高分子系ナノコンポジットの製造方法及び該製造方法によって形成された難燃性高分子系ナノコンポジット
【課題】高分子系ナノコンポジットを層間表面からのラジカル重合を行うことにより短時間で製造することができ、耐熱性及び難燃性に優れる高分子系ナノコンポジットを製造する方法を提供すること。
【解決手段】有機オニウム塩を用いて層状無機化合物の層間を拡張した後、下記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を、層間表面に共有結合を介して固定化し、該重合開始剤から表面開始ラジカル重合を行うことを特徴とする、該製造方法。
【解決手段】有機オニウム塩を用いて層状無機化合物の層間を拡張した後、下記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を、層間表面に共有結合を介して固定化し、該重合開始剤から表面開始ラジカル重合を行うことを特徴とする、該製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子系ナノコンポジットの製造方法及び該製造方法によって形成された高分子系ナノコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、合成高分子（以下樹脂と記す場合もある）、例えば、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びスチレンブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、エチレンプロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、塩化ビニリデンアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂等の樹脂は、各種の用途に使用されてきている。これら樹脂の機械特性、耐熱性又は難燃性等の諸物性を改良する手法として、高分子の特徴である柔軟性、低比重や成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、電気特性などを併せ持つ材料の開発が盛んに行われており、このような物性改良手法として、従来のガラス繊維やタルク等による強化樹脂に代わり、三次元のうち少なくとも一次元がナノサイズの無機微粒子を用いた複合材料、いわゆる高分子系ナノコンポジットが注目されてきている。
【０００３】
このような無機化合物として、層状無機化合物等の粘土鉱物が従来から使用されているが、高分子への分散性が悪いことから、例えば、下記特許文献１のように、アルカリ金属イオンを有機オニウムイオンに置換して有機化することにより高分子中への分散を容易にし、高分子の機械特性を向上させることが行われている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の方法でも未だ十分とはいえず、更に機械特性を向上させ、同時に耐熱性を向上させることのできる高分子系ナノコンポジットの製造方法が望まれていた。
【０００５】
そこで、モノマー中において層状無機化合物の層間表面からモノマーのラジカル重合（表面開始ラジカル重合）を開始することによって、層間剥離を引き起こして樹脂への分散性を高める技術が検討されている。下記非特許文献１〜３にはリビングフリーラジカル重合開始能を有する有機アンモニウム塩で変性したモンモリロナイトでポリスチレンナノコンポジットを合成する方法が開示されている。しかし、有機アンモニウム塩は耐熱性が低く、また、重合に長時間を要する等の問題を有している。
【０００６】
一方、アゾ系重合開始剤においても層状無機化合物の層間表面に固定化する手法は、アンモニウム塩のようなオニウム塩をアゾ系重合開始剤の分子内に導入し、静電的相互作用を利用して固定化する手法が全てであり、上述した耐熱性等の問題を同様に有する。加えて前述のリビングフリーラジカル重合開始剤（非特許文献１〜２）と異なり、分子量分布を制御しないので、分子量分布が幅広くなる傾向がある。分子量分布の制御は層状無機化合物の剥離分散に密接な関係があり、狭い分子量分布は、層間表面から均等に高分子が成長することを意味しており、層状無機化合物の剥離分散に寄与する。すなわち、狭い分子量分布は、層状無機化合物の剥離分散を有利にし、反対に高分子成長を制御しない幅広い分子量分布を提供する高分子においては、層状無機化合物の剥離分散を不完全にする傾向がある。
【特許文献１】特開２００４−５１８１７号公報
【非特許文献１】D.Y.Sogah,et al.,Macromole.,39,5052(2006)
【非特許文献２】D.Y.Sogah,et al.,J.Am.chem.Soc.,121,1615(1999)
【非特許文献３】C.J.Hawker,et al.,Macromole.,29,5245(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、合成高分子、特にラジカル重合で得られる高分子において、層状無機化合物の分散性が良好で、高分子量体且つ狭い分子量分布を有する高分子系ナノコンポジットをモノマー中で層間表面からの表面開始ラジカル重合を行うことにより短時間で製造することができる方法、更に高分子の耐熱性（熱分解温度）及び難燃性に優れる高分子系ナノコンポジットを製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記に鑑み、鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち、本発明は、有機オニウム塩を用いて層状無機化合物の層間を拡張した後、特定の重合開始剤を該層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定することによって、層間拡張に用いた有機オニウム塩は系外へ除くことができ、更に、モノマー中で、層間表面に共有結合を介して固定した特定の重合開始剤から表面開始ラジカル重合を行うことにより、短時間での重合を可能とした。更に、本発明の製造方法によって形成される高分子系ナノコンポジットが、高分子量体且つ狭い分子量分布を有し、層状無機化合物の高分子への分散性並びに高分子の耐熱性及び難燃性を向上させることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の第１は、有機オニウム塩を用いて層状無機化合物の層間を拡張した後、下記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を、該層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定化し、モノマー中でその固定化した該ラジカル重合開始剤から表面開始ラジカル重合を行うことを特徴とする、高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【化１】
（但し、前記一般式（１）中のＲ1は、炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原子数２〜２５のアルケニレン基、炭素原子数５〜８のシクロアルキレン基又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基を表し、これらは炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はシアノ基で置換されてもよく、また、酸素原子、カルボニル基、エステル基、フェニレン基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、更に、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、メチルオキシ基又はエチルオキシ基を表わす。）
【００１０】
本発明の第２は、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、同式中のＸ1〜Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるものを用いる、本発明の第１に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００１１】
本発明の第３は、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、同式中のＲ1が、酸素原子又はエステル基で中断されてもよく、フェニル基で置換されてもよい、炭素原子数１〜２５のアルキレン基又は炭素原子数２〜２５のアルケニレン基であるものを用いる、本発明の第１又は２に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００１２】
本発明の第４は、前記層状無機化合物として、マガディアイト、ケニヤアイト、マカタイト、カネマイト及びアイアライトの群の中から選ばれる層状ポリケイ酸塩を用いる、本発明の第１〜第３の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００１３】
本発明の第５は、前記層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定化される化合物として、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤と、下記一般式（２）で表わされるシラン化合物とを併用する、本発明の第１〜４の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【化２】
(但し、前記一般式（２）中のＲ2は、炭素原子数１〜２５のアルキル基、炭素原子数２〜２５のアルケニル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表し、これらは炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はシアノ基で置換されてもよく、また、酸素原子、カルボニル基、エステル基、フェニレン基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、更に、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｘ1〜Ｘ3は、前記一般式（１）中のＸ1〜Ｘ3と同じ基を表す。)
【００１４】
本発明の第６は、前記一般式（２）で表わされるシラン化合物として、同式中のＸ1〜Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるものを用いる、本発明の第５に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００１５】
本発明の第７は、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、ニトロオキシド系又はアゾ系重合開始剤を用いる、本発明の第１〜６の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００１６】
本発明の第８は、前記ニトロオキシド系重合開始剤として、下記一般式（３）で表されるテトラメチルピペリジンオキシド系化合物を用いる、本発明の第７に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【化３】
（但し、前記一般式（３）中のＹ1は、前記一般式（１）で表わされる基を表し、Ｒ3は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を表し、また、これらのアルキル基及びアルコキシ基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。)
【００１７】
本発明の第９は、前記一般式（３）で表されるテトラメチルピペリジンオキシド系化合物として、同式中のＲ3が、水素原子、酸素原子又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基であるものを用いる、本発明の第８に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００１８】
本発明の第１０は、前記アゾ系重合開始剤として、下記一般式（４）で表されるアゾ系化合物を用いる、本発明の第７に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【化４】
（但し、前記一般式（４）中のＹ1は、前記一般式（１）で表わされる基を表し、Ｙ2は、前記一般式（１）で表わされる基又はメチル基を表す。Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立に、メチル基又はニトリル基を表す。）
【００１９】
本発明の第１１は、前記層状無機化合物の層間表面に固定化した前記一般式（４）で表わされるアゾ系化合物から表面開始ラジカル重合反応を行う際に、モノマー中に、更に、分子量調節剤として、ニトロオキシド系化合物、アルコキシアミン系化合物又はヨウ素系化合物を１種以上添加する、本発明の第１０に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００２０】
本発明の第１２は、前記有機オニウム塩として、有機アンモニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機イミダゾリウム塩、有機ホスホニウム塩又は有機スルホニウム塩を用いる、本発明の第１〜１１の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００２１】
本発明の第１３は、本発明の第１〜１２の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法によって形成された高分子系ナノコンポジットである。
【００２２】
本発明の第１４は、難燃材料として用いられる本発明の第１３に記載の高分子系ナノコンポジットである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法により、合成高分子、特にラジカル重合で得られる高分子に対して、層状無機化合物の高分子への分散性並びに高分子の耐熱性（熱分解温度）及び難燃性を向上させることができ、加えて、短い重合時間で高分子量体且つ狭い分子量分布を有する高分子系ナノコンポジットが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２５】
本発明に用いられる層状無機化合物としては、層間にナトリウムイオン等の交換性金属カチオン（陽イオン）及び層間表面に反応性ヒドロキシル基が存在しているものであれば制限されないが、例えば、層状ポリケイ酸塩が好ましく、具体的には、マガディアイト（Ｎａ2Ｏ・１４ＳｉＯ2・１０Ｈ2Ｏ）、ケ二ヤアイト（Ｎａ2Ｏ・２２ＳｉＯ2・１０Ｈ2Ｏ）、マカタイト（Ｎａ2Ｏ・４ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ）、カネマイト（Ｎａ2Ｏ・４ＳｉＯ2・７Ｈ2Ｏ）及びアイアライト（Ｎａ2Ｏ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）等が挙げられ、中でも、常法により比較的穏やかな条件で且つ短い時間で合成可能であることから、特にマガディアイトが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる有機オニウム塩は、前記層状無機化合物の層間に存在するナトリウム等の陽イオンと陽イオン交換することにより、層状無機化合物の層間を拡張させ、前記一般式（１）で表わされる基を有する重合開始剤を層間に取り込み易くする。有機オニウム塩としては、例えば、有機アンモニウム、有機ピリジニウム、有機イミダゾリウム、有機ホスホニウム、有機オキソニウム、有機スルホニウム、有機スルホキソニウム、有機セレノニウム、有機カルボニウム、有機ジアゾニウム、有機ヨードニウム、有機ピリリニウム、有機ピロリジニウム、有機カルベニウム、有機アシリウム、有機チアゾリニウム、有機アルソニウム、有機スチボニウム、有機テルロニウム等の塩が挙げられ、中でも、有機アンモニウム、有機ピリジニウム、有機イミダゾリウム、有機ホスホニウム及び有機スルホニウムの塩が好ましく、これらのオニウム塩は単独又は２種以上組み合わせて用いられる。より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．１〜１０が挙げられる。但し、本発明は、以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００２７】
＜有機アンモニウム塩＞
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
＜有機ピリジニウム塩＞
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
＜有機イミダゾリウム塩＞
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
＜有機ホスホニウム塩＞
【化１２】
【００３５】
＜有機スルホニウム塩＞
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
本発明に用いられる有機オニウム塩の使用量は、前記層状無機化合物の層間に存在するナトリウムイオン等の交換性金属カチオンを置換し得る量とすることが好ましく、層状無機化合物として、層状ポリケイ酸塩を用いる場合、有機オニウム塩を１０〜１５００（ｍｅｑ／１００ｇ）使用することが好ましく、層状ポリケイ酸塩として、マガディアイトを用いる場合、有機オニウム塩を１０〜１０００（ｍｅｑ／１００ｇ）使用することが好ましい。
【００３８】
前記有機オニウム塩を陽イオン交換により層状無機化合物の層間にインターカレーションさせる反応温度及び時間は、層状無機化合物と有機オニウム塩の種類に依存する。超音波照射又は攪拌条件における反応温度は、室温〜１００℃が好ましく、室温〜５０℃がより好ましく、反応時間は２〜７２時間が好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる重合開始剤は、前記有機オニウム塩により拡張された前記層状無機化合物の層間表面に、共有結合を介して固定化される。重合開始剤は、前記一般式（１）で表わされる基を有する。一般式（１）中のＲ1で表される炭素原子数１〜２５のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、第二ブチレン、第三ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、第三オクチレン、エチルヘキシレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ナノデシレン、エイコシレン、ヘンエイコシレン、ドコシレン、トリコシレン、テトラコシレン、ペンタコシレン等が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（１）中のＲ1で表される炭素原子数２〜２５のアルケニレン基としては、エテニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、第二ブテニレン、第三ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、ヘプテニレン、オクテニレン、第三オクテニレン、エチルヘキセニレン、ノネニレン、イソノネニレン、デセニレン、イソデセニレン、ドデセニレン、トリデセニレン、テトラデセニレン、ペンタデセニレン、ヘキサデセニレン、ヘプタデセニレン、オクタデセニレン、ナノデセニレン、エイコセニレン、ヘンエイコセニレン、ドコセニレン、トリコセニレン、テトラコセニレン、ペンタコセニレン等が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（１）中のＲ1で表される炭素原子数５〜８のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（１）中のＲ1で表される炭素原子数６〜１２のアリーレン基としては、フェニレン、トルイレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン等が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（１）中のＲ1で表わされるアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリレーン基を置換してもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（１）中のＲ1としては、合成容易性、原料コスト及び重合するモノマーとの相性の観点から、酸素原子又はエステル基で中断されてもよく、フェニル基で置換されてもよい、炭素原子数１〜２５のアルキレン基又は炭素原子数２〜２５のアルケニレン基が好ましい。
【００４５】
前記一般式（１）中のＸ1〜Ｘ3は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、メチルオキシ基又はエチルオキシ基を表わす。Ｘ1〜Ｘ3としては、層間表面に存在しているヒドロキシ基との共有結合形成における反応性及び原料コストの観点から、Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるものが好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１１〜２７が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【化２６】
【００５９】
【化２７】
【００６０】
【化２８】
【００６１】
【化２９】
【００６２】
【化３０】
【００６３】
【化３１】
【００６４】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤は、前記一般式（１）で表わされる基を有するシラン化合物と一般に用いられるラジカル重合開始剤とを反応させて得られる。前記一般に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、第三ブチルヒドロパーオキシド、ジ−第三ブチルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、及び過酸化ラウロイル等の過酸化物系化合物、テトラメチルピペリジンオキシド系化合物等のニトロオキシド系化合物、アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２'−アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。
【００６５】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤としては、合成容易性等の面から、前記一般式（１）で表わされる基を有するシラン化合物とニトロオキシド系化合物を反応させた化合物（以下、本発明のニトロオキシド系重合開始剤ともいう）、前記一般式（１）で表わされる基を有するシラン化合物とアゾ系化合物を反応させた化合物（以下、本発明のアゾ系重合開始剤ともいう）が好ましい。
【００６６】
本発明のニトロオキシド系重合開始剤としては、例えば、前記一般式（３）で表されるテトラメチルピペリジンオキシド系の化合物が挙げられる。一般式中のＲ3で表される炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、エチルヘキシル等が挙げられる。
【００６７】
前記一般式（３）中のＲ3で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、反応容易性と経済性の面でより短鎖であるものが好ましく、メチルオキシ基、又はエチルオキシ基がより好ましい。
【００６８】
前記一般式（３）中のＲ3で表される炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
【００６９】
前記一般式（３）中のＲ3としては、原料コストと合成容易性の観点から、水素原子、酸素原子又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基が好ましい
【００７０】
前記一般式（３）で表される化合物としては、より具体的には、化合物前記Ｎｏ．１１〜１５の化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００７１】
本発明のアゾ系重合開始剤としては、例えば、前記一般式（４）で表されるアゾ系化合物が挙げられる。一般式（４）で表される化合物としては、より具体的には、前記Ｎｏ．２３〜２７の化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００７２】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルピペリジンオキシド系化合物の合成方法としては、テトラメテチルピペリジンオキシドをベンゾイル化、加水分解、エーテル化及びヒドロシリル化する工程を順に行って合成する方法が挙げられ、アゾ系化合物の合成方法としては、B.Zhao,W.J.Brittain, Prog.Polym.Sci.,25(2000)677-710に記載の方法等が挙げられる。
【００７３】
前記層状無機化合物の層間表面に、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を、共有結合を介して固定するに際し、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤と共に、前記一般式（２）で表されるシラン化合物を併用することが原料コスト削減の観点から、好ましい。
【００７４】
前記一般式（２）中のＲ2で表される炭素原子数１〜２５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ナノデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル等が挙げられる。
【００７５】
前記一般式（２）中のＲ2で表される炭素原子数２〜２５のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、第二ブテニル、第三ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、第三オクテニル、エチルヘキセニル、ノネニル、イソノネニル、デセニル、イソデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ナノデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル等が挙げられる。
【００７６】
本発明における前記一般式（２）中のＲ2で表される炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
【００７７】
本発明における前記一般式（２）中のＲ2で表される炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、ビフェニル等が挙げられる。
【００７８】
本発明における前記一般式（２）で表わされるシラン化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．２８〜３０が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００７９】
【化３２】
【００８０】
【化３３】
【００８１】
【化３４】
【００８２】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤と前記一般式（２）で表わされるシラン化合物との併用比率は、任意の比率で使用可能であるが、原料コストの観点から前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤の比率が少ない方が好ましく、更に、重合開始効率の面からモル比で０．１：９９．９〜４０：６０（一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤：一般式（２）で表わされるシラン化合物）の範囲がより好ましい。
【００８３】
本発明において、前記層状無機化合物の層間表面に前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤又は前記一般式（２）で表わされるシラン化合物を、共有結合を介して固定する方法は特に限定されるものではなく、使用するラジカル重合開始剤又はシラン化合物の反応活性によっても異なるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の不活性溶媒中で、室温〜溶媒の還流温度において１〜１００時間の反応でシリル化を行うことができる。
【００８４】
本発明において、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤又は前記一般式（２）で表わされるシラン化合物の使用量は、通常は、有機オニウム塩で層間修飾した層状無機化合物１ｇに対して、０．０１〜１００ｍｍｏｌ程度、好ましくは
１〜５０ｍｍｏｌ程度使用する。
【００８５】
本発明では、モノマー中で、前記層状無機化合物の層間表面に固定化された前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を単独で又はこれに前記一般式（２）で表わされるシラン化合物を併用して表面開始重合を行う。一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、前記一般式（４）で表わされるアゾ系化合物を用いる場合、表面開始ラジカル重合反応を行う際に、モノマー中に、更に、ニトロオキシド系化合物、アルコキシアミン系化合物或いは、ヨードホルム及びヨードアセトニトリル等のヨウ素系化合物等の分子量調節剤を添加することが好ましい。具体的には、以下の化合物Ｎｏ．３１〜３７が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００８６】
【化３５】
【００８７】
【化３６】
【００８８】
【化３７】
【００８９】
【化３８】
【００９０】
【化３９】
【００９１】
【化４０】
【００９２】
【化４１】
【００９３】
本発明において、前記分子量調節剤の使用量は、分子量調節剤の種類や化学構造、重合性モノマーの種類、及び重合方法によって異なるが、使用した重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０等量モル程度、より好ましくは０．１〜５等量モル程度使用する。
【００９４】
上記表面開始重合に用いられるモノマーとしては、特に限定されるものではなく、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、どのような化合物であっても差し支えない。例えば、無水マレイン酸、シアン化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、α―シアノアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α―メチルスチレン、酢酸ビニル、イソブテン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、イソブチルビニルエーテル、ビニルアセテート等のモノマーが挙げられ、得られる合成樹脂としては、前記モノマーを１種又は２種以上（共）重合した樹脂で、例えば、スチレン樹脂、ビニルエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートや各種アクリレート類、マレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びスチレンブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、エチレンプロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、塩化ビニリデンアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
【００９５】
本発明における層状無機化合物の前記合成樹脂への配合量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。４０質量％を超えると合成樹脂の衝撃強度等の機械物性が低下する傾向にあり、０．１質量％未満では耐熱性及び難燃性向上等のナノコンポジット化の効果が発揮されない場合がある。
【００９６】
本発明における表面開始ラジカル重合の反応温度及び時間は、使用する重合開始剤、モノマー等の種類そして重合方法によって異なるので、各々に応じて一般的な条件を適宜選択すればよいが、好ましくは、反応温度が−３０〜１８０℃の範囲であり、反応時間が
１〜２４時間の範囲である。
【００９７】
また、本発明における表面開始ラジカル重合は、一般的な重合方法で行うことが可能であり、例えば、乳化重合、分散重合及び懸濁重合等の不均一系重合、並びに、バルク重合、溶液重合等が挙げられ、中でも、モノマー中で行うバルク重合又は適当な有機溶媒中で行う溶液重合が好ましい。また、溶液重合における適当な有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、アニソール、ヘキサン等の不活性溶媒が挙げられる。
【００９８】
本発明の製造方法によって形成される高分子系ナノコンポジットは、高分子量体且つ狭い分子量分布を有し、機械特性、耐熱性又は難燃性等に優れることから、ＯＡ機器、建材等の部材、自動車、航空機等の乗物の構成材料、液晶テレビ等のディスプレイパネルやフィルム、高分子材料からなる日用品等広範な用途に用いられる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１００】
＜製造例１＞重合開始剤の合成
【０１０１】
＜製造例１−１＞(ラジカル重合開始剤：前記化合物Ｎｏ．１１の合成)
I．第１段反応：(メチル化)
２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシ−４−ヒドロキシピペリジン（(株)ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−７ＲＤ）６２ｇ、ヨードメタン３７ｍｌ及び５５％水素化ナトリウム２４ｇをジメチルホルムアミド溶媒に混合し、室温で２４時間攪拌した。精製後、化合物aを得た。
【０１０２】
【化４２】
【０１０３】
II．第２段反応：（ベンゾイル化)
前記化合物a１４．９ｇとスチレンモノマー３００ｍｌ及び７０％過酸化ベンゾイル１３．８ｇを混合し、９０℃で１８時間攪拌した。精製後、化合物ｂを得た。
【０１０４】
【化４３】
【０１０５】
III．第３段反応：（加水分解）
前記化合物ｂ４．３ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇ/３０ｍｌを、エタノール３００ｍｌに加え、室温で２４時間攪拌した。精製後、化合物ｃを得た。
【０１０６】
【化４４】
【０１０７】
IV．第４段反応：（エーテル化）
前記化合物ｃ４．９ｇに６−ブロモ−１−ヘキセン２．８ｍｌ及び５５％水素化ナトリウム０．９ｇを加え、ジメチルホルムアミド７０ｍｌに混合し、室温で２４時間攪拌した。精製後、化合物ｄを得た。
【０１０８】
【化４５】
【０１０９】
Ｖ．第５段反応：（ヒドロシリル化）
前記化合物ｄ５．０２ｇにトリクロロシラン６．６ｍｌ及びPt触媒２０ｍｇを加え、３０℃で５時間攪拌した。精製後、目的物の前記化合物Ｎｏ．１１が得られた。
【０１１０】
＜製造例１−２＞(ラジカル重合開始剤：前記化合物Ｎｏ．１２の合成)
２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシピペリジンを出発原料として、前記製造例１−１のIV（エーテル化反応）における６−ブロモ−１−ヘキセンを１１−ブロモ−１−ウンデセンに替えた以外は、前記製造例１−１のII〜Ｖと同様の条件にて製造を行い前記化合物Ｎｏ．１２を得た。
【０１１１】
＜製造例１−３＞(ラジカル重合開始剤：前記化合物Ｎｏ．１３の合成)
前記製造例１−１のIV（エーテル化反応）における６−ブロモ−１−ヘキセンを１１−ブロモ−１−ウンデセンに替えた以外は、前記製造例１−１のII〜Ｖと同様の条件にて製造を行い前記化合物Ｎｏ．１３を得た。
【０１１２】
＜実施例１＞
I．マガディアイトの合成：
２２．５ｇのシリカゲル（和光純薬製）、４．３ｇの水酸化ナトリウム及び蒸留水１２５ｇをオートクレーブ内に入れ、１６５〜１７０℃で１８時間水熱合成を行ない、反応液を電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察して球状シリカがないこと並びに対称反射Ｘ線回折（ＸＲＤ：(株)リガク製、ＲＩＮＴ２２００）にてマガディアイトの底面間隔ｄ（００１）に由来する回折ピークが得られること及びその他のマガディアイト由来の回折ピークを確認し反応を終了した。得られた固形物を精製し、１００℃にて１２時間減圧乾燥させてマガディアイト（Ｎａ2Ｏ・１４ＳｉＯ2・１０Ｈ2Ｏ）を得た。
【０１１３】
II．有機オニウム塩による陽イオン交換：
前記で得たマガディアイト５ｇとドデシルトリメチルアンモニウムクロライド(前記化合物Ｎｏ．１：東京化成工業(株)製：以下ＤＴＭＡと記す)２．５ｇを陽イオン交換にてインターカレーションした。得られた固形物を精製後、室温で１２時間真空乾燥させて固体粉末を得た。得られた固体粉末をＸＲＤ及び元素分析にて同定し、ＤＴＭＡ−マガディアイトであることを確認した。
【０１１４】
III．層間修飾：
前記で得たＤＴＭＡ−マガディアイト１．０ｇをトルエン４０ｍｌに分散し、このトルエン溶液に前記化合物Ｎｏ．１１を１０ｍｍｏｌ加えた。室温で１００時間攪拌して重合開始剤の固定化を行った。精製した後、室温で１２時間以上真空乾燥し、ラジカル重合開始剤で層間表面を固定化された層状無機化合物を得た。
【０１１５】
IV．高分子系ナノコンポジットの製造：
前記重合開始剤で固定化された層状無機化合物６ｇとスチレンモノマー６８ｇとをアルゴン置換した密閉反応容器中に仕込み、１２５℃で２時間反応を行った。精製した後、室温で１２時間以上真空乾燥し、ポリスチレン−マガディアイトナノコンポジットを得た。
【０１１６】
Ｖ．高分子系ナノコンポジットの評価：
前記で得られた層状無機化合物の凝集状態、数平均分子量、分子量分布、熱分解温度、シリケート含有量、並びに、難燃性（最大発熱速度）を評価した。結果を〔表１〕に記す。
【０１１７】
＜実施例２及び３＞
前記実施例１のIIにおける有機オニウム塩及びIIIにおける層間修飾化合物を下記〔表１〕記載の層間修飾化合物に替えた以外は、同様の製造方法にて高分子系ナノコンポジットの製造を行い、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に併せて記す。
【０１１８】
＜実施例４＞
前記実施例１のIIにおける有機オニウム塩をＮｏ．８に替え、IIIにおける層間修飾化合物を前記化合物Ｎｏ．２３と前記化合物Ｎｏ．２９（オクタデシルメチルジクロロシラン）との併用系（併用比率１０／９０(前者／後者ｍｍｏｌ比）の層間修飾化合物に替え、IVにおいて更に分子量調節剤である前記化合物Ｎｏ.３４を１３０ｍｇ加えて７０℃で反応を行った以外は、同様の製造方法にて高分子系ナノコンポジットの製造を行い、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に併せて記す。
【０１１９】
＜実施例５＞
前記実施例１のIIにおける有機オニウムをＮｏ．２に替え、IIIにおける層間修飾化合物を前記化合物Ｎｏ．１１と前記化合物Ｎｏ．２８（オクチルトリクロロシラン）との併用系（併用比率１０／９０( 前者／後者ｍｍｏｌ比）の層間修飾化合物に替えた以外は、同様の製造方法にて高分子系ナノコンポジットの製造を行い、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に併せて記す。
【０１２０】
＜比較例１及び２＞
前記実施例１のIIIにおける層間修飾化合物を下記〔表１〕記載の層間修飾化合物として６ｇと、層間表面に固定化しないフリーの重合開始剤としてＡＩＢＮ（2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル）９５ｍｇとをスチレンモノマー６８ｇに加えて７０℃で反応を行った以外は、同様の製造方法にて高分子系ナノコンポジットの製造を行い、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に併せて記す。
【０１２１】
＜比較例３＞
前記実施例１のIIで得られたＤＴＭＡ−マガディアイト６ｇと、層間表面に固定化しないフリーの重合開始剤としてＡＩＢＮ９５ｍｇとをスチレンモノマー６８ｇに加えて７０℃で反応を行った以外は、同様の製造方法にて高分子系ナノコンポジットの製造を行い、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に記す。
【０１２２】
＜比較例４＞
実施例１のＩと同様の手順で得られたマガディアイト６ｇを陽イオン交換及び層間修飾することなくそのまま用い、層間表面に固定化しないフリーの重合開始剤としてＡＩＢＮ９５ｍｇをスチレンモノマー６８ｇに加え７０℃で反応を行った以外は、同様の製造方法にてナノコンポジット樹脂の製造を試み、また、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に示す。
【０１２３】
[評価法]
＜凝集状態＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：(株)日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ７５００形透過電子顕微鏡）を用い一連のナノコンポジットの超薄切片の明視野観察を行ない、凝集状態を評価した。またＸ線回折装置（ＳＡＸＳ， ＷＡＸＤ：（株）リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い一連のコンポジットのＳＡＸＳ， ＷＡＸＤ測定を行ない、小角領域と広角領域における層状無機化合物の剥離分散状態を評価した。
○：凝集見受けられず分散性良好
×：凝集が多く見受けられ分散性不十分
【０１２４】
＜分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：日本分光(株)製、検出器：ＲＩ−８３０、ＵＶ−８７５、カラムオーブン：ＣＯ−８６５、ポンプ：ＰＵ−８８０、展開溶媒：ＴＨＦ、ポリスチレン標準）を用い、あらかじめフッ酸処理によりシリケート層表面から成長した高分子を分離して数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【０１２５】
＜熱分解温度（℃）＞
示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ：(株)リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２）にて測定
昇温速度：１０℃／ｍｉｍ、温度範囲：３０〜９００℃、窒素流量：２００ｍｌ／ｍｉｍ
【０１２６】
＜シリケート含有量（％）＞
示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ：(株)リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２）での９００℃×３０分保持後の残渣重量をシリケート含有量（％）とした。
【０１２７】
＜難燃性＞
コーンカロリーメーター（東洋精機(株)製、コーンカロリーメーターIII）を用いて、燃焼時の発熱速度（ＨＲＲ：ｋＷ／ｍ2）並びに、着火時間（ｓｅｃ）を下記の方法に基づき測定した。
【０１２８】
〔燃焼時の発熱速度〕（ＨＲＲ：ｋＷ／ｍ2）
・試験片 ： １００×１００×３ｍｍ
・輻射熱流速 ： ５０ｋＷ／ｍ2
【０１２９】
〔着火時間（ｓｅｃ）〕
ＩＳＯ５６６０に準拠して、加熱強度５０ｋＷ／ｍ2で１５分間加熱したときの着火開始時間を目視で確認し測定した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
本発明の製造方法により、即ち、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を層状無機化合物の層間表面に固定化し、モノマー中においてその層間表面から表面開始ラジカル重合を行い作製した高分子系ナノコンポジットは、高分子マトリクス中における層状無機化合物の剥離分散性が良好で、層状無機化合物の高分子への含有量の多いナノコンポジットであることが確認された。また本発明の製造方法によれば、短い重合時間で分子量分布の狭い高分子量体を得ることができることが確認された。更に、本発明の製造方法によって作製された高分子系ナノコンポジットは、高分子の耐熱性が向上しており、また、評価例から最大発熱速度の抑制及び着火時間の遅延においても良好な結果が得られるものであることが確認された。このことから、本発明の製造方法によれば、難燃性の高い高分子系ナノコンポジットを提供することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子系ナノコンポジットの製造方法及び該製造方法によって形成された高分子系ナノコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、合成高分子（以下樹脂と記す場合もある）、例えば、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びスチレンブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、エチレンプロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、塩化ビニリデンアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂等の樹脂は、各種の用途に使用されてきている。これら樹脂の機械特性、耐熱性又は難燃性等の諸物性を改良する手法として、高分子の特徴である柔軟性、低比重や成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、電気特性などを併せ持つ材料の開発が盛んに行われており、このような物性改良手法として、従来のガラス繊維やタルク等による強化樹脂に代わり、三次元のうち少なくとも一次元がナノサイズの無機微粒子を用いた複合材料、いわゆる高分子系ナノコンポジットが注目されてきている。
【０００３】
このような無機化合物として、層状無機化合物等の粘土鉱物が従来から使用されているが、高分子への分散性が悪いことから、例えば、下記特許文献１のように、アルカリ金属イオンを有機オニウムイオンに置換して有機化することにより高分子中への分散を容易にし、高分子の機械特性を向上させることが行われている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の方法でも未だ十分とはいえず、更に機械特性を向上させ、同時に耐熱性を向上させることのできる高分子系ナノコンポジットの製造方法が望まれていた。
【０００５】
そこで、モノマー中において層状無機化合物の層間表面からモノマーのラジカル重合（表面開始ラジカル重合）を開始することによって、層間剥離を引き起こして樹脂への分散性を高める技術が検討されている。下記非特許文献１〜３にはリビングフリーラジカル重合開始能を有する有機アンモニウム塩で変性したモンモリロナイトでポリスチレンナノコンポジットを合成する方法が開示されている。しかし、有機アンモニウム塩は耐熱性が低く、また、重合に長時間を要する等の問題を有している。
【０００６】
一方、アゾ系重合開始剤においても層状無機化合物の層間表面に固定化する手法は、アンモニウム塩のようなオニウム塩をアゾ系重合開始剤の分子内に導入し、静電的相互作用を利用して固定化する手法が全てであり、上述した耐熱性等の問題を同様に有する。加えて前述のリビングフリーラジカル重合開始剤（非特許文献１〜２）と異なり、分子量分布を制御しないので、分子量分布が幅広くなる傾向がある。分子量分布の制御は層状無機化合物の剥離分散に密接な関係があり、狭い分子量分布は、層間表面から均等に高分子が成長することを意味しており、層状無機化合物の剥離分散に寄与する。すなわち、狭い分子量分布は、層状無機化合物の剥離分散を有利にし、反対に高分子成長を制御しない幅広い分子量分布を提供する高分子においては、層状無機化合物の剥離分散を不完全にする傾向がある。
【特許文献１】特開２００４−５１８１７号公報
【非特許文献１】D.Y.Sogah,et al.,Macromole.,39,5052(2006)
【非特許文献２】D.Y.Sogah,et al.,J.Am.chem.Soc.,121,1615(1999)
【非特許文献３】C.J.Hawker,et al.,Macromole.,29,5245(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、合成高分子、特にラジカル重合で得られる高分子において、層状無機化合物の分散性が良好で、高分子量体且つ狭い分子量分布を有する高分子系ナノコンポジットをモノマー中で層間表面からの表面開始ラジカル重合を行うことにより短時間で製造することができる方法、更に高分子の耐熱性（熱分解温度）及び難燃性に優れる高分子系ナノコンポジットを製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記に鑑み、鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち、本発明は、有機オニウム塩を用いて層状無機化合物の層間を拡張した後、特定の重合開始剤を該層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定することによって、層間拡張に用いた有機オニウム塩は系外へ除くことができ、更に、モノマー中で、層間表面に共有結合を介して固定した特定の重合開始剤から表面開始ラジカル重合を行うことにより、短時間での重合を可能とした。更に、本発明の製造方法によって形成される高分子系ナノコンポジットが、高分子量体且つ狭い分子量分布を有し、層状無機化合物の高分子への分散性並びに高分子の耐熱性及び難燃性を向上させることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の第１は、有機オニウム塩を用いて層状無機化合物の層間を拡張した後、下記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を、該層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定化し、モノマー中でその固定化した該ラジカル重合開始剤から表面開始ラジカル重合を行うことを特徴とする、高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【化１】
（但し、前記一般式（１）中のＲ1は、炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原子数２〜２５のアルケニレン基、炭素原子数５〜８のシクロアルキレン基又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基を表し、これらは炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はシアノ基で置換されてもよく、また、酸素原子、カルボニル基、エステル基、フェニレン基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、更に、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、メチルオキシ基又はエチルオキシ基を表わす。）
【００１０】
本発明の第２は、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、同式中のＸ1〜Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるものを用いる、本発明の第１に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００１１】
本発明の第３は、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、同式中のＲ1が、酸素原子又はエステル基で中断されてもよく、フェニル基で置換されてもよい、炭素原子数１〜２５のアルキレン基又は炭素原子数２〜２５のアルケニレン基であるものを用いる、本発明の第１又は２に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００１２】
本発明の第４は、前記層状無機化合物として、マガディアイト、ケニヤアイト、マカタイト、カネマイト及びアイアライトの群の中から選ばれる層状ポリケイ酸塩を用いる、本発明の第１〜第３の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００１３】
本発明の第５は、前記層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定化される化合物として、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤と、下記一般式（２）で表わされるシラン化合物とを併用する、本発明の第１〜４の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【化２】
(但し、前記一般式（２）中のＲ2は、炭素原子数１〜２５のアルキル基、炭素原子数２〜２５のアルケニル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表し、これらは炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はシアノ基で置換されてもよく、また、酸素原子、カルボニル基、エステル基、フェニレン基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、更に、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｘ1〜Ｘ3は、前記一般式（１）中のＸ1〜Ｘ3と同じ基を表す。)
【００１４】
本発明の第６は、前記一般式（２）で表わされるシラン化合物として、同式中のＸ1〜Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるものを用いる、本発明の第５に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００１５】
本発明の第７は、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、ニトロオキシド系又はアゾ系重合開始剤を用いる、本発明の第１〜６の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００１６】
本発明の第８は、前記ニトロオキシド系重合開始剤として、下記一般式（３）で表されるテトラメチルピペリジンオキシド系化合物を用いる、本発明の第７に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【化３】
（但し、前記一般式（３）中のＹ1は、前記一般式（１）で表わされる基を表し、Ｒ3は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を表し、また、これらのアルキル基及びアルコキシ基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。)
【００１７】
本発明の第９は、前記一般式（３）で表されるテトラメチルピペリジンオキシド系化合物として、同式中のＲ3が、水素原子、酸素原子又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基であるものを用いる、本発明の第８に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００１８】
本発明の第１０は、前記アゾ系重合開始剤として、下記一般式（４）で表されるアゾ系化合物を用いる、本発明の第７に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【化４】
（但し、前記一般式（４）中のＹ1は、前記一般式（１）で表わされる基を表し、Ｙ2は、前記一般式（１）で表わされる基又はメチル基を表す。Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立に、メチル基又はニトリル基を表す。）
【００１９】
本発明の第１１は、前記層状無機化合物の層間表面に固定化した前記一般式（４）で表わされるアゾ系化合物から表面開始ラジカル重合反応を行う際に、モノマー中に、更に、分子量調節剤として、ニトロオキシド系化合物、アルコキシアミン系化合物又はヨウ素系化合物を１種以上添加する、本発明の第１０に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００２０】
本発明の第１２は、前記有機オニウム塩として、有機アンモニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機イミダゾリウム塩、有機ホスホニウム塩又は有機スルホニウム塩を用いる、本発明の第１〜１１の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
【００２１】
本発明の第１３は、本発明の第１〜１２の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法によって形成された高分子系ナノコンポジットである。
【００２２】
本発明の第１４は、難燃材料として用いられる本発明の第１３に記載の高分子系ナノコンポジットである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法により、合成高分子、特にラジカル重合で得られる高分子に対して、層状無機化合物の高分子への分散性並びに高分子の耐熱性（熱分解温度）及び難燃性を向上させることができ、加えて、短い重合時間で高分子量体且つ狭い分子量分布を有する高分子系ナノコンポジットが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２５】
本発明に用いられる層状無機化合物としては、層間にナトリウムイオン等の交換性金属カチオン（陽イオン）及び層間表面に反応性ヒドロキシル基が存在しているものであれば制限されないが、例えば、層状ポリケイ酸塩が好ましく、具体的には、マガディアイト（Ｎａ2Ｏ・１４ＳｉＯ2・１０Ｈ2Ｏ）、ケ二ヤアイト（Ｎａ2Ｏ・２２ＳｉＯ2・１０Ｈ2Ｏ）、マカタイト（Ｎａ2Ｏ・４ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ）、カネマイト（Ｎａ2Ｏ・４ＳｉＯ2・７Ｈ2Ｏ）及びアイアライト（Ｎａ2Ｏ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）等が挙げられ、中でも、常法により比較的穏やかな条件で且つ短い時間で合成可能であることから、特にマガディアイトが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる有機オニウム塩は、前記層状無機化合物の層間に存在するナトリウム等の陽イオンと陽イオン交換することにより、層状無機化合物の層間を拡張させ、前記一般式（１）で表わされる基を有する重合開始剤を層間に取り込み易くする。有機オニウム塩としては、例えば、有機アンモニウム、有機ピリジニウム、有機イミダゾリウム、有機ホスホニウム、有機オキソニウム、有機スルホニウム、有機スルホキソニウム、有機セレノニウム、有機カルボニウム、有機ジアゾニウム、有機ヨードニウム、有機ピリリニウム、有機ピロリジニウム、有機カルベニウム、有機アシリウム、有機チアゾリニウム、有機アルソニウム、有機スチボニウム、有機テルロニウム等の塩が挙げられ、中でも、有機アンモニウム、有機ピリジニウム、有機イミダゾリウム、有機ホスホニウム及び有機スルホニウムの塩が好ましく、これらのオニウム塩は単独又は２種以上組み合わせて用いられる。より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．１〜１０が挙げられる。但し、本発明は、以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００２７】
＜有機アンモニウム塩＞
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
＜有機ピリジニウム塩＞
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
＜有機イミダゾリウム塩＞
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
＜有機ホスホニウム塩＞
【化１２】
【００３５】
＜有機スルホニウム塩＞
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
本発明に用いられる有機オニウム塩の使用量は、前記層状無機化合物の層間に存在するナトリウムイオン等の交換性金属カチオンを置換し得る量とすることが好ましく、層状無機化合物として、層状ポリケイ酸塩を用いる場合、有機オニウム塩を１０〜１５００（ｍｅｑ／１００ｇ）使用することが好ましく、層状ポリケイ酸塩として、マガディアイトを用いる場合、有機オニウム塩を１０〜１０００（ｍｅｑ／１００ｇ）使用することが好ましい。
【００３８】
前記有機オニウム塩を陽イオン交換により層状無機化合物の層間にインターカレーションさせる反応温度及び時間は、層状無機化合物と有機オニウム塩の種類に依存する。超音波照射又は攪拌条件における反応温度は、室温〜１００℃が好ましく、室温〜５０℃がより好ましく、反応時間は２〜７２時間が好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる重合開始剤は、前記有機オニウム塩により拡張された前記層状無機化合物の層間表面に、共有結合を介して固定化される。重合開始剤は、前記一般式（１）で表わされる基を有する。一般式（１）中のＲ1で表される炭素原子数１〜２５のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、第二ブチレン、第三ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、第三オクチレン、エチルヘキシレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ナノデシレン、エイコシレン、ヘンエイコシレン、ドコシレン、トリコシレン、テトラコシレン、ペンタコシレン等が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（１）中のＲ1で表される炭素原子数２〜２５のアルケニレン基としては、エテニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、第二ブテニレン、第三ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、ヘプテニレン、オクテニレン、第三オクテニレン、エチルヘキセニレン、ノネニレン、イソノネニレン、デセニレン、イソデセニレン、ドデセニレン、トリデセニレン、テトラデセニレン、ペンタデセニレン、ヘキサデセニレン、ヘプタデセニレン、オクタデセニレン、ナノデセニレン、エイコセニレン、ヘンエイコセニレン、ドコセニレン、トリコセニレン、テトラコセニレン、ペンタコセニレン等が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（１）中のＲ1で表される炭素原子数５〜８のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（１）中のＲ1で表される炭素原子数６〜１２のアリーレン基としては、フェニレン、トルイレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン等が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（１）中のＲ1で表わされるアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリレーン基を置換してもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（１）中のＲ1としては、合成容易性、原料コスト及び重合するモノマーとの相性の観点から、酸素原子又はエステル基で中断されてもよく、フェニル基で置換されてもよい、炭素原子数１〜２５のアルキレン基又は炭素原子数２〜２５のアルケニレン基が好ましい。
【００４５】
前記一般式（１）中のＸ1〜Ｘ3は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、メチルオキシ基又はエチルオキシ基を表わす。Ｘ1〜Ｘ3としては、層間表面に存在しているヒドロキシ基との共有結合形成における反応性及び原料コストの観点から、Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるものが好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１１〜２７が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【化２６】
【００５９】
【化２７】
【００６０】
【化２８】
【００６１】
【化２９】
【００６２】
【化３０】
【００６３】
【化３１】
【００６４】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤は、前記一般式（１）で表わされる基を有するシラン化合物と一般に用いられるラジカル重合開始剤とを反応させて得られる。前記一般に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、第三ブチルヒドロパーオキシド、ジ−第三ブチルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、及び過酸化ラウロイル等の過酸化物系化合物、テトラメチルピペリジンオキシド系化合物等のニトロオキシド系化合物、アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２'−アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。
【００６５】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤としては、合成容易性等の面から、前記一般式（１）で表わされる基を有するシラン化合物とニトロオキシド系化合物を反応させた化合物（以下、本発明のニトロオキシド系重合開始剤ともいう）、前記一般式（１）で表わされる基を有するシラン化合物とアゾ系化合物を反応させた化合物（以下、本発明のアゾ系重合開始剤ともいう）が好ましい。
【００６６】
本発明のニトロオキシド系重合開始剤としては、例えば、前記一般式（３）で表されるテトラメチルピペリジンオキシド系の化合物が挙げられる。一般式中のＲ3で表される炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、エチルヘキシル等が挙げられる。
【００６７】
前記一般式（３）中のＲ3で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、反応容易性と経済性の面でより短鎖であるものが好ましく、メチルオキシ基、又はエチルオキシ基がより好ましい。
【００６８】
前記一般式（３）中のＲ3で表される炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
【００６９】
前記一般式（３）中のＲ3としては、原料コストと合成容易性の観点から、水素原子、酸素原子又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基が好ましい
【００７０】
前記一般式（３）で表される化合物としては、より具体的には、化合物前記Ｎｏ．１１〜１５の化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００７１】
本発明のアゾ系重合開始剤としては、例えば、前記一般式（４）で表されるアゾ系化合物が挙げられる。一般式（４）で表される化合物としては、より具体的には、前記Ｎｏ．２３〜２７の化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００７２】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルピペリジンオキシド系化合物の合成方法としては、テトラメテチルピペリジンオキシドをベンゾイル化、加水分解、エーテル化及びヒドロシリル化する工程を順に行って合成する方法が挙げられ、アゾ系化合物の合成方法としては、B.Zhao,W.J.Brittain, Prog.Polym.Sci.,25(2000)677-710に記載の方法等が挙げられる。
【００７３】
前記層状無機化合物の層間表面に、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を、共有結合を介して固定するに際し、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤と共に、前記一般式（２）で表されるシラン化合物を併用することが原料コスト削減の観点から、好ましい。
【００７４】
前記一般式（２）中のＲ2で表される炭素原子数１〜２５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ナノデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル等が挙げられる。
【００７５】
前記一般式（２）中のＲ2で表される炭素原子数２〜２５のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、第二ブテニル、第三ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、第三オクテニル、エチルヘキセニル、ノネニル、イソノネニル、デセニル、イソデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ナノデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル等が挙げられる。
【００７６】
本発明における前記一般式（２）中のＲ2で表される炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
【００７７】
本発明における前記一般式（２）中のＲ2で表される炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、ビフェニル等が挙げられる。
【００７８】
本発明における前記一般式（２）で表わされるシラン化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．２８〜３０が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００７９】
【化３２】
【００８０】
【化３３】
【００８１】
【化３４】
【００８２】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤と前記一般式（２）で表わされるシラン化合物との併用比率は、任意の比率で使用可能であるが、原料コストの観点から前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤の比率が少ない方が好ましく、更に、重合開始効率の面からモル比で０．１：９９．９〜４０：６０（一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤：一般式（２）で表わされるシラン化合物）の範囲がより好ましい。
【００８３】
本発明において、前記層状無機化合物の層間表面に前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤又は前記一般式（２）で表わされるシラン化合物を、共有結合を介して固定する方法は特に限定されるものではなく、使用するラジカル重合開始剤又はシラン化合物の反応活性によっても異なるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の不活性溶媒中で、室温〜溶媒の還流温度において１〜１００時間の反応でシリル化を行うことができる。
【００８４】
本発明において、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤又は前記一般式（２）で表わされるシラン化合物の使用量は、通常は、有機オニウム塩で層間修飾した層状無機化合物１ｇに対して、０．０１〜１００ｍｍｏｌ程度、好ましくは
１〜５０ｍｍｏｌ程度使用する。
【００８５】
本発明では、モノマー中で、前記層状無機化合物の層間表面に固定化された前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を単独で又はこれに前記一般式（２）で表わされるシラン化合物を併用して表面開始重合を行う。一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、前記一般式（４）で表わされるアゾ系化合物を用いる場合、表面開始ラジカル重合反応を行う際に、モノマー中に、更に、ニトロオキシド系化合物、アルコキシアミン系化合物或いは、ヨードホルム及びヨードアセトニトリル等のヨウ素系化合物等の分子量調節剤を添加することが好ましい。具体的には、以下の化合物Ｎｏ．３１〜３７が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００８６】
【化３５】
【００８７】
【化３６】
【００８８】
【化３７】
【００８９】
【化３８】
【００９０】
【化３９】
【００９１】
【化４０】
【００９２】
【化４１】
【００９３】
本発明において、前記分子量調節剤の使用量は、分子量調節剤の種類や化学構造、重合性モノマーの種類、及び重合方法によって異なるが、使用した重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０等量モル程度、より好ましくは０．１〜５等量モル程度使用する。
【００９４】
上記表面開始重合に用いられるモノマーとしては、特に限定されるものではなく、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、どのような化合物であっても差し支えない。例えば、無水マレイン酸、シアン化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、α―シアノアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α―メチルスチレン、酢酸ビニル、イソブテン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、イソブチルビニルエーテル、ビニルアセテート等のモノマーが挙げられ、得られる合成樹脂としては、前記モノマーを１種又は２種以上（共）重合した樹脂で、例えば、スチレン樹脂、ビニルエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートや各種アクリレート類、マレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びスチレンブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、エチレンプロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、塩化ビニリデンアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
【００９５】
本発明における層状無機化合物の前記合成樹脂への配合量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。４０質量％を超えると合成樹脂の衝撃強度等の機械物性が低下する傾向にあり、０．１質量％未満では耐熱性及び難燃性向上等のナノコンポジット化の効果が発揮されない場合がある。
【００９６】
本発明における表面開始ラジカル重合の反応温度及び時間は、使用する重合開始剤、モノマー等の種類そして重合方法によって異なるので、各々に応じて一般的な条件を適宜選択すればよいが、好ましくは、反応温度が−３０〜１８０℃の範囲であり、反応時間が
１〜２４時間の範囲である。
【００９７】
また、本発明における表面開始ラジカル重合は、一般的な重合方法で行うことが可能であり、例えば、乳化重合、分散重合及び懸濁重合等の不均一系重合、並びに、バルク重合、溶液重合等が挙げられ、中でも、モノマー中で行うバルク重合又は適当な有機溶媒中で行う溶液重合が好ましい。また、溶液重合における適当な有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、アニソール、ヘキサン等の不活性溶媒が挙げられる。
【００９８】
本発明の製造方法によって形成される高分子系ナノコンポジットは、高分子量体且つ狭い分子量分布を有し、機械特性、耐熱性又は難燃性等に優れることから、ＯＡ機器、建材等の部材、自動車、航空機等の乗物の構成材料、液晶テレビ等のディスプレイパネルやフィルム、高分子材料からなる日用品等広範な用途に用いられる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１００】
＜製造例１＞重合開始剤の合成
【０１０１】
＜製造例１−１＞(ラジカル重合開始剤：前記化合物Ｎｏ．１１の合成)
I．第１段反応：(メチル化)
２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシ−４−ヒドロキシピペリジン（(株)ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−７ＲＤ）６２ｇ、ヨードメタン３７ｍｌ及び５５％水素化ナトリウム２４ｇをジメチルホルムアミド溶媒に混合し、室温で２４時間攪拌した。精製後、化合物aを得た。
【０１０２】
【化４２】
【０１０３】
II．第２段反応：（ベンゾイル化)
前記化合物a１４．９ｇとスチレンモノマー３００ｍｌ及び７０％過酸化ベンゾイル１３．８ｇを混合し、９０℃で１８時間攪拌した。精製後、化合物ｂを得た。
【０１０４】
【化４３】
【０１０５】
III．第３段反応：（加水分解）
前記化合物ｂ４．３ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇ/３０ｍｌを、エタノール３００ｍｌに加え、室温で２４時間攪拌した。精製後、化合物ｃを得た。
【０１０６】
【化４４】
【０１０７】
IV．第４段反応：（エーテル化）
前記化合物ｃ４．９ｇに６−ブロモ−１−ヘキセン２．８ｍｌ及び５５％水素化ナトリウム０．９ｇを加え、ジメチルホルムアミド７０ｍｌに混合し、室温で２４時間攪拌した。精製後、化合物ｄを得た。
【０１０８】
【化４５】
【０１０９】
Ｖ．第５段反応：（ヒドロシリル化）
前記化合物ｄ５．０２ｇにトリクロロシラン６．６ｍｌ及びPt触媒２０ｍｇを加え、３０℃で５時間攪拌した。精製後、目的物の前記化合物Ｎｏ．１１が得られた。
【０１１０】
＜製造例１−２＞(ラジカル重合開始剤：前記化合物Ｎｏ．１２の合成)
２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシピペリジンを出発原料として、前記製造例１−１のIV（エーテル化反応）における６−ブロモ−１−ヘキセンを１１−ブロモ−１−ウンデセンに替えた以外は、前記製造例１−１のII〜Ｖと同様の条件にて製造を行い前記化合物Ｎｏ．１２を得た。
【０１１１】
＜製造例１−３＞(ラジカル重合開始剤：前記化合物Ｎｏ．１３の合成)
前記製造例１−１のIV（エーテル化反応）における６−ブロモ−１−ヘキセンを１１−ブロモ−１−ウンデセンに替えた以外は、前記製造例１−１のII〜Ｖと同様の条件にて製造を行い前記化合物Ｎｏ．１３を得た。
【０１１２】
＜実施例１＞
I．マガディアイトの合成：
２２．５ｇのシリカゲル（和光純薬製）、４．３ｇの水酸化ナトリウム及び蒸留水１２５ｇをオートクレーブ内に入れ、１６５〜１７０℃で１８時間水熱合成を行ない、反応液を電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察して球状シリカがないこと並びに対称反射Ｘ線回折（ＸＲＤ：(株)リガク製、ＲＩＮＴ２２００）にてマガディアイトの底面間隔ｄ（００１）に由来する回折ピークが得られること及びその他のマガディアイト由来の回折ピークを確認し反応を終了した。得られた固形物を精製し、１００℃にて１２時間減圧乾燥させてマガディアイト（Ｎａ2Ｏ・１４ＳｉＯ2・１０Ｈ2Ｏ）を得た。
【０１１３】
II．有機オニウム塩による陽イオン交換：
前記で得たマガディアイト５ｇとドデシルトリメチルアンモニウムクロライド(前記化合物Ｎｏ．１：東京化成工業(株)製：以下ＤＴＭＡと記す)２．５ｇを陽イオン交換にてインターカレーションした。得られた固形物を精製後、室温で１２時間真空乾燥させて固体粉末を得た。得られた固体粉末をＸＲＤ及び元素分析にて同定し、ＤＴＭＡ−マガディアイトであることを確認した。
【０１１４】
III．層間修飾：
前記で得たＤＴＭＡ−マガディアイト１．０ｇをトルエン４０ｍｌに分散し、このトルエン溶液に前記化合物Ｎｏ．１１を１０ｍｍｏｌ加えた。室温で１００時間攪拌して重合開始剤の固定化を行った。精製した後、室温で１２時間以上真空乾燥し、ラジカル重合開始剤で層間表面を固定化された層状無機化合物を得た。
【０１１５】
IV．高分子系ナノコンポジットの製造：
前記重合開始剤で固定化された層状無機化合物６ｇとスチレンモノマー６８ｇとをアルゴン置換した密閉反応容器中に仕込み、１２５℃で２時間反応を行った。精製した後、室温で１２時間以上真空乾燥し、ポリスチレン−マガディアイトナノコンポジットを得た。
【０１１６】
Ｖ．高分子系ナノコンポジットの評価：
前記で得られた層状無機化合物の凝集状態、数平均分子量、分子量分布、熱分解温度、シリケート含有量、並びに、難燃性（最大発熱速度）を評価した。結果を〔表１〕に記す。
【０１１７】
＜実施例２及び３＞
前記実施例１のIIにおける有機オニウム塩及びIIIにおける層間修飾化合物を下記〔表１〕記載の層間修飾化合物に替えた以外は、同様の製造方法にて高分子系ナノコンポジットの製造を行い、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に併せて記す。
【０１１８】
＜実施例４＞
前記実施例１のIIにおける有機オニウム塩をＮｏ．８に替え、IIIにおける層間修飾化合物を前記化合物Ｎｏ．２３と前記化合物Ｎｏ．２９（オクタデシルメチルジクロロシラン）との併用系（併用比率１０／９０(前者／後者ｍｍｏｌ比）の層間修飾化合物に替え、IVにおいて更に分子量調節剤である前記化合物Ｎｏ.３４を１３０ｍｇ加えて７０℃で反応を行った以外は、同様の製造方法にて高分子系ナノコンポジットの製造を行い、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に併せて記す。
【０１１９】
＜実施例５＞
前記実施例１のIIにおける有機オニウムをＮｏ．２に替え、IIIにおける層間修飾化合物を前記化合物Ｎｏ．１１と前記化合物Ｎｏ．２８（オクチルトリクロロシラン）との併用系（併用比率１０／９０( 前者／後者ｍｍｏｌ比）の層間修飾化合物に替えた以外は、同様の製造方法にて高分子系ナノコンポジットの製造を行い、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に併せて記す。
【０１２０】
＜比較例１及び２＞
前記実施例１のIIIにおける層間修飾化合物を下記〔表１〕記載の層間修飾化合物として６ｇと、層間表面に固定化しないフリーの重合開始剤としてＡＩＢＮ（2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル）９５ｍｇとをスチレンモノマー６８ｇに加えて７０℃で反応を行った以外は、同様の製造方法にて高分子系ナノコンポジットの製造を行い、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に併せて記す。
【０１２１】
＜比較例３＞
前記実施例１のIIで得られたＤＴＭＡ−マガディアイト６ｇと、層間表面に固定化しないフリーの重合開始剤としてＡＩＢＮ９５ｍｇとをスチレンモノマー６８ｇに加えて７０℃で反応を行った以外は、同様の製造方法にて高分子系ナノコンポジットの製造を行い、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に記す。
【０１２２】
＜比較例４＞
実施例１のＩと同様の手順で得られたマガディアイト６ｇを陽イオン交換及び層間修飾することなくそのまま用い、層間表面に固定化しないフリーの重合開始剤としてＡＩＢＮ９５ｍｇをスチレンモノマー６８ｇに加え７０℃で反応を行った以外は、同様の製造方法にてナノコンポジット樹脂の製造を試み、また、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に示す。
【０１２３】
[評価法]
＜凝集状態＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：(株)日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ７５００形透過電子顕微鏡）を用い一連のナノコンポジットの超薄切片の明視野観察を行ない、凝集状態を評価した。またＸ線回折装置（ＳＡＸＳ， ＷＡＸＤ：（株）リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い一連のコンポジットのＳＡＸＳ， ＷＡＸＤ測定を行ない、小角領域と広角領域における層状無機化合物の剥離分散状態を評価した。
○：凝集見受けられず分散性良好
×：凝集が多く見受けられ分散性不十分
【０１２４】
＜分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：日本分光(株)製、検出器：ＲＩ−８３０、ＵＶ−８７５、カラムオーブン：ＣＯ−８６５、ポンプ：ＰＵ−８８０、展開溶媒：ＴＨＦ、ポリスチレン標準）を用い、あらかじめフッ酸処理によりシリケート層表面から成長した高分子を分離して数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【０１２５】
＜熱分解温度（℃）＞
示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ：(株)リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２）にて測定
昇温速度：１０℃／ｍｉｍ、温度範囲：３０〜９００℃、窒素流量：２００ｍｌ／ｍｉｍ
【０１２６】
＜シリケート含有量（％）＞
示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ：(株)リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２）での９００℃×３０分保持後の残渣重量をシリケート含有量（％）とした。
【０１２７】
＜難燃性＞
コーンカロリーメーター（東洋精機(株)製、コーンカロリーメーターIII）を用いて、燃焼時の発熱速度（ＨＲＲ：ｋＷ／ｍ2）並びに、着火時間（ｓｅｃ）を下記の方法に基づき測定した。
【０１２８】
〔燃焼時の発熱速度〕（ＨＲＲ：ｋＷ／ｍ2）
・試験片 ： １００×１００×３ｍｍ
・輻射熱流速 ： ５０ｋＷ／ｍ2
【０１２９】
〔着火時間（ｓｅｃ）〕
ＩＳＯ５６６０に準拠して、加熱強度５０ｋＷ／ｍ2で１５分間加熱したときの着火開始時間を目視で確認し測定した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
本発明の製造方法により、即ち、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を層状無機化合物の層間表面に固定化し、モノマー中においてその層間表面から表面開始ラジカル重合を行い作製した高分子系ナノコンポジットは、高分子マトリクス中における層状無機化合物の剥離分散性が良好で、層状無機化合物の高分子への含有量の多いナノコンポジットであることが確認された。また本発明の製造方法によれば、短い重合時間で分子量分布の狭い高分子量体を得ることができることが確認された。更に、本発明の製造方法によって作製された高分子系ナノコンポジットは、高分子の耐熱性が向上しており、また、評価例から最大発熱速度の抑制及び着火時間の遅延においても良好な結果が得られるものであることが確認された。このことから、本発明の製造方法によれば、難燃性の高い高分子系ナノコンポジットを提供することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機オニウム塩を用いて層状無機化合物の層間を拡張した後、下記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を、該層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定化し、モノマー中でその固定化した該ラジカル重合開始剤から表面開始ラジカル重合を行うことを特徴とする、高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【化１】
（但し、前記一般式（１）中のＲ1は、炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原子数２〜２５のアルケニレン基、炭素原子数５〜８のシクロアルキレン基又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基を表し、これらは炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はシアノ基で置換されてもよく、また、酸素原子、カルボニル基、エステル基、フェニレン基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、更に、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、メチルオキシ基又はエチルオキシ基を表わす。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、同式中のＸ1〜Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるものを用いる、請求項１に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、同式中のＲ1が、酸素原子又はエステル基で中断されてもよく、フェニル基で置換されてもよい、炭素原子数１〜２５のアルキレン基又は炭素原子数２〜２５のアルケニレン基であるものを用いる、請求項１又は２に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項４】
前記層状無機化合物として、マガディアイト、ケニヤアイト、マカタイト、カネマイト及びアイアライトの群の中から選ばれる層状ポリケイ酸塩を用いる、請求項１〜３の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項５】
前記層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定化される化合物として、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤と、下記一般式（２）で表わされるシラン化合物とを併用する、請求項１〜４の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【化２】
(但し、前記一般式（２）中のＲ2は、炭素原子数１〜２５のアルキル基、炭素原子数２〜２５のアルケニル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表し、これらは炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はシアノ基で置換されてもよく、また、酸素原子、カルボニル基、エステル基、フェニレン基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、更に、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｘ1〜Ｘ3は、前記一般式（１）中のＸ1〜Ｘ3と同じ基を表す。)
【請求項６】
前記一般式（２）で表わされるシラン化合物として、同式中のＸ1〜Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるものを用いる、請求項５に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、ニトロオキシド系又はアゾ系重合開始剤を用いる、請求項１〜６の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項８】
前記ニトロオキシド系重合開始剤として、下記一般式（３）で表されるテトラメチルピペリジンオキシド系化合物を用いる、請求項７に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【化３】
（但し、前記一般式（３）中のＹ1は、前記一般式（１）で表わされる基を表し、Ｒ3は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を表し、また、これらのアルキル基及びアルコキシ基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。)
【請求項９】
前記一般式（３）で表されるテトラメチルピペリジンオキシド系化合物として、同式中のＲ3が、水素原子、酸素原子又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基であるものを用いる、請求項８に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項１０】
前記アゾ系重合開始剤として、下記一般式（４）で表されるアゾ系化合物を用いる、請求項７に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【化４】
（但し、前記一般式（４）中のＹ1は、前記一般式（１）で表わされる基を表し、Ｙ2は、前記一般式（１）で表わされる基又はメチル基を表す。Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立に、メチル基又はニトリル基を表す。）
【請求項１１】
前記層状無機化合物の層間表面に固定化した前記一般式（４）で表わされるアゾ系化合物から表面開始ラジカル重合反応を行う際に、モノマー中に、更に、分子量調節剤として、ニトロオキシド系化合物、アルコキシアミン系化合物又はヨウ素系化合物を１種以上添加する、請求項１０に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項１２】
前記有機オニウム塩として、有機アンモニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機イミダゾリウム塩、有機ホスホニウム塩又は有機スルホニウム塩を用いる、請求項１〜１１の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載の高分子系ナノコンポジット製造方法によって形成された高分子系ナノコンポジット。
【請求項１４】
難燃材料として用いられる請求項１３に記載の高分子系ナノコンポジット。
【請求項１】
有機オニウム塩を用いて層状無機化合物の層間を拡張した後、下記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を、該層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定化し、モノマー中でその固定化した該ラジカル重合開始剤から表面開始ラジカル重合を行うことを特徴とする、高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【化１】
（但し、前記一般式（１）中のＲ1は、炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原子数２〜２５のアルケニレン基、炭素原子数５〜８のシクロアルキレン基又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基を表し、これらは炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はシアノ基で置換されてもよく、また、酸素原子、カルボニル基、エステル基、フェニレン基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、更に、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、メチルオキシ基又はエチルオキシ基を表わす。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、同式中のＸ1〜Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるものを用いる、請求項１に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、同式中のＲ1が、酸素原子又はエステル基で中断されてもよく、フェニル基で置換されてもよい、炭素原子数１〜２５のアルキレン基又は炭素原子数２〜２５のアルケニレン基であるものを用いる、請求項１又は２に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項４】
前記層状無機化合物として、マガディアイト、ケニヤアイト、マカタイト、カネマイト及びアイアライトの群の中から選ばれる層状ポリケイ酸塩を用いる、請求項１〜３の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項５】
前記層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定化される化合物として、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤と、下記一般式（２）で表わされるシラン化合物とを併用する、請求項１〜４の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【化２】
(但し、前記一般式（２）中のＲ2は、炭素原子数１〜２５のアルキル基、炭素原子数２〜２５のアルケニル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表し、これらは炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はシアノ基で置換されてもよく、また、酸素原子、カルボニル基、エステル基、フェニレン基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、更に、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｘ1〜Ｘ3は、前記一般式（１）中のＸ1〜Ｘ3と同じ基を表す。)
【請求項６】
前記一般式（２）で表わされるシラン化合物として、同式中のＸ1〜Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるものを用いる、請求項５に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、ニトロオキシド系又はアゾ系重合開始剤を用いる、請求項１〜６の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項８】
前記ニトロオキシド系重合開始剤として、下記一般式（３）で表されるテトラメチルピペリジンオキシド系化合物を用いる、請求項７に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【化３】
（但し、前記一般式（３）中のＹ1は、前記一般式（１）で表わされる基を表し、Ｒ3は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を表し、また、これらのアルキル基及びアルコキシ基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。)
【請求項９】
前記一般式（３）で表されるテトラメチルピペリジンオキシド系化合物として、同式中のＲ3が、水素原子、酸素原子又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基であるものを用いる、請求項８に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項１０】
前記アゾ系重合開始剤として、下記一般式（４）で表されるアゾ系化合物を用いる、請求項７に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【化４】
（但し、前記一般式（４）中のＹ1は、前記一般式（１）で表わされる基を表し、Ｙ2は、前記一般式（１）で表わされる基又はメチル基を表す。Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立に、メチル基又はニトリル基を表す。）
【請求項１１】
前記層状無機化合物の層間表面に固定化した前記一般式（４）で表わされるアゾ系化合物から表面開始ラジカル重合反応を行う際に、モノマー中に、更に、分子量調節剤として、ニトロオキシド系化合物、アルコキシアミン系化合物又はヨウ素系化合物を１種以上添加する、請求項１０に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項１２】
前記有機オニウム塩として、有機アンモニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機イミダゾリウム塩、有機ホスホニウム塩又は有機スルホニウム塩を用いる、請求項１〜１１の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載の高分子系ナノコンポジット製造方法によって形成された高分子系ナノコンポジット。
【請求項１４】
難燃材料として用いられる請求項１３に記載の高分子系ナノコンポジット。
【公開番号】特開２０１０−１３２８００（Ｐ２０１０−１３２８００Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１０９９５（Ｐ２００８−３１０９９５）
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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