高屈折率樹脂の製造方法
【課題】
長時間の加熱においても実用的で高度に黄変を抑制出来る高屈折率樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】
重合触媒存在下、エピスルフィド化合物を含有する組成物を重合硬化させる高屈折率樹脂の製造方法において、下記（２）式で表される構造を有する化合物及びチオール化合物を併用することを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法。
【化１】
（Ｘは水素、酸素、アルキル基、エステル基、又はアルコキシ基を示す。Ｙは水素、ヒドロキシル基、アルキル基、アミノ基、オキシム基、又は亜葉エステル基を示す。）
長時間の加熱においても実用的で高度に黄変を抑制出来る高屈折率樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】
重合触媒存在下、エピスルフィド化合物を含有する組成物を重合硬化させる高屈折率樹脂の製造方法において、下記（２）式で表される構造を有する化合物及びチオール化合物を併用することを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法。
【化１】
（Ｘは水素、酸素、アルキル基、エステル基、又はアルコキシ基を示す。Ｙは水素、ヒドロキシル基、アルキル基、アミノ基、オキシム基、又は亜葉エステル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤等の光学材料、中でもプラスチックレンズを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能として高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、エピスルフィド化合物を使用する方法である。エピスルフィド化合物からなる光学材料は、光学性能面からは、プラスチックレンズ材料として十分な性能を有するが、表面加工における加熱処理時、長期保存、使用時に黄変しやすいという傾向を有していた。特に、エピスルフィド化合物からなる光学材料は、ハードコート塗膜工程などの表面加工時において歩留まりを向上させるために他の材料よりも長時間の加熱処理、具体的には１００℃以上の温度で１０時間以上の加熱を必要とする。したがって、エピスルフィド材料においてはこの加熱条件に対応できることが求められている。エピスルフィド化合物からなる光学材料の黄変を抑制する方法として、特許文献１において、チオール化合物を添加することによる手法が提案されており、効果がみられるが、上記の加熱条件に対応できるまで添加量を増やすと耐熱性が低下する場合がある。特許文献２においては、NH2基を有する化合物及び／またはNH基を有する化合物を添加することによりレンズの黄変を抑制する方法が提案されているが、レンズが白濁する等重合硬化が困難な場合が多く、レンズが得られたとしても上記の加熱条件下においては、満足な黄変抑制効果が得られない場合がある。
特許文献３、特許文献４は、フェノール類の添加によるレンズの黄変抑制について提案されているが、これらにおいても上記の長時間の加熱条件下においては、満足な黄変抑制効果が得られない場合がある。
これらに鑑みて、エピスルフィド化合物からなる光学材料において、長時間の加熱時においてもレンズの黄変を抑制する手法が望まれていた。
【特許文献１】特許第３４６５５２８号公報
【特許文献２】特許第３３７３８００号公報
【特許文献３】特許第３５８９１２９号公報
【特許文献４】特許第３６２１６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来技術では達成されなかった長時間の加熱においても実用的で高度に黄変を抑制出来る高屈折率樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
重合触媒存在下、下記（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物を重合硬化させる高屈折率樹脂の製造方法において、下記（２）式で表される構造を有する化合物及びチオール化合物を併用することを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法により、従来技術では達成されなかった長時間の加熱時においても実用可能で良好に黄変が抑制される高屈折率樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。
【化７】
(式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。)
【化８】
（Ｘは水素、酸素、アルキル基、エステル基、又はアルコキシ基を示す。Ｙは水素、ヒドロキシル基、アルキル基、アミノ基、オキシム基、又は亜葉エステル基を示す。）
【発明の効果】
【０００５】
従来技術では達成されなかった長時間の加熱時においても実用可能で良好に黄変が抑制される高屈折率樹脂の製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
エピスルフィド化合物としては、高屈折率と高アッベ数を同時に発現するために脂肪族のエピスルフィド化合物が選択され、中でも高耐熱性を発現するために２個以上のエピスルフィド基を有する化合物が選択された。さらに検討の結果、（１）式で表される特定の化合物において本発明の効果が非常に顕著に表れた。
【化９】
(式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。)
【０００７】
（１）式で表される化合物の具体例としてはビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド、などがあげられる。（１）式で表される化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。中でも好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドであり、最も好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである。
【０００８】
下記（２）式で表される構造を有する化合物の具体例としては２，２，６，６−テトラメ
【化１０】
（Ｘは水素、酸素、アルキル基、エステル基、アルコキシ基を示す。Ｙは水素、ヒドロキシル基、アルキル基、アミノ基、オキシム基、エステル基を示す。）
チルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンオキシム、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルベンゾエイト、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジル）セバケートなどが上げられる。
【０００９】
上記の化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。中でも好ましい具体例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジル）セバケートであり、最も好ましい具体例はメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートである。
【００１０】
前記（２）式で表される構造を有する化合物の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１重量部〜１０重量部、好ましくは０．００１重量部〜５重量部、より好ましくは０．０１重量部〜１重量部、最も好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部使用する。添加量が０．０００１重量部より少ないと十分な黄変抑制の効果が見られない場合がある。また、１０重量部以上であるとレンズが白濁する場合がある。
【００１１】
本発明においては、前記（２）式で表される構造を有する化合物とチオール化合物を併用することで黄変が抑制出来るが、チオール化合物として好ましくは高耐熱性を発現するためチオール基を１分子中に２個以上有する化合物であり、具体例としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ｍ−キシリレンジチオール、ｐ−キシリレンジチオール等が挙げられる。より好ましくは高屈折率であるスルフィド結合を１分子中に１個以上有しかつチオール基を１分子中に２個以上有するチオール化合物である。より好ましいチオール化合物の具体例としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、１，５-ジメルカプト−３−メルカプトメチルチオ−２，４−ジチアペンタン、３，７−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、３，４−チオフェンジチオール、などのポリチオール類およびこれらの２量体〜２０量体といったオリゴマーなどのチオール類をあげることができる。チオール化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらのなかで好ましい具体例は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンであり、最も好ましい具体例は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドである。チオール化合物の添加量は通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜３０重量部である。より好ましくは０．１〜２０重量部、最も好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１２】
本発明で使用する重合触媒としては、式（２）〜（６）以外のアミン類、フォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類などが挙げられる。中でも組成物との相溶性の良好な第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩がより好ましく、さらに好ましくは第４級ホスホニウム塩である。より好ましい重合触媒の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい具体例は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドであり、最も好ましい具体例は、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１重量部〜１０重量部、好ましくは、０．００１重量部〜５重量部、より好ましくは、０．０１重量部〜１重量部、最も好ましくは、０．０１重量部〜０．５重量部使用する。重合触媒の添加量が１０重量部より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する場合がある。また、０．０００１重量部より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる場合がある。
【００１３】
また、本発明の組成物を重合した硬化物の染色性を向上せしめるために、染色性向上成分として、カルボン酸、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミド、１，３−ジケトン、１，３−ジカルボン酸、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類、メルカプトアルコール類、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有する化合物を添加することも可能である。これら化合物の添加量は通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１〜２０重量部である。
【００１４】
さらに、不飽和基を有する化合物を使用する際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、公知のパーオキサイド類やアゾ系化合物類などの熱重合触媒、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテルなどの公知の光重合触媒が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。ラジカル重合開始剤の配合量は、組成物の成分や重合硬化方法によって変化するので一概には決められないが、通常は（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００１５】
また、強度改良を目的にイソシアネート基を１個以上有する化合物を使用することも可能である。イソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネンなどのポリイソシアネート類が挙げられる。イソシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらのなかで好ましい具体例は、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。イソシアネート化合物の添加量は通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１６】
また、硫黄原子を含む無機化合物を添加し組成物とすることも、硬化物の光学特性を調整するために有効な手段である。硫黄原子を含む無機化合物の具体例としては、硫黄、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫化水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化ホウ素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、硫化セレン、金属硫化物、金属水硫化物などがあげられる。これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらのなかで、好ましい具体例は硫黄もしくは硫化セレンであり、最も好ましいのは硫黄である。添加量は通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部である。
【００１７】
さらには、エポキシ化合物を添加し組成物とすることも、硬化物の均一性を高めるために有効な手段である。エポキシ化合物の具体例としては、フェノールやビスフェノールＡなどの芳香族ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物、アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物、カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物、アミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物、不飽和化合物の酸化エポキシ化により製造されるエポキシ化合物、アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドールなどから製造されるウレタン系エポキシ化合物、およびエピスルフィド化合物のチイラン環の一部または全部がエポキシ環に置換した化合物等をあげることができる。これらのなかで、好ましくはフェノール系エポキシ化合物であり、最も好ましいのはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。添加量は通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部である。
【００１８】
光学材料用組成物を重合硬化させる際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調整剤を添加することができる。重合調整剤は、長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましいものはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましいのは具体的にはジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましいものの具体例は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
重合調整剤の添加量は、通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０００５〜３．０重量部であり、より好ましくは０．００１〜２．０重量部である。
【００１９】
さらには、本発明に関わる組成物にはこれらばかりでなく、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物のオリゴマー類、合成時に用いた溶媒や酸類、未反応原料、副生成物も問題にならない範囲で含まれて良い。
【００２０】
また、本発明の組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の組成物は重合中に型から剥がれやすい場合は、公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化物と型の密着性を制御向上せしめることも可能である。密着性改善剤としては、公知のシランカップリング剤やチタネート化合物類などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。逆に、本発明の組成物は重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。
【００２１】
本発明の組成物を重合硬化して光学材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述した各組成成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒、ラジカル重合開始剤、密着性改善剤、離型剤などの添加剤を、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。
【００２２】
混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。
【００２３】
本発明では樹脂用組成物に対し、あらかじめ脱気処理を行うが、これにより光学材料の高度な透明性が達成される場合がある。脱気処理は、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。処理条件は、０．００１〜５０ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜２５ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜１０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜１８時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、樹脂用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のチオール等の低沸点物等であるが、本発明の効果を発現するのであれば、特に種類は限定されない。
さらには、これらの樹脂用組成物および／または混合前の各原料を０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
【００２４】
このようにして得られた樹脂用組成物は、ガラスや金属製の型に注入し、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。好ましくは、加熱によって重合硬化する。この場合、硬化時間は０．１〜２００時間、通常１〜１００時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、重合終了後、硬化物を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、得られた平板の加熱による黄変の度合いの評価は以下の方法で行った。
２．５ｍｍ厚のレンズを大気下において１２０℃で１４時間加熱し、ＹＩ値の増加量を色彩計（ＪＵＫＩ株式会社製、商品名：ＪＰ７２００Ｆ）を用いて測定した。平板の加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）＝加熱後のＹＩ値−加熱前のＹＩ値
【００２６】
〈実施例１〉
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９５重量部とビス（２−メルカプトエチル）スルフィド５重量部に、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）を０．３重量部、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを０．０６重量部、紫外線吸収剤としてＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成株式会社製、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）１．０重量部を混合し、室温で攪拌し均一とした。ついで脱泡、濾過後、２．５ｍｍ厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブンを用いて、３０℃から１００℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合を行った。硬化物は室温まで放冷しモールドから脱型した後、１１０℃で１時間アニールした。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００２７】
〈実施例２〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）の代わりにビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５）を０．１重量部使用した以外は実施例１と同条件で硬化物を作成した。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００２８】
〈実施例３〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）を０．１重量部使用した以外は実施例１と同条件で硬化物を作成した。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００２９】
〈実施例４〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）の代わりにテトラメチル−４−ピペリジノールを０．１重量部使用した以外は実施例１と同条件で硬化物を作成した。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３０】
〈実施例５〉
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９０重量部とビス（２−メルカプトエチル）スルフィド５重量部と２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート５重量部に、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）を０．３重量部、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを０．０６重量部、紫外線吸収剤としてＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成株式会社製、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）１．０重量部を混合し、室温で攪拌し均一とした。ついで脱泡、濾過後、２．５ｍｍ厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブンを用いて、２０℃で２４時間、２０℃から１００℃まで１７時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間重合硬化させた。硬化物は室温まで放冷しモールドから脱型した後、１１０℃で１時間アニールした。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３１】
〈実施例６〉
チオール化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィドの代わりにペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）５重量部使用した以外は実施例１と同条件で硬化物を作成した。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３２】
〈実施例７〉
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド８０重量部と硫黄（純度９８．０％以上、２００メッシュ）１５重量部に、触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール０．５重量部、紫外線吸収剤としてＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成株式会社製、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）１．０重量部を混合し、６０℃で１時間攪拌し均一とした（溶液Aとする）。
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド５重量部に、重合調整剤としてジブチルスズジクロライド０．２重量部、触媒として、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０３重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）を０．３重量部混合し、室温で攪拌し均一とした（溶液Bとする）。
溶液Aに溶液Bを加え攪拌し、均一にした後、脱泡、濾過後、２．５ｍｍ厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブンを用いて、２０℃で２４時間、２０℃から１００℃まで１５時間かけて昇温させ、最後に１００℃で５時間重合硬化させた。硬化物は室温まで放冷しモールドから脱型した後、１１０℃で１時間アニールした。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３３】
〈実施例８〉
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド８０重量部とｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート９．５重量部とビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１０．５重量部に、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）を０．３重量部、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを０．１重量部、紫外線吸収剤としてＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成株式会社製、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）１．０重量部を混合し、室温で攪拌し均一とした。ついで脱泡、濾過後、２．５ｍｍ厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブンを用いて、２０℃から１００℃まで２４時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間重合硬化させた。硬化物は室温まで放冷しモールドから脱型した後、１１０℃で１時間アニールした。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３４】
〈比較例１〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを添加しない以外は実施例１と同条件で硬化物を作成した。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３５】
〈比較例２〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを添加しない以外は実施例５と同条件で硬化物を作成した。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３６】
〈比較例３〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを添加しない以外は実施例６と同条件で硬化物を作成した。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３７】
〈比較例４〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを添加しない以外は実施例７と同条件で硬化物を作成した。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３８】
〈比較例５〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを添加しない以外は実施例８と同条件で硬化物を作成した。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３９】
〈比較例６〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１重量部のかわりにカテコール０．１重量部を用いた以外は、実施例３と同条件で硬化物を作成した。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００４０】
〈比較例７〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１重量部のかわりにｎ−プロピルアミン０．１重量部を用いたところ、反応が急激に進行し、注型出来なかった。
【００４１】
〈比較例８〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１重量部のかわりにイソプロピルアミン０．１重量部を用いたところ、反応が急激に進行し、注型出来なかった。
【００４２】
〈比較例９〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１重量部のかわりにｎ−オクチルアミン０．１重量部を用いたところ、反応が急激に進行し、注型出来なかった。
【００４３】
〈比較例１０〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１重量部のかわりにＮ−イソプロピル−N’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．１重量部を用いた以外は、実施例３と同条件で硬化物を作成した。得られた硬化物は茶色に着色しており、YI値の測定は出来なかった。
【００４４】
【表１】
１）ＥＰＳ：ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、
ＤＭＤＳ：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
ＨＰＰＡ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
ＰＥＴＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｓ：硫黄
ＴＭＸＤＩ：ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
２）ＢＴＭＰＳ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＢＰＭＰＳ：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＭＰＭＰＳ：メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート
ＴＭＰ：テトラメチル−４−ピペリジノール
Ｃ：カテコール
ＮＰＡ：ｎ−プロピルアミン
ＩＰＡ：イソプロピルアミン
ＮＯＡ：ｎ−オクチルアミン
ＮＩＰＰＤＡ：Ｎ−イソプロピル−N’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤等の光学材料、中でもプラスチックレンズを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能として高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、エピスルフィド化合物を使用する方法である。エピスルフィド化合物からなる光学材料は、光学性能面からは、プラスチックレンズ材料として十分な性能を有するが、表面加工における加熱処理時、長期保存、使用時に黄変しやすいという傾向を有していた。特に、エピスルフィド化合物からなる光学材料は、ハードコート塗膜工程などの表面加工時において歩留まりを向上させるために他の材料よりも長時間の加熱処理、具体的には１００℃以上の温度で１０時間以上の加熱を必要とする。したがって、エピスルフィド材料においてはこの加熱条件に対応できることが求められている。エピスルフィド化合物からなる光学材料の黄変を抑制する方法として、特許文献１において、チオール化合物を添加することによる手法が提案されており、効果がみられるが、上記の加熱条件に対応できるまで添加量を増やすと耐熱性が低下する場合がある。特許文献２においては、NH2基を有する化合物及び／またはNH基を有する化合物を添加することによりレンズの黄変を抑制する方法が提案されているが、レンズが白濁する等重合硬化が困難な場合が多く、レンズが得られたとしても上記の加熱条件下においては、満足な黄変抑制効果が得られない場合がある。
特許文献３、特許文献４は、フェノール類の添加によるレンズの黄変抑制について提案されているが、これらにおいても上記の長時間の加熱条件下においては、満足な黄変抑制効果が得られない場合がある。
これらに鑑みて、エピスルフィド化合物からなる光学材料において、長時間の加熱時においてもレンズの黄変を抑制する手法が望まれていた。
【特許文献１】特許第３４６５５２８号公報
【特許文献２】特許第３３７３８００号公報
【特許文献３】特許第３５８９１２９号公報
【特許文献４】特許第３６２１６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来技術では達成されなかった長時間の加熱においても実用的で高度に黄変を抑制出来る高屈折率樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
重合触媒存在下、下記（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物を重合硬化させる高屈折率樹脂の製造方法において、下記（２）式で表される構造を有する化合物及びチオール化合物を併用することを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法により、従来技術では達成されなかった長時間の加熱時においても実用可能で良好に黄変が抑制される高屈折率樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。
【化７】
(式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。)
【化８】
（Ｘは水素、酸素、アルキル基、エステル基、又はアルコキシ基を示す。Ｙは水素、ヒドロキシル基、アルキル基、アミノ基、オキシム基、又は亜葉エステル基を示す。）
【発明の効果】
【０００５】
従来技術では達成されなかった長時間の加熱時においても実用可能で良好に黄変が抑制される高屈折率樹脂の製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
エピスルフィド化合物としては、高屈折率と高アッベ数を同時に発現するために脂肪族のエピスルフィド化合物が選択され、中でも高耐熱性を発現するために２個以上のエピスルフィド基を有する化合物が選択された。さらに検討の結果、（１）式で表される特定の化合物において本発明の効果が非常に顕著に表れた。
【化９】
(式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。)
【０００７】
（１）式で表される化合物の具体例としてはビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド、などがあげられる。（１）式で表される化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。中でも好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドであり、最も好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである。
【０００８】
下記（２）式で表される構造を有する化合物の具体例としては２，２，６，６−テトラメ
【化１０】
（Ｘは水素、酸素、アルキル基、エステル基、アルコキシ基を示す。Ｙは水素、ヒドロキシル基、アルキル基、アミノ基、オキシム基、エステル基を示す。）
チルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンオキシム、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルベンゾエイト、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジル）セバケートなどが上げられる。
【０００９】
上記の化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。中でも好ましい具体例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジル）セバケートであり、最も好ましい具体例はメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートである。
【００１０】
前記（２）式で表される構造を有する化合物の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１重量部〜１０重量部、好ましくは０．００１重量部〜５重量部、より好ましくは０．０１重量部〜１重量部、最も好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部使用する。添加量が０．０００１重量部より少ないと十分な黄変抑制の効果が見られない場合がある。また、１０重量部以上であるとレンズが白濁する場合がある。
【００１１】
本発明においては、前記（２）式で表される構造を有する化合物とチオール化合物を併用することで黄変が抑制出来るが、チオール化合物として好ましくは高耐熱性を発現するためチオール基を１分子中に２個以上有する化合物であり、具体例としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ｍ−キシリレンジチオール、ｐ−キシリレンジチオール等が挙げられる。より好ましくは高屈折率であるスルフィド結合を１分子中に１個以上有しかつチオール基を１分子中に２個以上有するチオール化合物である。より好ましいチオール化合物の具体例としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、１，５-ジメルカプト−３−メルカプトメチルチオ−２，４−ジチアペンタン、３，７−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、３，４−チオフェンジチオール、などのポリチオール類およびこれらの２量体〜２０量体といったオリゴマーなどのチオール類をあげることができる。チオール化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらのなかで好ましい具体例は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンであり、最も好ましい具体例は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドである。チオール化合物の添加量は通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜３０重量部である。より好ましくは０．１〜２０重量部、最も好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１２】
本発明で使用する重合触媒としては、式（２）〜（６）以外のアミン類、フォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類などが挙げられる。中でも組成物との相溶性の良好な第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩がより好ましく、さらに好ましくは第４級ホスホニウム塩である。より好ましい重合触媒の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい具体例は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドであり、最も好ましい具体例は、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１重量部〜１０重量部、好ましくは、０．００１重量部〜５重量部、より好ましくは、０．０１重量部〜１重量部、最も好ましくは、０．０１重量部〜０．５重量部使用する。重合触媒の添加量が１０重量部より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する場合がある。また、０．０００１重量部より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる場合がある。
【００１３】
また、本発明の組成物を重合した硬化物の染色性を向上せしめるために、染色性向上成分として、カルボン酸、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミド、１，３−ジケトン、１，３−ジカルボン酸、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類、メルカプトアルコール類、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有する化合物を添加することも可能である。これら化合物の添加量は通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１〜２０重量部である。
【００１４】
さらに、不飽和基を有する化合物を使用する際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、公知のパーオキサイド類やアゾ系化合物類などの熱重合触媒、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテルなどの公知の光重合触媒が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。ラジカル重合開始剤の配合量は、組成物の成分や重合硬化方法によって変化するので一概には決められないが、通常は（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００１５】
また、強度改良を目的にイソシアネート基を１個以上有する化合物を使用することも可能である。イソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネンなどのポリイソシアネート類が挙げられる。イソシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらのなかで好ましい具体例は、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。イソシアネート化合物の添加量は通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１６】
また、硫黄原子を含む無機化合物を添加し組成物とすることも、硬化物の光学特性を調整するために有効な手段である。硫黄原子を含む無機化合物の具体例としては、硫黄、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫化水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化ホウ素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、硫化セレン、金属硫化物、金属水硫化物などがあげられる。これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらのなかで、好ましい具体例は硫黄もしくは硫化セレンであり、最も好ましいのは硫黄である。添加量は通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部である。
【００１７】
さらには、エポキシ化合物を添加し組成物とすることも、硬化物の均一性を高めるために有効な手段である。エポキシ化合物の具体例としては、フェノールやビスフェノールＡなどの芳香族ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物、アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物、カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物、アミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物、不飽和化合物の酸化エポキシ化により製造されるエポキシ化合物、アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドールなどから製造されるウレタン系エポキシ化合物、およびエピスルフィド化合物のチイラン環の一部または全部がエポキシ環に置換した化合物等をあげることができる。これらのなかで、好ましくはフェノール系エポキシ化合物であり、最も好ましいのはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。添加量は通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部である。
【００１８】
光学材料用組成物を重合硬化させる際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調整剤を添加することができる。重合調整剤は、長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましいものはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましいのは具体的にはジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましいものの具体例は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
重合調整剤の添加量は、通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して、０．０００１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０００５〜３．０重量部であり、より好ましくは０．００１〜２．０重量部である。
【００１９】
さらには、本発明に関わる組成物にはこれらばかりでなく、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物のオリゴマー類、合成時に用いた溶媒や酸類、未反応原料、副生成物も問題にならない範囲で含まれて良い。
【００２０】
また、本発明の組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の組成物は重合中に型から剥がれやすい場合は、公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化物と型の密着性を制御向上せしめることも可能である。密着性改善剤としては、公知のシランカップリング剤やチタネート化合物類などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。逆に、本発明の組成物は重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。
【００２１】
本発明の組成物を重合硬化して光学材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述した各組成成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒、ラジカル重合開始剤、密着性改善剤、離型剤などの添加剤を、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。
【００２２】
混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。
【００２３】
本発明では樹脂用組成物に対し、あらかじめ脱気処理を行うが、これにより光学材料の高度な透明性が達成される場合がある。脱気処理は、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。処理条件は、０．００１〜５０ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜２５ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜１０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜１８時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、樹脂用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のチオール等の低沸点物等であるが、本発明の効果を発現するのであれば、特に種類は限定されない。
さらには、これらの樹脂用組成物および／または混合前の各原料を０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
【００２４】
このようにして得られた樹脂用組成物は、ガラスや金属製の型に注入し、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。好ましくは、加熱によって重合硬化する。この場合、硬化時間は０．１〜２００時間、通常１〜１００時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、重合終了後、硬化物を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、得られた平板の加熱による黄変の度合いの評価は以下の方法で行った。
２．５ｍｍ厚のレンズを大気下において１２０℃で１４時間加熱し、ＹＩ値の増加量を色彩計（ＪＵＫＩ株式会社製、商品名：ＪＰ７２００Ｆ）を用いて測定した。平板の加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）＝加熱後のＹＩ値−加熱前のＹＩ値
【００２６】
〈実施例１〉
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９５重量部とビス（２−メルカプトエチル）スルフィド５重量部に、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）を０．３重量部、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを０．０６重量部、紫外線吸収剤としてＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成株式会社製、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）１．０重量部を混合し、室温で攪拌し均一とした。ついで脱泡、濾過後、２．５ｍｍ厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブンを用いて、３０℃から１００℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合を行った。硬化物は室温まで放冷しモールドから脱型した後、１１０℃で１時間アニールした。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００２７】
〈実施例２〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）の代わりにビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５）を０．１重量部使用した以外は実施例１と同条件で硬化物を作成した。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００２８】
〈実施例３〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）を０．１重量部使用した以外は実施例１と同条件で硬化物を作成した。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００２９】
〈実施例４〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）の代わりにテトラメチル−４−ピペリジノールを０．１重量部使用した以外は実施例１と同条件で硬化物を作成した。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３０】
〈実施例５〉
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９０重量部とビス（２−メルカプトエチル）スルフィド５重量部と２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート５重量部に、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）を０．３重量部、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを０．０６重量部、紫外線吸収剤としてＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成株式会社製、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）１．０重量部を混合し、室温で攪拌し均一とした。ついで脱泡、濾過後、２．５ｍｍ厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブンを用いて、２０℃で２４時間、２０℃から１００℃まで１７時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間重合硬化させた。硬化物は室温まで放冷しモールドから脱型した後、１１０℃で１時間アニールした。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３１】
〈実施例６〉
チオール化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィドの代わりにペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）５重量部使用した以外は実施例１と同条件で硬化物を作成した。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３２】
〈実施例７〉
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド８０重量部と硫黄（純度９８．０％以上、２００メッシュ）１５重量部に、触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール０．５重量部、紫外線吸収剤としてＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成株式会社製、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）１．０重量部を混合し、６０℃で１時間攪拌し均一とした（溶液Aとする）。
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド５重量部に、重合調整剤としてジブチルスズジクロライド０．２重量部、触媒として、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０３重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）を０．３重量部混合し、室温で攪拌し均一とした（溶液Bとする）。
溶液Aに溶液Bを加え攪拌し、均一にした後、脱泡、濾過後、２．５ｍｍ厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブンを用いて、２０℃で２４時間、２０℃から１００℃まで１５時間かけて昇温させ、最後に１００℃で５時間重合硬化させた。硬化物は室温まで放冷しモールドから脱型した後、１１０℃で１時間アニールした。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３３】
〈実施例８〉
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド８０重量部とｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート９．５重量部とビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１０．５重量部に、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）を０．３重量部、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを０．１重量部、紫外線吸収剤としてＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成株式会社製、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）１．０重量部を混合し、室温で攪拌し均一とした。ついで脱泡、濾過後、２．５ｍｍ厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブンを用いて、２０℃から１００℃まで２４時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間重合硬化させた。硬化物は室温まで放冷しモールドから脱型した後、１１０℃で１時間アニールした。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３４】
〈比較例１〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを添加しない以外は実施例１と同条件で硬化物を作成した。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３５】
〈比較例２〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを添加しない以外は実施例５と同条件で硬化物を作成した。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３６】
〈比較例３〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを添加しない以外は実施例６と同条件で硬化物を作成した。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３７】
〈比較例４〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを添加しない以外は実施例７と同条件で硬化物を作成した。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３８】
〈比較例５〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを添加しない以外は実施例８と同条件で硬化物を作成した。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００３９】
〈比較例６〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１重量部のかわりにカテコール０．１重量部を用いた以外は、実施例３と同条件で硬化物を作成した。加熱による黄変の度合い（ΔＹＩ）の結果を表１に示した。
【００４０】
〈比較例７〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１重量部のかわりにｎ−プロピルアミン０．１重量部を用いたところ、反応が急激に進行し、注型出来なかった。
【００４１】
〈比較例８〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１重量部のかわりにイソプロピルアミン０．１重量部を用いたところ、反応が急激に進行し、注型出来なかった。
【００４２】
〈比較例９〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１重量部のかわりにｎ−オクチルアミン０．１重量部を用いたところ、反応が急激に進行し、注型出来なかった。
【００４３】
〈比較例１０〉
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１重量部のかわりにＮ−イソプロピル−N’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．１重量部を用いた以外は、実施例３と同条件で硬化物を作成した。得られた硬化物は茶色に着色しており、YI値の測定は出来なかった。
【００４４】
【表１】
１）ＥＰＳ：ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、
ＤＭＤＳ：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
ＨＰＰＡ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
ＰＥＴＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｓ：硫黄
ＴＭＸＤＩ：ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
２）ＢＴＭＰＳ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＢＰＭＰＳ：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＭＰＭＰＳ：メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート
ＴＭＰ：テトラメチル−４−ピペリジノール
Ｃ：カテコール
ＮＰＡ：ｎ−プロピルアミン
ＩＰＡ：イソプロピルアミン
ＮＯＡ：ｎ−オクチルアミン
ＮＩＰＰＤＡ：Ｎ−イソプロピル−N’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒存在下、下記（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物を重合硬化させる高屈折率樹脂の製造方法において、下記（２）式で表される構造を有する化合物及びチオール化合物を併用することを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法。
【化１】
(式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。)
【化２】
（Ｘは水素、酸素、アルキル基、エステル基、又はアルコキシ基を示す。Ｙは水素、ヒドロキシル基、アルキル基、アミノ基、オキシム基、又はエステル基を示す。）
【請求項２】
（２）式で表される構造を有する化合物が、下記（３）式で表される化合物である請求項１記載の高屈折率樹脂の製造方法。
【化３】
（式中、R１ 及びR２ は水素又は炭素数１〜１０の炭化水素又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。ａは０又は１を示す。ａが０の時、Zは水素又はCO（CH2）８COCH３を示す。aが１の時、ZはCO（CH2）８COを示す。）
【請求項３】
（２）式で表される構造を有する化合物が、下記（４）式で表される化合物である請求項１記載の高屈折率樹脂の製造方法。
【化４】
【請求項４】
（２）式で表される構造を有する化合物が、下記（５）式及び/または（６）式で表される化合物である請求項１記載の高屈折率樹脂の製造方法
【化５】
【化６】
【請求項５】
チオール化合物がチオール基を１分子中に２個以上有する化合物である請求項１記載の高屈折率樹脂の製造方法。
【請求項６】
チオール化合物がスルフィド結合を１分子中に１個以上有しかつチオール基を１分子中に２個以上有する化合物である請求項１記載の高屈折率樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６何れか１項に記載の方法で得られた高屈折率樹脂。
【請求項８】
請求項７記載の高屈折率樹脂からなる光学材料。
【請求項９】
請求項８記載の光学材料からなる光学レンズ。
【請求項１】
重合触媒存在下、下記（１）式で表されるエピスルフィド化合物を含有する組成物を重合硬化させる高屈折率樹脂の製造方法において、下記（２）式で表される構造を有する化合物及びチオール化合物を併用することを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法。
【化１】
(式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。)
【化２】
（Ｘは水素、酸素、アルキル基、エステル基、又はアルコキシ基を示す。Ｙは水素、ヒドロキシル基、アルキル基、アミノ基、オキシム基、又はエステル基を示す。）
【請求項２】
（２）式で表される構造を有する化合物が、下記（３）式で表される化合物である請求項１記載の高屈折率樹脂の製造方法。
【化３】
（式中、R１ 及びR２ は水素又は炭素数１〜１０の炭化水素又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。ａは０又は１を示す。ａが０の時、Zは水素又はCO（CH2）８COCH３を示す。aが１の時、ZはCO（CH2）８COを示す。）
【請求項３】
（２）式で表される構造を有する化合物が、下記（４）式で表される化合物である請求項１記載の高屈折率樹脂の製造方法。
【化４】
【請求項４】
（２）式で表される構造を有する化合物が、下記（５）式及び/または（６）式で表される化合物である請求項１記載の高屈折率樹脂の製造方法
【化５】
【化６】
【請求項５】
チオール化合物がチオール基を１分子中に２個以上有する化合物である請求項１記載の高屈折率樹脂の製造方法。
【請求項６】
チオール化合物がスルフィド結合を１分子中に１個以上有しかつチオール基を１分子中に２個以上有する化合物である請求項１記載の高屈折率樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６何れか１項に記載の方法で得られた高屈折率樹脂。
【請求項８】
請求項７記載の高屈折率樹脂からなる光学材料。
【請求項９】
請求項８記載の光学材料からなる光学レンズ。
【公開番号】特開２００７−３２１０７２（Ｐ２００７−３２１０７２Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５３５１２（Ｐ２００６−１５３５１２）
【出願日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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