高強力複合繊維およびその製造方法
【課題】 製織性が良好で高強力を有し、かつ耐久性、耐熱性、耐摩耗性に優れた高品質な複合繊維を提供する。
【解決手段】 芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）からなり、鞘成分が屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）、溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）、および溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）からなる芯鞘型複合繊維。
【解決手段】 芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）からなり、鞘成分が屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）、溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）、および溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）からなる芯鞘型複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製織性が良好で高強力を有し、かつ耐久性、耐熱性、耐摩耗性に優れた複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は、高強力高弾性率となることが知られているが、これらの繊維は、分子鎖が繊維軸方向に高度に配向しているため摩擦により容易にフィブリル化が発生するという問題があった。そこで、溶融異方性芳香族ポリエステルを芯成分、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略す）を鞘成分とする芯鞘型複合繊維を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）と溶融異方性芳香族ポリエステルのブレンドポリマーからなる複合繊維が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。さらには、鞘成分中の海成分にポリエチレンナフタレートを用いてなる芯鞘型複合繊維が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
これらの芯鞘型複合繊維は、繊維強度を上げる、また鞘成分中の屈曲性熱可塑性ポリマーの配向結晶化を促進し、鞘の剥離や脱落等を防ぐ点から熱処理を行なうことが好ましく、熱処理の形態は、処理形状はカセ状、トウ状（例えば金属網等にのせて行う）、あるいは熱処理用のボビンに巻き、それらを熱処理することによるバッチ生産方式が取られている。しかし、熱処理温度が鞘成分の融点に近いことから糸の膠着による鞘剥がれなどの品質の低下が問題となっていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２２９８１５号公報
【特許文献２】特開平５−２３０７１５号公報
【特許文献３】特開２００２−０１３０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱処理時に糸の膠着のない芯鞘型複合繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、鞘成分中に溶融異方性ポリエステルアミドをさらに含有させることにより、得られる芯鞘型複合繊維は熱処理による膠着が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）からなり、鞘成分が屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）、溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）、および溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）からなる芯鞘型複合繊維であり、好ましくは鞘成分中おける溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）の比率〔Ｄ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０．０１５〜０．３である上記の芯鞘型複合繊維である。
【０００８】
さらに本発明は、好ましくは鞘成分比〔（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０．２〜０．７である上記の芯鞘型複合繊維であり、さらに好ましくは鞘成分中における溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）の比率〔Ｃ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０〜０．３、かつ鞘成分中におけるＣポリマーとＤポリマーの合計比率〔（Ｃ＋Ｄ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０．０３〜０．４である上記の芯鞘型複合繊維である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、製織性が良好で高強力を有し、かつ耐久性、耐熱性、耐摩耗性に優れた複合繊維を高品質で提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の芯鞘型複合繊維は例えば図１に示すように、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）からなり、鞘成分が屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）、溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）、および溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）からなる芯鞘型複合繊維であることが重要である。
本発明の芯鞘型複合繊維の芯成分に用いられる溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）とは、溶融相において光学異方性（液晶性）を示すポリマーであり、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。本発明の溶融液晶ポリマーは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等から誘導される反復構成単位を有するものであるが、例えば下記化１及び化２の（１）〜（１１）に示す繰り返し構成単位の組合せからなるポリマーが挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
上記の溶融異方性芳香族ポリエステルにおいて、より好ましくは化１および化２に示される反復構成単位の組合せのうち、（５）、（８）、（９）からなるポリマーであり、さらに好ましくは、（５）に相当するポリマーであって、下記化３の（Ｂ）の成分が４〜４５モル％である芳香族ポリエステルである。
【００１４】
【化３】
【００１５】
本発明の繊維で用いられる溶融異方性芳香族ポリエステルは好ましくは２５０〜３５０℃、より好ましくは２６０〜３２０℃の融点を有するポリマーである。ここでいう融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した試験方法により測定されるものであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社製「ＴＡ３０００」）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。
本発明の溶融異方性芳香族ポリエステルに、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ＰＰＳ、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。また酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、各種添加剤を添加してもよい。
【００１６】
本発明の芯鞘複合繊維において、鞘成分中のＢポリマーは屈曲性熱可塑性ポリマーを用いることが必要である。耐屈曲性熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられ、この中でもポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略す）であることが好ましい。屈曲性熱可塑性高分子を海成分として用いることにより、耐フィブリル性、耐摩耗性は大きく改善される。なお、本発明にいう屈曲性高分子とは、主鎖上に芳香環を有さないポリマー、あるいは主鎖上に芳香環を有し、かつ芳香環間の主鎖上に原子が４個以上存在するポリマーをいう。
また本発明の効果を損なわない範囲で、用いるポリマー以外の屈曲性熱可塑性ポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ＰＰＳ、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂など）を添加してもよい。また、酸化チタン、シリカ、酸化バリウムなどの無機物、カーボンブラック、染料や顔料などの着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００１７】
鞘成分中の溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）は、Ａポリマーと同様の溶融異方性芳香族ポリエステルを用いることが必要である。ＡポリマーとＣポリマーは同種であっても異種であってもよく、Ｂポリマーの融点ＭＰ＋８０℃以下、ＭＰ−１０℃以上のポリマーであることが特に好ましい。さらにＣポリマーの溶融粘度ηが１０〜６０Ｐａ・ｓであることが好ましく、２０〜５０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。Ｃポリマーの溶融粘度ηが１０Ｐａ・ｓ未満のものは工業上生産困難であり、一方６０Ｐａ・ｓを超えると紡糸性が劣り、線径変動が大きくなる傾向が顕著となり、要求品質を満たすことが困難となる。
なお、本発明にいう溶融粘度ηとは、温度Ｔ（融点ＭＰが２９０℃以上ではＴ＝ＭＰ＋１０℃、それ以下では３００℃）、せん断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度である。
【００１８】
鞘成分中におけるＣポリマーの配合比〔Ｃ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕は、０〜０．３であることが好ましい。０．３を超えると紡糸性が劣り、線径変動が大きくなる傾向が顕著となり要求品質を満たすことが困難となる場合がある。また、Ｃポリマーは、後述の溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）と比較して、強度を発現させやすい傾向にあるため、鞘成分中におけるＣポリマーの配合比が０．０５以上であることが鞘強度の向上という点で好ましい。
【００１９】
本発明の芯鞘型複合繊維において、鞘成分比は０．２〜０．７であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．６５、さらに好ましくは０．３〜０．６である。鞘成分が０．２未満では芯が露出しやすくフィブリル化が生じやすい。一方、０．７を越えると強力の点で不十分となる。
なお、本発明にいう鞘成分比とは複合繊維の断面積比〔（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕を示す。断面積比は、繊維断面の顕微鏡写真から求められるが、製造時の芯成分と鞘成分の吐出量の体積比により求めることもできる。
【００２０】
本発明で用いる複合繊維は、公知の方法、例えば図２に示される構造のノズルから紡糸することができる。本発明の芯鞘型複合繊維の断面形状は円形であることが好ましいが、偏芯芯鞘型や多芯芯鞘型であっても何等かまわない。
【００２１】
本発明の複合繊維は紡糸しただけで十分な強度は有しているものの、鞘成分中の海成分に用いる屈曲性熱可塑性ポリマーの種類によってはさらに熱処理等を行って強度を向上させる必要が生じる。例えば、鞘成分中の海成分に用いる屈曲性熱可塑性ポリマーとしてＰＥＮを用いた場合、鞘成分中のＰＥＮの重合度が低く、延伸されていない（配向結晶化されていない）ため脆く、鞘の剥離や脱落等が生じやすい。また紡糸しただけで鞘成分に十分な強度を付与できると考えられる高重合度ＰＥＮは、曳糸性が無く事実上紡糸不可能である。そのため得られた繊維を窒素等の不活性ガス雰囲気下や、空気のごとき酸素含有の活性ガス雰囲気中又は減圧下で熱処理を行なうことで固相重合し、鞘成分中のＰＥＮの配向結晶化度を高めることにより上記の問題を解決している。
【００２２】
熱処理を行なう場合、熱処理雰囲気は露点が−８０℃以下の低湿気体が好ましい。好ましい熱処理条件としては、芯成分の融点−４０℃以下から鞘成分の融点以下まで順次昇温していく温度パターンが挙げられる。
熱の供給は、気体の媒体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等により輻射を利用する方法、高周波等を利用した内部加熱方法等がある。処理形状はカセ状、トウ状（例えば金属網等にのせて行う）、熱処理用ボビンに紡糸原糸を巻き返すことによるバッチ生産が好ましい。
【００２３】
本発明の芯鞘型複合繊維の構成において最も重要な点は、鞘成分中に溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）を含むことである。
従来は熱処理を行った場合、熱処理温度が鞘成分の融点に近いことから糸の膠着による鞘剥がれなどが生じ、これらによる品質低下が問題となっていた。この問題の解決策として、無機微粒子を繊維の表面に均一に付着させることが挙げられるが、芯鞘複合繊維の用途の一つであるスクリーン紗として使用した場合など、無機微粒子がガイドに付着し、一定期間で掃除しなければならず、工程通過性に問題があった。
そこで、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、鞘成分中に溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）を鞘成分中に含むことで、膠着を回避し、かつ上記のような無機微粒子を用いる際の工程通過性の問題を解決することが可能になった。
【００２４】
鞘成分におけるＤポリマーの配合比率〔Ｄ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕は、０．０１５〜０．３であることが好ましい。０．０１５未満では上記問題を解決するには至らない場合がある。一方、０．３を超えると紡糸性が劣り、線径変動が大きくなる傾向が顕著となり要求品質を満たすことが困難となる場合がある。より好ましくは０．０２〜０．２５、さらに好ましくは０．０３〜０．２である。
【００２５】
また、鞘成分中におけるＣポリマーとＤポリマーの合計比率〔（Ｃ＋Ｄ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０．０３〜０．４であることが好ましい。０．４を超えると紡糸性が劣り、線径変動が大きくなる傾向が顕著となり要求品質を満たすことが困難となる。一方、０．０３未満であると、芯鞘の接着力不足のため鞘剥がれが生じやすくなる。より好ましくは０．０５〜０．３５、さらに好ましくは０．１〜０．３である。
【００２６】
溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）とは、例えば特開昭５７−１７２９２１号公報に開示されているが、具体的には、下記の繰り返し構造単位Ｉ、II、III、および任意にIVから実質的になり、約１０〜９０モル％の部分Ｉ、約５〜４５モル％の部分II、約５〜４５％の部分III、および約０〜４０モル％の部分IVから構成される、約３５０℃以下の温度で溶融し、かつ異方性を形成しうるポリエステルアミドを言う。
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
ただし上記の環類に存在する水素原子の少なくとも若干は、１〜４個の炭素原子のアルキル基、１〜４個の炭素原子のアルコキシル基、ハロゲン、フェニル、およびその混合物からなる群から選ばれた置換基によって任意に置換されていてもよい。
【００３２】
より好ましくは、下記（Ｌ）／（Ｍ）／（Ｎ）の構成比（モル比）が６０／２０／２０のものがよい。詳しい原因は明らかではないが、鞘成分中に溶融異方性ポリエステルアミドを導入することで、屈曲性熱可塑性ポリマーの溶融開始温度もしくは昇温過程での糸の伸縮挙動が変わり、膠着が回避できたものと推測している。
【００３３】
【化８】
【００３４】
本発明の、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル、鞘成分が屈曲性熱可塑性ポリマー、溶融異方性芳香族ポリエステルおよび溶融異方性ポリエステルアミドのブレンドポリマーからなる芯鞘型複合繊維は、高強力、高弾性率、寸法安定性、耐摩耗性等の性能を兼備するという特長を有する。
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお本実施例中の測定値は以下の方法で測定したものである。
【００３６】
［溶融粘度η］
温度Ｔ（融点ＭＰが２９０℃以上ではＴ＝ＭＰ＋１０℃、それ以下では３００℃）、せん断速度１０００ｓｅｃ−１の条件で東洋精機キャピログラフ１Ｂ型を用いて測定した。
【００３７】
［対数粘度ηｉｎｈ］
試料をペンタフルオロフェノールに０．１質量％溶解し（６０〜８０℃）、６０℃の恒温槽中でウーベローデ型粘度計を用いて相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、ηｉｎｈ＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃにより算出した。なおｃはポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００３８】
［固有粘度］
試料をＰ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１で溶解し、３０℃で定法に従い測定した。
【００３９】
［強度 ｃＮ／ｄｔｅｘ 伸度 ％］
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準じ、試長５０ｃｍ、初荷重０．１ｇ／ｄ、引張速度５０ｃｍ／ｍｉｎの条件で破断強度および破断伸度を求め、５点以上の平均値を採用した。
【００４０】
［耐摩耗性］
大英科学機器社製の抱合力試験機を用いて、製織機の筬（厚み５７μ、ＳＵＳ製）を試験機の往復運動に対して４５度の角度になるように取り付けた。
次に測定試料として、熱処理後、激しい膠着の起きていない、長さ３０ｃｍの糸を用いた。そして、試料１本当たり１ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重をかけた糸を筬により３０度屈曲させ、２回／秒の速度で往復運動させ、筬の刃で糸の摩耗を行なった。その際に、糸が切断するまでに要した摩耗の回数を測定し、５本の測定結果の平均をとった。
【００４１】
［糸の解舒性評価Ａ］
熱処理を行なった糸に対して、３０秒間エアーサッカーを用いて１０００ｍ／分の速度で吸引解舒し、糸同士の膠着により糸の吸引解舒が停止した回数をカウントした。吸引解舒が停止し、糸の膠着を解く時間は、上記の３０秒には含めていない。３０秒間で吸引解舒が１回以下で糸の解舒性がよいとされる。
【００４２】
［糸の解舒性評価Ｂ］
熱処理を行なった糸に対して、２００ｍ／分の速度で巻取時の張力を３０分間デジタル張力計（シュミット社製）で測定した。
【００４３】
［実施例１］
芯成分のＡポリマーには、前記化３で示した構成単位（Ａ）と（Ｂ）が７３／２７モル％である溶融異方性芳香族ポリエステル（ＭＰ＝２８２℃、η＝４２．６Ｐａ・ｓ、ηｉｎｈ＝４．３７ｄｌ／ｇ）を用いた。鞘成分としては、ＢポリマーとしてＰＥＮ（［η］＝０．６２、η＝３００Ｐａ・ｓ）、Ｃポリマーとして上記Ａポリマーと同様の溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、さらに、Ｄポリマーとして前記化８で示した構成単位（Ｌ）と（Ｍ）と（Ｎ）が６０／２０／２０（モル比）である溶融異方性ポリエステルアミド（ＭＰ＝２６６℃、η＝７５．６Ｐａ・ｓ）をそれぞれ８０／２０／２（質量比）となるようにブレンドした。芯成分と鞘成分を別々の押出し機より溶融し、鞘成分比が０．３５になるように、図２の構造を有する口金より紡糸温度３０５℃、巻取り速度１３００ｍ／分で紡糸し、６．８ｄｔｅｘのモノフィラメントを得た。その後、熱処理は段階的に処理温度を上げ、最高温度を２６０℃とし、窒素ガス雰囲気中で１８時間行なった。糸の解舒性評価Ａの測定では、３０秒間で１回吸引が停止した。また、糸の解舒性評価Ｂについては、最高張力は０．１５ｃＮ、平均張力は０．０６ｃＮであり、断糸なく測定を完了した。糸の解舒性は良好であった。全ての実験結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
Ａポリマーには、実施例１と同一の溶融異方性芳香族ポリエステルを用いた。鞘成分としては、実施例１と同一のＢポリマー、Ｃポリマー、Ｄポリマーをそれぞれ８０／２０／５（質量比）となるようにブレンドした。紡糸方法、熱処理方法は実施例１と同一とした。糸の解舒性は良好であった。
【００４５】
［実施例３］
Ａポリマーには、実施例１と同一の溶融異方性芳香族ポリエステルを用いた。鞘成分としては、実施例１と同一のＢポリマー、Ｄポリマーをそれぞれ８０／２０（質量比）となるようにブレンドした。紡糸方法、熱処理方法は実施例１と同一とした。糸の解舒性は良好であった。
【００４６】
［実施例４］
Ａポリマーには、実施例１と同一の溶融異方性芳香族ポリエステルを用いた。鞘成分としては、実施例１と同一のＢポリマー、Ｄポリマーをそれぞれ９５／５（質量比）となるようにブレンドした。紡糸方法、熱処理方法は実施例１と同一とした。糸の解舒性は良好であった。
【００４７】
［比較例１］
Ａポリマーには、実施例１と同一の溶融異方性芳香族ポリエステルを用いた。鞘成分としては、実施例１と同一のＢポリマー、Ｃポリマーを、それぞれ８０／２０（質量比）となるようにブレンドした。紡糸方法、熱処理方法は実施例１と同一とした。糸の解舒性評価Ａでは３回吸引停止し、糸の解舒性評価Ｂでは、測定中に膠着による断糸が発生した。
【００４８】
［比較例２］
Ａポリマーには、実施例１と同一の溶融異方性芳香族ポリエステルを用いた。鞘成分としては、実施例１と同一のＢポリマー、Ｃポリマーを、それぞれ８０／２５（質量比）となるようにブレンドした。紡糸方法、熱処理方法は実施例１と同一とした。糸の解舒性評価Ａでは２回吸引停止し、糸の解舒性評価Ｂでは、測定中に膠着による断糸が発生した。
【００４９】
［比較例３］
Ａポリマーには、実施例１と同一の溶融異方性芳香族ポリエステルを用いた。鞘成分としては、Ｂポリマーとして実施例１と同一のＰＥＮ、さらに、下記化９に示す構成成分（Ｔ）と（Ｕ）が８０／２０（モル比）である溶融異方性ポリエステル（ＭＰ＝２７６℃、η＝２３．８Ｐａ・ｓ）を、８０／２０（質量比）となるようにブレンドした。紡糸方法、熱処理方法は実施例１と同一とした。糸の解舒性評価Ａでは７回吸引停止し、糸の解舒性評価Ｂでは、測定中に膠着による断糸が発生し、その後断糸が多発し、測定が不可能であった。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の複合繊維は製織性が良好で高強力を有し、かつ耐久性、耐熱性、耐摩耗性に優れたものとなる。その利用分野はスクリーン紗、フィルター、プリント基板用基布、メッシュ状搬送ベルト、抄紙用ベルト、ドライヤーカンバスなどに活用される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の芯鞘型複合繊維の断面の一例を示す模式図。
【図２】本発明の芯鞘型複合繊維を紡糸するために用いられるノズルの構造を示す模式図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は製織性が良好で高強力を有し、かつ耐久性、耐熱性、耐摩耗性に優れた複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は、高強力高弾性率となることが知られているが、これらの繊維は、分子鎖が繊維軸方向に高度に配向しているため摩擦により容易にフィブリル化が発生するという問題があった。そこで、溶融異方性芳香族ポリエステルを芯成分、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略す）を鞘成分とする芯鞘型複合繊維を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）と溶融異方性芳香族ポリエステルのブレンドポリマーからなる複合繊維が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。さらには、鞘成分中の海成分にポリエチレンナフタレートを用いてなる芯鞘型複合繊維が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
これらの芯鞘型複合繊維は、繊維強度を上げる、また鞘成分中の屈曲性熱可塑性ポリマーの配向結晶化を促進し、鞘の剥離や脱落等を防ぐ点から熱処理を行なうことが好ましく、熱処理の形態は、処理形状はカセ状、トウ状（例えば金属網等にのせて行う）、あるいは熱処理用のボビンに巻き、それらを熱処理することによるバッチ生産方式が取られている。しかし、熱処理温度が鞘成分の融点に近いことから糸の膠着による鞘剥がれなどの品質の低下が問題となっていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２２９８１５号公報
【特許文献２】特開平５−２３０７１５号公報
【特許文献３】特開２００２−０１３０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱処理時に糸の膠着のない芯鞘型複合繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、鞘成分中に溶融異方性ポリエステルアミドをさらに含有させることにより、得られる芯鞘型複合繊維は熱処理による膠着が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）からなり、鞘成分が屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）、溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）、および溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）からなる芯鞘型複合繊維であり、好ましくは鞘成分中おける溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）の比率〔Ｄ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０．０１５〜０．３である上記の芯鞘型複合繊維である。
【０００８】
さらに本発明は、好ましくは鞘成分比〔（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０．２〜０．７である上記の芯鞘型複合繊維であり、さらに好ましくは鞘成分中における溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）の比率〔Ｃ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０〜０．３、かつ鞘成分中におけるＣポリマーとＤポリマーの合計比率〔（Ｃ＋Ｄ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０．０３〜０．４である上記の芯鞘型複合繊維である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、製織性が良好で高強力を有し、かつ耐久性、耐熱性、耐摩耗性に優れた複合繊維を高品質で提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の芯鞘型複合繊維は例えば図１に示すように、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）からなり、鞘成分が屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）、溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）、および溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）からなる芯鞘型複合繊維であることが重要である。
本発明の芯鞘型複合繊維の芯成分に用いられる溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）とは、溶融相において光学異方性（液晶性）を示すポリマーであり、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。本発明の溶融液晶ポリマーは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等から誘導される反復構成単位を有するものであるが、例えば下記化１及び化２の（１）〜（１１）に示す繰り返し構成単位の組合せからなるポリマーが挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
上記の溶融異方性芳香族ポリエステルにおいて、より好ましくは化１および化２に示される反復構成単位の組合せのうち、（５）、（８）、（９）からなるポリマーであり、さらに好ましくは、（５）に相当するポリマーであって、下記化３の（Ｂ）の成分が４〜４５モル％である芳香族ポリエステルである。
【００１４】
【化３】
【００１５】
本発明の繊維で用いられる溶融異方性芳香族ポリエステルは好ましくは２５０〜３５０℃、より好ましくは２６０〜３２０℃の融点を有するポリマーである。ここでいう融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した試験方法により測定されるものであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社製「ＴＡ３０００」）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。
本発明の溶融異方性芳香族ポリエステルに、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ＰＰＳ、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。また酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、各種添加剤を添加してもよい。
【００１６】
本発明の芯鞘複合繊維において、鞘成分中のＢポリマーは屈曲性熱可塑性ポリマーを用いることが必要である。耐屈曲性熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられ、この中でもポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略す）であることが好ましい。屈曲性熱可塑性高分子を海成分として用いることにより、耐フィブリル性、耐摩耗性は大きく改善される。なお、本発明にいう屈曲性高分子とは、主鎖上に芳香環を有さないポリマー、あるいは主鎖上に芳香環を有し、かつ芳香環間の主鎖上に原子が４個以上存在するポリマーをいう。
また本発明の効果を損なわない範囲で、用いるポリマー以外の屈曲性熱可塑性ポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ＰＰＳ、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂など）を添加してもよい。また、酸化チタン、シリカ、酸化バリウムなどの無機物、カーボンブラック、染料や顔料などの着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００１７】
鞘成分中の溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）は、Ａポリマーと同様の溶融異方性芳香族ポリエステルを用いることが必要である。ＡポリマーとＣポリマーは同種であっても異種であってもよく、Ｂポリマーの融点ＭＰ＋８０℃以下、ＭＰ−１０℃以上のポリマーであることが特に好ましい。さらにＣポリマーの溶融粘度ηが１０〜６０Ｐａ・ｓであることが好ましく、２０〜５０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。Ｃポリマーの溶融粘度ηが１０Ｐａ・ｓ未満のものは工業上生産困難であり、一方６０Ｐａ・ｓを超えると紡糸性が劣り、線径変動が大きくなる傾向が顕著となり、要求品質を満たすことが困難となる。
なお、本発明にいう溶融粘度ηとは、温度Ｔ（融点ＭＰが２９０℃以上ではＴ＝ＭＰ＋１０℃、それ以下では３００℃）、せん断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度である。
【００１８】
鞘成分中におけるＣポリマーの配合比〔Ｃ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕は、０〜０．３であることが好ましい。０．３を超えると紡糸性が劣り、線径変動が大きくなる傾向が顕著となり要求品質を満たすことが困難となる場合がある。また、Ｃポリマーは、後述の溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）と比較して、強度を発現させやすい傾向にあるため、鞘成分中におけるＣポリマーの配合比が０．０５以上であることが鞘強度の向上という点で好ましい。
【００１９】
本発明の芯鞘型複合繊維において、鞘成分比は０．２〜０．７であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．６５、さらに好ましくは０．３〜０．６である。鞘成分が０．２未満では芯が露出しやすくフィブリル化が生じやすい。一方、０．７を越えると強力の点で不十分となる。
なお、本発明にいう鞘成分比とは複合繊維の断面積比〔（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕を示す。断面積比は、繊維断面の顕微鏡写真から求められるが、製造時の芯成分と鞘成分の吐出量の体積比により求めることもできる。
【００２０】
本発明で用いる複合繊維は、公知の方法、例えば図２に示される構造のノズルから紡糸することができる。本発明の芯鞘型複合繊維の断面形状は円形であることが好ましいが、偏芯芯鞘型や多芯芯鞘型であっても何等かまわない。
【００２１】
本発明の複合繊維は紡糸しただけで十分な強度は有しているものの、鞘成分中の海成分に用いる屈曲性熱可塑性ポリマーの種類によってはさらに熱処理等を行って強度を向上させる必要が生じる。例えば、鞘成分中の海成分に用いる屈曲性熱可塑性ポリマーとしてＰＥＮを用いた場合、鞘成分中のＰＥＮの重合度が低く、延伸されていない（配向結晶化されていない）ため脆く、鞘の剥離や脱落等が生じやすい。また紡糸しただけで鞘成分に十分な強度を付与できると考えられる高重合度ＰＥＮは、曳糸性が無く事実上紡糸不可能である。そのため得られた繊維を窒素等の不活性ガス雰囲気下や、空気のごとき酸素含有の活性ガス雰囲気中又は減圧下で熱処理を行なうことで固相重合し、鞘成分中のＰＥＮの配向結晶化度を高めることにより上記の問題を解決している。
【００２２】
熱処理を行なう場合、熱処理雰囲気は露点が−８０℃以下の低湿気体が好ましい。好ましい熱処理条件としては、芯成分の融点−４０℃以下から鞘成分の融点以下まで順次昇温していく温度パターンが挙げられる。
熱の供給は、気体の媒体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等により輻射を利用する方法、高周波等を利用した内部加熱方法等がある。処理形状はカセ状、トウ状（例えば金属網等にのせて行う）、熱処理用ボビンに紡糸原糸を巻き返すことによるバッチ生産が好ましい。
【００２３】
本発明の芯鞘型複合繊維の構成において最も重要な点は、鞘成分中に溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）を含むことである。
従来は熱処理を行った場合、熱処理温度が鞘成分の融点に近いことから糸の膠着による鞘剥がれなどが生じ、これらによる品質低下が問題となっていた。この問題の解決策として、無機微粒子を繊維の表面に均一に付着させることが挙げられるが、芯鞘複合繊維の用途の一つであるスクリーン紗として使用した場合など、無機微粒子がガイドに付着し、一定期間で掃除しなければならず、工程通過性に問題があった。
そこで、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、鞘成分中に溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）を鞘成分中に含むことで、膠着を回避し、かつ上記のような無機微粒子を用いる際の工程通過性の問題を解決することが可能になった。
【００２４】
鞘成分におけるＤポリマーの配合比率〔Ｄ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕は、０．０１５〜０．３であることが好ましい。０．０１５未満では上記問題を解決するには至らない場合がある。一方、０．３を超えると紡糸性が劣り、線径変動が大きくなる傾向が顕著となり要求品質を満たすことが困難となる場合がある。より好ましくは０．０２〜０．２５、さらに好ましくは０．０３〜０．２である。
【００２５】
また、鞘成分中におけるＣポリマーとＤポリマーの合計比率〔（Ｃ＋Ｄ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０．０３〜０．４であることが好ましい。０．４を超えると紡糸性が劣り、線径変動が大きくなる傾向が顕著となり要求品質を満たすことが困難となる。一方、０．０３未満であると、芯鞘の接着力不足のため鞘剥がれが生じやすくなる。より好ましくは０．０５〜０．３５、さらに好ましくは０．１〜０．３である。
【００２６】
溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）とは、例えば特開昭５７−１７２９２１号公報に開示されているが、具体的には、下記の繰り返し構造単位Ｉ、II、III、および任意にIVから実質的になり、約１０〜９０モル％の部分Ｉ、約５〜４５モル％の部分II、約５〜４５％の部分III、および約０〜４０モル％の部分IVから構成される、約３５０℃以下の温度で溶融し、かつ異方性を形成しうるポリエステルアミドを言う。
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
ただし上記の環類に存在する水素原子の少なくとも若干は、１〜４個の炭素原子のアルキル基、１〜４個の炭素原子のアルコキシル基、ハロゲン、フェニル、およびその混合物からなる群から選ばれた置換基によって任意に置換されていてもよい。
【００３２】
より好ましくは、下記（Ｌ）／（Ｍ）／（Ｎ）の構成比（モル比）が６０／２０／２０のものがよい。詳しい原因は明らかではないが、鞘成分中に溶融異方性ポリエステルアミドを導入することで、屈曲性熱可塑性ポリマーの溶融開始温度もしくは昇温過程での糸の伸縮挙動が変わり、膠着が回避できたものと推測している。
【００３３】
【化８】
【００３４】
本発明の、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル、鞘成分が屈曲性熱可塑性ポリマー、溶融異方性芳香族ポリエステルおよび溶融異方性ポリエステルアミドのブレンドポリマーからなる芯鞘型複合繊維は、高強力、高弾性率、寸法安定性、耐摩耗性等の性能を兼備するという特長を有する。
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお本実施例中の測定値は以下の方法で測定したものである。
【００３６】
［溶融粘度η］
温度Ｔ（融点ＭＰが２９０℃以上ではＴ＝ＭＰ＋１０℃、それ以下では３００℃）、せん断速度１０００ｓｅｃ−１の条件で東洋精機キャピログラフ１Ｂ型を用いて測定した。
【００３７】
［対数粘度ηｉｎｈ］
試料をペンタフルオロフェノールに０．１質量％溶解し（６０〜８０℃）、６０℃の恒温槽中でウーベローデ型粘度計を用いて相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、ηｉｎｈ＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃにより算出した。なおｃはポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００３８】
［固有粘度］
試料をＰ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１で溶解し、３０℃で定法に従い測定した。
【００３９】
［強度 ｃＮ／ｄｔｅｘ 伸度 ％］
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準じ、試長５０ｃｍ、初荷重０．１ｇ／ｄ、引張速度５０ｃｍ／ｍｉｎの条件で破断強度および破断伸度を求め、５点以上の平均値を採用した。
【００４０】
［耐摩耗性］
大英科学機器社製の抱合力試験機を用いて、製織機の筬（厚み５７μ、ＳＵＳ製）を試験機の往復運動に対して４５度の角度になるように取り付けた。
次に測定試料として、熱処理後、激しい膠着の起きていない、長さ３０ｃｍの糸を用いた。そして、試料１本当たり１ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重をかけた糸を筬により３０度屈曲させ、２回／秒の速度で往復運動させ、筬の刃で糸の摩耗を行なった。その際に、糸が切断するまでに要した摩耗の回数を測定し、５本の測定結果の平均をとった。
【００４１】
［糸の解舒性評価Ａ］
熱処理を行なった糸に対して、３０秒間エアーサッカーを用いて１０００ｍ／分の速度で吸引解舒し、糸同士の膠着により糸の吸引解舒が停止した回数をカウントした。吸引解舒が停止し、糸の膠着を解く時間は、上記の３０秒には含めていない。３０秒間で吸引解舒が１回以下で糸の解舒性がよいとされる。
【００４２】
［糸の解舒性評価Ｂ］
熱処理を行なった糸に対して、２００ｍ／分の速度で巻取時の張力を３０分間デジタル張力計（シュミット社製）で測定した。
【００４３】
［実施例１］
芯成分のＡポリマーには、前記化３で示した構成単位（Ａ）と（Ｂ）が７３／２７モル％である溶融異方性芳香族ポリエステル（ＭＰ＝２８２℃、η＝４２．６Ｐａ・ｓ、ηｉｎｈ＝４．３７ｄｌ／ｇ）を用いた。鞘成分としては、ＢポリマーとしてＰＥＮ（［η］＝０．６２、η＝３００Ｐａ・ｓ）、Ｃポリマーとして上記Ａポリマーと同様の溶融異方性芳香族ポリエステルを用い、さらに、Ｄポリマーとして前記化８で示した構成単位（Ｌ）と（Ｍ）と（Ｎ）が６０／２０／２０（モル比）である溶融異方性ポリエステルアミド（ＭＰ＝２６６℃、η＝７５．６Ｐａ・ｓ）をそれぞれ８０／２０／２（質量比）となるようにブレンドした。芯成分と鞘成分を別々の押出し機より溶融し、鞘成分比が０．３５になるように、図２の構造を有する口金より紡糸温度３０５℃、巻取り速度１３００ｍ／分で紡糸し、６．８ｄｔｅｘのモノフィラメントを得た。その後、熱処理は段階的に処理温度を上げ、最高温度を２６０℃とし、窒素ガス雰囲気中で１８時間行なった。糸の解舒性評価Ａの測定では、３０秒間で１回吸引が停止した。また、糸の解舒性評価Ｂについては、最高張力は０．１５ｃＮ、平均張力は０．０６ｃＮであり、断糸なく測定を完了した。糸の解舒性は良好であった。全ての実験結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
Ａポリマーには、実施例１と同一の溶融異方性芳香族ポリエステルを用いた。鞘成分としては、実施例１と同一のＢポリマー、Ｃポリマー、Ｄポリマーをそれぞれ８０／２０／５（質量比）となるようにブレンドした。紡糸方法、熱処理方法は実施例１と同一とした。糸の解舒性は良好であった。
【００４５】
［実施例３］
Ａポリマーには、実施例１と同一の溶融異方性芳香族ポリエステルを用いた。鞘成分としては、実施例１と同一のＢポリマー、Ｄポリマーをそれぞれ８０／２０（質量比）となるようにブレンドした。紡糸方法、熱処理方法は実施例１と同一とした。糸の解舒性は良好であった。
【００４６】
［実施例４］
Ａポリマーには、実施例１と同一の溶融異方性芳香族ポリエステルを用いた。鞘成分としては、実施例１と同一のＢポリマー、Ｄポリマーをそれぞれ９５／５（質量比）となるようにブレンドした。紡糸方法、熱処理方法は実施例１と同一とした。糸の解舒性は良好であった。
【００４７】
［比較例１］
Ａポリマーには、実施例１と同一の溶融異方性芳香族ポリエステルを用いた。鞘成分としては、実施例１と同一のＢポリマー、Ｃポリマーを、それぞれ８０／２０（質量比）となるようにブレンドした。紡糸方法、熱処理方法は実施例１と同一とした。糸の解舒性評価Ａでは３回吸引停止し、糸の解舒性評価Ｂでは、測定中に膠着による断糸が発生した。
【００４８】
［比較例２］
Ａポリマーには、実施例１と同一の溶融異方性芳香族ポリエステルを用いた。鞘成分としては、実施例１と同一のＢポリマー、Ｃポリマーを、それぞれ８０／２５（質量比）となるようにブレンドした。紡糸方法、熱処理方法は実施例１と同一とした。糸の解舒性評価Ａでは２回吸引停止し、糸の解舒性評価Ｂでは、測定中に膠着による断糸が発生した。
【００４９】
［比較例３］
Ａポリマーには、実施例１と同一の溶融異方性芳香族ポリエステルを用いた。鞘成分としては、Ｂポリマーとして実施例１と同一のＰＥＮ、さらに、下記化９に示す構成成分（Ｔ）と（Ｕ）が８０／２０（モル比）である溶融異方性ポリエステル（ＭＰ＝２７６℃、η＝２３．８Ｐａ・ｓ）を、８０／２０（質量比）となるようにブレンドした。紡糸方法、熱処理方法は実施例１と同一とした。糸の解舒性評価Ａでは７回吸引停止し、糸の解舒性評価Ｂでは、測定中に膠着による断糸が発生し、その後断糸が多発し、測定が不可能であった。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の複合繊維は製織性が良好で高強力を有し、かつ耐久性、耐熱性、耐摩耗性に優れたものとなる。その利用分野はスクリーン紗、フィルター、プリント基板用基布、メッシュ状搬送ベルト、抄紙用ベルト、ドライヤーカンバスなどに活用される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の芯鞘型複合繊維の断面の一例を示す模式図。
【図２】本発明の芯鞘型複合繊維を紡糸するために用いられるノズルの構造を示す模式図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）からなり、鞘成分が屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）、溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）、および溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）からなる芯鞘型複合繊維。
【請求項２】
鞘成分中おける溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）の比率〔Ｄ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０．０１５〜０．３である請求項１記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項３】
鞘成分比〔（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０．２〜０．７である請求項１または２記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項４】
鞘成分中における溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）の比率〔Ｃ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０〜０．３、かつ鞘成分中におけるＣポリマーとＤポリマーの合計比率〔（Ｃ＋Ｄ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０．０３〜０．４である請求項１〜３のいずれかに記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項１】
芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）からなり、鞘成分が屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）、溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）、および溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）からなる芯鞘型複合繊維。
【請求項２】
鞘成分中おける溶融異方性ポリエステルアミド（Ｄポリマー）の比率〔Ｄ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０．０１５〜０．３である請求項１記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項３】
鞘成分比〔（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０．２〜０．７である請求項１または２記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項４】
鞘成分中における溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）の比率〔Ｃ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０〜０．３、かつ鞘成分中におけるＣポリマーとＤポリマーの合計比率〔（Ｃ＋Ｄ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）〕が０．０３〜０．４である請求項１〜３のいずれかに記載の芯鞘型複合繊維。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−７４１９４（Ｐ２００９−７４１９４Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４３１８４（Ｐ２００７−２４３１８４）
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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