高分子電解質膜及び固体高分子形燃料電池
【課題】イオン伝導性の高い高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】酸性基を有する高分子電解質からなる高分子電解質膜であって、酸性基の総数に対し、０．１％以上６０％以下が、下記式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基である、高分子電解質膜。
Ｈ２Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２） …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に１価の有機基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。］
【解決手段】酸性基を有する高分子電解質からなる高分子電解質膜であって、酸性基の総数に対し、０．１％以上６０％以下が、下記式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基である、高分子電解質膜。
Ｈ２Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２） …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に１価の有機基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある。）は、水素と酸素の化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。このような燃料電池に用いられる高分子電解質膜としては、例えば、炭化水素系高分子電解質がある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、燃料電池に用いられる高分子電解質膜は、イオン伝導性に優れることが好ましい。
【０００５】
そこで、本発明は、イオン伝導性の高い高分子電解質膜及びその製造方法、並びに当該高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える、固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、酸性基を有する高分子電解質からなる高分子電解質膜であって、酸性基の総数に対し、０．１％以上６０％以下が、下記式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基である、高分子電解質膜を提供する。
Ｈ２Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２） …（Ｉ）
【０００７】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に１価の有機基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０００８】
このような高分子電解質膜はイオン伝導性に優れる。本発明者らは、上記高分子電解質膜が、このような効果を奏する理由を以下のように推測する。すなわち、一部の酸性基の水素イオンを上記式（Ｉ）で表されるイオンに交換することで、得られる高分子電界質膜において、（ミクロ）相分離構造が生成する過程で、溶解性及び相互作用が変わり、良好な相分離構造が形成されやすいためと推測する。
【０００９】
上記高分子電解質膜においては、上記式（Ｉ）で表されるイオンが、下記式（Ｉ−ａ）で表されるイオンであることが好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（Ｉ）で表されるイオンが、このようなものであると、燃料電池に使用した際の発電特性が向上する。本発明者らは、上記高分子電解質膜が、このような効果を奏する理由を以下のように推測する。すなわち、式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、カルボキシアルキル基の様な酸性基を有していると、高分子電解質との溶解性及び相互作用が変化し、より良好な相分離構造が形成され易く、本発明の効果を十分発現しうるものと推測する。
【００１２】
上記高分子電解質膜においては、上記高分子電解質が、芳香族系高分子電解質であることが好ましい。
【００１３】
上記高分子電解質が、芳香族系高分子電解質であると、高分子電解質膜の、機械強度及び耐熱性が向上する。
【００１４】
上記高分子電解質膜においては、上記高分子電解質が、酸性基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有する、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。
【００１５】
上記高分子電解質が、このようなものであると、高分子電解質膜のイオン伝導性がより向上する。
【００１６】
上記高分子電解質膜においては、上記高分子電解質が、酸性基を有するセグメントとして、下記式（１ａ）、式（２ａ）、式（３ａ）又は式（４ａ）で表されるセグメントを有し、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして、下記式（１ｂ）、式（２ｂ）、式（３ｂ）又は式（４ｂ）で表されるセグメントを有することが好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（１ａ）〜（４ａ）中、ｍは５以上の整数を表す。Ａｒ１〜Ａｒ９は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、更に芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環又は側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合した酸性基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ又はＳＯ２を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は互いに独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。ｍは括弧内の構造単位の繰り返し数を表す。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式（１ｂ）〜（４ｂ）中、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ又はＳＯ２を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は互いに独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｎは括弧内の構造単位の繰り返し数を表す。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式（ＩＩ）中、Ｒａ及びＲｂは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲａとＲｂとが連結して環を形成していてもよい。
【００２３】
ブロック共重合体型高分子電解質が、このようなブロックを有すると、良好なミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜が得られやすく、該高分子電解質膜が一層優れたイオン伝導性を発現できる。
【００２４】
上記高分子電解質膜は、酸性基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度が酸性基を有するセグメントの密度より高い相と、を含むミクロ相分離構造を有することが好ましい。
【００２５】
このような高分子電解質膜は、イオン伝導性及び耐久性等に優れる。
【００２６】
上記高分子電解質膜においては、高分子電解質が、酸性基としてスルホン酸基を有することが好ましい。
【００２７】
上記高分子電解質が、このようなものであると、溶媒への溶解性が優れ、溶液安定性が向上し、且つ燃料電池に使用した際の耐久性が向上する。
【００２８】
本発明はまた、上記高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供する。
【００２９】
このような膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池は、上述の高分子電解質膜を備えることにより、イオン伝導性や、燃料電池として使用した際の発電特性に優れる。
【００３０】
本発明はさらに、上記高分子電解質膜の製造方法であって、水素イオンを対イオンとして有する遊離酸の形態の酸性基の、当該水素イオンの一部を上記式（Ｉ）で表されるイオンにイオン交換する工程を有する、高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００３１】
このような製造方法によれば、イオン伝導性や、燃料電池として使用した際の発電特性に優れる高分子電解質膜を容易に製造することができる。
【００３２】
また、本発明は、上記式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する高分子電解質膜と、内部標準物質と、を重水素化溶媒に溶解し、得られた溶解液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する測定工程と、測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（Ｉ）で表されるイオン中の水素原子のピークの積分値を、内部標準物質が有する水素原子のピークの積分値を基準として算出する算出工程と、を備える、上記高分子電解質膜中の式（Ｉ）で表されるイオンの分析方法を提供する。
【００３３】
このような分析方法によれば、式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基を含む高分子電解質膜中における式（Ｉ）で表されるイオンの量を容易に、かつ、高い精度で定量することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、イオン伝導性の高い高分子電解質膜及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】高分子電解質膜中の式（Ｉ−ａ）で表されるイオンの分析方法における、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの例を示す図である。
【図２】本発明の好適な実施形態に係る固体高分子形燃料電池１００の一部破断斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００３７】
＜高分子電解質膜＞
本実施形態に係る高分子電解質膜は、酸性基を有する高分子電解質からなる高分子電解質膜であって、酸性基の総数に対し、０．１％以上６０％以下が、下記式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基（以下、「含窒素イオン塩型酸性基」ということがある）である、高分子電解質膜である。なお、残りの酸性基は実質的に水素イオンを対イオンとして有する遊離酸の形態の酸性基（以下、「フリー型酸性基」ということがある）であることが好ましい。
Ｈ２Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２） …（Ｉ）
【００３８】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に１価の有機基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３９】
このような高分子電解質膜はイオン伝導性に優れる。
【００４０】
酸性基の総数に対する、含窒素イオン塩型酸性基の割合は、０．５％以上４０％以下であることがより好ましく、２％以上３０％以下であることが更に好ましく、５％以上２０％以下であることが特に好ましい。含窒素イオン塩型酸性基の割合がこのような範囲であると、よりイオン伝導性が向上する。
【００４１】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数が２０以下のアルキル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲノアルキル基が挙げられるが、中でも、炭素数が１０以下のアルキル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数が５以下のアルキル基、カルボキシアルキル基がより好ましい。Ｒ１及びＲ２がこのような有機基であると、燃料電池に使用した際の発電特性が向上する。
【００４２】
式（Ｉ）で表されるイオンとしては、例えば、下記式（Ｉ−ａ）で表されるイオン、ジブチルアンモニウムイオン、ブチルエチルアンモニウムイオン、４−エチルアミノブタン酸が挙げられる。中でも、下記式（Ｉ−ａ）で表されるイオンが好ましい。式（Ｉ）で表されるイオンがこのようなものであると、燃料電池に使用した際の発電特性が向上する。
【００４３】
【化５】
【００４４】
上記高分子電解質膜は、酸性基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相（以下、「親水性セグメント相」と呼ぶことがある。）と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度が酸性基を有するセグメントの密度より高い相（以下、「疎水性セグメント相」と呼ぶことがある。）とを含む、ミクロ相分離構造を有することが好ましい。
【００４５】
ここで、ミクロ相分離構造とは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、イオン伝導を担う相（親水性のミクロドメイン）と、機械強度等の特性を担う相（疎水性のミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。好ましくは、該恒等周期が５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロドメイン構造を有するものが好ましい。
【００４６】
親水性セグメント相はイオン伝導性に寄与し、疎水性セグメント相は機械強度等を向上できるので、このような親水性セグメント相と疎水性セグメント相とがミクロ相分離構造を形成する高分子電解質膜は、イオン伝導性及び耐久性等に優れたものとなる。
【００４７】
また、上記高分子電解質膜は、イオン伝導を担う相が高分子電解質膜の厚み方向に連続相を形成し、機械強度等の特性を担う相とが機能分離するように、ミクロ相分離構造を形成していると好ましい。酸性基を有するセグメントが密な相が、膜厚方向に連続相を形成した構造であると、高分子電解質膜のイオン伝導性がより向上される。
【００４８】
以下、本実施形態の高分子電解質について更に詳細に説明する。
【００４９】
上記高分子電解質は、得られる高分子電解質膜が比較的高弾性となることなどから、炭化水素系高分子電解質であることが好ましい。ここで、炭化水素系高分子電解質とは、炭化水素系高分子電解質を構成する元素重量の含有比で表して、ハロゲン原子が１５重量％以下である高分子電解質を意味する。かかる炭化水素系高分子電解質は、従来のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有する。好適な炭化水素系高分子電解質とは、実質的にハロゲン原子を含有していないものであり、このような炭化水素系高分子電解質を用いた燃料電池は、その作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりするおそれがないという点で有利である。
【００５０】
炭化水素系高分子電解質の中でも、芳香族系高分子電解質であることがより好ましい。芳香族系高分子電解質からなる高分子電解質膜は、機械強度及び耐熱性に優れ、比較的高弾性なものとなる。
【００５１】
芳香族系高分子電解質の中でも、酸性基を有するセグメントにおいて、該セグメントの主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香族環の少なくとも１つが、酸性基が直接結合している芳香環を有するような芳香族系高分子電解質がより好ましい。このように酸性基が芳香環に直接結合しているような芳香族系高分子電解質によれば、高分子電解質膜のイオン伝導性をより一層向上させることができる。
【００５２】
また、上記高分子電解質は、酸性基を有する構造単位と、イオン交換基（酸性基及び塩基性基）を有さない構造単位とを有するものであると、高分子電解質膜としたとき、耐水性や機械強度に優れる傾向があるので好ましい。このような２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合の何れでもよく、これらの共重合様式の組み合わせでもよい。
【００５３】
上記高分子電解質は、主として酸性基を有する構造単位からなるセグメント（酸性基を有するセグメント）及び、主としてイオン交換基を有さない構造単位からなるセグメント（イオン交換基を実質的に有さないセグメント）とを有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である高分子電解質であることが好ましい。すなわち、高分子電解質は、上述のセグメントを有するブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。
【００５４】
上記高分子電解質がこのようなものであると、上述したようなミクロ相分離構造の高分子電解質膜を形成しやすい傾向にある。
【００５５】
ここで、「酸性基を有するセグメント」とは、該セグメントを構成する構造単位１個当たりで、酸性基が平均０．５個以上含まれているセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりで平均１．０個以上含まれているとより好ましい。
【００５６】
一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、該セグメントを構成する構造単位１個あたりで、イオン交換基が平均０．１個以下であるセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりで、イオン交換基が平均０．０５個以下であるとより好ましく、平均０個、すなわち該セグメントにイオン交換基が全くないことがさらに好ましい。
【００５７】
典型的には、酸性基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとが、直接結合で連結されていてもよいが、適当な原子又は原子団で連結された形態のブロック共重合体であってもよい。この場合、両セグメントを連結する原子又は原子団としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。
【００５８】
上記高分子電解質における酸性基の量は、イオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇであるとより好ましい。該イオン交換容量が、このような範囲であると、酸性基の一部を含窒素イオン塩型酸性基としたとしても、燃料電池用に用いられる高分子電解質として、十分なイオン伝導性が発現され、比較的耐水性も良好であるという点でも有利である。
【００５９】
ここで、酸性基を具体的に例示すると、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）等が挙げられ、中でもスルホン酸基が好ましい。
【００６０】
より具体的には、本発明に用いる高分子電解質は、酸性基を有するセグメントとして、下記式（１ａ）、式（２ａ）、式（３ａ）、式（４ａ）のいずれか１種以上と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして、下記式（１ｂ）、式（２ｂ）、式（３ｂ）、式（４ｂ）のいずれか１種以上とを有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合の高分子電解質が好ましい。このような高分子電解質は、良好なミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜が得られやすく、該高分子電解質膜が一層優れたイオン伝導性を発現できる点で好ましい。
【００６１】
【化６】
【００６２】
【化７】
【００６３】
ここで、式（１ａ）〜（４ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ９は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、更に芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環又は側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合した酸性基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ又はＳＯ２を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は互いに独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。ｍは括弧内の構造単位の繰り返し数を表す。
【００６４】
また、式（１ｂ）〜（４ｂ）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’及びＹは上記と同義である。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｎは括弧内の構造単位の繰り返し数を表す。
【００６５】
【化８】
【００６６】
式（ＩＩ）中、Ｒａ及びＲｂは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲａとＲｂとが連結して環を形成していてもよい。
【００６７】
式（１ａ）〜（４ａ）のＡｒ１〜Ａｒ９における２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。中でも、２価の単環性芳香族基が好ましい。
【００６８】
また、Ａｒ１〜Ａｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
【００６９】
式（１ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ１及び／又はＡｒ２、式（２ａ）のセグメントを構成するＡｒ１〜Ａｒ３の少なくとも１つ以上、式（３ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ７及び／又はＡｒ８、式（４ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ９には、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。イオン交換基としては上述のようにスルホン酸基がより好ましい。
【００７０】
式（１ｂ）〜（４ｂ）のＡｒ１１〜Ａｒ１９における２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。中でも２価の単環性芳香族基が好ましい。また、これらの２価の芳香族基は置換基を有していてもよく、この置換基の説明は上述のＡｒ１〜Ａｒ９の場合と同様である。
【００７１】
本発明に用いる高分子電解質としては、上述のミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜が得られる範囲であれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れか、あるいはこれらを組み合わせて使用することができる。但し、製造上の容易さを勘案すると、ブロック共重合体が好ましい。より好ましいブロック共重合体に係るセグメントの組み合わせとしては、下記表１に示すようなものが挙げられ、これら中でも、＜イ＞、＜ウ＞、＜エ＞、＜キ＞又は＜ク＞が好ましく、＜キ＞又は＜ク＞が特に好ましい。
【００７２】
【表１】
【００７３】
また、上記のブロック共重合体としては、酸性基を有するセグメントである式（１ａ）〜（４ａ）に係る構造単位の繰り返し数ｍ、イオン交換基を実質的に有さないセグメントである式（１ｂ）〜（４ｂ）に係る構造単位の繰り返し数ｎ、はともに５以上であると好ましい。ｎ及びｍは、５〜１０００の範囲であることが好ましく、１０〜５００の範囲であることがより好ましい。ｎ及びｍがこの範囲である高分子電解質は、イオン伝導性と、機械強度及び／又は耐水性との、バランスに優れ、各々のセグメントの製造自体も容易である。
【００７４】
具体的に、好適なブロック共重合体としては、以下に示すイオン交換基を有する構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、以下に示すイオン交換基を有さない構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（イオン交換基を実質的に有さないセグメント）とからなるブロック共重合体が挙げられる。なお、上述のように両セグメント同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。そして、ここでいうセグメント同士を結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、上記に例示したとおりである。
【００７５】
（イオン交換基を有する構造単位）
【化９】
【００７６】
（イオン交換基を有さない構造単位）
【化１０】
【００７７】
上述の例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位としては、（２）、（１０）及び（１１）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位であると好ましく、その中でも（１０）及び／又は（１１）の構造単位であると特に好ましい。このような構造単位を含むセグメントを有する高分子電解質は優れたイオン伝導性を発現できるものであり、当該セグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向にある。
【００７８】
一方、イオン交換基を有さないセグメントを構成する構造単位としては、（１２）、（１４）、（１６）、（１８）、（２０）及び（２２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位であると好ましい。このような構造単位を含むセグメントを有する高分子電解質は優れた寸法安定性を発現できる高分子電解質膜を製造できるという利点がある。
【００７９】
また、該高分子電解質の分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって求められるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、１５０００〜４０００００であることがより好ましい。
【００８０】
このような高分子電解質としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報や特開２００５−１３９４３２号公報に準拠して得られるブロック共重合体や、特開２００７−１７７１９７号公報で本出願人が提案したようなブロック共重合体が挙げられる。このようなブロック共重合体は、上述したようなミクロ相分離構造を形成しやすい。
【００８１】
好適なブロック共重合体として例示した、上述の（１０）及び／又は（１１）からなる酸性基を有するセグメントは比較的剛直であることから、高分子電解質膜を得たとき、該高分子電解質膜がより良好なミクロ相分離構造を形成し、該ミクロ相分離構造において、該親水性セグメントが連続相を取り易くなると推定される。
【００８２】
上述したような高分子電解質において、酸性基を有するセグメントの一部の酸性基を、含窒素イオン塩型酸性基とすることにより、高分子電解質膜のイオン伝導性を向上させることができる。
【００８３】
＜高分子電解質膜の製造方法＞
次に、本実施形態の高分子電解質膜の好適な製造（製膜）方法について説明する。
【００８４】
本実施形態の高分子電解質膜は、実質的に全ての酸性基がフリー型酸性基である高分子電解質から、その酸性基の一部を含窒素イオン塩型酸性基にして、高分子電解質膜を得る方法、実質的に全ての酸性基が含窒素イオン塩型酸性基である高分子電解質から、該含窒素イオン塩型酸性基の一部を残すようにして、高分子電解質膜を得る方法等により製造可能である。以下に、実質的に全ての酸性基がフリー型酸性基である高分子電解質から、その酸性基の一部を含窒素イオン塩型酸性基にして、高分子電解質膜を得る方法について説明する。
【００８５】
本実施形態の高分子電解質膜は、例えば以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程により製造することができる。
（ｉ）実質的に全ての酸性基が水素イオンを対イオンとして有する遊離酸の形態の酸性基である高分子電解質を準備する工程；
（ｉｉ）上記水素イオンの一部を下記式（Ｉ）で表されるイオンにイオン交換する工程；
Ｈ２Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２） …（Ｉ）
（ｉｉｉ）（ｉｉ）でイオン交換した高分子電解質を製膜して、高分子電解質膜を製造する工程。
【００８６】
なお、式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に１価の有機基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８７】
続いて、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程について更に詳細に説明する。
【００８８】
まず、（ｉ）においては、準備した高分子電解質が、その酸性基の全てが実質的にフリー型酸性基のものであればよく、そうでない場合は、公知のイオン交換処理によって、フリー型酸性基の高分子電解質を調製することができる。このイオン交換手段としては、適当な酸を水及び／又は有機溶剤に溶解させてなる酸性溶液を準備し、該酸性溶液を高分子電解質に接触させるという方法が一般的である。このような酸としては硫酸、塩酸等の強酸が用いられる。好ましくは、高分子電解質と酸性溶液とを、１０分〜５００時間、好ましくは０．５〜４００時間、より好ましくは１〜３５０時間、攪拌・混合させる。イオン交換に係る温度は、通常室温程度で十分である。酸性溶液を、高分子電解質にある酸性基の総量に対して大過剰になるように使用し、使用した酸性溶液や副生した塩を常法により除去すれば、実質的に全ての酸性基がフリー型酸性基である高分子電解質が得られる。このようにして得られた高分子電解質の酸性基の総量は、公知の滴定法を用いて、そのイオン交換容量として求めておくとよい。
【００８９】
次に（ｉｉ）において、（ｉ）で準備した高分子電解質における、フリー型酸性基の一部の対イオン（水素イオン）を、上記含窒素イオンにイオン交換、すなわち塩置換する。例えば、該含窒素イオンの水酸化物、該含窒素イオンの塩化物等を塩置換剤として用い、該塩置換剤を水及び／又は有機溶剤に溶解させた塩置換剤溶液を準備し、該塩置換剤溶液を高分子電解質に接触させる方法が、操作が簡便であるので好ましい。該塩置換剤溶液と高分子電解質を接触させる際の処理条件において、処理時間及び処理温度は、上述した高分子電解質の酸性溶液によるイオン交換処理と同等の処理条件が採用される。以下、酸性基の対イオンが水素イオンである酸性基を、水素イオン以外のイオン（カチオン）を対イオンとして有する酸性基にイオン交換することを、以下「塩置換」と呼ぶことがある。
【００９０】
ここで、（ｉ）で準備された、実質的に全ての酸性基がフリー型酸性基である高分子電解質のイオン交換容量を予め求めておけば、使用する塩置換剤の使用量を制御することで、該高分子電解質の酸性基の総量に対し所望の割合で、含窒素イオン塩型酸性基に塩置換することができる。種々塩置換剤量を変更した予備実験を行ない、各々について塩置換後の高分子電解質のイオン交換容量を求めれば、酸性基の総量に対する含窒素イオン塩型酸性基の含有割合を容易に測定できる。なお、本明細書においては、高分子電解質膜中の、酸性基の総数に対する含窒素イオン塩型酸性基の量は、特許文献１記載の逆滴定法によってイオン交換容量より求められる数値を示す。
【００９１】
ここで、逆滴定法とは、測定対象の高分子電解質膜の重量を測定した後、濃度が既知の水酸化ナトリウム水溶液によって正確な量を加えて攪拌することによって溶解し、得られた溶解液を濃度が既知な塩酸水溶液で滴定することにより、高分子電解質に含まれる酸性基と塩を形成することによって消費された水酸化ナトリウムの量を求める方法である。
【００９２】
また、本発明者らは、塩置換後の高分子電解質中の含窒素イオンの量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによっても分析（定量）可能であることを見出した。
【００９３】
すなわち、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる高分子電解質膜中の式（Ｉ）で表されるイオンの分析方法とは、式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する高分子電解質膜と、内部標準物質と、を重水素化溶媒に溶解し、得られた溶解液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する測定工程と、測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（Ｉ）で表されるイオン中の水素原子のピークの積分値を、内部標準物質が有する水素原子のピークの積分値を基準として算出する算出工程と、を備える。
【００９４】
ここで、酸性基の総数に対する含窒素イオン塩型酸性基の量は、塩置換前の高分子電解質のイオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］に対する、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより換算される含窒素イオンのイオン交換容量相当量［ｍｅｑ／ｇ］を示す。
【００９５】
また、内部標準物質とは、非イオン性物質であって、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて高分子電解質及び式（Ｉ）で表されるイオン中の水素原子のピークとは重ならないピークを与える水素原子を有する物質であり、例えば、１，３，５−トリオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等を挙げることができる。重水素化溶媒としては、ここで、重ジメチルスルホキシド（（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ）、重ジメチルホルムアミド（（ＣＤ３）２ＮＣＤＯ）等を挙げることができる。
【００９６】
当該方法によれば、式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基を含む高分子電解質膜中における式（Ｉ）で表されるイオンの量を容易に、かつ、高い精度で定量することができる。
【００９７】
以下、高分子電解質中の含窒素イオンの分析（定量）について、式（Ｉ）で表されるイオンが式（Ｉ−ａ）で表されるイオンである場合を例として具体的に説明する。
【００９８】
高分子電解質膜中の式（Ｉ−ａ）で表されるイオンの量は、例えば、高分子電解質膜と、１，３，５−トリオキサンと、を重ジメチルスルホキシドに溶解して得た溶解液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する測定工程と、測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（Ｉ−ａ）で表されるイオン中の、窒素原子に対してβ位の炭素原子に結合した水素原子のピークの積分値を、１，３，５−トリオキサンが有する水素原子のピークの積分値を基準として算出する算出工程と、を備える方法により定量できる。
【００９９】
まず、１０ｍｇ程度の高分子電解質膜及び１ｍｇ程度の１，３，５−トリオキサン（分子量：９０．０８）を準備し、それぞれの質量を正確に測定する。なお、ここで測定した高分子電解質膜の質量及び１，３，５−トリオキサンの質量をそれぞれＷ［ｍｇ］及びＷＩＳ［ｍｇ］とする。そして、秤量した高分子電解質膜及び１，３，５−トリオキサンを、０．７５ｍｌ程度の重ジメチルスルホキシド（（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ）に溶解し、溶解液を得る。なお、この際の溶解温度は、室温（２５℃程度）が好ましい。
【０１００】
測定工程においては、上述のようにして得られた溶解液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定装置としては、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ３００を用いることができる。溶解液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（チャート）の例を、図１に示す。
【０１０１】
算出工程においては、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、標準物質としての１，３，５−トリオキサンに含まれる水素原子のピーク（５．１２ｐｐｍ，６Ｈ）の積分値を１．０として、式（Ｉ−ａ）で表されるイオン中の、窒素原子に対してβ位の炭素原子に結合した水素原子のピーク（１．７５ｐｐｍ，２Ｈ）の積分値ａを算出する。なお、図１においては、ａは０．０２１である。また、式（Ｉ−ａ）で表されるイオン中の、窒素原子に対してβ位の炭素原子とは、下記式（Ｉ−ａ−１）のβの位置に当たる炭素原子を示す。
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
そして、上述の結果を用いれば、高分子電解質膜における式（Ｉ−ａ）で表されるイオンの含有量（Ｘ、質量％）は、下記式（α１）より計算できる。
【０１０４】
【数１】
【０１０５】
式（α１）中、Ｘは、高分子電解質膜における式（Ｉ−ａ）で表されるイオンの含有量（質量％）を示し、Ｗは、高分子電解質膜の質量［ｇ］を示し、ＷＩＳは、１，３，５−トリオキサンの質量［ｇ］を示す。また、ａは、１，３，５−トリオキサンに含まれる水素原子のピークの積分値に対する、窒素原子の２つ隣の炭素原子に結合した水素原子のピークの積分値を示す。
【０１０６】
また、Ｘ（高分子電解質膜における式（Ｉ−ａ）で表されるイオンの含有量（質量％））及び下記式（α２）より、高分子電解質膜の１ｇあたりの式（Ｉ−ａ）で表されるイオンのイオン交換容量相当量（Ｙ，ｍｅｑ／ｇ）を、求めることができる。
【０１０７】
【数２】
【０１０８】
式（α２）中、Ｘは、高分子電解質膜における式（Ｉ−ａ）で表されるイオンの含有量（質量％）を示し、Ｙは、式（Ｉ−ａ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基のイオン交換容量相当量［ｍｅｑ／ｇ］を示す。
【０１０９】
（ｉｉｉ）においては、含窒素イオン塩型酸性基を有する高分子電解質から、高分子電解質膜を製膜する。製膜に係る手段としては、例えば、高分子電解質を溶融成形して製膜する方法、高分子電解質を適当な溶剤により溶液状態にして製膜する溶液キャスト法、高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより複合膜とする含浸法等が挙げられる。中でも、操作がより簡便であり、高分子電解質自体の熱分解が生じにくい点で、溶液キャスト法又は含浸法が好ましい。
【０１１０】
溶液キャスト法及び含浸法について具体的に説明する。
【０１１１】
（溶液キャスト法）
溶液キャスト法においては、例えば、（ｉｉ）を経て得られた、含窒素イオン塩型酸性基を有する高分子電解質を、適当な溶剤に溶解して高分子電解質溶液を得、該高分子電解質溶液を、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持基材上に流延塗布（キャスト製膜）し、溶剤を除去することにより支持基材上に高分子電解質膜を製膜し、その後、該支持基材を剥離等によって除去することで、高分子電解質膜を製造する。
【０１１２】
なお、このような高分子電解質膜を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤や、保水剤として添加される無機あるいは有機の微粒子等の添加剤を、高分子電解質溶液に、高分子電解質と合わせて混合使用することにより、これらの添加剤を高分子電解質膜に含有させることもできる。
【０１１３】
上記高分子電解質溶液に用いる溶剤は、含窒素イオン塩型酸性基を有する高分子電解質が溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はない。また、添加剤等を用いる場合は、これら添加剤も溶解可能である溶剤が好ましい。具体的に好適な溶剤としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；が例示される。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰが、含窒素イオン塩型酸性基を有する高分子電解質の溶解性が高いので好ましく使用される。
【０１１４】
このようにして得られる高分子電解質膜の厚み（膜厚）は、特に制限はないが５〜３００μｍが好ましく、１０〜３００μｍがより好ましい。該厚みがこのような範囲であると、実用的な強度の高分子電解質膜が得られやすくなり、膜抵抗自体が小さくなるので、優れたイオン伝導度を発現できる傾向がある。なお、この高分子電解質膜の厚みは、高分子電解質溶液の高分子電解質濃度及び基板上への塗布厚により制御できる。
【０１１５】
また、溶液キャスト法により高分子電解質膜を得る場合、（ｉｉ）の塩置換剤溶液として、含窒素イオン塩型酸性基を有する高分子電解質を溶解可能な溶剤を用い、（ｉｉ）で得られた高分子電解質溶液を流延塗布して製膜することにより、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程を同時に行うこともできる。
【０１１６】
（含浸法）
含浸法においては、例えば、（ｉｉ）を経て得られた、含窒素イオン塩型酸性基を有する高分子電解質を、多孔質基材に含浸させ複合化することにより複合膜とする。複合化方法は公知の方法が使用できる。このような方法によれば、膜の強度や柔軟性、耐久性を向上することができる。
【０１１７】
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系高分子、芳香族系高分子、又は含フッ素高分子が好ましい。
【０１１８】
この場合、使用する多孔質基材の膜厚は１〜１００μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍが更に好ましい。また、多孔質基材の孔径は０．０１〜１００μｍであると好ましく、０．０２〜１０μｍであるとより好ましい。また、多孔質基材の空隙率は２０〜９８％であることが好ましく、４０〜９５％であるとより好ましい。
【０１１９】
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合膜製造後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる傾向がある。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が固体高分子形燃料電池のイオン伝導膜として、より優れたものとなる傾向がある。該孔径が０．０１μｍ以上であると、該多孔質基材に対する高分子電解質の充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、得られる複合膜の補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、イオン伝導性の抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなって補強効果がより向上するので好ましい。
【０１２０】
上述のようにして製造した高分子電解質膜は、例えば、固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜として用いることができる。
【０１２１】
＜固体高分子形燃料電池＞
上記高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池について説明する。
【０１２２】
図２は、本発明の好適な実施形態に係る固体高分子形燃料電池（燃料電池単セル）１００の一部破断斜視図である。図２に示す固体高分子形燃料電池１００は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０、一対のガスケット４及び一対のセパレータ５を備える。膜−電極接合体１０は、高分子電解質膜１、高分子電解質膜１の両面においてその面の一部に形成された触媒層２、及び触媒層２の面のうち高分子電解質膜１とは反対の面に形成された一対のガス拡散層３を備える。そして、膜−電極接合体１０は、一対のセパレータ５で挟持されており、ガスケット４は、高分子電解質膜１とセパレータ５の間に配されている。なお、膜−電極接合体１０において、ガス拡散層３は必ずしも必要ではない。
【０１２３】
膜−電極接合体１０は、例えば、本実施形態の高分子電解質組成物を用いて形成された高分子電解質膜の両面に、触媒及び導電性物質を含む触媒層を接合することにより製造することができる。
【０１２４】
ここで触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒として用いることが好ましい。なお、この白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
【０１２５】
触媒層２は、例えば、上記触媒を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化した触媒インクを調製し、ガス拡散層及び／又は高分子電解質膜に塗布・乾燥することにより形成できる。具体的な方法としては例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１３５（９），２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【０１２６】
なお、膜−電極接合体１０の製造において、ガス拡散層３となる基材上に触媒層２を形成した後、高分子電解質膜１の両面にガス拡散層３及び触媒層２を接合させることにより、高分子電解質膜１の両面にガス拡散層３と触媒層２とをともに備えた膜−電極接合体１０を製造することができる。当該膜−電極接合体１０は、触媒インクを高分子電解質膜１に塗布して高分子電解質膜１上に触媒層２を形成させた後、触媒層２上に更にガス拡散層３を形成させる方法により製造してもよい。
【０１２７】
ここで、触媒層２の製造用に使用される触媒インクとして、本実施形態の高分子電解質組成物に上記カーボン担持触媒を混合してなる触媒組成物を用いることもできる。
【０１２８】
ガス拡散層には公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０１２９】
そして、固体高分子形燃料電池１００は、例えば、上述のようにして得られた膜−電極接合体１０をセパレータ５で挟持し、高分子電解質膜１とセパレータ５の間をガスケット４でシールすることにより製造できる。
【０１３０】
固体高分子形燃料電池１００は、燃料として水素ガス又は改質水素ガスを使用する形式はもとより、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【０１３１】
このような固体高分子型燃料電池は、イオン伝導性や発電特性に優れ、工業的に極めて有用である。
【０１３２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１３３】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
（合成例１）
ＷＯ２００８／０６６１８８号パンフレットに記載の方法に従い、下記構造式で示される繰り返し単位を有するブロック共重合体の高分子電解質（ＢＣＰ−１）を合成した。該高分子電解質（ＢＣＰ−１）のイオン交換容量は２．７０ｍｅｑ／ｇであった。なお、ｎ、ｍはそれぞれのブロックを構成する繰り返し構造のブロック共重合体中の重合度を示す。
【０１３５】
【化１２】
【０１３６】
（実施例１）
合成例１で得られたＢＣＰ−１を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、ガラス容器中で溶解させ、ＢＣＰ−１溶液を調製した。この際、ＢＣＰ−１／ＤＭＳＯの比率は、重量比で、８．５／９１．５とした。次いで、このＢＣＰ−１溶液に、４−メチルアミノブタン酸・塩酸塩（式（Ｉ−ａ）で表されるイオンと塩化物イオンとからなる塩）を、ＢＣＰ−１のスルホン酸基に対して０．０５当量添加し溶解させた。この溶液を高分子電解質溶液（Ａ）とする。
【０１３７】
得られた高分子電解質溶液（Ａ）を２３℃に温調し、５０％ＲＨの環境下で２６時間攪拌した後、当該高分子電解質溶液（Ａ）を減圧して脱泡した。そして、脱泡した高分子電解質溶液（Ａ）を、支持基材としてのＰＥＴフィルム上にアプリケーターにより連続的に流延塗布した後、連続的に乾燥炉（設定温度１２５℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は１２３〜１２５℃である）へと搬送し、有機溶媒を除去して、高分子電解質膜中間体（層厚２０μｍ）を形成させた。得られた高分子電解質膜中間体を、水洗し、風乾した後、ＰＥＴフィルムより剥離して高分子電解質膜１を得た。そして、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、高分子電解質膜１中の式（Ｉ−ａ）で表されるイオンの量（イオン交換容量相当量）を定量した。具体的には、高分子電解質膜１と、１，３，５−トリオキサンと、を重ジメチルスルホキシドに溶解して得た溶解液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（Ｉ−ａ）で表されるイオン中の、窒素原子に対してβ位の炭素原子に結合した水素原子のピークの積分値を、１，３，５−トリオキサンが有する水素原子のピークの積分値を基準として算出し、上記式（α１）及び（α２）により、式（Ｉ−ａ）で表されるイオンのイオン交換容量相当量を定量した。その結果、高分子電解質膜１中の式（Ｉ−ａ）で表されるイオンのイオン交換容量相当量は０．１２ｍｅｑ／ｇであった。この数値及びＢＣＰ−１のイオン交換容量（２．７０ｍｅｑ／ｇ）より、高分子電解質膜１において、アンモニウム塩型酸性基（式（Ｉ−ａ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基）の割合は、酸性基の総数に対し、４．４％（＝０．１２／２．７０）であると決定した。また、得られた高分子電解質膜１のイオン交換容量を測定したところ、２．５８ｍｅｑ／ｇであり、ＢＣＰ−１のイオン交換容量２．７０ｍｅｑ／ｇに比べて、０．１２ｍｅｑ／ｇ小さいことを確認した。この結果からも、１Ｈ−ＮＭＲを用いて決定したイオン交換容量相当量の正確性が確認できる。
【０１３８】
（実施例２）
ＢＣＰ−１溶液に、４−メチルアミノブタン酸・塩酸塩を、ＢＣＰ−１のスルホン酸基に対して０．２０当量添加し溶解させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、高分子電解質膜２を得た。実施例１と同様、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、式（Ｉ−ａ）で表されるイオンのイオン交換容量相当量を定量したところ、０．２６ｍｅｑ／ｇであった。この数値及びＢＣＰ−１のイオン交換容量（２．７０ｍｅｑ／ｇ）より、高分子電解質膜２において、アンモニウム塩型酸性基（式（Ｉ−ａ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基）の割合は、酸性基の総数に対し、９．６％（＝０．２６／２．７０）であると決定した。また、得られた高分子電解質膜２のイオン交換容量を測定したところ、２．４４ｍｅｑ／ｇであり、ＢＣＰ−１のイオン交換容量２．７０ｍｅｑ／ｇに比べて、０．２６ｍｅｑ／ｇ小さいことを確認した。この結果からも、１Ｈ−ＮＭＲを用いて決定したイオン交換容量相当量の正確性が確認できる。
【０１３９】
（比較例１）
ＢＣＰ−１溶液に、４−メチルアミノブタン酸・塩酸塩を添加せず、かつ、高分子電解質膜中間体を水洗する前に、２Ｎ硫酸に２時間浸漬した以外は、実施例１と同様の操作を行い、高分子電解質膜３を得た。得られた高分子電解質膜３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、アンモニウムイオンが存在しないことを確認できた。また、得られた高分子電解質膜３のイオン交換容量を測定したところ、２．７０ｍｅｑ／ｇであり、ＢＣＰ−１のイオン交換容量２．７０ｍｅｑ／ｇと同じであった。
【０１４０】
（比較例２）
合成例１で得られたＢＣＰ−１を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びエチレングリコール（ＥＧ）を混合した混合溶媒に、ガラス容器中で溶解させ、ＢＣＰ−１溶液を調製した。この際、ＢＣＰ−１／ＮＭＰ／ＥＧの比率は、重量比で、８．５／７３．２／１８．３とした。次いで、このＢＣＰ−１溶液に、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４Ｎ・ＨＳ０４）を、ＢＣＰ−１のスルホン酸基に対して０．２５当量添加し溶解させた。この溶液を高分子電解質溶液（Ｂ）とする。
【０１４１】
高分子電解質溶液（Ａ）に代えて高分子電解質溶液（Ｂ）を使用し、かつ、乾燥炉の設定温度を１２５℃から１３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、高分子電解質膜４を得た。そして、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンのイオン交換容量相当量を定量すれば、０．７０ｍｅｑ／ｇであることが確認できる。また、この数値及びＢＣＰ−１のイオン交換容量（２．７０ｍｅｑ／ｇ）より、アンモニウム塩型酸性基（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンを対イオンとして有する酸性基）の割合は、酸性基の総数に対し、２６％（＝０．７０／２．７０）であると決定できる。ここで、得られた高分子電解質膜４のイオン交換容量を測定したところ、２．００ｍｅｑ／ｇであり、ＢＣＰ−１のイオン交換容量２．７０ｍｅｑ／ｇに比べて、０．７０ｍｅｑ／ｇ小さいことが確認できた。
【０１４２】
（燃料電池評価）
得られた高分子電解質膜１〜４を用いて燃料電池を作製し、評価した。具体的には、０．２Ｖでの電流密度（Ａ／ｃｍ２）を比較した。該評価では高い電流密度が得られるほど、燃料電池用電解質膜としては高特性であることを意味する。評価結果を、アンモニウムイオンの種類、及びアンモニウム塩型酸性基の割合と共に、表２に示す。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
以上より、実施例１，２の高分子電解質膜は、比較例１，２の高分子電解質膜と比較して電流密度が高いこと、すなわちイオン伝導性に優れることを確認した。
【符号の説明】
【０１４５】
１…高分子電解質膜、２…触媒層、３…ガス拡散層、４…ガスケット、５…セパレータ、１０…膜−電極接合体（ＭＥＡ）、１００…固体高分子形燃料電池（燃料電池単セル）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある。）は、水素と酸素の化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。このような燃料電池に用いられる高分子電解質膜としては、例えば、炭化水素系高分子電解質がある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、燃料電池に用いられる高分子電解質膜は、イオン伝導性に優れることが好ましい。
【０００５】
そこで、本発明は、イオン伝導性の高い高分子電解質膜及びその製造方法、並びに当該高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える、固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、酸性基を有する高分子電解質からなる高分子電解質膜であって、酸性基の総数に対し、０．１％以上６０％以下が、下記式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基である、高分子電解質膜を提供する。
Ｈ２Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２） …（Ｉ）
【０００７】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に１価の有機基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０００８】
このような高分子電解質膜はイオン伝導性に優れる。本発明者らは、上記高分子電解質膜が、このような効果を奏する理由を以下のように推測する。すなわち、一部の酸性基の水素イオンを上記式（Ｉ）で表されるイオンに交換することで、得られる高分子電界質膜において、（ミクロ）相分離構造が生成する過程で、溶解性及び相互作用が変わり、良好な相分離構造が形成されやすいためと推測する。
【０００９】
上記高分子電解質膜においては、上記式（Ｉ）で表されるイオンが、下記式（Ｉ−ａ）で表されるイオンであることが好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（Ｉ）で表されるイオンが、このようなものであると、燃料電池に使用した際の発電特性が向上する。本発明者らは、上記高分子電解質膜が、このような効果を奏する理由を以下のように推測する。すなわち、式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、カルボキシアルキル基の様な酸性基を有していると、高分子電解質との溶解性及び相互作用が変化し、より良好な相分離構造が形成され易く、本発明の効果を十分発現しうるものと推測する。
【００１２】
上記高分子電解質膜においては、上記高分子電解質が、芳香族系高分子電解質であることが好ましい。
【００１３】
上記高分子電解質が、芳香族系高分子電解質であると、高分子電解質膜の、機械強度及び耐熱性が向上する。
【００１４】
上記高分子電解質膜においては、上記高分子電解質が、酸性基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有する、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。
【００１５】
上記高分子電解質が、このようなものであると、高分子電解質膜のイオン伝導性がより向上する。
【００１６】
上記高分子電解質膜においては、上記高分子電解質が、酸性基を有するセグメントとして、下記式（１ａ）、式（２ａ）、式（３ａ）又は式（４ａ）で表されるセグメントを有し、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして、下記式（１ｂ）、式（２ｂ）、式（３ｂ）又は式（４ｂ）で表されるセグメントを有することが好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（１ａ）〜（４ａ）中、ｍは５以上の整数を表す。Ａｒ１〜Ａｒ９は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、更に芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環又は側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合した酸性基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ又はＳＯ２を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は互いに独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。ｍは括弧内の構造単位の繰り返し数を表す。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式（１ｂ）〜（４ｂ）中、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ又はＳＯ２を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は互いに独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｎは括弧内の構造単位の繰り返し数を表す。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式（ＩＩ）中、Ｒａ及びＲｂは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲａとＲｂとが連結して環を形成していてもよい。
【００２３】
ブロック共重合体型高分子電解質が、このようなブロックを有すると、良好なミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜が得られやすく、該高分子電解質膜が一層優れたイオン伝導性を発現できる。
【００２４】
上記高分子電解質膜は、酸性基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度が酸性基を有するセグメントの密度より高い相と、を含むミクロ相分離構造を有することが好ましい。
【００２５】
このような高分子電解質膜は、イオン伝導性及び耐久性等に優れる。
【００２６】
上記高分子電解質膜においては、高分子電解質が、酸性基としてスルホン酸基を有することが好ましい。
【００２７】
上記高分子電解質が、このようなものであると、溶媒への溶解性が優れ、溶液安定性が向上し、且つ燃料電池に使用した際の耐久性が向上する。
【００２８】
本発明はまた、上記高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供する。
【００２９】
このような膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池は、上述の高分子電解質膜を備えることにより、イオン伝導性や、燃料電池として使用した際の発電特性に優れる。
【００３０】
本発明はさらに、上記高分子電解質膜の製造方法であって、水素イオンを対イオンとして有する遊離酸の形態の酸性基の、当該水素イオンの一部を上記式（Ｉ）で表されるイオンにイオン交換する工程を有する、高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００３１】
このような製造方法によれば、イオン伝導性や、燃料電池として使用した際の発電特性に優れる高分子電解質膜を容易に製造することができる。
【００３２】
また、本発明は、上記式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する高分子電解質膜と、内部標準物質と、を重水素化溶媒に溶解し、得られた溶解液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する測定工程と、測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（Ｉ）で表されるイオン中の水素原子のピークの積分値を、内部標準物質が有する水素原子のピークの積分値を基準として算出する算出工程と、を備える、上記高分子電解質膜中の式（Ｉ）で表されるイオンの分析方法を提供する。
【００３３】
このような分析方法によれば、式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基を含む高分子電解質膜中における式（Ｉ）で表されるイオンの量を容易に、かつ、高い精度で定量することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、イオン伝導性の高い高分子電解質膜及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】高分子電解質膜中の式（Ｉ−ａ）で表されるイオンの分析方法における、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの例を示す図である。
【図２】本発明の好適な実施形態に係る固体高分子形燃料電池１００の一部破断斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００３７】
＜高分子電解質膜＞
本実施形態に係る高分子電解質膜は、酸性基を有する高分子電解質からなる高分子電解質膜であって、酸性基の総数に対し、０．１％以上６０％以下が、下記式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基（以下、「含窒素イオン塩型酸性基」ということがある）である、高分子電解質膜である。なお、残りの酸性基は実質的に水素イオンを対イオンとして有する遊離酸の形態の酸性基（以下、「フリー型酸性基」ということがある）であることが好ましい。
Ｈ２Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２） …（Ｉ）
【００３８】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に１価の有機基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３９】
このような高分子電解質膜はイオン伝導性に優れる。
【００４０】
酸性基の総数に対する、含窒素イオン塩型酸性基の割合は、０．５％以上４０％以下であることがより好ましく、２％以上３０％以下であることが更に好ましく、５％以上２０％以下であることが特に好ましい。含窒素イオン塩型酸性基の割合がこのような範囲であると、よりイオン伝導性が向上する。
【００４１】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数が２０以下のアルキル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲノアルキル基が挙げられるが、中でも、炭素数が１０以下のアルキル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数が５以下のアルキル基、カルボキシアルキル基がより好ましい。Ｒ１及びＲ２がこのような有機基であると、燃料電池に使用した際の発電特性が向上する。
【００４２】
式（Ｉ）で表されるイオンとしては、例えば、下記式（Ｉ−ａ）で表されるイオン、ジブチルアンモニウムイオン、ブチルエチルアンモニウムイオン、４−エチルアミノブタン酸が挙げられる。中でも、下記式（Ｉ−ａ）で表されるイオンが好ましい。式（Ｉ）で表されるイオンがこのようなものであると、燃料電池に使用した際の発電特性が向上する。
【００４３】
【化５】
【００４４】
上記高分子電解質膜は、酸性基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相（以下、「親水性セグメント相」と呼ぶことがある。）と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度が酸性基を有するセグメントの密度より高い相（以下、「疎水性セグメント相」と呼ぶことがある。）とを含む、ミクロ相分離構造を有することが好ましい。
【００４５】
ここで、ミクロ相分離構造とは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、イオン伝導を担う相（親水性のミクロドメイン）と、機械強度等の特性を担う相（疎水性のミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。好ましくは、該恒等周期が５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロドメイン構造を有するものが好ましい。
【００４６】
親水性セグメント相はイオン伝導性に寄与し、疎水性セグメント相は機械強度等を向上できるので、このような親水性セグメント相と疎水性セグメント相とがミクロ相分離構造を形成する高分子電解質膜は、イオン伝導性及び耐久性等に優れたものとなる。
【００４７】
また、上記高分子電解質膜は、イオン伝導を担う相が高分子電解質膜の厚み方向に連続相を形成し、機械強度等の特性を担う相とが機能分離するように、ミクロ相分離構造を形成していると好ましい。酸性基を有するセグメントが密な相が、膜厚方向に連続相を形成した構造であると、高分子電解質膜のイオン伝導性がより向上される。
【００４８】
以下、本実施形態の高分子電解質について更に詳細に説明する。
【００４９】
上記高分子電解質は、得られる高分子電解質膜が比較的高弾性となることなどから、炭化水素系高分子電解質であることが好ましい。ここで、炭化水素系高分子電解質とは、炭化水素系高分子電解質を構成する元素重量の含有比で表して、ハロゲン原子が１５重量％以下である高分子電解質を意味する。かかる炭化水素系高分子電解質は、従来のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有する。好適な炭化水素系高分子電解質とは、実質的にハロゲン原子を含有していないものであり、このような炭化水素系高分子電解質を用いた燃料電池は、その作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりするおそれがないという点で有利である。
【００５０】
炭化水素系高分子電解質の中でも、芳香族系高分子電解質であることがより好ましい。芳香族系高分子電解質からなる高分子電解質膜は、機械強度及び耐熱性に優れ、比較的高弾性なものとなる。
【００５１】
芳香族系高分子電解質の中でも、酸性基を有するセグメントにおいて、該セグメントの主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香族環の少なくとも１つが、酸性基が直接結合している芳香環を有するような芳香族系高分子電解質がより好ましい。このように酸性基が芳香環に直接結合しているような芳香族系高分子電解質によれば、高分子電解質膜のイオン伝導性をより一層向上させることができる。
【００５２】
また、上記高分子電解質は、酸性基を有する構造単位と、イオン交換基（酸性基及び塩基性基）を有さない構造単位とを有するものであると、高分子電解質膜としたとき、耐水性や機械強度に優れる傾向があるので好ましい。このような２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合の何れでもよく、これらの共重合様式の組み合わせでもよい。
【００５３】
上記高分子電解質は、主として酸性基を有する構造単位からなるセグメント（酸性基を有するセグメント）及び、主としてイオン交換基を有さない構造単位からなるセグメント（イオン交換基を実質的に有さないセグメント）とを有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である高分子電解質であることが好ましい。すなわち、高分子電解質は、上述のセグメントを有するブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。
【００５４】
上記高分子電解質がこのようなものであると、上述したようなミクロ相分離構造の高分子電解質膜を形成しやすい傾向にある。
【００５５】
ここで、「酸性基を有するセグメント」とは、該セグメントを構成する構造単位１個当たりで、酸性基が平均０．５個以上含まれているセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりで平均１．０個以上含まれているとより好ましい。
【００５６】
一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、該セグメントを構成する構造単位１個あたりで、イオン交換基が平均０．１個以下であるセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりで、イオン交換基が平均０．０５個以下であるとより好ましく、平均０個、すなわち該セグメントにイオン交換基が全くないことがさらに好ましい。
【００５７】
典型的には、酸性基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとが、直接結合で連結されていてもよいが、適当な原子又は原子団で連結された形態のブロック共重合体であってもよい。この場合、両セグメントを連結する原子又は原子団としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。
【００５８】
上記高分子電解質における酸性基の量は、イオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇであるとより好ましい。該イオン交換容量が、このような範囲であると、酸性基の一部を含窒素イオン塩型酸性基としたとしても、燃料電池用に用いられる高分子電解質として、十分なイオン伝導性が発現され、比較的耐水性も良好であるという点でも有利である。
【００５９】
ここで、酸性基を具体的に例示すると、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）等が挙げられ、中でもスルホン酸基が好ましい。
【００６０】
より具体的には、本発明に用いる高分子電解質は、酸性基を有するセグメントとして、下記式（１ａ）、式（２ａ）、式（３ａ）、式（４ａ）のいずれか１種以上と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして、下記式（１ｂ）、式（２ｂ）、式（３ｂ）、式（４ｂ）のいずれか１種以上とを有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合の高分子電解質が好ましい。このような高分子電解質は、良好なミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜が得られやすく、該高分子電解質膜が一層優れたイオン伝導性を発現できる点で好ましい。
【００６１】
【化６】
【００６２】
【化７】
【００６３】
ここで、式（１ａ）〜（４ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ９は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、更に芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環又は側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合した酸性基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ又はＳＯ２を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は互いに独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。ｍは括弧内の構造単位の繰り返し数を表す。
【００６４】
また、式（１ｂ）〜（４ｂ）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’及びＹは上記と同義である。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｎは括弧内の構造単位の繰り返し数を表す。
【００６５】
【化８】
【００６６】
式（ＩＩ）中、Ｒａ及びＲｂは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲａとＲｂとが連結して環を形成していてもよい。
【００６７】
式（１ａ）〜（４ａ）のＡｒ１〜Ａｒ９における２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。中でも、２価の単環性芳香族基が好ましい。
【００６８】
また、Ａｒ１〜Ａｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
【００６９】
式（１ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ１及び／又はＡｒ２、式（２ａ）のセグメントを構成するＡｒ１〜Ａｒ３の少なくとも１つ以上、式（３ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ７及び／又はＡｒ８、式（４ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ９には、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。イオン交換基としては上述のようにスルホン酸基がより好ましい。
【００７０】
式（１ｂ）〜（４ｂ）のＡｒ１１〜Ａｒ１９における２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。中でも２価の単環性芳香族基が好ましい。また、これらの２価の芳香族基は置換基を有していてもよく、この置換基の説明は上述のＡｒ１〜Ａｒ９の場合と同様である。
【００７１】
本発明に用いる高分子電解質としては、上述のミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜が得られる範囲であれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れか、あるいはこれらを組み合わせて使用することができる。但し、製造上の容易さを勘案すると、ブロック共重合体が好ましい。より好ましいブロック共重合体に係るセグメントの組み合わせとしては、下記表１に示すようなものが挙げられ、これら中でも、＜イ＞、＜ウ＞、＜エ＞、＜キ＞又は＜ク＞が好ましく、＜キ＞又は＜ク＞が特に好ましい。
【００７２】
【表１】
【００７３】
また、上記のブロック共重合体としては、酸性基を有するセグメントである式（１ａ）〜（４ａ）に係る構造単位の繰り返し数ｍ、イオン交換基を実質的に有さないセグメントである式（１ｂ）〜（４ｂ）に係る構造単位の繰り返し数ｎ、はともに５以上であると好ましい。ｎ及びｍは、５〜１０００の範囲であることが好ましく、１０〜５００の範囲であることがより好ましい。ｎ及びｍがこの範囲である高分子電解質は、イオン伝導性と、機械強度及び／又は耐水性との、バランスに優れ、各々のセグメントの製造自体も容易である。
【００７４】
具体的に、好適なブロック共重合体としては、以下に示すイオン交換基を有する構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、以下に示すイオン交換基を有さない構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（イオン交換基を実質的に有さないセグメント）とからなるブロック共重合体が挙げられる。なお、上述のように両セグメント同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。そして、ここでいうセグメント同士を結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、上記に例示したとおりである。
【００７５】
（イオン交換基を有する構造単位）
【化９】
【００７６】
（イオン交換基を有さない構造単位）
【化１０】
【００７７】
上述の例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位としては、（２）、（１０）及び（１１）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位であると好ましく、その中でも（１０）及び／又は（１１）の構造単位であると特に好ましい。このような構造単位を含むセグメントを有する高分子電解質は優れたイオン伝導性を発現できるものであり、当該セグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向にある。
【００７８】
一方、イオン交換基を有さないセグメントを構成する構造単位としては、（１２）、（１４）、（１６）、（１８）、（２０）及び（２２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位であると好ましい。このような構造単位を含むセグメントを有する高分子電解質は優れた寸法安定性を発現できる高分子電解質膜を製造できるという利点がある。
【００７９】
また、該高分子電解質の分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって求められるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、１５０００〜４０００００であることがより好ましい。
【００８０】
このような高分子電解質としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報や特開２００５−１３９４３２号公報に準拠して得られるブロック共重合体や、特開２００７−１７７１９７号公報で本出願人が提案したようなブロック共重合体が挙げられる。このようなブロック共重合体は、上述したようなミクロ相分離構造を形成しやすい。
【００８１】
好適なブロック共重合体として例示した、上述の（１０）及び／又は（１１）からなる酸性基を有するセグメントは比較的剛直であることから、高分子電解質膜を得たとき、該高分子電解質膜がより良好なミクロ相分離構造を形成し、該ミクロ相分離構造において、該親水性セグメントが連続相を取り易くなると推定される。
【００８２】
上述したような高分子電解質において、酸性基を有するセグメントの一部の酸性基を、含窒素イオン塩型酸性基とすることにより、高分子電解質膜のイオン伝導性を向上させることができる。
【００８３】
＜高分子電解質膜の製造方法＞
次に、本実施形態の高分子電解質膜の好適な製造（製膜）方法について説明する。
【００８４】
本実施形態の高分子電解質膜は、実質的に全ての酸性基がフリー型酸性基である高分子電解質から、その酸性基の一部を含窒素イオン塩型酸性基にして、高分子電解質膜を得る方法、実質的に全ての酸性基が含窒素イオン塩型酸性基である高分子電解質から、該含窒素イオン塩型酸性基の一部を残すようにして、高分子電解質膜を得る方法等により製造可能である。以下に、実質的に全ての酸性基がフリー型酸性基である高分子電解質から、その酸性基の一部を含窒素イオン塩型酸性基にして、高分子電解質膜を得る方法について説明する。
【００８５】
本実施形態の高分子電解質膜は、例えば以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程により製造することができる。
（ｉ）実質的に全ての酸性基が水素イオンを対イオンとして有する遊離酸の形態の酸性基である高分子電解質を準備する工程；
（ｉｉ）上記水素イオンの一部を下記式（Ｉ）で表されるイオンにイオン交換する工程；
Ｈ２Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２） …（Ｉ）
（ｉｉｉ）（ｉｉ）でイオン交換した高分子電解質を製膜して、高分子電解質膜を製造する工程。
【００８６】
なお、式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に１価の有機基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８７】
続いて、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程について更に詳細に説明する。
【００８８】
まず、（ｉ）においては、準備した高分子電解質が、その酸性基の全てが実質的にフリー型酸性基のものであればよく、そうでない場合は、公知のイオン交換処理によって、フリー型酸性基の高分子電解質を調製することができる。このイオン交換手段としては、適当な酸を水及び／又は有機溶剤に溶解させてなる酸性溶液を準備し、該酸性溶液を高分子電解質に接触させるという方法が一般的である。このような酸としては硫酸、塩酸等の強酸が用いられる。好ましくは、高分子電解質と酸性溶液とを、１０分〜５００時間、好ましくは０．５〜４００時間、より好ましくは１〜３５０時間、攪拌・混合させる。イオン交換に係る温度は、通常室温程度で十分である。酸性溶液を、高分子電解質にある酸性基の総量に対して大過剰になるように使用し、使用した酸性溶液や副生した塩を常法により除去すれば、実質的に全ての酸性基がフリー型酸性基である高分子電解質が得られる。このようにして得られた高分子電解質の酸性基の総量は、公知の滴定法を用いて、そのイオン交換容量として求めておくとよい。
【００８９】
次に（ｉｉ）において、（ｉ）で準備した高分子電解質における、フリー型酸性基の一部の対イオン（水素イオン）を、上記含窒素イオンにイオン交換、すなわち塩置換する。例えば、該含窒素イオンの水酸化物、該含窒素イオンの塩化物等を塩置換剤として用い、該塩置換剤を水及び／又は有機溶剤に溶解させた塩置換剤溶液を準備し、該塩置換剤溶液を高分子電解質に接触させる方法が、操作が簡便であるので好ましい。該塩置換剤溶液と高分子電解質を接触させる際の処理条件において、処理時間及び処理温度は、上述した高分子電解質の酸性溶液によるイオン交換処理と同等の処理条件が採用される。以下、酸性基の対イオンが水素イオンである酸性基を、水素イオン以外のイオン（カチオン）を対イオンとして有する酸性基にイオン交換することを、以下「塩置換」と呼ぶことがある。
【００９０】
ここで、（ｉ）で準備された、実質的に全ての酸性基がフリー型酸性基である高分子電解質のイオン交換容量を予め求めておけば、使用する塩置換剤の使用量を制御することで、該高分子電解質の酸性基の総量に対し所望の割合で、含窒素イオン塩型酸性基に塩置換することができる。種々塩置換剤量を変更した予備実験を行ない、各々について塩置換後の高分子電解質のイオン交換容量を求めれば、酸性基の総量に対する含窒素イオン塩型酸性基の含有割合を容易に測定できる。なお、本明細書においては、高分子電解質膜中の、酸性基の総数に対する含窒素イオン塩型酸性基の量は、特許文献１記載の逆滴定法によってイオン交換容量より求められる数値を示す。
【００９１】
ここで、逆滴定法とは、測定対象の高分子電解質膜の重量を測定した後、濃度が既知の水酸化ナトリウム水溶液によって正確な量を加えて攪拌することによって溶解し、得られた溶解液を濃度が既知な塩酸水溶液で滴定することにより、高分子電解質に含まれる酸性基と塩を形成することによって消費された水酸化ナトリウムの量を求める方法である。
【００９２】
また、本発明者らは、塩置換後の高分子電解質中の含窒素イオンの量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによっても分析（定量）可能であることを見出した。
【００９３】
すなわち、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる高分子電解質膜中の式（Ｉ）で表されるイオンの分析方法とは、式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する高分子電解質膜と、内部標準物質と、を重水素化溶媒に溶解し、得られた溶解液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する測定工程と、測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（Ｉ）で表されるイオン中の水素原子のピークの積分値を、内部標準物質が有する水素原子のピークの積分値を基準として算出する算出工程と、を備える。
【００９４】
ここで、酸性基の総数に対する含窒素イオン塩型酸性基の量は、塩置換前の高分子電解質のイオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］に対する、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより換算される含窒素イオンのイオン交換容量相当量［ｍｅｑ／ｇ］を示す。
【００９５】
また、内部標準物質とは、非イオン性物質であって、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて高分子電解質及び式（Ｉ）で表されるイオン中の水素原子のピークとは重ならないピークを与える水素原子を有する物質であり、例えば、１，３，５−トリオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等を挙げることができる。重水素化溶媒としては、ここで、重ジメチルスルホキシド（（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ）、重ジメチルホルムアミド（（ＣＤ３）２ＮＣＤＯ）等を挙げることができる。
【００９６】
当該方法によれば、式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基を含む高分子電解質膜中における式（Ｉ）で表されるイオンの量を容易に、かつ、高い精度で定量することができる。
【００９７】
以下、高分子電解質中の含窒素イオンの分析（定量）について、式（Ｉ）で表されるイオンが式（Ｉ−ａ）で表されるイオンである場合を例として具体的に説明する。
【００９８】
高分子電解質膜中の式（Ｉ−ａ）で表されるイオンの量は、例えば、高分子電解質膜と、１，３，５−トリオキサンと、を重ジメチルスルホキシドに溶解して得た溶解液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する測定工程と、測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（Ｉ−ａ）で表されるイオン中の、窒素原子に対してβ位の炭素原子に結合した水素原子のピークの積分値を、１，３，５−トリオキサンが有する水素原子のピークの積分値を基準として算出する算出工程と、を備える方法により定量できる。
【００９９】
まず、１０ｍｇ程度の高分子電解質膜及び１ｍｇ程度の１，３，５−トリオキサン（分子量：９０．０８）を準備し、それぞれの質量を正確に測定する。なお、ここで測定した高分子電解質膜の質量及び１，３，５−トリオキサンの質量をそれぞれＷ［ｍｇ］及びＷＩＳ［ｍｇ］とする。そして、秤量した高分子電解質膜及び１，３，５−トリオキサンを、０．７５ｍｌ程度の重ジメチルスルホキシド（（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ）に溶解し、溶解液を得る。なお、この際の溶解温度は、室温（２５℃程度）が好ましい。
【０１００】
測定工程においては、上述のようにして得られた溶解液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定装置としては、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ３００を用いることができる。溶解液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（チャート）の例を、図１に示す。
【０１０１】
算出工程においては、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、標準物質としての１，３，５−トリオキサンに含まれる水素原子のピーク（５．１２ｐｐｍ，６Ｈ）の積分値を１．０として、式（Ｉ−ａ）で表されるイオン中の、窒素原子に対してβ位の炭素原子に結合した水素原子のピーク（１．７５ｐｐｍ，２Ｈ）の積分値ａを算出する。なお、図１においては、ａは０．０２１である。また、式（Ｉ−ａ）で表されるイオン中の、窒素原子に対してβ位の炭素原子とは、下記式（Ｉ−ａ−１）のβの位置に当たる炭素原子を示す。
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
そして、上述の結果を用いれば、高分子電解質膜における式（Ｉ−ａ）で表されるイオンの含有量（Ｘ、質量％）は、下記式（α１）より計算できる。
【０１０４】
【数１】
【０１０５】
式（α１）中、Ｘは、高分子電解質膜における式（Ｉ−ａ）で表されるイオンの含有量（質量％）を示し、Ｗは、高分子電解質膜の質量［ｇ］を示し、ＷＩＳは、１，３，５−トリオキサンの質量［ｇ］を示す。また、ａは、１，３，５−トリオキサンに含まれる水素原子のピークの積分値に対する、窒素原子の２つ隣の炭素原子に結合した水素原子のピークの積分値を示す。
【０１０６】
また、Ｘ（高分子電解質膜における式（Ｉ−ａ）で表されるイオンの含有量（質量％））及び下記式（α２）より、高分子電解質膜の１ｇあたりの式（Ｉ−ａ）で表されるイオンのイオン交換容量相当量（Ｙ，ｍｅｑ／ｇ）を、求めることができる。
【０１０７】
【数２】
【０１０８】
式（α２）中、Ｘは、高分子電解質膜における式（Ｉ−ａ）で表されるイオンの含有量（質量％）を示し、Ｙは、式（Ｉ−ａ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基のイオン交換容量相当量［ｍｅｑ／ｇ］を示す。
【０１０９】
（ｉｉｉ）においては、含窒素イオン塩型酸性基を有する高分子電解質から、高分子電解質膜を製膜する。製膜に係る手段としては、例えば、高分子電解質を溶融成形して製膜する方法、高分子電解質を適当な溶剤により溶液状態にして製膜する溶液キャスト法、高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより複合膜とする含浸法等が挙げられる。中でも、操作がより簡便であり、高分子電解質自体の熱分解が生じにくい点で、溶液キャスト法又は含浸法が好ましい。
【０１１０】
溶液キャスト法及び含浸法について具体的に説明する。
【０１１１】
（溶液キャスト法）
溶液キャスト法においては、例えば、（ｉｉ）を経て得られた、含窒素イオン塩型酸性基を有する高分子電解質を、適当な溶剤に溶解して高分子電解質溶液を得、該高分子電解質溶液を、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持基材上に流延塗布（キャスト製膜）し、溶剤を除去することにより支持基材上に高分子電解質膜を製膜し、その後、該支持基材を剥離等によって除去することで、高分子電解質膜を製造する。
【０１１２】
なお、このような高分子電解質膜を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤や、保水剤として添加される無機あるいは有機の微粒子等の添加剤を、高分子電解質溶液に、高分子電解質と合わせて混合使用することにより、これらの添加剤を高分子電解質膜に含有させることもできる。
【０１１３】
上記高分子電解質溶液に用いる溶剤は、含窒素イオン塩型酸性基を有する高分子電解質が溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はない。また、添加剤等を用いる場合は、これら添加剤も溶解可能である溶剤が好ましい。具体的に好適な溶剤としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；が例示される。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰが、含窒素イオン塩型酸性基を有する高分子電解質の溶解性が高いので好ましく使用される。
【０１１４】
このようにして得られる高分子電解質膜の厚み（膜厚）は、特に制限はないが５〜３００μｍが好ましく、１０〜３００μｍがより好ましい。該厚みがこのような範囲であると、実用的な強度の高分子電解質膜が得られやすくなり、膜抵抗自体が小さくなるので、優れたイオン伝導度を発現できる傾向がある。なお、この高分子電解質膜の厚みは、高分子電解質溶液の高分子電解質濃度及び基板上への塗布厚により制御できる。
【０１１５】
また、溶液キャスト法により高分子電解質膜を得る場合、（ｉｉ）の塩置換剤溶液として、含窒素イオン塩型酸性基を有する高分子電解質を溶解可能な溶剤を用い、（ｉｉ）で得られた高分子電解質溶液を流延塗布して製膜することにより、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程を同時に行うこともできる。
【０１１６】
（含浸法）
含浸法においては、例えば、（ｉｉ）を経て得られた、含窒素イオン塩型酸性基を有する高分子電解質を、多孔質基材に含浸させ複合化することにより複合膜とする。複合化方法は公知の方法が使用できる。このような方法によれば、膜の強度や柔軟性、耐久性を向上することができる。
【０１１７】
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系高分子、芳香族系高分子、又は含フッ素高分子が好ましい。
【０１１８】
この場合、使用する多孔質基材の膜厚は１〜１００μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍが更に好ましい。また、多孔質基材の孔径は０．０１〜１００μｍであると好ましく、０．０２〜１０μｍであるとより好ましい。また、多孔質基材の空隙率は２０〜９８％であることが好ましく、４０〜９５％であるとより好ましい。
【０１１９】
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合膜製造後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる傾向がある。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が固体高分子形燃料電池のイオン伝導膜として、より優れたものとなる傾向がある。該孔径が０．０１μｍ以上であると、該多孔質基材に対する高分子電解質の充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、得られる複合膜の補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、イオン伝導性の抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなって補強効果がより向上するので好ましい。
【０１２０】
上述のようにして製造した高分子電解質膜は、例えば、固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜として用いることができる。
【０１２１】
＜固体高分子形燃料電池＞
上記高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池について説明する。
【０１２２】
図２は、本発明の好適な実施形態に係る固体高分子形燃料電池（燃料電池単セル）１００の一部破断斜視図である。図２に示す固体高分子形燃料電池１００は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０、一対のガスケット４及び一対のセパレータ５を備える。膜−電極接合体１０は、高分子電解質膜１、高分子電解質膜１の両面においてその面の一部に形成された触媒層２、及び触媒層２の面のうち高分子電解質膜１とは反対の面に形成された一対のガス拡散層３を備える。そして、膜−電極接合体１０は、一対のセパレータ５で挟持されており、ガスケット４は、高分子電解質膜１とセパレータ５の間に配されている。なお、膜−電極接合体１０において、ガス拡散層３は必ずしも必要ではない。
【０１２３】
膜−電極接合体１０は、例えば、本実施形態の高分子電解質組成物を用いて形成された高分子電解質膜の両面に、触媒及び導電性物質を含む触媒層を接合することにより製造することができる。
【０１２４】
ここで触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒として用いることが好ましい。なお、この白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
【０１２５】
触媒層２は、例えば、上記触媒を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化した触媒インクを調製し、ガス拡散層及び／又は高分子電解質膜に塗布・乾燥することにより形成できる。具体的な方法としては例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１３５（９），２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【０１２６】
なお、膜−電極接合体１０の製造において、ガス拡散層３となる基材上に触媒層２を形成した後、高分子電解質膜１の両面にガス拡散層３及び触媒層２を接合させることにより、高分子電解質膜１の両面にガス拡散層３と触媒層２とをともに備えた膜−電極接合体１０を製造することができる。当該膜−電極接合体１０は、触媒インクを高分子電解質膜１に塗布して高分子電解質膜１上に触媒層２を形成させた後、触媒層２上に更にガス拡散層３を形成させる方法により製造してもよい。
【０１２７】
ここで、触媒層２の製造用に使用される触媒インクとして、本実施形態の高分子電解質組成物に上記カーボン担持触媒を混合してなる触媒組成物を用いることもできる。
【０１２８】
ガス拡散層には公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０１２９】
そして、固体高分子形燃料電池１００は、例えば、上述のようにして得られた膜−電極接合体１０をセパレータ５で挟持し、高分子電解質膜１とセパレータ５の間をガスケット４でシールすることにより製造できる。
【０１３０】
固体高分子形燃料電池１００は、燃料として水素ガス又は改質水素ガスを使用する形式はもとより、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【０１３１】
このような固体高分子型燃料電池は、イオン伝導性や発電特性に優れ、工業的に極めて有用である。
【０１３２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１３３】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
（合成例１）
ＷＯ２００８／０６６１８８号パンフレットに記載の方法に従い、下記構造式で示される繰り返し単位を有するブロック共重合体の高分子電解質（ＢＣＰ−１）を合成した。該高分子電解質（ＢＣＰ−１）のイオン交換容量は２．７０ｍｅｑ／ｇであった。なお、ｎ、ｍはそれぞれのブロックを構成する繰り返し構造のブロック共重合体中の重合度を示す。
【０１３５】
【化１２】
【０１３６】
（実施例１）
合成例１で得られたＢＣＰ−１を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、ガラス容器中で溶解させ、ＢＣＰ−１溶液を調製した。この際、ＢＣＰ−１／ＤＭＳＯの比率は、重量比で、８．５／９１．５とした。次いで、このＢＣＰ−１溶液に、４−メチルアミノブタン酸・塩酸塩（式（Ｉ−ａ）で表されるイオンと塩化物イオンとからなる塩）を、ＢＣＰ−１のスルホン酸基に対して０．０５当量添加し溶解させた。この溶液を高分子電解質溶液（Ａ）とする。
【０１３７】
得られた高分子電解質溶液（Ａ）を２３℃に温調し、５０％ＲＨの環境下で２６時間攪拌した後、当該高分子電解質溶液（Ａ）を減圧して脱泡した。そして、脱泡した高分子電解質溶液（Ａ）を、支持基材としてのＰＥＴフィルム上にアプリケーターにより連続的に流延塗布した後、連続的に乾燥炉（設定温度１２５℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は１２３〜１２５℃である）へと搬送し、有機溶媒を除去して、高分子電解質膜中間体（層厚２０μｍ）を形成させた。得られた高分子電解質膜中間体を、水洗し、風乾した後、ＰＥＴフィルムより剥離して高分子電解質膜１を得た。そして、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、高分子電解質膜１中の式（Ｉ−ａ）で表されるイオンの量（イオン交換容量相当量）を定量した。具体的には、高分子電解質膜１と、１，３，５−トリオキサンと、を重ジメチルスルホキシドに溶解して得た溶解液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（Ｉ−ａ）で表されるイオン中の、窒素原子に対してβ位の炭素原子に結合した水素原子のピークの積分値を、１，３，５−トリオキサンが有する水素原子のピークの積分値を基準として算出し、上記式（α１）及び（α２）により、式（Ｉ−ａ）で表されるイオンのイオン交換容量相当量を定量した。その結果、高分子電解質膜１中の式（Ｉ−ａ）で表されるイオンのイオン交換容量相当量は０．１２ｍｅｑ／ｇであった。この数値及びＢＣＰ−１のイオン交換容量（２．７０ｍｅｑ／ｇ）より、高分子電解質膜１において、アンモニウム塩型酸性基（式（Ｉ−ａ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基）の割合は、酸性基の総数に対し、４．４％（＝０．１２／２．７０）であると決定した。また、得られた高分子電解質膜１のイオン交換容量を測定したところ、２．５８ｍｅｑ／ｇであり、ＢＣＰ−１のイオン交換容量２．７０ｍｅｑ／ｇに比べて、０．１２ｍｅｑ／ｇ小さいことを確認した。この結果からも、１Ｈ−ＮＭＲを用いて決定したイオン交換容量相当量の正確性が確認できる。
【０１３８】
（実施例２）
ＢＣＰ−１溶液に、４−メチルアミノブタン酸・塩酸塩を、ＢＣＰ−１のスルホン酸基に対して０．２０当量添加し溶解させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、高分子電解質膜２を得た。実施例１と同様、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、式（Ｉ−ａ）で表されるイオンのイオン交換容量相当量を定量したところ、０．２６ｍｅｑ／ｇであった。この数値及びＢＣＰ−１のイオン交換容量（２．７０ｍｅｑ／ｇ）より、高分子電解質膜２において、アンモニウム塩型酸性基（式（Ｉ−ａ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基）の割合は、酸性基の総数に対し、９．６％（＝０．２６／２．７０）であると決定した。また、得られた高分子電解質膜２のイオン交換容量を測定したところ、２．４４ｍｅｑ／ｇであり、ＢＣＰ−１のイオン交換容量２．７０ｍｅｑ／ｇに比べて、０．２６ｍｅｑ／ｇ小さいことを確認した。この結果からも、１Ｈ−ＮＭＲを用いて決定したイオン交換容量相当量の正確性が確認できる。
【０１３９】
（比較例１）
ＢＣＰ−１溶液に、４−メチルアミノブタン酸・塩酸塩を添加せず、かつ、高分子電解質膜中間体を水洗する前に、２Ｎ硫酸に２時間浸漬した以外は、実施例１と同様の操作を行い、高分子電解質膜３を得た。得られた高分子電解質膜３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、アンモニウムイオンが存在しないことを確認できた。また、得られた高分子電解質膜３のイオン交換容量を測定したところ、２．７０ｍｅｑ／ｇであり、ＢＣＰ−１のイオン交換容量２．７０ｍｅｑ／ｇと同じであった。
【０１４０】
（比較例２）
合成例１で得られたＢＣＰ−１を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びエチレングリコール（ＥＧ）を混合した混合溶媒に、ガラス容器中で溶解させ、ＢＣＰ−１溶液を調製した。この際、ＢＣＰ−１／ＮＭＰ／ＥＧの比率は、重量比で、８．５／７３．２／１８．３とした。次いで、このＢＣＰ−１溶液に、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４Ｎ・ＨＳ０４）を、ＢＣＰ−１のスルホン酸基に対して０．２５当量添加し溶解させた。この溶液を高分子電解質溶液（Ｂ）とする。
【０１４１】
高分子電解質溶液（Ａ）に代えて高分子電解質溶液（Ｂ）を使用し、かつ、乾燥炉の設定温度を１２５℃から１３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、高分子電解質膜４を得た。そして、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンのイオン交換容量相当量を定量すれば、０．７０ｍｅｑ／ｇであることが確認できる。また、この数値及びＢＣＰ−１のイオン交換容量（２．７０ｍｅｑ／ｇ）より、アンモニウム塩型酸性基（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンを対イオンとして有する酸性基）の割合は、酸性基の総数に対し、２６％（＝０．７０／２．７０）であると決定できる。ここで、得られた高分子電解質膜４のイオン交換容量を測定したところ、２．００ｍｅｑ／ｇであり、ＢＣＰ−１のイオン交換容量２．７０ｍｅｑ／ｇに比べて、０．７０ｍｅｑ／ｇ小さいことが確認できた。
【０１４２】
（燃料電池評価）
得られた高分子電解質膜１〜４を用いて燃料電池を作製し、評価した。具体的には、０．２Ｖでの電流密度（Ａ／ｃｍ２）を比較した。該評価では高い電流密度が得られるほど、燃料電池用電解質膜としては高特性であることを意味する。評価結果を、アンモニウムイオンの種類、及びアンモニウム塩型酸性基の割合と共に、表２に示す。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
以上より、実施例１，２の高分子電解質膜は、比較例１，２の高分子電解質膜と比較して電流密度が高いこと、すなわちイオン伝導性に優れることを確認した。
【符号の説明】
【０１４５】
１…高分子電解質膜、２…触媒層、３…ガス拡散層、４…ガスケット、５…セパレータ、１０…膜−電極接合体（ＭＥＡ）、１００…固体高分子形燃料電池（燃料電池単セル）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する高分子電解質からなる高分子電解質膜であって、
前記酸性基の総数に対し、０．１％以上６０％以下が、下記式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基である、高分子電解質膜。
Ｈ２Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２） …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に１価の有機基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表されるイオンが、下記式（Ｉ−ａ）で表されるイオンである、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化１】
【請求項３】
前記高分子電解質が、芳香族系高分子電解質である、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記高分子電解質が、酸性基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有する、ブロック共重合体又はグラフト共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記高分子電解質が、
前記酸性基を有するセグメントとして、下記式（１ａ）、式（２ａ）、式（３ａ）又は式（４ａ）で表されるセグメントを有し、
前記イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして、下記式（１ｂ）、式（２ｂ）、式（３ｂ）又は式（４ｂ）で表されるセグメントを有する、請求項４に記載の高分子電解質膜。
【化２】
［式（１ａ）〜（４ａ）中、ｍは５以上の整数を表わす。Ａｒ１〜Ａｒ９は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、更に芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環又は側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合した酸性基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ又はＳＯ２を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は互いに独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。ｍは括弧内の構造単位の繰り返し数を表す。］
【化３】
［式（１ｂ）〜（４ｂ）中、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ又はＳＯ２を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は互いに独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｎは括弧内の構造単位の繰り返し数を表す。］
【化４】
［式（ＩＩ）中、Ｒａ及びＲｂは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲａとＲｂとが連結して環を形成していてもよい。］
【請求項６】
前記酸性基を有するセグメントの密度が前記イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相と、
前記イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度が前記酸性基を有するセグメントの密度より高い相と、
を含むミクロ相分離構造を有する、請求項４又は５に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記高分子電解質が、酸性基としてスルホン酸基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質膜を備える、膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜−電極接合体を備える、固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、
水素イオンを対イオンとして有する遊離酸の形態の酸性基の、当該水素イオンの一部を下記式（Ｉ）で表されるイオンにイオン交換する工程を有する、高分子電解質膜の製造方法。
Ｈ２Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２） …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に１価の有機基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項１１】
下記式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する高分子電解質膜と、内部標準物質と、を重水素化溶媒に溶解し、得られた溶解液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する測定工程と、
測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（Ｉ）で表されるイオン中の水素原子のピークの積分値を、内部標準物質が有する水素原子のピークの積分値を基準として算出する算出工程と、を備える、前記高分子電解質膜中の式（Ｉ）で表されるイオンの分析方法。
Ｈ２Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２） …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に１価の有機基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項１】
酸性基を有する高分子電解質からなる高分子電解質膜であって、
前記酸性基の総数に対し、０．１％以上６０％以下が、下記式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する酸性基である、高分子電解質膜。
Ｈ２Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２） …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に１価の有機基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表されるイオンが、下記式（Ｉ−ａ）で表されるイオンである、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化１】
【請求項３】
前記高分子電解質が、芳香族系高分子電解質である、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記高分子電解質が、酸性基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有する、ブロック共重合体又はグラフト共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記高分子電解質が、
前記酸性基を有するセグメントとして、下記式（１ａ）、式（２ａ）、式（３ａ）又は式（４ａ）で表されるセグメントを有し、
前記イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして、下記式（１ｂ）、式（２ｂ）、式（３ｂ）又は式（４ｂ）で表されるセグメントを有する、請求項４に記載の高分子電解質膜。
【化２】
［式（１ａ）〜（４ａ）中、ｍは５以上の整数を表わす。Ａｒ１〜Ａｒ９は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、更に芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環又は側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合した酸性基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ又はＳＯ２を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は互いに独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。ｍは括弧内の構造単位の繰り返し数を表す。］
【化３】
［式（１ｂ）〜（４ｂ）中、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ又はＳＯ２を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は互いに独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｎは括弧内の構造単位の繰り返し数を表す。］
【化４】
［式（ＩＩ）中、Ｒａ及びＲｂは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲａとＲｂとが連結して環を形成していてもよい。］
【請求項６】
前記酸性基を有するセグメントの密度が前記イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相と、
前記イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度が前記酸性基を有するセグメントの密度より高い相と、
を含むミクロ相分離構造を有する、請求項４又は５に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記高分子電解質が、酸性基としてスルホン酸基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質膜を備える、膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜−電極接合体を備える、固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、
水素イオンを対イオンとして有する遊離酸の形態の酸性基の、当該水素イオンの一部を下記式（Ｉ）で表されるイオンにイオン交換する工程を有する、高分子電解質膜の製造方法。
Ｈ２Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２） …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に１価の有機基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項１１】
下記式（Ｉ）で表されるイオンを対イオンとして有する高分子電解質膜と、内部標準物質と、を重水素化溶媒に溶解し、得られた溶解液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する測定工程と、
測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（Ｉ）で表されるイオン中の水素原子のピークの積分値を、内部標準物質が有する水素原子のピークの積分値を基準として算出する算出工程と、を備える、前記高分子電解質膜中の式（Ｉ）で表されるイオンの分析方法。
Ｈ２Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２） …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に１価の有機基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。］
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−９２０１（Ｐ２０１１−９２０１Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１８５８０（Ｐ２０１０−１１８５８０）
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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