高分子複合体およびその製造方法
【課題】 高分子複合体のマトリックス中に重合させる剛直性ポリマーを凝集粗大化させることなく、配合量を増大させる。
【解決手段】 剛直性ポリマーを形成するためのモノマーを複数回に分割して配合し、重合する工程を繰り返し、最終的に必要な量のモノマーを含む高分子複合体を製造する。
【解決手段】 剛直性ポリマーを形成するためのモノマーを複数回に分割して配合し、重合する工程を繰り返し、最終的に必要な量のモノマーを含む高分子複合体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、剛直性ポリマーが屈曲性ポリマーを分子レベルで補強している、高分子複合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子材料の力学的性能の向上を図るため、マトリックス分子中に、分子鎖が一定の剛直性を有する強化材高分子を微視的に一様に分散させた高分子複合体が開発されてきたが、上記高分子複合体は基本的に、マトリックスポリマー中に補強材である剛直性ポリマーを、溶媒を用いて均一混合して作製するため、均一な混合が困難であるとともに、補強材の粗大化による強度の低下等の問題が発生していた。かかる問題を解決する手段として、発明者らは、マトリックスである屈曲性ポリマーに強化材である剛直性ポリマーを形成するためのモノマーを、無溶媒、溶融混合状態で重合させることにより、屈曲性ポリマーマトリックス中に、分子直径０．０７μｍ以下の分子レベルで剛直性ポリマーを微分散させた分子複合体の製造方法を開発した（特開平６−１４５５３４号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】高分子複合体の強度の向上を図るためには、該複合体中の剛直性ポリマーの配合量を増やす必要があるが、マトリックス中に剛直性ポリマーを与えるモノマーを最初から一度に多量に加えると、該剛直性ポリマーが凝集粗大化し、分子直径が、所望の補強効果を得るために必要とされる分子直径の上限値、即ち、該剛直性ポリマーからなる補強材の長手方向に垂直に切断した断面直径が０．０７μｍより大きくなる。該剛直性ポリマーの分子直径は、上記公開公報（特開平６−１４５５３４号公報）に開示されたとおり、０．０７μｍを越えると強度の向上が図れないため、かかるマトリックス中に剛直性ポリマーを与えるモノマーを最初から一度に多量に加える方法によっては、剛直性ポリマーの配合量を増加しても、高分子複合体の強度向上を図ることができない。そこで、本発明は、剛直性ポリマーを多量に配合するに際し、マトリックス中に重合させる剛直性ポリマーを凝集粗大化させることなく、分子レベルで分散させ、剛直性ポリマーの配合量増大により補強効果の向上を図ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、マトリックス中で、一旦重合し、結晶化した剛直性ポリマーは、重合前のモノマーあるいは結晶化に至る前のオリゴマー等に比較して分子移動度が極端に低くなり、溶融混練重合過程で生じる剛直性ポリマーの凝集粗大化には関与しにくくなることに着目して、本発明を完成した。
【０００５】即ち、本発明は、剛直性ポリマーを形成するためのモノマーを、屈曲性ポリマーまたは屈曲性ポリマーを形成するためのモノマー中に配合して溶融混練により重合させる工程を有する高分子複合体の製造方法において、該剛直性ポリマーを形成するためのモノマーを複数回に分割して少量ずつ配合し、その都度上記重合工程を繰り返し、最終的に必要な量のモノマーを配合、重合させる方法を用いることにより、各重合工程毎に、剛直性ポリマーを重合、結晶化させ、剛直性ポリマーを凝集粗大化させることなく、その配合量を増加させる高分子複合体の製造方法にある。
【０００６】本発明ではポリマーを２種類、即ち、屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーとに大別している。本発明でいう剛直性とは、高分子鎖を構成する結合が強固であり、高分子鎖の占有断面積が小さく、かつ高分子鎖が伸びの小さい分子構造から構成されていることを意味する。この定義にあてはまるものであれば、剛直性といい得ることができるが、より具体的にこれを表現すると理論結晶弾性率Ｅcと破断時における理論強度σbの両方で表わすことができる。理論結晶弾性率Ｅcと理論強度σbcは次のように定義される。
【０００７】結晶弾性率Ｅcの理論値と破断時における理論強度σbcの求め方:まず、１本の高分子鎖について考える。断面積Ｓ、長さＬの高分子鎖に力Ｆを加える。このとき△Ｌ(＝Ｌ−Ｌ0)伸長したとすると、引張り弾性率Ｅは、 Ｅ＝σn／εn＝(Ｆ／Ｓ)／(△Ｌ／Ｌ) (１)[式中、Ｅは引張り弾性率、σnは引張り応力(σn＝Ｆ／Ｓ)、およびεnは伸び歪みおよびεnは△Ｌ／Ｌを示す。]
【０００８】破断時における理論強度はσbは、 σb＝Ｆmax／Ｓ＝(k1 Ｄ／８)1／2 ／Ｓ (２)[式中、Ｆmaxは応力最大値、Ｄは結合エネルギーを示す。］
【０００９】次に、高分子の結晶について考えるが、その結晶構造は分子鎖が空間的になるべく密に、かつ規則正しく配列された状態になっており、長い棒状分子が束ねられた構造からなっている。従って、式(１)、(２)が結晶においても成立する。
【００１０】表１に、主要な高分子について、結晶弾性率Ｅcの理論値を格子力学法に基づいて式(１)より求めた結果を示す。
【００１１】高分子結晶の引張り強度σbcの理論値は式(２)より計算できるが、より簡便に求める方法として式(３)を示す。
σbc＝(５.６８×１０-4)／Ｓ (３)
【００１２】一般に高分子鎖に力を加えると、主鎖中で最も弱い結合部に応力が集中し、部分で破断する。高分子を構成する主鎖中の結合の中で最も弱い結合、つまり最も低い共有結合エネルギーを有するのはＣ−Ｃ結合である。
【００１３】従ってＣ−Ｃ結合を含む高分子を引張ると、この部分で破断すると考えることができるので、Ｃ−Ｃ結合の破断エネルギー(Ｄ＝８３Ｋcal／mol)から、式(３)が求められる。
【００１４】式(３)より求めた理論強度σbcを、表１にあわせて示す。また、表１には、現在得られている各高分子の繊維弾性率と強度を示した。このとき、実際の繊維弾性率および強度(つまり到達値)と理論値の間に差がある。実際の高分子は結晶構造と非晶構造からなっているため、非晶構造が力学特性に大きな影響を及ぼすためである。
【００１５】
【表１】
【００１６】いま結晶構造と非晶構造からなる試料高分子の引張弾性率をＥs、結晶相の弾性率をＥc、非晶相のそれをＥa、また結晶化度をＸcとし、直列力学模型を考えると、 １／Ｅs＝Ｘc／Ｅc＋(１−Ｘc)／Ｅa (４)となる。
【００１７】一般にＥc》Ｅaであるから、式(４)は Ｅs≒Ｅa／(１−Ｘc) (５)と簡略化される。
【００１８】これにより、試料高分子の弾性率は、非晶相によって大部分が決まり、非晶相の存在が力学物性に与える寄与は大きく、非晶相の存在が、理論値の達成を阻害する事がわかる。また、屈曲性高分子であるポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６や非直線構造のポリ(ｍ−フェニレンイソフタルアミド)らは、高分子鎖が折りたたみ構造をとっており、伸びきり鎖にかえることが困難であるため、理論値の達成が阻害されている。但し、本来屈曲性高分子であるポリエチレンは、繊維状結晶成長法、ゲル紡糸−超延伸法などの物理的手段を駆使して高分子鎖を伸びきり鎖とすることで表１のような到達度を得ている。高強度高弾性率高分子の範疇に入るポリ(ｐ−フェニレンテレフタルアミド)、ポリ(ｐ−ベンズアミド)、ポリ(ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール)(いずれも直線構造伸びきり鎖)の弾性率の到達度は十分大きいが、強度の到達度は１０％内外と小さい。即ち、未だ、種々の高分子欠陥が解消され得ず、その欠陥より応力集中して破断を起こす状況がある。これらは分子構造面からのみならず、物理的な加工法の面からも欠陥をなくし、強度を少しでも理論値に近づけるための研究が継続されている。
【００１９】以上のように、試料高分子の結晶、伸びきり鎖、欠陥のない状態という理想構造より求めたものが理論値であり、本発明で扱う剛直性高分子には、理論値が高く現段階の到達度も十分大きいものが相当し、これはその分子鎖の剛直性が寄与している結果である。
【００２０】こうした背景をふまえ、剛直性高分子を力学物性の観点から指し示すと、現在得られる情報としての理論結晶弾性率、理論強度、実際の繊維についての引張弾性率、引張強度の到達度より、次のように示せるであろう。
【００２１】
【表２】
理論値 到達値 理論結晶弾性率[GPa] 150以上 引張弾性率[GPa] 100以上 理論強度 [GPa] 2.0以上 引張強度 [GPa] 2.0以上
【００２２】上記のような剛直性ポリマーの物理的条件を生かすものの例としては、次の(化１)で示される繰り返し単位構造を有するポリマーが挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】式中、すべてのベンゼン環には置換基、例えばアルキル基、ハロゲン等を有してもよい。このような化学式で表わされる剛直性ポリマーの具体例はポリ(p−オキシベンゾイル)、ポリ(p−ベンズアミド)、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)、ポリアゾメチン、ポリ(p−フェニレンピロメリトイミド)、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【００２５】本発明で用いる屈曲性ポリマーは、上記剛直性ポリマーの範疇に入らない、一般のポリマーが挙げられる。そのようなポリマーの例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレートなどのエンジニアリングプラスチックや汎用プラスチック等が挙げられる。
【００２６】また、本発明で用いる剛直性ポリマーを形成するためのモノマーの具体的な例としては、例えば、ポリマーがポリ(p−オキシベンゾイル)の場合には、p−アセトキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸クロリド、p−ヒドロキシ安息香酸フェニル等、ポリ(p−ベンズアミド)の場合には、p−アセトアミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸クロリド等が挙げられる。
【００２７】上記重合工程としては、無溶媒の溶融混練を用いてもよい。
【００２８】また、高分子複合体を作製するために用いられる重合材料としては、剛直性モノマーおよび屈曲性高分子を用いることが好ましい。
【００２９】また、複数回に分割して配合した、剛直性ポリマーを形成するためのモノマーの重合工程においては、それぞれの重合工程を、重合された剛直性ポリマーが結晶化するまで、もしくは重合された剛直性ポリマーのガラス転移温度が溶融重合温度以上になるまで行うことが好ましい。
【００３０】上記溶融混練の剪断速度は、２．０〜２５ｓｅｃ-1が好ましく、更には２．０〜１３ｓｅｃ-1であることが好ましい。
【００３１】また、本発明は、上記製造方法により製造された、屈曲性ポリマーのマトリックス中に、剛直性ポリマーからなる補強材が分子レベルで微分散している高分子複合体でもある。
【００３２】該補強材の長手方向に垂直に切断した断面直径は、０．０７μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
（発明の実施の形態１）本発明は、剛直性ポリマーは、一旦重合させると、分子移動度が極端に小さくなり、その後の剛直性ポリマーの凝集粗大化には寄与しなくなるといった特徴に着目したものであり、多量の剛直性ポリマーの重合を行う場合、該剛直性ポリマー出発物質（Ｒｍ）を少量ずつ配合し重合させる工程を複数回繰り返すことにより、剛直性ポリマーの凝集粗大化を防止しつつ多量の剛直性ポリマーを重合した高強度高弾性率高分子複合体を得るものである。
【００３４】図１に本発明の一の実施の形態にかかる工程図を示す。本発明方法では、まず屈曲性マトリックスポリマー（Ｆ）に剛直性ポリマー出発物質（Ｒｍ）、即ち剛直性ポリマーを形成するためのモノマーを配合し、例えば２５０℃等の温度に保持し、剛直性ポリマー出発物質（Ｒｍ）をマトリックスポリマー（Ｆ）に、分子レベルで溶解する。続いて射出成形機や押出機の中で上記混合物質（Ｒｍ／Ｆ）を溶融混練することにより、剛直性ポリマー出発物質（Ｒｍ）のみを反応させて結晶化し、剛直性ポリマー（Ｒ）／マトリックスポリマー（Ｆ）からなる高分子複合体を作製する。該溶融混練時の剪断速度としては、２．０〜２５ｓｅｃ-1が好ましく、更に好ましくは２．０〜１３ｓｅｃ-1である。本発明では、上述の工程を１工程として、該工程で作製した剛直性ポリマー（Ｒ）／マトリックスポリマー（Ｆ）を再び該工程の出発物質であるマトリックスポリマー（Ｆ）として用い、これに剛直性ポリマー出発物質（Ｒｍ）を配合して同工程を繰り返し行うことにより、剛直性ポリマー（Ｒ）を凝集粗大化させることなく、最終物質である剛直性ポリマー（Ｒ）／マトリックスポリマー（Ｆ）中の該剛直性ポリマー（Ｒ）の配合量の向上を図る。上記重合工程は、重合された剛直性ポリマーが結晶化するまで、もしくは重合された剛直性ポリマーのガラス転移温度が溶融重合温度以上になるまで行われる。マトリックスポリマー（Ｆ）に対する剛直性ポリマー出発物質（Ｒｍ）の配合量は、例えば前者が１００に対し、後者が３〜１５重量部程度が好ましい。
【００３５】本実施の形態１により作製した高分子複合体の特性ついて、従来の方法により作製した高分子複合体と比較して説明する。比較に用いた高分子複合体は下記の実施例１および比較例１に記載した方法により作製する。
実施例１屈曲性ポリマーとしてポリエーテルスルホン１．１２ｇ、剛直性ポリマーを形成するモノマーとしてｐ−アセトキシ安息香酸０．１２４ｇ（重量比９０／１０）を用い、ミニチュア射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＭＯＬＤＥＲ ＣＳ−１８３ＭＭＸ、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて、２５０℃で１０分間溶融重合し、ポリエーテルスルホン／ポリオキシベンゾイル（重量比９０／１０）複合体を得る。次に、該複合体にｐ−アセトキシ安息香酸０．０８１ｇを加えて、該ミニチュア射出成形機にて、２５０℃で１０分間、２回目の溶融重合を行い、ポリエーテルスルホン／ポリオキシベンゾイル（重量比８５／１５）複合体を得る。更に、該複合体にｐ−アセトキシ安息香酸０．０７５ｇを加えて、該ミニチュア射出成形機にて、２５０℃で１０分間、３回目の溶融重合を行い、逐次重合により最終的にポリエーテルスルホン／ポリオキシベンゾイル（重量比８０／２０）複合体を得る。
【００３６】比較例１当初より、屈曲性ポリマーとしてポリエーテルスルホン１．１２ｇ、剛直性ポリマーを形成するモノマーとしてｐ−アセトキシ安息香酸０．２８ｇ（重量比８０／２０）をミニチュア射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＭＯＬＤＥＲ ＣＳ−１８３ＭＭＸ、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて、２５０℃で３０分間溶融重合し、１回の重合工程でポリエーテルスルホン／ポリオキシベンゾイル（重量比８０／２０）複合体を得る。
【００３７】上記方法により作製した複合体は、透過型電子顕微鏡観察により、分散した剛直性ポリマーの長手方向に垂直な断面の粒径を測定し、平均値を求めて各複合体の分散粒径を求めた。また、これらの複合体は、上記ミニチュア射出成形機によって、テストピース金型に射出成形し、引張試験用サンプルとし、以下の条件で、引張試験を行った。
引張試験の条件引張試験機：ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＴＥＮＳＩＬＥ ＴＥＳＴＥＲ ＣＳ−１８３ＴＥ、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．
引張速度：０．５６６ｃｍ／ｍｉｎ．、ひずみ速度：０．６２９／ｍｉｎ．
評線間距離：０．８９９ｃｍ試験片断面積：（０．１５８７／２）2×πｃｍ2測定温度：２２℃実施例１および比較例１の高分子複合体の、分散粒径および引張強度の比較結果を表３、４に、透過型電子顕微鏡写真を図４、５に示す。
【表３】
【表４】
表３からわかるように、実施例１では、剛直性ポリマーの凝集粗大化が抑制され分子直径が６９ｎｍとなり、０．０７μｍ以下に抑えられているのに比べ、従来方法を用いた比較例１では、分子粒径が１９８ｎｍとなり、剛直性ポリマーの凝集粗大化が起こっていることがわかる。表４では、実施例１の引張強度が比較例１より高くなっており、剛直性の配合量が同じ（重量比：ポリエーテルスルホン／ポリオキシベンゾイル＝８０／２０）であっても、凝集粗大化を抑えた実施例１の方が補強効果に優れていることがわかる。
【００３８】（発明の実施の形態２）図２に、本発明の他の実施の形態を示す。即ち、本発明は、実施の形態１の工程の出発物質の１つであるマトリックスポリマー（Ｆ）の代わりに数平均分子量２０，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下のポリマーを用いることによっても実施可能である。
【００３９】（発明の実施の形態３）図３に、本発明の他の実施の形態を示す。即ち、本発明は、実施の形態１の工程の出発物質の１つであるマトリックスポリマー（Ｆ）の代わりに、該マトリックスポリマー出発物質（Ｆｍ）中にマトリックスポリマー（Ｆ）を溶解したものを用いることによっても実施可能である。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、マトリックスに剛直性ポリマーを多量に配合する場合においても、該剛直性ポリマーを凝集粗大化させることなく分子レベルで分散させ、剛直性ポリマーの配合量増大による補強効果と、分子レベルでの補強効果の相乗効果により、高分子複合体の高強度、高弾性率化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一の実施の形態にかかる工程図を示す。
【図２】 本発明の他の実施の形態にかかる工程図を示す。
【図３】 本発明の他の実施の形態にかかる工程図を示す。
【図４】 実施例１の高分子複合体の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図５】 比較例１の高分子複合体の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、剛直性ポリマーが屈曲性ポリマーを分子レベルで補強している、高分子複合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子材料の力学的性能の向上を図るため、マトリックス分子中に、分子鎖が一定の剛直性を有する強化材高分子を微視的に一様に分散させた高分子複合体が開発されてきたが、上記高分子複合体は基本的に、マトリックスポリマー中に補強材である剛直性ポリマーを、溶媒を用いて均一混合して作製するため、均一な混合が困難であるとともに、補強材の粗大化による強度の低下等の問題が発生していた。かかる問題を解決する手段として、発明者らは、マトリックスである屈曲性ポリマーに強化材である剛直性ポリマーを形成するためのモノマーを、無溶媒、溶融混合状態で重合させることにより、屈曲性ポリマーマトリックス中に、分子直径０．０７μｍ以下の分子レベルで剛直性ポリマーを微分散させた分子複合体の製造方法を開発した（特開平６−１４５５３４号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】高分子複合体の強度の向上を図るためには、該複合体中の剛直性ポリマーの配合量を増やす必要があるが、マトリックス中に剛直性ポリマーを与えるモノマーを最初から一度に多量に加えると、該剛直性ポリマーが凝集粗大化し、分子直径が、所望の補強効果を得るために必要とされる分子直径の上限値、即ち、該剛直性ポリマーからなる補強材の長手方向に垂直に切断した断面直径が０．０７μｍより大きくなる。該剛直性ポリマーの分子直径は、上記公開公報（特開平６−１４５５３４号公報）に開示されたとおり、０．０７μｍを越えると強度の向上が図れないため、かかるマトリックス中に剛直性ポリマーを与えるモノマーを最初から一度に多量に加える方法によっては、剛直性ポリマーの配合量を増加しても、高分子複合体の強度向上を図ることができない。そこで、本発明は、剛直性ポリマーを多量に配合するに際し、マトリックス中に重合させる剛直性ポリマーを凝集粗大化させることなく、分子レベルで分散させ、剛直性ポリマーの配合量増大により補強効果の向上を図ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、マトリックス中で、一旦重合し、結晶化した剛直性ポリマーは、重合前のモノマーあるいは結晶化に至る前のオリゴマー等に比較して分子移動度が極端に低くなり、溶融混練重合過程で生じる剛直性ポリマーの凝集粗大化には関与しにくくなることに着目して、本発明を完成した。
【０００５】即ち、本発明は、剛直性ポリマーを形成するためのモノマーを、屈曲性ポリマーまたは屈曲性ポリマーを形成するためのモノマー中に配合して溶融混練により重合させる工程を有する高分子複合体の製造方法において、該剛直性ポリマーを形成するためのモノマーを複数回に分割して少量ずつ配合し、その都度上記重合工程を繰り返し、最終的に必要な量のモノマーを配合、重合させる方法を用いることにより、各重合工程毎に、剛直性ポリマーを重合、結晶化させ、剛直性ポリマーを凝集粗大化させることなく、その配合量を増加させる高分子複合体の製造方法にある。
【０００６】本発明ではポリマーを２種類、即ち、屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーとに大別している。本発明でいう剛直性とは、高分子鎖を構成する結合が強固であり、高分子鎖の占有断面積が小さく、かつ高分子鎖が伸びの小さい分子構造から構成されていることを意味する。この定義にあてはまるものであれば、剛直性といい得ることができるが、より具体的にこれを表現すると理論結晶弾性率Ｅcと破断時における理論強度σbの両方で表わすことができる。理論結晶弾性率Ｅcと理論強度σbcは次のように定義される。
【０００７】結晶弾性率Ｅcの理論値と破断時における理論強度σbcの求め方:まず、１本の高分子鎖について考える。断面積Ｓ、長さＬの高分子鎖に力Ｆを加える。このとき△Ｌ(＝Ｌ−Ｌ0)伸長したとすると、引張り弾性率Ｅは、 Ｅ＝σn／εn＝(Ｆ／Ｓ)／(△Ｌ／Ｌ) (１)[式中、Ｅは引張り弾性率、σnは引張り応力(σn＝Ｆ／Ｓ)、およびεnは伸び歪みおよびεnは△Ｌ／Ｌを示す。]
【０００８】破断時における理論強度はσbは、 σb＝Ｆmax／Ｓ＝(k1 Ｄ／８)1／2 ／Ｓ (２)[式中、Ｆmaxは応力最大値、Ｄは結合エネルギーを示す。］
【０００９】次に、高分子の結晶について考えるが、その結晶構造は分子鎖が空間的になるべく密に、かつ規則正しく配列された状態になっており、長い棒状分子が束ねられた構造からなっている。従って、式(１)、(２)が結晶においても成立する。
【００１０】表１に、主要な高分子について、結晶弾性率Ｅcの理論値を格子力学法に基づいて式(１)より求めた結果を示す。
【００１１】高分子結晶の引張り強度σbcの理論値は式(２)より計算できるが、より簡便に求める方法として式(３)を示す。
σbc＝(５.６８×１０-4)／Ｓ (３)
【００１２】一般に高分子鎖に力を加えると、主鎖中で最も弱い結合部に応力が集中し、部分で破断する。高分子を構成する主鎖中の結合の中で最も弱い結合、つまり最も低い共有結合エネルギーを有するのはＣ−Ｃ結合である。
【００１３】従ってＣ−Ｃ結合を含む高分子を引張ると、この部分で破断すると考えることができるので、Ｃ−Ｃ結合の破断エネルギー(Ｄ＝８３Ｋcal／mol)から、式(３)が求められる。
【００１４】式(３)より求めた理論強度σbcを、表１にあわせて示す。また、表１には、現在得られている各高分子の繊維弾性率と強度を示した。このとき、実際の繊維弾性率および強度(つまり到達値)と理論値の間に差がある。実際の高分子は結晶構造と非晶構造からなっているため、非晶構造が力学特性に大きな影響を及ぼすためである。
【００１５】
【表１】
【００１６】いま結晶構造と非晶構造からなる試料高分子の引張弾性率をＥs、結晶相の弾性率をＥc、非晶相のそれをＥa、また結晶化度をＸcとし、直列力学模型を考えると、 １／Ｅs＝Ｘc／Ｅc＋(１−Ｘc)／Ｅa (４)となる。
【００１７】一般にＥc》Ｅaであるから、式(４)は Ｅs≒Ｅa／(１−Ｘc) (５)と簡略化される。
【００１８】これにより、試料高分子の弾性率は、非晶相によって大部分が決まり、非晶相の存在が力学物性に与える寄与は大きく、非晶相の存在が、理論値の達成を阻害する事がわかる。また、屈曲性高分子であるポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６や非直線構造のポリ(ｍ−フェニレンイソフタルアミド)らは、高分子鎖が折りたたみ構造をとっており、伸びきり鎖にかえることが困難であるため、理論値の達成が阻害されている。但し、本来屈曲性高分子であるポリエチレンは、繊維状結晶成長法、ゲル紡糸−超延伸法などの物理的手段を駆使して高分子鎖を伸びきり鎖とすることで表１のような到達度を得ている。高強度高弾性率高分子の範疇に入るポリ(ｐ−フェニレンテレフタルアミド)、ポリ(ｐ−ベンズアミド)、ポリ(ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール)(いずれも直線構造伸びきり鎖)の弾性率の到達度は十分大きいが、強度の到達度は１０％内外と小さい。即ち、未だ、種々の高分子欠陥が解消され得ず、その欠陥より応力集中して破断を起こす状況がある。これらは分子構造面からのみならず、物理的な加工法の面からも欠陥をなくし、強度を少しでも理論値に近づけるための研究が継続されている。
【００１９】以上のように、試料高分子の結晶、伸びきり鎖、欠陥のない状態という理想構造より求めたものが理論値であり、本発明で扱う剛直性高分子には、理論値が高く現段階の到達度も十分大きいものが相当し、これはその分子鎖の剛直性が寄与している結果である。
【００２０】こうした背景をふまえ、剛直性高分子を力学物性の観点から指し示すと、現在得られる情報としての理論結晶弾性率、理論強度、実際の繊維についての引張弾性率、引張強度の到達度より、次のように示せるであろう。
【００２１】
【表２】
理論値 到達値 理論結晶弾性率[GPa] 150以上 引張弾性率[GPa] 100以上 理論強度 [GPa] 2.0以上 引張強度 [GPa] 2.0以上
【００２２】上記のような剛直性ポリマーの物理的条件を生かすものの例としては、次の(化１)で示される繰り返し単位構造を有するポリマーが挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】式中、すべてのベンゼン環には置換基、例えばアルキル基、ハロゲン等を有してもよい。このような化学式で表わされる剛直性ポリマーの具体例はポリ(p−オキシベンゾイル)、ポリ(p−ベンズアミド)、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)、ポリアゾメチン、ポリ(p−フェニレンピロメリトイミド)、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【００２５】本発明で用いる屈曲性ポリマーは、上記剛直性ポリマーの範疇に入らない、一般のポリマーが挙げられる。そのようなポリマーの例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレートなどのエンジニアリングプラスチックや汎用プラスチック等が挙げられる。
【００２６】また、本発明で用いる剛直性ポリマーを形成するためのモノマーの具体的な例としては、例えば、ポリマーがポリ(p−オキシベンゾイル)の場合には、p−アセトキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸クロリド、p−ヒドロキシ安息香酸フェニル等、ポリ(p−ベンズアミド)の場合には、p−アセトアミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸クロリド等が挙げられる。
【００２７】上記重合工程としては、無溶媒の溶融混練を用いてもよい。
【００２８】また、高分子複合体を作製するために用いられる重合材料としては、剛直性モノマーおよび屈曲性高分子を用いることが好ましい。
【００２９】また、複数回に分割して配合した、剛直性ポリマーを形成するためのモノマーの重合工程においては、それぞれの重合工程を、重合された剛直性ポリマーが結晶化するまで、もしくは重合された剛直性ポリマーのガラス転移温度が溶融重合温度以上になるまで行うことが好ましい。
【００３０】上記溶融混練の剪断速度は、２．０〜２５ｓｅｃ-1が好ましく、更には２．０〜１３ｓｅｃ-1であることが好ましい。
【００３１】また、本発明は、上記製造方法により製造された、屈曲性ポリマーのマトリックス中に、剛直性ポリマーからなる補強材が分子レベルで微分散している高分子複合体でもある。
【００３２】該補強材の長手方向に垂直に切断した断面直径は、０．０７μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
（発明の実施の形態１）本発明は、剛直性ポリマーは、一旦重合させると、分子移動度が極端に小さくなり、その後の剛直性ポリマーの凝集粗大化には寄与しなくなるといった特徴に着目したものであり、多量の剛直性ポリマーの重合を行う場合、該剛直性ポリマー出発物質（Ｒｍ）を少量ずつ配合し重合させる工程を複数回繰り返すことにより、剛直性ポリマーの凝集粗大化を防止しつつ多量の剛直性ポリマーを重合した高強度高弾性率高分子複合体を得るものである。
【００３４】図１に本発明の一の実施の形態にかかる工程図を示す。本発明方法では、まず屈曲性マトリックスポリマー（Ｆ）に剛直性ポリマー出発物質（Ｒｍ）、即ち剛直性ポリマーを形成するためのモノマーを配合し、例えば２５０℃等の温度に保持し、剛直性ポリマー出発物質（Ｒｍ）をマトリックスポリマー（Ｆ）に、分子レベルで溶解する。続いて射出成形機や押出機の中で上記混合物質（Ｒｍ／Ｆ）を溶融混練することにより、剛直性ポリマー出発物質（Ｒｍ）のみを反応させて結晶化し、剛直性ポリマー（Ｒ）／マトリックスポリマー（Ｆ）からなる高分子複合体を作製する。該溶融混練時の剪断速度としては、２．０〜２５ｓｅｃ-1が好ましく、更に好ましくは２．０〜１３ｓｅｃ-1である。本発明では、上述の工程を１工程として、該工程で作製した剛直性ポリマー（Ｒ）／マトリックスポリマー（Ｆ）を再び該工程の出発物質であるマトリックスポリマー（Ｆ）として用い、これに剛直性ポリマー出発物質（Ｒｍ）を配合して同工程を繰り返し行うことにより、剛直性ポリマー（Ｒ）を凝集粗大化させることなく、最終物質である剛直性ポリマー（Ｒ）／マトリックスポリマー（Ｆ）中の該剛直性ポリマー（Ｒ）の配合量の向上を図る。上記重合工程は、重合された剛直性ポリマーが結晶化するまで、もしくは重合された剛直性ポリマーのガラス転移温度が溶融重合温度以上になるまで行われる。マトリックスポリマー（Ｆ）に対する剛直性ポリマー出発物質（Ｒｍ）の配合量は、例えば前者が１００に対し、後者が３〜１５重量部程度が好ましい。
【００３５】本実施の形態１により作製した高分子複合体の特性ついて、従来の方法により作製した高分子複合体と比較して説明する。比較に用いた高分子複合体は下記の実施例１および比較例１に記載した方法により作製する。
実施例１屈曲性ポリマーとしてポリエーテルスルホン１．１２ｇ、剛直性ポリマーを形成するモノマーとしてｐ−アセトキシ安息香酸０．１２４ｇ（重量比９０／１０）を用い、ミニチュア射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＭＯＬＤＥＲ ＣＳ−１８３ＭＭＸ、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて、２５０℃で１０分間溶融重合し、ポリエーテルスルホン／ポリオキシベンゾイル（重量比９０／１０）複合体を得る。次に、該複合体にｐ−アセトキシ安息香酸０．０８１ｇを加えて、該ミニチュア射出成形機にて、２５０℃で１０分間、２回目の溶融重合を行い、ポリエーテルスルホン／ポリオキシベンゾイル（重量比８５／１５）複合体を得る。更に、該複合体にｐ−アセトキシ安息香酸０．０７５ｇを加えて、該ミニチュア射出成形機にて、２５０℃で１０分間、３回目の溶融重合を行い、逐次重合により最終的にポリエーテルスルホン／ポリオキシベンゾイル（重量比８０／２０）複合体を得る。
【００３６】比較例１当初より、屈曲性ポリマーとしてポリエーテルスルホン１．１２ｇ、剛直性ポリマーを形成するモノマーとしてｐ−アセトキシ安息香酸０．２８ｇ（重量比８０／２０）をミニチュア射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＭＯＬＤＥＲ ＣＳ−１８３ＭＭＸ、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて、２５０℃で３０分間溶融重合し、１回の重合工程でポリエーテルスルホン／ポリオキシベンゾイル（重量比８０／２０）複合体を得る。
【００３７】上記方法により作製した複合体は、透過型電子顕微鏡観察により、分散した剛直性ポリマーの長手方向に垂直な断面の粒径を測定し、平均値を求めて各複合体の分散粒径を求めた。また、これらの複合体は、上記ミニチュア射出成形機によって、テストピース金型に射出成形し、引張試験用サンプルとし、以下の条件で、引張試験を行った。
引張試験の条件引張試験機：ＭＩＮＩ−ＭＡＸ ＴＥＮＳＩＬＥ ＴＥＳＴＥＲ ＣＳ−１８３ＴＥ、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．
引張速度：０．５６６ｃｍ／ｍｉｎ．、ひずみ速度：０．６２９／ｍｉｎ．
評線間距離：０．８９９ｃｍ試験片断面積：（０．１５８７／２）2×πｃｍ2測定温度：２２℃実施例１および比較例１の高分子複合体の、分散粒径および引張強度の比較結果を表３、４に、透過型電子顕微鏡写真を図４、５に示す。
【表３】
【表４】
表３からわかるように、実施例１では、剛直性ポリマーの凝集粗大化が抑制され分子直径が６９ｎｍとなり、０．０７μｍ以下に抑えられているのに比べ、従来方法を用いた比較例１では、分子粒径が１９８ｎｍとなり、剛直性ポリマーの凝集粗大化が起こっていることがわかる。表４では、実施例１の引張強度が比較例１より高くなっており、剛直性の配合量が同じ（重量比：ポリエーテルスルホン／ポリオキシベンゾイル＝８０／２０）であっても、凝集粗大化を抑えた実施例１の方が補強効果に優れていることがわかる。
【００３８】（発明の実施の形態２）図２に、本発明の他の実施の形態を示す。即ち、本発明は、実施の形態１の工程の出発物質の１つであるマトリックスポリマー（Ｆ）の代わりに数平均分子量２０，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下のポリマーを用いることによっても実施可能である。
【００３９】（発明の実施の形態３）図３に、本発明の他の実施の形態を示す。即ち、本発明は、実施の形態１の工程の出発物質の１つであるマトリックスポリマー（Ｆ）の代わりに、該マトリックスポリマー出発物質（Ｆｍ）中にマトリックスポリマー（Ｆ）を溶解したものを用いることによっても実施可能である。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、マトリックスに剛直性ポリマーを多量に配合する場合においても、該剛直性ポリマーを凝集粗大化させることなく分子レベルで分散させ、剛直性ポリマーの配合量増大による補強効果と、分子レベルでの補強効果の相乗効果により、高分子複合体の高強度、高弾性率化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一の実施の形態にかかる工程図を示す。
【図２】 本発明の他の実施の形態にかかる工程図を示す。
【図３】 本発明の他の実施の形態にかかる工程図を示す。
【図４】 実施例１の高分子複合体の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図５】 比較例１の高分子複合体の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 剛直性ポリマーを形成するためのモノマーを、屈曲性ポリマーまたは屈曲性ポリマーを形成するためのモノマー中に配合して溶融混練により重合させる工程を有する高分子複合体の製造方法において、該剛直性ポリマーを形成するためのモノマーを複数回に分割して配合し、その都度上記重合工程を繰り返すことにより、最終的に必要な量のモノマーを配合し、重合させることを特徴とする高分子複合体の製造方法。
【請求項２】 上記重合工程が、無溶媒の溶融混練で行なわれることを特徴とする請求項１記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項３】 上記重合工程に用いる材料が、剛直性モノマーおよび屈曲性高分子であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１つに記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項４】 複数回に分割して配合した、剛直性ポリマーを形成するためのモノマーの重合工程において、それぞれの重合工程を、重合された剛直性ポリマーが結晶化するまで、もしくは重合された剛直性ポリマーのガラス転移温度が溶融重合温度以上になるまで行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項５】 上記溶融混練の剪断速度が２．０〜２５ｓｅｃ-1であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項６】 上記溶融混練の剪断速度が２．０〜１３ｓｅｃ-1であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項７】 請求項１に記載された方法により製造され、屈曲性ポリマーのマトリックス中に、剛直性ポリマーからなる補強材が分子レベルで微分散していることを特徴とする高分子複合体。
【請求項８】 上記補強材の長手方向に垂直に切断した断面直径が、０．０７μｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の高分子複合体。
【請求項１】 剛直性ポリマーを形成するためのモノマーを、屈曲性ポリマーまたは屈曲性ポリマーを形成するためのモノマー中に配合して溶融混練により重合させる工程を有する高分子複合体の製造方法において、該剛直性ポリマーを形成するためのモノマーを複数回に分割して配合し、その都度上記重合工程を繰り返すことにより、最終的に必要な量のモノマーを配合し、重合させることを特徴とする高分子複合体の製造方法。
【請求項２】 上記重合工程が、無溶媒の溶融混練で行なわれることを特徴とする請求項１記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項３】 上記重合工程に用いる材料が、剛直性モノマーおよび屈曲性高分子であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１つに記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項４】 複数回に分割して配合した、剛直性ポリマーを形成するためのモノマーの重合工程において、それぞれの重合工程を、重合された剛直性ポリマーが結晶化するまで、もしくは重合された剛直性ポリマーのガラス転移温度が溶融重合温度以上になるまで行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項５】 上記溶融混練の剪断速度が２．０〜２５ｓｅｃ-1であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項６】 上記溶融混練の剪断速度が２．０〜１３ｓｅｃ-1であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項７】 請求項１に記載された方法により製造され、屈曲性ポリマーのマトリックス中に、剛直性ポリマーからなる補強材が分子レベルで微分散していることを特徴とする高分子複合体。
【請求項８】 上記補強材の長手方向に垂直に切断した断面直径が、０．０７μｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の高分子複合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開平９−１５１２５６
【公開日】平成９年（１９９７）６月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−２４７６５２
【出願日】平成８年（１９９６）９月１９日
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【公開日】平成９年（１９９７）６月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成８年（１９９６）９月１９日
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
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