高厚コーティングの製造のための透明な光重合可能なシステム
本発明は、高厚コーティングの製造のための透明な光重合可能なシステム、それらの適用方法、およびそれらで被覆された固体表面に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高厚（high thickness）コーティングを製造するための透明な光重合可能なシステム、それらの適用方法、およびそれらで被覆された固体表面に関する。
【０００２】
本明細書中、“高厚コーティング”の表現は、１０ミクロン以上の厚さを有する固体状コーティングを意味する。
【０００３】
特に、本発明の透明な光重合可能なシステムは、式Ｉの二官能性光開始剤を含む：
【化１】
ここで、Ｘ１およびＸ２は異なっており；
【化２】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖状または分枝状または環状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、または共にＣ２〜Ｃ６アルキレンを表し、Ｚ１は、−ＮＲ３Ｒ４または−ＯＨであり、ならびにＲ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状もしくは環状アルキル、またはＣ２〜Ｃ６オキサアルキレンである。
【背景技術】
【０００４】
既知の光重合可能なシステムは、電磁励起、一般的にはＵＶ照射によりラジカルを生じることができる官能基が分子内に存在することにより特徴付けられる、光開始剤を含有する。
【０００５】
これらの化合物は、例えば、US 3,715,293、DE 2722264、EP 161463、EP 3002、EP 88050、EP 284561、EP 192967、EP 850253に記載され、通常、不飽和エチレンシステムの重合に用いられる。
【０００６】
表面硬化と深部硬化の双方において良好な光重合を達成するためには、剤内で種々の光開始剤を結びつけることが一般的な方法である。
【０００７】
本出願人による先のUS 6,492,514には、同一分子内に２つの活性な異なる官能基を含有する化合物が記載されており、双方の官能基は、光化学反応でラジカルを生じることができて、光開始剤として高い活性を示す。
【０００８】
これらの分子は、それぞれの光開始剤が２種の官能基の１種を含有する、２種の光開始剤の使用と比較して、驚くべき相乗効果をもたらすことができる。
【発明の開示】
【０００９】
本出願人による先のUS 6,492,514の化合物のうち、式Ｉ
【化３】
ここで、Ｘ１およびＸ２は異なっており；
【化４】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖状または分枝状または環状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、または共にＣ２〜Ｃ６アルキレンを表し、Ｚ１は、−ＮＲ３Ｒ４または−ＯＨであり、ならびにＲ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状もしくは環状アルキル、またはＣ２〜Ｃ６オキサアルキレンである、
で表される化合物が、深部硬化システムの実現のために有益な透明な光重合可能なシステムにおいて、驚くべきことに、特に高い反応性および剤内での改善された溶解性を示すことを見出した。これらの化合物を含む透明な光重合可能なシステムは、ジフェニルスルフィド誘導体を含有する類似体に対して、より良好でより速い架橋を示す。
【００１０】
式Ｉの二官能性の化合物を含む透明なシステムは、好ましくは１０〜１００ミクロンの厚さを有する高厚コーティングの製造のために特に有益であり、それらが、本発明の基本的な目的である。
【００１１】
特に、本発明の好ましい透明な光重合可能なシステムは、光開始剤として、以下の化合物、Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃまたはＩｄの少なくとも１種を含む。
【化５】
【００１２】
金属、木、またはプラスチック表面の高厚コーティングを実現するための方法であって、反応性のエチレン不飽和オリゴマーおよび／またはモノマー、および少なくとも１種の、式Ｉ、好ましくは式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃまたはＩｄの二官能性の光開始剤を含有する透明な光重合可能なシステムを調製し、光重合後に１０ミクロン以上、好ましくは１０〜１００ミクロンの厚さを有するコーティングを得るために適用し、その後に、４００ｎｍまでのＵＶ−可視スペクトルを放つ光源で光重合する、前記方法が本発明のさらなる目的である。
【００１３】
“透明な光重合可能なシステム”および“透明な光重合可能な剤”は、本明細書中では、顔料、染料および／または乳白剤、および分散された固体を含まない、少なくとも１種の光開始剤を有する反応性オリゴマーまたはモノマー、充填剤、分散剤、および一般的に用いられる他の添加剤の混合物を意味する。
【００１４】
“光重合”の用語は、広い意味を対象としており、例えば、プレポリマーなどの重合性材料の重合または架橋、単一のモノマーの単独重合および共重合、ならびにこの種の反応の組み合わせを含む。
【００１５】
上記のシステムに有益なモノマーは、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびその誘導体、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、単官能性および多官能性アリルエーテル、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、スチレンおよびアルファ−メチルスチレン、アクリル酸およびメタクリル酸の、脂肪族アルコール、グリコール、ポリヒドロキシ化化合物とのエステル、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはアミノアルコール、ビニルアルコールの、脂肪酸またはアクリル酸とのエステル、フマル酸またはマレイン酸の誘導体を含む。
【００１６】
本発明で有益なオリゴマーは、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル官能基、マレイン官能基またはフマル官能基を有するポリエーテルを含む。
【００１７】
本発明の式Ｉの化合物は、光開始剤として作用し、単独でも他の光開始剤と組み合わせても用いることができ、他の光開始剤は、例えば、ベンゾフェノンおよびその誘導体（例えば、メチルベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン）、アセトフェノンおよびその誘導体、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ケトスルホン（１−［４−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オンなど）、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン（オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］−プロパノン］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、１−［２，３−ジヒドロ−１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェニル］−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−イル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−［２，３−ジヒドロ−３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェニル］−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−イル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、４，３’−ビス（α，α−ヒドロキシ−イソブチリル）−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α，α−ヒドロキシ−イソブチリル）−ジフェニルメタンなど）、ベンゾインのエーテル、ベンジルケタール（ベンジルジメチルケタールなど）、フェニルグリオキシレートおよびその誘導体（フェニルグリオキシル酸メチルエステル、２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシエチル）オキシフェニル酢酸のエチルエステルなど）、モノアシルホスフィンオキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキシドまたはフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸のエチルエステルなど、ビスアシルホスフィンオキシド（ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペン−１−チル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシドなど）、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロゲノメチルトリアジン、フェロセンまたはチタノセン誘導体、ボレートまたはＯ−アシルオキシム基を含有する光開始剤、スルホニウム、ホスホニウムまたは芳香族ヨードニウム塩などである。
【００１８】
トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸のエステルなどの３級アミンと組み合わせての、式Ｉの化合物の使用は、酸素の阻害作用を減少させることにより架橋スピードを増大させ、特に有利であることが明らかとなった。
【００１９】
本発明の式Ｉの化合物に加えて、多くの他の成分を光重合可能システムに含ませることができ、これらは例えば、熱安定剤、増感剤、立体障害のあるアミンなどの光酸化安定剤、酸化防止剤、酸素抑制剤、有機パーオキシドおよび無機パーオキシドなどの熱ラジカル発生剤、パーエステル(peresters)、ヒドロパーオキシド、ベンゾピナコール、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ誘導体、コバルト（ＩＩ）塩などの金属化合物、マンガン、消泡剤、充填剤、ガラスおよび炭素繊維、チキソトロピック剤、および他の添加剤である。
【００２０】
光重合システムに含まれる他の成分は、化学的に不活性な光重合しないポリマー、例えば、ニトロセルロース、ポリアクリルエステル、ポリオレフィン等、または他のシステム、例えば、パーオキシドおよび空気中の酸素または酸触媒作用もしくは熱活性化で架橋することができるポリマー、例えば、ポリイソシアネート、尿素、メラミンまたはエポキシ樹脂であってもよい。
【００２１】
例えば、木、紙、ボール紙、プラスチック、金属などの固体基材を、高厚の透明なコーティング層でコーティングするために、本発明の光重合可能なシステムを利用することに留意することは重要である。
【００２２】
式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃまたはＩｄの少なくとも１種の化合物を含む光重合可能なシステムの光重合により、１０〜１００ミクロンの厚さを有する透明なコーティングで被覆された固体基材が、本発明の更なる目的である。
【００２３】
式Ｉの化合物は、一般的には、光重合可能なシステム中、光重合可能なシステムの全重量に対し、０．０１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の量で用いられ、それは完全にそのシステムに適合し、同システムに増大された光化学的反応性および光安定性を付与する。
【００２４】
式Ｉの化合物、および特に化合物Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄは、通常の透明な光重合可能なシステムに優れた溶解性を示す。
【００２５】
式Ｉの化合物は、有色素の光重合可能なシステムにおいても非常に有効な光開始剤であり、例えば、光架橋可能なインクの製造のためにも有益である。
【００２６】
本発明により製造される光重合可能なシステムの光重合に有益な光源の例は、４００ｎｍまでのＵＶ−可視光領域の発光バンドを有する、水銀蒸気ランプまたはスーパーアクチニック（superactinic）ランプまたはエキシマランプである。
【００２７】
有益な光源には、太陽光、および１８０ｎｍからＩＲ領域までの波長の電磁放射線を放つ、他の人工的な光源も含まれる。
【００２８】
式Ｉの化合物は、科学的文献および特許に記載され、当業者によく知られた種々の方法を用いて合成することができる。
【００２９】
式Ｉの化合物の製造例、ならびにそれらを含有する透明な光重合可能なシステムおよび有色素の光重合可能なシステムの製造例は、本明細書中に記載されている。
【００３０】
本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に明らかとなるだろう。本発明が、例示の態様および本明細書中に示した例により、不当に限定される意図はなく、そのような例および態様は、特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲の単なる例として提示される。
【００３１】
例１
式Ｉａの化合物、２−エチル−２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オンの合成
１． ２−ブロモ−１−｛４−［４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−エチル−ブタン−１−オンの製造
７．８３ｇ（５８．７５ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ３を、１００ｍｌのジクロロメタン中の１０ｇ（５８．７５ｍｍｏｌ）のジフェニルエーテルおよび１５．４ｇの２−ブロモ−２−エチルブチリルブロミド（９８．４％ｗ／ｗ）（５８．７５ｍｍｏｌ）の溶液に、攪拌しながら、−１０〜−１２℃の温度で、３０分間、分割して添加した。
添加を終えて１５分後に、１５．２４ｇ（６４．６２ｍｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミド９７．５％を添加した。その後に、温度を−１０〜−１２℃に維持し、８．６１ｇのＡｌＣｌ３を添加した。
添加の終わりに、混合物を、１時間攪拌しながら、同じ温度で維持し、その後に４００ｍｌの氷水に注ぎこみ、８ｍｌの濃塩酸で酸性にした。有機相を分離し、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。
２９．１５ｇの生成物がオイルとして得られた。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.25, m, 2H; 8.15, m, 2H; 7.05, m, 4H; 2.3, m, 4H; 2.05, s, 6H; 0.95, t, 6H.
【００３２】
２． ２−エチル−２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オンの製造
６０ｍｌのジクロロメタン中に溶解した、２９．１５ｇ（０．０５８７ｍｏｌ）の２−ブロモ−１−｛４−［４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−エチル−ブタン−１−オンの溶液に、１６．８８ｇ（０．２１１ｍｏｌ）の５０％ＮａＯＨおよび２９１．５ｍｇの５０％ＢＴＥＡＣを添加した。３０分毎に２９１．５ｍｇのＢＴＥＡＣを添加しながら、反応物を３時間還流し、その後、水およびジクロロメタンで希釈した。
相を分離し、有機相を塩水で洗浄し、分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空下で乾燥した。
２０．２ｇの化合物がオイルとして得られた。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.13, d, 2H; 8.07, d, 2H; 7.1, m, 4H; 4.35, s, 1H ; 3.97, s, 1H ; 1.9-2.15, m, 4H; 1.65, s, 6H; 0.8, t, 6H.
【００３３】
例２
式Ｉｂの化合物、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの合成
１． ２−ブロモ−１−［４−（４−シクロヘキサンカルボニル−フェノキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンの製造
９０７ｍｇのＡｌＣｌ３を、１０ｍｌのジクロロメタン中の１．１０３ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）のジフェニルエーテルおよび９６９ｍｇ（６．４８ｍｍｏｌ）のシクロヘキシルカルボニルクロリド（９８％ｗ／ｗ）の溶液に、０〜５℃の温度で、分割せずに添加した。３０分後、１．６８ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミドおよび９５０ｍｇ（７．１３ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ３を、０〜５℃で添加した。
１時間後、１６８ｍｇのα−ブロモイソブチリルブロミドおよび９５ｍｇのＡｌＣｌ３を第２回目として添加した。３０分後、反応物を、１％の濃ＨＣｌを含有する水性溶液中に注ぎ込み、有機相を分離し、塩水および５％ＮａＨＣＯ３で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮した。
２．８ｇの生成物を黄色オイルとして得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.25, d, 2H; 7.97, d, 2H; 7.07, m, 4H; 3.25, m, 1 H ; 2.05, m, 6H;1.2〜1. 95, m, 10H.
【００３４】
２． ２−ブロモ−１−｛４−［４−（１−ブロモ−シクロヘキサンカルボニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの製造
４８％ＨＢｒの一滴を、６０ｍｌのジクロロメタン中に２．７ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−１−［４−（４−シクロヘキサンカルボニル−フェノキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンが溶解された溶液に添加した。５ｍｌのジクロロメタン中に溶解した０．３２２ｍｌ（６．２９ｍｍｏｌ）のブロミドを、１５分間滴加した。３時間後に、有機相を、水およびメタ重亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下で濃縮して、黄色オイルとして、３．２ｇの生成物を得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.25, d, 2H; 8.15, d, 2H; 7.1, m, 4H; 2.07, s, 6H; 1.3〜2.45, m, 10H.
【００３５】
３． ２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの製造
１．８３ｇ（２２．８６ｍｍｏｌ）の５０％ＮａＯＨ、および３２ｍｇのＢＴＥＡＣを、１０ｍｌのジクロロメタン中の３．２ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−１−｛４−［４−（１−ブロモ−シクロヘキサンカルボニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの溶液に添加した。
混合物を、ジクロロメタンを攪拌留去しながら、内部温度が５０℃になるまで加熱し、その後に、２０分毎に３２ｍｇのＢＴＥＡＣを加えながら、１時間還流した。溶液を冷却し、１０ｍｌのジクロロメタンおよび２０ｍｌの水を加えた。分離後、有機相を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮すると、２．３ｇのオイル状化合物が得られ、これは放置すると結晶化した。このようにして得られた固体は、石油エーテルと共に粉末化し、濾過した。
２ｇの固体化合物が得られ、ＴＰＧＤＡ中、２０％より高い溶解性を示した。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.15, d, 2H; 8.07, d, 2H; 7.07, m, 4H; 2.10〜1.25, m, 10H; 1.65, s, 6H.
【００３６】
例３
式Ｉｃの化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−［４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−プロパン−１−オンの合成
１． ２−ブロモ−２−メチル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンの製造
７．８２ｇのＡｌＣｌ３を、１００ｍｌのジクロロメタン中の１０ｇ（０．０５８７ｍｏｌ）のジフェニルエーテルおよび７．４４ｍｌ（０．０５８７ｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミド（９７．５％ｗ／ｗ）の溶液に、約３０分添加し、温度を０〜５℃に維持した。
添加終了後３０分で、反応物を、２００ｍｌの氷水および４ｍｌの濃縮ＨＣｌでクエンチした。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮すると、１８．７ｇのオイルを得、これを、更なる精製を行わずに以下の反応に用いた。
【００３７】
２． ２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−フェノキシ−フェニル）−オキシランの製造
１７．６ｇ（０．０５５１ｍｏｌ）の２−ブロモ−２−メチル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンを、１７０ｍｌのメタノール中に溶解させた。１１ｍｌのメチラートナトリム溶液（メタノール中３０％）を室温で添加した。１５分後、溶媒を蒸発させ、生成物は、更なる精製を行わずに以下の反応に用いた。
【００３８】
３． ２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンの製造
１４．８９ｇ（０．０５５１ｍｏｌ）の２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−フェノキシ−フェニル）−オキシランを、１５０ｍｌの無水アセトニトリルに溶解させた。
５８．６２ｇの無水過塩素酸リチウム（０．５５１ｍｏｌ）、および４８ｇのモルホリン（０．５５１ｍｏｌ）を、攪拌下で添加した。反応物を４時間還流し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を水に溶解させ、ジクロロメタンで抽出し、有機相を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。その後に、粗生成物を５％ＨＣｌで処理し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）で水相を抽出し、その後に、１０％ＮａＯＨでアルカリ性にし、ジクロロメタンで抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、濃縮した。
１２ｇの黄色オイルが得られ、更なる精製を行わずに、以下の反応に用いた。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ(ppm)): 8.6, d, 2H; 7.4, m, 2H; 7.24, m, 1 H; 7.1, d, 2H; 6.95, d, 2H; 3.7, m, 4H; 2.6, m, 4H; 1.35, s, 6H.
【００３９】
４． １−｛４−［４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オンの製造
２１．５９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）のＡｌＣｌ３を、２４０ｍｌのジクロロメタン中の１２ｇ（０．０３６９ｍｏｌ）の２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンおよび９．５７ｇ（０．０４０６ｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミド（９７．５％ｗ／ｗ）の溶液に、０〜５℃で攪拌しながら、分割して添加した。添加の最後に、温度を２５℃にして、２．５時間後に、５００ｍｌの氷水で反応をクエンチした。有機相を分離し、水および５％ＮａＯＨで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮すると、１７．５ｇの赤色調のオイルが得られた。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.6, d, 2H; 8. 25, d, 2H; 7.07, m, 4H; 3.7, m, 4H; 2.07, m, 4H; 2.05, s, 6H; 1.26, s, 6H.
【００４０】
５． １−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オンの製造
５．３１ｇ（０．０６６４ｍｏｌ）の５０％ＮａＯＨ、および１７５ｍｇの５０％ＢＴＥＡＣを、３５ｍｌのジクロロメタン中の１７．５ｇ（０．０３６９ｍｏｌ）の１−｛４−［４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オンの溶液に添加した。１時間毎に１７５ｍｇのＢＴＥＡＣを添加しながら反応物を３時間還流し、その後に２０ｍｌのジクロロメタンおよび２０ｍｌの水で希釈した。有機相を分離し、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空下で濃縮して、１４．７ｇのオイルを得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.65, d, 2H; 8.13, d, 2H; 7.05, m, 4H; 4.03, s, 1 H; 3.68, m, 4H; 2.57, m, 4H; 2.55, s, 6H; 1.35, s, 6H.
【００４１】
例４（比較）
１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン（化合物ＩＩ）の合成
１． ２−ブロモ−２−メチル−１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−プロパン−１−オンの製造
７．０１ｇ（０．０５２６ｍｏｌ）のＡｌＣｌ３を、１００ｍｌのジクロロメタン中の１０ｇ（０．０５２６ｍｏｌ）のジフェニルスルフィドおよび６．６７ｍｌ（０．０５２６ｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミド９７．５％（ｗ／ｗ）の溶液に、０〜５℃で３０分間添加した。添加が終わって３０分後に、反応物を、２００ｍｌの水、氷および４ｍｌの濃ＨＣｌの混合物に注ぎ込んだ。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮すると、１７．０５ｇのオイルが得られ、これを更なる精製を行うことなく以下の反応に用いた。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.1, d, 2H; 7.52, m, 2H; 7.4, m, 3H; 7.15, d, 2H; 2.05, s, 6H.
【００４２】
２． ２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オキシランの製造
３ｇ（０．０５５１ｍｏｌ）の２−ブロモ−２−メチル−１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−プロパン−１−オンを、３０ｍｌのメタノールに溶解させた。メタノール中の３０％メチラートナトリウム溶液１．７９ｍｌを室温で添加した。１５分後、溶液を濃縮し、生成物は更なる精製を行うことなく以下の反応に用いた。
【００４３】
３． ２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−プロパン−１−オンの製造
２．５６ｇ（８．９４ｍｍｏｌ）の２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オキシランを、３０ｍｌの無水アセトニトリルに溶解させ、その後に、９．５１ｇの無水過塩素酸リチウム（８９．４ｍｍｏｌ）、および７．７９ｇのモルホリン（８９．４ｍｍｏｌ）を、攪拌下で添加した。反応物を、穏やかに４時間還流し、その後に、溶媒を蒸発させた。粗生成物を水に溶解させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相を３回、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。得られた生成物を、溶離液としてジクロロメタンを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製すると、２．５３ｇの黄色オイルが得られた。
NMR (300 MHz, δ (ppm)): 8.4, d, 2H; 7.53, m, 2H; 7.45, m, 1H; 7.15, d, 2H; 3.65, m, 4H; 2.55, m, 4H, 1.30, s, 6H.
【００４４】
４． １−｛４−［４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オンの製造
４．３０ｇ（３２．２０ｍｏｌ）のＡｌＣｌ３を、５０ｍｌのジクロロメタン中の２．５ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）の２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−プロパン−１−オンおよび１．８１ｇ（７．６９ｍｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミド（９７．５％ｗ／ｗ）の溶液に、攪拌下、０〜５℃で、分割して添加した。添加の最後に、温度を２５℃とし、２．５時間後に、反応を２００ｍｌの氷水でクエンチした。有機相を分離し、水および５％ＮａＯＨで洗浄してから、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮すると、赤色調のオイルとして、３．５９ｇの生成物が得られた。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.55, d, 2H; 8.25, d, 2H; 7.4, m, 4H; 3.7, m, 4H; 2.51, m, 4H; 2.05, s, 6H; 1.35, s, 6H.
【００４５】
５． １−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オンの製造
１．０５ｇ（１３．１８ｍｍｏｌ）の５０％ＮａＯＨ、および３５．９ｍｇのＢＴＥＡＣ（５０％）を、２５ｍｌのジクロロメタン中の３．５９ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）の１−｛４−［４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オンの溶液に添加した。３５．９ｍｇのＢＴＥＡＣを１時間毎に添加しながら反応物を３時間還流してから、１５ｍｌのジクロロメタンおよび１５ｍｌの水で希釈した。有機相を分離し、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮して、２．９３ｇの化合物ＩＩをオイルとして得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.65, d, 2H; 8.00, d, 2H; 7.4, m, 4H; 3.95, sb, 1H; 3.68, m, 4H; 2.57, m, 4H; 1.65, s, 6H; 1.30, s, 6H.
【００４６】
例５（比較）
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（化合物ＩＩＩ）の合成
１． ２−ブロモ−１−［４−（４−シクロヘキサンカルボニル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンの製造
３．７６ｇのＡｌＣｌ３を、５０ｍｌのジクロロメタン中の５ｇ（２６．８４ｍｍｏｌ）のジフェニルスルフィドおよび４．０１ｇ（２６．８４ｍｍｏｌ）のシクロヘキシルカルボニルクロリド（９８％ｗ／ｗ）の溶液に、０〜５℃で分割せず添加した。３０分後に、６．９６ｇ（２９．５２ｍｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミドおよび３．９３ｇ（２９．５２ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ３を、０〜５℃で添加した。
１時間後に、６９６ｍｇのα−ブロモイソブチリルブロミドおよび３９３ｍｇのＡｌＣｌ３の２回目の添加を行った。３０分後に、反応物を、水および１％濃ＨＣｌの溶液に注ぎ込み、有機相を分離し、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して、１１．９５ｇの黄色オイルを得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.15, d, 2H; 7.93, d, 2H; 7.47, d, 2H; 7.35, d, 2H; 3.23, m, 1H ; 2.05, s, 6H; 1.2〜1.95, m, 10H．
【００４７】
２． ２−ブロモ−１−｛４−［４−（１−ブロモ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの製造
４８％ＨＢｒの一滴を、１２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した１１．９５ｇ（２６．８３ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−１−［４−（４−シクロヘキサンカルボニル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンに添加した。１５分間で、１０ｍｌのジクロロメタン中に溶解した１．３７ｍｌ（２６．８３ｍｍｏｌ）の臭素を滴加した。１時間後に、有機相を、水およびメタ重亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄した。有機相を分離し、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮して、１４．０７ｇの帯黄色オイルを得た。
NMR (300 MHz, CDCl3 δ (ppm)): 8.12, d, 2H; 8.05, d, 2H; 7.4, m, 4H; 2.05, s, 6H; 1.3〜2.45, m, 1OH．
【００４８】
３． ２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの製造
７．７３ｇ（９６．５９ｍｍｏｌ）の５０％ＮａＯＨ、および１４０．７ｍｇのＢＴＥＡＣを、３０ｍｌのジクロロメタン中の１４．０７ｇ（２６．８３ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−１−［４−（４−シクロヘキサンカルボニル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンの溶液に添加した。
３０分毎に１４０．７ｍｇのＢＴＥＡＣを添加しながら、混合物を１時間攪拌下で還流した。溶液を冷却してから、ジクロロメタンおよび水を添加した。分離後、有機相を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮して、オイルを得て、石油エーテルで粉末とし、９．２ｇの生成物ＩＩＩを、ＴＰＧＤＡ中約８％の溶解性を示す帯白色の固体として得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.05, m, 4H; 7.40, m, 4H; 3.92, s, 1H ; 3.15, s, 1H; 2.10〜0.9, m, 10H; 1.60, s, 6H．
【００４９】
例６
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オン（化合物Ｉｄ）の合成
１． ２−ブロモ−２−メチル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンの製造
３９．１９ｇの三塩化アルミニウム（０．２９４ｍｏｌ）を、２５０ｍｌのジクロロメタン中の５０ｇのジフェニルエーテル（０．２９４ｍｏｌ）、および３７．２７ｍｌのα−ブロモイソブチリルブロミドの溶液に、０℃〜５℃で、４５分間添加した。
１時間後に、反応物を、０℃で、４００ｍｌの水中の２０ｍｌの濃ＨＣｌの溶液でクエンチした。有機相を分離し、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して、９３．３３ｇの生成物を帯黄色オイルとして得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.2, d, 2H; 7.4, d, 2H; 7.2, m, 1H ; 7.07, d, 2H; 6.95, d, 2H; 2.1, s, 6H．
【００５０】
２． ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンの製造
６９．４ｇ（０．３４７ｍｏｌ）の２０％ＮａＯＨを、１００ｍｌのイソプロパノール中の９２．３３ｇの２−ブロモ−２−メチル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンの懸濁液に添加した。反応の終了時には、生成物は完全に溶解していた。反応物を濃ＨＣｌで中和し、イソプロパノールを蒸発させた。残留物を水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して、黄色オイルとして７１．８４ｇの生成物を得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.04, d, 2H; 7.4, d, 2H; 7.2, m, 1H; 7.1, d, 2H; 7.00, d, 2H; 4.2, s, 1H ; 1,6, s, 6H．
【００５１】
３． ２−ブロモ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オンの製造
７．８ｇの三塩化アルミニウム（０．０５８５ｍｏｌ）を、１００ｍｌのジクロロメタン中の５ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンおよび２．９ｍｌ（０．０２１４ｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミドの溶液に、０〜５℃で、１０分間、分割して添加した。１時間後、反応物を、０℃で、２００ｍｌの水中の、４ｍｌの濃ＨＣｌの溶液でクエンチした。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して、９ｇの黄色オイルを得、更なる精製を行わずに以下の反応に用いた。
【００５２】
４． ２−ジメチルアミノ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オンの製造
ジエチルエーテル中の７．９ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）の２−ブロモ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オンの溶液を、ＴＨＦ中の５８．５ｍｌのジメチルアミン２Ｍ溶液（０．１１７ｍｏｌ）に、温度を０℃〜５℃に維持しながら滴加した。一晩して、反応物をエーテルで希釈し、水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して、７．４７ｇのオイルを得、更なる精製を行わずに以下の工程に用いた。
【００５３】
５． ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オンの製造
７０ｍｌのアセトニトリル中の、７．２ｇの２−ジメチルアミノ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オンの溶液に、２．７８ｍｌ（０．０２３４ｍｏｌ）のベンジルブロミドを滴加した。
３時間後、室温で、溶媒を蒸発させ、半固体の泡状物質を得、これを７０ｍｌの水および７０ｍｌのエタノールに懸濁させ、５．８６ｍｌ（０．０５８５ｍｏｌ）の３０％ＮａＯＨを添加し、反応物を３時間６０℃で加熱した。
エタノールを蒸発させ、溶液を酢酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。
有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させて、７ｇの粗生成物を得、これをフラッシュクロマトグラフィーで精製して、帯黄色オイルとして４．７ｇの生成物を得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ(ppm)): 8.4, d, 2H; 8.1, d, 2H; 7.0-7.3, m, 9H; 3.22, s, 2H; 2.4, s, 6H; 2.1, m, 1H; 1.85, m, 1H; 1.65, m, 6H; 0.70, t, 3H．
【００５４】
適用テスト
透明な光重合可能なシステム
以下の適用可能性テストで評価される、光重合可能システムの製造のために用いられる物質は、以下のものである：
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２２０（六官能性芳香族ウレタンアクリレート、ＵＣＢ、ベルギーから）；
ＯＴＡ４８０（登録商標）（グリセロールから誘導される三官能性オリゴマーアクリレート、ＵＣＢ、ベルギーから）；
ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；ＵＣＢ、ベルギーから）。
【００５５】
光開始剤として、以下の化合物が用いられた：
２−エチル−２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オン（Ｉａ）；
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Ｉｂ）；
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−［４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−プロパン−１−オン（Ｉｃ）；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オン（Ｉｄ）；
１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン（ＩＩ、比較）；
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＩＩ、比較）。
【００５６】
評価される光重合可能なシステムのためのマトリックスは、
Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０（登録商標） ７５％
ＯＴＡ４８０（登録商標） １２．５％
ＨＤＤＡ １２．５％
を混合して製造した（％ｗ／ｗ）。
光重合可能なシステムを製造する。それらの組成は表１に示される（％ｗ／ｗ）。
【表１】
光架橋可能なシステムの評価は、反応性、深部硬化、変換パーセンテージ、ならびに黄色度および白色度の決定によりなされた。
【００５７】
反応性
光重合可能なシステムを、エレクトリックストレッチフィルム（electric stretch-film）に取り付けられたバーコーター（bar-coater）を用いて、ワニスが塗られたボール紙上に５０ミクロンの厚さで置き、そして光源から２６ｃｍの距離で照射した。８０Ｗ／ｃｍのパワーの中圧水銀ランプを備えたGiardina（登録商標）光重合装置（photopolymerisator）を用いた。
光架橋の後のコーティングの厚さは、３７ミクロンであった（Minitest 3000装置で測定した）。
ｍ／分で測定された光重合スピードは、システムの完全な表面の架橋（“タックフリー”）をもたらす最大可能スピードである。表面の架橋は、表面が“親指ねじり試験（thumb twist test）”で損傷がないとき、完全であると判断される。
研磨紙でラビング後の可視損傷に対しての表面抵抗をもたらす最大スピード（ｍ／分で表現される）も測定された（表面研磨）。
最大スピードが大きくなればなるほど、システムの効率が高くなる。
得られた結果を表２に示す。
【表２】
【００５８】
深部硬化
光重合可能なシステムを、エレクトリックストレッチフィルムに取り付けられたバーコーターを用いて、ガラス支持体上に１００ミクロンの厚さで置き、そして光源から２６ｃｍの距離にて、１０ｍ／分の速度で照射した。８０Ｗ／ｃｍのパワーの中圧水銀ランプを備えたGiardina（登録商標）光重合装置を用いた。
光架橋の後の光重合可能なシステムの厚さは、６５ミクロンであった（Minitest 3000装置で測定した）。
深部硬化は、、光架橋されたシステムの弾性指標である振り子硬度を測定する、ISO 1522-1998標準テスト方法により決定された。
硬度が高ければ高いほど（振り子の振動の長い時間）、コーティングの弾性は小さく、およびコーティングの全架橋が、深部においても高度となる。
得られた結果を表３に示す。
【表３】
【００５９】
白色度および黄色度
光重合可能なシステムを、エレクトリックストレッチフィルムに取り付けられたバーコーターを用いて、ワニスが塗られたボール紙上に１００ミクロンの厚さで置き、そして光源から２６ｃｍの距離にて、１０ｍ／分のスピードで通過させた。８０Ｗ／ｃｍのパワーの中圧水銀ランプを備えたGiardina（登録商標）光重合装置を用いた。
白色度および黄色度は、ASTM D1925-70標準テスト方法に従って測定された。黄色度の低い値および白色度の高い値は、剤の色の良好な安定性に対応する。
結果を表４に示す。
【表４】
【００６０】
適用テスト
有色素システム
反応性
光重合可能なシステムを、エレクトリックストレッチフィルムに取り付けられたバーコーターを用いて、ワニスが塗られたボール紙上に３ミクロンの厚さで置き、そして光源から２６ｃｍの距離で照射した。１２０Ｗ／ｃｍのパワーの中圧水銀ランプを備えたFusion（登録商標）光重合装置を用いた。
ｍ／分で測定された光重合スピードは、システムの完全な表面の架橋（“タックフリー”）をもたらす最大可能スピードである。表面の架橋は、表面が“親指ねじり試験”で損傷がないとき、完全であると判断される。
評価される有色素光重合可能なシステムのマトリックスは、Piacentini S. p. A.からのブルーアクリルインク（blue acrylic ink）であった。
【００６１】
光開始剤として、以下の化合物が用いられた：
２−エチル−２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オン（Ｉａ）；
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Ｉｂ）；
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−［４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−プロパン−１−オン（Ｉｃ）；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オン（Ｉｄ）；
イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）。
該化合物は、剤中、単独で（３％ｗ／ｗ）、および、０．５％のＩＴＸで増感されて評価された。
結果を表５に示す。
【表５】
【００６２】
変換パーセンテージ
光重合可能なシステムを、エレクトリックストレッチフィルムに取り付けられたバーコーターを用いて、ポリエチレンシート上に１２ミクロンの厚さで置いた。
ＩＲスペクトルを吸光度で記録し、１４０５ｃｍ−１でのピーク面積が測定され、参照として、１７２５ｃｍ−１でのピーク面積（Ａ０）を保持した。
その後に、光重合可能なシステムを、１２０Ｗ／ｃｍのパワーの中圧水銀ランプを備えたFusion光重合装置で、５０ｍ／分のスピードで照射した。
その後に、ＩＲスペクトルを吸光度で記録し、再び１４０５ｃｍ−１でのピーク面積が測定され、同じ参照（Ａ）を保持した。１７２５ｃｍ−１でのピーク面積は光重合により影響を受けない。
変換パーセンテージ（％Ｃ）の値は以下の式：
％Ｃ＝１００−［（Ａ／Ａｏ）×１００］
で計算され、それは、システムの架橋度の指標である（表面および深部の双方）。
結果を表６および７に示す。
【表６】
【表７】
データに示されるように、式Ｉの光開始剤の存在が、テストされた光重合可能なシステムの高い反応性、深部の完全な架橋、ならびに良好な黄色度および白色度の原因である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高厚（high thickness）コーティングを製造するための透明な光重合可能なシステム、それらの適用方法、およびそれらで被覆された固体表面に関する。
【０００２】
本明細書中、“高厚コーティング”の表現は、１０ミクロン以上の厚さを有する固体状コーティングを意味する。
【０００３】
特に、本発明の透明な光重合可能なシステムは、式Ｉの二官能性光開始剤を含む：
【化１】
ここで、Ｘ１およびＸ２は異なっており；
【化２】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖状または分枝状または環状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、または共にＣ２〜Ｃ６アルキレンを表し、Ｚ１は、−ＮＲ３Ｒ４または−ＯＨであり、ならびにＲ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状もしくは環状アルキル、またはＣ２〜Ｃ６オキサアルキレンである。
【背景技術】
【０００４】
既知の光重合可能なシステムは、電磁励起、一般的にはＵＶ照射によりラジカルを生じることができる官能基が分子内に存在することにより特徴付けられる、光開始剤を含有する。
【０００５】
これらの化合物は、例えば、US 3,715,293、DE 2722264、EP 161463、EP 3002、EP 88050、EP 284561、EP 192967、EP 850253に記載され、通常、不飽和エチレンシステムの重合に用いられる。
【０００６】
表面硬化と深部硬化の双方において良好な光重合を達成するためには、剤内で種々の光開始剤を結びつけることが一般的な方法である。
【０００７】
本出願人による先のUS 6,492,514には、同一分子内に２つの活性な異なる官能基を含有する化合物が記載されており、双方の官能基は、光化学反応でラジカルを生じることができて、光開始剤として高い活性を示す。
【０００８】
これらの分子は、それぞれの光開始剤が２種の官能基の１種を含有する、２種の光開始剤の使用と比較して、驚くべき相乗効果をもたらすことができる。
【発明の開示】
【０００９】
本出願人による先のUS 6,492,514の化合物のうち、式Ｉ
【化３】
ここで、Ｘ１およびＸ２は異なっており；
【化４】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖状または分枝状または環状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、または共にＣ２〜Ｃ６アルキレンを表し、Ｚ１は、−ＮＲ３Ｒ４または−ＯＨであり、ならびにＲ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状もしくは環状アルキル、またはＣ２〜Ｃ６オキサアルキレンである、
で表される化合物が、深部硬化システムの実現のために有益な透明な光重合可能なシステムにおいて、驚くべきことに、特に高い反応性および剤内での改善された溶解性を示すことを見出した。これらの化合物を含む透明な光重合可能なシステムは、ジフェニルスルフィド誘導体を含有する類似体に対して、より良好でより速い架橋を示す。
【００１０】
式Ｉの二官能性の化合物を含む透明なシステムは、好ましくは１０〜１００ミクロンの厚さを有する高厚コーティングの製造のために特に有益であり、それらが、本発明の基本的な目的である。
【００１１】
特に、本発明の好ましい透明な光重合可能なシステムは、光開始剤として、以下の化合物、Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃまたはＩｄの少なくとも１種を含む。
【化５】
【００１２】
金属、木、またはプラスチック表面の高厚コーティングを実現するための方法であって、反応性のエチレン不飽和オリゴマーおよび／またはモノマー、および少なくとも１種の、式Ｉ、好ましくは式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃまたはＩｄの二官能性の光開始剤を含有する透明な光重合可能なシステムを調製し、光重合後に１０ミクロン以上、好ましくは１０〜１００ミクロンの厚さを有するコーティングを得るために適用し、その後に、４００ｎｍまでのＵＶ−可視スペクトルを放つ光源で光重合する、前記方法が本発明のさらなる目的である。
【００１３】
“透明な光重合可能なシステム”および“透明な光重合可能な剤”は、本明細書中では、顔料、染料および／または乳白剤、および分散された固体を含まない、少なくとも１種の光開始剤を有する反応性オリゴマーまたはモノマー、充填剤、分散剤、および一般的に用いられる他の添加剤の混合物を意味する。
【００１４】
“光重合”の用語は、広い意味を対象としており、例えば、プレポリマーなどの重合性材料の重合または架橋、単一のモノマーの単独重合および共重合、ならびにこの種の反応の組み合わせを含む。
【００１５】
上記のシステムに有益なモノマーは、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびその誘導体、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、単官能性および多官能性アリルエーテル、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、スチレンおよびアルファ−メチルスチレン、アクリル酸およびメタクリル酸の、脂肪族アルコール、グリコール、ポリヒドロキシ化化合物とのエステル、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはアミノアルコール、ビニルアルコールの、脂肪酸またはアクリル酸とのエステル、フマル酸またはマレイン酸の誘導体を含む。
【００１６】
本発明で有益なオリゴマーは、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル官能基、マレイン官能基またはフマル官能基を有するポリエーテルを含む。
【００１７】
本発明の式Ｉの化合物は、光開始剤として作用し、単独でも他の光開始剤と組み合わせても用いることができ、他の光開始剤は、例えば、ベンゾフェノンおよびその誘導体（例えば、メチルベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン）、アセトフェノンおよびその誘導体、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ケトスルホン（１−［４−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オンなど）、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン（オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］−プロパノン］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、１−［２，３−ジヒドロ−１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェニル］−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−イル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−［２，３−ジヒドロ−３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェニル］−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−イル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、４，３’−ビス（α，α−ヒドロキシ−イソブチリル）−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α，α−ヒドロキシ−イソブチリル）−ジフェニルメタンなど）、ベンゾインのエーテル、ベンジルケタール（ベンジルジメチルケタールなど）、フェニルグリオキシレートおよびその誘導体（フェニルグリオキシル酸メチルエステル、２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシエチル）オキシフェニル酢酸のエチルエステルなど）、モノアシルホスフィンオキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキシドまたはフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸のエチルエステルなど、ビスアシルホスフィンオキシド（ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペン−１−チル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシドなど）、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロゲノメチルトリアジン、フェロセンまたはチタノセン誘導体、ボレートまたはＯ−アシルオキシム基を含有する光開始剤、スルホニウム、ホスホニウムまたは芳香族ヨードニウム塩などである。
【００１８】
トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸のエステルなどの３級アミンと組み合わせての、式Ｉの化合物の使用は、酸素の阻害作用を減少させることにより架橋スピードを増大させ、特に有利であることが明らかとなった。
【００１９】
本発明の式Ｉの化合物に加えて、多くの他の成分を光重合可能システムに含ませることができ、これらは例えば、熱安定剤、増感剤、立体障害のあるアミンなどの光酸化安定剤、酸化防止剤、酸素抑制剤、有機パーオキシドおよび無機パーオキシドなどの熱ラジカル発生剤、パーエステル(peresters)、ヒドロパーオキシド、ベンゾピナコール、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ誘導体、コバルト（ＩＩ）塩などの金属化合物、マンガン、消泡剤、充填剤、ガラスおよび炭素繊維、チキソトロピック剤、および他の添加剤である。
【００２０】
光重合システムに含まれる他の成分は、化学的に不活性な光重合しないポリマー、例えば、ニトロセルロース、ポリアクリルエステル、ポリオレフィン等、または他のシステム、例えば、パーオキシドおよび空気中の酸素または酸触媒作用もしくは熱活性化で架橋することができるポリマー、例えば、ポリイソシアネート、尿素、メラミンまたはエポキシ樹脂であってもよい。
【００２１】
例えば、木、紙、ボール紙、プラスチック、金属などの固体基材を、高厚の透明なコーティング層でコーティングするために、本発明の光重合可能なシステムを利用することに留意することは重要である。
【００２２】
式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃまたはＩｄの少なくとも１種の化合物を含む光重合可能なシステムの光重合により、１０〜１００ミクロンの厚さを有する透明なコーティングで被覆された固体基材が、本発明の更なる目的である。
【００２３】
式Ｉの化合物は、一般的には、光重合可能なシステム中、光重合可能なシステムの全重量に対し、０．０１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の量で用いられ、それは完全にそのシステムに適合し、同システムに増大された光化学的反応性および光安定性を付与する。
【００２４】
式Ｉの化合物、および特に化合物Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄは、通常の透明な光重合可能なシステムに優れた溶解性を示す。
【００２５】
式Ｉの化合物は、有色素の光重合可能なシステムにおいても非常に有効な光開始剤であり、例えば、光架橋可能なインクの製造のためにも有益である。
【００２６】
本発明により製造される光重合可能なシステムの光重合に有益な光源の例は、４００ｎｍまでのＵＶ−可視光領域の発光バンドを有する、水銀蒸気ランプまたはスーパーアクチニック（superactinic）ランプまたはエキシマランプである。
【００２７】
有益な光源には、太陽光、および１８０ｎｍからＩＲ領域までの波長の電磁放射線を放つ、他の人工的な光源も含まれる。
【００２８】
式Ｉの化合物は、科学的文献および特許に記載され、当業者によく知られた種々の方法を用いて合成することができる。
【００２９】
式Ｉの化合物の製造例、ならびにそれらを含有する透明な光重合可能なシステムおよび有色素の光重合可能なシステムの製造例は、本明細書中に記載されている。
【００３０】
本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に明らかとなるだろう。本発明が、例示の態様および本明細書中に示した例により、不当に限定される意図はなく、そのような例および態様は、特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲の単なる例として提示される。
【００３１】
例１
式Ｉａの化合物、２−エチル−２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オンの合成
１． ２−ブロモ−１−｛４−［４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−エチル−ブタン−１−オンの製造
７．８３ｇ（５８．７５ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ３を、１００ｍｌのジクロロメタン中の１０ｇ（５８．７５ｍｍｏｌ）のジフェニルエーテルおよび１５．４ｇの２−ブロモ−２−エチルブチリルブロミド（９８．４％ｗ／ｗ）（５８．７５ｍｍｏｌ）の溶液に、攪拌しながら、−１０〜−１２℃の温度で、３０分間、分割して添加した。
添加を終えて１５分後に、１５．２４ｇ（６４．６２ｍｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミド９７．５％を添加した。その後に、温度を−１０〜−１２℃に維持し、８．６１ｇのＡｌＣｌ３を添加した。
添加の終わりに、混合物を、１時間攪拌しながら、同じ温度で維持し、その後に４００ｍｌの氷水に注ぎこみ、８ｍｌの濃塩酸で酸性にした。有機相を分離し、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。
２９．１５ｇの生成物がオイルとして得られた。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.25, m, 2H; 8.15, m, 2H; 7.05, m, 4H; 2.3, m, 4H; 2.05, s, 6H; 0.95, t, 6H.
【００３２】
２． ２−エチル−２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オンの製造
６０ｍｌのジクロロメタン中に溶解した、２９．１５ｇ（０．０５８７ｍｏｌ）の２−ブロモ−１−｛４−［４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−エチル−ブタン−１−オンの溶液に、１６．８８ｇ（０．２１１ｍｏｌ）の５０％ＮａＯＨおよび２９１．５ｍｇの５０％ＢＴＥＡＣを添加した。３０分毎に２９１．５ｍｇのＢＴＥＡＣを添加しながら、反応物を３時間還流し、その後、水およびジクロロメタンで希釈した。
相を分離し、有機相を塩水で洗浄し、分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空下で乾燥した。
２０．２ｇの化合物がオイルとして得られた。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.13, d, 2H; 8.07, d, 2H; 7.1, m, 4H; 4.35, s, 1H ; 3.97, s, 1H ; 1.9-2.15, m, 4H; 1.65, s, 6H; 0.8, t, 6H.
【００３３】
例２
式Ｉｂの化合物、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの合成
１． ２−ブロモ−１−［４−（４−シクロヘキサンカルボニル−フェノキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンの製造
９０７ｍｇのＡｌＣｌ３を、１０ｍｌのジクロロメタン中の１．１０３ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）のジフェニルエーテルおよび９６９ｍｇ（６．４８ｍｍｏｌ）のシクロヘキシルカルボニルクロリド（９８％ｗ／ｗ）の溶液に、０〜５℃の温度で、分割せずに添加した。３０分後、１．６８ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミドおよび９５０ｍｇ（７．１３ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ３を、０〜５℃で添加した。
１時間後、１６８ｍｇのα−ブロモイソブチリルブロミドおよび９５ｍｇのＡｌＣｌ３を第２回目として添加した。３０分後、反応物を、１％の濃ＨＣｌを含有する水性溶液中に注ぎ込み、有機相を分離し、塩水および５％ＮａＨＣＯ３で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮した。
２．８ｇの生成物を黄色オイルとして得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.25, d, 2H; 7.97, d, 2H; 7.07, m, 4H; 3.25, m, 1 H ; 2.05, m, 6H;1.2〜1. 95, m, 10H.
【００３４】
２． ２−ブロモ−１−｛４−［４−（１−ブロモ−シクロヘキサンカルボニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの製造
４８％ＨＢｒの一滴を、６０ｍｌのジクロロメタン中に２．７ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−１−［４−（４−シクロヘキサンカルボニル−フェノキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンが溶解された溶液に添加した。５ｍｌのジクロロメタン中に溶解した０．３２２ｍｌ（６．２９ｍｍｏｌ）のブロミドを、１５分間滴加した。３時間後に、有機相を、水およびメタ重亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下で濃縮して、黄色オイルとして、３．２ｇの生成物を得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.25, d, 2H; 8.15, d, 2H; 7.1, m, 4H; 2.07, s, 6H; 1.3〜2.45, m, 10H.
【００３５】
３． ２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの製造
１．８３ｇ（２２．８６ｍｍｏｌ）の５０％ＮａＯＨ、および３２ｍｇのＢＴＥＡＣを、１０ｍｌのジクロロメタン中の３．２ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−１−｛４−［４−（１−ブロモ−シクロヘキサンカルボニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの溶液に添加した。
混合物を、ジクロロメタンを攪拌留去しながら、内部温度が５０℃になるまで加熱し、その後に、２０分毎に３２ｍｇのＢＴＥＡＣを加えながら、１時間還流した。溶液を冷却し、１０ｍｌのジクロロメタンおよび２０ｍｌの水を加えた。分離後、有機相を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮すると、２．３ｇのオイル状化合物が得られ、これは放置すると結晶化した。このようにして得られた固体は、石油エーテルと共に粉末化し、濾過した。
２ｇの固体化合物が得られ、ＴＰＧＤＡ中、２０％より高い溶解性を示した。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.15, d, 2H; 8.07, d, 2H; 7.07, m, 4H; 2.10〜1.25, m, 10H; 1.65, s, 6H.
【００３６】
例３
式Ｉｃの化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−［４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−プロパン−１−オンの合成
１． ２−ブロモ−２−メチル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンの製造
７．８２ｇのＡｌＣｌ３を、１００ｍｌのジクロロメタン中の１０ｇ（０．０５８７ｍｏｌ）のジフェニルエーテルおよび７．４４ｍｌ（０．０５８７ｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミド（９７．５％ｗ／ｗ）の溶液に、約３０分添加し、温度を０〜５℃に維持した。
添加終了後３０分で、反応物を、２００ｍｌの氷水および４ｍｌの濃縮ＨＣｌでクエンチした。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮すると、１８．７ｇのオイルを得、これを、更なる精製を行わずに以下の反応に用いた。
【００３７】
２． ２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−フェノキシ−フェニル）−オキシランの製造
１７．６ｇ（０．０５５１ｍｏｌ）の２−ブロモ−２−メチル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンを、１７０ｍｌのメタノール中に溶解させた。１１ｍｌのメチラートナトリム溶液（メタノール中３０％）を室温で添加した。１５分後、溶媒を蒸発させ、生成物は、更なる精製を行わずに以下の反応に用いた。
【００３８】
３． ２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンの製造
１４．８９ｇ（０．０５５１ｍｏｌ）の２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−フェノキシ−フェニル）−オキシランを、１５０ｍｌの無水アセトニトリルに溶解させた。
５８．６２ｇの無水過塩素酸リチウム（０．５５１ｍｏｌ）、および４８ｇのモルホリン（０．５５１ｍｏｌ）を、攪拌下で添加した。反応物を４時間還流し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を水に溶解させ、ジクロロメタンで抽出し、有機相を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。その後に、粗生成物を５％ＨＣｌで処理し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）で水相を抽出し、その後に、１０％ＮａＯＨでアルカリ性にし、ジクロロメタンで抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、濃縮した。
１２ｇの黄色オイルが得られ、更なる精製を行わずに、以下の反応に用いた。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ(ppm)): 8.6, d, 2H; 7.4, m, 2H; 7.24, m, 1 H; 7.1, d, 2H; 6.95, d, 2H; 3.7, m, 4H; 2.6, m, 4H; 1.35, s, 6H.
【００３９】
４． １−｛４−［４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オンの製造
２１．５９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）のＡｌＣｌ３を、２４０ｍｌのジクロロメタン中の１２ｇ（０．０３６９ｍｏｌ）の２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンおよび９．５７ｇ（０．０４０６ｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミド（９７．５％ｗ／ｗ）の溶液に、０〜５℃で攪拌しながら、分割して添加した。添加の最後に、温度を２５℃にして、２．５時間後に、５００ｍｌの氷水で反応をクエンチした。有機相を分離し、水および５％ＮａＯＨで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮すると、１７．５ｇの赤色調のオイルが得られた。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.6, d, 2H; 8. 25, d, 2H; 7.07, m, 4H; 3.7, m, 4H; 2.07, m, 4H; 2.05, s, 6H; 1.26, s, 6H.
【００４０】
５． １−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オンの製造
５．３１ｇ（０．０６６４ｍｏｌ）の５０％ＮａＯＨ、および１７５ｍｇの５０％ＢＴＥＡＣを、３５ｍｌのジクロロメタン中の１７．５ｇ（０．０３６９ｍｏｌ）の１−｛４−［４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オンの溶液に添加した。１時間毎に１７５ｍｇのＢＴＥＡＣを添加しながら反応物を３時間還流し、その後に２０ｍｌのジクロロメタンおよび２０ｍｌの水で希釈した。有機相を分離し、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空下で濃縮して、１４．７ｇのオイルを得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.65, d, 2H; 8.13, d, 2H; 7.05, m, 4H; 4.03, s, 1 H; 3.68, m, 4H; 2.57, m, 4H; 2.55, s, 6H; 1.35, s, 6H.
【００４１】
例４（比較）
１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン（化合物ＩＩ）の合成
１． ２−ブロモ−２−メチル−１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−プロパン−１−オンの製造
７．０１ｇ（０．０５２６ｍｏｌ）のＡｌＣｌ３を、１００ｍｌのジクロロメタン中の１０ｇ（０．０５２６ｍｏｌ）のジフェニルスルフィドおよび６．６７ｍｌ（０．０５２６ｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミド９７．５％（ｗ／ｗ）の溶液に、０〜５℃で３０分間添加した。添加が終わって３０分後に、反応物を、２００ｍｌの水、氷および４ｍｌの濃ＨＣｌの混合物に注ぎ込んだ。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮すると、１７．０５ｇのオイルが得られ、これを更なる精製を行うことなく以下の反応に用いた。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.1, d, 2H; 7.52, m, 2H; 7.4, m, 3H; 7.15, d, 2H; 2.05, s, 6H.
【００４２】
２． ２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オキシランの製造
３ｇ（０．０５５１ｍｏｌ）の２−ブロモ−２−メチル−１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−プロパン−１−オンを、３０ｍｌのメタノールに溶解させた。メタノール中の３０％メチラートナトリウム溶液１．７９ｍｌを室温で添加した。１５分後、溶液を濃縮し、生成物は更なる精製を行うことなく以下の反応に用いた。
【００４３】
３． ２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−プロパン−１−オンの製造
２．５６ｇ（８．９４ｍｍｏｌ）の２−メトキシ−３，３−ジメチル−２−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オキシランを、３０ｍｌの無水アセトニトリルに溶解させ、その後に、９．５１ｇの無水過塩素酸リチウム（８９．４ｍｍｏｌ）、および７．７９ｇのモルホリン（８９．４ｍｍｏｌ）を、攪拌下で添加した。反応物を、穏やかに４時間還流し、その後に、溶媒を蒸発させた。粗生成物を水に溶解させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相を３回、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。得られた生成物を、溶離液としてジクロロメタンを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製すると、２．５３ｇの黄色オイルが得られた。
NMR (300 MHz, δ (ppm)): 8.4, d, 2H; 7.53, m, 2H; 7.45, m, 1H; 7.15, d, 2H; 3.65, m, 4H; 2.55, m, 4H, 1.30, s, 6H.
【００４４】
４． １−｛４−［４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オンの製造
４．３０ｇ（３２．２０ｍｏｌ）のＡｌＣｌ３を、５０ｍｌのジクロロメタン中の２．５ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）の２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−プロパン−１−オンおよび１．８１ｇ（７．６９ｍｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミド（９７．５％ｗ／ｗ）の溶液に、攪拌下、０〜５℃で、分割して添加した。添加の最後に、温度を２５℃とし、２．５時間後に、反応を２００ｍｌの氷水でクエンチした。有機相を分離し、水および５％ＮａＯＨで洗浄してから、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮すると、赤色調のオイルとして、３．５９ｇの生成物が得られた。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.55, d, 2H; 8.25, d, 2H; 7.4, m, 4H; 3.7, m, 4H; 2.51, m, 4H; 2.05, s, 6H; 1.35, s, 6H.
【００４５】
５． １−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オンの製造
１．０５ｇ（１３．１８ｍｍｏｌ）の５０％ＮａＯＨ、および３５．９ｍｇのＢＴＥＡＣ（５０％）を、２５ｍｌのジクロロメタン中の３．５９ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）の１−｛４−［４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オンの溶液に添加した。３５．９ｍｇのＢＴＥＡＣを１時間毎に添加しながら反応物を３時間還流してから、１５ｍｌのジクロロメタンおよび１５ｍｌの水で希釈した。有機相を分離し、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮して、２．９３ｇの化合物ＩＩをオイルとして得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.65, d, 2H; 8.00, d, 2H; 7.4, m, 4H; 3.95, sb, 1H; 3.68, m, 4H; 2.57, m, 4H; 1.65, s, 6H; 1.30, s, 6H.
【００４６】
例５（比較）
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（化合物ＩＩＩ）の合成
１． ２−ブロモ−１−［４−（４−シクロヘキサンカルボニル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンの製造
３．７６ｇのＡｌＣｌ３を、５０ｍｌのジクロロメタン中の５ｇ（２６．８４ｍｍｏｌ）のジフェニルスルフィドおよび４．０１ｇ（２６．８４ｍｍｏｌ）のシクロヘキシルカルボニルクロリド（９８％ｗ／ｗ）の溶液に、０〜５℃で分割せず添加した。３０分後に、６．９６ｇ（２９．５２ｍｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミドおよび３．９３ｇ（２９．５２ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ３を、０〜５℃で添加した。
１時間後に、６９６ｍｇのα−ブロモイソブチリルブロミドおよび３９３ｍｇのＡｌＣｌ３の２回目の添加を行った。３０分後に、反応物を、水および１％濃ＨＣｌの溶液に注ぎ込み、有機相を分離し、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して、１１．９５ｇの黄色オイルを得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.15, d, 2H; 7.93, d, 2H; 7.47, d, 2H; 7.35, d, 2H; 3.23, m, 1H ; 2.05, s, 6H; 1.2〜1.95, m, 10H．
【００４７】
２． ２−ブロモ−１−｛４−［４−（１−ブロモ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの製造
４８％ＨＢｒの一滴を、１２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した１１．９５ｇ（２６．８３ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−１−［４−（４−シクロヘキサンカルボニル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンに添加した。１５分間で、１０ｍｌのジクロロメタン中に溶解した１．３７ｍｌ（２６．８３ｍｍｏｌ）の臭素を滴加した。１時間後に、有機相を、水およびメタ重亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄した。有機相を分離し、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮して、１４．０７ｇの帯黄色オイルを得た。
NMR (300 MHz, CDCl3 δ (ppm)): 8.12, d, 2H; 8.05, d, 2H; 7.4, m, 4H; 2.05, s, 6H; 1.3〜2.45, m, 1OH．
【００４８】
３． ２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの製造
７．７３ｇ（９６．５９ｍｍｏｌ）の５０％ＮａＯＨ、および１４０．７ｍｇのＢＴＥＡＣを、３０ｍｌのジクロロメタン中の１４．０７ｇ（２６．８３ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−１−［４−（４−シクロヘキサンカルボニル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンの溶液に添加した。
３０分毎に１４０．７ｍｇのＢＴＥＡＣを添加しながら、混合物を１時間攪拌下で還流した。溶液を冷却してから、ジクロロメタンおよび水を添加した。分離後、有機相を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮して、オイルを得て、石油エーテルで粉末とし、９．２ｇの生成物ＩＩＩを、ＴＰＧＤＡ中約８％の溶解性を示す帯白色の固体として得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.05, m, 4H; 7.40, m, 4H; 3.92, s, 1H ; 3.15, s, 1H; 2.10〜0.9, m, 10H; 1.60, s, 6H．
【００４９】
例６
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オン（化合物Ｉｄ）の合成
１． ２−ブロモ−２−メチル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンの製造
３９．１９ｇの三塩化アルミニウム（０．２９４ｍｏｌ）を、２５０ｍｌのジクロロメタン中の５０ｇのジフェニルエーテル（０．２９４ｍｏｌ）、および３７．２７ｍｌのα−ブロモイソブチリルブロミドの溶液に、０℃〜５℃で、４５分間添加した。
１時間後に、反応物を、０℃で、４００ｍｌの水中の２０ｍｌの濃ＨＣｌの溶液でクエンチした。有機相を分離し、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して、９３．３３ｇの生成物を帯黄色オイルとして得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.2, d, 2H; 7.4, d, 2H; 7.2, m, 1H ; 7.07, d, 2H; 6.95, d, 2H; 2.1, s, 6H．
【００５０】
２． ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンの製造
６９．４ｇ（０．３４７ｍｏｌ）の２０％ＮａＯＨを、１００ｍｌのイソプロパノール中の９２．３３ｇの２−ブロモ−２−メチル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンの懸濁液に添加した。反応の終了時には、生成物は完全に溶解していた。反応物を濃ＨＣｌで中和し、イソプロパノールを蒸発させた。残留物を水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して、黄色オイルとして７１．８４ｇの生成物を得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 8.04, d, 2H; 7.4, d, 2H; 7.2, m, 1H; 7.1, d, 2H; 7.00, d, 2H; 4.2, s, 1H ; 1,6, s, 6H．
【００５１】
３． ２−ブロモ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オンの製造
７．８ｇの三塩化アルミニウム（０．０５８５ｍｏｌ）を、１００ｍｌのジクロロメタン中の５ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−フェノキシ−フェニル）−プロパン−１−オンおよび２．９ｍｌ（０．０２１４ｍｏｌ）のα−ブロモイソブチリルブロミドの溶液に、０〜５℃で、１０分間、分割して添加した。１時間後、反応物を、０℃で、２００ｍｌの水中の、４ｍｌの濃ＨＣｌの溶液でクエンチした。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して、９ｇの黄色オイルを得、更なる精製を行わずに以下の反応に用いた。
【００５２】
４． ２−ジメチルアミノ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オンの製造
ジエチルエーテル中の７．９ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）の２−ブロモ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オンの溶液を、ＴＨＦ中の５８．５ｍｌのジメチルアミン２Ｍ溶液（０．１１７ｍｏｌ）に、温度を０℃〜５℃に維持しながら滴加した。一晩して、反応物をエーテルで希釈し、水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して、７．４７ｇのオイルを得、更なる精製を行わずに以下の工程に用いた。
【００５３】
５． ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オンの製造
７０ｍｌのアセトニトリル中の、７．２ｇの２−ジメチルアミノ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オンの溶液に、２．７８ｍｌ（０．０２３４ｍｏｌ）のベンジルブロミドを滴加した。
３時間後、室温で、溶媒を蒸発させ、半固体の泡状物質を得、これを７０ｍｌの水および７０ｍｌのエタノールに懸濁させ、５．８６ｍｌ（０．０５８５ｍｏｌ）の３０％ＮａＯＨを添加し、反応物を３時間６０℃で加熱した。
エタノールを蒸発させ、溶液を酢酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。
有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させて、７ｇの粗生成物を得、これをフラッシュクロマトグラフィーで精製して、帯黄色オイルとして４．７ｇの生成物を得た。
NMR (300 MHz, CDCl3, δ(ppm)): 8.4, d, 2H; 8.1, d, 2H; 7.0-7.3, m, 9H; 3.22, s, 2H; 2.4, s, 6H; 2.1, m, 1H; 1.85, m, 1H; 1.65, m, 6H; 0.70, t, 3H．
【００５４】
適用テスト
透明な光重合可能なシステム
以下の適用可能性テストで評価される、光重合可能システムの製造のために用いられる物質は、以下のものである：
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２２０（六官能性芳香族ウレタンアクリレート、ＵＣＢ、ベルギーから）；
ＯＴＡ４８０（登録商標）（グリセロールから誘導される三官能性オリゴマーアクリレート、ＵＣＢ、ベルギーから）；
ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；ＵＣＢ、ベルギーから）。
【００５５】
光開始剤として、以下の化合物が用いられた：
２−エチル−２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オン（Ｉａ）；
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Ｉｂ）；
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−［４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−プロパン−１−オン（Ｉｃ）；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オン（Ｉｄ）；
１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン（ＩＩ、比較）；
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニルスルファニル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＩＩ、比較）。
【００５６】
評価される光重合可能なシステムのためのマトリックスは、
Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０（登録商標） ７５％
ＯＴＡ４８０（登録商標） １２．５％
ＨＤＤＡ １２．５％
を混合して製造した（％ｗ／ｗ）。
光重合可能なシステムを製造する。それらの組成は表１に示される（％ｗ／ｗ）。
【表１】
光架橋可能なシステムの評価は、反応性、深部硬化、変換パーセンテージ、ならびに黄色度および白色度の決定によりなされた。
【００５７】
反応性
光重合可能なシステムを、エレクトリックストレッチフィルム（electric stretch-film）に取り付けられたバーコーター（bar-coater）を用いて、ワニスが塗られたボール紙上に５０ミクロンの厚さで置き、そして光源から２６ｃｍの距離で照射した。８０Ｗ／ｃｍのパワーの中圧水銀ランプを備えたGiardina（登録商標）光重合装置（photopolymerisator）を用いた。
光架橋の後のコーティングの厚さは、３７ミクロンであった（Minitest 3000装置で測定した）。
ｍ／分で測定された光重合スピードは、システムの完全な表面の架橋（“タックフリー”）をもたらす最大可能スピードである。表面の架橋は、表面が“親指ねじり試験（thumb twist test）”で損傷がないとき、完全であると判断される。
研磨紙でラビング後の可視損傷に対しての表面抵抗をもたらす最大スピード（ｍ／分で表現される）も測定された（表面研磨）。
最大スピードが大きくなればなるほど、システムの効率が高くなる。
得られた結果を表２に示す。
【表２】
【００５８】
深部硬化
光重合可能なシステムを、エレクトリックストレッチフィルムに取り付けられたバーコーターを用いて、ガラス支持体上に１００ミクロンの厚さで置き、そして光源から２６ｃｍの距離にて、１０ｍ／分の速度で照射した。８０Ｗ／ｃｍのパワーの中圧水銀ランプを備えたGiardina（登録商標）光重合装置を用いた。
光架橋の後の光重合可能なシステムの厚さは、６５ミクロンであった（Minitest 3000装置で測定した）。
深部硬化は、、光架橋されたシステムの弾性指標である振り子硬度を測定する、ISO 1522-1998標準テスト方法により決定された。
硬度が高ければ高いほど（振り子の振動の長い時間）、コーティングの弾性は小さく、およびコーティングの全架橋が、深部においても高度となる。
得られた結果を表３に示す。
【表３】
【００５９】
白色度および黄色度
光重合可能なシステムを、エレクトリックストレッチフィルムに取り付けられたバーコーターを用いて、ワニスが塗られたボール紙上に１００ミクロンの厚さで置き、そして光源から２６ｃｍの距離にて、１０ｍ／分のスピードで通過させた。８０Ｗ／ｃｍのパワーの中圧水銀ランプを備えたGiardina（登録商標）光重合装置を用いた。
白色度および黄色度は、ASTM D1925-70標準テスト方法に従って測定された。黄色度の低い値および白色度の高い値は、剤の色の良好な安定性に対応する。
結果を表４に示す。
【表４】
【００６０】
適用テスト
有色素システム
反応性
光重合可能なシステムを、エレクトリックストレッチフィルムに取り付けられたバーコーターを用いて、ワニスが塗られたボール紙上に３ミクロンの厚さで置き、そして光源から２６ｃｍの距離で照射した。１２０Ｗ／ｃｍのパワーの中圧水銀ランプを備えたFusion（登録商標）光重合装置を用いた。
ｍ／分で測定された光重合スピードは、システムの完全な表面の架橋（“タックフリー”）をもたらす最大可能スピードである。表面の架橋は、表面が“親指ねじり試験”で損傷がないとき、完全であると判断される。
評価される有色素光重合可能なシステムのマトリックスは、Piacentini S. p. A.からのブルーアクリルインク（blue acrylic ink）であった。
【００６１】
光開始剤として、以下の化合物が用いられた：
２−エチル−２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オン（Ｉａ）；
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Ｉｂ）；
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−［４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−プロパン−１−オン（Ｉｃ）；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−ブタン−１−オン（Ｉｄ）；
イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）。
該化合物は、剤中、単独で（３％ｗ／ｗ）、および、０．５％のＩＴＸで増感されて評価された。
結果を表５に示す。
【表５】
【００６２】
変換パーセンテージ
光重合可能なシステムを、エレクトリックストレッチフィルムに取り付けられたバーコーターを用いて、ポリエチレンシート上に１２ミクロンの厚さで置いた。
ＩＲスペクトルを吸光度で記録し、１４０５ｃｍ−１でのピーク面積が測定され、参照として、１７２５ｃｍ−１でのピーク面積（Ａ０）を保持した。
その後に、光重合可能なシステムを、１２０Ｗ／ｃｍのパワーの中圧水銀ランプを備えたFusion光重合装置で、５０ｍ／分のスピードで照射した。
その後に、ＩＲスペクトルを吸光度で記録し、再び１４０５ｃｍ−１でのピーク面積が測定され、同じ参照（Ａ）を保持した。１７２５ｃｍ−１でのピーク面積は光重合により影響を受けない。
変換パーセンテージ（％Ｃ）の値は以下の式：
％Ｃ＝１００−［（Ａ／Ａｏ）×１００］
で計算され、それは、システムの架橋度の指標である（表面および深部の双方）。
結果を表６および７に示す。
【表６】
【表７】
データに示されるように、式Ｉの光開始剤の存在が、テストされた光重合可能なシステムの高い反応性、深部の完全な架橋、ならびに良好な黄色度および白色度の原因である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉａの光開始剤。
【化１】
【請求項２】
式Ｉｂの光開始剤。
【化２】
【請求項３】
式Ｉｃの光開始剤。
【化３】
【請求項４】
式Ｉｄの光開始剤。
【化４】
【請求項５】
式Ｉの二官能性光開始剤を１種または２種以上含む、透明な光重合可能なシステムであって、
【化５】
ここで、Ｘ１およびＸ２は異なっており；
【化６】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖状または分枝状または環状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、または共にＣ２〜Ｃ６アルキレンを表し、Ｚ１は、−ＮＲ３Ｒ４または−ＯＨであり、ならびにＲ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状もしくは環状アルキル、またはＣ２〜Ｃ６オキサアルキレンである、前記システム。
【請求項６】
式Ｉａの少なくとも１種の光開始剤を含有する、請求項５に記載の透明な光重合可能なシステム。
【化７】
【請求項７】
式Ｉｂの少なくとも１種の光開始剤を含有する、請求項５に記載の透明な光重合可能なシステム。
【化８】
【請求項８】
式Ｉｃの少なくとも１種の光開始剤を含有する、請求項５に記載の透明な光重合可能なシステム。
【化９】
【請求項９】
式Ｉｄの少なくとも１種の光開始剤を含有する、請求項５に記載の透明な光重合可能なシステム。
【化１０】
【請求項１０】
木、紙、プラスチック、ボール紙、または金属表面の高厚コーティングを実現するための方法であって、反応性のエチレン不飽和オリゴマーおよび／またはモノマー、および少なくとも１種の、式Ｉ、好ましくは式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃもしくはＩｄの二官能性の光開始剤を含有する透明な光重合可能なシステムを調製し、光重合後に１０ミクロンより大きい厚さを有するコーティングを得るために適用し、その後に、４００ｎｍまでのＵＶ−可視スペクトルを放つ光源で光重合する、前記方法。
【請求項１１】
透明な光重合可能なシステムを、光重合後に１０〜１００ミクロンの厚さを有するコーティングを得るために適用する、請求項１０に記載の木、紙、プラスチック、ボール紙、または金属表面の高厚コーティングを実現するための方法。
【請求項１２】
透明な光重合可能なシステムが、少なくとも１種の式Ｉａの二官能性光開始剤を含有する、請求項１１に記載の木、紙、プラスチック、ボール紙、または金属表面の高厚コーティングを実現するための方法。
【請求項１３】
透明な光重合可能なシステムが、少なくとも１種の式Ｉｂの二官能性光開始剤を含有する、請求項１１に記載の木、紙、プラスチック、ボール紙、または金属表面の高厚コーティングを実現するための方法。
【請求項１４】
透明な光重合可能なシステムが、少なくとも１種の式Ｉｃの二官能性光開始剤を含有する、請求項１１に記載の木、紙、プラスチック、ボール紙、または金属表面の高厚コーティングを実現するための方法。
【請求項１５】
透明な光重合可能なシステムが、少なくとも１種の式Ｉｄの二官能性光開始剤を含有する、請求項１１に記載の木、紙、プラスチック、ボール紙、または金属表面の高厚コーティングを実現するための方法。
【請求項１６】
請求項５〜９のいずれかに記載の光重合システムの光重合により得られる、１０〜１００ミクロンの厚さを有する透明なコーティングで被覆された固体基材。
【請求項１】
式Ｉａの光開始剤。
【化１】
【請求項２】
式Ｉｂの光開始剤。
【化２】
【請求項３】
式Ｉｃの光開始剤。
【化３】
【請求項４】
式Ｉｄの光開始剤。
【化４】
【請求項５】
式Ｉの二官能性光開始剤を１種または２種以上含む、透明な光重合可能なシステムであって、
【化５】
ここで、Ｘ１およびＸ２は異なっており；
【化６】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖状または分枝状または環状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、または共にＣ２〜Ｃ６アルキレンを表し、Ｚ１は、−ＮＲ３Ｒ４または−ＯＨであり、ならびにＲ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状もしくは環状アルキル、またはＣ２〜Ｃ６オキサアルキレンである、前記システム。
【請求項６】
式Ｉａの少なくとも１種の光開始剤を含有する、請求項５に記載の透明な光重合可能なシステム。
【化７】
【請求項７】
式Ｉｂの少なくとも１種の光開始剤を含有する、請求項５に記載の透明な光重合可能なシステム。
【化８】
【請求項８】
式Ｉｃの少なくとも１種の光開始剤を含有する、請求項５に記載の透明な光重合可能なシステム。
【化９】
【請求項９】
式Ｉｄの少なくとも１種の光開始剤を含有する、請求項５に記載の透明な光重合可能なシステム。
【化１０】
【請求項１０】
木、紙、プラスチック、ボール紙、または金属表面の高厚コーティングを実現するための方法であって、反応性のエチレン不飽和オリゴマーおよび／またはモノマー、および少なくとも１種の、式Ｉ、好ましくは式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃもしくはＩｄの二官能性の光開始剤を含有する透明な光重合可能なシステムを調製し、光重合後に１０ミクロンより大きい厚さを有するコーティングを得るために適用し、その後に、４００ｎｍまでのＵＶ−可視スペクトルを放つ光源で光重合する、前記方法。
【請求項１１】
透明な光重合可能なシステムを、光重合後に１０〜１００ミクロンの厚さを有するコーティングを得るために適用する、請求項１０に記載の木、紙、プラスチック、ボール紙、または金属表面の高厚コーティングを実現するための方法。
【請求項１２】
透明な光重合可能なシステムが、少なくとも１種の式Ｉａの二官能性光開始剤を含有する、請求項１１に記載の木、紙、プラスチック、ボール紙、または金属表面の高厚コーティングを実現するための方法。
【請求項１３】
透明な光重合可能なシステムが、少なくとも１種の式Ｉｂの二官能性光開始剤を含有する、請求項１１に記載の木、紙、プラスチック、ボール紙、または金属表面の高厚コーティングを実現するための方法。
【請求項１４】
透明な光重合可能なシステムが、少なくとも１種の式Ｉｃの二官能性光開始剤を含有する、請求項１１に記載の木、紙、プラスチック、ボール紙、または金属表面の高厚コーティングを実現するための方法。
【請求項１５】
透明な光重合可能なシステムが、少なくとも１種の式Ｉｄの二官能性光開始剤を含有する、請求項１１に記載の木、紙、プラスチック、ボール紙、または金属表面の高厚コーティングを実現するための方法。
【請求項１６】
請求項５〜９のいずれかに記載の光重合システムの光重合により得られる、１０〜１００ミクロンの厚さを有する透明なコーティングで被覆された固体基材。
【公表番号】特表２００７−５０１７７６（Ｐ２００７−５０１７７６Ａ）
【公表日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２２３５５（Ｐ２００６−５２２３５５）
【出願日】平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１６９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４５１５
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５０１１８５６０４）ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１６９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４５１５
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５０１１８５６０４）ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ (17)
【Ｆターム（参考）】
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