高分子アクチュエータ
【課題】 産業機器や医療機器の分野において小型でかつ軽量で柔軟性に富む、高分子アクチュエータを提供する。
【解決手段】 スルホン酸基を有する芳香環が電子吸引性連結基で連なる構造の側鎖を有する高分子スルホン酸からなる高分子電解質を高分子アクチュエータのイオン交換樹脂として用いる。該側鎖は、分岐側鎖でも非分岐側鎖でもよいが、分岐側鎖が好ましい。電子吸引性連結基は、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２− から選ばれるものである。そして、少なくともスルホン酸基を２個以上導入された側鎖を有する。
【解決手段】 スルホン酸基を有する芳香環が電子吸引性連結基で連なる構造の側鎖を有する高分子スルホン酸からなる高分子電解質を高分子アクチュエータのイオン交換樹脂として用いる。該側鎖は、分岐側鎖でも非分岐側鎖でもよいが、分岐側鎖が好ましい。電子吸引性連結基は、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２− から選ばれるものである。そして、少なくともスルホン酸基を２個以上導入された側鎖を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換樹脂として高分子電解質を用いるアクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
産業機器や医療機器の分野においては、小型・軽量なアクチュエータが求められている。エネルギーを運動に変える機構としては、電気モータや内燃機関のような慣性力を利用する機構がよく用いられてきたが、アクチュエータの小型化に伴い、慣性力よりも摩擦や粘性力が支配的となるため、前記電気モータや内燃機関を超小型アクチュエータの動力として用いることは困難であった。それゆえ、小型アクチュエータの作動機構として、（１）静電引力型、（２）圧電型、（３）超音波式、（４）形状記憶合金式、（５）高分子伸縮式などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、前記（１）〜（５）の超小型アクチュエータには、それぞれ作動環境に制限があったり、応答性が不充分であったり、構造が複雑であったり、また柔軟性が欠如しているなどの問題点があった。たとえば、高分子伸縮式アクチュエータを作動させるには、高分子が接触している溶液を他の塩類を含む溶液に交換する必要があり、このため小型で高速な応答を必要とする用途には利用困難であった。
これに対し、小型化が容易であり、応答性が速く、しかも小電力で作動する高分子アクチュエータとして、イオン交換膜とこのイオン交換膜の表面に接合した電極とからなり、イオン交換膜の含水状態においてイオン交換膜に電位差をかけてイオン交換膜に湾曲および変形を生じさせることによりアクチュエータとして機能することができる高分子アクチュエータが提案されている（特許文献１参照）。また、該高分子アクチュエータの製造方法が種々提案されている（例えば、特許文献１〜６）
この高分子アクチュエータは、イオン交換樹脂の含水物を一組以上の金属電極間に配置してなるものであり、金属電極間に電位差をかけることによりイオン交換樹脂に湾曲および変形を生じさせる。
【０００４】
このような高分子アクチュエータに金属電極を形成する方法としては、イオン交換樹脂へのめっき（化学めっき、電気めっき）、真空蒸着、スパッタリング、塗布、圧着、溶着などが用いられる。
該高分子アクチュエータに用いられるイオン交換樹脂としては、従来、カチオン交換樹脂が、高分子アクチュエータの変位量を大きくすることができるとされ、使用されてきた。このようなカチオン交換樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレンなどにスルホン酸基などの官能基が導入された炭化水素系カチオン交換樹脂や、フッ素樹脂にスルホン酸基、カルボキシル基などの官能基が導入されたフッ素系カチオン交換樹脂が用いられてきた。
また、カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン等の金属イオン（非特許文献１）や、アルキルアンモニウムイオン（特許文献７）などが用いられている。
ポリマーは、プロトン伝導性を向上すべくスルホン酸化率を高めると水溶性となる問題がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２７５０７８号公報
【特許文献２】特開平９−３２７１８号公報
【特許文献３】特開平１１−２０６１６２号公報
【特許文献４】特開平１１−２３５０６４号公報
【特許文献５】米国特許公開２００４／０２４２７０９号明細書
【特許文献６】特開２００２−３３０５９８号公報
【特許文献７】特開平１１−２８０６３９号公報
【非特許文献１】Electrochim. Acta, vol. 46, 737 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまで用いられてきたカチオン交換樹脂を用いる高分子アクチュエータは、変位量が充分ではなかった。そのため、さらに大きな変位量を発生することが可能な高分子アクチュエータの出現が望まれていた。カチオン交換樹脂として炭化水素系カチオン交換樹脂が用いられる場合、長期間使用時に、空気中の酸素によるカチオン交換樹脂の劣化が原因と考えられる特性の低下が見られる。一方、また、カチオン交換樹脂としてフッ素系交換樹脂を用いる場合には、使用時および廃棄時に発生するフッ素イオンの処理が問題となる。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、（１）変位量および変位力が大きく、応答が速く、柔軟で、しかも構造が簡単で、小型化が容易、かつ、（２）特性の低下なしに長時間安定して作動し、（３）ハロゲンイオンを発生しない、高分子アクチュエータを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸が置換した芳香環が電子吸引性連結基で連なる特定構造の側鎖を有する高分子スルホン酸からなる高分子電解質からなるイオン交換樹脂を用いることで、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。本発明に係る高分子アクチュエータは、前記特定の高分子電解質からなるイオン交換樹脂の含水物を一組以上の金属電極間に配置してなるアクチュエータであり、前記金属電極間に電位差をかけて、イオン交換樹脂に湾曲および変形を生じさせることによりアクチュエータとして機能するものである。
【０００８】
このようにイオン交換樹脂として特定の高分子電解質からなるイオン交換樹脂を用いることにより、従来のカチオン交換樹脂が用いられている高分子アクチュエータと比べて、変位量が大きくなる。その機構は明らかではないが、本発明で用いる高分子電解質は、従来のカチオン交換樹脂と比較してイオン交換容量を高くすることが可能であることと、さらに含水率を高くすることが可能であり、そのためイオンに伴われて水分子が電極に移動する際の、成型品の膨潤に由来する伸びが大きいこと、などにより変位量が大きくなるものと推察される。
【０００９】
また、本発明の高分子アクチュエータは、特性の変化なしに長時間安定して作動する。その機構は定かではないが、次のように考えられる。本発明のカチオン交換樹脂は、前記のように、スルホン酸が置換した芳香環が電子吸引性連結基で連なる特定構造の側鎖を有している。電子吸引基で芳香環を連結させることにより、芳香環の耐酸化性が向上しているものと推察され、したがって、酸素存在下で長時間作動しても、劣化が少なく長時間安定に作動するものと考えられる。
さらに、本発明の高分子アクチュエータは、フッ素系カチオン交換樹脂と異なり、ハロゲンを含有しないか、含有していても低濃度である。したがって、使用時および廃棄時に発生するハロゲンはないか、あっても極少ない。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有するイオン交換樹脂の含水物を一組以上の金属電極間に配置してなるアクチュエータ。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を表し、Ｐは −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基であり、ｋは１〜４の整数であって、式中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） （２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に２〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜５の整数、
Ａｒ１〜Ａｒｎは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ１〜Ｘｎは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
そして、Ｚは−ＳＯ３Ｈ基の１．０を超える数を有する。）
【００１３】
２．Ｐが −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる連結基であることを特徴とする前項１記載の高分子アクチュエータ。
３．ｋが１〜２の整数であり、ｆが各々独立に０〜２の整数であることを特徴とする前項１または２記載の高分子アクチュエータ。
４．少なくとも一つのｆが１または２であることを特徴とする前項３記載の高分子アクチュエータ。
５．ｆが０または１であり、少なくとも一つのｆが１であることを特徴とする前項３記載の高分子アクチュエータ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子アクチュエータは、（１）変位量および変位力が大きく、応答が速く、柔軟で、しかも構造が簡単で、小型化が容易、かつ、（２）特性の低下なしに長時間安定して作動し、（３）ハロゲンイオンを発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。図１は、本発明の高分子アクチュエータの例を示す概略断面図である。図1において高分子アクチュエータ１は、平板状のイオン交換樹脂２と、該イオン交換樹脂２の表面に相互に絶縁状態で形成された電極３−１、３−２
を備えている。この電極３−１、３−２には、開閉器５および電源６に接続されている一対のリード線４−１、４−２の一端がそれぞれ電気的に接続されている。イオン交換樹脂２の含水状態において、前記電極間に電位差をかけることにより、すなわち、開閉器５を閉じることにより、図２に示すようにイオン交換樹脂２を湾曲および変形させることができる。
【００１６】
なお、本発明のような高分子アクチュエータの作動原理は次のように考えられている（例えば特許文献７）。図２に示すように金属電極間に配置されたイオン交換樹脂２に電位差が与えられることにより、該イオン交換樹脂２中のカチオン７がマイナス極側に移動する。この際、該カチオンに伴われて水分子が移動したマイナス極側において含水率が高まるため、マイナス極は膨潤して伸び、逆に、含水率が低下するためプラス極は収縮する。それにより、イオン交換樹脂２が湾曲すると考えられている（特許文献７）。
なお、イオン交換樹脂２としては、上記矩形平板状に限定されるものでではなく、膜状、円柱状、円筒状のものなど、任意の形状であってよい。本発明では、このようなイオン交換樹脂２が、少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する高分子電解質を含むことを特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記一般式（１）中、ｋは通常１〜４の整数であって、好ましくは１または２である。上記一般式（１）中、Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基であり、例えば、下記一般式（７）に示す３価の芳香族残基、下記一般式（８）に示す４価の芳香族残基、下記一般式（９）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ等の電子吸引基が置換していることが好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
上記一般式（７）〜（９）における２価の基Ｑは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＣＲ12−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）、単結合から選ばれ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −から選ばれる。
上記一般式（１）中、Ｐは −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる連結基であり、さらに好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
【００２３】
上記一般式（１）中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） （２）
式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
【００２４】
上記一般式（２）式中ｎはそれぞれ独立に２〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは２〜４から選ばれ、さらに好ましくは２〜３から選ばれる。ｆはそれぞれ独立に０〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは０〜２から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１または２であり、さらに好ましくは０〜１から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１であ
る。
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖は芳香族残基Ａｒ１ 〜Ａｒｎ−１ において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、下記一般式（１０）に示す構造をとることができる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
上記一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒｎ-1は（ｆ＋２）価の芳香族残基を表し、例えば下記一般式（１１）に示す２価の芳香族残基、上記一般式（７）に示す３価の芳香族残基、上記一般式（８）に示す４価の芳香族残基、上記一般式（９）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ等の電子吸引基が置換していることが好ましい。また、Ａｒ１〜Ａｒｎ-1 は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
【化７】
【００２８】
さらに上記一般式（１）におけるＡｒｎは側鎖末端のアリール基を表し、例えば、下記一般式（１２）に示すアリール基が挙げられ、当該アリール基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ａｒｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
【化８】
【００３０】
また上記一般式（１）におけるＸ１〜Ｘｎ は２価の電子吸引基を表し、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などが挙げられ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −さらに好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などが用いられる。Ｘ１〜Ｘｎ は互いに同じであっても異なっていてもよい。本発明の上記一般式（１）中、Ｚで表される側鎖の具体例としては、例えば、下記一般式（１３）の基が挙げられる。
【００３１】
【化９】
（上記式中、スルホン酸基は記載していない。）
【００３２】
本発明で用いられる高分子電解質としては、通常、非分岐型側鎖、分岐型側鎖から選ばれる側鎖が用いられ、好ましくは分岐型側鎖が用いられる。分岐型側鎖は、（ｉ）スルホン化が容易な末端芳香環の数が多く、親水性のスルホン酸基を同一側鎖に複数導入することが可能であり、それゆえ含水率を高くすることができるものと考えられる。
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖
は芳香族残基Ａｒ１ 〜Ａｒｎ−１ において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、式（１０）に示す構造をとることができる。
【００３３】
本発明で用いる高分子電解質は、少なくとも上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有し、通常、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を１〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは１５〜７５モル％含み、その重量平均分子量が１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万の重合体である高分子電解質が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる高分子電解質の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、
（Ｍ１）高分子に側鎖導入剤を反応させて側鎖を導入する方法
上記一般式（１）においてＺが置換していない構造に相当する、−Ｙ−Ｐ−（Ｙは２価の芳香族残基、Ｐは前記のとおり）を繰り返し単位として有する高分子へ側鎖導入剤を反応させてＺを導入させても良いし、予め反応性の置換基を導入した−Ｙ（Ｍ）−Ｐ−（Ｙは３価の芳香族残基、Ｍは反応性基、Ｐは前記のとおり）に、Ｍと反応する側鎖導入剤を反応させることによりＺを導入しても良い。
（Ｍ２）少なくとも側鎖を有するモノマーを重合させて製造する方法
【００３５】
繰り返し構造単位（Ａ）に対応するモノマーおよび他の繰り返し単位に対応するモノマーを重合することによっても得られるし、繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーや他の繰り返し単位に対応するモノマーからまずオリゴマーを合成し、次に当該オリゴマー同士または当該オリゴマーとモノマーを反応させることにより得ることもできる。また、繰り返し単位（Ａ）と一つのまたは複数の他の繰り返し単位が連結した構造に対応するモノマーを予め合成し、このものの単独重合や、このものと他の繰り返し構造に対応するモノマーとの重合によって合成することもできる。
前記方法（Ｍ１）の通常用いられる具体例を次に示す。すなわち、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子と下記一般式（４）で表される側鎖導入剤を反応させることにより、上記一般式（１）で示される高分子電解質を製造することができる。なお、この場合には、上記一般式（２）におけるＸは−ＣＯ−および−ＳＯ２−から選ばれる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
上記一般式（３）において、ＹおよびＰは上記一般式（１）に記載のものと同様であり、Ｕは水素原子、−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基であり、Ｘはハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれる。
Ｚ’−Ｖ （４）
上記一般式（３）のＵが水素原子の場合、Ｖは−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基であり、Ｕが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合には、Ｖは水素原子であり、Ｚ’は、下記一般式（５）で表される。
Ｚ’＝−（Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） （５）
上記一般式（５）中、Ａｒ、Ｂ、ｎは上記一般式（２）に記載のものと同様であり、Ｘは
上記一般式（２）に記載の連結基及び連結基前駆体から選ばれる。）
連結基前駆体とは、連結基に変換することのできる基をいう。連結基前駆体を連結基に変換する方法としては公知の方法を用いることができる。表１に例を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
連結基前駆体を連結基に変換するのはいずれの時点でもよいが、好ましくは次の方法が用いられる。すなわち、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子と前記一般式（４）で表される側鎖導入剤を反応させるに際し、
（ｉ）側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のＸが、電子供与性の連結基前駆体であって、高分子と反応後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、または、
（ｉｉ）側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のＸが、（ｉｉ−１）電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、（ｉｉ−２）電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子電解質を得る方法である。
【００４０】
本発明で使用する、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子の例を以下に示す。
Ｕが水素原子のもの：上記一般式（１１）で示される残基から選ばれる２価芳香族残基と、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基Ｐの組み合わせからなる高分子が通常用いられ、好まし
くは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる２価芳香族残基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基Ｐの組み合わせが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンが用いられ、さらに好ましくは、下式で表される高分子においてＺが水素原子のものが用いられる。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
Ｕが−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘのもの：上記一般式（１１）で示される残基から選ばれる２価芳香族残基と、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基Ｐの組み合わせからなる高分子に−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが通常用いられ、好ましくは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる２価芳香族残基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基Ｐの組み合わせの高分子に−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンに−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられ、さらに好ましくは、上式で表される高分子においてＺが−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられる。（−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘの導入には公知の導入方法を用いることができる。）。上記一般式（３）ＵのＣＯＸ、ＳＯ２ＸにおけるＸは、通常、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれ、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基から選ばれる。上記一般式（４）で表される側鎖導入剤の例を次に示す。
側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のＸが電子吸引性の連結基であり、さらに、Ｖが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合の、好ましいＺ’−Ｖの例を下記一般式（１４）および下記一般式（１５）に示す。さらに好ましいＺ’−Ｖは下記一般式（１５）に示す分岐構造である。（式中、−ＳＯ３Ｒはスルホン酸基またはその前駆体を表し、Ｒは水酸基、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる。）
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のＸが、電子供与性の連結基前駆体であり、さらに、Ｖが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合の、好ましいＺ’−Ｖの例を下記一般式（１６）および下記一般式（１７）に示す。さらに好ましいＺ’は下記一般式（１７）に示す分岐構造である。Ｖが水素原子である場合の好ましいＺ’−Ｖの例を下記一般式（１８）および下記一般式（１９）に示す。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
上記一般式（４）のＶにおけるＸは通常、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれ、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基から選ばれる。
高分子に側鎖導入剤を反応させる際の反応の種類は、特に制限されない。上記一般式（３）で表される高分子と上記一般式（４）で表される側鎖導入剤を反応させる際の好ましい方法としては次の方法が挙げられる。
（ｉ）上記一般式（３）のＵが水素原子で、上記一般式（４）のＶが−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）であるか、または、上記一般式（３）のＵが−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子）で、上記一般式（４）のＶが水素原子である場合：フリーデル・クラフツ−アシル化反応を用いることができる。
（ｉｉ）上記一般式（３）のＵが水素原子で、上記一般式（４）のＶが−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）であるか、または、上記一般式（３）のＵが−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子）で、上記一般式（４）のＶが水素原子である場合：フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いることができる。
（ｉｉｉ）上記一般式（３）のＵが水素原子で、上記一般式（４）のＶが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈであるか、または、上記一般式（３）のＵが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈで、上記一般式（４）のＶが水素原子である場合：脱水縮合反応を用いることができる。
【００５２】
前記方法（Ｍ２）の具体例を次に示す。すなわち、少なくとも上記一般式（１８）で示されるモノマーを用いて重合させることにより、上記一般式（１）で示される高分子電解質を製造することができる。
連結基前駆体を連結基に変換するのはいずれの時点でもよいが、好ましくは次の方法が用いられる。すなわち、少なくとも下記一般式（６）で表されるモノマーを重合させるに際し、（ｉ）Ｚ”がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、Ｚ”のＸが電子供与性の連結基前駆体であって、重合後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、または、（ｉｉ）Ｚ”がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、Ｚ”のＸが、（ｉｉ−１）電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、（ｉｉ−２）電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子電解質を得る方法である。
【００５３】
【化１９】
【００５４】
［式中、ｋおよびＹは上記一般式（１）と同様であり、ＷおよびＷ’は水素原子、ハロゲン、−ＣＯＸ（ＸはハロゲンまたはＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基））、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ2 Ｘ（Ｘは前記のとおり）から選ばれ、同一であっても異なっていても良く、Ｚ”はＸが連結基及び前記の連結基前駆体から選ばれ、Ａｒがスルホン酸基を有していてよいことを除いて上記一般式（１）のＺと同様である。］
【００５５】
また、本発明の重合体において、繰り返し単位（Ａ）以外の他の繰り返し単位としては、重合できるものであればいずれも用いることができ、下記一般式（２０）で表される繰り返し単位（Ｂ）が好ましく用いられる。
−Ｙ２−Ｐ２− （２０）
式中、Ｙ2 は前記一般式（１１）に示されるものと同様の２価の芳香族残基から選ばれ、当該芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基で置換されていてもよく、Ｐ2 は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ3 −、−ＣＯＮＨ−、単結合から選ばれ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −から選ばれる。］
【００５６】
本発明の好ましい重合体において、繰り返し単位（Ａ）と他の繰り返し単位は、（以下、簡単のため本段落ではＹの側鎖基Ｚを略す）例えば−Ｙ−Ｐ−Ｙ2 −Ｐ2 −Ｙ−Ｐ−のように、ＹまたはＹ2がＰまたはＰ2を介してＹまたはＹ2と結合していればよく、任意の繰返し順序を取ることができる。例えば、−（Ｙ−Ｐ）m −（Ｙ2 −Ｐ2 ）n −［ｍ，ｎは正の整数］のようなブロックポリマーであってもよく、またはランダムポリマーであってもよい。 繰り返し単位（Ａ）と他の繰り返し単位の割合は、繰り返し単位（Ａ）５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１５〜７５モル％、他の繰り返し単位が９５〜５モル％、好ましくは９０〜２０モル％、より好ましくは８５〜２５モル％である。繰り返し単位（Ａ）以外の他の繰り返し単位が、繰り返し単位（Ｂ）からなる場合、同一種類の繰り返し単位（Ｂ）が用いられても良いし複数の種類の繰り返し単位（Ｂ）が用いられても良い。
【００５７】
以下、前記方法（Ｍ２）として通常用いられる合成法の例を述べる。
［合成方法−１］本発明において、連結基Ｐが単結合である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、遷移触媒を用いた、芳香族ハロゲン化物同士のカップリング反応である。例えば特許文献３および特許文献６に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−２］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−Ｏ−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、芳香族ヒドロキシ化合物と芳香族ハロゲン化物の芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテルの合成反応である。
例えば、文献１（高分子学会編「高性能芳香族系高分子材料」丸善株式会社 １９９０年３月３０日 ｐ．１２８〜１３２）に記載された方法を用いることができる。別の方法としては、芳香族ハロゲン化物同士を炭酸塩と触媒の存在下に反応させて芳香族ポリエーテル類を合成する反応を用いることができる。例えば、文献２（Ｆｕｋａｗａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１年，２４巻 ｐ．３８３８）に記載された方法を用いることができる。
【００５８】
［合成方法−３］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−Ｓ−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、前記合成方法−２における芳香族ヒドロキシ化合物の代わりに芳香族チオール化合物を用いて芳香族ポリスルフィド類を合成する方法である。また、別の方法としては、芳香族ジクロリドと硫化ナトリウムから芳香族ポリスルフィドを合成する反応を用いることができる。例えば、前記文献１のｐ．１３３〜１３４に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−４］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−ＳＯ2 −である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、上記合成法−３で製造した芳香族スルフィド類を過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化する方法である。
また、別の方法としては、水素原子を芳香環に有する芳香族化合物に、芳香族スルホン酸ハライドを親電子置換反応させて芳香族スルホン結合を形成する方法を用いることができる。例えば、前記文献１のｐ．１３２〜１３３に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−５］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−ＣＯ−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、フリーデル・クラフツ−アシル化反応である。例えば、前記文献１のｐ．１３２〜１３３に記載された方法を用いることができる。
【００５９】
次に、前記方法（Ｍ２）による好ましい合成法の例を説明する
［重合体の例−１］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−Ｏ−の場合：例えば下記一般式（２１）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２２）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（２３）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２４）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（２５）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２６）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる下記一般式（２７）で示される重合体を得ることができる。
【００６０】
【化２０】
［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ 、Ｙ2 、Ｚ”は前記のとおりである。］
【００６１】
【化２１】
なお、上記一般式（２２），（２３），（２５），（２６）における酸素原子の代わりにイオウ原子を用いた原料を用いることにより、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−Ｓ−の重合体を得ることができる。
【００６２】
上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、；２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジヨード−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジクロロ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジヨード−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジクロロ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、およびこれらの位置異性体などが挙げられる。
【００６３】
上記一般式（２３）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノンおよびこれらの位置異性体などが挙げられる。
【００６４】
上記一般式（２５）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェ
ノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、およびこれらの位置異性体などが挙げられる。
【００６５】
上記一般式（２２）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジヒドロキシベンゾフェノン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ビス（ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン；４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン；２，５−ジヒドロキシ４′−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシｐ−キシレン、２，５−ジヒドロキシベンゾトリフルオライド、１，４−ジヒドロキシ２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン；４，４′−ジヒドロキシビフェニル；ｍ−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエンなどが挙げられる。
【００６６】
上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，４′−ジクロロベンゾフェノン、３，３′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジブロモベンゾフェノン、２，４′−ジブロモベンゾフェノン、３，３′−ジブロモベンゾフェノン、４，４′−ジヨードベンゾフェノン、２，４′−ジヨードベンゾフェノン、３，３′−ジヨードベンゾフェノン；４，４′−ジクロロジフェニルエーテル、２，４′−ジクロロジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジブロモジフェニルエーテル、２，４′−ジブロモジフェニルエーテル、３，３′−、ジブロモジフェニルエーテル、４，４′−ジヨードジフェニルエーテル、２，４′−ジヨードジフェニルエーテル、３，３′−ジヨードジフェニルエーテル；４，４′−ジクロロジフェニルチオエーテル、２，４′−ジクロロジフェニルチオエーテル、３，３′−ジクロロジフェニルチオエーテル、４，４′−ジブロモジフェニルチオエーテル、２，４′−ジブロモジフェニルチオエーテル、３，３′−、ジブロモジフェニルチオエーテル、４，４′−ジヨードジフェニルチオエーテル、２，４′−ジヨードジフェニルチオエーテル、３，３′−ジヨードジフェニルチオエーテル：
２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ブロモフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ヨードフェニル）ジフルオロメタン；４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニル、４−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニル；ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（３−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（３−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヨードフェニル）スルホキシド；
ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（３−ヨードフェニル）スルホン；２，５−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン；４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル；ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられる。なお、上記具体例において、上記一般式（１５）における二つのＸのうち一つをフッ素原子に置換したものも好ましく用いることができる。
【００６７】
上記一般式（２６）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（１５）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、非フッ素ハロゲン原子の一つを水酸基で置換した構造およびその位置異性体が挙げられる。
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−Ｏ−の場合の合成例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いる。両者を炭酸カリウムの存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝Ｏ、Ｐ2 ＝Ｏの下記一般式（２８）に示すポリマー（Ｑ＝−ＣＯ−）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。
【００６８】
【化２２】
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
同様にして、Ｑが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ12−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）または単結合であるポリマーを合成することができる。
【００６９】
［重合体の例−２］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも単結合の場合：下記一般式（２９）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３０）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（３１）で示される重合体を得ることができる。下記一般式（２９）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２１）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。下記一般式（３０）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２３】
［式中、Ｘ、Ｘ’は互いに同一であっても異なっていても良いハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｙ2 、Ｚは前記のとおりである。］
【００７１】
【化２４】
【００７２】
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも単結合の場合の例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルスルホンを用いる。両者を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝単結合、Ｐ2 ＝単結合の下記一般式（３２）に示すポリマー（Ｑ＝−ＳＯ2 −）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。
【００７３】
【化２５】
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
【００７４】
［重合体の例−３］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−ＣＯ−の場合：例えば下記一般式（３３）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３４）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（３５）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３６）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（３７）で示される重合体を得ることができる。なお、下記一般式（３４），（３５）におけるＣＯの代わりにＳＯ2 を用いた原料を使用することにより、連結器Ｐ およびＰ2 がいずれも−ＳＯ2 −の重合体が得られる。［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｙ2 、Ｚは前記のとおりである。］
【００７５】
【化２６】
【００７６】
【化２７】
【００７７】
上記一般式（３３）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、 上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例における、−Ｘを水素原子で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３５）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例における、−Ｘを−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、−Ｘを−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３６）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、Ｘを水素原子で置換した構造のものが挙げられる。
【００７８】
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−ＣＯ−の場合の合成例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２−［４−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾイル］テレフタルクロリドを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてジフェニルエーテルを用いる。両者を塩化アルミニウム等のフリーデルクラフツ触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝ＣＯ、Ｐ2 ＝ＣＯの下記一般式（３８）に示すポリマー（Ｑ＝−Ｏ−）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。
【００７９】
【化２８】
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
同様にして、Ｑが−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ12−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）または単結合であるポリマーを合成することができる。
【００８０】
［重合体の例−４］重合体が繰り返し単位（Ａ）と複数の繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基Ｐが単結合、連結基Ｐ2 が−Ｏ−の場合：例えば下記一般式（３９）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（４０）および下記一般式（４１）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と２種類の繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（４２）で示される重合体を得ることができる。
【００８１】
【化２９】
［式中、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’はハロゲン原子を表し互いに異なっていても同一でも良く、Ｙ2 ’はＹ2 と同様の基であり、Ｙ、Ｙ2 、Ｚは前記のとおりである。］
【００８２】
【化３０】
【００８３】
上記一般式（３９）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２１）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。上記一般式（４０）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。上記一般式（４１）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２２）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基Ｐが単結合、連結基Ｐ2 が−Ｏ−の場合の例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーと
して２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとして４−クロロフルオロベンゼンと４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いる。まず、４−クロロフルオロベンゼンとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを炭酸カリウムの存在下で反応させてビス［４−（４−クロロフェノキシ）フェニル］スルホンを合成する。次にこのものと２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝単結合、Ｐ2 ＝−Ｏ−結合の下記一般式（４３）に示すポリマー（Ｑ＝−ＳＯ2 −）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。本発明の重合体において、他の繰り返し単位中の繰り返し単位（Ｂ）の割合は、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。
【００８４】
【化３１】
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
【００８５】
本発明で用いる高分子電解質の主鎖に含まれる芳香族残基は少なくとも一つの電子吸引基が結合していることが好ましい。この場合の電子吸引基は、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などの２価の基；Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基から選ばれる）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’は前記Ｒと同様の基である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒなどの１価の基が挙げられる。
【００８６】
本発明で用いる高分子電解質の構造例を以下に示す。［式中、Ｚは上記一般式（１）で表される側鎖を示す。］
【化３２】
【００８７】
【化３３】
【００８８】
【化３４】
【００８９】
【化３５】
【００９０】
本発明で用いる高分子電解質においては、側鎖Ｚにスルホン酸基が存在する。そして、少なくともｎ≧２で、かつ、スルホン酸基が１．０を超える数導入されたＺを有する。なお、Ｚが直鎖状の場合には、同一側鎖の複数のＡｒ基にスルホン酸基が導入されていてもよい。さらに付加的に主鎖がスルホン酸基で置換されてもよい。本発明の製造方法においてスルホン酸基の導入方法は限定されず、例えば（１）重合体をスルホン酸化することにより導入してもよいし、（２）スルホン酸基を含有するモノマーを重合してもよいし、（３）スルホン酸基誘導体、スルホン酸基前駆体から選ばれる基を含有するモノマーを重合した後に当該基をスルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を導入することもできる。
【００９１】
本発明で用いる高分子電解質の製造方法のおいて、スルホン酸基を導入する方法として、スルホン基を含有しない高分子をスルホン酸化することにより導入する場合には、スルホン酸化剤による常法のスルホン酸化を用いることができる。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない高分子を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン酸化剤を用いて、公知の条件でスルホン酸化することができる（本発明において、スルホン酸化とは、−Ｈなる基の水素原子をＳＯ3 Ｈで置換する反応を示す。）。
【００９２】
このスルホン酸化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない高分子を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン酸化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶
剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００９３】
このようにして得られる、本発明のスルホン酸基含有重合体中の、スルホン酸基量は、０．５〜５ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．７〜４ミリグラム当量／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３ミリグラム当量／ｇである。低いスルホン酸基量では、プロトン伝導性が上がらず、一方、スルホン酸基量が高いと、親水性が向上し、構造によっては水溶性ポリマーとなってしまう。上記のスルホン酸基量は、反応条件（温度、時間）や仕込量（組成）により調整することができる。
【００９４】
また、このようにして得られる本発明で用いる高分子電解質の、スルホン酸化前またはスルホン酸の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万である。１０００未満では、成形フィルムが割れ易く、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
また、本発明のカチオン交換樹脂は、イオン交換容量が０.８〜３.０meq/g、好ましくは１.４〜２.８meq/gのものが望ましい。
電極３−１、３−２は、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属または合金から構成される。変位量が大きく、かつ表面抵抗の低い高分子アクチュエータを得るためには、イオン交換樹脂の厚さに対する電極の厚さの比の値は通常、０.０３〜０.４０、好ましくは０.１５〜０.３０の範囲で用いられる。
【００９５】
本発明で用いる高分子電解質をイオン交換樹脂とする方法については、特に制限されず、例えば、本発明で用いる高分子電解質を溶剤に溶解したのち、塗布によりフィルム状に成形するキャスト法や、溶融成形法などを用いることができる。ここで、キャスト法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
本発明で用いる高分子電解質の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）により確認することができる。また、組成比は元素分析によっても測定でき、スルホン酸の含量は中和滴定によって測定することができる。
なお、イオン交換樹脂表面への金属電極形成方法としては、従来公知の方法を特に制限なく採用することが可能である。例えば、化学めっき、電気めっき、真空蒸着、スパッタリング、塗布、圧着、溶着などの方法によって形成することができる。
【００９６】
本発明の高分子アクチュエータは、イオン交換樹脂が含水状態であれば、水中であっても、大気中であっても作動させることができる。
本発明の高分子アクチュエータは、電極間に０.１〜４Ｖの直流電圧をかけると、数秒以内に素子長の１〜３倍程度の変位を得ることができる。また本発明の高分子アクチュエータは、柔軟に作用することができる。
本発明の高分子アクチュエータは、例えば特許文献７に示される応用例など、従来、高分子アクチュエータが使用されている応用分野に、いずれも用いることができる。
なお、金属電極はイオン交換樹脂の内周面に設けられていてもよく、また内周面、外周面の双方に設けられていてもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
［重量平均分子量］スルホン酸化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
［イオン交換容量］得られたポリマーの水洗水が中性になるまで充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量（スルホン酸化当量）を求めた。
【００９８】
［参考例１］高分子電解質１の製造
（１）２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン［下記式（４４）］の合成
２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１０．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４−フェニルスルファニルチオフェノール８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム８．２９ｇ（６０ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、ジメチルアセトアミド５０ｇとトルエン５０ｇの混合溶媒を注ぎ、撹拌した。次いで１３０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。さらにトルエンを系外に除去しながら１５０℃で４時間反応させた。ＴＬＣで反応が終了したことを確認後、室温まで内容物を冷却し、水に注ぎ１時間撹拌した。この混合物溶液中から有機物を分離、さらに酢酸エチルで抽出し、抽出層を水、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。無機塩を濾別後、溶媒を留去し粗生成物を得た。酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５（容積比）の混合溶媒で再結晶を行い、目的物を収量８５％で得た（１５．８ｇ）。
【００９９】
【化３６】
【０１００】
（２）ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホンの合成
（２−１）４−クロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホンの合成
フルオロベンゼン１９２ｇ（２．０ｍｏｌ）と塩化アルミニウム６９．５ｇ（５２０ｍｍｏｌ）を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。氷水で１０℃に冷却しながら、メカニカルスターラーにて撹拌した。４−クロロベンゼンスルホニルクロライド８４．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を滴下ろうとで３０分かけて滴下し、室温で４時間撹拌した。反応混合物を、濃塩酸：氷＝１：１０水溶液に投入し、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出し、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、ヘキサン: 酢酸エチル混合溶媒で再結晶した。目的物が生成しているのをＮＭＲおよびＩＲスペクトルで確認した。収率８５％（９２．０ｇ）。
【０１０１】
（２−２）ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］ フェニル］スルホン［下記式（４５）］の合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３０．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１００ｍ
ｌ、トルエン５０ｍｌを、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、還流管、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。オイルバスで１３０℃に昇温しながら撹拌し、反応により生成する水とトルエンを共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で除去した。水の生成が見られなくなったら、１５０℃まで昇温し、トルエンを留去した。反応溶液を８０℃まで冷却した後、４−クロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン６７．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で７ｈ撹拌した。副生成物である無機塩を濾過除去した後、濾液をメタノール５００ｍｌに投入して沈殿物をろ過し、トルエンにて再結晶した。目的物が生成しているのをＮＭＲおよびＩＲスペクトルで確認した。収率７１％（５１．０ｇ）。
【０１０２】
【化３７】
【０１０３】
（３）高分子電解質の合成
（３−１）重合
上記で得られたビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホン２５．１７ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン１６．３ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４３ｇ（２．２ ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．３７ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．７３ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、亜鉛末１１．３ｇ（１７２ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、乾燥窒素で系内を置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）０．２リットルを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌することで重合をおこなった。重合後の反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、塩酸とメタノールの混合液を投入することでポリマーを回収し、次いでメタノール洗浄を４回繰り返し、ＴＨＦに溶解させたポリマーをメタノールで再沈殿させることにより精製し、濾別したポリマーを真空乾燥して、所望の重合体３４．７ｇ（９５％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４０，０００、重量平均分子量は１４５，０００であった。
【０１０４】
（３−２）重合体のスルホン酸化
上記で得られた重合体２０．０ｇを０．５リットルの反応溶液に入れ、９６％硫酸０．２５リットルを加え、窒素下室温で２日間攪拌を続けた。得られた溶液を５リットルのイオン交換水の中に注ぎ入れることでポリマーを沈殿させた。洗浄液のｐＨが５になるまでポリマーの水洗を繰り返した。乾燥して、２３．７ｇ（９５％）のスルホン酸化重合体を得た。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得られたスルホン酸化重合体２０．０ｇを２リットルのガラス反応容器へ入れ酢酸を０．８リットル、および３４％過酸化水素水溶液２００ｇを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、９０℃で６時間反応を続けた。反応後、放冷し、ポリマーを濾別水洗後、真空乾燥して、所望の高分子電解質［下記式（４６）のスルホン酸化物］１９．６ｇ（９２％）を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり複数個側鎖に導入されていることを確認した。
【０１０５】
【化３８】
【０１０６】
（４）高分子電解質膜としての評価
上記の高分子電解質の固形分量が３０ｗｔ％となるように、高分子電解質１５ｇおよびＮＭＰをフラスコに入れて、攪拌しながら８０℃で加熱溶解させてポリマーワニスを得た。バーコーター（２００μｍ用）を用い、ガラス基板上に貼り付けたＰＥＴ薄膜上に塗布後、乾燥器にて８０℃、０．５時間予備乾燥させ、塗膜をＰＥＴ薄膜から剥がした。剥がした塗膜を真空乾燥器で１００℃、３時間乾燥した。さらに、塗膜重量の１，０００倍量のイオン交換水中に室温で２日間浸漬させることで、ＮＭＰを除去したフィルムを得た。次に、フィルムを２５℃・５０％ＲＨ環境に２４時間静置することで調湿し、所望の高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１０７】
［参考例２］高分子電解質２の製造
（１）２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン［下記式（４７）］の合成
４−フェニルスルファニルチオフェノールの代わりにチオフェノール４．４ ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いたほかは、参考例１の２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンの合成と同様の方法を用いて目的物を収率８３％で得た（１１．９ｇ）
【０１０８】
【化３９】
【０１０９】
（２）４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノンの合成
（２−１）４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンの合成
４−クロロベンゼンスルホニルクロライドの代わりに４−クロロベンゾイルクロライド７０．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。収率７９％（７４．１ｇ）。
（２−２）４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノン［下記式（４８）］の合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン５８．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。収率７５％（４８．２ｇ）。
【０１１０】
【化４０】
【０１１１】
（３）高分子電解質の合成
（３−１）重合
ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホンの代わりに、上記で得られた４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノン２２．５ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を用い、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンの代わりに２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン１２．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の重合体３０．６ｇ（９４％）を得た。数平均分子量は４４，０００、重量平均分子量は１５０，０００ であった。
【０１１２】
（３−２）重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９６％）。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の高分子電解質［下記式（４９）のスルホン酸化物］（９２％）を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり２．６個側鎖に導入されていることを確認した。
【０１１３】
【化４１】
【０１１４】
（４）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質［下記式（４９）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
［参考例３］高分子電解質３の製造
（１）２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィド［下記式（５０）］の合成
窒素下で撹拌されているキノリン（０．５リットル）と１，２，４−トリクロロベンゼン３６ｇ（０．２ｍｏｌ）中に、ナトリウム４−フェニルスルファニルチオフェノラート１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら昇温し反応温度１６０℃で３時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出後、溶媒を除去すると目的物が得られた。収率９０％（６５．３ｇ）。
【０１１５】
【化４２】
【０１１６】
（２）高分子電解質の合成
（２−１）重合
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド０．１リットルおよびトルエン０．０５リットルを、温度計、ディーンスターク管、還流管、三方コックを付けた三口フラスコへ入れ、窒素置換した。１３０℃の油浴で加熱しながら攪拌し、反応により生成する水をトルエンで共沸させてディーンスターク管で反応系から分離した。水が生成しなくなった時点で油浴温度を１５０℃としトルエンを留去した。反応溶液を８０℃まで冷却した後、２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィド３６．３ｇ（１００ ｍｍｏｌ）を入れ、油浴温度１５０℃で２０時間攪拌した。副生物である無機塩を濾過分離した後、濾液をメタノール２リットルに投入して沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄後、真空乾燥することで目的の重合体を得た（収率８７％）。数平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は１５０，０００であった。
【０１１７】
（２−２） 重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９５％）。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の高分子電解質［下記式（５１）のスルホン酸化物］（９４％）を得た。構造解析により側鎖当たり２．１個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
【０１１８】
【化４３】
（４）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質［上記式（５１）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１１９】
［参考例４］高分子電解質４の製造
（１）高分子電解質の合成
（１−１）重合
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４，４ ’−ジヒドロキシベンゾフェノンを使用し、２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィドの代わりに２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンを用いたほかは参考例３の重合と同様の方法で目的の重合体を得た（収率９２％）。数平均分子量は５１，０００、重量平均分子量は１６０，０００であった。
（１−２）重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９５％）。
（１−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の高分子電解質［下記式（５２）のスルホン酸化物］（９２％）を得た。構造解析により、側鎖当たり１．９個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
【０１２０】
【化４４】
（２）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質［式（５２）のスルホン化物］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１２１】
［比較参考例１］
ポリエーテルエーテルケトン（ＩＣＩ社）を参考例１と同様の方法でスルホン酸化し、得られたスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン［Ｓ−ＰＥＥＫ、下記式（５３）］のフィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１２２】
【化４５】
【０１２３】
[参考例５] 高分子電解質５の製造
（１） ４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［下記式
（５５）］の合成
【０１２４】
【化４６】
【０１２５】
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコにジフェニルスルフィド２０．０ｇ（１０８ ｍｍｏｌ）とクロロホルム ３５ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。この溶液を氷水で５℃に冷却し、クロロ硫酸 ２５．１ｇ（２１５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応溶液を５℃、３時間撹拌すると、白色固体が析出してきた。薄層クロマトグラフィーにて、全てのジフェニルスルフィドが反応したことを確認したあと、塩化チオニル２５．６ｇ（２１５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。９０分還流したあと、溶媒のクロロホルムを留去し、真空乾燥した。収率：９６％（３７．８ｇ）
（２）ポリエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］の導入反応［下記式（５６）］の合成
【０１２６】
【化４７】
【０１２７】
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］ ６．２８ｇ（１７．２４ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液 ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥した。収量は２．２２ｇであった。
【０１２８】
（３）上記で得た固体（上記式（５６））を用いた他は参考例１と同様の方法でスルホン酸化を行った。
（４）酸化反応［下記式（５７）の合成］
温度計をつけた二口フラスコに側鎖導入反応した式（５６）記載のポリマー１．０ｇと酢酸２０ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１０００ｍｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥した。ＮＭＲ、ＩＲより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。また
、側鎖当たり複数のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。収量は８８０ｍｇであった。
上記で得た高分子電解質［下記式（５７）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１２９】
【化４８】
【０１３０】
[参考例６] 高分子電解質６の製造
（１）ポリエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］の導入反応（２）
撹拌温度を９０℃、撹拌時間を４０時間にした以外は参考例１−（２）記載と同様の方法にて合成した。
（２）酸化反応
参考例１−（３）記載と同様の方法にて酸化反応を行った。得られた高分子電解質フィルムの物性測定結果を表２に示す。
[参考例７] 高分子電解質７の製造
（１） ポリエーテルエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］の導入反応［下記式（５８）］の合成
【０１３１】
【化４９】
【０１３２】
ポリエーテルエーテルスルホン（Aldrich製）３．０ｇ、ニトロベンゼン６０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５
）］３．５０ｇ（３７ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この反応溶液に塩化アルミニウム５．４４ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、９０℃、４０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液 ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して、収量が４．３６ｇのポリマー（上記式（５８））を得た。
（２）上記で得たポリマー（式（５８））を用いたほかは参考例１と同様の方法を用いてスルホン酸化を行った。
【０１３３】
（３）酸化反応［下記式（５９）の合成］
参考例１−（３）記載と同様の方法にて酸化反応を行った。側鎖当たり１．６個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
上記で得た高分子電解質［下記式（５９）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１３４】
【化５０】
【０１３５】
［参考例８］高分子電解質８の製造
（１）ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（下記式(６０)）の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに１，４−ジブロモベンゼン５０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）とクロロホルム１６ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸２７．２ｇ（２３３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての１，４−ジブロモベンゼンが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製してジブロモベンゼンスルホン酸５６．９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。次にチオフェノール３．５ｇ（７９ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、水酸化カリウム４．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌ、トルエン２５ｍｌを加えてスターラーで攪拌した。１５０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。これにジブロモベンゼンスルホン酸７．１ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホン酸７．２ｇを得た（収率８４％）。これを温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル２．１ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（下記式（６０））６．４ｇを得た（収率８５％）。
【０１３６】
【化５１】
【０１３７】
（２）ポリエーテルスルホンへのビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（式(６０)）の導入反応［下記式（６１）］の合成
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液にビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（下記式（６０））６．７０ｇ（１７．０８ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．９６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液 ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して側鎖導入したポリエーテルスルホン（下記式（６１））を得た。収量は２．３１ｇであった。
【０１３８】
【化５２】
【０１３９】
（３）側鎖基のスルホン化
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに側鎖導入した上記式（６１）記載のポリマー２．００ｇとクロロホルム１６ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料ポリマーが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して側鎖導入反応したポリエーテルスルホンのスルホン化物（下記式（６２））２．０３ｇを得た。
【０１４０】
【化５３】
【０１４１】
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、側鎖導入しスルホン化反応した上記式（６２）のポリマー１．０ｇと酢酸２０ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１０００ｍｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して最終目的の電解質ポリマー（下記式（６３））を得た。ＮＭＲ、ＩＲより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。収量は０．８７ｇであった。側鎖当たり複数のスルホン酸基が導入されていることを確認した。上記で得た高分子電解質（下記式（６３））を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１４２】
【化５４】
【０１４３】
［参考例９］高分子電解質９の製造
（１）４−チオフェノキシベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３−ブロモ−１−フルオロベンゼン５０．０ｇ（２８６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを入れ、ナトリウムチオメチラート２２．０ｇ（３１４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、２０℃で１００時間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての３−ブロモ−１−フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、４−ブロモフェニルメチルスルフィド４９．３ｇ（２４３ｍｍｏｌ）を得た。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに４−ブロモフェニルメチルスルフィド４５．０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、酸化銅１５．５ｇ、ピリジン６０ｍｌキノリン２４０ｍｌを入れ、チオフェノール２６．８ｇ（２４４ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍｌキノリン８０ｍｌに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、４−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド ４３．８ｇ（１８９ｍｍｏｌ）を得た。続いて得られた４−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド４０．０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオｔ−ブチラート２１．３ｇ（１９０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィー製をして、４−チオフェノキシベンゼンスルフィド３２．２ｇ（１４８ｍｍｏｌ）を得た（収率８６％）。
【０１４４】
（２）長分岐型スルフィドの合成
（１）でチオフェノールの代わりに（１）で得た４−チオフェノキシベンゼンスルフィド３０．０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様にして、長分岐型スルフィド（下記式（６４））３１．０ｇを得た（収率８３％）。
【０１４５】
【化５５】
【０１４６】
（３）スルホン化反応
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに長分岐スルフィド（上記式（６４））３１．０ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）とクロロホルム２００ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸７．３４ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で１０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料ポリマーが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して長分岐スルフィドのスルホン化物（下記式（６５））３６．１ｇを得た（収率９０％）。
【０１４７】
【化５６】
【０１４８】
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、長分岐スルフィドのスルホン化物３６．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）と酢酸２００ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１１６ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して長分岐型スルホンのスルホン化物（下記式（６６））４２．８ｇを得た（収率９５％）。
【０１４９】
【化５７】
【０１５０】
（５）塩素化
長分岐型スルホンのスルホン化物（上記式（６６））３０．０ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル３．７４ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、長分岐型スルホンの塩化スルホニル（下記式（６７））２７．０ｇを得た（収率８８％）。
【０１５１】
【化５８】
【０１５２】
（６）ポリエーテルスルホンへの長分岐型スルホンの塩化スルホニルの導入反応
参考例８の（２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに長分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、長分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン（下記式（６８））を得た。収量は２．０５ｇであった。上記で得た高分子電解質［下記式（６８）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１５３】
【化５９】
【０１５４】
［参考例１０］高分子電解質１０の製造
（１）ビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３，５−ジブロモ-1-フルオロベンゼン５０．０ｇ（１９７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを入れ、ナトリウムチオメチラート１５．２ｇ（２１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、２０℃で４．５日間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての３，５−ジブロモ-1-フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、３，５−ジブロモフェニルメチルスルフィド４８．３ｇ（１７１ｍｏｌ）を得た（収率８７％）。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３，５−ジブロモフェニルメチルスルフィド４５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、酸化銅２２．４ｇ、ピリジン６０ｍｌキノリン２４０ｍｌを入れ、チオフェノール３８．７ｇ（３５２ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍｌキノリン８０ｍｌに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（３，５−チオフェノキシ）フェニルメチルスルフィド４５．７ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を得た。続いて得られたビス（３，５−チオフェノキシ）フェニルメチルスルフィド４０．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオｔ−ブチラート１４．５ｇ（１２９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィド３３．１ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を得た（収率８６％）。
【０１５５】
（２）多分岐型スルフィド(下記式（６９）)の合成
（１）でチオフェノールの代わりに（１）で得たビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィド３０．０ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様にして、多分岐型スルフィド（下記式（６９））３１．４ｇを得た。（収率９０％）
【０１５６】
【化６０】
【０１５７】
（３）スルホン化反応
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに多分岐型スルフィド（上記式（６９））３０．０ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）とクロロホルム２００ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸５．０７ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料スルフィドが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して多分岐型スルフィドのスルホン化物（下記式（７０））３６．３ｇを得た（収率８５％）。
【０１５８】
【化６１】
【０１５９】
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、多分岐型スルフィドのスルホン化物３６．０ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）と酢酸２００ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１１４ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して多分岐型スルホンのスルホン化物（下記式（７１））３９．６ｇを得た（収率９０％）。
【０１６０】
【化６２】
【０１６１】
（５）塩素化
多分岐型スルホンのスルホン化物（上記式（７１））３０．０ｇ（２２．８ｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル２．４９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、多分岐型スルホンのスルホニルクロライド（下記式（７２））２７．１ｇを得た（収率８９％）。
【０１６２】
【化６３】
【０１６３】
（６）ポリエーテルスルホンへの多分岐型スルホンのスルホニルクロライドの導入反応
参考例８−（２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに多分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、多分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン（下記式（７３））を得た。収量は２．１０ｇであった。
【０１６４】
【化６４】
上記で得た高分子電解質［上記式（７３）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１６５】
[参考例１１]高分子電解質１１の製造
（１）ＴＴＢＳ３の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに１，３，５−トリス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＴＴＢ）５０．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）とスルホラン１２０ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。液温を７０℃に保ち、クロロ硫酸１５．９ｇ（１３６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後１．５時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィー［Ａｇｉｌｅｎｔ社製100シリーズ、カラム：ＧＬサイエンス社製、Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−３、移動相：１０Ｍギ酸アンモニウム／アセトニトリル、ＵＶ検出波長：２５４ｎｍ］にて行なった。ＴＴＢのトリスルホン化物［ＴＴＢＳ３、下記式（７４）］５３ｇを含む混合物を得た（収率６７％）。
【０１６６】
【化６５】
【０１６７】
（２）ＴＴＢＳ３Ｃの合成
ＴＴＢＳ３を含む上記の混合物を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れた。液温を７０℃に保ち、滴下ろうとから塩化チオニル１２．４ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィーにて行なった。ＴＴＢトリスルホン化物のスルホニルクロライド［ＴＴＢＳ３Ｃ、下記式（７５）］１８．５ｇを含む混合物を得た（収率３４％）。
【０１６８】
【化６６】
【０１６９】
（３）ポリエーテルスルホンへの側鎖導入反応
参考例８−（２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに上記のＴＴＢＳ３Ｃ［上記式（７５）］１１．３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を含む混合物を用いる以外は同様にして、側鎖スルホン酸ポリエーテルスルホン［下記式（７６）］を得た。収量は２．３０ｇであった。
【０１７０】
【化６７】
上記で得た高分子電解質［上記式（７６）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１７１】
[実施例１]参考例１で製造した高分子電解質フィルム（イオン交換容量２．４７meq/g）の両面に金電極を形成した矩形イオン交換樹脂を、1.0mm×20mmの大きさに切断したものを試験片として、0.1N NaOH水溶液に２４時間浸漬したものを試験片とし、表・裏の電極を介して電圧を印加（0.1Hz、1.5Vの方形波）して、変位量を測定した。なお、曲げ変位量は、試験片の一方から８mmの位置を白金板で挟んで、水中に保持し、かつ白金板からリード線をのばし、ポテンショスタットを介して試験片の両端の金電極に印加することで行った。変位量は固定端から10mmの位置の変位をレーザー変位計を用いて測定した。結果を表２に示す。
【０１７２】
[比較例１〜２]イオン交換樹脂として、上記式（５３）（比較参考例１）、デュポン社製
ナフィオン１１７（イオン交換容量０．９１meq/g）を用いたほかは参考例１と同様の方法で矩形イオン交換イオン樹脂成形品を作製し、変位量を測定した。結果を表２に示す。[参考例２〜１１]イオン交換樹脂として参考例２〜１１で製造した高分子電解質フィルムを用いた（実施例と参考例の数字は各々一致する）ほかは実施例１と同様の方法で矩形イオン交換イオン樹脂成形品を作製し、変位量を測定した。結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
[実施例１２]大気と接触する水面を有し、酸素を飽和濃度で含有する水中で、５００時間作動を行なったことの他は、実施例１１と同じ条件で測定を実施した。結果を表３に示す。
[比較例３]高分子電解質として比較例１で用いた上記式（５３）を用いたことのほかは、実施例１２と同様の条件で測定を実施した。結果を表３に示す。実施例１２と本比較例の結果を比較すると、酸素を含む水中での長時間の運転を行なった場合、従来の炭化水素系カチオン交換樹脂であるＳ−ＰＥＥＫを用いた高分子アクチュエータが経時と共に変位量が低下するのに比べ、本発明のカチオン交換樹脂を用いた高分子アクチュエータは、特性の低下がないことが判る。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
以上の結果から、特定構造の高分子電解質を用いる本発明の高分子アクチュエータは、比較例１のように従来より用いられているイオン交換樹脂（炭化水素系イオン交換樹脂およびフッ素系イオン交換樹脂）を用いる高分子アクチュエータと比べて、変位量が大きく、酸素が存在する条件で長時間作動させても特性の低下することはないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明は、産業機器や医療機器の分野において小型でかつ軽量で柔軟性に富む、高分子アクチュエータとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明の高分子アクチュエータの電圧無印加状態の概略断面図である。
【図２】本発明の高分子アクチュエータの電圧印加状態の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１ 本発明の高分子アクチュエータ
２ イオン交換樹脂
３−１、３−２ 電極
４−１、４−２ リード線
５ 開閉器
６ 電源
７ カチオン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換樹脂として高分子電解質を用いるアクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
産業機器や医療機器の分野においては、小型・軽量なアクチュエータが求められている。エネルギーを運動に変える機構としては、電気モータや内燃機関のような慣性力を利用する機構がよく用いられてきたが、アクチュエータの小型化に伴い、慣性力よりも摩擦や粘性力が支配的となるため、前記電気モータや内燃機関を超小型アクチュエータの動力として用いることは困難であった。それゆえ、小型アクチュエータの作動機構として、（１）静電引力型、（２）圧電型、（３）超音波式、（４）形状記憶合金式、（５）高分子伸縮式などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、前記（１）〜（５）の超小型アクチュエータには、それぞれ作動環境に制限があったり、応答性が不充分であったり、構造が複雑であったり、また柔軟性が欠如しているなどの問題点があった。たとえば、高分子伸縮式アクチュエータを作動させるには、高分子が接触している溶液を他の塩類を含む溶液に交換する必要があり、このため小型で高速な応答を必要とする用途には利用困難であった。
これに対し、小型化が容易であり、応答性が速く、しかも小電力で作動する高分子アクチュエータとして、イオン交換膜とこのイオン交換膜の表面に接合した電極とからなり、イオン交換膜の含水状態においてイオン交換膜に電位差をかけてイオン交換膜に湾曲および変形を生じさせることによりアクチュエータとして機能することができる高分子アクチュエータが提案されている（特許文献１参照）。また、該高分子アクチュエータの製造方法が種々提案されている（例えば、特許文献１〜６）
この高分子アクチュエータは、イオン交換樹脂の含水物を一組以上の金属電極間に配置してなるものであり、金属電極間に電位差をかけることによりイオン交換樹脂に湾曲および変形を生じさせる。
【０００４】
このような高分子アクチュエータに金属電極を形成する方法としては、イオン交換樹脂へのめっき（化学めっき、電気めっき）、真空蒸着、スパッタリング、塗布、圧着、溶着などが用いられる。
該高分子アクチュエータに用いられるイオン交換樹脂としては、従来、カチオン交換樹脂が、高分子アクチュエータの変位量を大きくすることができるとされ、使用されてきた。このようなカチオン交換樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレンなどにスルホン酸基などの官能基が導入された炭化水素系カチオン交換樹脂や、フッ素樹脂にスルホン酸基、カルボキシル基などの官能基が導入されたフッ素系カチオン交換樹脂が用いられてきた。
また、カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン等の金属イオン（非特許文献１）や、アルキルアンモニウムイオン（特許文献７）などが用いられている。
ポリマーは、プロトン伝導性を向上すべくスルホン酸化率を高めると水溶性となる問題がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２７５０７８号公報
【特許文献２】特開平９−３２７１８号公報
【特許文献３】特開平１１−２０６１６２号公報
【特許文献４】特開平１１−２３５０６４号公報
【特許文献５】米国特許公開２００４／０２４２７０９号明細書
【特許文献６】特開２００２−３３０５９８号公報
【特許文献７】特開平１１−２８０６３９号公報
【非特許文献１】Electrochim. Acta, vol. 46, 737 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまで用いられてきたカチオン交換樹脂を用いる高分子アクチュエータは、変位量が充分ではなかった。そのため、さらに大きな変位量を発生することが可能な高分子アクチュエータの出現が望まれていた。カチオン交換樹脂として炭化水素系カチオン交換樹脂が用いられる場合、長期間使用時に、空気中の酸素によるカチオン交換樹脂の劣化が原因と考えられる特性の低下が見られる。一方、また、カチオン交換樹脂としてフッ素系交換樹脂を用いる場合には、使用時および廃棄時に発生するフッ素イオンの処理が問題となる。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、（１）変位量および変位力が大きく、応答が速く、柔軟で、しかも構造が簡単で、小型化が容易、かつ、（２）特性の低下なしに長時間安定して作動し、（３）ハロゲンイオンを発生しない、高分子アクチュエータを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸が置換した芳香環が電子吸引性連結基で連なる特定構造の側鎖を有する高分子スルホン酸からなる高分子電解質からなるイオン交換樹脂を用いることで、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。本発明に係る高分子アクチュエータは、前記特定の高分子電解質からなるイオン交換樹脂の含水物を一組以上の金属電極間に配置してなるアクチュエータであり、前記金属電極間に電位差をかけて、イオン交換樹脂に湾曲および変形を生じさせることによりアクチュエータとして機能するものである。
【０００８】
このようにイオン交換樹脂として特定の高分子電解質からなるイオン交換樹脂を用いることにより、従来のカチオン交換樹脂が用いられている高分子アクチュエータと比べて、変位量が大きくなる。その機構は明らかではないが、本発明で用いる高分子電解質は、従来のカチオン交換樹脂と比較してイオン交換容量を高くすることが可能であることと、さらに含水率を高くすることが可能であり、そのためイオンに伴われて水分子が電極に移動する際の、成型品の膨潤に由来する伸びが大きいこと、などにより変位量が大きくなるものと推察される。
【０００９】
また、本発明の高分子アクチュエータは、特性の変化なしに長時間安定して作動する。その機構は定かではないが、次のように考えられる。本発明のカチオン交換樹脂は、前記のように、スルホン酸が置換した芳香環が電子吸引性連結基で連なる特定構造の側鎖を有している。電子吸引基で芳香環を連結させることにより、芳香環の耐酸化性が向上しているものと推察され、したがって、酸素存在下で長時間作動しても、劣化が少なく長時間安定に作動するものと考えられる。
さらに、本発明の高分子アクチュエータは、フッ素系カチオン交換樹脂と異なり、ハロゲンを含有しないか、含有していても低濃度である。したがって、使用時および廃棄時に発生するハロゲンはないか、あっても極少ない。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有するイオン交換樹脂の含水物を一組以上の金属電極間に配置してなるアクチュエータ。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を表し、Ｐは −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基であり、ｋは１〜４の整数であって、式中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） （２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に２〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜５の整数、
Ａｒ１〜Ａｒｎは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ１〜Ｘｎは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
そして、Ｚは−ＳＯ３Ｈ基の１．０を超える数を有する。）
【００１３】
２．Ｐが −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる連結基であることを特徴とする前項１記載の高分子アクチュエータ。
３．ｋが１〜２の整数であり、ｆが各々独立に０〜２の整数であることを特徴とする前項１または２記載の高分子アクチュエータ。
４．少なくとも一つのｆが１または２であることを特徴とする前項３記載の高分子アクチュエータ。
５．ｆが０または１であり、少なくとも一つのｆが１であることを特徴とする前項３記載の高分子アクチュエータ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子アクチュエータは、（１）変位量および変位力が大きく、応答が速く、柔軟で、しかも構造が簡単で、小型化が容易、かつ、（２）特性の低下なしに長時間安定して作動し、（３）ハロゲンイオンを発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。図１は、本発明の高分子アクチュエータの例を示す概略断面図である。図1において高分子アクチュエータ１は、平板状のイオン交換樹脂２と、該イオン交換樹脂２の表面に相互に絶縁状態で形成された電極３−１、３−２
を備えている。この電極３−１、３−２には、開閉器５および電源６に接続されている一対のリード線４−１、４−２の一端がそれぞれ電気的に接続されている。イオン交換樹脂２の含水状態において、前記電極間に電位差をかけることにより、すなわち、開閉器５を閉じることにより、図２に示すようにイオン交換樹脂２を湾曲および変形させることができる。
【００１６】
なお、本発明のような高分子アクチュエータの作動原理は次のように考えられている（例えば特許文献７）。図２に示すように金属電極間に配置されたイオン交換樹脂２に電位差が与えられることにより、該イオン交換樹脂２中のカチオン７がマイナス極側に移動する。この際、該カチオンに伴われて水分子が移動したマイナス極側において含水率が高まるため、マイナス極は膨潤して伸び、逆に、含水率が低下するためプラス極は収縮する。それにより、イオン交換樹脂２が湾曲すると考えられている（特許文献７）。
なお、イオン交換樹脂２としては、上記矩形平板状に限定されるものでではなく、膜状、円柱状、円筒状のものなど、任意の形状であってよい。本発明では、このようなイオン交換樹脂２が、少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する高分子電解質を含むことを特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記一般式（１）中、ｋは通常１〜４の整数であって、好ましくは１または２である。上記一般式（１）中、Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基であり、例えば、下記一般式（７）に示す３価の芳香族残基、下記一般式（８）に示す４価の芳香族残基、下記一般式（９）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ等の電子吸引基が置換していることが好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
上記一般式（７）〜（９）における２価の基Ｑは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＣＲ12−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）、単結合から選ばれ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −から選ばれる。
上記一般式（１）中、Ｐは −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる連結基であり、さらに好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
【００２３】
上記一般式（１）中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） （２）
式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
【００２４】
上記一般式（２）式中ｎはそれぞれ独立に２〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは２〜４から選ばれ、さらに好ましくは２〜３から選ばれる。ｆはそれぞれ独立に０〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは０〜２から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１または２であり、さらに好ましくは０〜１から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１であ
る。
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖は芳香族残基Ａｒ１ 〜Ａｒｎ−１ において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、下記一般式（１０）に示す構造をとることができる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
上記一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒｎ-1は（ｆ＋２）価の芳香族残基を表し、例えば下記一般式（１１）に示す２価の芳香族残基、上記一般式（７）に示す３価の芳香族残基、上記一般式（８）に示す４価の芳香族残基、上記一般式（９）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ等の電子吸引基が置換していることが好ましい。また、Ａｒ１〜Ａｒｎ-1 は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
【化７】
【００２８】
さらに上記一般式（１）におけるＡｒｎは側鎖末端のアリール基を表し、例えば、下記一般式（１２）に示すアリール基が挙げられ、当該アリール基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ａｒｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
【化８】
【００３０】
また上記一般式（１）におけるＸ１〜Ｘｎ は２価の電子吸引基を表し、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などが挙げられ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −さらに好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などが用いられる。Ｘ１〜Ｘｎ は互いに同じであっても異なっていてもよい。本発明の上記一般式（１）中、Ｚで表される側鎖の具体例としては、例えば、下記一般式（１３）の基が挙げられる。
【００３１】
【化９】
（上記式中、スルホン酸基は記載していない。）
【００３２】
本発明で用いられる高分子電解質としては、通常、非分岐型側鎖、分岐型側鎖から選ばれる側鎖が用いられ、好ましくは分岐型側鎖が用いられる。分岐型側鎖は、（ｉ）スルホン化が容易な末端芳香環の数が多く、親水性のスルホン酸基を同一側鎖に複数導入することが可能であり、それゆえ含水率を高くすることができるものと考えられる。
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖
は芳香族残基Ａｒ１ 〜Ａｒｎ−１ において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、式（１０）に示す構造をとることができる。
【００３３】
本発明で用いる高分子電解質は、少なくとも上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有し、通常、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を１〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは１５〜７５モル％含み、その重量平均分子量が１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万の重合体である高分子電解質が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる高分子電解質の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、
（Ｍ１）高分子に側鎖導入剤を反応させて側鎖を導入する方法
上記一般式（１）においてＺが置換していない構造に相当する、−Ｙ−Ｐ−（Ｙは２価の芳香族残基、Ｐは前記のとおり）を繰り返し単位として有する高分子へ側鎖導入剤を反応させてＺを導入させても良いし、予め反応性の置換基を導入した−Ｙ（Ｍ）−Ｐ−（Ｙは３価の芳香族残基、Ｍは反応性基、Ｐは前記のとおり）に、Ｍと反応する側鎖導入剤を反応させることによりＺを導入しても良い。
（Ｍ２）少なくとも側鎖を有するモノマーを重合させて製造する方法
【００３５】
繰り返し構造単位（Ａ）に対応するモノマーおよび他の繰り返し単位に対応するモノマーを重合することによっても得られるし、繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーや他の繰り返し単位に対応するモノマーからまずオリゴマーを合成し、次に当該オリゴマー同士または当該オリゴマーとモノマーを反応させることにより得ることもできる。また、繰り返し単位（Ａ）と一つのまたは複数の他の繰り返し単位が連結した構造に対応するモノマーを予め合成し、このものの単独重合や、このものと他の繰り返し構造に対応するモノマーとの重合によって合成することもできる。
前記方法（Ｍ１）の通常用いられる具体例を次に示す。すなわち、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子と下記一般式（４）で表される側鎖導入剤を反応させることにより、上記一般式（１）で示される高分子電解質を製造することができる。なお、この場合には、上記一般式（２）におけるＸは−ＣＯ−および−ＳＯ２−から選ばれる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
上記一般式（３）において、ＹおよびＰは上記一般式（１）に記載のものと同様であり、Ｕは水素原子、−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基であり、Ｘはハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれる。
Ｚ’−Ｖ （４）
上記一般式（３）のＵが水素原子の場合、Ｖは−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基であり、Ｕが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合には、Ｖは水素原子であり、Ｚ’は、下記一般式（５）で表される。
Ｚ’＝−（Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） （５）
上記一般式（５）中、Ａｒ、Ｂ、ｎは上記一般式（２）に記載のものと同様であり、Ｘは
上記一般式（２）に記載の連結基及び連結基前駆体から選ばれる。）
連結基前駆体とは、連結基に変換することのできる基をいう。連結基前駆体を連結基に変換する方法としては公知の方法を用いることができる。表１に例を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
連結基前駆体を連結基に変換するのはいずれの時点でもよいが、好ましくは次の方法が用いられる。すなわち、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子と前記一般式（４）で表される側鎖導入剤を反応させるに際し、
（ｉ）側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のＸが、電子供与性の連結基前駆体であって、高分子と反応後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、または、
（ｉｉ）側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のＸが、（ｉｉ−１）電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、（ｉｉ−２）電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子電解質を得る方法である。
【００４０】
本発明で使用する、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子の例を以下に示す。
Ｕが水素原子のもの：上記一般式（１１）で示される残基から選ばれる２価芳香族残基と、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基Ｐの組み合わせからなる高分子が通常用いられ、好まし
くは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる２価芳香族残基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基Ｐの組み合わせが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンが用いられ、さらに好ましくは、下式で表される高分子においてＺが水素原子のものが用いられる。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
Ｕが−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘのもの：上記一般式（１１）で示される残基から選ばれる２価芳香族残基と、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基Ｐの組み合わせからなる高分子に−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが通常用いられ、好ましくは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる２価芳香族残基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基Ｐの組み合わせの高分子に−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンに−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられ、さらに好ましくは、上式で表される高分子においてＺが−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられる。（−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘの導入には公知の導入方法を用いることができる。）。上記一般式（３）ＵのＣＯＸ、ＳＯ２ＸにおけるＸは、通常、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれ、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基から選ばれる。上記一般式（４）で表される側鎖導入剤の例を次に示す。
側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のＸが電子吸引性の連結基であり、さらに、Ｖが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合の、好ましいＺ’−Ｖの例を下記一般式（１４）および下記一般式（１５）に示す。さらに好ましいＺ’−Ｖは下記一般式（１５）に示す分岐構造である。（式中、−ＳＯ３Ｒはスルホン酸基またはその前駆体を表し、Ｒは水酸基、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる。）
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のＸが、電子供与性の連結基前駆体であり、さらに、Ｖが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合の、好ましいＺ’−Ｖの例を下記一般式（１６）および下記一般式（１７）に示す。さらに好ましいＺ’は下記一般式（１７）に示す分岐構造である。Ｖが水素原子である場合の好ましいＺ’−Ｖの例を下記一般式（１８）および下記一般式（１９）に示す。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
上記一般式（４）のＶにおけるＸは通常、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれ、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基から選ばれる。
高分子に側鎖導入剤を反応させる際の反応の種類は、特に制限されない。上記一般式（３）で表される高分子と上記一般式（４）で表される側鎖導入剤を反応させる際の好ましい方法としては次の方法が挙げられる。
（ｉ）上記一般式（３）のＵが水素原子で、上記一般式（４）のＶが−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）であるか、または、上記一般式（３）のＵが−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子）で、上記一般式（４）のＶが水素原子である場合：フリーデル・クラフツ−アシル化反応を用いることができる。
（ｉｉ）上記一般式（３）のＵが水素原子で、上記一般式（４）のＶが−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）であるか、または、上記一般式（３）のＵが−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子）で、上記一般式（４）のＶが水素原子である場合：フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いることができる。
（ｉｉｉ）上記一般式（３）のＵが水素原子で、上記一般式（４）のＶが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈであるか、または、上記一般式（３）のＵが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈで、上記一般式（４）のＶが水素原子である場合：脱水縮合反応を用いることができる。
【００５２】
前記方法（Ｍ２）の具体例を次に示す。すなわち、少なくとも上記一般式（１８）で示されるモノマーを用いて重合させることにより、上記一般式（１）で示される高分子電解質を製造することができる。
連結基前駆体を連結基に変換するのはいずれの時点でもよいが、好ましくは次の方法が用いられる。すなわち、少なくとも下記一般式（６）で表されるモノマーを重合させるに際し、（ｉ）Ｚ”がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、Ｚ”のＸが電子供与性の連結基前駆体であって、重合後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、または、（ｉｉ）Ｚ”がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、Ｚ”のＸが、（ｉｉ−１）電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、（ｉｉ−２）電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子電解質を得る方法である。
【００５３】
【化１９】
【００５４】
［式中、ｋおよびＹは上記一般式（１）と同様であり、ＷおよびＷ’は水素原子、ハロゲン、−ＣＯＸ（ＸはハロゲンまたはＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基））、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ2 Ｘ（Ｘは前記のとおり）から選ばれ、同一であっても異なっていても良く、Ｚ”はＸが連結基及び前記の連結基前駆体から選ばれ、Ａｒがスルホン酸基を有していてよいことを除いて上記一般式（１）のＺと同様である。］
【００５５】
また、本発明の重合体において、繰り返し単位（Ａ）以外の他の繰り返し単位としては、重合できるものであればいずれも用いることができ、下記一般式（２０）で表される繰り返し単位（Ｂ）が好ましく用いられる。
−Ｙ２−Ｐ２− （２０）
式中、Ｙ2 は前記一般式（１１）に示されるものと同様の２価の芳香族残基から選ばれ、当該芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基で置換されていてもよく、Ｐ2 は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ3 −、−ＣＯＮＨ−、単結合から選ばれ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −から選ばれる。］
【００５６】
本発明の好ましい重合体において、繰り返し単位（Ａ）と他の繰り返し単位は、（以下、簡単のため本段落ではＹの側鎖基Ｚを略す）例えば−Ｙ−Ｐ−Ｙ2 −Ｐ2 −Ｙ−Ｐ−のように、ＹまたはＹ2がＰまたはＰ2を介してＹまたはＹ2と結合していればよく、任意の繰返し順序を取ることができる。例えば、−（Ｙ−Ｐ）m −（Ｙ2 −Ｐ2 ）n −［ｍ，ｎは正の整数］のようなブロックポリマーであってもよく、またはランダムポリマーであってもよい。 繰り返し単位（Ａ）と他の繰り返し単位の割合は、繰り返し単位（Ａ）５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１５〜７５モル％、他の繰り返し単位が９５〜５モル％、好ましくは９０〜２０モル％、より好ましくは８５〜２５モル％である。繰り返し単位（Ａ）以外の他の繰り返し単位が、繰り返し単位（Ｂ）からなる場合、同一種類の繰り返し単位（Ｂ）が用いられても良いし複数の種類の繰り返し単位（Ｂ）が用いられても良い。
【００５７】
以下、前記方法（Ｍ２）として通常用いられる合成法の例を述べる。
［合成方法−１］本発明において、連結基Ｐが単結合である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、遷移触媒を用いた、芳香族ハロゲン化物同士のカップリング反応である。例えば特許文献３および特許文献６に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−２］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−Ｏ−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、芳香族ヒドロキシ化合物と芳香族ハロゲン化物の芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテルの合成反応である。
例えば、文献１（高分子学会編「高性能芳香族系高分子材料」丸善株式会社 １９９０年３月３０日 ｐ．１２８〜１３２）に記載された方法を用いることができる。別の方法としては、芳香族ハロゲン化物同士を炭酸塩と触媒の存在下に反応させて芳香族ポリエーテル類を合成する反応を用いることができる。例えば、文献２（Ｆｕｋａｗａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１年，２４巻 ｐ．３８３８）に記載された方法を用いることができる。
【００５８】
［合成方法−３］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−Ｓ−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、前記合成方法−２における芳香族ヒドロキシ化合物の代わりに芳香族チオール化合物を用いて芳香族ポリスルフィド類を合成する方法である。また、別の方法としては、芳香族ジクロリドと硫化ナトリウムから芳香族ポリスルフィドを合成する反応を用いることができる。例えば、前記文献１のｐ．１３３〜１３４に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−４］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−ＳＯ2 −である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、上記合成法−３で製造した芳香族スルフィド類を過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化する方法である。
また、別の方法としては、水素原子を芳香環に有する芳香族化合物に、芳香族スルホン酸ハライドを親電子置換反応させて芳香族スルホン結合を形成する方法を用いることができる。例えば、前記文献１のｐ．１３２〜１３３に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−５］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−ＣＯ−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、フリーデル・クラフツ−アシル化反応である。例えば、前記文献１のｐ．１３２〜１３３に記載された方法を用いることができる。
【００５９】
次に、前記方法（Ｍ２）による好ましい合成法の例を説明する
［重合体の例−１］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−Ｏ−の場合：例えば下記一般式（２１）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２２）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（２３）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２４）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（２５）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２６）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる下記一般式（２７）で示される重合体を得ることができる。
【００６０】
【化２０】
［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ 、Ｙ2 、Ｚ”は前記のとおりである。］
【００６１】
【化２１】
なお、上記一般式（２２），（２３），（２５），（２６）における酸素原子の代わりにイオウ原子を用いた原料を用いることにより、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−Ｓ−の重合体を得ることができる。
【００６２】
上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、；２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジヨード−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジクロロ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジヨード−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジクロロ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、およびこれらの位置異性体などが挙げられる。
【００６３】
上記一般式（２３）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノンおよびこれらの位置異性体などが挙げられる。
【００６４】
上記一般式（２５）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェ
ノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、およびこれらの位置異性体などが挙げられる。
【００６５】
上記一般式（２２）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジヒドロキシベンゾフェノン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ビス（ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン；４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン；２，５−ジヒドロキシ４′−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシｐ−キシレン、２，５−ジヒドロキシベンゾトリフルオライド、１，４−ジヒドロキシ２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン；４，４′−ジヒドロキシビフェニル；ｍ−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエンなどが挙げられる。
【００６６】
上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，４′−ジクロロベンゾフェノン、３，３′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジブロモベンゾフェノン、２，４′−ジブロモベンゾフェノン、３，３′−ジブロモベンゾフェノン、４，４′−ジヨードベンゾフェノン、２，４′−ジヨードベンゾフェノン、３，３′−ジヨードベンゾフェノン；４，４′−ジクロロジフェニルエーテル、２，４′−ジクロロジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジブロモジフェニルエーテル、２，４′−ジブロモジフェニルエーテル、３，３′−、ジブロモジフェニルエーテル、４，４′−ジヨードジフェニルエーテル、２，４′−ジヨードジフェニルエーテル、３，３′−ジヨードジフェニルエーテル；４，４′−ジクロロジフェニルチオエーテル、２，４′−ジクロロジフェニルチオエーテル、３，３′−ジクロロジフェニルチオエーテル、４，４′−ジブロモジフェニルチオエーテル、２，４′−ジブロモジフェニルチオエーテル、３，３′−、ジブロモジフェニルチオエーテル、４，４′−ジヨードジフェニルチオエーテル、２，４′−ジヨードジフェニルチオエーテル、３，３′−ジヨードジフェニルチオエーテル：
２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ブロモフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ヨードフェニル）ジフルオロメタン；４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニル、４−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニル；ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（３−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（３−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヨードフェニル）スルホキシド；
ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（３−ヨードフェニル）スルホン；２，５−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン；４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル；ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられる。なお、上記具体例において、上記一般式（１５）における二つのＸのうち一つをフッ素原子に置換したものも好ましく用いることができる。
【００６７】
上記一般式（２６）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（１５）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、非フッ素ハロゲン原子の一つを水酸基で置換した構造およびその位置異性体が挙げられる。
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−Ｏ−の場合の合成例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いる。両者を炭酸カリウムの存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝Ｏ、Ｐ2 ＝Ｏの下記一般式（２８）に示すポリマー（Ｑ＝−ＣＯ−）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。
【００６８】
【化２２】
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
同様にして、Ｑが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ12−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）または単結合であるポリマーを合成することができる。
【００６９】
［重合体の例−２］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも単結合の場合：下記一般式（２９）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３０）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（３１）で示される重合体を得ることができる。下記一般式（２９）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２１）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。下記一般式（３０）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２３】
［式中、Ｘ、Ｘ’は互いに同一であっても異なっていても良いハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｙ2 、Ｚは前記のとおりである。］
【００７１】
【化２４】
【００７２】
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも単結合の場合の例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルスルホンを用いる。両者を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝単結合、Ｐ2 ＝単結合の下記一般式（３２）に示すポリマー（Ｑ＝−ＳＯ2 −）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。
【００７３】
【化２５】
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
【００７４】
［重合体の例−３］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−ＣＯ−の場合：例えば下記一般式（３３）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３４）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（３５）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３６）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（３７）で示される重合体を得ることができる。なお、下記一般式（３４），（３５）におけるＣＯの代わりにＳＯ2 を用いた原料を使用することにより、連結器Ｐ およびＰ2 がいずれも−ＳＯ2 −の重合体が得られる。［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｙ2 、Ｚは前記のとおりである。］
【００７５】
【化２６】
【００７６】
【化２７】
【００７７】
上記一般式（３３）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、 上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例における、−Ｘを水素原子で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３５）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例における、−Ｘを−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、−Ｘを−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３６）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、Ｘを水素原子で置換した構造のものが挙げられる。
【００７８】
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−ＣＯ−の場合の合成例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２−［４−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾイル］テレフタルクロリドを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてジフェニルエーテルを用いる。両者を塩化アルミニウム等のフリーデルクラフツ触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝ＣＯ、Ｐ2 ＝ＣＯの下記一般式（３８）に示すポリマー（Ｑ＝−Ｏ−）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。
【００７９】
【化２８】
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
同様にして、Ｑが−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ12−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）または単結合であるポリマーを合成することができる。
【００８０】
［重合体の例−４］重合体が繰り返し単位（Ａ）と複数の繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基Ｐが単結合、連結基Ｐ2 が−Ｏ−の場合：例えば下記一般式（３９）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（４０）および下記一般式（４１）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と２種類の繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（４２）で示される重合体を得ることができる。
【００８１】
【化２９】
［式中、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’はハロゲン原子を表し互いに異なっていても同一でも良く、Ｙ2 ’はＹ2 と同様の基であり、Ｙ、Ｙ2 、Ｚは前記のとおりである。］
【００８２】
【化３０】
【００８３】
上記一般式（３９）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２１）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。上記一般式（４０）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。上記一般式（４１）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２２）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基Ｐが単結合、連結基Ｐ2 が−Ｏ−の場合の例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーと
して２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとして４−クロロフルオロベンゼンと４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いる。まず、４−クロロフルオロベンゼンとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを炭酸カリウムの存在下で反応させてビス［４−（４−クロロフェノキシ）フェニル］スルホンを合成する。次にこのものと２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝単結合、Ｐ2 ＝−Ｏ−結合の下記一般式（４３）に示すポリマー（Ｑ＝−ＳＯ2 −）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。本発明の重合体において、他の繰り返し単位中の繰り返し単位（Ｂ）の割合は、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。
【００８４】
【化３１】
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
【００８５】
本発明で用いる高分子電解質の主鎖に含まれる芳香族残基は少なくとも一つの電子吸引基が結合していることが好ましい。この場合の電子吸引基は、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などの２価の基；Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基から選ばれる）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’は前記Ｒと同様の基である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒなどの１価の基が挙げられる。
【００８６】
本発明で用いる高分子電解質の構造例を以下に示す。［式中、Ｚは上記一般式（１）で表される側鎖を示す。］
【化３２】
【００８７】
【化３３】
【００８８】
【化３４】
【００８９】
【化３５】
【００９０】
本発明で用いる高分子電解質においては、側鎖Ｚにスルホン酸基が存在する。そして、少なくともｎ≧２で、かつ、スルホン酸基が１．０を超える数導入されたＺを有する。なお、Ｚが直鎖状の場合には、同一側鎖の複数のＡｒ基にスルホン酸基が導入されていてもよい。さらに付加的に主鎖がスルホン酸基で置換されてもよい。本発明の製造方法においてスルホン酸基の導入方法は限定されず、例えば（１）重合体をスルホン酸化することにより導入してもよいし、（２）スルホン酸基を含有するモノマーを重合してもよいし、（３）スルホン酸基誘導体、スルホン酸基前駆体から選ばれる基を含有するモノマーを重合した後に当該基をスルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を導入することもできる。
【００９１】
本発明で用いる高分子電解質の製造方法のおいて、スルホン酸基を導入する方法として、スルホン基を含有しない高分子をスルホン酸化することにより導入する場合には、スルホン酸化剤による常法のスルホン酸化を用いることができる。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない高分子を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン酸化剤を用いて、公知の条件でスルホン酸化することができる（本発明において、スルホン酸化とは、−Ｈなる基の水素原子をＳＯ3 Ｈで置換する反応を示す。）。
【００９２】
このスルホン酸化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない高分子を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン酸化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶
剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００９３】
このようにして得られる、本発明のスルホン酸基含有重合体中の、スルホン酸基量は、０．５〜５ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．７〜４ミリグラム当量／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３ミリグラム当量／ｇである。低いスルホン酸基量では、プロトン伝導性が上がらず、一方、スルホン酸基量が高いと、親水性が向上し、構造によっては水溶性ポリマーとなってしまう。上記のスルホン酸基量は、反応条件（温度、時間）や仕込量（組成）により調整することができる。
【００９４】
また、このようにして得られる本発明で用いる高分子電解質の、スルホン酸化前またはスルホン酸の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万である。１０００未満では、成形フィルムが割れ易く、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
また、本発明のカチオン交換樹脂は、イオン交換容量が０.８〜３.０meq/g、好ましくは１.４〜２.８meq/gのものが望ましい。
電極３−１、３−２は、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属または合金から構成される。変位量が大きく、かつ表面抵抗の低い高分子アクチュエータを得るためには、イオン交換樹脂の厚さに対する電極の厚さの比の値は通常、０.０３〜０.４０、好ましくは０.１５〜０.３０の範囲で用いられる。
【００９５】
本発明で用いる高分子電解質をイオン交換樹脂とする方法については、特に制限されず、例えば、本発明で用いる高分子電解質を溶剤に溶解したのち、塗布によりフィルム状に成形するキャスト法や、溶融成形法などを用いることができる。ここで、キャスト法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
本発明で用いる高分子電解質の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）により確認することができる。また、組成比は元素分析によっても測定でき、スルホン酸の含量は中和滴定によって測定することができる。
なお、イオン交換樹脂表面への金属電極形成方法としては、従来公知の方法を特に制限なく採用することが可能である。例えば、化学めっき、電気めっき、真空蒸着、スパッタリング、塗布、圧着、溶着などの方法によって形成することができる。
【００９６】
本発明の高分子アクチュエータは、イオン交換樹脂が含水状態であれば、水中であっても、大気中であっても作動させることができる。
本発明の高分子アクチュエータは、電極間に０.１〜４Ｖの直流電圧をかけると、数秒以内に素子長の１〜３倍程度の変位を得ることができる。また本発明の高分子アクチュエータは、柔軟に作用することができる。
本発明の高分子アクチュエータは、例えば特許文献７に示される応用例など、従来、高分子アクチュエータが使用されている応用分野に、いずれも用いることができる。
なお、金属電極はイオン交換樹脂の内周面に設けられていてもよく、また内周面、外周面の双方に設けられていてもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
［重量平均分子量］スルホン酸化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
［イオン交換容量］得られたポリマーの水洗水が中性になるまで充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量（スルホン酸化当量）を求めた。
【００９８】
［参考例１］高分子電解質１の製造
（１）２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン［下記式（４４）］の合成
２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１０．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４−フェニルスルファニルチオフェノール８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム８．２９ｇ（６０ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、ジメチルアセトアミド５０ｇとトルエン５０ｇの混合溶媒を注ぎ、撹拌した。次いで１３０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。さらにトルエンを系外に除去しながら１５０℃で４時間反応させた。ＴＬＣで反応が終了したことを確認後、室温まで内容物を冷却し、水に注ぎ１時間撹拌した。この混合物溶液中から有機物を分離、さらに酢酸エチルで抽出し、抽出層を水、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。無機塩を濾別後、溶媒を留去し粗生成物を得た。酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５（容積比）の混合溶媒で再結晶を行い、目的物を収量８５％で得た（１５．８ｇ）。
【００９９】
【化３６】
【０１００】
（２）ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホンの合成
（２−１）４−クロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホンの合成
フルオロベンゼン１９２ｇ（２．０ｍｏｌ）と塩化アルミニウム６９．５ｇ（５２０ｍｍｏｌ）を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。氷水で１０℃に冷却しながら、メカニカルスターラーにて撹拌した。４−クロロベンゼンスルホニルクロライド８４．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を滴下ろうとで３０分かけて滴下し、室温で４時間撹拌した。反応混合物を、濃塩酸：氷＝１：１０水溶液に投入し、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出し、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、ヘキサン: 酢酸エチル混合溶媒で再結晶した。目的物が生成しているのをＮＭＲおよびＩＲスペクトルで確認した。収率８５％（９２．０ｇ）。
【０１０１】
（２−２）ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］ フェニル］スルホン［下記式（４５）］の合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３０．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１００ｍ
ｌ、トルエン５０ｍｌを、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、還流管、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。オイルバスで１３０℃に昇温しながら撹拌し、反応により生成する水とトルエンを共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で除去した。水の生成が見られなくなったら、１５０℃まで昇温し、トルエンを留去した。反応溶液を８０℃まで冷却した後、４−クロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン６７．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で７ｈ撹拌した。副生成物である無機塩を濾過除去した後、濾液をメタノール５００ｍｌに投入して沈殿物をろ過し、トルエンにて再結晶した。目的物が生成しているのをＮＭＲおよびＩＲスペクトルで確認した。収率７１％（５１．０ｇ）。
【０１０２】
【化３７】
【０１０３】
（３）高分子電解質の合成
（３−１）重合
上記で得られたビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホン２５．１７ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン１６．３ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４３ｇ（２．２ ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．３７ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．７３ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、亜鉛末１１．３ｇ（１７２ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、乾燥窒素で系内を置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）０．２リットルを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌することで重合をおこなった。重合後の反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、塩酸とメタノールの混合液を投入することでポリマーを回収し、次いでメタノール洗浄を４回繰り返し、ＴＨＦに溶解させたポリマーをメタノールで再沈殿させることにより精製し、濾別したポリマーを真空乾燥して、所望の重合体３４．７ｇ（９５％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４０，０００、重量平均分子量は１４５，０００であった。
【０１０４】
（３−２）重合体のスルホン酸化
上記で得られた重合体２０．０ｇを０．５リットルの反応溶液に入れ、９６％硫酸０．２５リットルを加え、窒素下室温で２日間攪拌を続けた。得られた溶液を５リットルのイオン交換水の中に注ぎ入れることでポリマーを沈殿させた。洗浄液のｐＨが５になるまでポリマーの水洗を繰り返した。乾燥して、２３．７ｇ（９５％）のスルホン酸化重合体を得た。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得られたスルホン酸化重合体２０．０ｇを２リットルのガラス反応容器へ入れ酢酸を０．８リットル、および３４％過酸化水素水溶液２００ｇを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、９０℃で６時間反応を続けた。反応後、放冷し、ポリマーを濾別水洗後、真空乾燥して、所望の高分子電解質［下記式（４６）のスルホン酸化物］１９．６ｇ（９２％）を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり複数個側鎖に導入されていることを確認した。
【０１０５】
【化３８】
【０１０６】
（４）高分子電解質膜としての評価
上記の高分子電解質の固形分量が３０ｗｔ％となるように、高分子電解質１５ｇおよびＮＭＰをフラスコに入れて、攪拌しながら８０℃で加熱溶解させてポリマーワニスを得た。バーコーター（２００μｍ用）を用い、ガラス基板上に貼り付けたＰＥＴ薄膜上に塗布後、乾燥器にて８０℃、０．５時間予備乾燥させ、塗膜をＰＥＴ薄膜から剥がした。剥がした塗膜を真空乾燥器で１００℃、３時間乾燥した。さらに、塗膜重量の１，０００倍量のイオン交換水中に室温で２日間浸漬させることで、ＮＭＰを除去したフィルムを得た。次に、フィルムを２５℃・５０％ＲＨ環境に２４時間静置することで調湿し、所望の高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１０７】
［参考例２］高分子電解質２の製造
（１）２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン［下記式（４７）］の合成
４−フェニルスルファニルチオフェノールの代わりにチオフェノール４．４ ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いたほかは、参考例１の２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンの合成と同様の方法を用いて目的物を収率８３％で得た（１１．９ｇ）
【０１０８】
【化３９】
【０１０９】
（２）４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノンの合成
（２−１）４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンの合成
４−クロロベンゼンスルホニルクロライドの代わりに４−クロロベンゾイルクロライド７０．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。収率７９％（７４．１ｇ）。
（２−２）４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノン［下記式（４８）］の合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン５８．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。収率７５％（４８．２ｇ）。
【０１１０】
【化４０】
【０１１１】
（３）高分子電解質の合成
（３−１）重合
ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホンの代わりに、上記で得られた４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノン２２．５ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を用い、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンの代わりに２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン１２．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の重合体３０．６ｇ（９４％）を得た。数平均分子量は４４，０００、重量平均分子量は１５０，０００ であった。
【０１１２】
（３−２）重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９６％）。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の高分子電解質［下記式（４９）のスルホン酸化物］（９２％）を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり２．６個側鎖に導入されていることを確認した。
【０１１３】
【化４１】
【０１１４】
（４）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質［下記式（４９）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
［参考例３］高分子電解質３の製造
（１）２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィド［下記式（５０）］の合成
窒素下で撹拌されているキノリン（０．５リットル）と１，２，４−トリクロロベンゼン３６ｇ（０．２ｍｏｌ）中に、ナトリウム４−フェニルスルファニルチオフェノラート１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら昇温し反応温度１６０℃で３時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出後、溶媒を除去すると目的物が得られた。収率９０％（６５．３ｇ）。
【０１１５】
【化４２】
【０１１６】
（２）高分子電解質の合成
（２−１）重合
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド０．１リットルおよびトルエン０．０５リットルを、温度計、ディーンスターク管、還流管、三方コックを付けた三口フラスコへ入れ、窒素置換した。１３０℃の油浴で加熱しながら攪拌し、反応により生成する水をトルエンで共沸させてディーンスターク管で反応系から分離した。水が生成しなくなった時点で油浴温度を１５０℃としトルエンを留去した。反応溶液を８０℃まで冷却した後、２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィド３６．３ｇ（１００ ｍｍｏｌ）を入れ、油浴温度１５０℃で２０時間攪拌した。副生物である無機塩を濾過分離した後、濾液をメタノール２リットルに投入して沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄後、真空乾燥することで目的の重合体を得た（収率８７％）。数平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は１５０，０００であった。
【０１１７】
（２−２） 重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９５％）。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の高分子電解質［下記式（５１）のスルホン酸化物］（９４％）を得た。構造解析により側鎖当たり２．１個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
【０１１８】
【化４３】
（４）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質［上記式（５１）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１１９】
［参考例４］高分子電解質４の製造
（１）高分子電解質の合成
（１−１）重合
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４，４ ’−ジヒドロキシベンゾフェノンを使用し、２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィドの代わりに２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンを用いたほかは参考例３の重合と同様の方法で目的の重合体を得た（収率９２％）。数平均分子量は５１，０００、重量平均分子量は１６０，０００であった。
（１−２）重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９５％）。
（１−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の高分子電解質［下記式（５２）のスルホン酸化物］（９２％）を得た。構造解析により、側鎖当たり１．９個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
【０１２０】
【化４４】
（２）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質［式（５２）のスルホン化物］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１２１】
［比較参考例１］
ポリエーテルエーテルケトン（ＩＣＩ社）を参考例１と同様の方法でスルホン酸化し、得られたスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン［Ｓ−ＰＥＥＫ、下記式（５３）］のフィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１２２】
【化４５】
【０１２３】
[参考例５] 高分子電解質５の製造
（１） ４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［下記式
（５５）］の合成
【０１２４】
【化４６】
【０１２５】
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコにジフェニルスルフィド２０．０ｇ（１０８ ｍｍｏｌ）とクロロホルム ３５ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。この溶液を氷水で５℃に冷却し、クロロ硫酸 ２５．１ｇ（２１５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応溶液を５℃、３時間撹拌すると、白色固体が析出してきた。薄層クロマトグラフィーにて、全てのジフェニルスルフィドが反応したことを確認したあと、塩化チオニル２５．６ｇ（２１５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。９０分還流したあと、溶媒のクロロホルムを留去し、真空乾燥した。収率：９６％（３７．８ｇ）
（２）ポリエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］の導入反応［下記式（５６）］の合成
【０１２６】
【化４７】
【０１２７】
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］ ６．２８ｇ（１７．２４ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液 ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥した。収量は２．２２ｇであった。
【０１２８】
（３）上記で得た固体（上記式（５６））を用いた他は参考例１と同様の方法でスルホン酸化を行った。
（４）酸化反応［下記式（５７）の合成］
温度計をつけた二口フラスコに側鎖導入反応した式（５６）記載のポリマー１．０ｇと酢酸２０ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１０００ｍｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥した。ＮＭＲ、ＩＲより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。また
、側鎖当たり複数のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。収量は８８０ｍｇであった。
上記で得た高分子電解質［下記式（５７）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１２９】
【化４８】
【０１３０】
[参考例６] 高分子電解質６の製造
（１）ポリエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］の導入反応（２）
撹拌温度を９０℃、撹拌時間を４０時間にした以外は参考例１−（２）記載と同様の方法にて合成した。
（２）酸化反応
参考例１−（３）記載と同様の方法にて酸化反応を行った。得られた高分子電解質フィルムの物性測定結果を表２に示す。
[参考例７] 高分子電解質７の製造
（１） ポリエーテルエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］の導入反応［下記式（５８）］の合成
【０１３１】
【化４９】
【０１３２】
ポリエーテルエーテルスルホン（Aldrich製）３．０ｇ、ニトロベンゼン６０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５
）］３．５０ｇ（３７ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この反応溶液に塩化アルミニウム５．４４ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、９０℃、４０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液 ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して、収量が４．３６ｇのポリマー（上記式（５８））を得た。
（２）上記で得たポリマー（式（５８））を用いたほかは参考例１と同様の方法を用いてスルホン酸化を行った。
【０１３３】
（３）酸化反応［下記式（５９）の合成］
参考例１−（３）記載と同様の方法にて酸化反応を行った。側鎖当たり１．６個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
上記で得た高分子電解質［下記式（５９）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１３４】
【化５０】
【０１３５】
［参考例８］高分子電解質８の製造
（１）ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（下記式(６０)）の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに１，４−ジブロモベンゼン５０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）とクロロホルム１６ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸２７．２ｇ（２３３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての１，４−ジブロモベンゼンが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製してジブロモベンゼンスルホン酸５６．９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。次にチオフェノール３．５ｇ（７９ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、水酸化カリウム４．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌ、トルエン２５ｍｌを加えてスターラーで攪拌した。１５０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。これにジブロモベンゼンスルホン酸７．１ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホン酸７．２ｇを得た（収率８４％）。これを温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル２．１ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（下記式（６０））６．４ｇを得た（収率８５％）。
【０１３６】
【化５１】
【０１３７】
（２）ポリエーテルスルホンへのビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（式(６０)）の導入反応［下記式（６１）］の合成
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液にビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（下記式（６０））６．７０ｇ（１７．０８ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．９６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液 ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して側鎖導入したポリエーテルスルホン（下記式（６１））を得た。収量は２．３１ｇであった。
【０１３８】
【化５２】
【０１３９】
（３）側鎖基のスルホン化
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに側鎖導入した上記式（６１）記載のポリマー２．００ｇとクロロホルム１６ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料ポリマーが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して側鎖導入反応したポリエーテルスルホンのスルホン化物（下記式（６２））２．０３ｇを得た。
【０１４０】
【化５３】
【０１４１】
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、側鎖導入しスルホン化反応した上記式（６２）のポリマー１．０ｇと酢酸２０ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１０００ｍｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して最終目的の電解質ポリマー（下記式（６３））を得た。ＮＭＲ、ＩＲより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。収量は０．８７ｇであった。側鎖当たり複数のスルホン酸基が導入されていることを確認した。上記で得た高分子電解質（下記式（６３））を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１４２】
【化５４】
【０１４３】
［参考例９］高分子電解質９の製造
（１）４−チオフェノキシベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３−ブロモ−１−フルオロベンゼン５０．０ｇ（２８６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを入れ、ナトリウムチオメチラート２２．０ｇ（３１４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、２０℃で１００時間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての３−ブロモ−１−フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、４−ブロモフェニルメチルスルフィド４９．３ｇ（２４３ｍｍｏｌ）を得た。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに４−ブロモフェニルメチルスルフィド４５．０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、酸化銅１５．５ｇ、ピリジン６０ｍｌキノリン２４０ｍｌを入れ、チオフェノール２６．８ｇ（２４４ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍｌキノリン８０ｍｌに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、４−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド ４３．８ｇ（１８９ｍｍｏｌ）を得た。続いて得られた４−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド４０．０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオｔ−ブチラート２１．３ｇ（１９０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィー製をして、４−チオフェノキシベンゼンスルフィド３２．２ｇ（１４８ｍｍｏｌ）を得た（収率８６％）。
【０１４４】
（２）長分岐型スルフィドの合成
（１）でチオフェノールの代わりに（１）で得た４−チオフェノキシベンゼンスルフィド３０．０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様にして、長分岐型スルフィド（下記式（６４））３１．０ｇを得た（収率８３％）。
【０１４５】
【化５５】
【０１４６】
（３）スルホン化反応
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに長分岐スルフィド（上記式（６４））３１．０ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）とクロロホルム２００ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸７．３４ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で１０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料ポリマーが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して長分岐スルフィドのスルホン化物（下記式（６５））３６．１ｇを得た（収率９０％）。
【０１４７】
【化５６】
【０１４８】
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、長分岐スルフィドのスルホン化物３６．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）と酢酸２００ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１１６ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して長分岐型スルホンのスルホン化物（下記式（６６））４２．８ｇを得た（収率９５％）。
【０１４９】
【化５７】
【０１５０】
（５）塩素化
長分岐型スルホンのスルホン化物（上記式（６６））３０．０ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル３．７４ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、長分岐型スルホンの塩化スルホニル（下記式（６７））２７．０ｇを得た（収率８８％）。
【０１５１】
【化５８】
【０１５２】
（６）ポリエーテルスルホンへの長分岐型スルホンの塩化スルホニルの導入反応
参考例８の（２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに長分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、長分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン（下記式（６８））を得た。収量は２．０５ｇであった。上記で得た高分子電解質［下記式（６８）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１５３】
【化５９】
【０１５４】
［参考例１０］高分子電解質１０の製造
（１）ビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３，５−ジブロモ-1-フルオロベンゼン５０．０ｇ（１９７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを入れ、ナトリウムチオメチラート１５．２ｇ（２１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、２０℃で４．５日間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての３，５−ジブロモ-1-フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、３，５−ジブロモフェニルメチルスルフィド４８．３ｇ（１７１ｍｏｌ）を得た（収率８７％）。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３，５−ジブロモフェニルメチルスルフィド４５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、酸化銅２２．４ｇ、ピリジン６０ｍｌキノリン２４０ｍｌを入れ、チオフェノール３８．７ｇ（３５２ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍｌキノリン８０ｍｌに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（３，５−チオフェノキシ）フェニルメチルスルフィド４５．７ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を得た。続いて得られたビス（３，５−チオフェノキシ）フェニルメチルスルフィド４０．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオｔ−ブチラート１４．５ｇ（１２９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィド３３．１ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を得た（収率８６％）。
【０１５５】
（２）多分岐型スルフィド(下記式（６９）)の合成
（１）でチオフェノールの代わりに（１）で得たビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィド３０．０ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様にして、多分岐型スルフィド（下記式（６９））３１．４ｇを得た。（収率９０％）
【０１５６】
【化６０】
【０１５７】
（３）スルホン化反応
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに多分岐型スルフィド（上記式（６９））３０．０ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）とクロロホルム２００ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸５．０７ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料スルフィドが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して多分岐型スルフィドのスルホン化物（下記式（７０））３６．３ｇを得た（収率８５％）。
【０１５８】
【化６１】
【０１５９】
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、多分岐型スルフィドのスルホン化物３６．０ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）と酢酸２００ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１１４ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して多分岐型スルホンのスルホン化物（下記式（７１））３９．６ｇを得た（収率９０％）。
【０１６０】
【化６２】
【０１６１】
（５）塩素化
多分岐型スルホンのスルホン化物（上記式（７１））３０．０ｇ（２２．８ｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル２．４９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、多分岐型スルホンのスルホニルクロライド（下記式（７２））２７．１ｇを得た（収率８９％）。
【０１６２】
【化６３】
【０１６３】
（６）ポリエーテルスルホンへの多分岐型スルホンのスルホニルクロライドの導入反応
参考例８−（２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに多分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、多分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン（下記式（７３））を得た。収量は２．１０ｇであった。
【０１６４】
【化６４】
上記で得た高分子電解質［上記式（７３）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１６５】
[参考例１１]高分子電解質１１の製造
（１）ＴＴＢＳ３の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに１，３，５−トリス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＴＴＢ）５０．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）とスルホラン１２０ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。液温を７０℃に保ち、クロロ硫酸１５．９ｇ（１３６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後１．５時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィー［Ａｇｉｌｅｎｔ社製100シリーズ、カラム：ＧＬサイエンス社製、Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−３、移動相：１０Ｍギ酸アンモニウム／アセトニトリル、ＵＶ検出波長：２５４ｎｍ］にて行なった。ＴＴＢのトリスルホン化物［ＴＴＢＳ３、下記式（７４）］５３ｇを含む混合物を得た（収率６７％）。
【０１６６】
【化６５】
【０１６７】
（２）ＴＴＢＳ３Ｃの合成
ＴＴＢＳ３を含む上記の混合物を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れた。液温を７０℃に保ち、滴下ろうとから塩化チオニル１２．４ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィーにて行なった。ＴＴＢトリスルホン化物のスルホニルクロライド［ＴＴＢＳ３Ｃ、下記式（７５）］１８．５ｇを含む混合物を得た（収率３４％）。
【０１６８】
【化６６】
【０１６９】
（３）ポリエーテルスルホンへの側鎖導入反応
参考例８−（２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに上記のＴＴＢＳ３Ｃ［上記式（７５）］１１．３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を含む混合物を用いる以外は同様にして、側鎖スルホン酸ポリエーテルスルホン［下記式（７６）］を得た。収量は２．３０ｇであった。
【０１７０】
【化６７】
上記で得た高分子電解質［上記式（７６）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１７１】
[実施例１]参考例１で製造した高分子電解質フィルム（イオン交換容量２．４７meq/g）の両面に金電極を形成した矩形イオン交換樹脂を、1.0mm×20mmの大きさに切断したものを試験片として、0.1N NaOH水溶液に２４時間浸漬したものを試験片とし、表・裏の電極を介して電圧を印加（0.1Hz、1.5Vの方形波）して、変位量を測定した。なお、曲げ変位量は、試験片の一方から８mmの位置を白金板で挟んで、水中に保持し、かつ白金板からリード線をのばし、ポテンショスタットを介して試験片の両端の金電極に印加することで行った。変位量は固定端から10mmの位置の変位をレーザー変位計を用いて測定した。結果を表２に示す。
【０１７２】
[比較例１〜２]イオン交換樹脂として、上記式（５３）（比較参考例１）、デュポン社製
ナフィオン１１７（イオン交換容量０．９１meq/g）を用いたほかは参考例１と同様の方法で矩形イオン交換イオン樹脂成形品を作製し、変位量を測定した。結果を表２に示す。[参考例２〜１１]イオン交換樹脂として参考例２〜１１で製造した高分子電解質フィルムを用いた（実施例と参考例の数字は各々一致する）ほかは実施例１と同様の方法で矩形イオン交換イオン樹脂成形品を作製し、変位量を測定した。結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
[実施例１２]大気と接触する水面を有し、酸素を飽和濃度で含有する水中で、５００時間作動を行なったことの他は、実施例１１と同じ条件で測定を実施した。結果を表３に示す。
[比較例３]高分子電解質として比較例１で用いた上記式（５３）を用いたことのほかは、実施例１２と同様の条件で測定を実施した。結果を表３に示す。実施例１２と本比較例の結果を比較すると、酸素を含む水中での長時間の運転を行なった場合、従来の炭化水素系カチオン交換樹脂であるＳ−ＰＥＥＫを用いた高分子アクチュエータが経時と共に変位量が低下するのに比べ、本発明のカチオン交換樹脂を用いた高分子アクチュエータは、特性の低下がないことが判る。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
以上の結果から、特定構造の高分子電解質を用いる本発明の高分子アクチュエータは、比較例１のように従来より用いられているイオン交換樹脂（炭化水素系イオン交換樹脂およびフッ素系イオン交換樹脂）を用いる高分子アクチュエータと比べて、変位量が大きく、酸素が存在する条件で長時間作動させても特性の低下することはないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明は、産業機器や医療機器の分野において小型でかつ軽量で柔軟性に富む、高分子アクチュエータとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明の高分子アクチュエータの電圧無印加状態の概略断面図である。
【図２】本発明の高分子アクチュエータの電圧印加状態の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１ 本発明の高分子アクチュエータ
２ イオン交換樹脂
３−１、３−２ 電極
４−１、４−２ リード線
５ 開閉器
６ 電源
７ カチオン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有するイオン交換樹脂の含水物を一組以上の金属電極間に配置してなるアクチュエータ。
【化１】
（Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を表し、Ｐは −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基であり、ｋは１〜４の整数であって、式中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） （２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に２〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜５の整数、
Ａｒ１〜Ａｒｎは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ１〜Ｘｎは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
そして、Ｚは−ＳＯ３Ｈ基の１．０を超える数を有する。）
【請求項２】
Ｐが −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２− から選ばれる連結基であることを特徴とする請求項１記載のアクチュエータ。
【請求項３】
ｋが１〜２の整数であり、ｆが各々独立に０〜２の整数であることを特徴とする請求項１または２記載のアクチュエータ。
【請求項４】
少なくとも一つのｆが１または２であることを特徴とする請求項３記載のアクチュエータ。
【請求項５】
ｆが０または１であり、少なくとも一つのｆが１であることを特徴とする請求項３記載のアクチュエータ。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有するイオン交換樹脂の含水物を一組以上の金属電極間に配置してなるアクチュエータ。
【化１】
（Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を表し、Ｐは −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基であり、ｋは１〜４の整数であって、式中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） （２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に２〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜５の整数、
Ａｒ１〜Ａｒｎは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ１〜Ｘｎは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
そして、Ｚは−ＳＯ３Ｈ基の１．０を超える数を有する。）
【請求項２】
Ｐが −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２− から選ばれる連結基であることを特徴とする請求項１記載のアクチュエータ。
【請求項３】
ｋが１〜２の整数であり、ｆが各々独立に０〜２の整数であることを特徴とする請求項１または２記載のアクチュエータ。
【請求項４】
少なくとも一つのｆが１または２であることを特徴とする請求項３記載のアクチュエータ。
【請求項５】
ｆが０または１であり、少なくとも一つのｆが１であることを特徴とする請求項３記載のアクチュエータ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−４３７７８（Ｐ２００７−４３７７８Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２２９１５（Ｐ２００５−２２２９１５）
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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