顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法
【課題】 顔料の分散安定性が非常に高く、かつ粒径が小さく均一な顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】 （１）超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程とを含む顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法。（２）超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液中に放出させる工程とを含む製造方法。（３）超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体を超臨界から脱した状態または亜臨界から脱した状態とする工程を経て、前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程と含む製造方法。
【解決手段】 （１）超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程とを含む顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法。（２）超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液中に放出させる工程とを含む製造方法。（３）超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体を超臨界から脱した状態または亜臨界から脱した状態とする工程を経て、前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程と含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法に関し、特に長期にわたって良好な分散安定性を有し、かつ粒径が小さく均一な顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェト記録方法は、直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化、高速印刷化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡させ、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００３】
これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。
【０００４】
これらを改善する目的で顔料分散インクを使用することが検討されている。例えば特許文献１では染料に代わりに顔料を用いたインク、特許文献２では、高分子分散剤を用いて顔料を分散安定化させたインクを開示しており、その耐光性や耐水性、定着性が染料の場合に比べて大幅に向上することが確認されている。これらインクに用いられる顔料は、一般的には市販されている顔料の凝集物をボールミルなどの分散機を用いて機械的に微粉砕する工程により得るため、典型的には、前記微粉砕工程後の顔料の平均粒径は、約１００ｎｍ（０．１μｍ）よりも大きく、さらに、粒度分布が比較的広いものである。
【０００５】
これに対し、特許文献３および特許文献４においては、超臨界流体に溶解した顔料を晶析させることにより粒径が１００ｎｍ以下の顔料を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平４−２８７７６号公報
【特許文献２】特開平６−１３６３１１号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０３２号公報
【特許文献４】特開２００２−１３８２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、顔料は染料に比べ有利な点を有するため、その使用が幅広く検討されているが、近年、より高精細、高彩色、高着色力の顔料インクが要求されている。このような色純度が優れた高精細用インクの実現には、小さくかつ均一な顔料粒子をインク組成物として使用することが好ましいと考えられている。しかしながら、前記した顔料の分散機による微粉砕工程では、入手した顔料の一次粒径より小さくすることは大変困難であり、粉砕後の粒子の粒度分布が広いため、大きな顔料粒子がインクジェットのノズルを塞ぐという問題があった。この課題に対しても、大粒径の顔料粒子を含まない、小さくかつ均一な粒度分布を有する顔料が要求される。
【０００７】
また、前記の分散機による微粉砕では、経費と時間のかかる工程を必要とするという課題もあった。さらに、顔料は本質的に水に不溶であるため、上記超臨界流体を利用した小粒径の顔料も実用に耐えうる十分な分散安定性には至っていなかった。
【０００８】
従って、本発明は、顔料の分散安定性が非常に高く、かつ粒径が小さく均一な顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法を提供することにある。
また、本発明は、色純度や着色力の優れた色材分散インク材料に有用な顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の本発明により解決される。
本発明の第１は、超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程とを含むことを特徴とする顔料複合体の製造方法である。
【００１０】
本発明の第２は、超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液中に放出させる工程とを含むことを特徴とする顔料複合体の製造方法である。
【００１１】
本発明の第３は、超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる前記工程の後、溶解した顔料を含む前記流体を超臨界から脱した状態または亜臨界から脱した状態とする工程を経て、前記ポリマーを含む溶液と接触させる工程を行う顔料複合体の製造方法である。
【００１２】
本発明の第４は、超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程とを含むことを特徴とする顔料含有組成物の製造方法である。
【００１３】
本発明の第５は、超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液中に放出させる工程とを含むことを特徴とする顔料含有組成物の製造方法である。
【００１４】
前記ポリマーが、ブロックポリマーまたはグラフトポリマーであることが好ましい。
前記ブロックポリマーまたは前記グラフトポリマーの少なくとも一成分が前記ポリマーを含む溶液の溶媒と親和性を有することが好ましい。
【００１５】
前記ブロックポリマーまたは前記グラフトポリマーが実質的に単分散の分子量分布を有することが好ましい。
前記ブロックポリマーまたは前記グラフトポリマーの分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、顔料の分散安定性が非常に高く、かつ粒径が小さく均一な顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明は、色純度や着色力の優れた色材分散インク材料に有用な顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法は、超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法の最初の工程は、超臨界状態もしくは亜臨界状態の流体に顔料を溶解する工程である。
本発明における超臨界状態とは、臨界温度以上でかつ臨界圧力以上の状態のことを言い、亜臨界状態とは、温度または圧力の一方だけが臨界温度・臨界圧力に達しているが、他方は臨界温度・臨界圧力に達していない状態、もしくは温度および圧力の両方が臨界温度および臨界圧力に達していないが、温度および圧力の少なくとも一方が常温・常圧より十分高く臨界温度または臨界圧力に近い状態を言う。
【００１９】
超臨界状態もしくは亜臨界状態の流体に用いる材料としては、代表例としては水、二酸化炭素が挙げられ、他に、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、更にはエーテル類、エステル類、芳香族類なども用いることができるが、本発明に使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではなく、また複数の材料を混合しても良い。例えば、水の場合３７４℃以上かつ２２ＭＰａ以上、アセトンは２３５℃以上かつ４．７ＭＰａ以上、メタノールは２４０℃以上かつ７．９ＭＰａ以上、エタノールは２４３℃以上かつ６．３ＭＰａ以上、二酸化炭素は３１℃以上かつ７．３ＭＰａ以上で超臨界状態となる。水を含めて上記に挙げられた溶媒は、混合溶媒もしくは単一溶媒として用いることができる。また、顔料の溶解性を向上させる目的で、これらに適量の添加物を入れることもある。添加物の一例としては、硫酸、トリフルオロ酢酸などの酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用する顔料の種類は特に限定されず、公知の顔料を用いることができる。例示すると、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料；不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ系顔料；キナクリドン系顔料；イソインドリノン系顔料；インダンスロン系顔料；ジケトピロロピロール系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリレン系顔料；ペリノン系顔料；アントラキノン系顔料等が挙げられるが、使用可能な顔料はこれらに限定されるわけではない。
【００２１】
上記顔料としては、市販されている顔料を用いても良く、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ １０６０、Ｒａｖｅｎ １０８０、Ｒａｖｅｎ １１７０、Ｒａｖｅｎ １２００、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ １５００、Ｒａｖｅｎ ２０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ７０００、Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ １１９０ ＵＬＴＲＡ ＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２２】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
黄色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
次に、顔料を含んだ溶液と接触させるポリマーを含んだ溶液について説明する。本発明において使用されうる顔料を被覆するポリマーとしては、特に両親媒性ブロックポリマーおよび両親媒性グラフトポリマーが好ましく用いられる。ブロックポリマーとしては、親水性ブロック（Ａブロック）と疎水性ブロック（Ｂブロック）から成るＡ−Ｂ型ブロックポリマーやＡ−Ｂ−Ａ型およびＢ−Ａ−Ｂ型ブロックポリマー、３種類以上のブロックからなるマルチブロックポリマーなどが例としてあげられ、グラフトポリマーとしては、疎水性成分を幹、親水性成分を枝としたグラフトポリマーが例として挙げられる。こられのブロックポリマーまたはグラフトポリマーは、ポリマー中のある成分が溶媒と親和性を有し、溶媒中にポリマー鎖が伸びる。該ポリマー鎖の反発力により、溶媒中において会合体をエントロピーおよび立体的に安定化させるとともに、もう一成分内部に顔料を取り込み、被覆することによって、顔料微粒子を分散安定化させる役割を担っている。
【００２６】
なお、本発明においては、ポリマーで被覆された上記顔料微粒子を顔料複合体と呼ぶ。
これらブロックポリマーおよびグラフトポリマーの親水性成分としては、親水基を含んだ構造の高分子が好ましく、親水基の例としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコールなどの構造が例として挙げられるが、親水性高分子構造であれば、非イオン性、イオン性のいずれでもよく特に制限されない。これらポリマーは、通常は数平均分子量としては５００〜４０００００、好ましくは２０００〜２０００００である。この数平均分子量が５００未満では、分散安定化する役割が十分発現されない場合があり、逆に４０００００を超えると、分散安定剤を製造する際に問題が生ずる場合がある。
【００２７】
本発明における顔料複合体の粒径は、小さく均一であることが求められることから、被覆するポリマーの鎖長も均一であることが強く望まれる。すなわち、前記ブロックポリマーまたはグラフトポリマーは実質的に単分散であることが特に好ましい。本発明において、単分散であるポリマーとは、分子量分布が十分に狭いポリマーのことを言い、具体的にはポリマーの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であることが好ましく、さらには１．４以下であることがより好ましい。使用するポリマーの分子量分布指数が１．７よりも大きい場合には、生成する顔料複合体の粒度分布も広くなる傾向が認められた。
【００２８】
このような分子量分布の狭いブロックポリマーやグラフトポリマーとしては、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール型ブロックポリマーに代表されるポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン型ブロックポリマーや、ポリプロピレングリコール−ポリマレイン酸型グラフトポリマーなどの市販のポリマーを利用できる他、分子量および分子量分布の制御されたポリマーの有効な合成法であるリビング重合法により適宜製造することができる。リビング重合法としては、当該分野で公知の技術であるリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法、リビング開環重合法などを用いることができるが、これらに限定されず、例えば、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９１年、２５１巻、８８７頁に示されるような様々なリビング重合法を用いることができる。
【００２９】
これらリビング重合により上記ポリマーを製造する際に使用し得るモノマーについては、下記の公知の重合性単量体を用いることができる。リビングアニオン重合法で使用し得る上記重合性単量体を例示すれば、以下を挙げることができる。
【００３０】
スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；
スチレンスルフォン酸、２，４−ジメチルスチレン、パラジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンズアルデヒド、インデン、１−メチルインデン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−ビニルフルオレン等の重合性不飽和芳香族化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類； トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのような、トリアルキルシリル基で保護されたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル類；
イソプレン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４―シクロヘキサジエン等の共役ジエン類などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３１】
リビングカチオン重合方法で使用し得る上記重合性単量体を例示すれば、以下を挙げることができる。
スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；
スチレンスルフォン酸、２，４−ジメチルスチレン、パラジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンズアルデヒド、インデン、１−メチルインデン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−ビニルフルオレン等の重合性不飽和芳香族化合物；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテルで代表されるモノアルキルビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、パラトリルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテルに代表されるモノアリールビニルエーテル類、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；
およびイソブチレン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３２】
リビングラジカル重合方法で使用し得る上記重合性単量体を例示すれば、以下を挙げることができる。
スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；
スチレンスルフォン酸、２，４−ジメチルスチレン、パラジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンズアルデヒド、インデン、１−メチルインデン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−ビニルフルオレン等の重合性不飽和芳香族化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類； クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミン含有（メタ）アクリレート類；
クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類； およびこれらのモノ、ジエステル類；
その他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸（無水物）類、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
上記ポリマーを含んだ溶液の溶媒としては、用いるポリマー中に含まれるある成分に対してのみ親和性を有する良溶媒で、別のある成分に対して貧溶媒である選択溶媒であれば、特に限定されないが、同時に用いる超臨界流体の種類に応じても決定することができる。このような溶媒の例として、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；更にはエーテル類、エステル類、芳香族類などの溶媒も用いることができる。また、水性溶媒を添加することもでき、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独または混合して用いることができる。
【００３４】
本発明における顔料複合体とは、ポリマーで被覆された顔料微粒子を表わす。前記顔料複合体の粒子径は、３００ｎｍ以下、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲が望ましい。
本発明における顔料含有組成物とは、顔料粒子が顔料複合体の状態で溶媒に分散し含有されている溶液を表わす。顔料複合体の含有量は、０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％範囲が望ましい。また、顔料含有組成物に含まれる顔料複合体の粒子径は、３００ｎｍ以下、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲が望ましい。
【００３５】
次に、超臨界状態を経た本発明の分散処理に用いる製造装置について説明する。図１、図２、および図３は、顔料複合体の製造装置の構成を示す概略図である。図１は（１）超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程とを含むことを特徴とする、顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法、図２は（２）超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液中に放出させる工程とを含むことを特徴とする、顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法、図３は（３）超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体を超臨界から脱した状態または亜臨界から脱した状態とする工程を経て、前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程と含むことを特徴とする顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法、に各々対応した製造装置である。
【００３６】
図１において、１は超臨界流体または亜臨界流体として用いる溶媒が入っている溶媒タンクである。この溶媒は、第１のポンプ２で、溶媒供給管３を介して、耐圧容器５に高圧で送液される。溶媒は溶媒供給管３で送液されている途中に、第一のポンプ２と耐圧容器５の間に設置されている予熱部４で所望の温度まで予備加熱される。耐圧容器５に送液された溶媒は、耐圧容器の周囲に取り付けられた加熱部（図示しない）で、超臨界もしくは亜臨界状態の所望の温度まで加熱され、耐圧容器５の中にあらかじめ入れておかれた顔料６を溶解し、この顔料を溶かした流体は顔料流体供給管７を介して混合部１１に送られる。
【００３７】
８はポリマーを含む溶液が入っている分散剤タンクである。ポリマーを含む溶液は、第２のポンプ９で分散剤供給管１０を介して、混合部１１に送液される。混合部１１では、顔料流体供給管７から送られてきた高温高圧の顔料流体と、分散剤供給管１０から送られてきた低温のポリマーを含む溶液とが混合され、混合された溶液は混合溶液供給管１２に送り込まれ、冷却部１３で冷却された後、背圧弁１４を経て顔料複合体の採集口１５に送液される。第１のポンプ２から背圧弁１４、および第２のポンプ９から背圧弁１４までの間の流体の圧力は、背圧弁で所定の圧力になるよう制御されている。
【００３８】
図１に示した製造装置を用いた場合、主として混合部１１で顔料微粒子が析出するが、析出と同時に、ポリマーにより少なくとも部分的に安定化され、目的の顔料複合体が得られる。
【００３９】
図２は、上記（２）の製造方法に対応した顔料複合体の製造装置の構成例の図である。図中、図１と同じ構成ユニットには同じ番号を付けており、説明を省略する。
図２に示した製造装置では、図１の製造装置例と同様に、溶媒は超臨界状態もしくは亜臨界状態で顔料を溶解し、その流体は顔料流体供給管７に送りこまれるが、図２の製造装置においてはその後、背圧弁１４で常圧まで減圧された後、混合容器１７に入っているポリマーを含む溶液１６に直接吐出される。混合容器１７には、吐出された顔料溶液がすみやかにポリマーを含む溶液中に拡散するよう、攪拌器１８を取り付けてもよい。さらに混合器１７には、冷却部１９が取り付けられており、顔料流体が連続して吐出されても、ポリマーを含む溶液１６は所定の温度を保つように冷却されることが好ましい。
【００４０】
図３は、上記（３）の製造方法に対応した対応した顔料複合体の製造装置の構成例の図である。図中、図１と同じ構成ユニットには同じ番号を付けており、説明を省略する。
図３に示した製造装置では、混合部１１を冷却部１３の後に取り付けているため、臨界温度の高い超臨界流体を使用した場合でも、ポリマーを含む溶液を顔料溶液と混合した際に高温になることがなく、熱によるポリマーの分解することを防ぐことができる。
【００４１】
本発明における顔料複合体の製造装置は、超臨界流体に溶解した顔料とポリマーを含んだ溶液を混合する機能を有している装置であればなんら限定されることはなく、上記３種類の製造装置以外にも、例えば、予め顔料をスラリー状に分散した液を耐圧容器５に送液する装置の使用なども可能である。
【００４２】
本発明においては、さらに、粒子の分散安定性を高める目的において、ポリマーを含む溶液に界面活性剤を共存させてもよい。界面活性剤としては、非イオン性、イオン性ともに用いることができるが、粒子間の電気的反発を利用する目的で、イオン性界面活性剤が好適に用いられる。本発明に用いられるイオン性界面活性剤は、カチオン性界面活性剤あるいはアニオン性界面活性剤いずれも用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型活性剤、スルホン酸塩型活性剤、リン酸エステル塩型活性剤、ジチオリン酸エステル塩などが挙げられるが、本発明のイオン性界面活性剤はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明においては、以上のように、顔料複合体の分散液を製造することができ、これはインク用組成物、カラーフィルター用組成物などの顔料含有組成物として応用することができるが、顔料を含んだ組成物であれば、用途はこれらに限定されるわけではない。例として、本発明の顔料含有組成物がインク用組成物に用いられる場合を以下に示す。
【００４４】
組成物に含まれる溶媒は、特に限定されないが、組成物に含まれる成分を溶解、懸濁、分散できる媒体を意味する。本発明では、直鎖、分岐鎖、環状の各種脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素芳香族炭化水素などの有機溶媒、水性溶媒、水などが溶媒として含まれる。特に、本発明の組成物では水および水性溶媒を好適に使用することができる。
【００４５】
水性溶媒の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。また、インクの用途としては、紙での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【００４６】
上記溶媒の含有量は、組成物の全重量に対して、２０〜９５ｗｔ％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは３０〜９０ｗｔ％の範囲である。また本発明のインクに用いられる顔料は、インクの重量に対して、０．１〜５０ｗｔ％が好ましい。顔料の量が０．１ｗｔ％未満であると、より十分な画像濃度を得られない場合があり、５０ｗｔ％を超えると粘性が大きくなりすぎたりする場合がある。さらに好ましい範囲としては０．５ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲である。
【００４７】
本発明の組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。また、親水性疎水性両部を持つ樹脂を使用することも可能である。本発明の組成物中に含まれてもよい添加剤の例としては、熱または電磁波の印加により活性化される架橋剤、酸発生剤、重合開始剤等を挙げることができる。本発明において組成物中に添加することができるその他の添加剤は、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤；記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤；インク内での黴の発生を防止する防黴剤；インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤；記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤；酸化防止剤；粘度調整剤；導電剤；紫外線吸収剤；および、水溶性染料、分散染料あるいは油溶性染料のような着色剤等を含む。
【実施例】
【００４８】
以下に、合成例、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜ポリマーの合成例１＞
２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）と２−エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）とからなるＡＢジブロックポリマーの合成
ポリ［（２−メトキシエチルビニルエーテル）−ｂ−（２−エトキシエチルビニルエーテル）］（ここで、「ｂ」はブロックポリマーであることを示す記号である）を、リビングカチオン重合法により以下の手順で合成した。
【００４９】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、１２ミリモルのＥＯＶＥ、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ｍｌを加え、反応系をさらに冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢブロックポリマーのＡ成分を合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合完了を確認した。
【００５０】
次いで、１８ミリモルのＭＯＶＥを添加して、Ｂ成分の合成を行った。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂ成分の重合完了を確認した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させて、目的物であるＭＯＶＥ−ＥＯＶＥジブロックポリマーを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行い、いずれも目的とするポリマーのスペクトルを得ることができた。（Ｍｎ＝５７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）。
【００５１】
＜ポリマーの合成例２＞
スチレン（Ｓｔ）とアクリル酸（ＡＡ）とからなるＡＢジブロックポリマーの合成
ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリル酸）の前駆体となるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）を、リビングラジカル重合法の一つである原子移動ラジカル重合法を用いて以下の手順により合成した。
【００５２】
臭化銅１．７ミリモル、ペンタメチルジエチレントリアミン１．７ミリモル、１−フェニルエチルブロミド１．７ミリモル、スチレン（Ｓｔ）４２５ミリモルを混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、１００℃で反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。得られたポリスチレンの分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝１８９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。
【００５３】
次いで得られた臭素を末端に有するポリスチレン０．４ミリモル、臭化銅０．２ミリモル、ペンタメチルジエチレントリアミン０．２ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート１６０ミリモル、アセトン１０ｍｌを混合、窒素置換した。６０℃で反応を行った後、液体窒素で急冷し、反応を停止した。メタノールへの再沈澱による精製の後、得られたポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）の分子量をＧＰＣで確認した結果、Ｍｎ＝４７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。
【００５４】
さらに、得られた前駆体ブロックポリマーをジクロロメタンに溶解した後、トリフルオロ酢酸を添加し、室温で２４時間加水分解反応を行うことによりポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）セグメントをポリ（アクリル酸）へと変換した。加水分解生成物をＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより構造解析を行った結果、定量的にポリ（アクリル酸）へと変換されていることが確認され、目的の生成物であるジブロックポリマー、ポリ（Ｓｔ）−ｂ−ポリ（ＡＡ）を得た。
【００５５】
＜ポリマーの合成例３＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を主鎖成分、ポリ（エチレングリコール）を側鎖成分とするグラフトポリマーの合成
リビングラジカル重合法の一つである原子移動ラジカル重合法を用いて、ポリ（ＭＭＡ）−ｇ−ポリ（エチレングリコール）（ここで、「ｇ」はグラフトポリマーであることを示す記号である）を以下の手順により合成した。
【００５６】
臭化銅０．１ミリモル、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１ミリモル、パラトルエンスルホニルクロリド０．２ミリモル、ＭＭＡ６８ミリモル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ＝１１００）３．４ミリモル、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌを混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、４０℃で反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止し、目的の生成物ポリ（ＭＭＡ）−ｇ−ポリ（エチレングリコール）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行い、いずれも目的とするポリマーのスペクトルを得ることができた。（Ｍｎ＝３９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）。
【００５７】
実施例１
図１に示した装置を用いて、顔料複合体を作製した。銅フタロシアニン０．５ｇを容量１０ｍｌの耐圧容器５の内部に予め詰め、さらにステンレス製のフィルターを耐圧容器５の前後に取り付け、溶解前の顔料の流出を防止した。タンク１から送液管３を介して水を５ｍｌ／ｍｉｎの流量で耐圧容器５に供給し、２５ＭＰａ、４００℃で超臨界状態とし、容器内を通過させ、顔料を超臨界流体に溶解させる工程を行った。
【００５８】
次いで、合成例１で得られたジブロックポリマー、ポリ［（２−メトキシエチルビニルエーテル）−ｂ−（２−エトキシエチルビニルエーテル）］を含んだ水溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）を５ｍｌ／ｍｉｎの流量で混合部１１に送液し、顔料が溶解した超臨界流体と混合した。混合後の温度は１５０℃であった。さらに、冷却管１３で分散液が室温まで十分に温度が下がるようにした後、採集口１５により分散液を採取した。分散液に含有される顔料複合体の含有量は７ｍｇ／ｍｌであった。
【００５９】
この顔料微粒子分散液中に含まれる顔料複合体の粒径を大塚電子株式会社製の動的光散乱装置（ＤＬＳ−７０００）を用いて測定したところ、平均粒径が２５ｎｍ、粒径の範囲は１５〜５０ｎｍとその分布は狭いものであった。分散安定性については、分散液を室温にて放置し、粒子の凝集・沈殿を観察した結果、１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されなかった。
【００６０】
実施例２
本実施例は、顔料を溶解した超臨界流体を、直接ポリマーを含む溶液中に放出し、顔料複合体を作製した例である。図２に示す超臨界装置を用いて、銅フタロシアニンを溶解した超臨界状態の水を、合成例１で得られたジブロックポリマー、ポリ［（２−メトキシエチルビニルエーテル）−ｂ−（２−エトキシエチルビニルエーテル）］を含む水溶液１６に直接吐出させる以外は、実施例１と全く同様の条件で、超臨界状態を経た顔料複合体作製を行った。分散液中の粒子の平均粒径は３０ｎｍであり、粒径の範囲は１５〜６５ｎｍと狭いものであった。また１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されなかった。
【００６１】
実施例３
本実施例は、顔料を溶解した超臨界流体に対して冷却工程を施した後にポリマーを含む溶液と接触させ、顔料複合体を作製した例である。図３に示す超臨界装置を用いて、１３の冷却部による冷却後に銅フタロシアニン分散液とポリマーを含む水溶液を混合させた以外は、実施例１と全く同様の条件で、超臨界状態を経た顔料複合体作製を行った。分散液中の粒子の平均粒径は５５ｎｍであり、粒径の範囲は３５〜８０ｎｍと狭いものであった。また１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されなかった。
【００６２】
実施例４
本実施例は、実施例１と同じ装置と、実施例１とは異なるブロックポリマーを用いて、顔料複合体を作製した例である。ポリマーを含む溶液中のポリマーとして、合成例２で得られたジブロックポリマー、ポリ（Ｓｔ）−ｂ−ポリ（ＡＡ）を用いた以外は、実施例１と全く同様の条件で、超臨界状態を経た顔料複合体作製を行った。分散液中の粒子の平均粒径は３０ｎｍであり、粒径の範囲は２０〜５０ｎｍと狭いものであった。また１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されなかった。
【００６３】
実施例５
本実施例は、実施例１と同じ装置と、グラフトポリマーで顔料複合体を作製した例である。ポリマーを含む溶液中のポリマーとして、合成例３で得られたグラフトポリマー、ポリ（ＭＭＡ）−ｇ−ポリ（エチレングリコール）を用いた以外は、実施例１と全く同様の条件で、超臨界状態を経た顔料複合体作製を行った。分散液中の粒子の平均粒径は３０ｎｍであり、粒径の範囲は１５〜５０ｎｍと狭いものであった。また１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されなかった。
【００６４】
実施例６
本実施例は、超臨界流体の代わりに亜臨界流体を用い、実施例４と同じ装置、および同じポリマーを用いて顔料複合体を作製した例である。実施例４において、２５ＭＰａ、２５０℃で亜臨界状態とした後、耐圧容器５を通過させて顔料を溶解した以外は、実施例４と全く同様の条件で、亜臨界状態を経た顔料複合体作製を行った。分散液中の粒子の平均粒径は５５ｎｍであり、粒径の範囲は２５〜９５ｎｍであった。また１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されなかった。
【００６５】
実施例７
本実施例は、顔料含有組成物を作製した例である。実施例１で得られた顔料複合体１２重量部、ジエチレングリコール１５重量部をイオン交換水７３重量部に加えた。さらに１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、顔料含有組成物（インク組成物）とした。顔料複合体の分散性は良好であった。
【００６６】
比較例１
実施例１と同じ構成の装置を用い、ポリマーを含む溶液の代わりに、ポリマーを含まない溶液を用いて、実施例１と同じ条件で超臨界状態を経た顔料複合体作製を行った。分散液は、１週間の静置後には沈澱が見られ、また粒度分布測定結果は、一次粒子による５０ｎｍのピークと凝集粒による３０μｍのピークの両方を示し、一次粒子が凝集を起こしてしまっていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、分散安定性に優れ、かつ粒径が小さく均一な顔料複合体および顔料含有組成物を製造することができるので、着色力に優れ、かつ色の鮮やかな印刷画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明における顔料複合体の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における顔料複合体の製造装置の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明における顔料複合体の製造装置の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 溶媒タンク
２ 第１のポンプ
３ 溶媒供給管
４ 予熱部
５ 耐圧容器
６ 顔料
７ 顔料流体供給管
８ 分散剤タンク
９ 第２のポンプ
１０ 分散剤供給管
１１ 混合部
１２ 混合溶液供給管
１３ 冷却部
１４ 背圧弁
１５ 採集口
１６ ポリマーを含む溶液
１７ 混合容器
１８ 攪拌器
１９ 冷却部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法に関し、特に長期にわたって良好な分散安定性を有し、かつ粒径が小さく均一な顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェト記録方法は、直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化、高速印刷化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡させ、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００３】
これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。
【０００４】
これらを改善する目的で顔料分散インクを使用することが検討されている。例えば特許文献１では染料に代わりに顔料を用いたインク、特許文献２では、高分子分散剤を用いて顔料を分散安定化させたインクを開示しており、その耐光性や耐水性、定着性が染料の場合に比べて大幅に向上することが確認されている。これらインクに用いられる顔料は、一般的には市販されている顔料の凝集物をボールミルなどの分散機を用いて機械的に微粉砕する工程により得るため、典型的には、前記微粉砕工程後の顔料の平均粒径は、約１００ｎｍ（０．１μｍ）よりも大きく、さらに、粒度分布が比較的広いものである。
【０００５】
これに対し、特許文献３および特許文献４においては、超臨界流体に溶解した顔料を晶析させることにより粒径が１００ｎｍ以下の顔料を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平４−２８７７６号公報
【特許文献２】特開平６−１３６３１１号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０３２号公報
【特許文献４】特開２００２−１３８２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、顔料は染料に比べ有利な点を有するため、その使用が幅広く検討されているが、近年、より高精細、高彩色、高着色力の顔料インクが要求されている。このような色純度が優れた高精細用インクの実現には、小さくかつ均一な顔料粒子をインク組成物として使用することが好ましいと考えられている。しかしながら、前記した顔料の分散機による微粉砕工程では、入手した顔料の一次粒径より小さくすることは大変困難であり、粉砕後の粒子の粒度分布が広いため、大きな顔料粒子がインクジェットのノズルを塞ぐという問題があった。この課題に対しても、大粒径の顔料粒子を含まない、小さくかつ均一な粒度分布を有する顔料が要求される。
【０００７】
また、前記の分散機による微粉砕では、経費と時間のかかる工程を必要とするという課題もあった。さらに、顔料は本質的に水に不溶であるため、上記超臨界流体を利用した小粒径の顔料も実用に耐えうる十分な分散安定性には至っていなかった。
【０００８】
従って、本発明は、顔料の分散安定性が非常に高く、かつ粒径が小さく均一な顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法を提供することにある。
また、本発明は、色純度や着色力の優れた色材分散インク材料に有用な顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の本発明により解決される。
本発明の第１は、超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程とを含むことを特徴とする顔料複合体の製造方法である。
【００１０】
本発明の第２は、超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液中に放出させる工程とを含むことを特徴とする顔料複合体の製造方法である。
【００１１】
本発明の第３は、超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる前記工程の後、溶解した顔料を含む前記流体を超臨界から脱した状態または亜臨界から脱した状態とする工程を経て、前記ポリマーを含む溶液と接触させる工程を行う顔料複合体の製造方法である。
【００１２】
本発明の第４は、超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程とを含むことを特徴とする顔料含有組成物の製造方法である。
【００１３】
本発明の第５は、超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液中に放出させる工程とを含むことを特徴とする顔料含有組成物の製造方法である。
【００１４】
前記ポリマーが、ブロックポリマーまたはグラフトポリマーであることが好ましい。
前記ブロックポリマーまたは前記グラフトポリマーの少なくとも一成分が前記ポリマーを含む溶液の溶媒と親和性を有することが好ましい。
【００１５】
前記ブロックポリマーまたは前記グラフトポリマーが実質的に単分散の分子量分布を有することが好ましい。
前記ブロックポリマーまたは前記グラフトポリマーの分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、顔料の分散安定性が非常に高く、かつ粒径が小さく均一な顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明は、色純度や着色力の優れた色材分散インク材料に有用な顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法は、超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法の最初の工程は、超臨界状態もしくは亜臨界状態の流体に顔料を溶解する工程である。
本発明における超臨界状態とは、臨界温度以上でかつ臨界圧力以上の状態のことを言い、亜臨界状態とは、温度または圧力の一方だけが臨界温度・臨界圧力に達しているが、他方は臨界温度・臨界圧力に達していない状態、もしくは温度および圧力の両方が臨界温度および臨界圧力に達していないが、温度および圧力の少なくとも一方が常温・常圧より十分高く臨界温度または臨界圧力に近い状態を言う。
【００１９】
超臨界状態もしくは亜臨界状態の流体に用いる材料としては、代表例としては水、二酸化炭素が挙げられ、他に、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、更にはエーテル類、エステル類、芳香族類なども用いることができるが、本発明に使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではなく、また複数の材料を混合しても良い。例えば、水の場合３７４℃以上かつ２２ＭＰａ以上、アセトンは２３５℃以上かつ４．７ＭＰａ以上、メタノールは２４０℃以上かつ７．９ＭＰａ以上、エタノールは２４３℃以上かつ６．３ＭＰａ以上、二酸化炭素は３１℃以上かつ７．３ＭＰａ以上で超臨界状態となる。水を含めて上記に挙げられた溶媒は、混合溶媒もしくは単一溶媒として用いることができる。また、顔料の溶解性を向上させる目的で、これらに適量の添加物を入れることもある。添加物の一例としては、硫酸、トリフルオロ酢酸などの酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用する顔料の種類は特に限定されず、公知の顔料を用いることができる。例示すると、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料；不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ系顔料；キナクリドン系顔料；イソインドリノン系顔料；インダンスロン系顔料；ジケトピロロピロール系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリレン系顔料；ペリノン系顔料；アントラキノン系顔料等が挙げられるが、使用可能な顔料はこれらに限定されるわけではない。
【００２１】
上記顔料としては、市販されている顔料を用いても良く、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ １０６０、Ｒａｖｅｎ １０８０、Ｒａｖｅｎ １１７０、Ｒａｖｅｎ １２００、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ １５００、Ｒａｖｅｎ ２０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ７０００、Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ １１９０ ＵＬＴＲＡ ＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２２】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
黄色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
次に、顔料を含んだ溶液と接触させるポリマーを含んだ溶液について説明する。本発明において使用されうる顔料を被覆するポリマーとしては、特に両親媒性ブロックポリマーおよび両親媒性グラフトポリマーが好ましく用いられる。ブロックポリマーとしては、親水性ブロック（Ａブロック）と疎水性ブロック（Ｂブロック）から成るＡ−Ｂ型ブロックポリマーやＡ−Ｂ−Ａ型およびＢ−Ａ−Ｂ型ブロックポリマー、３種類以上のブロックからなるマルチブロックポリマーなどが例としてあげられ、グラフトポリマーとしては、疎水性成分を幹、親水性成分を枝としたグラフトポリマーが例として挙げられる。こられのブロックポリマーまたはグラフトポリマーは、ポリマー中のある成分が溶媒と親和性を有し、溶媒中にポリマー鎖が伸びる。該ポリマー鎖の反発力により、溶媒中において会合体をエントロピーおよび立体的に安定化させるとともに、もう一成分内部に顔料を取り込み、被覆することによって、顔料微粒子を分散安定化させる役割を担っている。
【００２６】
なお、本発明においては、ポリマーで被覆された上記顔料微粒子を顔料複合体と呼ぶ。
これらブロックポリマーおよびグラフトポリマーの親水性成分としては、親水基を含んだ構造の高分子が好ましく、親水基の例としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコールなどの構造が例として挙げられるが、親水性高分子構造であれば、非イオン性、イオン性のいずれでもよく特に制限されない。これらポリマーは、通常は数平均分子量としては５００〜４０００００、好ましくは２０００〜２０００００である。この数平均分子量が５００未満では、分散安定化する役割が十分発現されない場合があり、逆に４０００００を超えると、分散安定剤を製造する際に問題が生ずる場合がある。
【００２７】
本発明における顔料複合体の粒径は、小さく均一であることが求められることから、被覆するポリマーの鎖長も均一であることが強く望まれる。すなわち、前記ブロックポリマーまたはグラフトポリマーは実質的に単分散であることが特に好ましい。本発明において、単分散であるポリマーとは、分子量分布が十分に狭いポリマーのことを言い、具体的にはポリマーの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であることが好ましく、さらには１．４以下であることがより好ましい。使用するポリマーの分子量分布指数が１．７よりも大きい場合には、生成する顔料複合体の粒度分布も広くなる傾向が認められた。
【００２８】
このような分子量分布の狭いブロックポリマーやグラフトポリマーとしては、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール型ブロックポリマーに代表されるポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン型ブロックポリマーや、ポリプロピレングリコール−ポリマレイン酸型グラフトポリマーなどの市販のポリマーを利用できる他、分子量および分子量分布の制御されたポリマーの有効な合成法であるリビング重合法により適宜製造することができる。リビング重合法としては、当該分野で公知の技術であるリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法、リビング開環重合法などを用いることができるが、これらに限定されず、例えば、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９１年、２５１巻、８８７頁に示されるような様々なリビング重合法を用いることができる。
【００２９】
これらリビング重合により上記ポリマーを製造する際に使用し得るモノマーについては、下記の公知の重合性単量体を用いることができる。リビングアニオン重合法で使用し得る上記重合性単量体を例示すれば、以下を挙げることができる。
【００３０】
スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；
スチレンスルフォン酸、２，４−ジメチルスチレン、パラジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンズアルデヒド、インデン、１−メチルインデン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−ビニルフルオレン等の重合性不飽和芳香族化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類； トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのような、トリアルキルシリル基で保護されたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル類；
イソプレン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４―シクロヘキサジエン等の共役ジエン類などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３１】
リビングカチオン重合方法で使用し得る上記重合性単量体を例示すれば、以下を挙げることができる。
スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；
スチレンスルフォン酸、２，４−ジメチルスチレン、パラジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンズアルデヒド、インデン、１−メチルインデン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−ビニルフルオレン等の重合性不飽和芳香族化合物；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテルで代表されるモノアルキルビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、パラトリルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテルに代表されるモノアリールビニルエーテル類、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；
およびイソブチレン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３２】
リビングラジカル重合方法で使用し得る上記重合性単量体を例示すれば、以下を挙げることができる。
スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；
スチレンスルフォン酸、２，４−ジメチルスチレン、パラジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンズアルデヒド、インデン、１−メチルインデン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−ビニルフルオレン等の重合性不飽和芳香族化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類； クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミン含有（メタ）アクリレート類；
クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類； およびこれらのモノ、ジエステル類；
その他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸（無水物）類、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
上記ポリマーを含んだ溶液の溶媒としては、用いるポリマー中に含まれるある成分に対してのみ親和性を有する良溶媒で、別のある成分に対して貧溶媒である選択溶媒であれば、特に限定されないが、同時に用いる超臨界流体の種類に応じても決定することができる。このような溶媒の例として、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；更にはエーテル類、エステル類、芳香族類などの溶媒も用いることができる。また、水性溶媒を添加することもでき、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独または混合して用いることができる。
【００３４】
本発明における顔料複合体とは、ポリマーで被覆された顔料微粒子を表わす。前記顔料複合体の粒子径は、３００ｎｍ以下、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲が望ましい。
本発明における顔料含有組成物とは、顔料粒子が顔料複合体の状態で溶媒に分散し含有されている溶液を表わす。顔料複合体の含有量は、０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％範囲が望ましい。また、顔料含有組成物に含まれる顔料複合体の粒子径は、３００ｎｍ以下、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲が望ましい。
【００３５】
次に、超臨界状態を経た本発明の分散処理に用いる製造装置について説明する。図１、図２、および図３は、顔料複合体の製造装置の構成を示す概略図である。図１は（１）超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程とを含むことを特徴とする、顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法、図２は（２）超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液中に放出させる工程とを含むことを特徴とする、顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法、図３は（３）超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体を超臨界から脱した状態または亜臨界から脱した状態とする工程を経て、前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程と含むことを特徴とする顔料複合体および顔料含有組成物の製造方法、に各々対応した製造装置である。
【００３６】
図１において、１は超臨界流体または亜臨界流体として用いる溶媒が入っている溶媒タンクである。この溶媒は、第１のポンプ２で、溶媒供給管３を介して、耐圧容器５に高圧で送液される。溶媒は溶媒供給管３で送液されている途中に、第一のポンプ２と耐圧容器５の間に設置されている予熱部４で所望の温度まで予備加熱される。耐圧容器５に送液された溶媒は、耐圧容器の周囲に取り付けられた加熱部（図示しない）で、超臨界もしくは亜臨界状態の所望の温度まで加熱され、耐圧容器５の中にあらかじめ入れておかれた顔料６を溶解し、この顔料を溶かした流体は顔料流体供給管７を介して混合部１１に送られる。
【００３７】
８はポリマーを含む溶液が入っている分散剤タンクである。ポリマーを含む溶液は、第２のポンプ９で分散剤供給管１０を介して、混合部１１に送液される。混合部１１では、顔料流体供給管７から送られてきた高温高圧の顔料流体と、分散剤供給管１０から送られてきた低温のポリマーを含む溶液とが混合され、混合された溶液は混合溶液供給管１２に送り込まれ、冷却部１３で冷却された後、背圧弁１４を経て顔料複合体の採集口１５に送液される。第１のポンプ２から背圧弁１４、および第２のポンプ９から背圧弁１４までの間の流体の圧力は、背圧弁で所定の圧力になるよう制御されている。
【００３８】
図１に示した製造装置を用いた場合、主として混合部１１で顔料微粒子が析出するが、析出と同時に、ポリマーにより少なくとも部分的に安定化され、目的の顔料複合体が得られる。
【００３９】
図２は、上記（２）の製造方法に対応した顔料複合体の製造装置の構成例の図である。図中、図１と同じ構成ユニットには同じ番号を付けており、説明を省略する。
図２に示した製造装置では、図１の製造装置例と同様に、溶媒は超臨界状態もしくは亜臨界状態で顔料を溶解し、その流体は顔料流体供給管７に送りこまれるが、図２の製造装置においてはその後、背圧弁１４で常圧まで減圧された後、混合容器１７に入っているポリマーを含む溶液１６に直接吐出される。混合容器１７には、吐出された顔料溶液がすみやかにポリマーを含む溶液中に拡散するよう、攪拌器１８を取り付けてもよい。さらに混合器１７には、冷却部１９が取り付けられており、顔料流体が連続して吐出されても、ポリマーを含む溶液１６は所定の温度を保つように冷却されることが好ましい。
【００４０】
図３は、上記（３）の製造方法に対応した対応した顔料複合体の製造装置の構成例の図である。図中、図１と同じ構成ユニットには同じ番号を付けており、説明を省略する。
図３に示した製造装置では、混合部１１を冷却部１３の後に取り付けているため、臨界温度の高い超臨界流体を使用した場合でも、ポリマーを含む溶液を顔料溶液と混合した際に高温になることがなく、熱によるポリマーの分解することを防ぐことができる。
【００４１】
本発明における顔料複合体の製造装置は、超臨界流体に溶解した顔料とポリマーを含んだ溶液を混合する機能を有している装置であればなんら限定されることはなく、上記３種類の製造装置以外にも、例えば、予め顔料をスラリー状に分散した液を耐圧容器５に送液する装置の使用なども可能である。
【００４２】
本発明においては、さらに、粒子の分散安定性を高める目的において、ポリマーを含む溶液に界面活性剤を共存させてもよい。界面活性剤としては、非イオン性、イオン性ともに用いることができるが、粒子間の電気的反発を利用する目的で、イオン性界面活性剤が好適に用いられる。本発明に用いられるイオン性界面活性剤は、カチオン性界面活性剤あるいはアニオン性界面活性剤いずれも用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型活性剤、スルホン酸塩型活性剤、リン酸エステル塩型活性剤、ジチオリン酸エステル塩などが挙げられるが、本発明のイオン性界面活性剤はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明においては、以上のように、顔料複合体の分散液を製造することができ、これはインク用組成物、カラーフィルター用組成物などの顔料含有組成物として応用することができるが、顔料を含んだ組成物であれば、用途はこれらに限定されるわけではない。例として、本発明の顔料含有組成物がインク用組成物に用いられる場合を以下に示す。
【００４４】
組成物に含まれる溶媒は、特に限定されないが、組成物に含まれる成分を溶解、懸濁、分散できる媒体を意味する。本発明では、直鎖、分岐鎖、環状の各種脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素芳香族炭化水素などの有機溶媒、水性溶媒、水などが溶媒として含まれる。特に、本発明の組成物では水および水性溶媒を好適に使用することができる。
【００４５】
水性溶媒の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。また、インクの用途としては、紙での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【００４６】
上記溶媒の含有量は、組成物の全重量に対して、２０〜９５ｗｔ％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは３０〜９０ｗｔ％の範囲である。また本発明のインクに用いられる顔料は、インクの重量に対して、０．１〜５０ｗｔ％が好ましい。顔料の量が０．１ｗｔ％未満であると、より十分な画像濃度を得られない場合があり、５０ｗｔ％を超えると粘性が大きくなりすぎたりする場合がある。さらに好ましい範囲としては０．５ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲である。
【００４７】
本発明の組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。また、親水性疎水性両部を持つ樹脂を使用することも可能である。本発明の組成物中に含まれてもよい添加剤の例としては、熱または電磁波の印加により活性化される架橋剤、酸発生剤、重合開始剤等を挙げることができる。本発明において組成物中に添加することができるその他の添加剤は、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤；記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤；インク内での黴の発生を防止する防黴剤；インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤；記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤；酸化防止剤；粘度調整剤；導電剤；紫外線吸収剤；および、水溶性染料、分散染料あるいは油溶性染料のような着色剤等を含む。
【実施例】
【００４８】
以下に、合成例、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜ポリマーの合成例１＞
２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）と２−エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）とからなるＡＢジブロックポリマーの合成
ポリ［（２−メトキシエチルビニルエーテル）−ｂ−（２−エトキシエチルビニルエーテル）］（ここで、「ｂ」はブロックポリマーであることを示す記号である）を、リビングカチオン重合法により以下の手順で合成した。
【００４９】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、１２ミリモルのＥＯＶＥ、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ｍｌを加え、反応系をさらに冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢブロックポリマーのＡ成分を合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合完了を確認した。
【００５０】
次いで、１８ミリモルのＭＯＶＥを添加して、Ｂ成分の合成を行った。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂ成分の重合完了を確認した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させて、目的物であるＭＯＶＥ−ＥＯＶＥジブロックポリマーを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行い、いずれも目的とするポリマーのスペクトルを得ることができた。（Ｍｎ＝５７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）。
【００５１】
＜ポリマーの合成例２＞
スチレン（Ｓｔ）とアクリル酸（ＡＡ）とからなるＡＢジブロックポリマーの合成
ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（アクリル酸）の前駆体となるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）を、リビングラジカル重合法の一つである原子移動ラジカル重合法を用いて以下の手順により合成した。
【００５２】
臭化銅１．７ミリモル、ペンタメチルジエチレントリアミン１．７ミリモル、１−フェニルエチルブロミド１．７ミリモル、スチレン（Ｓｔ）４２５ミリモルを混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、１００℃で反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。得られたポリスチレンの分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝１８９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。
【００５３】
次いで得られた臭素を末端に有するポリスチレン０．４ミリモル、臭化銅０．２ミリモル、ペンタメチルジエチレントリアミン０．２ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート１６０ミリモル、アセトン１０ｍｌを混合、窒素置換した。６０℃で反応を行った後、液体窒素で急冷し、反応を停止した。メタノールへの再沈澱による精製の後、得られたポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）の分子量をＧＰＣで確認した結果、Ｍｎ＝４７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。
【００５４】
さらに、得られた前駆体ブロックポリマーをジクロロメタンに溶解した後、トリフルオロ酢酸を添加し、室温で２４時間加水分解反応を行うことによりポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）セグメントをポリ（アクリル酸）へと変換した。加水分解生成物をＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより構造解析を行った結果、定量的にポリ（アクリル酸）へと変換されていることが確認され、目的の生成物であるジブロックポリマー、ポリ（Ｓｔ）−ｂ−ポリ（ＡＡ）を得た。
【００５５】
＜ポリマーの合成例３＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を主鎖成分、ポリ（エチレングリコール）を側鎖成分とするグラフトポリマーの合成
リビングラジカル重合法の一つである原子移動ラジカル重合法を用いて、ポリ（ＭＭＡ）−ｇ−ポリ（エチレングリコール）（ここで、「ｇ」はグラフトポリマーであることを示す記号である）を以下の手順により合成した。
【００５６】
臭化銅０．１ミリモル、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１ミリモル、パラトルエンスルホニルクロリド０．２ミリモル、ＭＭＡ６８ミリモル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ＝１１００）３．４ミリモル、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌを混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、４０℃で反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止し、目的の生成物ポリ（ＭＭＡ）−ｇ−ポリ（エチレングリコール）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行い、いずれも目的とするポリマーのスペクトルを得ることができた。（Ｍｎ＝３９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）。
【００５７】
実施例１
図１に示した装置を用いて、顔料複合体を作製した。銅フタロシアニン０．５ｇを容量１０ｍｌの耐圧容器５の内部に予め詰め、さらにステンレス製のフィルターを耐圧容器５の前後に取り付け、溶解前の顔料の流出を防止した。タンク１から送液管３を介して水を５ｍｌ／ｍｉｎの流量で耐圧容器５に供給し、２５ＭＰａ、４００℃で超臨界状態とし、容器内を通過させ、顔料を超臨界流体に溶解させる工程を行った。
【００５８】
次いで、合成例１で得られたジブロックポリマー、ポリ［（２−メトキシエチルビニルエーテル）−ｂ−（２−エトキシエチルビニルエーテル）］を含んだ水溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）を５ｍｌ／ｍｉｎの流量で混合部１１に送液し、顔料が溶解した超臨界流体と混合した。混合後の温度は１５０℃であった。さらに、冷却管１３で分散液が室温まで十分に温度が下がるようにした後、採集口１５により分散液を採取した。分散液に含有される顔料複合体の含有量は７ｍｇ／ｍｌであった。
【００５９】
この顔料微粒子分散液中に含まれる顔料複合体の粒径を大塚電子株式会社製の動的光散乱装置（ＤＬＳ−７０００）を用いて測定したところ、平均粒径が２５ｎｍ、粒径の範囲は１５〜５０ｎｍとその分布は狭いものであった。分散安定性については、分散液を室温にて放置し、粒子の凝集・沈殿を観察した結果、１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されなかった。
【００６０】
実施例２
本実施例は、顔料を溶解した超臨界流体を、直接ポリマーを含む溶液中に放出し、顔料複合体を作製した例である。図２に示す超臨界装置を用いて、銅フタロシアニンを溶解した超臨界状態の水を、合成例１で得られたジブロックポリマー、ポリ［（２−メトキシエチルビニルエーテル）−ｂ−（２−エトキシエチルビニルエーテル）］を含む水溶液１６に直接吐出させる以外は、実施例１と全く同様の条件で、超臨界状態を経た顔料複合体作製を行った。分散液中の粒子の平均粒径は３０ｎｍであり、粒径の範囲は１５〜６５ｎｍと狭いものであった。また１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されなかった。
【００６１】
実施例３
本実施例は、顔料を溶解した超臨界流体に対して冷却工程を施した後にポリマーを含む溶液と接触させ、顔料複合体を作製した例である。図３に示す超臨界装置を用いて、１３の冷却部による冷却後に銅フタロシアニン分散液とポリマーを含む水溶液を混合させた以外は、実施例１と全く同様の条件で、超臨界状態を経た顔料複合体作製を行った。分散液中の粒子の平均粒径は５５ｎｍであり、粒径の範囲は３５〜８０ｎｍと狭いものであった。また１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されなかった。
【００６２】
実施例４
本実施例は、実施例１と同じ装置と、実施例１とは異なるブロックポリマーを用いて、顔料複合体を作製した例である。ポリマーを含む溶液中のポリマーとして、合成例２で得られたジブロックポリマー、ポリ（Ｓｔ）−ｂ−ポリ（ＡＡ）を用いた以外は、実施例１と全く同様の条件で、超臨界状態を経た顔料複合体作製を行った。分散液中の粒子の平均粒径は３０ｎｍであり、粒径の範囲は２０〜５０ｎｍと狭いものであった。また１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されなかった。
【００６３】
実施例５
本実施例は、実施例１と同じ装置と、グラフトポリマーで顔料複合体を作製した例である。ポリマーを含む溶液中のポリマーとして、合成例３で得られたグラフトポリマー、ポリ（ＭＭＡ）−ｇ−ポリ（エチレングリコール）を用いた以外は、実施例１と全く同様の条件で、超臨界状態を経た顔料複合体作製を行った。分散液中の粒子の平均粒径は３０ｎｍであり、粒径の範囲は１５〜５０ｎｍと狭いものであった。また１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されなかった。
【００６４】
実施例６
本実施例は、超臨界流体の代わりに亜臨界流体を用い、実施例４と同じ装置、および同じポリマーを用いて顔料複合体を作製した例である。実施例４において、２５ＭＰａ、２５０℃で亜臨界状態とした後、耐圧容器５を通過させて顔料を溶解した以外は、実施例４と全く同様の条件で、亜臨界状態を経た顔料複合体作製を行った。分散液中の粒子の平均粒径は５５ｎｍであり、粒径の範囲は２５〜９５ｎｍであった。また１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されなかった。
【００６５】
実施例７
本実施例は、顔料含有組成物を作製した例である。実施例１で得られた顔料複合体１２重量部、ジエチレングリコール１５重量部をイオン交換水７３重量部に加えた。さらに１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、顔料含有組成物（インク組成物）とした。顔料複合体の分散性は良好であった。
【００６６】
比較例１
実施例１と同じ構成の装置を用い、ポリマーを含む溶液の代わりに、ポリマーを含まない溶液を用いて、実施例１と同じ条件で超臨界状態を経た顔料複合体作製を行った。分散液は、１週間の静置後には沈澱が見られ、また粒度分布測定結果は、一次粒子による５０ｎｍのピークと凝集粒による３０μｍのピークの両方を示し、一次粒子が凝集を起こしてしまっていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、分散安定性に優れ、かつ粒径が小さく均一な顔料複合体および顔料含有組成物を製造することができるので、着色力に優れ、かつ色の鮮やかな印刷画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明における顔料複合体の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における顔料複合体の製造装置の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明における顔料複合体の製造装置の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 溶媒タンク
２ 第１のポンプ
３ 溶媒供給管
４ 予熱部
５ 耐圧容器
６ 顔料
７ 顔料流体供給管
８ 分散剤タンク
９ 第２のポンプ
１０ 分散剤供給管
１１ 混合部
１２ 混合溶液供給管
１３ 冷却部
１４ 背圧弁
１５ 採集口
１６ ポリマーを含む溶液
１７ 混合容器
１８ 攪拌器
１９ 冷却部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程とを含むことを特徴とする顔料複合体の製造方法。
【請求項２】
超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液中に放出させる工程とを含むことを特徴とする顔料複合体の製造方法。
【請求項３】
超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる前記工程の後、溶解した顔料を含む前記流体を超臨界から脱した状態または亜臨界から脱した状態とする工程を経て、前記接触させる工程を行う請求項１に記載の顔料複合体の製造方法。
【請求項４】
前記亜臨界状態は、温度または圧力の一方のみが臨界温度または臨界圧力に達していて、他方が臨界温度または臨界圧力に達していない状態である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の顔料複合体の製造方法。
【請求項５】
前記亜臨界状態は、温度及び圧力の両方が臨界温度及び臨界圧力に達していないが、温度及び圧力の少なくとも一方が、臨界温度または臨界圧力に近い状態である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の顔料複合体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、ブロックポリマーまたはグラフトポリマーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の顔料複合体の製造方法。
【請求項７】
前記ブロックポリマーまたは前記グラフトポリマーの少なくとも一成分が前記ポリマーを含む溶液の溶媒と親和性を有することを特徴とする請求項６に記載の顔料複合体の製造方法。
【請求項８】
前記ブロックポリマーまたは前記グラフトポリマーが実質的に単分散の分子量分布を有することを特徴とする請求項６または７に記載の顔料複合体の製造方法。
【請求項９】
前記ブロックポリマーまたは前記グラフトポリマーの分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下であることを特徴とする請求項８に記載の顔料複合体の製造方法。
【請求項１０】
超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程とを含むことを特徴とする顔料含有組成物の製造方法。
【請求項１１】
超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液中に放出させる工程とを含むことを特徴とする顔料含有組成物の製造方法。
【請求項１】
超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程とを含むことを特徴とする顔料複合体の製造方法。
【請求項２】
超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液中に放出させる工程とを含むことを特徴とする顔料複合体の製造方法。
【請求項３】
超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる前記工程の後、溶解した顔料を含む前記流体を超臨界から脱した状態または亜臨界から脱した状態とする工程を経て、前記接触させる工程を行う請求項１に記載の顔料複合体の製造方法。
【請求項４】
前記亜臨界状態は、温度または圧力の一方のみが臨界温度または臨界圧力に達していて、他方が臨界温度または臨界圧力に達していない状態である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の顔料複合体の製造方法。
【請求項５】
前記亜臨界状態は、温度及び圧力の両方が臨界温度及び臨界圧力に達していないが、温度及び圧力の少なくとも一方が、臨界温度または臨界圧力に近い状態である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の顔料複合体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、ブロックポリマーまたはグラフトポリマーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の顔料複合体の製造方法。
【請求項７】
前記ブロックポリマーまたは前記グラフトポリマーの少なくとも一成分が前記ポリマーを含む溶液の溶媒と親和性を有することを特徴とする請求項６に記載の顔料複合体の製造方法。
【請求項８】
前記ブロックポリマーまたは前記グラフトポリマーが実質的に単分散の分子量分布を有することを特徴とする請求項６または７に記載の顔料複合体の製造方法。
【請求項９】
前記ブロックポリマーまたは前記グラフトポリマーの分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下であることを特徴とする請求項８に記載の顔料複合体の製造方法。
【請求項１０】
超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液と接触させる工程とを含むことを特徴とする顔料含有組成物の製造方法。
【請求項１１】
超臨界状態または亜臨界状態の流体に顔料を溶解させる工程と、溶解した顔料を含む前記流体をポリマーを含む溶液中に放出させる工程とを含むことを特徴とする顔料含有組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−８９５６９（Ｐ２００６−８９５６９Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７５５９０（Ｐ２００４−２７５５９０）
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]