高分子重合体の架橋方法
【課題】ポリエチレンなどの高分子重合体の放射線架橋をガンマ線と電子線の両方を用い、電子線単独で照射するより低い照射線量で放射線架橋を進ませ、融点を越えても機械的強度を持つ高分子構造体を得る高分子重合体の架橋方法を提供する。
【解決手段】放射線としてガンマ線及び電子線を用い、この放射線を、ガンマ線のみの合計照射量が１００ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下、電子線のみの合計照射量が２００ｋＧｙ以上５００ｋＧｙ以下で、且つガンマ線と電子線の照射量を合わせた総照射量が４００ｋＧｙ以上６００ｋＧｙ以下の範囲の照射量で、高分子重合体に交互に照射することにより、高分子重合体を架橋する高分子重合体の架橋方法。
【解決手段】放射線としてガンマ線及び電子線を用い、この放射線を、ガンマ線のみの合計照射量が１００ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下、電子線のみの合計照射量が２００ｋＧｙ以上５００ｋＧｙ以下で、且つガンマ線と電子線の照射量を合わせた総照射量が４００ｋＧｙ以上６００ｋＧｙ以下の範囲の照射量で、高分子重合体に交互に照射することにより、高分子重合体を架橋する高分子重合体の架橋方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子重合体の架橋方法に係り、更に詳しくはガンマ線と電子線の複数の放射線を交互に照射する放射線照射による高分子重合体の架橋方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的な工業用高分子であるポリオレフィン類は、安価であること、そしてその加工の容易さから広範囲の産業分野（容器、絶縁材料など）で大量に使用されている。
しかし、このポリオレフィン類は温度が軟化点（この場合は融点）を上回ると流動し、もはや元の形状を維持できなくなるという熱可塑性高分子特有の性質を有するため、自動車実装分野など高温環境下では、その使用が困難である。そのため、それらを３次元的に架橋することで３次元網目構造とし、高温での機械強度を維持する手法が採られている。
【０００３】
このポリオレフィン樹脂を３次元架橋構造にするための技術としての架橋方法には、シランカップリング剤を用いて架橋処理を行なった有機質サーミスタが特許文献１に開示されている。この場合、低密度ポリエチレンでは反応基が多く存在するのでシランカップリング剤で反応を起こして架橋が容易であるが、高密度ポリエチレンになると、その効果はあまり見られず、大量に添加した場合には樹脂との親和性が悪くなり、シランカップリング剤が樹脂表面に滲み出してくるという問題を生じ、また高価でもある。
【０００４】
又、他の架橋方法として、電子線などの照射による放射線架橋方法が提案されている。
例えば、特許文献２には、環境的に取り扱いが難しい有機過酸化物を含むオレフィン系樹脂シートに５０〜４００ＫｅＶの低電圧電子線を１０００ｐｐｍ以下の酸素濃度雰囲気中での照射による架橋が開示されている。
【０００５】
更に、特許文献３には直鎖状のポリエチレンと導電粒子を含む混合物に加速電圧２５０ｋＶ以上の電子加速器を用いて４０〜３００ｋＧｙを照射すると開示されているが、但し、特許文献３の樹脂は低密度樹脂であり、即ち低い線量でも架橋が進む樹脂である。
【０００６】
電子線の照射によるポリエチレンの架橋は、非特許文献１によると、低密度ポリエチレンの場合では５００ｋＧｙの照射量においてゲル分率９０％を達成するが、高密度ポリエチレンの場合ではゲル分率８０％程度であり、結晶部分が多いために架橋反応が進み難くなっている。尚、ポリエチレンのような結晶構造をその中に含む場合、架橋反応は非結晶部（アモルファス部）で起こるといわれている。
【０００７】
この放射線による架橋方法は、電子線照射装置に起因する初期コストは非常に高いが、短時間に架橋が進むというメリットがあり、最近は放射線による滅菌と同様に、ゴム、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂の架橋に広く用いられている（例えば、非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−８２６０２号公報
【特許文献２】特許第３０９０６９５号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７１０６公報
【非特許文献１】今井正彦、“低エネルギー電子線によるポリエチレンフイルムの架橋”、コンバーテック、１９９５年２月、ｐ．３６−３９．
【非特許文献２】向井貞喜、中井康二、“電子線応用技術の進歩”，日新電気技報、日新電機株式会社、１９９５年７月、第４０巻、第２号、ｐ．１０−１９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上述べたように、様々な用途で放射線による架橋技術が開発されてきているが、使用する放射線によりいくつかの問題点が生じている。
ガンマ線の照射は、広く深く浸透して架橋が行われる。即ち、ガンマ線は電子線より必要照射線量を得る時間はかかるが、浸透力が高く、厚みのある製品に適し、更にガンマ線は時間当たりの線量（線量率）が低いので活性化に伴う発熱は十分に拡散、放出されるため製品の熱は上がらず、熱変形や樹脂中の残存分解ガス（水素）等も少ないという利点もある。又、ガンマ線照射による架橋反応に関しては、ガンマ線では放射線により発生したラジカル同士が再結合し、そこで発生する収縮応力が十分緩和され、次の再結合反応が起こるため、架橋歪みの少ない良好な製品が得られるという効果も期待される。
【０００９】
しかしながら、照射時間が長く大線量を必要とされる照射には適さず、また酸素雰囲気下で長時間照射を行うと酸素が樹脂（製品）内部に拡散し、ラジカルと反応してパーオキシラジカルを発生、樹脂の機械的劣化を引き起こす。
【００１０】
一方、電子線の照射による架橋は、加速電圧に依存するがガンマ線に比べると格段に低い浸透力のために厚みのある対象物を均一に架橋することが難しい。又、時間当たりの線量率が高く単位時間における大量の電子線放射に起因する反応を引き起こすため、短時間に大量の製品を照射できるというメリットがあるが、短時間で一気に反応を誘発するため、ポリオレフィンなどの場合架橋反応で発生した水素ガスで樹脂中に膨れ（ボイド）の発生や、樹脂の変質による変色の可能性があるという問題点がある。
【００１１】
このような状況に鑑み、本発明はポリエチレンなどの高分子重合体の放射線架橋を電子線とガンマ線の両方を用い、電子線単独で照射するより低い照射線量で放射線架橋を進ませ、融点を越えても機械的強度を持つ高分子構造体を得る高分子重合体の架橋方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明の第１の発明は、放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を高分子重合体に交互に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明の第２の発明は、放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、少なくともガンマ線の照射、電子線の照射の順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法を提供するものである。
【００１４】
更に、本発明の第３の発明は、放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、ガンマ線の照射、次に電子線の照射、次いで、この繰り返しの順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明の第４の発明は、放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、少なくとも電子線の照射、ガンマ線の照射の順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法を提供するものである。
【００１６】
更に、本発明の第５の発明は、放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、電子線の照射、次にガンマ線の照射、次いで、この繰り返しの順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明の第６の発明は、前記高分子重合体が、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンから選ばれる一種のポリオレフィン樹脂であることを特徴とする第１〜５の発明のいずれかに記載の高分子重合体の架橋方法を提供するものである。
【００１８】
更に、本発明の第７の発明は、前記ガンマ線のみの合計照射量が１００ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下、前記電子線のみの合計照射量が２００ｋＧｙ以上５００ｋＧｙ以下で、且つ前記ガンマ線と電子線の合計照射量を合わせた総照射量が４００ｋＧｙ以上６００ｋＧｙ以下の範囲で照射されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子重合体の架橋方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高密度の高分子重合体に電子線とガンマ線とを交互に照射することで、電子線を単独で照射するより低い放射線照射量で、同等以上の架橋が進行し、高密度ポリエチレンの融点１４０℃を越えても樹脂が溶融しないで、機械的強度を維持している高分子重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に用いる高分子重合体は、熱可塑性且つアモルファス部を有する高分子重合体で、このような高分子重合体としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、オレフィン系コポリマー等の熱可塑性ポリマーである。
【００２１】
これらの熱可塑性ポリマーの中で、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の架橋に好適であり、更にポリエチレン、特に低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンに好適なものである。
【００２２】
ここで低密度ポリエチレンとは、密度が０．９１０〜０．９２９ｇ／ｃｍ３のポリエチレンをいう。また密度が０．９３０〜０．９４１ｇ／ｃｍ３のものは中密度ポリエチレンといい、０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のものは高密度ポリエチレンという。
【００２３】
一般に、低密度ポリエチレンは、高圧法、すなわち１０００気圧以上の高圧ラジカル重合法で製造され、エチレン基等の短鎖分岐の他、長鎖分岐を含む。高密度ポリエチレンは、数十気圧以下の中・低圧下、遷移金属触媒を用いて配位アニオン重合で製造され、直鎖状である。この高分子重合体をシート状や部品形状にして使用することが多いが、この高分子には要求される性能に応じて添加物を混合して混合物を作製しても良い。
【００２４】
本発明の放射線架橋方法は、複数の放射線、例えばガンマ線と電子線を交互に照射することにより、ガンマ線、電子線の各々が持つ問題点を解消し、樹脂の融点を越える温度における引張強さなどの機械的強度の維持および形状を保持する架橋を行うものである。
【００２５】
電子線の照射において、照射による被照射物の温度上昇を考慮すると、１回あたりの照射（数秒）による放射線量は３０〜４０ｋＧｙであり、短照射時間で反応も早いとされているが、反面吸熱も大きく熱の発生も大きい。この発生する熱により、放射線架橋時に生成する水素ガスが大量に生成され、樹脂の膨れや発泡が起こる可能性がある。これを防ぐためには、多くの放射線量を必要とする場合には、数回に別けて照射する。
又、電子線は被照射物の厚みが厚いものには浸透力が弱いので製品がある厚みを越えると均一に架橋させるのが難しいという問題もある。
【００２６】
一方、ガンマ線の照射は、ガンマ線自体のエネルギーが電子線と比較して小さいため、同様の架橋の効果を得るためには、照射時間を長くする必要があるが、ラジカル反応も緩やかで、電子線照射で問題となるような単位時間当たりのガス発生量も少なく、膨れや変色などの不良も少ない。又、ガンマ線は浸透力が強いので厚い部品の照射に適している。
しかし、１日に照射できる線量に限りがあり、多くの照射量を照射するには時間がかかる問題もある。
【００２７】
そこで、ガンマ線と電子線を交互に組合わせ照射することにより、それぞれ単独で照射する架橋方法における問題点を解消し、有効な効果を最大限に生かす架橋方法を検討した結果、以下の発明に至ったものである。
【００２８】
即ち、先ずガンマ線を照射すると、その照射により発生するラジカル量は少ないが、照射後も架橋反応は徐々に進行し、その後電子線の照射により、多くのラジカルが一気に発生し、この電子線で発生したラジカルがガンマ線照射により発生したラジカルを捕捉、結合することにより架橋反応が更に促進される。この架橋機構についてまだ不明な点もあるが、ガンマ線照射単独或いは電子線照射単独で架橋するよりもガンマ線照射と電子線照射を交互に行う方が、同一線量の場合明らかに架橋度が高くなる。
従って、先ずガンマ線を照射した後に、電子線を照射し、その後もガンマ線、電子線の順で交互に照射を継続すること、若しくは電子線を照射した後にガンマ線を照射し、その後も電子線、ガンマ線の順に交互に放射線を照射することで、効率的な放射線架橋となる。
【００２９】
照射するガンマ線の照射１回あたりの照射量は、１００〜３００ｋＧｙが望ましいが、ガンマ線の１日あたりの許容照射量は５０ｋＧｙ程度であるので、この照射には２〜６日の期間を必要とする。ガンマ線の照射量が１００ｋＧｙ未満では発生するラジカルが少なく架橋効果があまり見られず、３００ｋＧｙを越えると、６日以上の日数がかかり照射時間が長なって製造コストがかさむことから限定している。
【００３０】
次に、電子線の照射１回あたりの照射量は、２００〜５００ｋＧｙであるのが望ましく、照射により多くのラジカルを発生させ、先のガンマ線の照射で発生したラジカルと並行してラジカル反応が進み相乗効果で効率的に架橋反応が進む。
その照射量が２００ｋＧｙ未満では、発生するラジカルも十分でなく架橋が不十分で、５００ｋＧｙを超えての照射は、高分子重合体の架橋反応は十分に進むが、低照射線量での効率的な架橋方法でないことから限定した。尚、照射方法としては、被照射物の温度が７０℃を越えないように２０〜４０ｋＧｙ程度の照射量での照射を数度に分けて行うと良い。
【００３１】
架橋に要する照射条件は、図１に示すような総照射量（ガンマ線のみの合計照射量と電子線のみの合計照射量の合計の照射量）が４００ｋＧｙ以上、６００ｋＧｙ以下の範囲で、照射１回の合計照射量１００〜３００ｋＧｙのガンマ線照射と被照射物の温度が上昇しないように数回に分けて電子線を合計照射量２００以上、５００ｋＧｙ以下照射し、ガンマ線及び電子線で発生したラジカルで樹脂を架橋する。
【００３２】
ここで、総照射量が４００ｋＧｙ未満では、本発明の架橋方法を以ってしても、高分子重合体を充分に架橋できず、また、総照射量が６００ｋＧｙを超える照射は、架橋を進めるには充分な照射量であるが、照射に要する時間が掛かり、生産性の低下やコスト高を招いてしまうため、好ましくない。
【００３３】
このガンマ線と電子線の交互の照射は、ガンマ線照射が加わることで電子線照射のみの場合と比較して、架橋反応による温度上昇が抑制され、温度上昇を嫌う場合にも適している。
尚、ガンマ線１５０ｋＧｙ照射、次に電子線を１５０ｋＧｙ照射、次にガンマ線１５０ｋＧｙ照射、次に電子線１５０ｋＧｙ照射と、細かく交互にガンマ線と電子線を総照射量の範囲内で照射回数を増減する方法も採れる。
【００３４】
なお、電子線を先に照射し、ラジカルを一度に多く発生させ、その後ガンマ線の照射により徐々に架橋させていく場合は、ガンマ線を先に照射する場合より若干、照射後の架橋度が低下するが実用上の問題は少なく、作業効率や求められる性能に応じて使い分けることが望ましい。
【００３５】
高分子重合体の架橋反応の進行度は、放射線照射後の高分子重合体の動的熱機械測定（ＤＭＡ）と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により評価する。
動的熱機械測定は、試料に時間によって変化（振動）する歪みまたは応力を加えて、それによって発生する歪や応力を測定し力学的な性質を測定する評価法である。
【００３６】
本実施例では、室温から樹脂の融点以上の温度（１６０℃）まで上昇させ、そのときの試料が与えられた応力に対し反発した力を測定し、架橋反応の進行度を放射線照射後の高分子重合体の貯蔵弾性率を測定することで評価した。
ここで、この貯蔵弾性率が高い方が、高分子重合体において高温でも反発力があり望ましく、架橋反応が進行していることを示している。
【００３７】
ところで、ポリエチレンの架橋における電子線の照射量と動的熱機械測定の値との関係は、電子線１０００ｋＧｙを照射した時に、貯蔵弾性率は３６５０ＭＰａとなり、外観には変色は見られなかったが、電子線を１２００ｋＧｙまで照射すると、貯蔵弾性率は３６２０ＭＰａと低下し、外観も若干茶褐色に変色していた。
【００３８】
同様に、ガンマ線を１０００ｋＧｙ照射した時に、貯蔵弾性率は３８８５ＭＰａとなり、外観には変色は見られなかったが、ガンマ線を１２００ｋＧｙまで照射すると、貯蔵弾性率は３８４０ＭＰａと低下し、外観も茶褐色に変色していた。
これらの変色は、被照射物の樹脂が分解していると思われ、ポリエチレンの架橋は電子線、ガンマ線とも１０００ｋＧｙ照射が最大の線量であると考えられる。
【００３９】
示差走査熱量測定は、試料及び基準物質で構成される試料部の温度を、一定に変化させ、その試料と基準物質の温度差を測定する評価法である。
実施例では、０℃から１６０℃まで上昇させ、また０℃に戻し、一度、樹脂を元の状態に戻し、再度、室温から１６０℃まで上昇させ、その過程で樹脂が再結晶化したときの吸熱ピークに注目した。
【００４０】
示差走査熱量測定では高分子の結晶サイズと溶融熱の関係から架橋の進行度を知ることができる。つまり、架橋は高分子（この場合は高密度ポリエチレン）の非結晶部で起きるため、溶解後、非結晶部の架橋構造は保存される。このまま冷却すると、結晶化時、架橋部による分子鎖運動の制約により結晶は自由な成長ができず、その結果として結晶サイズは溶融前より小さくなり、結晶融解の溶解熱も小さくなる。
【００４１】
電子線１０００ｋＧｙ照射は、劣化が始まる前の最大照射量であり、そのときの示差走査熱量測定の値は３．２７ｃａｌ／ｇである。この値と同等か小さい値なら電子線１０００ｋＧｙと同等な架橋程度とする。
【００４２】
ポリエチレンに対するガンマ線及び電子線の照射量と架橋の進行度の関係について、先ず、低照射量において架橋反応の進行のし易さを、貯蔵弾性率の単位線量当たりの弾性率変化及び吸熱量変化を求めることで評価する。弾性率変化の大きいほど低照射量でも架橋が進行し易い。
一方、架橋の進行度の尺度として、貯蔵弾性率から求めた架橋の進行度（架橋度Ａ）及び吸熱量から求めた架橋の進行度（架橋度Ｂ）を求めて評価する。
【００４３】
先ず、貯蔵弾性率の単位線量当たりの弾性率変化及び吸熱量変化は、下記の数１から求めている。数１において、ΔＥは貯蔵弾性率の単位線量当たりの弾性率変化、ΔＴは貯蔵弾性率の単位線量当たりの吸熱量変化、Ｅｍは測定貯蔵弾性率、Ｔｍは測定吸熱量、Ｅ０架橋前のポリエチレンの貯蔵弾性率、Ｔ０は架橋前のポリエチレンの吸熱量、Ｒｔは総照射量である。
【００４４】
【数１】
【００４５】
次に、ポリエチレンに対するガンマ線及び電子線の照射量と各貯蔵弾性率との関係を図２、各吸熱量との関係を図３に示す。
貯蔵弾性率は、ガンマ線照射の場合には照射量１０００ｋＧｙ近辺から貯蔵弾性率は横ばいの傾向を示し、又、電子線の場合も照射量１０００ｋＧｙ近辺から貯蔵弾性率が横ばいの傾向を示していて、その架橋反応の進行具合、即ち架橋度の限度を示していると見られる。
又、６００ｋＧｙ程度の単独の放射線照射では、ポリエチレンでは架橋反応が十分に進行していないことが判る。
【００４６】
吸熱量に関しても貯蔵弾性率と同様に、ガンマ線の場合には照射量１０００ｋＧｙ近辺で吸熱量はピークを示し、又、電子線の場合も照射量１０００ｋＧｙ近辺で吸熱量のピークを示していて、その架橋反応の進行具合、即ち架橋度の限度を示していると見られる。
【００４７】
そこで、本実施例では、ガンマ線照射のほうが電子線照射より得られる貯蔵弾性率が大きく、吸熱量も小さいことから、ガンマ線１０００ｋＧｙ照射時に得られた貯蔵弾性率或いは吸熱量を架橋度１００％の基準とし、以下の実施例、比較例における貯蔵弾性率による架橋度Ａ、吸熱量による架橋度Ｂを求める。
尚、架橋度Ａ及び架橋度Ｂは下記数２を用いて算出している。数２において、ＫＡは貯蔵弾性率による架橋度Ａ、ＫＢは吸熱量による架橋度Ｂ、Ｅｍは測定貯蔵弾性率、Ｔｍは測定吸熱量、Ｅ１００はガンマ線を単独で１０００ｋＧｙ照射した時の貯蔵弾性率、Ｔ１００はガンマ線を単独で１０００ｋＧｙ照射した時の吸熱量、Ｅ０は架橋前のポリエチレンの貯蔵弾性率、Ｔ０は架橋前のポリエチレンの吸熱量である（比較例４参照）。
【００４８】
【数２】
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳しく説明する。
（実施例１）
供試材に、融点１３５℃の高密度ポリエチレン（比表面積１．５〜２．５ｍ２／ｇ）を用い、１６０℃の熱プレス機にて厚み０．６ｍｍのシート状に成形した。
先ず、６０Ｃｏから発するガンマ線を６日間で合計３００ｋＧｙ照射して架橋を行なった。ガンマ線の照射線量率が低いので、供試材は４０℃以下の温度に保たれる。
【００５０】
続いて電子線を、株式会社ＮＨＶコーポレーション製電子線加速器（最大電圧５Ｍｅｖ）を用い、２０ｍＡの電流値で、１回当たり３３．３ｋＧｙ照射し、約９回照射し合計３００ｋＧｙ照射した。電子線照射は１回の照射は数秒で、そのときの温度は最大５５℃であり、膨れ、変色などは見られなかった。
【００５１】
次に、架橋の進行度の評価は、動的熱機械測定（ＤＭＡ）と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸熱量から貯蔵弾性率変化、吸熱量変化、架橋度Ａ及び架橋度Ｂを求めて判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００５２】
（実施例２）
電子線を先に３００ｋＧｙ照射し、続いてガンマ線を２００ｋＧｙ照射した以外は実施１と同じ条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から架橋度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００５３】
（実施例３）
ガンマ線を先に１００ｋＧｙ照射して、続いて電子線を５００ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から架橋度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００５４】
（実施例４）
ガンマ線を先に２００ｋＧｙ照射して、続いて電子線２００ｋＧｙした以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から架橋度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００５５】
（実施例５）
照射１回目を電子線２００ｋＧｙ、第２回目をガンマ線２００ｋＧｙした以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から架橋度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００５６】
（実施例６）
照射１回目を電子線５００ｋＧｙ、２回目をガンマ線１００ｋＧｙした以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から架橋度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００５７】
（実施例７）
照射１回目にガンマ線１５０ｋＧｙを照射し、２回目に電子線１５０ｋＧｙを照射し、３回目にガンマ線を１５０ｋＧｙを照射し、４回目に電子線１５０ｋＧｙを照射した以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例１と同様に架橋の進行度を判定した。
その結果を表３に示す。
【００５８】
（比較例１）
放射線の照射が、電子線４００ｋＧｙを単独で１回照射した以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例１と同様に架橋の進行度を判定した。その結果を表１、表２に示す。
【００５９】
（比較例２）
電子線５００ｋＧｙを２回照射して、１０００ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例１と同様に架橋の進行度を判定した。 その結果を表１、表２に示す。
尚、１照射あたり３７ｋＧｙ照射して、それを２７回照射した。
【００６０】
（比較例３）
電子線６００ｋＧｙを２回照射して、１２００ｋＧｙ照射した以外は、比較例２と同じく架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例１と同様に架橋の進行度を判定した。その結果を表１、表２に示す。
【００６１】
（比較例４）
ガンマ線だけを照射１回目に、１０００ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例１と同様に架橋の進行度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００６２】
（比較例５）
ガンマ線だけを照射１回目に、１２００ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例１と同様に架橋の進行度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００６３】
（比較例６）
ガンマ線だけを照射１回目に、４００ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例１と同様に架橋の進行度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００６４】
（比較例７）
放射線をまったく照射していない状態の架橋前試料である。
以上の実施例１から実施例６及び比較例１から比較例８の測定結果を、纏めて表１、表２に示し、又、実施例７の測定結果を表３に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
表１、表２、表３から明らかなように、実施例１から実施例７は、貯蔵弾性率による架橋度Ａ、吸熱量による架橋度Ｂの結果から、ガンマ線、電子線を単独で１０００ｋＧｙ照射した場合と同程度の架橋反応の進行度が得られ、且つ彫像弾性率変化及び吸熱量変化から、より低照射量で十分な架橋が得られることがわかる。又変色も見られない。
【００６９】
一方、比較例１の電子線のみ４００ｋＧｙ照射では、弾性率変化、吸熱量変化では各実施例と同程度の値を示しているが、貯蔵弾性率が３０００ＭＰａ未満、吸熱量が３．６９ｃａｌ／ｇであり、架橋度Ａ、架橋度Ｂが示すように、架橋はあまり進んでいないことがわかる。
【００７０】
照射１回において照射量５００ｋＧｙの電子線照射を２回行った比較例２では、貯蔵弾性率及び吸熱量から求めた架橋度Ａ、Ｂから判るように架橋は充分に進んでいると見られるが、総照射量が１０００ｋＧｙと多く、この照射には多くの時間と手間を必要とし、結果として生産性の低下及びコスト高となってしまう。
【００７１】
比較例２と同じく、照射１回における電子線照射量が６００ｋＧｙと大きい比較例３でも、架橋は充分に進んでいるが、外観に変色が見られ製品として使用することができない。
この外観の変色は、過度（６００ｋＧｙ）の電子線照射によりジエン構造の生成と主鎖の切断など、樹脂の分解が始まっていると考えられる。
【００７２】
ガンマ線のみを使用する照射１回におけるガンマ線の照射量が１０００ｋＧｙ、１２００ｋＧｙと大きい、比較例４、比較例５においては、架橋は充分に進んでいるが、総照射量が１２００ｋＧｙと大きい比較例５では変色が起こり、製品として使用することができない。
一方、比較例４では、照射日数が２０日も掛かり、非効率であり、且つ製造コストが上昇する要因になる。一方外観に変色などは見られなかった。
【００７３】
照射量が４００ｋＧｙの比較例６では、弾性率変化、吸熱量変化では各実施例と同程度の値を示しているが、貯蔵弾性率及び吸熱量から求められる架橋度Ａ、Ｂから、架橋が充分には進んでいないことがわかる。
放射線を照射しない比較例７は、架橋されていない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】放射線の照射範囲を示す図である。
【図２】ポリエチレンに対するガンマ線及び電子線の照射量と貯蔵弾性率との関係を示す図である。
【図３】ポリエチレンに対するガンマ線及び電子線の照射量と吸熱量との関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子重合体の架橋方法に係り、更に詳しくはガンマ線と電子線の複数の放射線を交互に照射する放射線照射による高分子重合体の架橋方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的な工業用高分子であるポリオレフィン類は、安価であること、そしてその加工の容易さから広範囲の産業分野（容器、絶縁材料など）で大量に使用されている。
しかし、このポリオレフィン類は温度が軟化点（この場合は融点）を上回ると流動し、もはや元の形状を維持できなくなるという熱可塑性高分子特有の性質を有するため、自動車実装分野など高温環境下では、その使用が困難である。そのため、それらを３次元的に架橋することで３次元網目構造とし、高温での機械強度を維持する手法が採られている。
【０００３】
このポリオレフィン樹脂を３次元架橋構造にするための技術としての架橋方法には、シランカップリング剤を用いて架橋処理を行なった有機質サーミスタが特許文献１に開示されている。この場合、低密度ポリエチレンでは反応基が多く存在するのでシランカップリング剤で反応を起こして架橋が容易であるが、高密度ポリエチレンになると、その効果はあまり見られず、大量に添加した場合には樹脂との親和性が悪くなり、シランカップリング剤が樹脂表面に滲み出してくるという問題を生じ、また高価でもある。
【０００４】
又、他の架橋方法として、電子線などの照射による放射線架橋方法が提案されている。
例えば、特許文献２には、環境的に取り扱いが難しい有機過酸化物を含むオレフィン系樹脂シートに５０〜４００ＫｅＶの低電圧電子線を１０００ｐｐｍ以下の酸素濃度雰囲気中での照射による架橋が開示されている。
【０００５】
更に、特許文献３には直鎖状のポリエチレンと導電粒子を含む混合物に加速電圧２５０ｋＶ以上の電子加速器を用いて４０〜３００ｋＧｙを照射すると開示されているが、但し、特許文献３の樹脂は低密度樹脂であり、即ち低い線量でも架橋が進む樹脂である。
【０００６】
電子線の照射によるポリエチレンの架橋は、非特許文献１によると、低密度ポリエチレンの場合では５００ｋＧｙの照射量においてゲル分率９０％を達成するが、高密度ポリエチレンの場合ではゲル分率８０％程度であり、結晶部分が多いために架橋反応が進み難くなっている。尚、ポリエチレンのような結晶構造をその中に含む場合、架橋反応は非結晶部（アモルファス部）で起こるといわれている。
【０００７】
この放射線による架橋方法は、電子線照射装置に起因する初期コストは非常に高いが、短時間に架橋が進むというメリットがあり、最近は放射線による滅菌と同様に、ゴム、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂の架橋に広く用いられている（例えば、非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−８２６０２号公報
【特許文献２】特許第３０９０６９５号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７１０６公報
【非特許文献１】今井正彦、“低エネルギー電子線によるポリエチレンフイルムの架橋”、コンバーテック、１９９５年２月、ｐ．３６−３９．
【非特許文献２】向井貞喜、中井康二、“電子線応用技術の進歩”，日新電気技報、日新電機株式会社、１９９５年７月、第４０巻、第２号、ｐ．１０−１９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上述べたように、様々な用途で放射線による架橋技術が開発されてきているが、使用する放射線によりいくつかの問題点が生じている。
ガンマ線の照射は、広く深く浸透して架橋が行われる。即ち、ガンマ線は電子線より必要照射線量を得る時間はかかるが、浸透力が高く、厚みのある製品に適し、更にガンマ線は時間当たりの線量（線量率）が低いので活性化に伴う発熱は十分に拡散、放出されるため製品の熱は上がらず、熱変形や樹脂中の残存分解ガス（水素）等も少ないという利点もある。又、ガンマ線照射による架橋反応に関しては、ガンマ線では放射線により発生したラジカル同士が再結合し、そこで発生する収縮応力が十分緩和され、次の再結合反応が起こるため、架橋歪みの少ない良好な製品が得られるという効果も期待される。
【０００９】
しかしながら、照射時間が長く大線量を必要とされる照射には適さず、また酸素雰囲気下で長時間照射を行うと酸素が樹脂（製品）内部に拡散し、ラジカルと反応してパーオキシラジカルを発生、樹脂の機械的劣化を引き起こす。
【００１０】
一方、電子線の照射による架橋は、加速電圧に依存するがガンマ線に比べると格段に低い浸透力のために厚みのある対象物を均一に架橋することが難しい。又、時間当たりの線量率が高く単位時間における大量の電子線放射に起因する反応を引き起こすため、短時間に大量の製品を照射できるというメリットがあるが、短時間で一気に反応を誘発するため、ポリオレフィンなどの場合架橋反応で発生した水素ガスで樹脂中に膨れ（ボイド）の発生や、樹脂の変質による変色の可能性があるという問題点がある。
【００１１】
このような状況に鑑み、本発明はポリエチレンなどの高分子重合体の放射線架橋を電子線とガンマ線の両方を用い、電子線単独で照射するより低い照射線量で放射線架橋を進ませ、融点を越えても機械的強度を持つ高分子構造体を得る高分子重合体の架橋方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明の第１の発明は、放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を高分子重合体に交互に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明の第２の発明は、放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、少なくともガンマ線の照射、電子線の照射の順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法を提供するものである。
【００１４】
更に、本発明の第３の発明は、放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、ガンマ線の照射、次に電子線の照射、次いで、この繰り返しの順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明の第４の発明は、放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、少なくとも電子線の照射、ガンマ線の照射の順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法を提供するものである。
【００１６】
更に、本発明の第５の発明は、放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、電子線の照射、次にガンマ線の照射、次いで、この繰り返しの順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明の第６の発明は、前記高分子重合体が、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンから選ばれる一種のポリオレフィン樹脂であることを特徴とする第１〜５の発明のいずれかに記載の高分子重合体の架橋方法を提供するものである。
【００１８】
更に、本発明の第７の発明は、前記ガンマ線のみの合計照射量が１００ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下、前記電子線のみの合計照射量が２００ｋＧｙ以上５００ｋＧｙ以下で、且つ前記ガンマ線と電子線の合計照射量を合わせた総照射量が４００ｋＧｙ以上６００ｋＧｙ以下の範囲で照射されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子重合体の架橋方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高密度の高分子重合体に電子線とガンマ線とを交互に照射することで、電子線を単独で照射するより低い放射線照射量で、同等以上の架橋が進行し、高密度ポリエチレンの融点１４０℃を越えても樹脂が溶融しないで、機械的強度を維持している高分子重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に用いる高分子重合体は、熱可塑性且つアモルファス部を有する高分子重合体で、このような高分子重合体としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、オレフィン系コポリマー等の熱可塑性ポリマーである。
【００２１】
これらの熱可塑性ポリマーの中で、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の架橋に好適であり、更にポリエチレン、特に低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンに好適なものである。
【００２２】
ここで低密度ポリエチレンとは、密度が０．９１０〜０．９２９ｇ／ｃｍ３のポリエチレンをいう。また密度が０．９３０〜０．９４１ｇ／ｃｍ３のものは中密度ポリエチレンといい、０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のものは高密度ポリエチレンという。
【００２３】
一般に、低密度ポリエチレンは、高圧法、すなわち１０００気圧以上の高圧ラジカル重合法で製造され、エチレン基等の短鎖分岐の他、長鎖分岐を含む。高密度ポリエチレンは、数十気圧以下の中・低圧下、遷移金属触媒を用いて配位アニオン重合で製造され、直鎖状である。この高分子重合体をシート状や部品形状にして使用することが多いが、この高分子には要求される性能に応じて添加物を混合して混合物を作製しても良い。
【００２４】
本発明の放射線架橋方法は、複数の放射線、例えばガンマ線と電子線を交互に照射することにより、ガンマ線、電子線の各々が持つ問題点を解消し、樹脂の融点を越える温度における引張強さなどの機械的強度の維持および形状を保持する架橋を行うものである。
【００２５】
電子線の照射において、照射による被照射物の温度上昇を考慮すると、１回あたりの照射（数秒）による放射線量は３０〜４０ｋＧｙであり、短照射時間で反応も早いとされているが、反面吸熱も大きく熱の発生も大きい。この発生する熱により、放射線架橋時に生成する水素ガスが大量に生成され、樹脂の膨れや発泡が起こる可能性がある。これを防ぐためには、多くの放射線量を必要とする場合には、数回に別けて照射する。
又、電子線は被照射物の厚みが厚いものには浸透力が弱いので製品がある厚みを越えると均一に架橋させるのが難しいという問題もある。
【００２６】
一方、ガンマ線の照射は、ガンマ線自体のエネルギーが電子線と比較して小さいため、同様の架橋の効果を得るためには、照射時間を長くする必要があるが、ラジカル反応も緩やかで、電子線照射で問題となるような単位時間当たりのガス発生量も少なく、膨れや変色などの不良も少ない。又、ガンマ線は浸透力が強いので厚い部品の照射に適している。
しかし、１日に照射できる線量に限りがあり、多くの照射量を照射するには時間がかかる問題もある。
【００２７】
そこで、ガンマ線と電子線を交互に組合わせ照射することにより、それぞれ単独で照射する架橋方法における問題点を解消し、有効な効果を最大限に生かす架橋方法を検討した結果、以下の発明に至ったものである。
【００２８】
即ち、先ずガンマ線を照射すると、その照射により発生するラジカル量は少ないが、照射後も架橋反応は徐々に進行し、その後電子線の照射により、多くのラジカルが一気に発生し、この電子線で発生したラジカルがガンマ線照射により発生したラジカルを捕捉、結合することにより架橋反応が更に促進される。この架橋機構についてまだ不明な点もあるが、ガンマ線照射単独或いは電子線照射単独で架橋するよりもガンマ線照射と電子線照射を交互に行う方が、同一線量の場合明らかに架橋度が高くなる。
従って、先ずガンマ線を照射した後に、電子線を照射し、その後もガンマ線、電子線の順で交互に照射を継続すること、若しくは電子線を照射した後にガンマ線を照射し、その後も電子線、ガンマ線の順に交互に放射線を照射することで、効率的な放射線架橋となる。
【００２９】
照射するガンマ線の照射１回あたりの照射量は、１００〜３００ｋＧｙが望ましいが、ガンマ線の１日あたりの許容照射量は５０ｋＧｙ程度であるので、この照射には２〜６日の期間を必要とする。ガンマ線の照射量が１００ｋＧｙ未満では発生するラジカルが少なく架橋効果があまり見られず、３００ｋＧｙを越えると、６日以上の日数がかかり照射時間が長なって製造コストがかさむことから限定している。
【００３０】
次に、電子線の照射１回あたりの照射量は、２００〜５００ｋＧｙであるのが望ましく、照射により多くのラジカルを発生させ、先のガンマ線の照射で発生したラジカルと並行してラジカル反応が進み相乗効果で効率的に架橋反応が進む。
その照射量が２００ｋＧｙ未満では、発生するラジカルも十分でなく架橋が不十分で、５００ｋＧｙを超えての照射は、高分子重合体の架橋反応は十分に進むが、低照射線量での効率的な架橋方法でないことから限定した。尚、照射方法としては、被照射物の温度が７０℃を越えないように２０〜４０ｋＧｙ程度の照射量での照射を数度に分けて行うと良い。
【００３１】
架橋に要する照射条件は、図１に示すような総照射量（ガンマ線のみの合計照射量と電子線のみの合計照射量の合計の照射量）が４００ｋＧｙ以上、６００ｋＧｙ以下の範囲で、照射１回の合計照射量１００〜３００ｋＧｙのガンマ線照射と被照射物の温度が上昇しないように数回に分けて電子線を合計照射量２００以上、５００ｋＧｙ以下照射し、ガンマ線及び電子線で発生したラジカルで樹脂を架橋する。
【００３２】
ここで、総照射量が４００ｋＧｙ未満では、本発明の架橋方法を以ってしても、高分子重合体を充分に架橋できず、また、総照射量が６００ｋＧｙを超える照射は、架橋を進めるには充分な照射量であるが、照射に要する時間が掛かり、生産性の低下やコスト高を招いてしまうため、好ましくない。
【００３３】
このガンマ線と電子線の交互の照射は、ガンマ線照射が加わることで電子線照射のみの場合と比較して、架橋反応による温度上昇が抑制され、温度上昇を嫌う場合にも適している。
尚、ガンマ線１５０ｋＧｙ照射、次に電子線を１５０ｋＧｙ照射、次にガンマ線１５０ｋＧｙ照射、次に電子線１５０ｋＧｙ照射と、細かく交互にガンマ線と電子線を総照射量の範囲内で照射回数を増減する方法も採れる。
【００３４】
なお、電子線を先に照射し、ラジカルを一度に多く発生させ、その後ガンマ線の照射により徐々に架橋させていく場合は、ガンマ線を先に照射する場合より若干、照射後の架橋度が低下するが実用上の問題は少なく、作業効率や求められる性能に応じて使い分けることが望ましい。
【００３５】
高分子重合体の架橋反応の進行度は、放射線照射後の高分子重合体の動的熱機械測定（ＤＭＡ）と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により評価する。
動的熱機械測定は、試料に時間によって変化（振動）する歪みまたは応力を加えて、それによって発生する歪や応力を測定し力学的な性質を測定する評価法である。
【００３６】
本実施例では、室温から樹脂の融点以上の温度（１６０℃）まで上昇させ、そのときの試料が与えられた応力に対し反発した力を測定し、架橋反応の進行度を放射線照射後の高分子重合体の貯蔵弾性率を測定することで評価した。
ここで、この貯蔵弾性率が高い方が、高分子重合体において高温でも反発力があり望ましく、架橋反応が進行していることを示している。
【００３７】
ところで、ポリエチレンの架橋における電子線の照射量と動的熱機械測定の値との関係は、電子線１０００ｋＧｙを照射した時に、貯蔵弾性率は３６５０ＭＰａとなり、外観には変色は見られなかったが、電子線を１２００ｋＧｙまで照射すると、貯蔵弾性率は３６２０ＭＰａと低下し、外観も若干茶褐色に変色していた。
【００３８】
同様に、ガンマ線を１０００ｋＧｙ照射した時に、貯蔵弾性率は３８８５ＭＰａとなり、外観には変色は見られなかったが、ガンマ線を１２００ｋＧｙまで照射すると、貯蔵弾性率は３８４０ＭＰａと低下し、外観も茶褐色に変色していた。
これらの変色は、被照射物の樹脂が分解していると思われ、ポリエチレンの架橋は電子線、ガンマ線とも１０００ｋＧｙ照射が最大の線量であると考えられる。
【００３９】
示差走査熱量測定は、試料及び基準物質で構成される試料部の温度を、一定に変化させ、その試料と基準物質の温度差を測定する評価法である。
実施例では、０℃から１６０℃まで上昇させ、また０℃に戻し、一度、樹脂を元の状態に戻し、再度、室温から１６０℃まで上昇させ、その過程で樹脂が再結晶化したときの吸熱ピークに注目した。
【００４０】
示差走査熱量測定では高分子の結晶サイズと溶融熱の関係から架橋の進行度を知ることができる。つまり、架橋は高分子（この場合は高密度ポリエチレン）の非結晶部で起きるため、溶解後、非結晶部の架橋構造は保存される。このまま冷却すると、結晶化時、架橋部による分子鎖運動の制約により結晶は自由な成長ができず、その結果として結晶サイズは溶融前より小さくなり、結晶融解の溶解熱も小さくなる。
【００４１】
電子線１０００ｋＧｙ照射は、劣化が始まる前の最大照射量であり、そのときの示差走査熱量測定の値は３．２７ｃａｌ／ｇである。この値と同等か小さい値なら電子線１０００ｋＧｙと同等な架橋程度とする。
【００４２】
ポリエチレンに対するガンマ線及び電子線の照射量と架橋の進行度の関係について、先ず、低照射量において架橋反応の進行のし易さを、貯蔵弾性率の単位線量当たりの弾性率変化及び吸熱量変化を求めることで評価する。弾性率変化の大きいほど低照射量でも架橋が進行し易い。
一方、架橋の進行度の尺度として、貯蔵弾性率から求めた架橋の進行度（架橋度Ａ）及び吸熱量から求めた架橋の進行度（架橋度Ｂ）を求めて評価する。
【００４３】
先ず、貯蔵弾性率の単位線量当たりの弾性率変化及び吸熱量変化は、下記の数１から求めている。数１において、ΔＥは貯蔵弾性率の単位線量当たりの弾性率変化、ΔＴは貯蔵弾性率の単位線量当たりの吸熱量変化、Ｅｍは測定貯蔵弾性率、Ｔｍは測定吸熱量、Ｅ０架橋前のポリエチレンの貯蔵弾性率、Ｔ０は架橋前のポリエチレンの吸熱量、Ｒｔは総照射量である。
【００４４】
【数１】
【００４５】
次に、ポリエチレンに対するガンマ線及び電子線の照射量と各貯蔵弾性率との関係を図２、各吸熱量との関係を図３に示す。
貯蔵弾性率は、ガンマ線照射の場合には照射量１０００ｋＧｙ近辺から貯蔵弾性率は横ばいの傾向を示し、又、電子線の場合も照射量１０００ｋＧｙ近辺から貯蔵弾性率が横ばいの傾向を示していて、その架橋反応の進行具合、即ち架橋度の限度を示していると見られる。
又、６００ｋＧｙ程度の単独の放射線照射では、ポリエチレンでは架橋反応が十分に進行していないことが判る。
【００４６】
吸熱量に関しても貯蔵弾性率と同様に、ガンマ線の場合には照射量１０００ｋＧｙ近辺で吸熱量はピークを示し、又、電子線の場合も照射量１０００ｋＧｙ近辺で吸熱量のピークを示していて、その架橋反応の進行具合、即ち架橋度の限度を示していると見られる。
【００４７】
そこで、本実施例では、ガンマ線照射のほうが電子線照射より得られる貯蔵弾性率が大きく、吸熱量も小さいことから、ガンマ線１０００ｋＧｙ照射時に得られた貯蔵弾性率或いは吸熱量を架橋度１００％の基準とし、以下の実施例、比較例における貯蔵弾性率による架橋度Ａ、吸熱量による架橋度Ｂを求める。
尚、架橋度Ａ及び架橋度Ｂは下記数２を用いて算出している。数２において、ＫＡは貯蔵弾性率による架橋度Ａ、ＫＢは吸熱量による架橋度Ｂ、Ｅｍは測定貯蔵弾性率、Ｔｍは測定吸熱量、Ｅ１００はガンマ線を単独で１０００ｋＧｙ照射した時の貯蔵弾性率、Ｔ１００はガンマ線を単独で１０００ｋＧｙ照射した時の吸熱量、Ｅ０は架橋前のポリエチレンの貯蔵弾性率、Ｔ０は架橋前のポリエチレンの吸熱量である（比較例４参照）。
【００４８】
【数２】
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳しく説明する。
（実施例１）
供試材に、融点１３５℃の高密度ポリエチレン（比表面積１．５〜２．５ｍ２／ｇ）を用い、１６０℃の熱プレス機にて厚み０．６ｍｍのシート状に成形した。
先ず、６０Ｃｏから発するガンマ線を６日間で合計３００ｋＧｙ照射して架橋を行なった。ガンマ線の照射線量率が低いので、供試材は４０℃以下の温度に保たれる。
【００５０】
続いて電子線を、株式会社ＮＨＶコーポレーション製電子線加速器（最大電圧５Ｍｅｖ）を用い、２０ｍＡの電流値で、１回当たり３３．３ｋＧｙ照射し、約９回照射し合計３００ｋＧｙ照射した。電子線照射は１回の照射は数秒で、そのときの温度は最大５５℃であり、膨れ、変色などは見られなかった。
【００５１】
次に、架橋の進行度の評価は、動的熱機械測定（ＤＭＡ）と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸熱量から貯蔵弾性率変化、吸熱量変化、架橋度Ａ及び架橋度Ｂを求めて判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００５２】
（実施例２）
電子線を先に３００ｋＧｙ照射し、続いてガンマ線を２００ｋＧｙ照射した以外は実施１と同じ条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から架橋度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００５３】
（実施例３）
ガンマ線を先に１００ｋＧｙ照射して、続いて電子線を５００ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から架橋度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００５４】
（実施例４）
ガンマ線を先に２００ｋＧｙ照射して、続いて電子線２００ｋＧｙした以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から架橋度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００５５】
（実施例５）
照射１回目を電子線２００ｋＧｙ、第２回目をガンマ線２００ｋＧｙした以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から架橋度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００５６】
（実施例６）
照射１回目を電子線５００ｋＧｙ、２回目をガンマ線１００ｋＧｙした以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から架橋度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００５７】
（実施例７）
照射１回目にガンマ線１５０ｋＧｙを照射し、２回目に電子線１５０ｋＧｙを照射し、３回目にガンマ線を１５０ｋＧｙを照射し、４回目に電子線１５０ｋＧｙを照射した以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例１と同様に架橋の進行度を判定した。
その結果を表３に示す。
【００５８】
（比較例１）
放射線の照射が、電子線４００ｋＧｙを単独で１回照射した以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例１と同様に架橋の進行度を判定した。その結果を表１、表２に示す。
【００５９】
（比較例２）
電子線５００ｋＧｙを２回照射して、１０００ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例１と同様に架橋の進行度を判定した。 その結果を表１、表２に示す。
尚、１照射あたり３７ｋＧｙ照射して、それを２７回照射した。
【００６０】
（比較例３）
電子線６００ｋＧｙを２回照射して、１２００ｋＧｙ照射した以外は、比較例２と同じく架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例１と同様に架橋の進行度を判定した。その結果を表１、表２に示す。
【００６１】
（比較例４）
ガンマ線だけを照射１回目に、１０００ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例１と同様に架橋の進行度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００６２】
（比較例５）
ガンマ線だけを照射１回目に、１２００ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例１と同様に架橋の進行度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００６３】
（比較例６）
ガンマ線だけを照射１回目に、４００ｋＧｙ照射した以外は実施例１と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例１と同様に架橋の進行度を判定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００６４】
（比較例７）
放射線をまったく照射していない状態の架橋前試料である。
以上の実施例１から実施例６及び比較例１から比較例８の測定結果を、纏めて表１、表２に示し、又、実施例７の測定結果を表３に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
表１、表２、表３から明らかなように、実施例１から実施例７は、貯蔵弾性率による架橋度Ａ、吸熱量による架橋度Ｂの結果から、ガンマ線、電子線を単独で１０００ｋＧｙ照射した場合と同程度の架橋反応の進行度が得られ、且つ彫像弾性率変化及び吸熱量変化から、より低照射量で十分な架橋が得られることがわかる。又変色も見られない。
【００６９】
一方、比較例１の電子線のみ４００ｋＧｙ照射では、弾性率変化、吸熱量変化では各実施例と同程度の値を示しているが、貯蔵弾性率が３０００ＭＰａ未満、吸熱量が３．６９ｃａｌ／ｇであり、架橋度Ａ、架橋度Ｂが示すように、架橋はあまり進んでいないことがわかる。
【００７０】
照射１回において照射量５００ｋＧｙの電子線照射を２回行った比較例２では、貯蔵弾性率及び吸熱量から求めた架橋度Ａ、Ｂから判るように架橋は充分に進んでいると見られるが、総照射量が１０００ｋＧｙと多く、この照射には多くの時間と手間を必要とし、結果として生産性の低下及びコスト高となってしまう。
【００７１】
比較例２と同じく、照射１回における電子線照射量が６００ｋＧｙと大きい比較例３でも、架橋は充分に進んでいるが、外観に変色が見られ製品として使用することができない。
この外観の変色は、過度（６００ｋＧｙ）の電子線照射によりジエン構造の生成と主鎖の切断など、樹脂の分解が始まっていると考えられる。
【００７２】
ガンマ線のみを使用する照射１回におけるガンマ線の照射量が１０００ｋＧｙ、１２００ｋＧｙと大きい、比較例４、比較例５においては、架橋は充分に進んでいるが、総照射量が１２００ｋＧｙと大きい比較例５では変色が起こり、製品として使用することができない。
一方、比較例４では、照射日数が２０日も掛かり、非効率であり、且つ製造コストが上昇する要因になる。一方外観に変色などは見られなかった。
【００７３】
照射量が４００ｋＧｙの比較例６では、弾性率変化、吸熱量変化では各実施例と同程度の値を示しているが、貯蔵弾性率及び吸熱量から求められる架橋度Ａ、Ｂから、架橋が充分には進んでいないことがわかる。
放射線を照射しない比較例７は、架橋されていない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】放射線の照射範囲を示す図である。
【図２】ポリエチレンに対するガンマ線及び電子線の照射量と貯蔵弾性率との関係を示す図である。
【図３】ポリエチレンに対するガンマ線及び電子線の照射量と吸熱量との関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を高分子重合体に交互に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法。
【請求項２】
放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、少なくともガンマ線の照射、電子線の照射の順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法。
【請求項３】
放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、ガンマ線の照射、次に電子線の照射、次いで、この繰り返しの順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法。
【請求項４】
放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、少なくとも電子線の照射、ガンマ線の照射の順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法。
【請求項５】
放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、電子線の照射、次にガンマ線の照射、次いで、この繰り返しの順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法。
【請求項６】
前記高分子重合体が、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンから選ばれる一種のポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子重合体の架橋方法。
【請求項７】
前記ガンマ線のみの合計照射量が１００ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下、前記電子線のみの合計照射量が２００ｋＧｙ以上５００ｋＧｙ以下で、且つ前記ガンマ線と電子線の合計照射量を合わせた総照射量が４００ｋＧｙ以上６００ｋＧｙ以下の範囲で照射されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子重合体の架橋方法。
【請求項１】
放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を高分子重合体に交互に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法。
【請求項２】
放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、少なくともガンマ線の照射、電子線の照射の順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法。
【請求項３】
放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、ガンマ線の照射、次に電子線の照射、次いで、この繰り返しの順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法。
【請求項４】
放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、少なくとも電子線の照射、ガンマ線の照射の順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法。
【請求項５】
放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、電子線の照射、次にガンマ線の照射、次いで、この繰り返しの順番で高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法。
【請求項６】
前記高分子重合体が、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンから選ばれる一種のポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子重合体の架橋方法。
【請求項７】
前記ガンマ線のみの合計照射量が１００ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下、前記電子線のみの合計照射量が２００ｋＧｙ以上５００ｋＧｙ以下で、且つ前記ガンマ線と電子線の合計照射量を合わせた総照射量が４００ｋＧｙ以上６００ｋＧｙ以下の範囲で照射されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子重合体の架橋方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１０６０７７（Ｐ２０１０−１０６０７７Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７７４４０（Ｐ２００８−２７７４４０）
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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