高い水蒸気透過性を有する被覆のための結合剤
本発明は、ポリマー分散液およびテレフタル酸ビスアミドをベースとし、高い水蒸気透過性を有する結合剤、ならびに調製物、特に木材の被覆のための調製物中でのその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー分散液とテレフタル酸ビスアミドとをベースとし、高い水蒸気透過性を有する結合剤、ならびに調製物、特に木材の被覆のための調製物中でのその使用に関する。
【０００２】
被覆系の重要な要求は、一方では良好な耐水性であり、かつ他方では、十分な水蒸気透過性である。耐水性とは、水の吸収に対する被覆の抵抗性を高めることである。というのも、水は被覆を軟化させ、かつ支持体に対する付着性の損失につながり、ひいては支持体は水の侵入にさらされる。しかし良好な耐水性はこれを防止しなくてはならない。それにもかかわらず湿分が下地へと侵入する場合には、被覆の水蒸気透過性が十分であることによって支持体の迅速な再乾燥が保証されなくてはならない。水の吸収と水蒸気透過性（ＷＤＤ）とは、バランスのとれた関係になくてはならない（Ｈ．Ｋｕｅｎｚｅｌ、Ｂｅｕｒｔｅｉｌｕｎｇ ｄｅｓ Ｒｅｇｅｎｓｃｈｕｔｚｅｓ ｖｏｎ Ａｕｓｓｅｎｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｂａｕｐｈｙｓｉｋ ｄｅｒ Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ １８、１９７８を参照のこと）。被覆が水性結合剤、たとえばポリマー分散液をベースとしている場合、分散液膜のＷＤＤは、その耐水性との相互作用において重要な意味を有する。
【０００３】
被覆の良好な耐水性、ひいては良好な耐候性を達成するためには、一般に、水性結合剤は、有利には疎水性のモノマーをベースとし、かつ低い割合の親水性成分を含有するように開発される。しかし、直接的な比較では、親水性の系は、疎水性の系よりも高いＷＤＤを有することがしばしばある。ただし親水性の系の吸水率は高い。従って木材を被覆するためには、有利にはむしろ疎水性の系が使用される。といのも、特にこの材料は、その化学組成に基づいて、その種類に応じて、水に対する高い感受性を有しており、かつ微生物による損傷に対して、特に木材の含水率が２０％を上回る場合には、受けやすい傾向があるからである。
【０００４】
従って極めて良好な耐水性を有すると同時に、高いＷＤＤを有しており、それにより被覆後の支持体の迅速な再乾燥が保証され、かつ被覆下に湿分がたまることが防止される結合剤が望ましい（Ｊ．Ｈｅｉｎｚ、Ｈｏｌｚｓｃｈｕｔｚ、ＲＯＴＯ Ｆａｃｈｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ、第２巻、１９９８年、Ｗｅｇｒａ ＶｅｒｌａｇおよびＪ．Ｓｅｌｌ等、Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ Ｈｏｌｚ、Ｓｐｅｋｔｒｕｍ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ、Ｎｏ．４（１９９７年）、第８６〜８９頁）。
【０００５】
木材の透明塗料におけるＷＤＤは、まず結合剤の選択および乾燥膜厚によって調整することができる。膜厚が高いほど、ＷＤＤは低い。薄膜透明塗料と厚膜透明塗料とが区別される。薄膜透明塗料に関しては、低い粘度および低い固体含有率（３０％未満）が特徴的である。このような材料によって乾燥膜厚を、３回の塗布の場合に２５μｍまで調整する。厚膜透明塗料は、高い結合剤割合と、高い粘度とを有する透明塗料である。１２０μｍまでの乾燥膜厚が望まれる。いずれの透明塗料タイプにも共通していることは、結合剤割合が高いことである。従って結合剤の選択は、ＷＤＤに対して決定的な影響を与える。結合剤の極性が高いほど、ＷＤＤは高い。
【０００６】
乳化剤、顔料、および添加剤がＷＤＤに与える影響は、結合剤と比較してわずかである。ここでもまた、極性が高いほど、ＷＤＤは高くなる。
【０００７】
本発明の根底には、水性ポリマー分散液をベースとし、極めて高い耐水性を、改善された水蒸気透過性と同時に有している結合剤を提供することであった。
【０００８】
意外にも、一般式Ｉのテレフタル酸ビスアミドを添加剤として含有しているポリマー分散液は、従来技術による結合剤に対して、分散着色剤として調製する際に比較可能なコロイド安定性において、より高い水蒸気透過性によって優れていることが判明した。
【０００９】
アミド単位および／または尿素単位を有する芳香族および脂肪族の化合物が、溶剤中で分子間の非共役相互作用によって異方性の超分子凝集体、たとえばリボン状構造、棒状構造または繊維状構造に凝集することができることは以前から知られていた（Ｗｅｉｓｓ、Ｒ．Ｇ．、Ｔｅｒｅｃｈ、Ｐ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｅｌｓ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｆｉｂｒｉｌｌａｒ ｎｅｔｗｏｒｋｓ；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ：Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ、Ｎｅｔｈ．、；２００６年）。文献に記載されている系の大部分は、この特性を、有機の、かつ大部分は無極性の溶剤に関して示すのみである（ａ）Ｔｅｒｅｃｈ、Ｐ．；Ｗｅｉｓｓ、Ｒ．Ｇ．Ｌｏｗ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｇｅｌａｔｏｒｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｇｅｌｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９７年、９７、３１３３、ｂ）Ｓａｎｇｅｅｔｈａ、Ｎ．Ｍ．；Ｍａｉｔｒａ、Ｕ．Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｇｅｌｓ：ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｕｓｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００５、３４、８２１、ｃ）Ｈａｎａｂｕｓａ、Ｋ．Ｄｅｖｅｌｏｐｅｍｅｎｔ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｇｅｌａｔｏｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００４、７８、第１１８〜１３７、ｄ）ｖａｎ Ｅｓｃｈ、Ｊ．Ｈ．，；Ｆｅｒｉｎｇａ、Ｂ．Ｌ．Ｎｅｗ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ ｏｒｇａｎｏｇｅｌｓ：ｆｒｏｍ ｓｅｒｅｎｄｉｐｉｔｙ ｔｏｗａｒｄｓ ｄｅｓｉｇｎ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００、３９、２２６３）。しかし近年では、水性の溶剤にとって適切な、構造的に類似の物質クラスを開発するために集中的な努力がなされてきた。これにより発見されたヒドロゲル化剤は、一般には同様に、１もしくは複数のアミド単位および／または尿素単位を有している（ａ）Ｅｓｔｒｏｆｆ、Ｌ．Ａ．；Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ａ．Ｄ．Ｗａｔｅｒ Ｇｅｌａｔｉｏｎ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４、１０４、１２０１；ｂ）ｄｅ Ｌｏｏｓ、Ｍ．；Ｆｅｒｉｎｇａ Ｂ．Ｌ．；ｖａｎ Ｅｓｃｈ、Ｊ．Ｈ．Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｌｏｗ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５、３６１５）。
【００１０】
ビスアミドを、顔料分散剤として（ＪＰ９２７２８１１−Ａ）、油中水型エマルション中の脱乳化剤として（ＵＳ５，１１７，０５８）、および重合反応中での鎖長調節剤として（ＤＥ−Ａ４０４０４６８、ＤＥ−Ａ４０４０４６９）使用することができることが知られている。
【００１１】
しかし、従来公知の化合物を水性ポリマー分散液で使用することにより、不安定性および凝集物の形成が生じる。これはこれらの両親媒性化合物と、ポリマー分散液の安定化系との非相容性に起因する。
【００１２】
ところが意外にも、冒頭に記載したビスアミドは、水性ポリマー分散液と相容性であるのみではなく、前記のＷＤＤの改善にもつながることが判明した。
【００１３】
本発明の第一の対象は、 一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃn−アルキルを表し、その際、Ｒ1〜Ｒ6は、同じであっても、異なっていてもよく、Ｒ1は、
【化２】
であり、Ｘ、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表し、かつｎ、ｍは、１〜８である］の添加剤を０．１〜１０質量％、有利には１〜５質量％含有する水性ポリマー分散液Ｐであって、該水性ポリマー分散液は、
ａ）モノマーであって、そのホモポリマーが２０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１のモノマー ４５〜７０質量部、
ｂ）モノマーであって、そのホモポリマーが５０℃を上回るガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１のモノマー ３０〜５５質量部、
ｃ）その他のモノマー ０〜３０質量部
を含有するモノマー混合物のラジカル水性乳化重合により得られたものである水性ポリマー分散液Ｐである。
【００１４】
本発明による水性ポリマー分散液は、高い水蒸気透過性を有する分散着色剤を調製するための結合剤組成物として適切である。
【００１５】
従って、本発明のもう１つの対象は、結合剤組成物として、塗料中での、特に木材を被覆するための塗料中での前記の水性ポリマー分散液の使用、ならびに本発明による結合剤組成物を含有する塗料である。
【００１６】
ガラス転移温度Ｔｇとは、Ｇ．Ｋａｎｉｇ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ＆ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ、第１９０巻、第１頁、式１）によれば、分子量の増加と共に増加するガラス転移温度の限界値を意味している。これはＤＳＣ法によって確認される（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、２０Ｋ／分、中点）。大部分のモノマーのホモポリマーに関するＴｇ値は公知であり、かつたとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２、第５巻、第Ａ２１号、第１６９頁に記載されている。ホモポリマーのガラス転移温度に関するその他の情報源は、たとえばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．、Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第１版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ編、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６、第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ編、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７５、および第３版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ編、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８９である）。
【００１７】
結合剤中に含有されているポリマーは、４５〜７０質量部まで、有利には５０〜６５質量部までが、モノマーａ）から構成されている。適切なモノマーａ）は、たとえば分枝鎖状および非分枝鎖状のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10−オレフィン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレート、Ｃ5〜Ｃ10−アルキルメタクリレート、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ1〜Ｃ10−ジアルキルマレエート、および／またはＣ1〜Ｃ10−ジアルキルフマレートである。有利には、そのホモポリマーが０℃を下回るガラス転移温度を有するモノマーａ）を使用する。特に有利にはモノマーａ）として、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、または２−プロピルヘプチルアクリレートを使用する。これらは単独で、または混合物として使用される。
【００１８】
モノマーｂ）のホモポリマーは、＞５０℃、および有利には＞８０℃のガラス転移温度を有しており、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ならびにメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルエステルまたは（Ｃ1〜Ｃ4）−シクロアルキルエステル、たとえばメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートである。これらは単独で、または混合物として、３０〜５５質量部、および有利には３５〜５０質量部の量で使用される。
【００１９】
本発明による結合剤ポリマーは、さらにモノマーｃ）として、アニオン基を形成することができるエチレン性不飽和モノマーを含有していてよい。これらの基は、有利にはカルボキシレート基、ホスホネート基またはスルホネート基である。有利なモノマーｃ）は、モノエチレン性不飽和アルキルスルホン酸もしくはアリールスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、ならびにα，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸、α，β−不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸、またはこれらの無水物、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、および無水イタコン酸、ならびに前記のモノマーのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、特にこれらのナトリウム塩である。
【００２０】
さらに、モノマーｃ）として、α，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸のアミドおよびヒドロキシアルキルエステル、特に有利にはアクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、または１，４−ブタンジオールモノアクリレートを使用することができる。
【００２１】
その他の適切なモノマーｃ）は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミドである。
【００２２】
モノマーｃ）は、単独で、またはたとえば酸およびアミドと組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
前記のモノマーａ）、ｂ）およびｃ）以外に、本発明による結合剤ポリマーは、そのつどの被覆材料により高い強度を付与するために、その他のモノマーを含有していてもよい。これらのモノマーは通常、少なくとも１のエポキシ基か、または少なくとも２の、非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。このための例は、２のビニル基を有するモノマー、２のビニリデン基を有するモノマー、ならびに２のアルケニル基を有するモノマーである。特に有利であるのはこの場合、二価のアルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、中でもアクリル酸およびメタクリル酸とのジエステルである。このような、２の、非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジメタクリレート、たとえばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジグリコールジメタクリレート、ならびにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート、またはトリアリルイソシアヌレートである。このようなモノマーのためのその他の例は、シロキサン基を有するモノマー、たとえばビニルトリアルコキシシラン、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、または（メタ）アクリロオキシアルキルトリアルコキシシラン、たとえば（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。前記のモノマーは、モノマーａ）＋ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜１質量部、有利には０．０５〜０．５質量部の量で使用することができる。
【００２４】
添加剤として使用されるテレフタル酸ビスアミドの製造は、１：２のモル比でのテレフタル酸二ハロゲン化物と（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−）アルキルアミンとの、有利にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、またはＴＨＦと他の有機溶剤、たとえばジクロロメタンとの混合物中で、室温での反応により行われる。しかしまた反応は、塊状で、またはその他の溶剤もしくはＴＨＦを含有していない溶剤混合物中で、たとえばトルエン、アセトン、ジクロロメタン、またはクロロホルム中で実施することもできる。有利には添加剤は、０．１〜１０質量％、特に有利には１〜５質量％の量で使用される。
【００２５】
本発明による結合剤として使用される水性ポリマー分散液は、前記のモノマーａ）〜ｃ）を、モノマーａ）およびｂ）の量に対してそのつど０．１〜０．５質量％、有利には０．１〜０．４質量％、および特に０．１〜０．３質量％の少なくとも１のラジカル重合開始剤の存在下に実施される。
【００２６】
ラジカル重合開始剤として、ラジカル水性乳化重合を開始することができる全ての開始剤が考えられる。この場合、これは過酸化物、ヒドロペルオキシド、たとえばアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩であっても、アゾ化合物であってもよい。少なくとも１の有機還元剤と、少なくとも１の過酸化物および／またはヒドロペルオキシドとからなる組合せ系、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドとヒドロキシメタンスルホン酸のナトリウム塩、過酸化水素とアスコルビン酸またはペルオキソ二硫酸ナトリウムと二亜硫酸ナトリウムもまた使用される。有利な組合せ系はさらに、少量の、重合媒体中に可溶の金属化合物であって、その金属成分が複数の価数を有しうる化合物、たとえばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素を含有しており、この場合、アスコルビン酸の代わりにしばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、または二亜硫酸ナトリウム、および過酸化水素の代わりにｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムが使用される。水溶性の鉄（ＩＩ）塩の代わりに、しばしば水溶性の鉄塩とバナジウム塩との組合せが使用される。有利な開始剤は、ペルオキソ硫酸またはペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムである。
【００２７】
本発明による結合剤ポリマーを製造するために、場合により、乳化重合のための慣用の表面活性物質以外に、少なくとも１の非イオン性乳化剤を、そのつど全モノマー量に対して、有利には０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％、およびとりわけ有利には２〜４質量％の量で使用する。使用可能な非イオン性乳化剤は、芳香族もしくは脂肪族の非イオン性乳化剤、たとえばエトキシル化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、ならびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド・ブロックコポリマーである。有利には長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基Ｃ10〜Ｃ22、平均エトキシル化度は１０〜５０）および中でも特に有利には、線状Ｃ12〜Ｃ18−アルキル基と、平均エトキシル化度１０〜５０を有するものを単独の非イオン性乳化剤として使用する。
【００２８】
その他の慣用の乳化剤は、有利にはアニオン性である。これにはアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）のアルカリ塩およびアンモニウム塩、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）の硫酸半エステルのアルカリ塩およびアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ塩およびアンモニウム塩である。その他の適切な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１、第１９２〜２０８頁）に記載されている。
【００２９】
有利なアニオン性界面活性物質は、以下の一般式
【化３】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、水素を表すか、またはＣ4〜Ｃ24−アルキルを表し、かつ同時に水素であることはなく、かつＸおよびＹは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］の化合物でもある。式Ｉ中で、Ｒ1およびＲ2は、有利には６〜１８個、特に６個、１２個および１６個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基であるか、または水素であり、その際、Ｒ1およびＲ2は両方が同時に水素であることはない。ＸおよびＹは有利にはナトリウム、カリウム、またはアンモニウムであり、その際、ナトリウムが特に有利である。特に有利であるのは、式中でＸおよびＹがナトリウムであり、Ｒ1が１２個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ2は、水素であるか、またはＲ1と同じものを表す化合物である。しばしば、モノアルキル化された生成物を５０〜９０質量％の割合で含有する工業的な混合物、たとえばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）が使用される。この化合物は一般に、たとえばＵＳ−Ａ４，２６９，７４９から公知であり、市販されている。
【００３０】
その他の適切な乳化剤はたとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１、第１９２〜２０８頁に記載されている。
【００３１】
適切な乳化剤は、たとえば商品名Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＮＰ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ（登録商標）ＯＣ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ（登録商標）９０４Ｓ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＲＡ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｅ３０６５、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ７７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、Ｓｔｅｉｎａｐｏｌ（登録商標）ＶＳＬ、Ｅｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＮＰＳ２５で市販されている。
【００３２】
さらに、適切な保護コロイド、たとえばポリビニルアルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドンを含有するコポリマーを使用することができる。その他の適切な保護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１年、第４１１〜４２０頁に記載されている。界面活性物質の全量は通常、重合すべきモノマーに対して、３０質量％まで、有利には０．５〜１０質量％、および特に有利には２〜６質量％である。
【００３３】
ポリマーの分子量は、少量の、通常は重合すべきモノマーに対して、２質量％までの１もしくは複数の分子量調節物質、たとえば有機チオ化合物またはアリルアルコールによって調節することができる。しかし有利であるのは、このような化合物の不存在下に製造されたポリマーである。
【００３４】
エマルションポリマーは、連続的に製造することも、バッチ法、有利には半連続式の方法により製造することもできる。この場合、重合すべきモノマーは連続的に、連続的に、段階的な方法または勾配法を含めて、重合バッチに供給することができる。有利には短い供給時間を用いる供給法、つまりモノマーが有利には水性エマルションとして反応バッチへ１〜４時間以内に、有利には１．５〜３時間以内に計量供給される方法である。
【００３５】
シードを用いない製造法以外に、ポリマーの粒径を調整するために、乳化重合をシードラテックス法により、または現場で製造されるシードラテックスの存在下に行うことができる。このための方法は公知であり、かつ従来技術から読みとることができる（ＥＰ−Ｂ４０４１９ならびにＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第５巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６６、第８４７頁）。
【００３６】
たとえば従来技術によれば、供給法の場合、定義された微粒子状のシードポリマー分散液を重合容器中に装入し、次いでモノマーをシードの存在下に重合することが推奨される。この場合、シードポリマー粒子は、重合核として作用し、かつポリマーシード粒子の形成およびポリマーシード粒子の成長を分離する。乳化重合の間にさらに分散液を添加することができる。これにより、特に高い固体含有率を有するポリマー分散液の際にしばしば所望されるポリマーシード粒子の幅広いサイズ分布が達成される（ＤＥ−Ａ４２１３９６５を参照のこと）。定義されたシードラテックスの添加の代わりに、これは現場で発生させることもできる。このためにたとえば、モノマーおよび開始剤の一部を乳化剤と一緒に装入し、かつ反応温度に加熱し、その際、比較的微粒子状のラテックスが生じる。引き続き同じ重合容器中で本来の重合が、供給法により実施される（ＤＥ−Ａ４２１３９６５も参照のこと）。
【００３７】
乳化重合の開始剤を計量供給する方法は重要ではない。開始剤は全量を重合容器に装入するか、またはその消費に応じて、乳化重合の過程で連続的に、または段階的に添加することができる。このやり方は開始剤の化学的性質ならびに重合温度にも依存し、かつ当業者が必要に応じて選択することができるものである。有利には連続的に、または段階的に反応バッチへ計量供給する。
【００３８】
重合圧力および重合温度は同様にあまり重要ではない。一般に、室温〜１２０℃の間の温度で、有利には５０〜９５℃、および特に有利には７０〜９０℃の温度で作業する。
【００３９】
本来の重合反応に引き続き、通常は、本発明による水性ポリマー分散液がほぼにおいのキャリア、たとえば残留モノマーおよびその他の有機揮発性成分を含有してないように構成することが必要である。これは自体公知の方法により物理的に蒸留による除去によって（特に水蒸気蒸留によって）、または不活性ガスを用いた除去により行うことができる。
【００４０】
残留モノマーの低減はさらに、化学的にラジカル後重合によって、特にレドックス開始剤系の作用下に、たとえばＤＥ−Ａ４４３５４２３、ＤＥ−Ａ４４１９５１８ならびにＤＥ−Ａ４４３５４２２に記載されているとおりに行うことができる。酸化還元により開始される後重合のための酸化剤として、特に過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオキシドスルフェートが適切である。適切な還元剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート、ホルムアミジンスルフィン酸、アセトンビスルフィット（＝亜硫酸水素ナトリウムのアセトンへの付加生成物）、アスコルビン酸もしくは還元作用のある糖化合物、または水溶性のメルカプタン、たとえばメルカプトエタノールである。レドックス開始剤系を用いた後重合は、１０〜１００℃、有利には２０〜９０℃の温度範囲で実施する。レドックスパートナーは、相互に無関係に全量か、少量ずつでか、もしくは連続的に１０分〜４時間の時間にわたって分散液に添加することができる。レドックス開始剤系の後重合作用を改善するために、分散液は価数が変わる金属の可溶性の塩、たとえば鉄塩、銅塩またはバナジウム塩を添加することができる。しばしば、金属塩を反応条件下で溶解して保持する錯形成剤が添加される。
【００４１】
ポリマー分散液は最終的に塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、または揮発性もしくは非揮発性のアミンによって中和される。非揮発性のアミンには特にエトキシル化されたジアミンまたはポリアミンが挙げられるが、たとえばこれらはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）の名称で市販されている。
【００４２】
一般式Ｉの本発明による添加剤は、重合前、重合の間、または重合後に、純粋な物質として、または水溶液として添加することができる。有利にはこれらは本来の重合後に添加することができる。
【００４３】
本発明による結合剤ポリマーは、通常、１０℃を下回る、有利には５℃を下回る、および特に有利には＜３℃の最低皮膜形成温度を有する。光散乱により確認される、結合剤分散液中に含有されているポリマー粒子の平均粒径は、有利には５０〜３００ｎｍの範囲、特に有利には５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００４４】
分散液の光透過性（以下を参照のこと）は通常、４０〜９５％の範囲、有利には５０〜９５％の範囲である。これは幅広い範囲で、分散粒子のサイズと相関している、つまりＬＤ値（０．０１質量％の試料の光透過性）が大きいほど、分散している粒子の直径は小さい。
【００４５】
塗料中で使用される本発明による結合剤組成物は、そのガラス転移温度Ｔｇが一般に０℃〜５０℃の範囲、有利には５℃〜４５℃の範囲、および特に５℃〜４０℃の範囲であるポリマー（Ｐ）を含有している。
【００４６】
塗料調製物は、結合剤組成物以外に、その他の添加剤、たとえば水性ポリマー分散液をベースとする塗料中で慣用の添加剤を含有していてよい。これには顔料、充填剤、他の助剤、および場合により付加的な塗膜形成ポリマーが挙げられる。
【００４７】
適切な顔料はたとえば無機白色顔料、たとえば二酸化チタン、有利にはルチル型のもの、硫酸バリウム、酸化亜鉛、亜硫酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（亜硫酸亜鉛＋硫酸バリウム）、または着色顔料、たとえば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛イエロー、亜鉛グリーン、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリブルーまたはシュバインフルトグリーンである。無機顔料以外に、本発明による分散着色剤は、有機着色顔料、たとえばセピア、グミ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノインドおよびインジゴイド着色剤、ならびにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料および金属錯体顔料を含有していてよい。光散乱を高めるために空気を内包している合成白色顔料、たとえばＲｈｏｐａｑｕｅ（登録商標）分散液も適切である。
【００４８】
適切な充填剤は、たとえばアルミノケイ酸塩、たとえば長石、ケイ酸塩、たとえばカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、たとえば炭酸カルシウム、たとえばカルサイトまたは白亜の形のもの、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、たとえば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。塗料中で当然のことながら、微粒子状の充填剤が有利である。充填剤は単独成分として使用することができる。しかし実地では、充填剤混合物、たとえば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクが特に有利であることが判明している。光沢塗料は通常、極めて微粒子状の充填剤を少量含有してうるのみであるか、または充填剤を含有していない。
【００４９】
微粒子状の充填剤は、隠蔽力を高めるために、および／または白色顔料を節約するために使用することもできる。色調の隠蔽力および色の深さを調整するために、有利には着色顔料と充填剤とからなる混合物を使用する。
【００５０】
慣用の助剤には、重合の際に使用される乳化剤以外に、湿潤剤もしくは分散剤、たとえばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウムまたはポリリン酸アンモニウム、無水アクリル酸もしくは無水マレイン酸のコポリマーのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、ポリリン酸塩、たとえば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムならびにナフタリンスルホン酸塩、特にこれらのナトリウム塩が挙げられる。
【００５１】
その他の適切な助剤は、レベリング剤、消泡剤、殺生物剤、および増粘剤である。適切な増粘剤はたとえば会合性増粘剤、たとえばポリウレタン増粘剤である。増粘剤の量は、有利には塗料の固体含有率に対して１質量％未満、特に有利には０．６質量％未満である。
【００５２】
顔料の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＫ）により記載することができる。ＰＶＫは、乾燥した塗膜の結合剤（ＶB）、顔料および充填剤顔料の体積からなる全体積に対する顔料（ＶP）および充填剤（ＶF）の体積の比を記載するものである。つまりPVK＝（ＶP＋ＶF）×１００／（ＶP＋ＶF＋ＶB）である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１５巻、第６６７頁を参照のこと）。塗料はＰＶＫによりたとえば以下のとおりに分類することができる：
高充填内装用塗料、耐洗浄性、白色／マット 約８５以上、
内装用塗料、耐擦り傷性、白色／マット 約６０〜８５、
半光沢塗料、シルクマット 約３０〜６０、
半光沢塗料、絹光沢 約２５〜３５、
高光沢塗料 約１５〜２５、
屋外ファサード用塗料、白色 約４５〜５５、
クリアコート ０。
【００５３】
本発明による塗料はたとえば顔料着色されていない系（クリアコート）の形で、または顔料着色された系の形で存在していてよい。
【００５４】
本発明による塗料から製造した塗膜は、高い耐水性および同時に良好な付着力における良好なＷＤＤによって優れている。前記の塗膜はさらに、一般に高い柔軟性を有しており、かつ破損傾向が小さいので、たとえば加工される下地に合わせて調整することが可能である。
【００５５】
以下に記載の実施例は、本発明を限定することなく、説明するためのものである。
【００５６】
実施例
分析
ポリマー粒子の粒径（数平均）は、２３℃で０．０１質量％の分散液において、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（英国）のＡｕｔｏｓｉｚｅｒ ＩＩｃを用いて動的光散乱法により測定した。測定された自己相関関数の累積評価（累積数平均）の平均直径を記載する。
【００５７】
光透過性（ＬＤ値）を、０．０１質量％の分散液において膜厚２５ｍｍで、市販の光度測定装置中、白色光を用いて測定した。ＬＤ値を１００％に設定した水に対して測定する。
【００５８】
最低塗膜形成温度（ＭＦＴ）の決定は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８０）、第１７頁に準拠して行った。測定装置として、塗膜形成ベンチ（温度勾配が付与される金属板）を使用した。塗膜形成は、湿潤膜厚１ｍｍで行った。最低塗膜形成温度として、塗膜が亀裂を形成できる温度を記載する。
【００５９】
自立分散液塗膜の水蒸気透過性（ＷＤＤ）を２３℃および相対空気湿度８５％で、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）３／３３測定装置により、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９によるキャリアガス法に基づいて測定した。測定される透過率を、引き続き９８％の相対空気湿度により換算したが、この場合、この透過率は、空気湿度が上昇するにつれて線状に増加した。塗膜のＷＤＤを、ＡＳＴＭ Ｅ９６／Ｅ９６Ｍ−０５により調温調湿装置（商標Ｖｏｅｔｓｃｈ ＶＣ ７０６０）により２３℃および相対空気湿度９８％で測定した。試料あたりそのつど３つの試験体を測定した。乾燥剤として塩化カルシウム無水物を使用し、かつ封止剤としてパラフィンワックスを使用した。
【００６０】
被覆調製物のＷＤＤは、ｐｒＥＮ １０６２−２およびＩＳＯ ＤＩＳ ７７８３により試験した。この方法は、いわゆるＣｕｐ法を記載するものであり、これによればＷＤＤは、重量法により測定される。測定は相対空気湿度５０％から９３％の湿度勾配および２３℃で行った。それぞれの被覆から、少なくとも３つの並行試料を試験し、かつ下地の盲検値を同様に３つの並行試料において試験した。支持体として、ＣＩＴ Ｂｕｅｒｏ Ｓｃｈｕｌｅ社（Ｈａｍｂｕｒｇ）から入手可能な白色の光沢厚紙ＨＦ（Ｂｒｉｓｔｏｌ）、Ａ２１７１７タイプを使用した。
【００６１】
一般式Ｉの化合物
【化４】
の一般的な製造方法。
【００６２】
この化合物群の製造は、添加剤１のための方法と同様に行う。
【００６３】
添加剤１
二塩化テレフタル酸（１３．９８ｇ、１．０当量）を、ジクロロメタン／テトラヒドロフラン混合物（２００ｍｌ／５０ｍｌ）中に溶解した。引き続き氷浴で冷却しながら、徐々に３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（１４．０７ｇ、２．０当量）を滴加した。０℃で３０分、および室温で２時間攪拌した。化合物をヘキサン（約４００ｍｌ）で沈殿させ、引き続きガラスフィルターを介して濾別し、かつ回転式蒸発装置を用いて乾燥させた（５０〜８０ミリバール、６５℃、３０〜４５分）。室温で高真空中、一夜にわたって後乾燥を行った。
【００６４】
化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン−核磁気共鳴分光分析）により、ジメチルスルホキシド−ｄ6中、および熱分析技術（示差熱分析法および熱重量分析法）により特性決定した。収率：２７．８ｇの微細な白色粉末（９９％）、わずかに吸湿性。
【００６５】
２．結合剤ポリマーの製造方法
例１
攪拌機および環流冷却装置を備えた重合容器に、
脱塩水 ２０１．０ｇおよび
ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムの２０質量％溶液 ３．３ｇ
を装入し、撹拌下に９５℃に加熱した。次いで、供給流１を３２．８ｇ、および１０分後に、供給流２を１０．９ｇ添加し、かつこの温度で５分間撹拌した。温度を維持しながら、供給流１の残分および供給流２の残分を同時に１５０分以内に重合バッチに連続的に計量供給し始めた。供給流１および２の終了後に、脱塩水７．２ｇで洗浄し、該バッチを１５分間、後重合させた。その間、温度は９０℃に維持した。その後、９．５質量％のアンモニア溶液６．８ｇを１５分で計量供給した。次いで、１時間にわたって並行して４質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液９．８ｇおよび４．６質量％の次亜硫酸アセトンの水溶液１４．３ｇを計量供給した。引き続き、この反応バッチをさらに１５分間撹拌し、脱塩水３８ｇを添加して室温に冷却し、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２２．６ｇでｐＨ値を８．５に調整し、かつ１２５μｍのメッシュ幅を有するフィルターにより濾過した。
【００６６】
ｐＨ値８．４、ＬＤ値８１％、および１６６ｎｍの粒径を有する５１．２質量％の分散液１２７６．７ｇが得られた。ＭＦＴは１℃であった。
【００６７】
供給流１
４５質量％の水溶液の形のＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１ ８．７ｇ、
２０質量％の水溶液の形のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ８２ ２６．０ｇ、
アクリル酸（モノマーｃ） ８．５ｇ、
アクリルアミド（モノマーｃ）の５０質量％水溶液 １９．５ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート（モノマーａ） ３５７．５ｇ、
メチルメタクリレート（モノマーｂ） ２７４．３ｇ、
水 ２４８ｇ。
【００６８】
供給流２
ペルオキソ二硫酸ナトリウム ０．８ｇ、
水 ３０．４ｇ。
【００６９】
例２
攪拌機および環流冷却装置を備えた重合容器に、
脱塩水 ２４１．６ｇ、
Ｅｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＮＰＳ ２５の３１質量％溶液 ３．４ｇ、
Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）８２５の２０質量％溶液 ３０．０ｇ
を装入し、かつ撹拌下に９５℃に加熱した。次いで、供給流１および２を同時に開始した。供給流１を２４０分以内に、および供給流２を２７０分以内に連続的に重合バッチに計量供給した。供給流２の終了後に、該バッチをさらに３０分間、後重合させた。その後、６．９質量％のアンモニア溶液１９．４ｇを１０分で計量供給した。次いで、１時間で、１０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液４．６ｇおよび２．１質量％のアスコルビン酸水溶液１７．０ｇを並行して計量供給した。引き続きさらに、３．４質量％の過酸化水素水溶液３．７ｇを添加し、かつ反応バッチをさらに３０分間撹拌した。次いで、該バッチを室温に冷却し、かつ１２５μｍのメッシュ幅を有するフィルターで濾過した。
【００７０】
ｐＨ値８．１、ＬＤ値９１％、および粒径１００ｎｍを有する５１．３質量％の分散液１１８５．１ｇが得られた。ＭＦＴは５℃であった。
【００７１】
供給流１
３１質量％の水溶液の形のＥｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＮＰＳ ８．６ｇ、
１５質量％の水溶液の形のラウリル硫酸ナトリウム １４．０ｇ、
アクリル酸（モノマーｃ） ６．０ｇ、
アクリルアミド（モノマーｃ）の５０質量％水溶液 ２０．２ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート（モノマーａ） ３１９．９ｇ、
メチルメタクリレート（モノマーｂ） ２６４．０ｇ、
水 １９５．２ｇ。
【００７２】
供給流２
ペルオキソ二硫酸ナトリウム １．９ｇ、
水 ３５．６ｇ。
【００７３】
例３
攪拌機および環流冷却装置を備えた重合容器中に、
脱塩水 １５６．０ｇ、および
粒径３０ｎｍを有する、３３質量％のポリスチレンシード分散液 ２６．０ｇ
を装入し、撹拌下に８２℃に加熱した。次いで、供給流２を４．３ｇ添加し、かつこの温度で５分間撹拌した。この温度を維持しながら、同時に供給流１および供給流２の残分を１８０分以内に連続的に重合バッチに計量供給した。供給流１および２の終了後に、該バッチを１５分間、後重合させた。その後、４．９質量％のアンモニア溶液２２．２ｇを添加した。次いで、１時間にわたって１０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液６．０ｇおよび２．０質量％のアスコルビン酸水溶液１８．４ｇを並行して計量供給した。引き続き、５質量％の過酸化水素溶液５．２ｇを添加し、１７質量％のアンモニア溶液１０．７ｇを用いて、８０℃で最終ｐＨ値を７．８〜８．５に調整し、該バッチを室温に冷却し、かつ１２５μｍのメッシュ幅を有するフィルターにより濾過した。ｐＨ値７．８、ＬＤ値７７％、および粒径１５６ｎｍを有する５０．３質量％の分散液１２４２．６ｇが得られた。ＭＦＴは８℃であった。
【００７４】
供給流１
２０質量％の水溶液の形のＥｍｕｌａｎ（登録商標）ＯＧ ３０．０ｇ、
３０質量％の水溶液の形のＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ７７ ４０．０ｇ、
アクリル酸（モノマーｃ） １７．９ｇ、
アクリルアミド（モノマーｃ）の５０質量％水溶液 ２０．４ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート（モノマーａ） ３３３．１ｇ、
スチレン（モノマーｂ） ２３８．８ｇ、
水 ３００．８ｇ。
【００７５】
供給流２
ペルオキソ二硫酸ナトリウム １．２ｇ、
水 １５．９ｇ。
【００７６】
例４
攪拌機および環流冷却装置を備えた重合容器に、
脱塩水 ２１７．６ｇ、および
３３質量％の、粒径３０ｎｍを有するポリスチレンシード分散液 １１．６ｇ
を装入し、かつ撹拌下に８５℃に加熱した。次いで供給流２を４．８ｇ添加し、かつこの温度で５分間、撹拌した。この温度を維持しながら、供給流１および供給流２の残分を同時に１８０分以内に連続的に重合バッチに供給し始めた。供給流１および２の終了後に、該バッチを３０分間、後重合させた。次いで１時間にわたり、１０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１２．０ｇおよび８．１質量％の次亜硫酸アセトンの水溶液１５．６ｇを計量供給した。その後、該バッチを６０℃に冷却し、かつ１０質量％の水酸化ナトリウム溶液１２．０ｇを６０分で計量供給した。室温に冷却した後に、引き続き１２質量％のアジピン酸ジヒドラジド水溶液２ｇおよび５質量％の過酸化水素溶液２．４ｇを添加し、かつ該バッチを１２５μｍのメッシュ幅を有するフィルターにより濾過した。
【００７７】
ｐＨ値８．３、ＬＤ値５６％、および粒径１４０ｎｍを有する５０．１質量％の分散液１２６５．９ｇが得られた。ＭＦＴは、３℃であった。
【００７８】
供給流１
１５質量％の水溶液の形のラウリル硫酸ナトリウム ３１．６ｇ、
４５質量％水溶液の形のＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１ １０．５ｇ、
２０質量％の水溶液の形のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ８２ ８２．５ｇ、
アクリル酸（モノマーｃ） １．７ｇ、
アクリルアミド（モノマーｃ）の５０質量％水溶液 １７．６ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート（モノマーａ） ３５３．６ｇ、
スチレン（モノマーａ） ２３５．８ｇ、
水 ２１１．４ｇ。
【００７９】
供給流２
ペルオキソ二硫酸ナトリウム １．２ｇ、
水 ４６．８ｇ。
【００８０】
３．変性されたラテックスフィルムの製造
添加剤１を所望の量で、完全な溶液が得られるまで、希釈されていない分散液中に撹拌導入した。塗膜はＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）塗膜用ブレードを用いてポリエチレンシート上に塗布し、実験室条件下に２４時間乾燥させ、かつ引き続き６０℃で２日間、貯蔵した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
これらの結果は特に、若干疎水性のスチレン／アクリレート分散液（例３）に関してＷＤＤが改善され、かつ添加剤１を２．５質量％使用した場合に顕著な効果が得られたことを示している。
【００８３】
４．被覆のための調製物の製造
添加剤１を含有する調製物および含有しない調製物を製造した。このために、水性の純粋なアクリレートおよびスチレンアクリレート結合剤を使用した。前記の支持体上に、湿潤厚さ３００μｍで塗布して被覆を製造し、かつＷＤＤを、標準条件下（２３℃、相対空気湿度 ５０％）に２８日間、乾燥および貯蔵した後に、上記のとおりに測定した。調製物中での３質量％の添加剤１の使用により、ＷＤＤはいずれの場合にも改善された。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
これらの結果は、変性されていないアクリレートベースの被覆が、若干疎水性のスチレン／アクリレートベースの被覆よりも高いＷＤＤを有しており、かつこれは添加剤１の添加によって改善されることを示している。この効果は特に、例４をベースとする疎水性被覆に関してより高い。
【００８７】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー分散液とテレフタル酸ビスアミドとをベースとし、高い水蒸気透過性を有する結合剤、ならびに調製物、特に木材の被覆のための調製物中でのその使用に関する。
【０００２】
被覆系の重要な要求は、一方では良好な耐水性であり、かつ他方では、十分な水蒸気透過性である。耐水性とは、水の吸収に対する被覆の抵抗性を高めることである。というのも、水は被覆を軟化させ、かつ支持体に対する付着性の損失につながり、ひいては支持体は水の侵入にさらされる。しかし良好な耐水性はこれを防止しなくてはならない。それにもかかわらず湿分が下地へと侵入する場合には、被覆の水蒸気透過性が十分であることによって支持体の迅速な再乾燥が保証されなくてはならない。水の吸収と水蒸気透過性（ＷＤＤ）とは、バランスのとれた関係になくてはならない（Ｈ．Ｋｕｅｎｚｅｌ、Ｂｅｕｒｔｅｉｌｕｎｇ ｄｅｓ Ｒｅｇｅｎｓｃｈｕｔｚｅｓ ｖｏｎ Ａｕｓｓｅｎｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｂａｕｐｈｙｓｉｋ ｄｅｒ Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ １８、１９７８を参照のこと）。被覆が水性結合剤、たとえばポリマー分散液をベースとしている場合、分散液膜のＷＤＤは、その耐水性との相互作用において重要な意味を有する。
【０００３】
被覆の良好な耐水性、ひいては良好な耐候性を達成するためには、一般に、水性結合剤は、有利には疎水性のモノマーをベースとし、かつ低い割合の親水性成分を含有するように開発される。しかし、直接的な比較では、親水性の系は、疎水性の系よりも高いＷＤＤを有することがしばしばある。ただし親水性の系の吸水率は高い。従って木材を被覆するためには、有利にはむしろ疎水性の系が使用される。といのも、特にこの材料は、その化学組成に基づいて、その種類に応じて、水に対する高い感受性を有しており、かつ微生物による損傷に対して、特に木材の含水率が２０％を上回る場合には、受けやすい傾向があるからである。
【０００４】
従って極めて良好な耐水性を有すると同時に、高いＷＤＤを有しており、それにより被覆後の支持体の迅速な再乾燥が保証され、かつ被覆下に湿分がたまることが防止される結合剤が望ましい（Ｊ．Ｈｅｉｎｚ、Ｈｏｌｚｓｃｈｕｔｚ、ＲＯＴＯ Ｆａｃｈｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ、第２巻、１９９８年、Ｗｅｇｒａ ＶｅｒｌａｇおよびＪ．Ｓｅｌｌ等、Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ Ｈｏｌｚ、Ｓｐｅｋｔｒｕｍ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ、Ｎｏ．４（１９９７年）、第８６〜８９頁）。
【０００５】
木材の透明塗料におけるＷＤＤは、まず結合剤の選択および乾燥膜厚によって調整することができる。膜厚が高いほど、ＷＤＤは低い。薄膜透明塗料と厚膜透明塗料とが区別される。薄膜透明塗料に関しては、低い粘度および低い固体含有率（３０％未満）が特徴的である。このような材料によって乾燥膜厚を、３回の塗布の場合に２５μｍまで調整する。厚膜透明塗料は、高い結合剤割合と、高い粘度とを有する透明塗料である。１２０μｍまでの乾燥膜厚が望まれる。いずれの透明塗料タイプにも共通していることは、結合剤割合が高いことである。従って結合剤の選択は、ＷＤＤに対して決定的な影響を与える。結合剤の極性が高いほど、ＷＤＤは高い。
【０００６】
乳化剤、顔料、および添加剤がＷＤＤに与える影響は、結合剤と比較してわずかである。ここでもまた、極性が高いほど、ＷＤＤは高くなる。
【０００７】
本発明の根底には、水性ポリマー分散液をベースとし、極めて高い耐水性を、改善された水蒸気透過性と同時に有している結合剤を提供することであった。
【０００８】
意外にも、一般式Ｉのテレフタル酸ビスアミドを添加剤として含有しているポリマー分散液は、従来技術による結合剤に対して、分散着色剤として調製する際に比較可能なコロイド安定性において、より高い水蒸気透過性によって優れていることが判明した。
【０００９】
アミド単位および／または尿素単位を有する芳香族および脂肪族の化合物が、溶剤中で分子間の非共役相互作用によって異方性の超分子凝集体、たとえばリボン状構造、棒状構造または繊維状構造に凝集することができることは以前から知られていた（Ｗｅｉｓｓ、Ｒ．Ｇ．、Ｔｅｒｅｃｈ、Ｐ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｅｌｓ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｆｉｂｒｉｌｌａｒ ｎｅｔｗｏｒｋｓ；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ：Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ、Ｎｅｔｈ．、；２００６年）。文献に記載されている系の大部分は、この特性を、有機の、かつ大部分は無極性の溶剤に関して示すのみである（ａ）Ｔｅｒｅｃｈ、Ｐ．；Ｗｅｉｓｓ、Ｒ．Ｇ．Ｌｏｗ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｇｅｌａｔｏｒｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｇｅｌｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９７年、９７、３１３３、ｂ）Ｓａｎｇｅｅｔｈａ、Ｎ．Ｍ．；Ｍａｉｔｒａ、Ｕ．Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｇｅｌｓ：ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｕｓｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００５、３４、８２１、ｃ）Ｈａｎａｂｕｓａ、Ｋ．Ｄｅｖｅｌｏｐｅｍｅｎｔ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｇｅｌａｔｏｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００４、７８、第１１８〜１３７、ｄ）ｖａｎ Ｅｓｃｈ、Ｊ．Ｈ．，；Ｆｅｒｉｎｇａ、Ｂ．Ｌ．Ｎｅｗ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ ｏｒｇａｎｏｇｅｌｓ：ｆｒｏｍ ｓｅｒｅｎｄｉｐｉｔｙ ｔｏｗａｒｄｓ ｄｅｓｉｇｎ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００、３９、２２６３）。しかし近年では、水性の溶剤にとって適切な、構造的に類似の物質クラスを開発するために集中的な努力がなされてきた。これにより発見されたヒドロゲル化剤は、一般には同様に、１もしくは複数のアミド単位および／または尿素単位を有している（ａ）Ｅｓｔｒｏｆｆ、Ｌ．Ａ．；Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ａ．Ｄ．Ｗａｔｅｒ Ｇｅｌａｔｉｏｎ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４、１０４、１２０１；ｂ）ｄｅ Ｌｏｏｓ、Ｍ．；Ｆｅｒｉｎｇａ Ｂ．Ｌ．；ｖａｎ Ｅｓｃｈ、Ｊ．Ｈ．Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｌｏｗ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５、３６１５）。
【００１０】
ビスアミドを、顔料分散剤として（ＪＰ９２７２８１１−Ａ）、油中水型エマルション中の脱乳化剤として（ＵＳ５，１１７，０５８）、および重合反応中での鎖長調節剤として（ＤＥ−Ａ４０４０４６８、ＤＥ−Ａ４０４０４６９）使用することができることが知られている。
【００１１】
しかし、従来公知の化合物を水性ポリマー分散液で使用することにより、不安定性および凝集物の形成が生じる。これはこれらの両親媒性化合物と、ポリマー分散液の安定化系との非相容性に起因する。
【００１２】
ところが意外にも、冒頭に記載したビスアミドは、水性ポリマー分散液と相容性であるのみではなく、前記のＷＤＤの改善にもつながることが判明した。
【００１３】
本発明の第一の対象は、 一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃn−アルキルを表し、その際、Ｒ1〜Ｒ6は、同じであっても、異なっていてもよく、Ｒ1は、
【化２】
であり、Ｘ、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表し、かつｎ、ｍは、１〜８である］の添加剤を０．１〜１０質量％、有利には１〜５質量％含有する水性ポリマー分散液Ｐであって、該水性ポリマー分散液は、
ａ）モノマーであって、そのホモポリマーが２０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１のモノマー ４５〜７０質量部、
ｂ）モノマーであって、そのホモポリマーが５０℃を上回るガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１のモノマー ３０〜５５質量部、
ｃ）その他のモノマー ０〜３０質量部
を含有するモノマー混合物のラジカル水性乳化重合により得られたものである水性ポリマー分散液Ｐである。
【００１４】
本発明による水性ポリマー分散液は、高い水蒸気透過性を有する分散着色剤を調製するための結合剤組成物として適切である。
【００１５】
従って、本発明のもう１つの対象は、結合剤組成物として、塗料中での、特に木材を被覆するための塗料中での前記の水性ポリマー分散液の使用、ならびに本発明による結合剤組成物を含有する塗料である。
【００１６】
ガラス転移温度Ｔｇとは、Ｇ．Ｋａｎｉｇ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ＆ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ、第１９０巻、第１頁、式１）によれば、分子量の増加と共に増加するガラス転移温度の限界値を意味している。これはＤＳＣ法によって確認される（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、２０Ｋ／分、中点）。大部分のモノマーのホモポリマーに関するＴｇ値は公知であり、かつたとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２、第５巻、第Ａ２１号、第１６９頁に記載されている。ホモポリマーのガラス転移温度に関するその他の情報源は、たとえばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．、Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第１版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ編、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６、第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ編、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７５、および第３版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ編、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８９である）。
【００１７】
結合剤中に含有されているポリマーは、４５〜７０質量部まで、有利には５０〜６５質量部までが、モノマーａ）から構成されている。適切なモノマーａ）は、たとえば分枝鎖状および非分枝鎖状のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10−オレフィン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレート、Ｃ5〜Ｃ10−アルキルメタクリレート、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ1〜Ｃ10−ジアルキルマレエート、および／またはＣ1〜Ｃ10−ジアルキルフマレートである。有利には、そのホモポリマーが０℃を下回るガラス転移温度を有するモノマーａ）を使用する。特に有利にはモノマーａ）として、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、または２−プロピルヘプチルアクリレートを使用する。これらは単独で、または混合物として使用される。
【００１８】
モノマーｂ）のホモポリマーは、＞５０℃、および有利には＞８０℃のガラス転移温度を有しており、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ならびにメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルエステルまたは（Ｃ1〜Ｃ4）−シクロアルキルエステル、たとえばメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートである。これらは単独で、または混合物として、３０〜５５質量部、および有利には３５〜５０質量部の量で使用される。
【００１９】
本発明による結合剤ポリマーは、さらにモノマーｃ）として、アニオン基を形成することができるエチレン性不飽和モノマーを含有していてよい。これらの基は、有利にはカルボキシレート基、ホスホネート基またはスルホネート基である。有利なモノマーｃ）は、モノエチレン性不飽和アルキルスルホン酸もしくはアリールスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、ならびにα，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸、α，β−不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸、またはこれらの無水物、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、および無水イタコン酸、ならびに前記のモノマーのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、特にこれらのナトリウム塩である。
【００２０】
さらに、モノマーｃ）として、α，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸のアミドおよびヒドロキシアルキルエステル、特に有利にはアクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、または１，４−ブタンジオールモノアクリレートを使用することができる。
【００２１】
その他の適切なモノマーｃ）は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミドである。
【００２２】
モノマーｃ）は、単独で、またはたとえば酸およびアミドと組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
前記のモノマーａ）、ｂ）およびｃ）以外に、本発明による結合剤ポリマーは、そのつどの被覆材料により高い強度を付与するために、その他のモノマーを含有していてもよい。これらのモノマーは通常、少なくとも１のエポキシ基か、または少なくとも２の、非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。このための例は、２のビニル基を有するモノマー、２のビニリデン基を有するモノマー、ならびに２のアルケニル基を有するモノマーである。特に有利であるのはこの場合、二価のアルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、中でもアクリル酸およびメタクリル酸とのジエステルである。このような、２の、非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジメタクリレート、たとえばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジグリコールジメタクリレート、ならびにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート、またはトリアリルイソシアヌレートである。このようなモノマーのためのその他の例は、シロキサン基を有するモノマー、たとえばビニルトリアルコキシシラン、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、または（メタ）アクリロオキシアルキルトリアルコキシシラン、たとえば（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。前記のモノマーは、モノマーａ）＋ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜１質量部、有利には０．０５〜０．５質量部の量で使用することができる。
【００２４】
添加剤として使用されるテレフタル酸ビスアミドの製造は、１：２のモル比でのテレフタル酸二ハロゲン化物と（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−）アルキルアミンとの、有利にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、またはＴＨＦと他の有機溶剤、たとえばジクロロメタンとの混合物中で、室温での反応により行われる。しかしまた反応は、塊状で、またはその他の溶剤もしくはＴＨＦを含有していない溶剤混合物中で、たとえばトルエン、アセトン、ジクロロメタン、またはクロロホルム中で実施することもできる。有利には添加剤は、０．１〜１０質量％、特に有利には１〜５質量％の量で使用される。
【００２５】
本発明による結合剤として使用される水性ポリマー分散液は、前記のモノマーａ）〜ｃ）を、モノマーａ）およびｂ）の量に対してそのつど０．１〜０．５質量％、有利には０．１〜０．４質量％、および特に０．１〜０．３質量％の少なくとも１のラジカル重合開始剤の存在下に実施される。
【００２６】
ラジカル重合開始剤として、ラジカル水性乳化重合を開始することができる全ての開始剤が考えられる。この場合、これは過酸化物、ヒドロペルオキシド、たとえばアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩であっても、アゾ化合物であってもよい。少なくとも１の有機還元剤と、少なくとも１の過酸化物および／またはヒドロペルオキシドとからなる組合せ系、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドとヒドロキシメタンスルホン酸のナトリウム塩、過酸化水素とアスコルビン酸またはペルオキソ二硫酸ナトリウムと二亜硫酸ナトリウムもまた使用される。有利な組合せ系はさらに、少量の、重合媒体中に可溶の金属化合物であって、その金属成分が複数の価数を有しうる化合物、たとえばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素を含有しており、この場合、アスコルビン酸の代わりにしばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、または二亜硫酸ナトリウム、および過酸化水素の代わりにｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムが使用される。水溶性の鉄（ＩＩ）塩の代わりに、しばしば水溶性の鉄塩とバナジウム塩との組合せが使用される。有利な開始剤は、ペルオキソ硫酸またはペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムである。
【００２７】
本発明による結合剤ポリマーを製造するために、場合により、乳化重合のための慣用の表面活性物質以外に、少なくとも１の非イオン性乳化剤を、そのつど全モノマー量に対して、有利には０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％、およびとりわけ有利には２〜４質量％の量で使用する。使用可能な非イオン性乳化剤は、芳香族もしくは脂肪族の非イオン性乳化剤、たとえばエトキシル化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、ならびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド・ブロックコポリマーである。有利には長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基Ｃ10〜Ｃ22、平均エトキシル化度は１０〜５０）および中でも特に有利には、線状Ｃ12〜Ｃ18−アルキル基と、平均エトキシル化度１０〜５０を有するものを単独の非イオン性乳化剤として使用する。
【００２８】
その他の慣用の乳化剤は、有利にはアニオン性である。これにはアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）のアルカリ塩およびアンモニウム塩、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）の硫酸半エステルのアルカリ塩およびアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ塩およびアンモニウム塩である。その他の適切な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１、第１９２〜２０８頁）に記載されている。
【００２９】
有利なアニオン性界面活性物質は、以下の一般式
【化３】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、水素を表すか、またはＣ4〜Ｃ24−アルキルを表し、かつ同時に水素であることはなく、かつＸおよびＹは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］の化合物でもある。式Ｉ中で、Ｒ1およびＲ2は、有利には６〜１８個、特に６個、１２個および１６個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基であるか、または水素であり、その際、Ｒ1およびＲ2は両方が同時に水素であることはない。ＸおよびＹは有利にはナトリウム、カリウム、またはアンモニウムであり、その際、ナトリウムが特に有利である。特に有利であるのは、式中でＸおよびＹがナトリウムであり、Ｒ1が１２個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ2は、水素であるか、またはＲ1と同じものを表す化合物である。しばしば、モノアルキル化された生成物を５０〜９０質量％の割合で含有する工業的な混合物、たとえばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）が使用される。この化合物は一般に、たとえばＵＳ−Ａ４，２６９，７４９から公知であり、市販されている。
【００３０】
その他の適切な乳化剤はたとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１、第１９２〜２０８頁に記載されている。
【００３１】
適切な乳化剤は、たとえば商品名Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＮＰ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ（登録商標）ＯＣ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ（登録商標）９０４Ｓ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＲＡ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｅ３０６５、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ７７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、Ｓｔｅｉｎａｐｏｌ（登録商標）ＶＳＬ、Ｅｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＮＰＳ２５で市販されている。
【００３２】
さらに、適切な保護コロイド、たとえばポリビニルアルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドンを含有するコポリマーを使用することができる。その他の適切な保護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１年、第４１１〜４２０頁に記載されている。界面活性物質の全量は通常、重合すべきモノマーに対して、３０質量％まで、有利には０．５〜１０質量％、および特に有利には２〜６質量％である。
【００３３】
ポリマーの分子量は、少量の、通常は重合すべきモノマーに対して、２質量％までの１もしくは複数の分子量調節物質、たとえば有機チオ化合物またはアリルアルコールによって調節することができる。しかし有利であるのは、このような化合物の不存在下に製造されたポリマーである。
【００３４】
エマルションポリマーは、連続的に製造することも、バッチ法、有利には半連続式の方法により製造することもできる。この場合、重合すべきモノマーは連続的に、連続的に、段階的な方法または勾配法を含めて、重合バッチに供給することができる。有利には短い供給時間を用いる供給法、つまりモノマーが有利には水性エマルションとして反応バッチへ１〜４時間以内に、有利には１．５〜３時間以内に計量供給される方法である。
【００３５】
シードを用いない製造法以外に、ポリマーの粒径を調整するために、乳化重合をシードラテックス法により、または現場で製造されるシードラテックスの存在下に行うことができる。このための方法は公知であり、かつ従来技術から読みとることができる（ＥＰ−Ｂ４０４１９ならびにＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第５巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６６、第８４７頁）。
【００３６】
たとえば従来技術によれば、供給法の場合、定義された微粒子状のシードポリマー分散液を重合容器中に装入し、次いでモノマーをシードの存在下に重合することが推奨される。この場合、シードポリマー粒子は、重合核として作用し、かつポリマーシード粒子の形成およびポリマーシード粒子の成長を分離する。乳化重合の間にさらに分散液を添加することができる。これにより、特に高い固体含有率を有するポリマー分散液の際にしばしば所望されるポリマーシード粒子の幅広いサイズ分布が達成される（ＤＥ−Ａ４２１３９６５を参照のこと）。定義されたシードラテックスの添加の代わりに、これは現場で発生させることもできる。このためにたとえば、モノマーおよび開始剤の一部を乳化剤と一緒に装入し、かつ反応温度に加熱し、その際、比較的微粒子状のラテックスが生じる。引き続き同じ重合容器中で本来の重合が、供給法により実施される（ＤＥ−Ａ４２１３９６５も参照のこと）。
【００３７】
乳化重合の開始剤を計量供給する方法は重要ではない。開始剤は全量を重合容器に装入するか、またはその消費に応じて、乳化重合の過程で連続的に、または段階的に添加することができる。このやり方は開始剤の化学的性質ならびに重合温度にも依存し、かつ当業者が必要に応じて選択することができるものである。有利には連続的に、または段階的に反応バッチへ計量供給する。
【００３８】
重合圧力および重合温度は同様にあまり重要ではない。一般に、室温〜１２０℃の間の温度で、有利には５０〜９５℃、および特に有利には７０〜９０℃の温度で作業する。
【００３９】
本来の重合反応に引き続き、通常は、本発明による水性ポリマー分散液がほぼにおいのキャリア、たとえば残留モノマーおよびその他の有機揮発性成分を含有してないように構成することが必要である。これは自体公知の方法により物理的に蒸留による除去によって（特に水蒸気蒸留によって）、または不活性ガスを用いた除去により行うことができる。
【００４０】
残留モノマーの低減はさらに、化学的にラジカル後重合によって、特にレドックス開始剤系の作用下に、たとえばＤＥ−Ａ４４３５４２３、ＤＥ−Ａ４４１９５１８ならびにＤＥ−Ａ４４３５４２２に記載されているとおりに行うことができる。酸化還元により開始される後重合のための酸化剤として、特に過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオキシドスルフェートが適切である。適切な還元剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート、ホルムアミジンスルフィン酸、アセトンビスルフィット（＝亜硫酸水素ナトリウムのアセトンへの付加生成物）、アスコルビン酸もしくは還元作用のある糖化合物、または水溶性のメルカプタン、たとえばメルカプトエタノールである。レドックス開始剤系を用いた後重合は、１０〜１００℃、有利には２０〜９０℃の温度範囲で実施する。レドックスパートナーは、相互に無関係に全量か、少量ずつでか、もしくは連続的に１０分〜４時間の時間にわたって分散液に添加することができる。レドックス開始剤系の後重合作用を改善するために、分散液は価数が変わる金属の可溶性の塩、たとえば鉄塩、銅塩またはバナジウム塩を添加することができる。しばしば、金属塩を反応条件下で溶解して保持する錯形成剤が添加される。
【００４１】
ポリマー分散液は最終的に塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、または揮発性もしくは非揮発性のアミンによって中和される。非揮発性のアミンには特にエトキシル化されたジアミンまたはポリアミンが挙げられるが、たとえばこれらはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）の名称で市販されている。
【００４２】
一般式Ｉの本発明による添加剤は、重合前、重合の間、または重合後に、純粋な物質として、または水溶液として添加することができる。有利にはこれらは本来の重合後に添加することができる。
【００４３】
本発明による結合剤ポリマーは、通常、１０℃を下回る、有利には５℃を下回る、および特に有利には＜３℃の最低皮膜形成温度を有する。光散乱により確認される、結合剤分散液中に含有されているポリマー粒子の平均粒径は、有利には５０〜３００ｎｍの範囲、特に有利には５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００４４】
分散液の光透過性（以下を参照のこと）は通常、４０〜９５％の範囲、有利には５０〜９５％の範囲である。これは幅広い範囲で、分散粒子のサイズと相関している、つまりＬＤ値（０．０１質量％の試料の光透過性）が大きいほど、分散している粒子の直径は小さい。
【００４５】
塗料中で使用される本発明による結合剤組成物は、そのガラス転移温度Ｔｇが一般に０℃〜５０℃の範囲、有利には５℃〜４５℃の範囲、および特に５℃〜４０℃の範囲であるポリマー（Ｐ）を含有している。
【００４６】
塗料調製物は、結合剤組成物以外に、その他の添加剤、たとえば水性ポリマー分散液をベースとする塗料中で慣用の添加剤を含有していてよい。これには顔料、充填剤、他の助剤、および場合により付加的な塗膜形成ポリマーが挙げられる。
【００４７】
適切な顔料はたとえば無機白色顔料、たとえば二酸化チタン、有利にはルチル型のもの、硫酸バリウム、酸化亜鉛、亜硫酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（亜硫酸亜鉛＋硫酸バリウム）、または着色顔料、たとえば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛イエロー、亜鉛グリーン、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリブルーまたはシュバインフルトグリーンである。無機顔料以外に、本発明による分散着色剤は、有機着色顔料、たとえばセピア、グミ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノインドおよびインジゴイド着色剤、ならびにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料および金属錯体顔料を含有していてよい。光散乱を高めるために空気を内包している合成白色顔料、たとえばＲｈｏｐａｑｕｅ（登録商標）分散液も適切である。
【００４８】
適切な充填剤は、たとえばアルミノケイ酸塩、たとえば長石、ケイ酸塩、たとえばカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、たとえば炭酸カルシウム、たとえばカルサイトまたは白亜の形のもの、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、たとえば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。塗料中で当然のことながら、微粒子状の充填剤が有利である。充填剤は単独成分として使用することができる。しかし実地では、充填剤混合物、たとえば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクが特に有利であることが判明している。光沢塗料は通常、極めて微粒子状の充填剤を少量含有してうるのみであるか、または充填剤を含有していない。
【００４９】
微粒子状の充填剤は、隠蔽力を高めるために、および／または白色顔料を節約するために使用することもできる。色調の隠蔽力および色の深さを調整するために、有利には着色顔料と充填剤とからなる混合物を使用する。
【００５０】
慣用の助剤には、重合の際に使用される乳化剤以外に、湿潤剤もしくは分散剤、たとえばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウムまたはポリリン酸アンモニウム、無水アクリル酸もしくは無水マレイン酸のコポリマーのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、ポリリン酸塩、たとえば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムならびにナフタリンスルホン酸塩、特にこれらのナトリウム塩が挙げられる。
【００５１】
その他の適切な助剤は、レベリング剤、消泡剤、殺生物剤、および増粘剤である。適切な増粘剤はたとえば会合性増粘剤、たとえばポリウレタン増粘剤である。増粘剤の量は、有利には塗料の固体含有率に対して１質量％未満、特に有利には０．６質量％未満である。
【００５２】
顔料の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＫ）により記載することができる。ＰＶＫは、乾燥した塗膜の結合剤（ＶB）、顔料および充填剤顔料の体積からなる全体積に対する顔料（ＶP）および充填剤（ＶF）の体積の比を記載するものである。つまりPVK＝（ＶP＋ＶF）×１００／（ＶP＋ＶF＋ＶB）である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１５巻、第６６７頁を参照のこと）。塗料はＰＶＫによりたとえば以下のとおりに分類することができる：
高充填内装用塗料、耐洗浄性、白色／マット 約８５以上、
内装用塗料、耐擦り傷性、白色／マット 約６０〜８５、
半光沢塗料、シルクマット 約３０〜６０、
半光沢塗料、絹光沢 約２５〜３５、
高光沢塗料 約１５〜２５、
屋外ファサード用塗料、白色 約４５〜５５、
クリアコート ０。
【００５３】
本発明による塗料はたとえば顔料着色されていない系（クリアコート）の形で、または顔料着色された系の形で存在していてよい。
【００５４】
本発明による塗料から製造した塗膜は、高い耐水性および同時に良好な付着力における良好なＷＤＤによって優れている。前記の塗膜はさらに、一般に高い柔軟性を有しており、かつ破損傾向が小さいので、たとえば加工される下地に合わせて調整することが可能である。
【００５５】
以下に記載の実施例は、本発明を限定することなく、説明するためのものである。
【００５６】
実施例
分析
ポリマー粒子の粒径（数平均）は、２３℃で０．０１質量％の分散液において、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（英国）のＡｕｔｏｓｉｚｅｒ ＩＩｃを用いて動的光散乱法により測定した。測定された自己相関関数の累積評価（累積数平均）の平均直径を記載する。
【００５７】
光透過性（ＬＤ値）を、０．０１質量％の分散液において膜厚２５ｍｍで、市販の光度測定装置中、白色光を用いて測定した。ＬＤ値を１００％に設定した水に対して測定する。
【００５８】
最低塗膜形成温度（ＭＦＴ）の決定は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８０）、第１７頁に準拠して行った。測定装置として、塗膜形成ベンチ（温度勾配が付与される金属板）を使用した。塗膜形成は、湿潤膜厚１ｍｍで行った。最低塗膜形成温度として、塗膜が亀裂を形成できる温度を記載する。
【００５９】
自立分散液塗膜の水蒸気透過性（ＷＤＤ）を２３℃および相対空気湿度８５％で、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）３／３３測定装置により、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９によるキャリアガス法に基づいて測定した。測定される透過率を、引き続き９８％の相対空気湿度により換算したが、この場合、この透過率は、空気湿度が上昇するにつれて線状に増加した。塗膜のＷＤＤを、ＡＳＴＭ Ｅ９６／Ｅ９６Ｍ−０５により調温調湿装置（商標Ｖｏｅｔｓｃｈ ＶＣ ７０６０）により２３℃および相対空気湿度９８％で測定した。試料あたりそのつど３つの試験体を測定した。乾燥剤として塩化カルシウム無水物を使用し、かつ封止剤としてパラフィンワックスを使用した。
【００６０】
被覆調製物のＷＤＤは、ｐｒＥＮ １０６２−２およびＩＳＯ ＤＩＳ ７７８３により試験した。この方法は、いわゆるＣｕｐ法を記載するものであり、これによればＷＤＤは、重量法により測定される。測定は相対空気湿度５０％から９３％の湿度勾配および２３℃で行った。それぞれの被覆から、少なくとも３つの並行試料を試験し、かつ下地の盲検値を同様に３つの並行試料において試験した。支持体として、ＣＩＴ Ｂｕｅｒｏ Ｓｃｈｕｌｅ社（Ｈａｍｂｕｒｇ）から入手可能な白色の光沢厚紙ＨＦ（Ｂｒｉｓｔｏｌ）、Ａ２１７１７タイプを使用した。
【００６１】
一般式Ｉの化合物
【化４】
の一般的な製造方法。
【００６２】
この化合物群の製造は、添加剤１のための方法と同様に行う。
【００６３】
添加剤１
二塩化テレフタル酸（１３．９８ｇ、１．０当量）を、ジクロロメタン／テトラヒドロフラン混合物（２００ｍｌ／５０ｍｌ）中に溶解した。引き続き氷浴で冷却しながら、徐々に３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（１４．０７ｇ、２．０当量）を滴加した。０℃で３０分、および室温で２時間攪拌した。化合物をヘキサン（約４００ｍｌ）で沈殿させ、引き続きガラスフィルターを介して濾別し、かつ回転式蒸発装置を用いて乾燥させた（５０〜８０ミリバール、６５℃、３０〜４５分）。室温で高真空中、一夜にわたって後乾燥を行った。
【００６４】
化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン−核磁気共鳴分光分析）により、ジメチルスルホキシド−ｄ6中、および熱分析技術（示差熱分析法および熱重量分析法）により特性決定した。収率：２７．８ｇの微細な白色粉末（９９％）、わずかに吸湿性。
【００６５】
２．結合剤ポリマーの製造方法
例１
攪拌機および環流冷却装置を備えた重合容器に、
脱塩水 ２０１．０ｇおよび
ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムの２０質量％溶液 ３．３ｇ
を装入し、撹拌下に９５℃に加熱した。次いで、供給流１を３２．８ｇ、および１０分後に、供給流２を１０．９ｇ添加し、かつこの温度で５分間撹拌した。温度を維持しながら、供給流１の残分および供給流２の残分を同時に１５０分以内に重合バッチに連続的に計量供給し始めた。供給流１および２の終了後に、脱塩水７．２ｇで洗浄し、該バッチを１５分間、後重合させた。その間、温度は９０℃に維持した。その後、９．５質量％のアンモニア溶液６．８ｇを１５分で計量供給した。次いで、１時間にわたって並行して４質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液９．８ｇおよび４．６質量％の次亜硫酸アセトンの水溶液１４．３ｇを計量供給した。引き続き、この反応バッチをさらに１５分間撹拌し、脱塩水３８ｇを添加して室温に冷却し、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２２．６ｇでｐＨ値を８．５に調整し、かつ１２５μｍのメッシュ幅を有するフィルターにより濾過した。
【００６６】
ｐＨ値８．４、ＬＤ値８１％、および１６６ｎｍの粒径を有する５１．２質量％の分散液１２７６．７ｇが得られた。ＭＦＴは１℃であった。
【００６７】
供給流１
４５質量％の水溶液の形のＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１ ８．７ｇ、
２０質量％の水溶液の形のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ８２ ２６．０ｇ、
アクリル酸（モノマーｃ） ８．５ｇ、
アクリルアミド（モノマーｃ）の５０質量％水溶液 １９．５ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート（モノマーａ） ３５７．５ｇ、
メチルメタクリレート（モノマーｂ） ２７４．３ｇ、
水 ２４８ｇ。
【００６８】
供給流２
ペルオキソ二硫酸ナトリウム ０．８ｇ、
水 ３０．４ｇ。
【００６９】
例２
攪拌機および環流冷却装置を備えた重合容器に、
脱塩水 ２４１．６ｇ、
Ｅｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＮＰＳ ２５の３１質量％溶液 ３．４ｇ、
Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）８２５の２０質量％溶液 ３０．０ｇ
を装入し、かつ撹拌下に９５℃に加熱した。次いで、供給流１および２を同時に開始した。供給流１を２４０分以内に、および供給流２を２７０分以内に連続的に重合バッチに計量供給した。供給流２の終了後に、該バッチをさらに３０分間、後重合させた。その後、６．９質量％のアンモニア溶液１９．４ｇを１０分で計量供給した。次いで、１時間で、１０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液４．６ｇおよび２．１質量％のアスコルビン酸水溶液１７．０ｇを並行して計量供給した。引き続きさらに、３．４質量％の過酸化水素水溶液３．７ｇを添加し、かつ反応バッチをさらに３０分間撹拌した。次いで、該バッチを室温に冷却し、かつ１２５μｍのメッシュ幅を有するフィルターで濾過した。
【００７０】
ｐＨ値８．１、ＬＤ値９１％、および粒径１００ｎｍを有する５１．３質量％の分散液１１８５．１ｇが得られた。ＭＦＴは５℃であった。
【００７１】
供給流１
３１質量％の水溶液の形のＥｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＮＰＳ ８．６ｇ、
１５質量％の水溶液の形のラウリル硫酸ナトリウム １４．０ｇ、
アクリル酸（モノマーｃ） ６．０ｇ、
アクリルアミド（モノマーｃ）の５０質量％水溶液 ２０．２ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート（モノマーａ） ３１９．９ｇ、
メチルメタクリレート（モノマーｂ） ２６４．０ｇ、
水 １９５．２ｇ。
【００７２】
供給流２
ペルオキソ二硫酸ナトリウム １．９ｇ、
水 ３５．６ｇ。
【００７３】
例３
攪拌機および環流冷却装置を備えた重合容器中に、
脱塩水 １５６．０ｇ、および
粒径３０ｎｍを有する、３３質量％のポリスチレンシード分散液 ２６．０ｇ
を装入し、撹拌下に８２℃に加熱した。次いで、供給流２を４．３ｇ添加し、かつこの温度で５分間撹拌した。この温度を維持しながら、同時に供給流１および供給流２の残分を１８０分以内に連続的に重合バッチに計量供給した。供給流１および２の終了後に、該バッチを１５分間、後重合させた。その後、４．９質量％のアンモニア溶液２２．２ｇを添加した。次いで、１時間にわたって１０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液６．０ｇおよび２．０質量％のアスコルビン酸水溶液１８．４ｇを並行して計量供給した。引き続き、５質量％の過酸化水素溶液５．２ｇを添加し、１７質量％のアンモニア溶液１０．７ｇを用いて、８０℃で最終ｐＨ値を７．８〜８．５に調整し、該バッチを室温に冷却し、かつ１２５μｍのメッシュ幅を有するフィルターにより濾過した。ｐＨ値７．８、ＬＤ値７７％、および粒径１５６ｎｍを有する５０．３質量％の分散液１２４２．６ｇが得られた。ＭＦＴは８℃であった。
【００７４】
供給流１
２０質量％の水溶液の形のＥｍｕｌａｎ（登録商標）ＯＧ ３０．０ｇ、
３０質量％の水溶液の形のＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ７７ ４０．０ｇ、
アクリル酸（モノマーｃ） １７．９ｇ、
アクリルアミド（モノマーｃ）の５０質量％水溶液 ２０．４ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート（モノマーａ） ３３３．１ｇ、
スチレン（モノマーｂ） ２３８．８ｇ、
水 ３００．８ｇ。
【００７５】
供給流２
ペルオキソ二硫酸ナトリウム １．２ｇ、
水 １５．９ｇ。
【００７６】
例４
攪拌機および環流冷却装置を備えた重合容器に、
脱塩水 ２１７．６ｇ、および
３３質量％の、粒径３０ｎｍを有するポリスチレンシード分散液 １１．６ｇ
を装入し、かつ撹拌下に８５℃に加熱した。次いで供給流２を４．８ｇ添加し、かつこの温度で５分間、撹拌した。この温度を維持しながら、供給流１および供給流２の残分を同時に１８０分以内に連続的に重合バッチに供給し始めた。供給流１および２の終了後に、該バッチを３０分間、後重合させた。次いで１時間にわたり、１０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１２．０ｇおよび８．１質量％の次亜硫酸アセトンの水溶液１５．６ｇを計量供給した。その後、該バッチを６０℃に冷却し、かつ１０質量％の水酸化ナトリウム溶液１２．０ｇを６０分で計量供給した。室温に冷却した後に、引き続き１２質量％のアジピン酸ジヒドラジド水溶液２ｇおよび５質量％の過酸化水素溶液２．４ｇを添加し、かつ該バッチを１２５μｍのメッシュ幅を有するフィルターにより濾過した。
【００７７】
ｐＨ値８．３、ＬＤ値５６％、および粒径１４０ｎｍを有する５０．１質量％の分散液１２６５．９ｇが得られた。ＭＦＴは、３℃であった。
【００７８】
供給流１
１５質量％の水溶液の形のラウリル硫酸ナトリウム ３１．６ｇ、
４５質量％水溶液の形のＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１ １０．５ｇ、
２０質量％の水溶液の形のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ８２ ８２．５ｇ、
アクリル酸（モノマーｃ） １．７ｇ、
アクリルアミド（モノマーｃ）の５０質量％水溶液 １７．６ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート（モノマーａ） ３５３．６ｇ、
スチレン（モノマーａ） ２３５．８ｇ、
水 ２１１．４ｇ。
【００７９】
供給流２
ペルオキソ二硫酸ナトリウム １．２ｇ、
水 ４６．８ｇ。
【００８０】
３．変性されたラテックスフィルムの製造
添加剤１を所望の量で、完全な溶液が得られるまで、希釈されていない分散液中に撹拌導入した。塗膜はＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）塗膜用ブレードを用いてポリエチレンシート上に塗布し、実験室条件下に２４時間乾燥させ、かつ引き続き６０℃で２日間、貯蔵した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
これらの結果は特に、若干疎水性のスチレン／アクリレート分散液（例３）に関してＷＤＤが改善され、かつ添加剤１を２．５質量％使用した場合に顕著な効果が得られたことを示している。
【００８３】
４．被覆のための調製物の製造
添加剤１を含有する調製物および含有しない調製物を製造した。このために、水性の純粋なアクリレートおよびスチレンアクリレート結合剤を使用した。前記の支持体上に、湿潤厚さ３００μｍで塗布して被覆を製造し、かつＷＤＤを、標準条件下（２３℃、相対空気湿度 ５０％）に２８日間、乾燥および貯蔵した後に、上記のとおりに測定した。調製物中での３質量％の添加剤１の使用により、ＷＤＤはいずれの場合にも改善された。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
これらの結果は、変性されていないアクリレートベースの被覆が、若干疎水性のスチレン／アクリレートベースの被覆よりも高いＷＤＤを有しており、かつこれは添加剤１の添加によって改善されることを示している。この効果は特に、例４をベースとする疎水性被覆に関してより高い。
【００８７】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃn−アルキルを表し、その際、Ｒ1〜Ｒ6は、同じであっても、異なっていてもよく、Ｘ、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表し、かつｎ、ｍは、１〜８である］の添加剤を０．１〜１０質量％含有する水性ポリマー分散液Ｐであって、該水性ポリマー分散液は、
ａ）モノマーであって、そのホモポリマーが２０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１のモノマー ４５〜７０質量部、
ｂ）モノマーであって、そのホモポリマーが５０℃を上回るガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１のモノマー ３０〜５５質量部、
ｃ）その他のモノマー ０〜３０質量部
を含有するモノマー混合物のラジカル水性乳化重合により得られたものである水性ポリマー分散液Ｐ。
【請求項２】
ガラス転移温度が０℃〜５０℃であることを特徴とする、請求項１記載の水性ポリマー分散液。
【請求項３】
モノマーａ）が、分枝鎖状および非分枝鎖状のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10−オレフィン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレート、Ｃ5〜Ｃ10−アルキルメタクリレート、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ1〜Ｃ10−ジアルキルマレエート、および／またはＣ1〜Ｃ10−ジアルキルフマレート、またはこれらの混合物の群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載の水性ポリマー分散液。
【請求項４】
モノマーｂ）が、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ならびにメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルエステルまたは（Ｃ1〜Ｃ4）−シクロアルキルエステル、たとえばメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、およびｔ−ブチルメタクリレート、またはこれらの混合物の群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項５】
モノマーｃ）が、モノエチレン性不飽和アルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、ならびにα，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸、α，β−不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸、またはこれらの無水物、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、および無水イタコン酸、ならびに前記のモノマーのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の群から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の製造方法において、一般式Ｉの添加剤の少なくとも１種を、重合前、重合の間、または重合後に添加することを特徴とする製造方法。
【請求項７】
塗料のための結合剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項８】
木材の被覆のための結合剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項９】
本発明による結合剤が、１０℃を下回る最低皮膜形成温度を有することを特徴とする、請求項７または８記載の使用。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液を含有する塗料。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液を結合剤として含有する木材用被覆剤。
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃn−アルキルを表し、その際、Ｒ1〜Ｒ6は、同じであっても、異なっていてもよく、Ｘ、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表し、かつｎ、ｍは、１〜８である］の添加剤を０．１〜１０質量％含有する水性ポリマー分散液Ｐであって、該水性ポリマー分散液は、
ａ）モノマーであって、そのホモポリマーが２０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１のモノマー ４５〜７０質量部、
ｂ）モノマーであって、そのホモポリマーが５０℃を上回るガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１のモノマー ３０〜５５質量部、
ｃ）その他のモノマー ０〜３０質量部
を含有するモノマー混合物のラジカル水性乳化重合により得られたものである水性ポリマー分散液Ｐ。
【請求項２】
ガラス転移温度が０℃〜５０℃であることを特徴とする、請求項１記載の水性ポリマー分散液。
【請求項３】
モノマーａ）が、分枝鎖状および非分枝鎖状のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10−オレフィン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレート、Ｃ5〜Ｃ10−アルキルメタクリレート、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ1〜Ｃ10−ジアルキルマレエート、および／またはＣ1〜Ｃ10−ジアルキルフマレート、またはこれらの混合物の群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載の水性ポリマー分散液。
【請求項４】
モノマーｂ）が、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ならびにメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルエステルまたは（Ｃ1〜Ｃ4）−シクロアルキルエステル、たとえばメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、およびｔ−ブチルメタクリレート、またはこれらの混合物の群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項５】
モノマーｃ）が、モノエチレン性不飽和アルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、ならびにα，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸、α，β−不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸、またはこれらの無水物、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、および無水イタコン酸、ならびに前記のモノマーのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の群から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の製造方法において、一般式Ｉの添加剤の少なくとも１種を、重合前、重合の間、または重合後に添加することを特徴とする製造方法。
【請求項７】
塗料のための結合剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項８】
木材の被覆のための結合剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項９】
本発明による結合剤が、１０℃を下回る最低皮膜形成温度を有することを特徴とする、請求項７または８記載の使用。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液を含有する塗料。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液を結合剤として含有する木材用被覆剤。
【公表番号】特表２０１２−５２０３６２（Ｐ２０１２−５２０３６２Ａ）
【公表日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５３４２０（Ｐ２０１１−５５３４２０）
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５２９６１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０２９９３
【国際公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５２９６１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０２９９３
【国際公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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