高剛性ゴム材料
【課題】
高温領域での高剛性をも確保して、常温から高温までの広い範囲で温度依存性の小さい高剛性ゴム材料を提供する。
【解決手段】
下記の配合内容からなるＥＰＤＭゴム組成物の１００℃ムーニー粘度が７０〜１００であり、その加硫組成物の剛性変化率が下記（１）式である高剛性ゴム材料
ＥＰＤＭゴム１００重量部に対し、
カーボンブラックが１３５〜１８０重量部、軟化剤が５５〜１００重量部、
カーボンブラック／軟化剤の配合比率が１.８〜２.５、
加硫剤と硫黄化合物を除いた配合量が３００〜４００重量部、
全硫黄配合量が１.０〜２.８重量部
（１）式
（(１００℃の３０%モジュラス/２３℃の３０%モジュラス）−１)×１００%≧−１０％
高温領域での高剛性をも確保して、常温から高温までの広い範囲で温度依存性の小さい高剛性ゴム材料を提供する。
【解決手段】
下記の配合内容からなるＥＰＤＭゴム組成物の１００℃ムーニー粘度が７０〜１００であり、その加硫組成物の剛性変化率が下記（１）式である高剛性ゴム材料
ＥＰＤＭゴム１００重量部に対し、
カーボンブラックが１３５〜１８０重量部、軟化剤が５５〜１００重量部、
カーボンブラック／軟化剤の配合比率が１.８〜２.５、
加硫剤と硫黄化合物を除いた配合量が３００〜４００重量部、
全硫黄配合量が１.０〜２.８重量部
（１）式
（(１００℃の３０%モジュラス/２３℃の３０%モジュラス）−１)×１００%≧−１０％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度依存性の小さい高剛性ゴム材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムホースあるいはその他ゴム製品の薄肉化が、軽量・コスト低減を目的として検討されており、高剛性ゴム材料の利用が一つの手法となっている。ゴム材料の高剛性化には補強剤であるカーボンブラックの増量や熱可塑性樹脂の添加が一般的であるが、これらは常温領域では高剛性を発現するものの高温領域では効果がない。
【０００３】
特許文献１には、耐油性ホースのゴム材料として、ＥＰＤＭ１００重量部に対し１５０〜２５０重量部のカーボンブラックを配合した硫黄加硫系が開示されている。しかし、この配合系では薄肉化製品に適用できる応力特性を得る事ができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０４９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、高温領域での高剛性をも確保して、常温から高温までの広い範囲で温度依存性の小さい高剛性ゴム材料を提供する。
なお、本発明における常温とは２０℃〜２５℃の範囲の温度であり、高温とは１００℃〜１１０℃の範囲の温度を言う。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の配合内容からなるＥＰＤＭゴム組成物の１００℃ムーニー粘度が７０〜１００であり、その加硫組成物の剛性変化率が下記（１）式である高剛性ゴム材料であることを特徴とする。
ＥＰＤＭゴム１００重量部に対し、
全硫黄配合量が１.０〜２.８重量部、
カーボンブラックが１３５〜１８０重量部、軟化剤が５５〜１００重量部、
カーボンブラック／軟化剤の配合比率が１.８〜２.５、
総配合量が３００〜４００重量部
（１）式
（(１００℃の３０%モジュラス/２３℃の３０%モジュラス）−１)×１００%≧−１０％
【０００７】
本発明における各要素の態様を以下に例示する。
【０００８】
１．ＥＰＤＭゴム
ＥＰＤＭゴムとして特に限定されないが、１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１
＋４）１２５℃）が４０〜２００、ジエン量が４〜７質量％、エチレン量が４０〜７０質量％であるものが好ましい。加工性等を考慮する場合は、適宜ブレンド材を用いても良い。
【０００９】
２．硫黄
ふるい残分７５μが３％以下の粉末硫黄。
【００１０】
３．硫黄化合物
硫黄化合物としてはモルホリン・ジスルフィド、加硫時に硫黄を放出する加硫促進剤、アルキルフェノール・ジスルフィド、高分子多硫化物などを表す。加硫時に硫黄を放出する加硫促進剤としてはチウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤などがある。
【００１１】
４．全硫黄配合量、硫黄配合量、硫黄化合物の配合量
全硫黄配合量とは、硫黄配合量と硫黄化合物配合量の硫黄含有率分に相当する硫黄量を加えた量の事を言う。その配合量はＥＰＤＭゴム１００質量部に対し１.０〜２.８重量部であり、高温領域で剛性低下のない高剛性ゴム材料を得ることができる。
全硫黄配合量が１.０重量部未満では１００℃における剛性が低下する一方、配合量が２.８重量部を超えると硬くなり過ぎる。
硫黄と硫黄化合物の配合量は、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対し硫黄が０.４〜２.３重量部、硫黄化合物の配合量が０.７〜５.０重量部である。（硫黄含有率分に相当する硫黄量としては０.２〜０.９重量部となる。）
【００１２】
５．他の配合剤
カーボンブラック
ＪＩＳＫ６２１７カーボンブラック基本特性の、よう素吸着量が３０〜８０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量が８０〜１４０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックが適している。
なお、配合量としてはＥＰＤＭゴム１００質量部に対し１３５〜１８０重量部が良好である。
軟化剤
動粘度が３６０〜４００ｍｍ２／Ｓ（ＪＩＳＫ２２８３に準じて測定）のパラフィン系軟化剤が適している。
配合量としてはＥＰＤＭゴム１００質量部に対し５５〜１００重量部が良好である。
その他
加硫促進助剤、老化防止剤、加工助剤、無機充填剤などを適宜配合する。
【００１３】
用途
高剛性ゴム材料の用途としては、エアークリーナホース、ウォーターホースやシール部品のように、使用時に高温となる自動車用部品が例示できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、広い温度領域で剛性変化率が小さい高剛性ゴム材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１５】
全硫黄配合量、加硫剤と硫黄化合物を除いた配合量、そして各配合剤である硫黄、各種硫黄化合物、カーボンブラック、軟化剤の配合量を変えた時の剛性等を測定するため、表１の配合表に基づき配合剤の種類と配合量を適宜変えて、１６種類の実施例と１１種類の比較例の試料を作成した（表３に記載）。
【００１６】
【表１】
【００１７】
加硫剤と硫黄化合物を除いた配合量の４水準、硫黄配合量の６水準、硫黄化合物の種類として３〜５水準、硫黄化合物の配合量の４水準、全硫黄配合量の１２水準をそれぞれ組み合わせて検討した。硫黄化合物としては、モルホリン・ジスルフィド（バルノックＲ）、加硫時に硫黄を放出する加硫促進剤であるチウラム系加硫促進剤（ノクセラーＴＥＴ−Ｇ、ノクセラーＴＲＡ、ノクセラーＴＴ）、チアゾール系加硫促進剤（ノクセラーＭＤＢ−Ｐ）を使用し、３種類から5種類の組み合わせで検討した。
表１に各加硫促進剤およびバルノックＲの硫黄含有率を括弧内に示し、それらの硫黄含有率に相当する配合量をカッコ内に併記した。
加硫剤と硫黄化合物を除いた配合量の４水準は、表２記載のカーボンブラック量と軟化剤量をそれぞれ組み合わせ、その他の配合剤を加えたものである。
なお、カーボンブラックは、よう素吸着量が４４ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１１５ｃｍ３／１００ｇのＦＥＦを使用した。また、軟化剤は動粘度が３８０ｍｍ２／Ｓ（ＪＩＳＫ２２８３に準じて測定）のパラフィン系オイルを使用した。
【００１８】
【表２】
【００１９】
各試料の１００℃のムーニー粘度、２３℃の３０％モジュラス（常温剛性の測定）、１００℃の３０％モジュラス（高温剛性の測定）の測定データと剛性変化率を表３に示す。
なお、１００℃のムーニー粘度以外は加硫ゴムでのデータであり、加硫は１７０℃×１０分のプレス加硫で試料を作成した。
【００２０】
各試験の測定法について説明する。
【００２１】
ムーニー粘度
ＪＩＳＫ６３００−１に準拠して、１００℃の温度でＬ形のロータを用いて１分間予熱し、ロータを４分間回転させてムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）を測定した。
【００２２】
３０％伸長モジュラス
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、それぞれ２３℃、１００℃での３０％伸長時のモジュラスを測定した。なお、剛性変化率は次の式より求めた。
（(１００℃の３０%モジュラス/２３℃の３０%モジュラス）−１)×１００%
【００２３】
表２、表３の配合内容に基づく測定結果より、ＥＰＤＭゴム１００重量部に対しカーボンブラックが１３５〜１８０重量部、軟化剤が５５〜１００重量部、カーボンブラック／軟化剤の配合比率が１.８〜２.５、加硫剤と硫黄化合物を除いた配合量が３００〜４００重量部、全硫黄配合量が１.０〜２.８重量部（硫黄が０.４〜２.３重量部、硫黄化合物配合量の硫黄含有率分に相当する硫黄量が０.２〜０.９重量部）からなるＥＰＤＭゴム組成物の１００℃ムーニー粘度が７０〜１００の場合、剛性変化率は−１０％より大きくなる。すなわち実施例は２３℃から１００℃の温度領域で剛性変化率が小さい事が分かる。一方、比較例は剛性変化率が−１０％未満である。
【００２４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度依存性の小さい高剛性ゴム材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムホースあるいはその他ゴム製品の薄肉化が、軽量・コスト低減を目的として検討されており、高剛性ゴム材料の利用が一つの手法となっている。ゴム材料の高剛性化には補強剤であるカーボンブラックの増量や熱可塑性樹脂の添加が一般的であるが、これらは常温領域では高剛性を発現するものの高温領域では効果がない。
【０００３】
特許文献１には、耐油性ホースのゴム材料として、ＥＰＤＭ１００重量部に対し１５０〜２５０重量部のカーボンブラックを配合した硫黄加硫系が開示されている。しかし、この配合系では薄肉化製品に適用できる応力特性を得る事ができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０４９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、高温領域での高剛性をも確保して、常温から高温までの広い範囲で温度依存性の小さい高剛性ゴム材料を提供する。
なお、本発明における常温とは２０℃〜２５℃の範囲の温度であり、高温とは１００℃〜１１０℃の範囲の温度を言う。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の配合内容からなるＥＰＤＭゴム組成物の１００℃ムーニー粘度が７０〜１００であり、その加硫組成物の剛性変化率が下記（１）式である高剛性ゴム材料であることを特徴とする。
ＥＰＤＭゴム１００重量部に対し、
全硫黄配合量が１.０〜２.８重量部、
カーボンブラックが１３５〜１８０重量部、軟化剤が５５〜１００重量部、
カーボンブラック／軟化剤の配合比率が１.８〜２.５、
総配合量が３００〜４００重量部
（１）式
（(１００℃の３０%モジュラス/２３℃の３０%モジュラス）−１)×１００%≧−１０％
【０００７】
本発明における各要素の態様を以下に例示する。
【０００８】
１．ＥＰＤＭゴム
ＥＰＤＭゴムとして特に限定されないが、１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１
＋４）１２５℃）が４０〜２００、ジエン量が４〜７質量％、エチレン量が４０〜７０質量％であるものが好ましい。加工性等を考慮する場合は、適宜ブレンド材を用いても良い。
【０００９】
２．硫黄
ふるい残分７５μが３％以下の粉末硫黄。
【００１０】
３．硫黄化合物
硫黄化合物としてはモルホリン・ジスルフィド、加硫時に硫黄を放出する加硫促進剤、アルキルフェノール・ジスルフィド、高分子多硫化物などを表す。加硫時に硫黄を放出する加硫促進剤としてはチウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤などがある。
【００１１】
４．全硫黄配合量、硫黄配合量、硫黄化合物の配合量
全硫黄配合量とは、硫黄配合量と硫黄化合物配合量の硫黄含有率分に相当する硫黄量を加えた量の事を言う。その配合量はＥＰＤＭゴム１００質量部に対し１.０〜２.８重量部であり、高温領域で剛性低下のない高剛性ゴム材料を得ることができる。
全硫黄配合量が１.０重量部未満では１００℃における剛性が低下する一方、配合量が２.８重量部を超えると硬くなり過ぎる。
硫黄と硫黄化合物の配合量は、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対し硫黄が０.４〜２.３重量部、硫黄化合物の配合量が０.７〜５.０重量部である。（硫黄含有率分に相当する硫黄量としては０.２〜０.９重量部となる。）
【００１２】
５．他の配合剤
カーボンブラック
ＪＩＳＫ６２１７カーボンブラック基本特性の、よう素吸着量が３０〜８０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量が８０〜１４０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックが適している。
なお、配合量としてはＥＰＤＭゴム１００質量部に対し１３５〜１８０重量部が良好である。
軟化剤
動粘度が３６０〜４００ｍｍ２／Ｓ（ＪＩＳＫ２２８３に準じて測定）のパラフィン系軟化剤が適している。
配合量としてはＥＰＤＭゴム１００質量部に対し５５〜１００重量部が良好である。
その他
加硫促進助剤、老化防止剤、加工助剤、無機充填剤などを適宜配合する。
【００１３】
用途
高剛性ゴム材料の用途としては、エアークリーナホース、ウォーターホースやシール部品のように、使用時に高温となる自動車用部品が例示できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、広い温度領域で剛性変化率が小さい高剛性ゴム材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１５】
全硫黄配合量、加硫剤と硫黄化合物を除いた配合量、そして各配合剤である硫黄、各種硫黄化合物、カーボンブラック、軟化剤の配合量を変えた時の剛性等を測定するため、表１の配合表に基づき配合剤の種類と配合量を適宜変えて、１６種類の実施例と１１種類の比較例の試料を作成した（表３に記載）。
【００１６】
【表１】
【００１７】
加硫剤と硫黄化合物を除いた配合量の４水準、硫黄配合量の６水準、硫黄化合物の種類として３〜５水準、硫黄化合物の配合量の４水準、全硫黄配合量の１２水準をそれぞれ組み合わせて検討した。硫黄化合物としては、モルホリン・ジスルフィド（バルノックＲ）、加硫時に硫黄を放出する加硫促進剤であるチウラム系加硫促進剤（ノクセラーＴＥＴ−Ｇ、ノクセラーＴＲＡ、ノクセラーＴＴ）、チアゾール系加硫促進剤（ノクセラーＭＤＢ−Ｐ）を使用し、３種類から5種類の組み合わせで検討した。
表１に各加硫促進剤およびバルノックＲの硫黄含有率を括弧内に示し、それらの硫黄含有率に相当する配合量をカッコ内に併記した。
加硫剤と硫黄化合物を除いた配合量の４水準は、表２記載のカーボンブラック量と軟化剤量をそれぞれ組み合わせ、その他の配合剤を加えたものである。
なお、カーボンブラックは、よう素吸着量が４４ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１１５ｃｍ３／１００ｇのＦＥＦを使用した。また、軟化剤は動粘度が３８０ｍｍ２／Ｓ（ＪＩＳＫ２２８３に準じて測定）のパラフィン系オイルを使用した。
【００１８】
【表２】
【００１９】
各試料の１００℃のムーニー粘度、２３℃の３０％モジュラス（常温剛性の測定）、１００℃の３０％モジュラス（高温剛性の測定）の測定データと剛性変化率を表３に示す。
なお、１００℃のムーニー粘度以外は加硫ゴムでのデータであり、加硫は１７０℃×１０分のプレス加硫で試料を作成した。
【００２０】
各試験の測定法について説明する。
【００２１】
ムーニー粘度
ＪＩＳＫ６３００−１に準拠して、１００℃の温度でＬ形のロータを用いて１分間予熱し、ロータを４分間回転させてムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）を測定した。
【００２２】
３０％伸長モジュラス
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、それぞれ２３℃、１００℃での３０％伸長時のモジュラスを測定した。なお、剛性変化率は次の式より求めた。
（(１００℃の３０%モジュラス/２３℃の３０%モジュラス）−１)×１００%
【００２３】
表２、表３の配合内容に基づく測定結果より、ＥＰＤＭゴム１００重量部に対しカーボンブラックが１３５〜１８０重量部、軟化剤が５５〜１００重量部、カーボンブラック／軟化剤の配合比率が１.８〜２.５、加硫剤と硫黄化合物を除いた配合量が３００〜４００重量部、全硫黄配合量が１.０〜２.８重量部（硫黄が０.４〜２.３重量部、硫黄化合物配合量の硫黄含有率分に相当する硫黄量が０.２〜０.９重量部）からなるＥＰＤＭゴム組成物の１００℃ムーニー粘度が７０〜１００の場合、剛性変化率は−１０％より大きくなる。すなわち実施例は２３℃から１００℃の温度領域で剛性変化率が小さい事が分かる。一方、比較例は剛性変化率が−１０％未満である。
【００２４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の配合内容からなるＥＰＤＭゴム組成物の１００℃ムーニー粘度が７０〜１００であり、その加硫組成物の剛性変化率が下記（１）式である高剛性ゴム材料
ＥＰＤＭゴム１００重量部に対し、
カーボンブラックが１３５〜１８０重量部、軟化剤が５５〜１００重量部、
カーボンブラック／軟化剤の配合比率が１.８〜２.５、
加硫剤と硫黄化合物を除いた配合量が３００〜４００重量部、
全硫黄配合量が１.０〜２.８重量部
（１）式
（(１００℃の３０%モジュラス/２３℃の３０%モジュラス）−１)×１００%≧−１０％
【請求項２】
前記全硫黄配合量は硫黄配合量と硫黄化合物配合量の硫黄含有率分に相当する硫黄量を加えた量である請求項１記載の高剛性ゴム材料
【請求項３】
前記硫黄化合物はモルホリン・ジスルフィドおよび加硫時に硫黄を放出する加硫促進剤、または加硫時に硫黄を放出する加硫促進剤である請求項２記載の高剛性ゴム材料
【請求項４】
前記加硫促進剤はチウラム系加硫促進剤、または／およびチアゾール系加硫促進剤である請求項３記載の高剛性ゴム材料
【請求項１】
下記の配合内容からなるＥＰＤＭゴム組成物の１００℃ムーニー粘度が７０〜１００であり、その加硫組成物の剛性変化率が下記（１）式である高剛性ゴム材料
ＥＰＤＭゴム１００重量部に対し、
カーボンブラックが１３５〜１８０重量部、軟化剤が５５〜１００重量部、
カーボンブラック／軟化剤の配合比率が１.８〜２.５、
加硫剤と硫黄化合物を除いた配合量が３００〜４００重量部、
全硫黄配合量が１.０〜２.８重量部
（１）式
（(１００℃の３０%モジュラス/２３℃の３０%モジュラス）−１)×１００%≧−１０％
【請求項２】
前記全硫黄配合量は硫黄配合量と硫黄化合物配合量の硫黄含有率分に相当する硫黄量を加えた量である請求項１記載の高剛性ゴム材料
【請求項３】
前記硫黄化合物はモルホリン・ジスルフィドおよび加硫時に硫黄を放出する加硫促進剤、または加硫時に硫黄を放出する加硫促進剤である請求項２記載の高剛性ゴム材料
【請求項４】
前記加硫促進剤はチウラム系加硫促進剤、または／およびチアゾール系加硫促進剤である請求項３記載の高剛性ゴム材料
【公開番号】特開２０１３−９１７４６（Ｐ２０１３−９１７４６Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３５８５１（Ｐ２０１１−２３５８５１）
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
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