕温度を加味しながら決定する必要がある。つまり、使用する樹脂の軟化点は溶剤を含有させることで低くなるため、粉砕温度が高く処理量が多いと乾式粉砕装置内部での樹脂の付着、固着が生じる危険性が高くなるためである。
【００２２】
添加する溶剤の種類としては、α型結晶をβ型へ転移させる能力のある有機溶剤であればよく、たとえば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族化合物、ミネラルスピリット、ケロシン、リグロイン等の脂肪族炭化水素化合物、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノール等のアルコール化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート等のエステル化合物アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物の１種または２種以上の化合物が使用できる。
【００２３】
印刷インキを製造する場合であれば、溶剤を取り除く工程が必要ない印刷インキ用溶剤を使用することが可能である。印刷インキ用溶剤としては、高沸点石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、高級アルコール系溶剤など印刷インキに適した溶剤であれば芳香族を含まない溶剤であっても単独あるいは２種類以上の組み合わせで任意に使用できる。
【００２４】
本発明において、軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂は、ギルソナイトつまり天然アスファルタムから抽出された脂肪族系炭化水素からなる樹脂で、芳香族系炭化水素、灰分、軽質留分を実質的に含まない。本発明のギルソナイト樹脂は、優れた濡れ性と非芳香族系石油溶剤及び植物油に対する溶解性を持ち、従来のギルソナイトで問題となる粘度の不安定性、凝集物による濾過時の目詰まり、臭い等の問題がない。又、フレーク状で粉塵の心配がなく、人体への悪影響もなく安全性に優れている。
【００２５】
本発明において、粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕時に添加するギルソナイト樹脂の添加量は粗製胴フタロシアニン１００重量部に対し０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部である。０．５重量部より少ないとギルソナイト樹脂の効果が得られず、また３０重量部より多く用いても用いた分の効果は得られない。
【００２６】
本発明において、粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕時に添加するギルソナイト樹脂と共に使用される樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂など印刷インキに適用される樹脂が好ましく、これらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用できるが、好ましくはロジン変性フェノール樹脂である。
【００２７】
本発明において、樹脂添加量としては粗製銅フタロシアニンに対して１〜２００重量％の範囲であり、好ましくは５〜１００重量％である。樹脂の添加量が粗製銅フタロシアニンに対して５重量％より小さいと、印刷インキ用溶剤、ワニス他と混合した場合の摩砕物の分散性、インキとしての練肉性が悪く、生産効率は従来の乾燥顔料のインキ製造工程と同等かそれ以下である。一方、樹脂の添加量が多いと乾式粉砕装置内部での樹脂の付着、固着が生じる危険性が高くなり、これを防ぐために装置内部を低温で維持する必要が生じる。しかし前述した様に最終的なβ型結晶粒子のアスペクト比が小さいものを得るには、粉砕温度を高くする必要性があるため、樹脂添加量の上限が制限される。樹脂添加量は樹脂の軟化点、粉砕温度にも影響されるため、これらの条件を加味しながら最適処理量を決める必要がある。
【００２８】
乾式粉砕により得られた銅フタロシアニンの摩砕物はα／β混合型結晶であるため、溶剤処理することで全てをβ型に転移させる必要がある。この工程としては、β型転移を印刷インキ用溶剤中で行いそのまま印刷インキを製造する方法と、前述したβ型転移能力のある有機溶剤中で処理することでβ型顔料を製造する方法とがある。
【００２９】
β型転移を印刷インキ用溶剤中で行う場合、このβ型への結晶転移は、緩やかな攪拌で十分に進行し、特に分散機などは必要としない。摩砕物の分散とβ型結晶への転移は使用する印刷インキ用溶剤によって異なるが、数１０分〜３時間程度で完了し、次に簡単な分散機を通すことでベースインキの作成は完了する。このβ型転移工程の温度は高い方が効果的である。
【００３０】
本発明による顔料一次粒子のアスペクト比は、ソルベントソルトミリング法による顔料一次粒子とほぼ同じ１〜３の範囲であり、その色相は緑味青色である。またこの方法により得られた顔料を、従来から行われているソルベントソルトミリング法の顔料と比較したところ、着色力、光沢、流動性などの点に於いて同等の品位を有していることが確認された。
【００３１】
得られた顔料組成物を用いて直接印刷インキを製造する場合の印刷インキ用溶剤またはワニス中の溶剤としては、高沸点石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、高級アルコール系溶剤など印刷インキに適した溶剤であれば芳香族を含まない溶剤であっても単独あるいは２種類以上の組み合わせで任意に使用できる。
【００３２】
また、同様に印刷インキを製造する場合の印刷インキワニス用樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂など印刷インキに適した樹脂；大豆油、桐油、アマニ油など印刷インキに適した乾性油や重合乾性油などを、その他印刷インキ用の添加剤などと共に任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
これらの方法により得られたインキを、従来から行われているソルベントソルトミリング法の乾燥顔料をインキ化したもの、水分を含んだウエットケーキ顔料でフラッシング法によりインキ化したもの、粗製銅フタロシアニンと樹脂を初めから添加し乾式粉砕した顔料組成物をインキ化したものとをそれぞれ比較したところ、着色力、流動性などの点に於いて同等の品位を有していることが確認された。さらに、インキしまりにおいては同等以上の品位を有していることが確認された。
【００３４】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。なお、以下の例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」「重量％」を示す。なお、実施例中で標準インキとして使用しているのは、粗製銅フタロシアニンをソルベントソルトミリング（食塩５倍量）により顔料化したウエットケーキ顔料を用いて、フラッシング法により製造したβ型銅フタロシアニン顔料インキである。また、インキ締まり評価する粘弾性はレオメトリックス社DynamicAnalyzer ＲＤＡ−２を用いて評価し、結晶型の測定にはＸ線回折装置を使用した。
【００３５】
（オフセット用ロジン変性フェノール樹脂ゲルワニスＡの製造）
コンデンサー、温度計、及び攪拌機を装着した四つ口フラスコにロジン変性フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製：重量平均分子量１５万、酸価２０、軟化点１６０℃）３８．５部、大豆油３０部、ＡＦソルベント５号（新日本石油（株）製）３０部を仕込み、１８０℃に昇温して、同温で３０分間攪拌した後、放冷し、ゲル化剤としてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド１．０部（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）を仕込み、１８０℃で３０分間攪拌してオフセット用ロジン変性フェノール樹脂ゲルワニスＡ（以下ゲルワニスＡと称す）を得た。
[実施例１]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部、ＡＦ５号ソルベント（新日本石油（株）製）５重量部と軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂２重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロールで一回練肉したところ、顔料粒子は７．５μ以下に分散された。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・sに調整したオフセット用印刷インキ１を得た。このインキ１を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本実施例のインキは着色力、光沢、色相などの点において標準インキと同等の品位を有していた。また、α型結晶の含有率は１％以下であった。
【００３６】
[実施例２]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部、ＡＦ５号ソルベント（新日本石油（株）製）５重量部と軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂５重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロールで一回練肉したところ、顔料粒子は７．５μ以下に分散された。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・sに調整したオフセット用印刷インキ２を得た。このインキ２を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本実施例のインキは着色力、光沢、色相などの点において標準インキと同等の品位を有していた。また、α型結晶の含有率は１％以下であった。
【００３７】
[実施例３]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部、ＡＦ５号ソルベント（新日本石油（株）製）５重量部と軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂１０重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロールで一回練肉したところ、顔料粒子は７．５μ以下に分散された。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ３を得た。このインキ3を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本実施例のインキは着色力、光沢、色相などの点において標準インキと同等の品位を有していた。また、α型結晶の含有率は１％以下であった。
【００３８】
[実施例４]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部、ＡＦ５号ソルベント（新日本石油（株）製）５重量部と軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂２重量部を加え窒素気流下に於いて８０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロールで一回練肉したところ、顔料粒子は７．５μ以下に分散された。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ４を得た。このインキ４を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本実施例のインキは着色力、光沢、色相などの点において標準インキと同等の品位を有していた。また、α型結晶の含有率は１％以下であった。
【００３９】
[比較例１]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１６重量部を、ゲルワニスＡ４８重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロール３回の練肉で、顔料粒子は１２．５μであった。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ５を得た。同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、得られたインキ５の色相は赤味でα型結晶の含有率が６％であった。
【００４０】
[比較例２]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロール３回の練肉で、顔料粒子は７．５μであった。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ６を得た。同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、得られたインキ６の色相は赤味でα型結晶の含有率が３％であった。
【００４１】
[比較例３]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部とＡＦ５号ソルベント（新日本石油（株）製）５重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロール３回の練肉で、顔料粒子は７．５μであった。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ７を得た。同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、得られたインキ７の色相は青味でα型結晶の含有率が１％であった。
【００４２】
[比較例４]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部とＡＦ５号ソルベント（新日本石油（株）製）５重量部と軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂０．３重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロール３回の練肉で、顔料粒子は７．５μであった。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ８を得た。同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、得られたインキ８の色相は青味でα型結晶の含有率が１％であった。
【００４３】
[比較例５]乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００重量部とロジン変性フェノール樹脂３０重量部とＡＦ５号ソルベント（新日本石油（株）製）５重量部と軟化点１２０℃〜１２５℃のギルソナイト樹脂３５重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１８重量部を、ゲルワニスＡ４４重量部、ＡＦ５号ソルベント８重量部に加え１２０度にて２時間緩やかに攪拌した後、６０度の３本ロール３回の練肉で、顔料粒子は７．５μであった。次に、得られたベースインキにゲルワニスＡ１０重量部、再生大豆油１０重量部、ＡＦ５号ソルベント５重量部を加えた後、更にＡＦ５号ソルベントを添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ９を得た。同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、得られたインキ９の色相は青味でα型結晶の含有率が１％であった。
【００４４】
評価結果
上記実施例及び比較例の印刷インキ組成物の内容を表１に示す。そしてその印刷インキ組成物について、α結晶含有率、粘度、インキ流動性（スプレッドメーターによる測定［ＳＲ］、ガラス板流度）、色相、インキしまりについて評価を実施し、結果を表２に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
＜α結晶含有率の測定＞
α結晶含有率はＸ線回折装置を使用し、試作インキを測定した。
【００４８】
＜スプレッドメーターによる流動性の評価方法＞
スプレッドメーターに一定容量の試験インキを測り盛り、測定開始後１分後にインキが流動した中心からの距離を計測する［ＳＲ］。測定値の大きいものを流動性が高いと判定する。なお、実施例１で得られたオフセット用印刷インキ１の測定値を１００％とした百分率で測定値を表示した。
【００４９】
＜ガラス板流度による流動性の評価方法＞
インキピペットに一定容量の試験インキを測り盛り、水平に置いたガラス板流度計の基準線上に滴下させ、直ちにガラス板を垂直に立てる。垂直に立てた時から、１０分後に試験インキが流れた長さを計測する。測定値の大きいものを流動性が高いと判定する。なお、実施例１で得られたオフセット用印刷インキ１の測定値を１００％とした百分率で測定値を表示した。
【００５０】
＜色相の評価方法＞白い展色紙に、試験インキを展色した後、色相を目視で観察する。
【００５１】
＜インキしまりの評価方法＞
粘弾性測定器のレオメトリックス社Dynamic Analyzer RDA-2 を用いて、Dynamic Time Sweep modeにて、貯蔵弾性率G’の経時変化を測定する（測定条件：温度４０度．各周波数(ω)：０．８．Strain：３０．Parallel Plate Gap：１．０ｍｍ．測定時間１時間．）。このとき６分と６０分のG’の比（Ｇ’[60分]／Ｇ’[6分]）を求める。この比率が高い程、インキ中に蓄えられるエネルギーが多くなりインキが締まりやすくなる。なお、実施例１で得られたオフセット用印刷インキ１の比率を１００％とした百分率で測定値を表示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製銅フタロシアニン１００重量部に対して、ギルソナイトから抽出された軟化点１２０℃〜１２５℃の脂肪族系炭化水素樹脂０．５〜３０重量部、および合成樹脂、溶剤を添加し、乾式粉砕することを特徴とする顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法を用いて得られる顔料組成物。
【請求項３】
請求項２記載の顔料組成物を用いて製造して得られるオフセット用印刷インキ。
【請求項１】
粗製銅フタロシアニン１００重量部に対して、ギルソナイトから抽出された軟化点１２０℃〜１２５℃の脂肪族系炭化水素樹脂０．５〜３０重量部、および合成樹脂、溶剤を添加し、乾式粉砕することを特徴とする顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法を用いて得られる顔料組成物。
【請求項３】
請求項２記載の顔料組成物を用いて製造して得られるオフセット用印刷インキ。
【公開番号】特開２００６−９６９２３（Ｐ２００６−９６９２３Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８６５２６（Ｐ２００４−２８６５２６）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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