高分子化合物を含有する組成物の製造方法、組成物および画像形成方法
【課題】十分な分散性を有し、且つ極低粘度である分散体組成物を提供する。
【解決手段】疎水ブロックセグメントと親水ブロックセグメントとを備え、かつ架橋性官能基を有するブロックポリマー化合物と、疎水性物質と、水性溶媒とを含有する組成物を、該ブロックポリマー化合物の疎水ブロックセグメントを該疎水性物質に吸着することによりミセルを形成し、疎水性物質を内包するのに十分な量の該ブロックポリマーを該水性溶媒中に分散する分散工程、該ミセル内で該ブロックポリマー化合物を架橋反応せしめる架橋工程、及び前記分散工程及び／又は前記架橋工程の際に副次的に生成される成分を除去する除去工程、を少なくとも有する方法により製造する。
【解決手段】疎水ブロックセグメントと親水ブロックセグメントとを備え、かつ架橋性官能基を有するブロックポリマー化合物と、疎水性物質と、水性溶媒とを含有する組成物を、該ブロックポリマー化合物の疎水ブロックセグメントを該疎水性物質に吸着することによりミセルを形成し、疎水性物質を内包するのに十分な量の該ブロックポリマーを該水性溶媒中に分散する分散工程、該ミセル内で該ブロックポリマー化合物を架橋反応せしめる架橋工程、及び前記分散工程及び／又は前記架橋工程の際に副次的に生成される成分を除去する除去工程、を少なくとも有する方法により製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリマー化合物を含有する、例えば、各種インクジェットインクとして有用な組成物、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００３】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００４】
これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善するために、顔料分散インクを使用することが検討されている（特許文献１及び２参照）。しかし、有機顔料やカーボンブラックを顔料インクとして用いた場合、顔料が非常に細かく分散安定化されていないとインクとして高精細度と高度な演色性を得られないこと、さらに顔料の分散安定性が優れていないとノズル詰まりを起こしやすくなることがある。そのため、分散安定性、再溶解性の優れたインクであることが好ましいとされる。
【０００５】
この問題を解決する方法の一つとして、顔料を樹脂で分散する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、画像特性の面では、カラー画像の光沢性、発色性、堅牢性、ブロンズ抑制という高画質化への要求、インク物性の面では、インク組成物の低粘度化、分散安定性への要求が、各々非常に高くなってきている。
【特許文献１】特開平１０−２３７３４９号公報
【特許文献２】特開平８−３４９８号公報
【特許文献３】米国特許第５０８５６９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討の結果、更なる高画質化への要求、及び分散安定性向上のためには、分散剤や各種添加剤を増量させることにより、それら要求性能の向上が為される場合があることが判明している。しかしながら上記手法では、要求性能が向上するものの、粘度上昇が発生する場合があり、インク組成物の低粘度化と、要求性能の両立は困難であった。
【０００８】
又、一般に疎水性物質を安定に分散させる場合、分散に最低限必要な分散剤量を添加すると、目標とする疎水性物質の分散に関与しない成分が副生する。詳細は不明であるが、インク組成物中の副生成成分の存在により、粘度上昇、吐出安定性低下という問題が存在する場合があった。
【０００９】
そのため、要求性能を満たす必要最低限の樹脂量にて分散されたインク組成物を供給することが緊急の課題である。
【００１０】
しかしながら、副生成成分は、一般に分散体との平衡状態を保っていると考えられる為、副生成成分を除去することで、分散体に吸着されているポリマーも同時に除去される。故に、分散安定性を確保することが困難であると考えられている。即ち、物理吸着モデルによる分散体では、十分な分散性を有しつつ疎水性物質が十分に被覆された状態、且つ、副生成成分の無い状態、を同時に満たすことは困難であった。
【００１１】
本発明は、十分な分散性を有し、且つ極低粘度である分散体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、本発明者らは下記に示す本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の第一は、疎水ブロックセグメントと親水ブロックセグメントとを備え、かつ架橋性官能基を有するブロックポリマー化合物と、疎水性物質と、水性溶媒とを含有する組成物の製造方法であって、該ブロックポリマー化合物の疎水ブロックセグメントを該疎水性物質に吸着することによりミセルを形成し、疎水性物質を内包するのに十分な量の該ブロックポリマーを該水性溶媒中に分散する分散工程、該ミセル内で該ブロックポリマー化合物を架橋反応せしめる架橋工程、及び前記分散工程及び／又は前記架橋工程の際に副次的に製造される余剰成分を除去する除去工程、を少なくとも有することを特徴とする組成物の製造方法である。本発明の製造方法は、十分な分散性を有し、且つ極低粘度である組成物を提供することができる。
【００１４】
本発明の第二は、前記の製造方法により製造される組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法である。特には、インクジェット記録方法である。具体的には、インクジェット方式により形成したインク滴を被記録材に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、上記組成物を適用する。好ましくは、前記インクジェット方式が、インクに熱エネルギーを作用させる方式であるインクジェット記録方法である。さらに好ましくは、薄膜ヒーターの膜沸騰を吐出エネルギー発生源として用いた記録ヘッドからインクを吐出して記録するインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、架橋による固定化を行い、副生成成分を除去することで、疎水性物質を必要最低限の樹脂量にて分散させることができ、分散体組成物の粘度の低下と分散安定性の両立が可能となる。
【００１６】
更に、機能発現の為の高分子分散剤、界面活性剤、樹脂微粒子、水溶性樹脂、低分子化合物の添加及び添加量の増量が可能となり、インク組成物の低粘度化と、更なる機能発現の両立が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を図面を用いて説明する。
【００１８】
図１〜３は、本願の組成物の製造方法を示す工程図である。図１は分散工程、図２は架橋工程、図３は副生成成分除去工程を示す。
【００１９】
本発明は、上述したようにブロックポリマー化合物により形成されるミセル内に疎水性物質を含有する組成物の製造方法に関し、分散工程、架橋工程、除去工程を有することを特徴とする製造方法である。
【００２０】
図１において、１０はブロックポリマー、１１は疎水性物質であり、水性溶媒４０中でブロックポリマー１０が疎水性物質を内包するようにミセル２１を形成している。ブロックポリマー１０は、水性溶媒４０中で疎水性物質１１を分散させるための分散剤として機能するものである。そして、該ブロックポリマー１０は、疎水性物質１１が確実に分散状態を得られるように疎水性物質１１を分散させるために最低限必要な量よりも余剰に水性溶媒４０中に添加されている。そのため、副生成成分３０としての疎水性物質１１を内包しないブロックポリマー１０で形成されたミセルが水性溶媒中に存在している。
【００２１】
次に、図１の水性溶媒４０、ミセル２１、副生成成分３０を含む組成物を加熱やエネルギー線の照射等の方法により架橋する（図２）。
【００２２】
前記ブロックポリマー１０は、架橋性官能基を含むものであり、この架橋性官能基が架橋反応することにより、ミセル２１、副生成成分３０に架橋部２２ａ、３１ａが形成される。これにより、水性溶媒４０中には、疎水性物質を内包し、ミセル内架橋しているミセル２２、ミセル内架橋している副生成成分３１が分散された状態となる。
【００２３】
その後、遠心分離操作、限外濾過膜を使用する膜分離操作等の除去工程により副生成成分を除去し、水性溶媒中にほぼミセル内架橋しているミセル２２のみの状態とすることができる。
【００２４】
これにより、分散体組成物の粘度の低下と分散安定性の両立や、機能発現の為の高分子分散剤、界面活性剤、樹脂微粒子、水溶性樹脂、低分子化合物の添加及び添加量の増量が可能となると言う効果を奏することができる。
【００２５】
なお、ここで言う副生成成分とは、上述の疎水性物質を内包していないミセルのほかに、ミセルを形成していない遊離ポリマー、小粒径となった疎水性物質を内包しているミセル、なども含まれる。
【００２６】
本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物は、親水部、疎水部を共に有するものであり、好ましくは、両親媒性ブロックポリマー化合物である。両親媒性とは親媒性と疎媒性の両方の性質を持つことを表している。両親媒性ブロックポリマー化合物とは親媒性と疎媒性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有するブロックポリマー化合物である。前記の親媒性とは、主たる溶媒に対して親和性が大きいという性質を表しており、疎媒性とは溶媒に対して親和性が小さい性質である。本発明の組成物の主溶媒は水であることが好ましく、本発明のブロックポリマー化合物中は親水性と疎水性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有する。
【００２７】
本発明の両親媒性ブロックポリマー化合物は、主溶媒が水である溶媒中に疎水性物質と共に分散させたときに、親水性ブロックセグメントを外側、疎水性物質、および疎水性ブロックセグメントが内側であるコア−シェル型のミセルを形成する。そして、疎水性物質を内包した分散体を形成する。この疎水性物質を内包した分散体は高分子ミクロスフィアであることが好ましい。
【００２８】
本発明のミセルとは、親水部、疎水部を共に有するブロックポリマーを水性溶媒中に分散させることで得られる、疎水部が内側、親水部が外側に向いたミセル構造を指す。その中でも、前記のように疎水部がコアであり、親水部がシェルとなるコア−シェル型のミセルを指す。コア−シェル型ミセルは疎水性コアが親水性シェル部に覆われており、外部の溶媒環境へと内部の疎水性コアの影響が現れにくい構造である、と一般的に考えられているが、詳細は明らかではない。
【００２９】
高分子ミクロスフィアとは、高分子を分散剤として形成しているマイクロメートル、サブミクロン、ナノメートルオーダーの微粒子の総称である。高分子のみで形成している高分子ミセルや、内部に不溶性または内側のコア部の高分子に可溶であるような機能物質等を含んでいる高分子分散体、高分子コロイドなどが挙げられる。
【００３０】
なお、疎水性物質の内包を確認する手段としては、例えばブロックポリマー化合物のブロックセグメントに温度によって溶媒への溶解性が変化するような構造を導入し、そのポリマーで疎水性物質を内包させて温度により分散状態の変化を調べる方法が挙げられる。または、組成物を電子顕微鏡観察することで、疎水性物質が内包されていることを確認できる。
【００３１】
本発明の分散工程に関する方法として、例えば以下の方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
本発明の分散工程は、前記構成成分である、ブロックポリマー化合物、疎水性物質、架橋剤、溶剤、添加剤などを混合し、均一に溶解又は分散することにより行うことができる。例えば、構成成分の複数を混合し、サンドミルやボールミル、ホモジナイザー、ナノマイザー等の分散機により破砕、分散しインク母液を調製し、これに溶媒や添加剤を加え物性を調整する。こうすることで、ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメントを疎水性物質に吸着させることができ、ミセルを形成することができる。均一な組成物を調製するためには、好ましくは乳化転相法が用いられる。
【００３３】
この際、架橋剤は分散前に加えても構わないし、分散後、添加剤として加えても構わない。また、架橋剤を加えずに自己架橋性官能基を有する両親媒性ポリマーを使用しても構わない。また、架橋剤として架橋性官能基を有するポリマー化合物を使用する場合、分散前に添加することが好ましい。
【００３４】
本発明の架橋工程に関する方法として、分散工程によって得られた組成物を例えば常圧下、減圧下あるいは加圧下での加熱やエネルギー線の照射により架橋性官能基を架橋反応させ、架橋結合を形成させるが挙げられるが、これらに限定されない。このとき、ミセル内のみでブロックポリマー化合物を架橋反応が起きることが望ましい。簡易なコントロールでミセル内のみで架橋反応を起こさせるためには、ミセルの最外殻とならないブロックセグメントに架橋性官能基が導入されたブロックポリマー化合物を用いることにより達成することができる。例えば、疎水性ブロックセグメントにのみ架橋性官能基が導入されたブロックポリマー化合物を用いることで、疎水性ブロックセグメントのみが架橋されている状態となる。もちろん、ミセルの最外殻を避ける形態となっていれば、親水性ブロックセグメントに架橋性官能基が導入された形態であってもかまわない。
【００３５】
この架橋工程においては、架橋性官能基のうち未架橋の架橋性官能基が３０モル％以下になるまで架橋反応せしめることが好ましい。
【００３６】
本発明の除去工程に関する方法として、遠心分離操作、限外濾過膜を使用する膜分離操作が挙げられる。さらに具体的には、例えば遠心分離操作を行った後、沈降物に水あるいはアルカリ水溶液を加え濃度を調整、再分散する方法；遠心分離操作を行った後、沈降物を乾燥し粉体とし、再度水、アルカリ水溶液あるいは有機溶剤に再溶解、分散させる方法；遠心分離操作を行った後、沈降物に有機溶剤を添加し再度遠心分離操作を行い、沈降物に水あるいはアルカリ水溶液を加え濃度を調整、再分散する方法；膜分離操作を行った後、使用した膜の分画分子量以上の成分が主に含まれる成分に水あるいはアルカリ水溶液を加え濃度を調整、再分散する方法；膜分離操作を行った後、使用した膜の分画分子量以上の成分が主に含まれる成分を乾燥し粉体とし、再度水、アルカリ水溶液あるいは有機溶剤に再溶解、分散させる方法；膜分離操作を行った後、使用した膜の分画分子量以上の成分が主に含まれる成分に有機溶剤を添加し再度膜分離操作を行い、使用した膜の分画分子量以上の成分が主に含まれる成分に水あるいはアルカリ水溶液を加え濃度を調整、再分散する方法；が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
また、除去工程の回数は少ない方が望ましいが、特に限定されるものではない。複数の除去工程を行う場合、操作の異なる除去工程を組み合わせて行っても良いし、同じ操作であるが条件の異なる除去工程を組み合わせて行っても良い。その間に高分子分散剤、界面活性剤、樹脂微粒子、水溶性樹脂、低分子化合物の添加もしくは架橋工程を行っても良い。
【００３８】
この除去工程において、副次的に生成される成分が、ブロックポリマー化合物に対して１０質量％以下になるまで除去することが好ましい。
【００３９】
特に、分散工程により副次的に生成される成分が、ブロックポリマー化合物に対して１０質量％以上の場合に、本発明のように除去工程を行う効果が大きい。
【００４０】
ここでいう架橋されているということは、ブロックポリマー化合物中に含まれている架橋性官能基が架橋反応によって架橋結合していることを表す。架橋性官能基としては、架橋剤と反応して架橋結合を形成しうる架橋性官能基、さらに架橋剤なしに架橋結合を形成しうる架橋性官能基（特に自己架橋性官能基と称することがある）とが挙げられる。
【００４１】
架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、第３級アミノ基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基などが挙げられる。これらの中で、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基が反応性が高く、樹脂に導入し易いことから好ましい。
【００４２】
次に、架橋性官能基と架橋剤との組合せの代表的なものの例を以下に掲げる。
【００４３】
架橋性官能基がカルボキシル基の場合、架橋剤としては、アミノ樹脂、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物、１分子中に１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基（シクロカーボネート基とも称する。）を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００４４】
架橋性官能基が水酸基の場合、架橋剤としては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００４５】
架橋性官能基が第３級アミノ基の場合、架橋剤としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物、１分子中に１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００４６】
架橋性官能基がブロック化イソシアネート基の場合、架橋剤としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００４７】
架橋性官能基がエポキシ基または１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基の場合、架橋剤としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物、ポリアミン化合物、ポリメルカプト化合物等が挙げられる。
【００４８】
自己架橋性官能基としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基、加水分解性アルコキシシラン基などが挙げられる。自己架橋性を補強する目的でもって、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する化合物および加水分解性アルコキシシラン基を２個以上有する化合物を各々一部併用することもできる。
【００４９】
加水分解性アルコシラン基としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００５０】
本発明のブロックポリマーのブロックセグメントに含まれる架橋性官能基は、疎水性ブロックセグメントの疎水性を阻害しないことが好ましい。具体的な架橋性官能基としてはイソシアネート、エポキシ、等の重合性不飽和基などが挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物は、少なくとも一つのブロックセグメントが疎水性で、少なくとも一つのブロックセグメントが親水性である両親媒性ブロックポリマー化合物である。なお、親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質であり、疎水性とは水に対して親和性が小さく水に溶解しにくい性質である。
【００５２】
親水性ブロックセグメントとしては、カルボン酸、カルボン酸塩、あるいは親水性オキシエチレンユニットを多く含む構造、さらにヒドロキシル基を有する構造などの親水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、アクリル酸やメタクリル酸、あるいはその無機塩や有機塩などのカルボン酸塩、またポリエチレングリコールマクロモノマー、またはビニルアルコールや２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性モノマーで表される繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。ただし、本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物における親水性ブロックはこれらに限定されない。
【００５３】
また、疎水性ブロックセグメントとしては、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの疎水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、スチレンやｔ−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントであるが、本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物における疎水性ブロックはこれらに限定されない。
【００５４】
また、本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物の好ましい形態について述べる。本発明のブロックポリマー化合物は２つ以上のブロックセグメントを有しており、各ブロックセグメントの主鎖構造がいずれもポリアルケニルエーテル構造であることが好ましい。ビニルエーテル繰り返し単位構造を有することで粘性が低く、分散性の良い高分子材料を提供できる点で極めて有用である。
【００５５】
さらに好ましくは、１つ以上の親水性ブロックセグメント中に非イオン性親水基、およびイオン性親水基を含有する場合である。または、親水性ブロックセグメントとして、非イオン性親水ブロックセグメントおよびイオン性親水ブロックセグメントを有していることが好ましい。非イオン性親水ブロックセグメントを有することで、温度やｐＨなどの環境変化が起こっても分散安定性が損なわれず、特にサーマルインクジェット方式での吐出性が優れた組成物が得られる。
【００５６】
本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物の各ブロックセグメントは、単一のモノマー由来の繰り返し単位からなるものでもよく、複数のモノマー由来の繰り返し単位を有する構造でもよい。複数のモノマー由来の繰り返し単位を有するブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化する傾斜型共重合体がある。また、本発明のブロックポリマー化合物は、上述のようなブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。
【００５７】
また、３つ以上のブロックセグメントを有することで２つ以上の機能を発揮することが可能である。このため、２つのブロックセグメントからなる高分子化合物に比べより高次で精緻な構造体を形成することも可能である。また、複数のブロックセグメントに似た性質を保持させることにより、その性質をより安定なものとすることも可能である。
【００５８】
すなわち、本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物は、主鎖構造がポリアルケニルエーテル構造であり、３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであることがより好ましい。３つ以上のブロックセグメントを有することでより多くの機能分離が可能となる。
【００５９】
前記の本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物の好ましい例として、異なる３つのブロックセグメントＡＢＣからなるＡＢＣ型トリブロックポリマーであるブロックポリマー化合物が挙げられる。Ａブロックに疎水性ブロックセグメント、Ｂブロックに非イオン性親水ブロックセグメント、Ｃブロックにイオン性親水ブロックセグメントというＡＢＣ型トリブロックポリマーを以下に説明する。
【００６０】
Ａブロックに該当する疎水性ブロックセグメントは、疎水性を示し架橋性官能基を有する繰り返し単位構造のみでも構わない。ただし、より好ましくは疎水性を示し架橋性官能基を有する繰り返し単位構造と、疎水性を示し架橋性官能基を有さない繰り返し単位構造の共重合体である。さらに好ましくは、疎水性を示し架橋性官能基を有さない繰り返し単位構造は色材に対して強い相互作用を持つものである。上記の共重合体としては例えばランダム共重合体やブロック共重合体、さらに傾斜型共重合体などがある。
【００６１】
本発明の組成物において、ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメント中に含有される架橋性官能基を有する繰り返し単位構造の含有量は、疎水性ブロックセグメント全体に対して１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、５〜８０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。１ｍｏｌ％未満では架橋が不十分となり、堅牢性が悪くなったりする場合がある。９０ｍｏｌ％を越えると色材との相互作用が起こりにくく、架橋反応前に色材を内包しにくくなる場合があるので好ましくない。
【００６２】
本発明に用いられる疎水性を示し架橋性官能基を有する繰り返し単位構造としては、例えば下記の構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
【化１】
【００６４】
疎水性を示し架橋性官能基を有さない繰り返し単位構造として、好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造である。具体的には下記一般式（１）、または下記一般式（２）で表されるような繰り返し単位構造が挙げられるが、本発明のブロックポリマー化合物における疎水性ブロックセグメントの架橋性官能基を有さない繰り返し単位構造はこれらに限定されない。
【００６５】
【化２】
【００６６】
一般式（１）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。該ポリアルケニルエーテル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられる。Ｅは置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造、またはメチレン基のいずれかを表す。芳香環構造としては、例えば、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。Ｒ1は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基、または置換されていても良い芳香族環を表す。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。また、該芳香族環またはメチレン基のいずれかにおいてＲ1に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６７】
【化３】
【００６８】
一般式（２）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。ポリアルケニルエーテル基を構成するアルキレン基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂ1は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。Ｊは炭素原子数３から１５までの置換されていても良い直鎖状、または分岐状のアルキル基、または置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。アルキル基としては、例えばプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００６９】
疎水性ブロックセグメントの架橋性官能基を有さない繰り返し単位構造の具体例として、例えば
【００７０】
【化４】
【００７１】
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
また、非イオン性親水ブロックセグメントであるＢブロックとしては、例えばヒドロキシル基、ポリオキシエチレン鎖などを置換基または側鎖として有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、ポリビニルアルコールなどのモノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントであるが、好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。具体的には下記一般式（３）で表されるような繰り返し単位構造が挙げられるが、本発明の高分子化合物における非イオン性親水ブロックはこれらに限定されない。
【００７３】
【化５】
【００７４】
一般式（３）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。ポリアルケニルエーテル基を構成するアルケニル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂ’は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。好ましくは炭素原子数１から２までの直鎖状アルキレン基である。該アルキレン基の置換基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢ’は異なっていても良い。Ｄ’は単結合または炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン等が例として挙げられる。Ｋは炭素原子数１から３までの置換されていても良い直鎖状、または分岐状のアルキル基、またはヒドロキシル基のいずれかを表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００７５】
一般式（３）で表される繰り返し単位構造は親水性を示す。従って、上記の構造はユニット単体ではオキシエチレン基やヒドロキシル基のように親水性の場合や、オキシプロピレン基、エチル基、プロピル基のように疎水性の場合が含まれる。この場合は、全体で親水性とならなければならず、例えば、Ｋがプロピル基の場合（Ｂ’Ｏ）mがある程度長いオキシエチレン基で、Ｋがヒドロキシル基の場合は（Ｂ’Ｏ）mがオキシプロピレン基となる。非イオン性親水ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば
【００７６】
【化６】
【００７７】
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
また、イオン性親水ブロックセグメントであるＣブロックとしては、例えばカルボン酸、カルボン酸塩などを有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。具体的には下記一般式（４）で表されるような繰り返し単位構造が挙げられるが、本発明の高分子化合物におけるイオン性親水ブロックはこれらに限定されない。
【００７９】
【化７】
【００８０】
一般式（４）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。該ポリアルケニルエーテル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂ”は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢ”は異なっていても良い。Ｄ”は単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられる。Ｅ”は置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造、またはメチレン基のいずれかを表す。芳香環構造としては、例えば、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。Ｒ2は−ＣＯＯ-Ｍの構造を表す。Ｍは１価または多価の金属カチオンを表す。Ｍの具体例としては、例えば一価の金属カチオンとしてはナトリウム、カリウム、リチウム等が、多価の金属カチオンとしてはマグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄等が挙げられる。Ｍが多価の金属カチオンの場合には、ＭはアニオンＣＯＯ-の２個以上と対イオンを形成している。また、該芳香族環またはメチレン基のいずれかにおいてＲ2に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。好ましくは、カルボン酸基が芳香族炭素と結合した芳香族カルボン酸誘導体をＣセグメントの側鎖に有する。
【００８１】
イオン性親水ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば
【００８２】
【化８】
【００８３】
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
本発明におけるブロックポリマー化合物に含有される疎水性ブロックセグメントの含有量は５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％の範囲であり、また、親水性ブロックセグメントの含有量は５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％の範囲である。
【００８５】
前記ブロックポリマー化合物がＡＢＣ型トリブロックポリマー化合物である場合、ブロックセグメントＡＢＣにおいて架橋性官能基を有する疎水性ブロックセグメントＡの含有量は５〜９４質量％、好ましくは５〜８９質量％の範囲である。非イオン性親水ブロックセグメントＢの含有量は５〜９４質量％、好ましくは１０〜９０質量％の範囲である。イオン性親水ブロックセグメントＣの含有量は１〜９０質量％、好ましくは１〜８０質量％の範囲である。
【００８６】
また、本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上１０００００００以下が好ましく、１０００以上１００００００以下がより好ましい。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。５００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度はそれぞれ独立して３以上１００００以下である。さらに好ましくは３以上５０００以下である。さらに好ましくは３以上４０００以下である。
【００８７】
本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物の重合は主にカチオン重合で行われることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＲＡｌＣｌ2、Ｒ1.5ＡｌＣｌ1.5（Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組合せ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などが挙げられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、高分子化合物を合成することができる。
【００８８】
本発明にさらに好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されている（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）。青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌１５巻、１９８６年４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジェントポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ2系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4系等でリビング重合を行うこともできる。
【００８９】
本発明の組成物に含有される前記ブロックポリマー化合物の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは１質量％以上８０質量％以下である。インクジェットプリンタ用としては、好ましくは１質量％以上３０質量％以下で用いられる。
【００９０】
次に本発明の組成物に含まれる、疎水性物質について詳細に説明する。
【００９１】
本発明の組成物に含まれる疎水性物質とは、水に対して不溶な物質である。水に対して不溶とは水に溶解、あるいは安定分散しない性質のことである。具体的にいうと、該化合物の水に対する溶解度が１ｇ／ｌ以下であること、あるいは水に対して安定な分散体を形成しないことを表す。
【００９２】
本発明で用いられる疎水性物質としては、例えば顔料、金属粒子、有機微粒子、無機微粒子、磁性体粒子、有機半導体、導電性材料、光学材料、非線形光学材料などといった疎水性の機能性物質が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
本発明の組成物に含まれる疎水性物質として好ましくは、顔料および染料等の色材であるが、より好ましくは顔料である。
【００９４】
以下に、本発明の組成物に使用する顔料および染料の具体例を示す。
【００９５】
顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料や、無色または淡色の顔料、金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明のために、新規に合成した顔料を用いてもよい。
【００９６】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【００９７】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０（商品名、コロンビアン・カ−ボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ（商品名、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１（商品名、デグッサ社製）、ＭＡ１００（商品名、三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９８】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
イエロー色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
また、本発明には顔料同様に染料を用いることもできる。使用しうる染料は、公知のものでも新規のものでもよく、例えば以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、脂溶性（油溶性）染料又は、分散染料の不溶性色素を用いることができる。また、固体化した状態で使用されてもよい。この点では好ましくは、例えば、油溶性染料が使用されえる。
【０１０２】
例えば、水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック、−１７、−６２、−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー、−１２、−８７、−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド、−１、−６２、−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー、−６、−７８、−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ、−３４、−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット、−４７、−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン、−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン、−５９等の直接染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック、−２、−５２、−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー、−１１、−２９、−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド、−１、−５２、−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー、−９、−９３、−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ、−７、−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット、−４９等の酸性染料；
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック、−１、−２３、−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー、−２、−７７、−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド、−３、−１１１、−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー、−２、−１０１、−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ、−５、−７４、−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット、−１、−２４、−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン、−５、−１５、−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン、−２、−１８、−３３等の反応性染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック、−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド、−１、−１２、−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー、−１、−２４；Ｃ．Ｉ．ベーックバイオレット、−７、−１４、−２７等の塩基性染料；
Ｃ．Ｉ．フードブラック、−１、−２等の食品用色素；等が挙げられる。
【０１０３】
また、油溶性染料として、以下に、各色の市販品を例示する。
【０１０４】
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−３、−２２：１、−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０５】
イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、−２５：１、−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１、−４０：１、−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０７】
レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ−１、−１１１、−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−２、−１１、−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、−４３、−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−１、−２０、−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ−１、−１２、−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
なお、これら上記の色材の例は、本発明の組成物に対して特に好ましいものであるが、本発明に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。
【０１１３】
本発明の組成物に用いられる疎水性物質は、組成物の質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。
【０１１４】
本発明の組成物に含有される高分子化合物、疎水性物質以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、水性溶媒、添加剤、架橋剤等が含まれる。
【０１１５】
［水性溶媒］
本発明の組成物は、水性溶媒を含有する。本発明における水性溶媒とは、水を主体とするものであり、上記ブロックポリマー化合物が空ミセル粒子の状態で分散されるものであれば、水以外に有機溶剤や水性溶剤を含んでいても構わない。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の非水性溶剤が挙げられる。水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒；等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【０１１６】
本発明の組成物において、上記水性溶媒の含有量は、組成物の全質量に対して、９．９〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは１９．５〜９０質量％の範囲である。
【０１１７】
［添加剤］
本発明の製造方法にて製造された組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明の組成物は、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーにより、顔料のような粒状固体を分散させる機能を有しているが、更なる機能性向上を目的として、さらに分散安定剤を添加してもよい。
【０１１８】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。
【０１１９】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【０１２０】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【０１２１】
その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、ｐＨ調整剤、浸透剤、防黴剤、キレート化剤、消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。ｐＨ調整剤は、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るために使用する。浸透剤は、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする。防黴剤は、インク内での黴の発生を防止する。キレート化剤は、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止する。消泡剤は、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する。
【０１２２】
さらに、本発明の製造方法にて製造された組成物には、高分子微粒子を添加しても良い。本発明の高分子微粒子とは、堅牢性、発色性、光沢性、ブロンズ抑制、ブリード抑制等の機能を発現することを目的として添加する化合物であり、具体的には、エマルジョン微粒子、高分子界面活性剤等が挙げられる。
【０１２３】
エマルジョン微粒子及び高分子界面活性剤を構成する樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の混合系を用いてもよい。これらの樹脂成分の中でより好ましくは、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−ハーフエステル共重合体等が挙げられる。
【０１２４】
このような樹脂エマルジョンは、種々の特性を満足するように合成して用いてもよいが、市販品を使用してもよい。なお、高分子微粒子についても同様、前記に限定されるものではない。
【０１２５】
［架橋剤］
本発明の組成物には前述の架橋性官能基と架橋剤との組合せによって選ばれた架橋剤を、使用する架橋性官能基の種類に応じて添加することができる。架橋剤は疎水性物質の分散前あるいは分散後に添加する。その時期は、疎水性物質の表面に架橋剤が存在する確率が高いことから分散前がより好ましい。
【０１２６】
本発明におけるブロックポリマー化合物の架橋は、次のように行う。まず、水、さらに必要により水溶性有機溶剤等からなる水性媒体中へのブロックポリマー化合物と疎水性物質の分散を行う。そして、分散体として高分子ミクロスフィアを形成させた後、常圧下あるいは加圧下での加熱やエネルギー線の照射等により行う。この場合、触媒や重合開始剤の存在下で架橋させても良い。
【０１２７】
架橋を行う場合の分散体中の固形分濃度に関しては、分散液中の固形分濃度が高い場合、分散された顔料間の距離が短く架橋により顔料同士を凝集させることがある。そのため、予め水等を加えることにより濃度を調製し、２０質量％以下の範囲としておくことが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【０１２８】
カルボキシル基とエポキシ基による自己架橋、水酸基とＮ−アルコキシメチルアミド基による自己架橋、加水分解性アルコキシシラン基による自己架橋は、例えば、常圧下あるいは加圧下で５０〜１５０℃での加熱による架橋が挙げられる。この際、触媒を使用することも推奨できる。
【０１２９】
ラジカル重合性不飽和基による自己架橋の場合は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニアなどの水溶性の重合開始剤を添加して、さらには、重合をレドックス系にして、５０〜９０℃程度の温度で架橋することができる。
【０１３０】
一方、架橋剤を使用しての架橋は、常圧下５０〜１００℃での加熱による架橋が好ましいが、場合により、加圧下１００〜１５０℃程度で架橋することもできる。この際に触媒を使用することも推奨できる。
【０１３１】
本発明の組成物に添加しうる架橋剤は疎水性化合物であることが好ましい。本発明の組成物に用いられる架橋剤は、ブロックポリマー化合物の架橋性官能基が疎水性ブロックセグメントに含有されるため、疎水性のものが好ましいが、水溶性若しくは水分散性のものを使用することもできる。
【０１３２】
また、本発明の組成物に含まれる架橋剤はポリマー化合物であることが好ましい。
【０１３３】
ブロックポリマー化合物と架橋剤との配合割合は、固形分質量比でもって、概ね、３０：７０〜９５：５の範囲が好ましく、４０：６０〜９０：１０の範囲が特に好ましい。
【０１３４】
本発明の組成物は溶剤を含有する水性組成物である。水性組成物とは主溶剤が水である組成物のことである。本発明の組成物は、インク組成物であることが好ましい。より好ましくはインクジェット用組成物である。インクジェット用組成物とは、後述するインクジェット法を用いるインク吐出方法により吐出しうる組成物のことである。
【０１３５】
一般的に、インクジェット用組成物は、インク組成物に比べて粘度や分散微粒子の大きさ、保存安定性などの、組成物特性の条件が厳しい場合がある。インクジェット法による吐出方法では、微細ノズルを通して組成物の吐出を行うため、特に組成物の粘度が低いこと、組成物中の微粒子の大きさは小さく、さらに保存安定性が優れていることが好ましい。
【０１３６】
次に、本発明の組成物を用いる画像形成方法、液体付与方法および画像形成装置について説明する。
【０１３７】
［画像形成方法、液体付与方法および画像形成装置］
本発明の組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法および装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりするための液体付与方法に使用することができる。
【０１３８】
本発明の画像形成方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行う方法である。本発明の画像形成方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明の組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法である。画像形成はインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。
【０１３９】
本発明のインクジェット用インク組成物を用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。
【０１４０】
その中でも、本発明は、インクの分散状態の条件が厳しいインクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギーとして熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を用いた際に、特に優れた効果をもたらすものである。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１４２】
（合成例１）
＜カチオンリビング重合開始剤（ＶＥＭ−ＯＡｃ）の合成＞
予め４５〜５０℃／０ｍｍＨｇの条件での減圧蒸留にて精製しておいたＶＥＭＡと、酢酸１０ｅｑ．を混合し、１日室温にて攪拌した。得られた反応終了液をヘキサンに溶解し、アルカリ水溶液にて洗浄し、未反応酢酸を除去した。次いで、得られた溶液エバポレーターにてヘキサンを留去した後、減圧乾燥を１日以上行い、目的とするカチオンリビング重合開始剤（ＶＥＭ−ＯＡｃ）を得た。合成した化合物の同定はＮＭＲにより行った。
【０１４３】
【化９】
【０１４４】
（合成例２）
＜疎水性ポリマー架橋剤の合成＞
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、以下の成分を加え、反応系を冷却した。
・４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）
１５ｍｍｏｌ（ミリモル）
・２−ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭＡ） １５ｍｍｏｌ
・酢酸エチル １６０ｍｍｏｌ
・１−イソブトキシエチルアセテート ０．５ｍｍｏｌ
・トルエン １１０ｍｌ
系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を２．０ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割にしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ｍｎが７０００の段階で重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をクロロホルムにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮、乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるコート樹脂を得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であり、重合度比はＴｏｌＯＶＥ：ＶＥＭＡ＝１：１であった。なお、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
【０１４５】
（合成例３）
＜ブロックポリマー化合物１の合成＞
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＮｐＯＶＥ（Ａ成分）２３７．６ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル７６１．４ｍｍｏｌ、ＶＥＭ−ＯＡｃ４．９５ｍｍｏｌ及びトルエン５２４．３ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を１５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合の完了を確認した。
【０１４６】
次いで、Ｂ成分（ＭＯＥＯＶＥ）を４９．６ｍｍｏｌ添加し、重合を行った。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂ成分の重合の完了を確認した後、Ｃ成分（ＢＭＳｉＢＶＥ）を１３３．２ｍｍｏｌ添加し、２０℃に昇温して重合を行い、重合反応を停止した。反応混合物溶液をクロロホルムにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮、乾固した後、ＴＨＦ、ＥｔＯＨ、３Ｎ塩酸混合液に再溶解し、一晩攪拌して加水分解を行った。次いで、得られた溶液をエバポレーターで濃縮した後、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、目的物であるブロックポリマー化合物１を得た。合成した化合物の同定は、ＧＰＣとＮＭＲを用いて行った。Ｍｎ＝９９６５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝４８：１０：１０であった。
【０１４７】
（合成例４）
＜ブロックポリマー化合物２の合成＞ ＡＢＣＤ型
公知のリビングカチオン重合によって次のように重合を行った。
【０１４８】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）２５ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６０ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１０ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を２．０ｍｍｏｌ加え重合を開始した。重合反応はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。この段階でのＭｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。
【０１４９】
次いで、Ｂブロックのモノマーである２−ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭＡ）２５ｍｍｏｌを添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した（この段階でのＭｎ＝１４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）。次いで、Ｃブロックのモノマーであるメトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）を５０ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｃブロックの重合の完了を確認した（この段階でのＭｎ＝２８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）。次いで、Ｄブロックのモノマーである４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）を１０ｍｍｏｌ添加して、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｄブロックの重合の完了を確認した後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮、乾固し、真空乾燥させたものより、目的物であるブロックポリマーを単離した。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５０：５０：１００：２０であった。
【０１５０】
次いで、得られたブロックポリマー１ｇをＴＨＦ４５ｍｌに溶解させ、３規定ＨＣｌ／エタノール溶液５ｍｌを加え、室温（２３℃）で３時間撹拌し、その後エタノールを２０ｍｌ加えてさらに３時間攪拌した。反応はＮＭＲによってモニタリングし、加水分解が１００％完了してから炭酸ナトリウムで中和し、反応を終了した。反応液はフィルタ後、エバポレーターで濃縮し、クロロホルムで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、Ｄブロックの側鎖がフリーのカルボン酸ポリマーであるブロックポリマーを得た。また、ＶＥＭＡの二重結合はほぼ全て残っていることをＮＭＲより確認した。
【０１５１】
さらに、等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去することでＤブロックの側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマー化合物２を得た。
【０１５２】
以上の実験操作において、ＶＥＭＡの不飽和結合の反応を抑えるためエバポレーターによる濃縮、水の留去は４０℃以下の低温で行った。
【０１５３】
（合成例５）
＜ブロックポリマー化合物３の合成＞ ＡＢＣ型
合成例４と同様の手法により、各ブロックのモノマーの添加を以下のように変更してブロックポリマーを合成した。Ａブロックのモノマーとしては、ＴｏｌＯＶＥ５０ｍｍｏｌ及びＶＥＭＡ５０ｍｍｏｌを添加した。Ｂブロックのモノマーとしては、メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）５０ｍｍｏｌを添加した。Ｃブロックのモノマーとしては、４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）１０ｍｍｏｌを添加した。Ｄブロックの重合は行わず、Ｃブロックの重合完了後重合反応を停止した。その他の操作は合成例１と同じである。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝４３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：２０、Ａセグメント中の組成比はＴｏｌＯＶＥ：ＶＥＭＡ＝５：５であった。
【０１５４】
得られたブロックポリマーは合成例４と同様に後処理を行い、Ｃブロックの側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマー化合物３を得た。また、ＶＥＭＡの二重結合はほぼ全て残っていることをＮＭＲより確認した。
【０１５５】
（合成例６）
＜ブロックポリマー化合物４の合成＞
合成例４と同様の手法により、各ブロックのモノマーの添加を以下のように変更してブロックポリマーを合成した。Ａブロックのモノマーとしては、ＴｏｌＯＶＥ３５ｍｍｏｌ及びＶＥＭＡ１５ｍｍｏｌを添加した。Ｂブロックのモノマーとしては、ＭＯＥＭＶＥ５０ｍｍｏｌ及びＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ１０ｍｍｏｌのトルエン希釈溶液を添加した。Ｃ及びＤブロックの重合は行わず、Ｂブロックの重合完了後重合反応を停止した。その他の操作は合成例１と同じである。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であり、重合度比はＡ：Ｂ＝１００：１２０、Ａブロック中の重合度比はＴｏｌＯＶＥ：ＶＥＭＡ＝７：３、Ｂブロック中の重合度比はＭＯＥＯＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ＝５：１であった。
【０１５６】
得られたブロックポリマーは合成例４と同様に後処理を行い、Ｂブロック中の側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマー化合物４を得た。また、ＶＥＭＡの二重結合はほぼ全て残っていることをＮＭＲより確認した。
【０１５７】
（合成例７）
＜ブロックポリマー化合物５の合成＞ ＡＢＣ型
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＡブロックのモノマーであるＴｏｌＯＶＥ（１００ｍｍｏｌ）、ＩＢＥＡ（イソブチルビニルエーテルエチルアセテート、２．０ｍｍｏｌ）を０．１０Ｍ酢酸エチルを含むトルエン溶液（３００ｍＬ）に溶解した。そして、０℃でエチルアルミニウムセスキクロライド（１ｍｍｏｌ）を加え、Ａブロックセグメントの反応を開始した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングを行ない、Ａブロックセグメントの重合の完了を確認した。次いで、ＢブロックのモノマーであるＰＩＶＥ（２０ｍｍｏｌ）を加え、先と同様に反応をモニタリングし、Ｂブロックセグメントの重合の完了を確認した。最後に、ＣブロックのモノマーであるＥＢＶＥ（２０ｍｍｏｌ）を加え、先と同様に反応をモニタリングし、重合終了時点で系内に０．１Ｍアンモニアメタノール水溶液（３０ｍＬ）を加えて、反応を停止した。０．６Ｍ塩酸で洗浄後、有機層を減圧除去し、残滓をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解した。ヒドラジン（０．１０ｍｏｌ）を加えて、６０℃で３時間攪拌後、０．１Ｍ塩酸（５０ｍＬ）を加えて、さらに３０分間攪拌した。１０％炭酸ナトリウム水溶液に沈殿し、析出した固形分を水洗した。固形分をＤＭＦ（１Ｌ）に溶解させ、１２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）を加えて４０℃で５時間攪拌した。溶媒を減圧除去後、残滓を水に溶解し、メタノール透析と水透析を繰り返して精製した。溶媒を減圧除去し、４０℃で残滓を減圧乾燥後、ＡＢＣ型トリブロックポリマー５を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルより同定を行なった。各ブロックの組成は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝５０：１０：１０であった。ＧＰＣより、数平均分子量は、１２０００、分子量分布は１．１５であった。
【０１５８】
尚、文中で使用される記号の構造式は以下の通りである。
【０１５９】
【化１０】
【０１６０】
（実施例１）分散工程−架橋工程−除去工程
＜分散工程＞
合成例２の疎水性ポリマー架橋剤を１質量部、合成例３のブロックポリマー化合物１を６質量部と、色材としてカーボンブラックであるモナーク８８０（商品名、キャボット社製）６質量部をテトラヒドロフラン中、超音波ホモジナイザーで１０分間分散した。その後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍｌ加え、８８質量部の蒸留水を用いて水相へ変換した。これにさらにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部を加え、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去することとで分散体組成物を得た。
【０１６１】
＜架橋工程＞
次いで、分散工程にて得られた分散体組成物を温度１２０℃にて８時間加熱し、架橋反応を行うことで、ミセル内架橋分散体組成物を得た。架橋反応の進行は、13Ｃ−ＮＭＲを用いた二重結合部の同定により評価した。
【０１６２】
＜除去工程＞
分散工程、架橋工程を経て得られたミセル内架橋分散体組成物を、１５０００Ｇ、４ｈにて遠心分離を行い、上澄み液と沈降物に分離した。沈降物に固形分濃度が１２質量％になるように水酸化ナトリウム水溶液を加え、超音波ホモジナイザーにて３０分間再分散させ、副生成成分を除去したミセル内架橋分散体組成物１を得た。
【０１６３】
（比較例１）
実施例１の除去工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作にてミセル内架橋分散体組成物５を得た。
【０１６４】
（合成例８）
＜比較例２〜４で使用するブロックポリマーの合成＞
公知のグループトランスファー重合を用いて、次のように重合を行った。
【０１６５】
１リットルフラスコに、機械的攪拌機、温度計、Ｎ2注入管、乾燥管付出口および滴下ロートを装備した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９４０ｇとメシチレン０．１ｇを上記フラスコに入れた。次いで、触媒であるテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１．０モルＴＨＦ溶液２３０μｌを添加した。開始剤である１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン１．５ｇ（０．００８６２ｍｏｌ）を注入した。
【０１６６】
次いで、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１．０モルＴＨＦ溶液２３０μｌを１３０分間かけて添加した。
【０１６７】
その後、Ａブロックとしてベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）１５１．７４ｇ（０．８６２モル）６０分間かけて添加した。重合が進み、モノマーの９９モル％以上が反応した後３０分後、Ｂブロックとしてエトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ＥＴＥＧＭＡ）２１２．０７ｇ（０．８６２モル）を６０分間かけて添加した。重合が進み、モノマーの９９モル％以上が反応した後１時間後、Ｃブロックとしてトリメチルシリルメタクリル酸（ＴＭＳ−ＭＡＡ）２７．２４ｇ（０．１７２モル）を６０分間かけて添加した。重合が進み、モノマーの９９モル％以上が反応した後、溶液の一部をとり、1Ｈ−ＮＭＲによる溶液のアリコートの分析を行い、残留モノマーが存在しないことを確認した。その後、メタノールを５０ｍｌ添加し、１６時間還流してメタクリル酸からトリメチルシリル保護基を除去した。その後、ヘキサンによる再沈操作によりポリマーを単離し、真空乾燥機を用いて乾燥させた。ＮＭＲによる分析の結果、トリメチルシリル保護基を完全に除去したことを確認した。
【０１６８】
このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝４３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：２０であった。
【０１６９】
さらに、等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去することでＣブロックの側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマーを得た。
【０１７０】
（比較例２）
合成例７のブロックポリマーを６質量部と、色材としてカーボンブラックであるモナーク８８０（商品名、キャボット社製）６質量部をテトラヒドロフラン中、超音波ホモジナイザーで１０分間分散した。その後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍｌ加え、８８質量部の蒸留水を用いて水相へ変換した。減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去することとで分散体組成物６を得た。
【０１７１】
（比較例３）
比較例２と同様の操作にて得られた分散体組成物について、下記の操作を加えて行った。
【０１７２】
＜除去工程＞
分散体組成物を、１５０００Ｇ、４ｈにて遠心分離を行い、上澄み液と沈降物に分離した。沈降物に固形分濃度が１２質量％になるように水酸化ナトリウム水溶液を加え、超音波ホモジナイザーにて３０分間再分散させ、副生成成分を除去した分散体組成物７を得た。
【０１７３】
（比較例４）
合成例７のブロックポリマーを２質量部とする以外は、比較例２と同様の操作にて分散体組成物８を得た。
【０１７４】
［評価］
まずは、実施例１および比較例１〜４で得られた分散体組成物を用いて、以下のような評価を行った。
【０１７５】
（１）保存安定性評価
架橋することなく除去工程を行うことで十分な分散性を確保可能であるか、又、顔料を被覆するのに必要最低限の量の樹脂を用いることで十分な分散性を確保可能であるか、を確認する評価を行った。具体的には、実施例１および比較例１〜４で得られた分散体組成物を２ヶ月間常温にて保管した。その結果、比較例３、４で得られた分散体組成物には沈降物が確認された。なお、比較例３，４において沈降物が確認された理由は以下の事項と思われる。
【０１７６】
すなわち、比較例３で得られた分散体組成物については、副生成成分の除去と同時に、分散体に吸着されているポリマーも同時に除去されてしまったために分散安定性が低下し沈降物が生じたものと考えられる。
【０１７７】
また、比較例４で得られた分散体組成物については、分散に最低限必要な分散剤量だけでは、分散剤や顔料の分布状況等により一部の顔料では十分な被覆が困難となるものがあり、この顔料が沈降物として確認されたものと考えられる。したがって、すべての顔料を十分に被覆する為には、分散剤の樹脂量を顔料の分散に最低限必要な量よりも余剰に用意しておくことが実質的に必要であることを示している。
【０１７８】
（２）吸着ポリマー量測定
保存安定性評価が良好であった実施例１および比較例１、２で得られた分散体組成物を、キャピラリー方式粒度分布測定装置（商品名：ＣＨＤＦ２０００、Ｍａｔｅｃ社製）の測定により、色材へのポリマーの吸着量を算出した。算出法は、ポリマー化合物の仕込み量に対しての副次的に生成される成分量として算出した。
【０１７９】
分散体組成物の副次的に生成される成分量は、実施例１については、１ｗｔ％以下であった。比較例１、２については、それぞれ３４ｗｔ％、３２ｗｔ％であった。実施例１で得られた分散体組成物については、除去工程により、副次的に生成される成分量が除去されていることを示している、と考えられる。
【０１８０】
（３）粘度測定
実施例１および比較例１、２で得られた分散体組成物を、Ｅ型粘度計により粘度測定を行った。
【０１８１】
実施例１で得られた分散体組成物１の粘度は、１．８ｃｐという極めて低粘度である分散体組成物が得られた。比較例１、２で得られた分散体組成物５、６の粘度は、２．５ｃｐ、２．７ｃｐであった。分散体組成物１は副次的に生成される成分の除去による低粘度化、分散体組成物５は架橋工程による低粘度化、であると考えられる。
【０１８２】
（４）吐出評価
実施例１および比較例１、２で得られた分散体組成物を用いて下記の組成となるように、インク組成物を調整した。組成は水性顔料分散体２５質量部、グリセリン８質量部、エチレングリコール５質量部、エタノール５質量部、エマルゲン１２０（商品名、花王（株）製）０．０５質量部、水５７質量部である。得られたそれぞれのインク組成物をインクジェットプリンタ（商品名：ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）の印刷ヘッドに充填し、吐出安定性試験を行った。いずれのインク組成物もインク滴の吐出を確認でき、十分な吐出性能を有することが確認できた。また、Ａ４用紙にベタ印字を５枚連続で行ったところ、この時点で比較例２で得られたインク組成物では、若干のかすれが見られた。更に、良好な実施例１、比較例１で得られたインク組成物については、Ａ４用紙にベタ印字を５枚連続で追加印字したところ、比較例１で得られたインク組成物では、若干のかすれが見られた。
【０１８３】
以上の結果を表１に示した。表１から明らかなように、本願発明にあたる実施例１では、副生成成分を効果的に除去することが可能となり、低粘度化と吐出安定性の向上という効果を奏することが確認された。
【０１８４】
次に、本願発明の効果をさらに確認するために、架橋基の位置や顔料種、重合種などを変えた。
【０１８５】
（実施例２）
公知のラジカルリビング重合（ＡＴＲＰ）にて合成した、疎水部に架橋性部位を有するブロックポリマーを用いた。また、疎水性ポリマー架橋剤を加えず、色材としてカーボンブラックであるモナーク８８０（商品名、キャボット社製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様の操作にてミセル内架橋分散体組成物２を得た。
【０１８６】
（実施例３）
実施例１において、合成例２の疎水性ポリマー架橋剤を加えず、合成例３のブロックポリマー化合物１に代え、合成例５のブロックポリマー化合物３を用いた。また、色材であるカーボンブラックとしてモナーク８８０（商品名、キャボット社製）に代え、ＰｈｉｌｂｌａｃｋＯ（商品名、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏ．製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様の操作にてミセル内架橋分散体組成物３を得た。
【０１８７】
（実施例４）
以下の成分をＴＨＦ２００質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換し、組成物を得た。
・合成例７のブロックポリマー化合物５ １０質量部
・色材（カーボンブラック、商品名：モナーク８８０、キャボット社製） １０質量部
・ブロックイソシアナート ０．０５質量部
（ブタノール、ＭＤＩ（４，４’−ジシアノフェニルメタンジイソシアネート）、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２０００）（モル比、２：２：１）から合成したもの）
【０１８８】
さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、架橋反応を温度９０℃で３時間行なった。次いで、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））を用いて精製し、組成物を得た。この組成物の水を留去して固形分濃度が２０％となるように調製し、ミセル内架橋分散体組成物４を得た。
【０１８９】
上述の実施例２〜４についても同様の評価を行った結果を表１に示す。表１から明らかなように実施例２〜４に関しても、実施例１と同様、良好な結果であった。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
以上のように、本発明では、架橋による固定化、架橋後の副生成成分除去により、十分な分散性を有する分散体組成物の製造方法を提供することができた。
【０１９２】
本発明による製造方法は、特に各種インクジェットインクとして有用な組成物の製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】本発明の分散工程終了時の状態を示す模式図である。
【図２】本発明の架橋工程終了時の状態を示す模式図である。
【図３】本発明の除去工程終了時の状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１９４】
１０：ブロックポリマー
１１：疎水性物質
２１：疎水性物質を内包したミセル
２２：疎水性物質を内包し、ミセル内架橋しているミセル
３０：副生成成分
３１：ミセル内架橋している副生成成分
４０：水性溶媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリマー化合物を含有する、例えば、各種インクジェットインクとして有用な組成物、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００３】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００４】
これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善するために、顔料分散インクを使用することが検討されている（特許文献１及び２参照）。しかし、有機顔料やカーボンブラックを顔料インクとして用いた場合、顔料が非常に細かく分散安定化されていないとインクとして高精細度と高度な演色性を得られないこと、さらに顔料の分散安定性が優れていないとノズル詰まりを起こしやすくなることがある。そのため、分散安定性、再溶解性の優れたインクであることが好ましいとされる。
【０００５】
この問題を解決する方法の一つとして、顔料を樹脂で分散する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、画像特性の面では、カラー画像の光沢性、発色性、堅牢性、ブロンズ抑制という高画質化への要求、インク物性の面では、インク組成物の低粘度化、分散安定性への要求が、各々非常に高くなってきている。
【特許文献１】特開平１０−２３７３４９号公報
【特許文献２】特開平８−３４９８号公報
【特許文献３】米国特許第５０８５６９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討の結果、更なる高画質化への要求、及び分散安定性向上のためには、分散剤や各種添加剤を増量させることにより、それら要求性能の向上が為される場合があることが判明している。しかしながら上記手法では、要求性能が向上するものの、粘度上昇が発生する場合があり、インク組成物の低粘度化と、要求性能の両立は困難であった。
【０００８】
又、一般に疎水性物質を安定に分散させる場合、分散に最低限必要な分散剤量を添加すると、目標とする疎水性物質の分散に関与しない成分が副生する。詳細は不明であるが、インク組成物中の副生成成分の存在により、粘度上昇、吐出安定性低下という問題が存在する場合があった。
【０００９】
そのため、要求性能を満たす必要最低限の樹脂量にて分散されたインク組成物を供給することが緊急の課題である。
【００１０】
しかしながら、副生成成分は、一般に分散体との平衡状態を保っていると考えられる為、副生成成分を除去することで、分散体に吸着されているポリマーも同時に除去される。故に、分散安定性を確保することが困難であると考えられている。即ち、物理吸着モデルによる分散体では、十分な分散性を有しつつ疎水性物質が十分に被覆された状態、且つ、副生成成分の無い状態、を同時に満たすことは困難であった。
【００１１】
本発明は、十分な分散性を有し、且つ極低粘度である分散体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、本発明者らは下記に示す本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の第一は、疎水ブロックセグメントと親水ブロックセグメントとを備え、かつ架橋性官能基を有するブロックポリマー化合物と、疎水性物質と、水性溶媒とを含有する組成物の製造方法であって、該ブロックポリマー化合物の疎水ブロックセグメントを該疎水性物質に吸着することによりミセルを形成し、疎水性物質を内包するのに十分な量の該ブロックポリマーを該水性溶媒中に分散する分散工程、該ミセル内で該ブロックポリマー化合物を架橋反応せしめる架橋工程、及び前記分散工程及び／又は前記架橋工程の際に副次的に製造される余剰成分を除去する除去工程、を少なくとも有することを特徴とする組成物の製造方法である。本発明の製造方法は、十分な分散性を有し、且つ極低粘度である組成物を提供することができる。
【００１４】
本発明の第二は、前記の製造方法により製造される組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法である。特には、インクジェット記録方法である。具体的には、インクジェット方式により形成したインク滴を被記録材に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、上記組成物を適用する。好ましくは、前記インクジェット方式が、インクに熱エネルギーを作用させる方式であるインクジェット記録方法である。さらに好ましくは、薄膜ヒーターの膜沸騰を吐出エネルギー発生源として用いた記録ヘッドからインクを吐出して記録するインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、架橋による固定化を行い、副生成成分を除去することで、疎水性物質を必要最低限の樹脂量にて分散させることができ、分散体組成物の粘度の低下と分散安定性の両立が可能となる。
【００１６】
更に、機能発現の為の高分子分散剤、界面活性剤、樹脂微粒子、水溶性樹脂、低分子化合物の添加及び添加量の増量が可能となり、インク組成物の低粘度化と、更なる機能発現の両立が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を図面を用いて説明する。
【００１８】
図１〜３は、本願の組成物の製造方法を示す工程図である。図１は分散工程、図２は架橋工程、図３は副生成成分除去工程を示す。
【００１９】
本発明は、上述したようにブロックポリマー化合物により形成されるミセル内に疎水性物質を含有する組成物の製造方法に関し、分散工程、架橋工程、除去工程を有することを特徴とする製造方法である。
【００２０】
図１において、１０はブロックポリマー、１１は疎水性物質であり、水性溶媒４０中でブロックポリマー１０が疎水性物質を内包するようにミセル２１を形成している。ブロックポリマー１０は、水性溶媒４０中で疎水性物質１１を分散させるための分散剤として機能するものである。そして、該ブロックポリマー１０は、疎水性物質１１が確実に分散状態を得られるように疎水性物質１１を分散させるために最低限必要な量よりも余剰に水性溶媒４０中に添加されている。そのため、副生成成分３０としての疎水性物質１１を内包しないブロックポリマー１０で形成されたミセルが水性溶媒中に存在している。
【００２１】
次に、図１の水性溶媒４０、ミセル２１、副生成成分３０を含む組成物を加熱やエネルギー線の照射等の方法により架橋する（図２）。
【００２２】
前記ブロックポリマー１０は、架橋性官能基を含むものであり、この架橋性官能基が架橋反応することにより、ミセル２１、副生成成分３０に架橋部２２ａ、３１ａが形成される。これにより、水性溶媒４０中には、疎水性物質を内包し、ミセル内架橋しているミセル２２、ミセル内架橋している副生成成分３１が分散された状態となる。
【００２３】
その後、遠心分離操作、限外濾過膜を使用する膜分離操作等の除去工程により副生成成分を除去し、水性溶媒中にほぼミセル内架橋しているミセル２２のみの状態とすることができる。
【００２４】
これにより、分散体組成物の粘度の低下と分散安定性の両立や、機能発現の為の高分子分散剤、界面活性剤、樹脂微粒子、水溶性樹脂、低分子化合物の添加及び添加量の増量が可能となると言う効果を奏することができる。
【００２５】
なお、ここで言う副生成成分とは、上述の疎水性物質を内包していないミセルのほかに、ミセルを形成していない遊離ポリマー、小粒径となった疎水性物質を内包しているミセル、なども含まれる。
【００２６】
本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物は、親水部、疎水部を共に有するものであり、好ましくは、両親媒性ブロックポリマー化合物である。両親媒性とは親媒性と疎媒性の両方の性質を持つことを表している。両親媒性ブロックポリマー化合物とは親媒性と疎媒性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有するブロックポリマー化合物である。前記の親媒性とは、主たる溶媒に対して親和性が大きいという性質を表しており、疎媒性とは溶媒に対して親和性が小さい性質である。本発明の組成物の主溶媒は水であることが好ましく、本発明のブロックポリマー化合物中は親水性と疎水性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有する。
【００２７】
本発明の両親媒性ブロックポリマー化合物は、主溶媒が水である溶媒中に疎水性物質と共に分散させたときに、親水性ブロックセグメントを外側、疎水性物質、および疎水性ブロックセグメントが内側であるコア−シェル型のミセルを形成する。そして、疎水性物質を内包した分散体を形成する。この疎水性物質を内包した分散体は高分子ミクロスフィアであることが好ましい。
【００２８】
本発明のミセルとは、親水部、疎水部を共に有するブロックポリマーを水性溶媒中に分散させることで得られる、疎水部が内側、親水部が外側に向いたミセル構造を指す。その中でも、前記のように疎水部がコアであり、親水部がシェルとなるコア−シェル型のミセルを指す。コア−シェル型ミセルは疎水性コアが親水性シェル部に覆われており、外部の溶媒環境へと内部の疎水性コアの影響が現れにくい構造である、と一般的に考えられているが、詳細は明らかではない。
【００２９】
高分子ミクロスフィアとは、高分子を分散剤として形成しているマイクロメートル、サブミクロン、ナノメートルオーダーの微粒子の総称である。高分子のみで形成している高分子ミセルや、内部に不溶性または内側のコア部の高分子に可溶であるような機能物質等を含んでいる高分子分散体、高分子コロイドなどが挙げられる。
【００３０】
なお、疎水性物質の内包を確認する手段としては、例えばブロックポリマー化合物のブロックセグメントに温度によって溶媒への溶解性が変化するような構造を導入し、そのポリマーで疎水性物質を内包させて温度により分散状態の変化を調べる方法が挙げられる。または、組成物を電子顕微鏡観察することで、疎水性物質が内包されていることを確認できる。
【００３１】
本発明の分散工程に関する方法として、例えば以下の方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
本発明の分散工程は、前記構成成分である、ブロックポリマー化合物、疎水性物質、架橋剤、溶剤、添加剤などを混合し、均一に溶解又は分散することにより行うことができる。例えば、構成成分の複数を混合し、サンドミルやボールミル、ホモジナイザー、ナノマイザー等の分散機により破砕、分散しインク母液を調製し、これに溶媒や添加剤を加え物性を調整する。こうすることで、ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメントを疎水性物質に吸着させることができ、ミセルを形成することができる。均一な組成物を調製するためには、好ましくは乳化転相法が用いられる。
【００３３】
この際、架橋剤は分散前に加えても構わないし、分散後、添加剤として加えても構わない。また、架橋剤を加えずに自己架橋性官能基を有する両親媒性ポリマーを使用しても構わない。また、架橋剤として架橋性官能基を有するポリマー化合物を使用する場合、分散前に添加することが好ましい。
【００３４】
本発明の架橋工程に関する方法として、分散工程によって得られた組成物を例えば常圧下、減圧下あるいは加圧下での加熱やエネルギー線の照射により架橋性官能基を架橋反応させ、架橋結合を形成させるが挙げられるが、これらに限定されない。このとき、ミセル内のみでブロックポリマー化合物を架橋反応が起きることが望ましい。簡易なコントロールでミセル内のみで架橋反応を起こさせるためには、ミセルの最外殻とならないブロックセグメントに架橋性官能基が導入されたブロックポリマー化合物を用いることにより達成することができる。例えば、疎水性ブロックセグメントにのみ架橋性官能基が導入されたブロックポリマー化合物を用いることで、疎水性ブロックセグメントのみが架橋されている状態となる。もちろん、ミセルの最外殻を避ける形態となっていれば、親水性ブロックセグメントに架橋性官能基が導入された形態であってもかまわない。
【００３５】
この架橋工程においては、架橋性官能基のうち未架橋の架橋性官能基が３０モル％以下になるまで架橋反応せしめることが好ましい。
【００３６】
本発明の除去工程に関する方法として、遠心分離操作、限外濾過膜を使用する膜分離操作が挙げられる。さらに具体的には、例えば遠心分離操作を行った後、沈降物に水あるいはアルカリ水溶液を加え濃度を調整、再分散する方法；遠心分離操作を行った後、沈降物を乾燥し粉体とし、再度水、アルカリ水溶液あるいは有機溶剤に再溶解、分散させる方法；遠心分離操作を行った後、沈降物に有機溶剤を添加し再度遠心分離操作を行い、沈降物に水あるいはアルカリ水溶液を加え濃度を調整、再分散する方法；膜分離操作を行った後、使用した膜の分画分子量以上の成分が主に含まれる成分に水あるいはアルカリ水溶液を加え濃度を調整、再分散する方法；膜分離操作を行った後、使用した膜の分画分子量以上の成分が主に含まれる成分を乾燥し粉体とし、再度水、アルカリ水溶液あるいは有機溶剤に再溶解、分散させる方法；膜分離操作を行った後、使用した膜の分画分子量以上の成分が主に含まれる成分に有機溶剤を添加し再度膜分離操作を行い、使用した膜の分画分子量以上の成分が主に含まれる成分に水あるいはアルカリ水溶液を加え濃度を調整、再分散する方法；が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
また、除去工程の回数は少ない方が望ましいが、特に限定されるものではない。複数の除去工程を行う場合、操作の異なる除去工程を組み合わせて行っても良いし、同じ操作であるが条件の異なる除去工程を組み合わせて行っても良い。その間に高分子分散剤、界面活性剤、樹脂微粒子、水溶性樹脂、低分子化合物の添加もしくは架橋工程を行っても良い。
【００３８】
この除去工程において、副次的に生成される成分が、ブロックポリマー化合物に対して１０質量％以下になるまで除去することが好ましい。
【００３９】
特に、分散工程により副次的に生成される成分が、ブロックポリマー化合物に対して１０質量％以上の場合に、本発明のように除去工程を行う効果が大きい。
【００４０】
ここでいう架橋されているということは、ブロックポリマー化合物中に含まれている架橋性官能基が架橋反応によって架橋結合していることを表す。架橋性官能基としては、架橋剤と反応して架橋結合を形成しうる架橋性官能基、さらに架橋剤なしに架橋結合を形成しうる架橋性官能基（特に自己架橋性官能基と称することがある）とが挙げられる。
【００４１】
架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、第３級アミノ基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基などが挙げられる。これらの中で、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基が反応性が高く、樹脂に導入し易いことから好ましい。
【００４２】
次に、架橋性官能基と架橋剤との組合せの代表的なものの例を以下に掲げる。
【００４３】
架橋性官能基がカルボキシル基の場合、架橋剤としては、アミノ樹脂、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物、１分子中に１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基（シクロカーボネート基とも称する。）を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００４４】
架橋性官能基が水酸基の場合、架橋剤としては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００４５】
架橋性官能基が第３級アミノ基の場合、架橋剤としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物、１分子中に１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００４６】
架橋性官能基がブロック化イソシアネート基の場合、架橋剤としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００４７】
架橋性官能基がエポキシ基または１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基の場合、架橋剤としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物、ポリアミン化合物、ポリメルカプト化合物等が挙げられる。
【００４８】
自己架橋性官能基としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基、加水分解性アルコキシシラン基などが挙げられる。自己架橋性を補強する目的でもって、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する化合物および加水分解性アルコキシシラン基を２個以上有する化合物を各々一部併用することもできる。
【００４９】
加水分解性アルコシラン基としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００５０】
本発明のブロックポリマーのブロックセグメントに含まれる架橋性官能基は、疎水性ブロックセグメントの疎水性を阻害しないことが好ましい。具体的な架橋性官能基としてはイソシアネート、エポキシ、等の重合性不飽和基などが挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物は、少なくとも一つのブロックセグメントが疎水性で、少なくとも一つのブロックセグメントが親水性である両親媒性ブロックポリマー化合物である。なお、親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質であり、疎水性とは水に対して親和性が小さく水に溶解しにくい性質である。
【００５２】
親水性ブロックセグメントとしては、カルボン酸、カルボン酸塩、あるいは親水性オキシエチレンユニットを多く含む構造、さらにヒドロキシル基を有する構造などの親水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、アクリル酸やメタクリル酸、あるいはその無機塩や有機塩などのカルボン酸塩、またポリエチレングリコールマクロモノマー、またはビニルアルコールや２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性モノマーで表される繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。ただし、本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物における親水性ブロックはこれらに限定されない。
【００５３】
また、疎水性ブロックセグメントとしては、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの疎水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、スチレンやｔ−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントであるが、本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物における疎水性ブロックはこれらに限定されない。
【００５４】
また、本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物の好ましい形態について述べる。本発明のブロックポリマー化合物は２つ以上のブロックセグメントを有しており、各ブロックセグメントの主鎖構造がいずれもポリアルケニルエーテル構造であることが好ましい。ビニルエーテル繰り返し単位構造を有することで粘性が低く、分散性の良い高分子材料を提供できる点で極めて有用である。
【００５５】
さらに好ましくは、１つ以上の親水性ブロックセグメント中に非イオン性親水基、およびイオン性親水基を含有する場合である。または、親水性ブロックセグメントとして、非イオン性親水ブロックセグメントおよびイオン性親水ブロックセグメントを有していることが好ましい。非イオン性親水ブロックセグメントを有することで、温度やｐＨなどの環境変化が起こっても分散安定性が損なわれず、特にサーマルインクジェット方式での吐出性が優れた組成物が得られる。
【００５６】
本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物の各ブロックセグメントは、単一のモノマー由来の繰り返し単位からなるものでもよく、複数のモノマー由来の繰り返し単位を有する構造でもよい。複数のモノマー由来の繰り返し単位を有するブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化する傾斜型共重合体がある。また、本発明のブロックポリマー化合物は、上述のようなブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。
【００５７】
また、３つ以上のブロックセグメントを有することで２つ以上の機能を発揮することが可能である。このため、２つのブロックセグメントからなる高分子化合物に比べより高次で精緻な構造体を形成することも可能である。また、複数のブロックセグメントに似た性質を保持させることにより、その性質をより安定なものとすることも可能である。
【００５８】
すなわち、本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物は、主鎖構造がポリアルケニルエーテル構造であり、３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであることがより好ましい。３つ以上のブロックセグメントを有することでより多くの機能分離が可能となる。
【００５９】
前記の本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物の好ましい例として、異なる３つのブロックセグメントＡＢＣからなるＡＢＣ型トリブロックポリマーであるブロックポリマー化合物が挙げられる。Ａブロックに疎水性ブロックセグメント、Ｂブロックに非イオン性親水ブロックセグメント、Ｃブロックにイオン性親水ブロックセグメントというＡＢＣ型トリブロックポリマーを以下に説明する。
【００６０】
Ａブロックに該当する疎水性ブロックセグメントは、疎水性を示し架橋性官能基を有する繰り返し単位構造のみでも構わない。ただし、より好ましくは疎水性を示し架橋性官能基を有する繰り返し単位構造と、疎水性を示し架橋性官能基を有さない繰り返し単位構造の共重合体である。さらに好ましくは、疎水性を示し架橋性官能基を有さない繰り返し単位構造は色材に対して強い相互作用を持つものである。上記の共重合体としては例えばランダム共重合体やブロック共重合体、さらに傾斜型共重合体などがある。
【００６１】
本発明の組成物において、ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメント中に含有される架橋性官能基を有する繰り返し単位構造の含有量は、疎水性ブロックセグメント全体に対して１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、５〜８０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。１ｍｏｌ％未満では架橋が不十分となり、堅牢性が悪くなったりする場合がある。９０ｍｏｌ％を越えると色材との相互作用が起こりにくく、架橋反応前に色材を内包しにくくなる場合があるので好ましくない。
【００６２】
本発明に用いられる疎水性を示し架橋性官能基を有する繰り返し単位構造としては、例えば下記の構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
【化１】
【００６４】
疎水性を示し架橋性官能基を有さない繰り返し単位構造として、好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造である。具体的には下記一般式（１）、または下記一般式（２）で表されるような繰り返し単位構造が挙げられるが、本発明のブロックポリマー化合物における疎水性ブロックセグメントの架橋性官能基を有さない繰り返し単位構造はこれらに限定されない。
【００６５】
【化２】
【００６６】
一般式（１）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。該ポリアルケニルエーテル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられる。Ｅは置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造、またはメチレン基のいずれかを表す。芳香環構造としては、例えば、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。Ｒ1は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基、または置換されていても良い芳香族環を表す。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。また、該芳香族環またはメチレン基のいずれかにおいてＲ1に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６７】
【化３】
【００６８】
一般式（２）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。ポリアルケニルエーテル基を構成するアルキレン基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂ1は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。Ｊは炭素原子数３から１５までの置換されていても良い直鎖状、または分岐状のアルキル基、または置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。アルキル基としては、例えばプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００６９】
疎水性ブロックセグメントの架橋性官能基を有さない繰り返し単位構造の具体例として、例えば
【００７０】
【化４】
【００７１】
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
また、非イオン性親水ブロックセグメントであるＢブロックとしては、例えばヒドロキシル基、ポリオキシエチレン鎖などを置換基または側鎖として有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、ポリビニルアルコールなどのモノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントであるが、好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。具体的には下記一般式（３）で表されるような繰り返し単位構造が挙げられるが、本発明の高分子化合物における非イオン性親水ブロックはこれらに限定されない。
【００７３】
【化５】
【００７４】
一般式（３）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。ポリアルケニルエーテル基を構成するアルケニル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂ’は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。好ましくは炭素原子数１から２までの直鎖状アルキレン基である。該アルキレン基の置換基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢ’は異なっていても良い。Ｄ’は単結合または炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン等が例として挙げられる。Ｋは炭素原子数１から３までの置換されていても良い直鎖状、または分岐状のアルキル基、またはヒドロキシル基のいずれかを表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００７５】
一般式（３）で表される繰り返し単位構造は親水性を示す。従って、上記の構造はユニット単体ではオキシエチレン基やヒドロキシル基のように親水性の場合や、オキシプロピレン基、エチル基、プロピル基のように疎水性の場合が含まれる。この場合は、全体で親水性とならなければならず、例えば、Ｋがプロピル基の場合（Ｂ’Ｏ）mがある程度長いオキシエチレン基で、Ｋがヒドロキシル基の場合は（Ｂ’Ｏ）mがオキシプロピレン基となる。非イオン性親水ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば
【００７６】
【化６】
【００７７】
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
また、イオン性親水ブロックセグメントであるＣブロックとしては、例えばカルボン酸、カルボン酸塩などを有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。具体的には下記一般式（４）で表されるような繰り返し単位構造が挙げられるが、本発明の高分子化合物におけるイオン性親水ブロックはこれらに限定されない。
【００７９】
【化７】
【００８０】
一般式（４）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。該ポリアルケニルエーテル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｂ”は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢ”は異なっていても良い。Ｄ”は単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられる。Ｅ”は置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造、またはメチレン基のいずれかを表す。芳香環構造としては、例えば、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。Ｒ2は−ＣＯＯ-Ｍの構造を表す。Ｍは１価または多価の金属カチオンを表す。Ｍの具体例としては、例えば一価の金属カチオンとしてはナトリウム、カリウム、リチウム等が、多価の金属カチオンとしてはマグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄等が挙げられる。Ｍが多価の金属カチオンの場合には、ＭはアニオンＣＯＯ-の２個以上と対イオンを形成している。また、該芳香族環またはメチレン基のいずれかにおいてＲ2に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。好ましくは、カルボン酸基が芳香族炭素と結合した芳香族カルボン酸誘導体をＣセグメントの側鎖に有する。
【００８１】
イオン性親水ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば
【００８２】
【化８】
【００８３】
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
本発明におけるブロックポリマー化合物に含有される疎水性ブロックセグメントの含有量は５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％の範囲であり、また、親水性ブロックセグメントの含有量は５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％の範囲である。
【００８５】
前記ブロックポリマー化合物がＡＢＣ型トリブロックポリマー化合物である場合、ブロックセグメントＡＢＣにおいて架橋性官能基を有する疎水性ブロックセグメントＡの含有量は５〜９４質量％、好ましくは５〜８９質量％の範囲である。非イオン性親水ブロックセグメントＢの含有量は５〜９４質量％、好ましくは１０〜９０質量％の範囲である。イオン性親水ブロックセグメントＣの含有量は１〜９０質量％、好ましくは１〜８０質量％の範囲である。
【００８６】
また、本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上１０００００００以下が好ましく、１０００以上１００００００以下がより好ましい。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。５００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度はそれぞれ独立して３以上１００００以下である。さらに好ましくは３以上５０００以下である。さらに好ましくは３以上４０００以下である。
【００８７】
本発明の組成物に含まれるブロックポリマー化合物の重合は主にカチオン重合で行われることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＲＡｌＣｌ2、Ｒ1.5ＡｌＣｌ1.5（Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組合せ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などが挙げられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、高分子化合物を合成することができる。
【００８８】
本発明にさらに好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されている（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）。青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌１５巻、１９８６年４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジェントポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ2系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4系等でリビング重合を行うこともできる。
【００８９】
本発明の組成物に含有される前記ブロックポリマー化合物の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは１質量％以上８０質量％以下である。インクジェットプリンタ用としては、好ましくは１質量％以上３０質量％以下で用いられる。
【００９０】
次に本発明の組成物に含まれる、疎水性物質について詳細に説明する。
【００９１】
本発明の組成物に含まれる疎水性物質とは、水に対して不溶な物質である。水に対して不溶とは水に溶解、あるいは安定分散しない性質のことである。具体的にいうと、該化合物の水に対する溶解度が１ｇ／ｌ以下であること、あるいは水に対して安定な分散体を形成しないことを表す。
【００９２】
本発明で用いられる疎水性物質としては、例えば顔料、金属粒子、有機微粒子、無機微粒子、磁性体粒子、有機半導体、導電性材料、光学材料、非線形光学材料などといった疎水性の機能性物質が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
本発明の組成物に含まれる疎水性物質として好ましくは、顔料および染料等の色材であるが、より好ましくは顔料である。
【００９４】
以下に、本発明の組成物に使用する顔料および染料の具体例を示す。
【００９５】
顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料や、無色または淡色の顔料、金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明のために、新規に合成した顔料を用いてもよい。
【００９６】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【００９７】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０（商品名、コロンビアン・カ−ボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ（商品名、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１（商品名、デグッサ社製）、ＭＡ１００（商品名、三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９８】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
イエロー色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
また、本発明には顔料同様に染料を用いることもできる。使用しうる染料は、公知のものでも新規のものでもよく、例えば以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、脂溶性（油溶性）染料又は、分散染料の不溶性色素を用いることができる。また、固体化した状態で使用されてもよい。この点では好ましくは、例えば、油溶性染料が使用されえる。
【０１０２】
例えば、水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック、−１７、−６２、−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー、−１２、−８７、−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド、−１、−６２、−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー、−６、−７８、−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ、−３４、−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット、−４７、−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン、−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン、−５９等の直接染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック、−２、−５２、−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー、−１１、−２９、−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド、−１、−５２、−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー、−９、−９３、−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ、−７、−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット、−４９等の酸性染料；
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック、−１、−２３、−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー、−２、−７７、−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド、−３、−１１１、−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー、−２、−１０１、−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ、−５、−７４、−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット、−１、−２４、−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン、−５、−１５、−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン、−２、−１８、−３３等の反応性染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック、−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド、−１、−１２、−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー、−１、−２４；Ｃ．Ｉ．ベーックバイオレット、−７、−１４、−２７等の塩基性染料；
Ｃ．Ｉ．フードブラック、−１、−２等の食品用色素；等が挙げられる。
【０１０３】
また、油溶性染料として、以下に、各色の市販品を例示する。
【０１０４】
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−３、−２２：１、−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０５】
イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、−２５：１、−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１、−４０：１、−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０７】
レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ−１、−１１１、−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−２、−１１、−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、−４３、−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−１、−２０、−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ−１、−１２、−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
なお、これら上記の色材の例は、本発明の組成物に対して特に好ましいものであるが、本発明に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。
【０１１３】
本発明の組成物に用いられる疎水性物質は、組成物の質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。
【０１１４】
本発明の組成物に含有される高分子化合物、疎水性物質以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、水性溶媒、添加剤、架橋剤等が含まれる。
【０１１５】
［水性溶媒］
本発明の組成物は、水性溶媒を含有する。本発明における水性溶媒とは、水を主体とするものであり、上記ブロックポリマー化合物が空ミセル粒子の状態で分散されるものであれば、水以外に有機溶剤や水性溶剤を含んでいても構わない。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の非水性溶剤が挙げられる。水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒；等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【０１１６】
本発明の組成物において、上記水性溶媒の含有量は、組成物の全質量に対して、９．９〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは１９．５〜９０質量％の範囲である。
【０１１７】
［添加剤］
本発明の製造方法にて製造された組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明の組成物は、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーにより、顔料のような粒状固体を分散させる機能を有しているが、更なる機能性向上を目的として、さらに分散安定剤を添加してもよい。
【０１１８】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。
【０１１９】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【０１２０】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【０１２１】
その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、ｐＨ調整剤、浸透剤、防黴剤、キレート化剤、消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。ｐＨ調整剤は、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るために使用する。浸透剤は、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする。防黴剤は、インク内での黴の発生を防止する。キレート化剤は、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止する。消泡剤は、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する。
【０１２２】
さらに、本発明の製造方法にて製造された組成物には、高分子微粒子を添加しても良い。本発明の高分子微粒子とは、堅牢性、発色性、光沢性、ブロンズ抑制、ブリード抑制等の機能を発現することを目的として添加する化合物であり、具体的には、エマルジョン微粒子、高分子界面活性剤等が挙げられる。
【０１２３】
エマルジョン微粒子及び高分子界面活性剤を構成する樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の混合系を用いてもよい。これらの樹脂成分の中でより好ましくは、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−ハーフエステル共重合体等が挙げられる。
【０１２４】
このような樹脂エマルジョンは、種々の特性を満足するように合成して用いてもよいが、市販品を使用してもよい。なお、高分子微粒子についても同様、前記に限定されるものではない。
【０１２５】
［架橋剤］
本発明の組成物には前述の架橋性官能基と架橋剤との組合せによって選ばれた架橋剤を、使用する架橋性官能基の種類に応じて添加することができる。架橋剤は疎水性物質の分散前あるいは分散後に添加する。その時期は、疎水性物質の表面に架橋剤が存在する確率が高いことから分散前がより好ましい。
【０１２６】
本発明におけるブロックポリマー化合物の架橋は、次のように行う。まず、水、さらに必要により水溶性有機溶剤等からなる水性媒体中へのブロックポリマー化合物と疎水性物質の分散を行う。そして、分散体として高分子ミクロスフィアを形成させた後、常圧下あるいは加圧下での加熱やエネルギー線の照射等により行う。この場合、触媒や重合開始剤の存在下で架橋させても良い。
【０１２７】
架橋を行う場合の分散体中の固形分濃度に関しては、分散液中の固形分濃度が高い場合、分散された顔料間の距離が短く架橋により顔料同士を凝集させることがある。そのため、予め水等を加えることにより濃度を調製し、２０質量％以下の範囲としておくことが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【０１２８】
カルボキシル基とエポキシ基による自己架橋、水酸基とＮ−アルコキシメチルアミド基による自己架橋、加水分解性アルコキシシラン基による自己架橋は、例えば、常圧下あるいは加圧下で５０〜１５０℃での加熱による架橋が挙げられる。この際、触媒を使用することも推奨できる。
【０１２９】
ラジカル重合性不飽和基による自己架橋の場合は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニアなどの水溶性の重合開始剤を添加して、さらには、重合をレドックス系にして、５０〜９０℃程度の温度で架橋することができる。
【０１３０】
一方、架橋剤を使用しての架橋は、常圧下５０〜１００℃での加熱による架橋が好ましいが、場合により、加圧下１００〜１５０℃程度で架橋することもできる。この際に触媒を使用することも推奨できる。
【０１３１】
本発明の組成物に添加しうる架橋剤は疎水性化合物であることが好ましい。本発明の組成物に用いられる架橋剤は、ブロックポリマー化合物の架橋性官能基が疎水性ブロックセグメントに含有されるため、疎水性のものが好ましいが、水溶性若しくは水分散性のものを使用することもできる。
【０１３２】
また、本発明の組成物に含まれる架橋剤はポリマー化合物であることが好ましい。
【０１３３】
ブロックポリマー化合物と架橋剤との配合割合は、固形分質量比でもって、概ね、３０：７０〜９５：５の範囲が好ましく、４０：６０〜９０：１０の範囲が特に好ましい。
【０１３４】
本発明の組成物は溶剤を含有する水性組成物である。水性組成物とは主溶剤が水である組成物のことである。本発明の組成物は、インク組成物であることが好ましい。より好ましくはインクジェット用組成物である。インクジェット用組成物とは、後述するインクジェット法を用いるインク吐出方法により吐出しうる組成物のことである。
【０１３５】
一般的に、インクジェット用組成物は、インク組成物に比べて粘度や分散微粒子の大きさ、保存安定性などの、組成物特性の条件が厳しい場合がある。インクジェット法による吐出方法では、微細ノズルを通して組成物の吐出を行うため、特に組成物の粘度が低いこと、組成物中の微粒子の大きさは小さく、さらに保存安定性が優れていることが好ましい。
【０１３６】
次に、本発明の組成物を用いる画像形成方法、液体付与方法および画像形成装置について説明する。
【０１３７】
［画像形成方法、液体付与方法および画像形成装置］
本発明の組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法および装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりするための液体付与方法に使用することができる。
【０１３８】
本発明の画像形成方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行う方法である。本発明の画像形成方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明の組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法である。画像形成はインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。
【０１３９】
本発明のインクジェット用インク組成物を用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。
【０１４０】
その中でも、本発明は、インクの分散状態の条件が厳しいインクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギーとして熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を用いた際に、特に優れた効果をもたらすものである。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１４２】
（合成例１）
＜カチオンリビング重合開始剤（ＶＥＭ−ＯＡｃ）の合成＞
予め４５〜５０℃／０ｍｍＨｇの条件での減圧蒸留にて精製しておいたＶＥＭＡと、酢酸１０ｅｑ．を混合し、１日室温にて攪拌した。得られた反応終了液をヘキサンに溶解し、アルカリ水溶液にて洗浄し、未反応酢酸を除去した。次いで、得られた溶液エバポレーターにてヘキサンを留去した後、減圧乾燥を１日以上行い、目的とするカチオンリビング重合開始剤（ＶＥＭ−ＯＡｃ）を得た。合成した化合物の同定はＮＭＲにより行った。
【０１４３】
【化９】
【０１４４】
（合成例２）
＜疎水性ポリマー架橋剤の合成＞
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、以下の成分を加え、反応系を冷却した。
・４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）
１５ｍｍｏｌ（ミリモル）
・２−ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭＡ） １５ｍｍｏｌ
・酢酸エチル １６０ｍｍｏｌ
・１−イソブトキシエチルアセテート ０．５ｍｍｏｌ
・トルエン １１０ｍｌ
系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を２．０ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割にしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ｍｎが７０００の段階で重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をクロロホルムにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮、乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるコート樹脂を得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であり、重合度比はＴｏｌＯＶＥ：ＶＥＭＡ＝１：１であった。なお、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
【０１４５】
（合成例３）
＜ブロックポリマー化合物１の合成＞
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＮｐＯＶＥ（Ａ成分）２３７．６ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル７６１．４ｍｍｏｌ、ＶＥＭ−ＯＡｃ４．９５ｍｍｏｌ及びトルエン５２４．３ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を１５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合の完了を確認した。
【０１４６】
次いで、Ｂ成分（ＭＯＥＯＶＥ）を４９．６ｍｍｏｌ添加し、重合を行った。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂ成分の重合の完了を確認した後、Ｃ成分（ＢＭＳｉＢＶＥ）を１３３．２ｍｍｏｌ添加し、２０℃に昇温して重合を行い、重合反応を停止した。反応混合物溶液をクロロホルムにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮、乾固した後、ＴＨＦ、ＥｔＯＨ、３Ｎ塩酸混合液に再溶解し、一晩攪拌して加水分解を行った。次いで、得られた溶液をエバポレーターで濃縮した後、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、目的物であるブロックポリマー化合物１を得た。合成した化合物の同定は、ＧＰＣとＮＭＲを用いて行った。Ｍｎ＝９９６５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝４８：１０：１０であった。
【０１４７】
（合成例４）
＜ブロックポリマー化合物２の合成＞ ＡＢＣＤ型
公知のリビングカチオン重合によって次のように重合を行った。
【０１４８】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）２５ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６０ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１０ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を２．０ｍｍｏｌ加え重合を開始した。重合反応はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。この段階でのＭｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。
【０１４９】
次いで、Ｂブロックのモノマーである２−ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭＡ）２５ｍｍｏｌを添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した（この段階でのＭｎ＝１４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）。次いで、Ｃブロックのモノマーであるメトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）を５０ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｃブロックの重合の完了を確認した（この段階でのＭｎ＝２８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）。次いで、Ｄブロックのモノマーである４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）を１０ｍｍｏｌ添加して、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｄブロックの重合の完了を確認した後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮、乾固し、真空乾燥させたものより、目的物であるブロックポリマーを単離した。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５０：５０：１００：２０であった。
【０１５０】
次いで、得られたブロックポリマー１ｇをＴＨＦ４５ｍｌに溶解させ、３規定ＨＣｌ／エタノール溶液５ｍｌを加え、室温（２３℃）で３時間撹拌し、その後エタノールを２０ｍｌ加えてさらに３時間攪拌した。反応はＮＭＲによってモニタリングし、加水分解が１００％完了してから炭酸ナトリウムで中和し、反応を終了した。反応液はフィルタ後、エバポレーターで濃縮し、クロロホルムで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、Ｄブロックの側鎖がフリーのカルボン酸ポリマーであるブロックポリマーを得た。また、ＶＥＭＡの二重結合はほぼ全て残っていることをＮＭＲより確認した。
【０１５１】
さらに、等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去することでＤブロックの側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマー化合物２を得た。
【０１５２】
以上の実験操作において、ＶＥＭＡの不飽和結合の反応を抑えるためエバポレーターによる濃縮、水の留去は４０℃以下の低温で行った。
【０１５３】
（合成例５）
＜ブロックポリマー化合物３の合成＞ ＡＢＣ型
合成例４と同様の手法により、各ブロックのモノマーの添加を以下のように変更してブロックポリマーを合成した。Ａブロックのモノマーとしては、ＴｏｌＯＶＥ５０ｍｍｏｌ及びＶＥＭＡ５０ｍｍｏｌを添加した。Ｂブロックのモノマーとしては、メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）５０ｍｍｏｌを添加した。Ｃブロックのモノマーとしては、４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）１０ｍｍｏｌを添加した。Ｄブロックの重合は行わず、Ｃブロックの重合完了後重合反応を停止した。その他の操作は合成例１と同じである。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝４３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：２０、Ａセグメント中の組成比はＴｏｌＯＶＥ：ＶＥＭＡ＝５：５であった。
【０１５４】
得られたブロックポリマーは合成例４と同様に後処理を行い、Ｃブロックの側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマー化合物３を得た。また、ＶＥＭＡの二重結合はほぼ全て残っていることをＮＭＲより確認した。
【０１５５】
（合成例６）
＜ブロックポリマー化合物４の合成＞
合成例４と同様の手法により、各ブロックのモノマーの添加を以下のように変更してブロックポリマーを合成した。Ａブロックのモノマーとしては、ＴｏｌＯＶＥ３５ｍｍｏｌ及びＶＥＭＡ１５ｍｍｏｌを添加した。Ｂブロックのモノマーとしては、ＭＯＥＭＶＥ５０ｍｍｏｌ及びＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ１０ｍｍｏｌのトルエン希釈溶液を添加した。Ｃ及びＤブロックの重合は行わず、Ｂブロックの重合完了後重合反応を停止した。その他の操作は合成例１と同じである。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であり、重合度比はＡ：Ｂ＝１００：１２０、Ａブロック中の重合度比はＴｏｌＯＶＥ：ＶＥＭＡ＝７：３、Ｂブロック中の重合度比はＭＯＥＯＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ＝５：１であった。
【０１５６】
得られたブロックポリマーは合成例４と同様に後処理を行い、Ｂブロック中の側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマー化合物４を得た。また、ＶＥＭＡの二重結合はほぼ全て残っていることをＮＭＲより確認した。
【０１５７】
（合成例７）
＜ブロックポリマー化合物５の合成＞ ＡＢＣ型
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＡブロックのモノマーであるＴｏｌＯＶＥ（１００ｍｍｏｌ）、ＩＢＥＡ（イソブチルビニルエーテルエチルアセテート、２．０ｍｍｏｌ）を０．１０Ｍ酢酸エチルを含むトルエン溶液（３００ｍＬ）に溶解した。そして、０℃でエチルアルミニウムセスキクロライド（１ｍｍｏｌ）を加え、Ａブロックセグメントの反応を開始した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングを行ない、Ａブロックセグメントの重合の完了を確認した。次いで、ＢブロックのモノマーであるＰＩＶＥ（２０ｍｍｏｌ）を加え、先と同様に反応をモニタリングし、Ｂブロックセグメントの重合の完了を確認した。最後に、ＣブロックのモノマーであるＥＢＶＥ（２０ｍｍｏｌ）を加え、先と同様に反応をモニタリングし、重合終了時点で系内に０．１Ｍアンモニアメタノール水溶液（３０ｍＬ）を加えて、反応を停止した。０．６Ｍ塩酸で洗浄後、有機層を減圧除去し、残滓をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解した。ヒドラジン（０．１０ｍｏｌ）を加えて、６０℃で３時間攪拌後、０．１Ｍ塩酸（５０ｍＬ）を加えて、さらに３０分間攪拌した。１０％炭酸ナトリウム水溶液に沈殿し、析出した固形分を水洗した。固形分をＤＭＦ（１Ｌ）に溶解させ、１２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）を加えて４０℃で５時間攪拌した。溶媒を減圧除去後、残滓を水に溶解し、メタノール透析と水透析を繰り返して精製した。溶媒を減圧除去し、４０℃で残滓を減圧乾燥後、ＡＢＣ型トリブロックポリマー５を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルより同定を行なった。各ブロックの組成は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝５０：１０：１０であった。ＧＰＣより、数平均分子量は、１２０００、分子量分布は１．１５であった。
【０１５８】
尚、文中で使用される記号の構造式は以下の通りである。
【０１５９】
【化１０】
【０１６０】
（実施例１）分散工程−架橋工程−除去工程
＜分散工程＞
合成例２の疎水性ポリマー架橋剤を１質量部、合成例３のブロックポリマー化合物１を６質量部と、色材としてカーボンブラックであるモナーク８８０（商品名、キャボット社製）６質量部をテトラヒドロフラン中、超音波ホモジナイザーで１０分間分散した。その後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍｌ加え、８８質量部の蒸留水を用いて水相へ変換した。これにさらにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部を加え、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去することとで分散体組成物を得た。
【０１６１】
＜架橋工程＞
次いで、分散工程にて得られた分散体組成物を温度１２０℃にて８時間加熱し、架橋反応を行うことで、ミセル内架橋分散体組成物を得た。架橋反応の進行は、13Ｃ−ＮＭＲを用いた二重結合部の同定により評価した。
【０１６２】
＜除去工程＞
分散工程、架橋工程を経て得られたミセル内架橋分散体組成物を、１５０００Ｇ、４ｈにて遠心分離を行い、上澄み液と沈降物に分離した。沈降物に固形分濃度が１２質量％になるように水酸化ナトリウム水溶液を加え、超音波ホモジナイザーにて３０分間再分散させ、副生成成分を除去したミセル内架橋分散体組成物１を得た。
【０１６３】
（比較例１）
実施例１の除去工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作にてミセル内架橋分散体組成物５を得た。
【０１６４】
（合成例８）
＜比較例２〜４で使用するブロックポリマーの合成＞
公知のグループトランスファー重合を用いて、次のように重合を行った。
【０１６５】
１リットルフラスコに、機械的攪拌機、温度計、Ｎ2注入管、乾燥管付出口および滴下ロートを装備した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９４０ｇとメシチレン０．１ｇを上記フラスコに入れた。次いで、触媒であるテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１．０モルＴＨＦ溶液２３０μｌを添加した。開始剤である１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン１．５ｇ（０．００８６２ｍｏｌ）を注入した。
【０１６６】
次いで、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１．０モルＴＨＦ溶液２３０μｌを１３０分間かけて添加した。
【０１６７】
その後、Ａブロックとしてベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）１５１．７４ｇ（０．８６２モル）６０分間かけて添加した。重合が進み、モノマーの９９モル％以上が反応した後３０分後、Ｂブロックとしてエトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ＥＴＥＧＭＡ）２１２．０７ｇ（０．８６２モル）を６０分間かけて添加した。重合が進み、モノマーの９９モル％以上が反応した後１時間後、Ｃブロックとしてトリメチルシリルメタクリル酸（ＴＭＳ−ＭＡＡ）２７．２４ｇ（０．１７２モル）を６０分間かけて添加した。重合が進み、モノマーの９９モル％以上が反応した後、溶液の一部をとり、1Ｈ−ＮＭＲによる溶液のアリコートの分析を行い、残留モノマーが存在しないことを確認した。その後、メタノールを５０ｍｌ添加し、１６時間還流してメタクリル酸からトリメチルシリル保護基を除去した。その後、ヘキサンによる再沈操作によりポリマーを単離し、真空乾燥機を用いて乾燥させた。ＮＭＲによる分析の結果、トリメチルシリル保護基を完全に除去したことを確認した。
【０１６８】
このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝４３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：２０であった。
【０１６９】
さらに、等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去することでＣブロックの側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマーを得た。
【０１７０】
（比較例２）
合成例７のブロックポリマーを６質量部と、色材としてカーボンブラックであるモナーク８８０（商品名、キャボット社製）６質量部をテトラヒドロフラン中、超音波ホモジナイザーで１０分間分散した。その後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍｌ加え、８８質量部の蒸留水を用いて水相へ変換した。減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去することとで分散体組成物６を得た。
【０１７１】
（比較例３）
比較例２と同様の操作にて得られた分散体組成物について、下記の操作を加えて行った。
【０１７２】
＜除去工程＞
分散体組成物を、１５０００Ｇ、４ｈにて遠心分離を行い、上澄み液と沈降物に分離した。沈降物に固形分濃度が１２質量％になるように水酸化ナトリウム水溶液を加え、超音波ホモジナイザーにて３０分間再分散させ、副生成成分を除去した分散体組成物７を得た。
【０１７３】
（比較例４）
合成例７のブロックポリマーを２質量部とする以外は、比較例２と同様の操作にて分散体組成物８を得た。
【０１７４】
［評価］
まずは、実施例１および比較例１〜４で得られた分散体組成物を用いて、以下のような評価を行った。
【０１７５】
（１）保存安定性評価
架橋することなく除去工程を行うことで十分な分散性を確保可能であるか、又、顔料を被覆するのに必要最低限の量の樹脂を用いることで十分な分散性を確保可能であるか、を確認する評価を行った。具体的には、実施例１および比較例１〜４で得られた分散体組成物を２ヶ月間常温にて保管した。その結果、比較例３、４で得られた分散体組成物には沈降物が確認された。なお、比較例３，４において沈降物が確認された理由は以下の事項と思われる。
【０１７６】
すなわち、比較例３で得られた分散体組成物については、副生成成分の除去と同時に、分散体に吸着されているポリマーも同時に除去されてしまったために分散安定性が低下し沈降物が生じたものと考えられる。
【０１７７】
また、比較例４で得られた分散体組成物については、分散に最低限必要な分散剤量だけでは、分散剤や顔料の分布状況等により一部の顔料では十分な被覆が困難となるものがあり、この顔料が沈降物として確認されたものと考えられる。したがって、すべての顔料を十分に被覆する為には、分散剤の樹脂量を顔料の分散に最低限必要な量よりも余剰に用意しておくことが実質的に必要であることを示している。
【０１７８】
（２）吸着ポリマー量測定
保存安定性評価が良好であった実施例１および比較例１、２で得られた分散体組成物を、キャピラリー方式粒度分布測定装置（商品名：ＣＨＤＦ２０００、Ｍａｔｅｃ社製）の測定により、色材へのポリマーの吸着量を算出した。算出法は、ポリマー化合物の仕込み量に対しての副次的に生成される成分量として算出した。
【０１７９】
分散体組成物の副次的に生成される成分量は、実施例１については、１ｗｔ％以下であった。比較例１、２については、それぞれ３４ｗｔ％、３２ｗｔ％であった。実施例１で得られた分散体組成物については、除去工程により、副次的に生成される成分量が除去されていることを示している、と考えられる。
【０１８０】
（３）粘度測定
実施例１および比較例１、２で得られた分散体組成物を、Ｅ型粘度計により粘度測定を行った。
【０１８１】
実施例１で得られた分散体組成物１の粘度は、１．８ｃｐという極めて低粘度である分散体組成物が得られた。比較例１、２で得られた分散体組成物５、６の粘度は、２．５ｃｐ、２．７ｃｐであった。分散体組成物１は副次的に生成される成分の除去による低粘度化、分散体組成物５は架橋工程による低粘度化、であると考えられる。
【０１８２】
（４）吐出評価
実施例１および比較例１、２で得られた分散体組成物を用いて下記の組成となるように、インク組成物を調整した。組成は水性顔料分散体２５質量部、グリセリン８質量部、エチレングリコール５質量部、エタノール５質量部、エマルゲン１２０（商品名、花王（株）製）０．０５質量部、水５７質量部である。得られたそれぞれのインク組成物をインクジェットプリンタ（商品名：ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）の印刷ヘッドに充填し、吐出安定性試験を行った。いずれのインク組成物もインク滴の吐出を確認でき、十分な吐出性能を有することが確認できた。また、Ａ４用紙にベタ印字を５枚連続で行ったところ、この時点で比較例２で得られたインク組成物では、若干のかすれが見られた。更に、良好な実施例１、比較例１で得られたインク組成物については、Ａ４用紙にベタ印字を５枚連続で追加印字したところ、比較例１で得られたインク組成物では、若干のかすれが見られた。
【０１８３】
以上の結果を表１に示した。表１から明らかなように、本願発明にあたる実施例１では、副生成成分を効果的に除去することが可能となり、低粘度化と吐出安定性の向上という効果を奏することが確認された。
【０１８４】
次に、本願発明の効果をさらに確認するために、架橋基の位置や顔料種、重合種などを変えた。
【０１８５】
（実施例２）
公知のラジカルリビング重合（ＡＴＲＰ）にて合成した、疎水部に架橋性部位を有するブロックポリマーを用いた。また、疎水性ポリマー架橋剤を加えず、色材としてカーボンブラックであるモナーク８８０（商品名、キャボット社製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様の操作にてミセル内架橋分散体組成物２を得た。
【０１８６】
（実施例３）
実施例１において、合成例２の疎水性ポリマー架橋剤を加えず、合成例３のブロックポリマー化合物１に代え、合成例５のブロックポリマー化合物３を用いた。また、色材であるカーボンブラックとしてモナーク８８０（商品名、キャボット社製）に代え、ＰｈｉｌｂｌａｃｋＯ（商品名、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏ．製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様の操作にてミセル内架橋分散体組成物３を得た。
【０１８７】
（実施例４）
以下の成分をＴＨＦ２００質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換し、組成物を得た。
・合成例７のブロックポリマー化合物５ １０質量部
・色材（カーボンブラック、商品名：モナーク８８０、キャボット社製） １０質量部
・ブロックイソシアナート ０．０５質量部
（ブタノール、ＭＤＩ（４，４’−ジシアノフェニルメタンジイソシアネート）、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２０００）（モル比、２：２：１）から合成したもの）
【０１８８】
さらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて分散した後、架橋反応を温度９０℃で３時間行なった。次いで、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））を用いて精製し、組成物を得た。この組成物の水を留去して固形分濃度が２０％となるように調製し、ミセル内架橋分散体組成物４を得た。
【０１８９】
上述の実施例２〜４についても同様の評価を行った結果を表１に示す。表１から明らかなように実施例２〜４に関しても、実施例１と同様、良好な結果であった。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
以上のように、本発明では、架橋による固定化、架橋後の副生成成分除去により、十分な分散性を有する分散体組成物の製造方法を提供することができた。
【０１９２】
本発明による製造方法は、特に各種インクジェットインクとして有用な組成物の製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】本発明の分散工程終了時の状態を示す模式図である。
【図２】本発明の架橋工程終了時の状態を示す模式図である。
【図３】本発明の除去工程終了時の状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１９４】
１０：ブロックポリマー
１１：疎水性物質
２１：疎水性物質を内包したミセル
２２：疎水性物質を内包し、ミセル内架橋しているミセル
３０：副生成成分
３１：ミセル内架橋している副生成成分
４０：水性溶媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水ブロックセグメントと親水ブロックセグメントとを備え、かつ架橋性官能基を有するブロックポリマー化合物と、疎水性物質と、水性溶媒とを含有する組成物の製造方法であって、該ブロックポリマー化合物の疎水ブロックセグメントを該疎水性物質に吸着することによりミセルを形成し、疎水性物質を内包するのに十分な量の該ブロックポリマーを該水性溶媒中に分散する分散工程、該ミセル内で該ブロックポリマー化合物を架橋反応せしめる架橋工程、及び前記分散工程及び／又は前記架橋工程の際に副次的に製造される余剰成分を除去する除去工程、を少なくとも有することを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項２】
前記除去工程において、遠心分離操作を行うことを特徴とする請求項１記載の組成物の製造方法。
【請求項３】
前記除去工程において、限外濾過操作を行うことを特徴とする請求項１記載の組成物の製造方法。
【請求項４】
前記分散工程により副次的に製造される余剰成分が、前記ブロックポリマー化合物に対して１０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項５】
前記組成物において、前記副次的に製造される余剰成分が、前記ブロックポリマー化合物に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項６】
前記架橋工程において架橋反応に用いられる前記架橋性官能基は、自己架橋性官能基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項７】
前記自己架橋性官能基はラジカル重合不飽和基もしくは加水分解性アルコキシシラン基であることを特徴とする請求項６記載の組成物の製造方法。
【請求項８】
前記架橋工程における架橋反応について、前記架橋性官能基を架橋反応せしめる架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項９】
前記架橋剤が、疎水性化合物であることを特徴とする請求項８記載の組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記疎水性化合物はポリマー化合物であることを特徴とする請求項９記載の組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記ブロックポリマー化合物は、前記親水ブロックセグメントとして、イオン性親水ブロックセグメントと非イオン性親水ブロックセグメントとを備えることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記ブロックポリマー化合物は、疎水ブロックセグメント、非イオン性親水ブロックセグメント、イオン性親水ブロックセグメントの順に結合されていることを特徴とする請求項１１記載の組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ブロックポリマー化合物が有する前記各ブロックセグメントの主鎖構造がいずれもポリアルケニルエーテル構造であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記疎水性物質が色材であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記色材が顔料であることを特徴とする請求項１４記載の組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする組成物。
【請求項１７】
請求項１６記載の組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
疎水ブロックセグメントと親水ブロックセグメントとを備え、かつ架橋性官能基を有するブロックポリマー化合物と、疎水性物質と、水性溶媒とを含有する組成物の製造方法であって、該ブロックポリマー化合物の疎水ブロックセグメントを該疎水性物質に吸着することによりミセルを形成し、疎水性物質を内包するのに十分な量の該ブロックポリマーを該水性溶媒中に分散する分散工程、該ミセル内で該ブロックポリマー化合物を架橋反応せしめる架橋工程、及び前記分散工程及び／又は前記架橋工程の際に副次的に製造される余剰成分を除去する除去工程、を少なくとも有することを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項２】
前記除去工程において、遠心分離操作を行うことを特徴とする請求項１記載の組成物の製造方法。
【請求項３】
前記除去工程において、限外濾過操作を行うことを特徴とする請求項１記載の組成物の製造方法。
【請求項４】
前記分散工程により副次的に製造される余剰成分が、前記ブロックポリマー化合物に対して１０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項５】
前記組成物において、前記副次的に製造される余剰成分が、前記ブロックポリマー化合物に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項６】
前記架橋工程において架橋反応に用いられる前記架橋性官能基は、自己架橋性官能基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項７】
前記自己架橋性官能基はラジカル重合不飽和基もしくは加水分解性アルコキシシラン基であることを特徴とする請求項６記載の組成物の製造方法。
【請求項８】
前記架橋工程における架橋反応について、前記架橋性官能基を架橋反応せしめる架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項９】
前記架橋剤が、疎水性化合物であることを特徴とする請求項８記載の組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記疎水性化合物はポリマー化合物であることを特徴とする請求項９記載の組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記ブロックポリマー化合物は、前記親水ブロックセグメントとして、イオン性親水ブロックセグメントと非イオン性親水ブロックセグメントとを備えることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記ブロックポリマー化合物は、疎水ブロックセグメント、非イオン性親水ブロックセグメント、イオン性親水ブロックセグメントの順に結合されていることを特徴とする請求項１１記載の組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ブロックポリマー化合物が有する前記各ブロックセグメントの主鎖構造がいずれもポリアルケニルエーテル構造であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記疎水性物質が色材であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記色材が顔料であることを特徴とする請求項１４記載の組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする組成物。
【請求項１７】
請求項１６記載の組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−８８３６７（Ｐ２００８−８８３６７Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７３４１２（Ｐ２００６−２７３４１２）
【出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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