高強度合金及びその高強度合金によって被覆された金属材料とその高強度合金を用いたマイクロ構造体
【課題】マイクロ構造体用材料として好適に用いることのできる、十分な靱性を備えた高強度合金及びその高強度合金を被覆してなる金属とその高強度合金を用いたマイクロ構造体を提供すること
【解決手段】ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範囲で、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で電解析出させて高強度合金を得る。その高強度合金はアモルファス構造または平均結晶粒径が１００ｎｍ以下のナノ結晶構造を有している。
【解決手段】ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範囲で、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で電解析出させて高強度合金を得る。その高強度合金はアモルファス構造または平均結晶粒径が１００ｎｍ以下のナノ結晶構造を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の電解条件を適用することにより得ることのできるマイクロ構造体用材料として好適な高強度合金及びその高強度合金を被覆してなる金属並びにその高強度合金を用いたマイクロ構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解析出合金は、基板となる素材に耐食性・耐摩耗性等の機能を付与させることを目的に、主として表面被覆材料として利用されてきた。しかしながら、近年になって、ＬＩＧＡプロセス（ドイツのカールスルーエ研究センターにおいて開発された、放射光を利用したリソグラフィー、電解析出および金型成形を組み合わせたマイクロ成形技術）に代表されるように、主として電解析出合金を用いた複雑なマイクロ構造体の作製技術の開発が進められている。
【０００３】
さらに、半導体集積回路の技術開発とともに電子機器もますます高密度化、多機能化が求められている。特に、携帯電子機器では、電子部品の実装密度は１００μｍ以下の配線密度のものが必要とされている。これらの微小な電子回路の部品の補修、交換または機能拡張のための手段として、半田付けによる接続方法は、作業が極めて困難で、しかも、周辺の基板に許容されない熱影響を与える可能性がある。この問題を解消するために、上記マイクロ構造体を利用したコネクタが提供されている。しかし、これまでマイクロ構造体に利用されている金属材料は、ニッケル、銅、金などの電解析出の容易な軟質材料に限定されており、これら材料はマイクロ金型材料や、駆動摺動機能を必要とするマイクロ部品用材料として利用するには軟らかすぎるという問題があり、構造材料としての十分な強度と靱性を備えていない。
【０００４】
一方、Ｎｉ−Ｐ系合金を代表とする硬質電解析出合金も各種提案されているが、いずれの合金も非常に脆く、マイクロ構造体用材料として利用することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、マイクロ構造体用材料として好適に用いることのできる十分な靱性を備えた高強度合金及びその高強度合金によって被覆された金属材料並びにその高強度合金を用いたマイクロ構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、特定量のＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンを含む特定組成の電解水溶液を用いることとしている。この特定組成の電解水溶液中では、陰極基板への水素の共析が抑制され、高い電解析出効率の下で電解析出された、超微細な結晶粒組織もしくは非晶質組織を有する高強度のＮｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−ＷまたはＣｏ−Ｍｏ合金を提供することができる。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の第一ないし第五の発明より構成されている。
【０００８】
第一の発明の高強度合金は、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範囲で、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率（モル濃度）が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴を用いて４０〜８０℃の浴温で電解析出させることにより得た高強度合金であって、アモルファス構造または平均結晶粒径が１００ｎｍ以下のナノ結晶構造を有することを特徴としている。
【０００９】
第二の発明の高強度合金は、ＷまたはＭｏを８〜３０原子％含有し、水素原子含有量が１．００原子％以下で且つ酸素原子含有量が０．５０原子％以下である組成を有し、残部がＮｉまたはＣｏよりなることを特徴としている。
【００１０】
第三の発明は、第二の発明の高強度合金を、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範囲で、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率（モル濃度）が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴を用いて４０〜８０℃の浴温で電解析出させることにより得たことを特徴としている。
【００１１】
第四の発明の金属材料は、第一、第二または第三の発明の高強度合金によって被覆されたことを特徴としている。
【００１２】
第五の発明のマイクロ構造体は、第一、第二または第三の発明の高強度合金を用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１、２、３記載の発明によれば、十分な靭性を備えた超高強度合金を提供することができる。また、請求項４記載の発明によれば、超高強度合金によって被覆された金属材料を提供することができる。さらに、請求項５記載の発明によれば、マイクロ部品用材料として好適のマイクロ構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
第一の発明は、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌ（リットル）の範囲で、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率（モル濃度）が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴を用いて４０〜８０℃の浴温で電解析出させることにより得た高強度合金であって、アモルファス構造または平均結晶粒径が１００ｎｍ以下のナノ結晶構造を有する高強度合金であるが、本発明における数値限定理由は、以下に説明するとおりである。
（イ）電解浴の浴温が４０℃未満であるか、または８０℃を超える場合、金属原子の電解析出効率が下がり、陰極板上で水素元素が発生しやすくなり、得られた合金は水素脆化により高強度を示さなくなる。
（ロ）ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１モル／Ｌ未満であると、金属イオン濃度が過小であることにより、電解析出速度が低すぎて一定以上の厚さ（例えば、ＬＩＧＡプロセスの場合、１００μｍ以上の厚さ）の合金膜の形成が困難になり、また、焼きつき現象が見られるので好ましくない。一方、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．３モル／Ｌを超えると、電解析出合金の引っ張り残留応力が増大し、激しい脆化状態を呈するので好ましくない。
（ハ）ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンからなる金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率（モル濃度）が２０％未満では、ＮｉイオンまたはＣｏイオンの濃度が過小であることにより、電解析出速度が低すぎて一定以上の厚さ（例えば、ＬＩＧＡプロセスの場合、１００μｍ以上の厚さ）の合金膜の形成が困難になり、また、焼きつき現象が見られるので好ましくない。一方、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンからなる金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率（モル濃度）が４０％を超えると、電解析出合金の引っ張り残留応力が増大し、激しい脆化状態を呈するので好ましくない。
【００１５】
そして、アモルファス構造または平均結晶粒径が１００ｎｍ以下のナノ結晶構造を有することにより、飛躍的に強度向上を図ることができる。一方、ナノ結晶構造を有する合金の場合、硬質ナノ粒子が互いにぶつかり合うことなく粒界すべりが生じ、高靭性を発現できるという点より、高強度合金の平均結晶粒径は１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
第二の発明は、ＷまたはＭｏを８〜３０原子％含有し、水素原子含有量が１．００原子％以下で且つ酸素原子含有量が０．５０原子％以下である組成を有し、残部がＮｉまたはＣｏよりなる高強度合金であるが、ＷまたはＭｏの含有量、水素原子含有量および酸素原子含有量の数値限定理由は、以下に説明するとおりである。
【００１７】
すなわち、水素原子含有量が１．００原子％以下であれば、いわゆる水素脆性を生じず、靱性を改善することができる。この水素脆性の原因は、粒界における水素化物の形成や、粒界に吸着した水素あるいは塑性変形中に転位によって粒界に運ばれた水素による粒界結合力の低下によるものであると言われているが、水素と同時に酸素が存在する場合には、激しい水素割れが発生する。というのは、電解析出中及び熱処理中に金属原子に吸着した酸素が水素と安定な化合物を生じることによって粒界面等における結合力を著しく低下させたり、その結果として微小のクラックを生成させることによって、脱水素ガス後も脆化を避けることができないからである。この点で、酸素原子含有量を０．５０原子％以下にするのが好ましい。これら水素と酸素の存在による脆化を避け、靱性を高めるためには、水素原子含有量は０．２０原子％以下とし、酸素原子含有量は０．２０原子％以下とするのがさらに好ましい。最も好ましくは、水素および酸素を全く含まないことであるが、電解析出法の原理によって０．０１原子％程度の水素原子および酸素原子を含むことは避けられず、この程度の含有量であれば、強度および靭性に悪影響を及ぼすことはない。
【００１８】
また、ＷまたはＭｏが３０原子％を超える高強度合金を得る場合、電解浴温度および電解電流密度が高くなり、金属原子の電解析出効率が下がり、陰極板上で水素原子が発生しやすくなり、得られた合金は水素脆化により高強度を示さなくなる。ＷまたはＭｏが８原子％未満の場合、ＷまたはＭｏが電解析出する前に、低い電解電流密度でＮｉまたはＣｏが電解析出し、合金中のＷまたはＭｏの含有量が少なくなるので、高強度を確保することができない。
【００１９】
そこで、ＷまたはＭｏを８〜３０原子％含有し、残部がＮｉまたはＣｏよりなり、水素含有量が１．００原子％以下で且つ酸素含有量が０．５０原子％以下である組成のものを電解析出してなる合金は高強度且つ高靱性を有する。
【００２０】
第三の発明は、第二の発明の高強度合金を、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範囲で、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率（モル濃度）が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴を用いて４０〜８０℃の浴温で電解析出させることにより得たことにあって、電解浴の浴温、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率（モル濃度）についての数値限定理由は上記（イ）、（ロ）、（ハ）のとおりである。
【００２１】
第四の発明は、第一、第二または第三の発明の高強度合金によって被覆された金属材料である。本明細書において、「被覆」とは「メッキ」と同義であり、電気メッキ、化学メッキ、溶融メッキなどを含む意である。上記特徴を有する高強度合金を、例えば、電気製品の金属枠体や石油輸送金属パイプの内面などに被覆すれば、靱性が良好で高強度で耐食性に優れた被覆層により、上記金属枠体や金属パイプの亀裂や腐食を防止できる。
【００２２】
上記第一または第三の発明において、電解析出に引き続いてベーキングを施すことにより、電解析出に伴って生成する共析水素を放出し（以下「ベーキング効果」という）、水素脆化を防止して一層の強度向上を図ることができるので好ましい。
【００２３】
上記ベーキング温度が５０〜２００℃であることが好ましい。ベーキング温度が５０℃未満では、ベーキング効果が十分でなく、２００℃を超えても、ベーキング効果は向上せず、余分なエネルギーを必要とするので経済的に不利である。そこで、電解析出に引き続いて５０〜２００℃に加熱することにより、効率的にベーキング効果を享受し、超高強度合金を得ることができる。しかし、そのベーキング時間が長くなると、合金中の酸素と水素の化合物の生成反応の進行及び雰囲気からの酸素の侵入という理由により脆化することがあるので、ベーキング時間は、Ｆｅをベースとする合金系では１〜３時間とするのが好ましく、１．５〜２．５時間とするのがさらに好ましい。鉄と水素の結合力よりニッケルと水素の結合力の方が強いので、Ｎｉをベースとする合金系のベーキング時間は、鉄をベースとする合金系のベーキング時間より長くするのが好ましい。
【００２４】
第五の発明は、第一、第二または第三の発明の高強度合金を用いてなるマイクロ構造体である。かかる合金を用いることにより、マイクロ部品用材料として好適の高強度のマイクロ構造体を提供することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例を説明する。
１．Ｎｉ−Ｗ系合金の作製
（１）電解浴の組成が下記のＡの場合
電解浴の組成が、濃度０．０６モル／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）と、 濃度を０．１４〜０．５モル／Ｌの範囲で変化させたクエン酸ナトリウム（Ｎａ3 Ｃ6Ｈ5Ｏ7−２Ｈ2Ｏ）と、濃度０．１４モル／Ｌのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4−２Ｈ2Ｏ ）と、濃度０．５モル／Ｌの塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を主成分とする組成Ａの場合において、０．５mm×３０mm×４０mmの大きさの白金製陽極板と０．２mm×３０mm×４０mmの大きさの銅製陰極板を用いて電解を行った。また、電解電流密度は、５〜２０Ａ／ｄｍ2 の範囲で変化させ、これにより合金のＷ含有量を変化させた。なお、銅製陰極板の片面にフロンマスクを塗布し、マスクのない片面にのみ合金を析出させた。また、銅製陰極板には前処理としてリン酸：水＝２：１の溶液を用いて電解研磨処理を施した。また、電解析出中は、ホットスターラーを用いて電解浴を常時撹拌して以下に示す各実験中のそれぞれの浴温が一定になるようにし、同時にｐＨコントローラーを用いて電解析出中のｐＨを一定（約７．４〜７．５）に保持した。また、電解析出時間は、０．５時間とした。
【００２６】
電解析出後、銅製陰極板（以下、銅板ともいう）は、クロム酸−硫酸混合水溶液（クロム酸２５０ｇ／Ｌと硫酸１５ｃｃ／Ｌの混合液）で溶解除去することにより、Ｎｉ−Ｗ合金のみを銅板上に残留させた。
【００２７】
以下に、実験結果について順次説明する。
（ａ）電解浴組成がＡの場合における浴温と合金の析出速度
電解浴の浴温を２０〜９０℃の範囲で変化させたときの浴温（℃）と電解析出速度（ｍｇ／cm2hr)との関係を図１に示す。このときの電解電流密度は５Ａ／ｄｍ2 であった。図１において、符号「△」「●」「○」はそれぞれ、クエン酸ナトリウムの濃度が０．５０モル／Ｌ、０．２５モル／Ｌ、０．１４モル／Ｌを示す。電解析出速度は、電解析出前後の銅板の重量差より銅板１cm2 上に析出した１時間当たりの重量（ｍｇ）を算出した。
【００２８】
各符号において、記号ｔで指したものは、完全密着曲げ後も破断しない「高靱性」のものであることを示す。靱性を評価するための曲げ試験は、図２に示すように、透明な石英製平板１、１の間に、厚さｄの試験片（Ｎｉ−Ｗ系合金を電解析出させた銅製陰極板）２を折り曲げるようにして挟み、平板１、１を密着させるように互いに接近させるようにして行い、試験片２が破断したときの平板１、１間の間隔Ｌをマイクロメーターにより測定し、湾曲した試験片２の中心の歪み量をゼロとすると、湾曲した試験片の表面の歪みεは、ε＝ｄ／（Ｌ−ｄ）となるので（以下「εの式」という）、このεの値により靱性を評価した。「完全密着曲げ後も破断しない」とは、上側の平板１に当接する試験片と下側の平板１に当接する試験片が破断せずに完全に密着した状態にあることをいい、このとき、Ｌ＝２ｄで、ε＝１．０となる。
【００２９】
すなわち、Ｎｉ−Ｗ系合金においては、クエン酸ナトリウムの濃度が０．５モル／Ｌのときは浴温が７５℃、クエン酸ナトリウムの濃度が０．２５モル／Ｌのときは浴温が６０℃、クエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌのときは浴温が４０℃と５０℃の条件でそれぞれ電解析出させることによって、極めて靱性に優れたＮｉ−Ｗ系合金を得ることができる。
【００３０】
図１に明らかなように、クエン酸ナトリウムの濃度が増えると、高靱性を示す点（記号ｔで指したもの）は、より高温の浴温側に移行している。
（ｂ）電解浴組成がＡの場合における浴温と結晶粒径
図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌの場合の浴温（℃）とＮｉ−Ｗ系合金の平均結晶粒径（×１０-9ｍ）との関係を図３に示し、図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．２５モル／Ｌの場合の浴温（℃）とＮｉ−Ｗ系合金の平均結晶粒径（×１０-9ｍ）との関係を図４に示す。図３において、高靱性を示すもの（記号ｔで指したもの）は、結晶粒径が約５．１５×１０-9ｍおよび約７．０×１０-9ｍであり、図４において、高靱性を示すもの（記号ｔで指したもの）は、結晶粒径が約６．１×１０-9ｍであり、いずれも微細な結晶である。なお、結晶粒径は、下記に説明する方法により求めた。
（ｃ）電解浴組成がＡの場合における浴温とＷ含有量
図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌの場合の浴温（℃）とＮｉーＷ系合金中のＷ含有量（原子％）との関係を図５に示し、図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．２５モル／Ｌの場合の浴温（℃）とＮｉ−Ｗ系合金中のＷ含有量（原子％）との関係を図６に示す。図５と図６から、高靱性を示すもの（記号ｔで指したもの）のＮｉ−Ｗ系合金のＷ含有量は、約１０〜１２原子％である。なお、Ｗ含有量は、角度分散型ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）分析装置（日本電子データム株式会社製ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用い、ＺＡＦ補正による定量分析法により求めた。
（ｄ）電解浴組成がＡの場合におけるＸ線回折パターン
理学電気社製のＸ線回折測定装置（ＲＩＮＴ−１５００）により、Ｎｉ−Ｗ系合金の構造の同定および結晶粒径の算出を行った。測定条件は、４０ｋＶ−２００ｍＡとし、ターゲットにＣｕ対陰極（Ｃｕ−Ｋα線）を使用した。また、結晶粒径（ｃdia）は、回折ピークの半価幅より、以下に示すシェーラーの式を用いて求めた。
【００３１】
ｃdia ＝０．９λ／（Ｂｃｏｓθ） なお、λは波長（ｎｍ）、Ｂは半価幅（ラジアン）、θは回折角（度）である。
【００３２】
図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌの場合のＮｉ−Ｗ系合金のＸ線回折パターンを図７に示し、図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．２５モル／Ｌの場合のＮｉ−Ｗ合金のＸ線回折パターンを図８に示す。図７において、線ａ、ｂ、ｃ、ｄの「浴温、合金中のＷ含有量、合金の平均結晶粒径」は、それぞれ「４０℃、１０．６原子％、１０．６ｎｍ（ナノメーター）」、「５０℃、１２．３原子％、５．２ｎｍ」、「６０℃、１５．１原子％、３．３ｎｍ」、「７０℃、１２．８原子％、５．４ｎｍ」である。同様に、図８において、線ｅ、ｆ、ｇ、ｈの「浴温、合金中のＷ含有量、合金の平均結晶粒径」は、それぞれ「４０℃、７．２原子％、９．９ｎｍ」、「５０℃、９．１原子％、８．０ｎｍ」、「６０℃、１１．７原子％、６．３ｎｍ」、「７０℃、９．４原子％、１３．２ｎｍ」である。
【００３３】
図７より、Ｗ含有量が約１２原子％以上で、幅広いＸ線回折ピークを有するアモルファス構造を示すことが分かる。図７および図８から、Ｗ含有量が約１５原子％以下では、平均結晶粒径が１５×１０-9ｍ以下のナノ結晶構造を示すことが分かる。
（２）電解浴の組成が下記のＢの場合
電解浴の組成が、濃度を０．０６〜０．１２モル／Ｌの範囲で変化させた硫酸ニッケルアンモニウム（（ＮＨ4）2Ｎｉ（ＳＯ4）2−６Ｈ2Ｏ）と、 濃度を０．１０〜０．１６モル／Ｌの範囲で変化させたクエン酸ナトリウム（Ｎａ3Ｃ6Ｈ5 Ｏ7−２Ｈ2 Ｏ）と、濃度を０．０８〜０．１４モル／Ｌの範囲で変化させたタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4−２Ｈ2Ｏ ）と、濃度０．２５モル／Ｌの硫化アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）と、 濃度０．１５モル／Ｌの臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）を主成分とする組成Ｂの場合において、０．１mm×３０mm×４０mmの大きさの白金製陽極板と同じ大きさの銅製陰極板を用いて電解を行った。また、電解電流密度は、５Ａ／ｄｍ2 とした。他の条件は、電解浴組成がＡの場合と同じである。
【００３４】
以下に、実験結果について順次説明する。
（ａ）電解浴組成がＢの場合における浴温と合金の析出速度
電解浴の浴温を１０〜８０℃の範囲で変化させたときの浴温（℃）と電解析出速度（ｍｇ／cm2hr)との関係を図９、図１０に示す。このときのクエン酸ナトリウムの濃度は０．１４モル／Ｌであった。電解析出速度は、電解析出前後の銅板の重量差より銅板１cm2 上に析出した１時間当たりの重量（ｍｇ）を算出した。 図９において、符号「○」「●」は、それぞれ、「濃度０．０６モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１４モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示し、図１０において、符号「△」「▲」は、それぞれ、「濃度０．１０モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液）」、「濃度０．１２モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．０８モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示す。
【００３５】
図９、図１０に明らかなように、浴温が高くなればなるほど合金の析出速度は上昇し、しかも、Ｎｉイオンの含有量が増えるほど（全金属イオンに対するＮｉイオンの比率が増えるほど）析出速度は上昇するが、浴温が２０℃でＮｉイオンが０．０６モル／Ｌ（全金属イオンに対するＮｉイオンの比率が３０％）においても、十分に実用に供しうる析出速度を示している。
（ｂ）電解浴組成がＢの場合におけるクエン酸ナトリウムの濃度と合金の析出速度
電解浴の浴温が３０℃または４０℃において、クエン酸ナトリウムの濃度を０．１０〜０．１６モル／Ｌの範囲で変化させたときのクエン酸ナトリウムの濃度（モル／Ｌ）と電解析出速度（ｍｇ／cm2hr)との関係を図１１に示す。電解析出速度は、同上方法により算出した。
【００３６】
図１１において、符号「○」「●」は、それぞれ、浴温が３０℃において、「濃度０．１０モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示し、符号「△」「▲」は、それぞれ、浴温が４０℃において、「濃度０．１０モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示す。
【００３７】
図１１に明らかなように、クエン酸ナトリウムの濃度が０．１２モル／Ｌにおいて電解析出速度は最も高くなっている。これは、金属イオン量に対して錯化剤の量が最適であることによると考えられる。
（ｃ）電解浴組成がＢの場合におけるＸ線回折パターン
同上Ｘ線回折測定装置（ＲＩＮＴ−１５００）により、Ｎｉ−Ｗ系合金の構造の同定および結晶粒径の算出を行った。
【００３８】
図９に示す硫酸ニッケルアンモニウムの濃度が０．０８モル／Ｌである液のＮｉ−Ｗ系合金のＸ線回折パターンを図１２に示し、「図９、図１０において、電解浴温度が３０℃の場合における硫酸ニッケルアンモニウムの濃度が０．０８モル／Ｌの液と０．１０モル／Ｌの液と０．１２モル／Ｌの液のＮｉ−Ｗ系合金のＸ線回折パターン」を図１３に示す。
【００３９】
図１２において、線ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐの「浴温、合金中のＷ含有量、合金の平均結晶粒径」は、それぞれ「３０℃、１０．７原子％、１０．５ｎｍ（ナノメーター）」、「４０℃、１３．７原子％、９．３ｎｍ」、「５０℃、１３．７原子％、９．３ｎｍ」「６０℃、１５．４原子％、１０．１ｎｍ」、「７０℃、１５．９原子％、１６．７ｎｍ」、「８０℃、１１．９原子％、２５．５ｎｍ」である。図１３において、線ｑ、ｒ、ｓの「Ｎｉイオン濃度、合金中のＷ含有量、合金の平均結晶粒径」は、それぞれ「０．０８モル／Ｌ、１０．７原子％、１０．５ｎｍ」「０．１０モル／Ｌ、１２．２原子％、１０．９ｎｍ」「０．１２モル／Ｌ、３．３原子％、１３．４ｎｍ」である。
【００４０】
図１２および図１３より、以下の点が分かる。すなわち、浴温が上昇するほど、また、Ｎｉイオン濃度が増加するほど、結晶粒径が増大し、Ｗ含有量はＮｉ濃度が増加すると、大幅に低下することが分かる。
２．Ｎｉ−Ｗ系合金の機械的特性
イ 機械的特性
上記電解浴の組成Ａにおいて、クエン酸ナトリウムの濃度が０．５モル／Ｌで、電解浴の浴温が６０〜９０℃（３３３〜３６３Ｋ）で、電解電流密度が２０Ａ／ｄｍ2 の条件で、１時間電解析出を行うことによってＷ含有量を変化させ、表１に示すような結果を得た。表１に明らかなように、浴温が７５℃（３４８Ｋ）のものは、マイクロビッカース硬さＨＶが６８５と高く、しかも、破断歪み（εの式によるもの）が１．０、すなわち、完全密着曲げ後も破断しない「超高靱性」の特性を示している。また、浴温が８０℃（３５３Ｋ）のものは、破断歪み（εの式によるもの）が０．４１６であり、良好な靱性を示している。
【００４１】
【表１】
【００４２】
また、上記電解浴の組成Ａにおいて、クエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌで、電解浴の浴温が３０〜８０℃（３０３〜３５３Ｋ）で、電解電流密度が５Ａ／ｄｍ2 の条件で、１時間電解析出を行うことによってＷ含有量を変化させ、表２に示すような結果を得た。表２に明らかなように、浴温が４０℃（３１３Ｋ）と５０℃（３２３Ｋ）のものは、マイクロビッカース硬さＨＶが６９６〜７０２と高く、しかも、破断歪み（εの式によるもの）が１．０、すなわち、完全密着曲げ後も破断しない「超高靱性」の特性を示している。
【００４３】
【表２】
【００４４】
ロ 熱処理（合金形成後のベーキング）による強度上昇
上記電解浴の組成Ａにおいて、クエン酸ナトリウムの濃度が０．５モル／Ｌで、電解浴の浴温が７５℃で、電解電流密度が１０Ａ／ｄｍ2または５Ａ／ｄｍ2で、１〜４時間電解析出を行うことによってＮｉ−Ｗ合金層の厚さを変化させ、一部のものは、Ｎｉ−Ｗ合金形成後にＡｒ雰囲気で７５℃（３４８Ｋ）で２時間加熱（ベーキング）した後、炉冷することによって、電解析出に伴って生成した水素を放出して強度向上を図り、表３に示すような結果を得た。表３に明らかなように、加熱前のＮｉ−Ｗ合金の引張り強度はすでに４３８〜５８３ＭＰａと高強度を示しているが、この合金を７５℃（３４８Ｋ）で２時間加熱することによって、７４５〜１０４７ＭＰａの超高強度化を達成することができた。
【００４５】
【表３】
【００４６】
ハ 熱処理（合金形成後のアニーリング）による強度上昇（マイクロビッカース硬さＨＶ（荷重２５ｇ、保持時間１５秒）の上昇）
上記電解浴の組成Ａにおいて、クエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌで、電解浴の浴温が５０℃で、電解電流密度が５Ａ／ｄｍ2 の条件で電解析出を行うことによってＮｉ−１２．３原子％Ｗの合金を得た。このＮｉ−Ｗ系合金を３００℃（５７３Ｋ）〜６００℃（８７３Ｋ）の範囲の温度で真空中で加熱した後、炉冷することによって、電解析出に伴う内部歪みを除去して結晶粒サイズを調整（１５×１０-9ｍ程度で最大硬度を示す）し、一層の強度上昇を図った。その結果、表４に示すように、加熱温度が４００〜６００℃のものは、マイクロビッカース硬さＨＶとして、約８５０〜９２１の超高強度化を達成することができたが、加熱温度が６００℃を超えると、マイクロビッカース硬さＨＶは低下したので、結晶粒の粗大化が進行すると推定できる。すなわち、Ｎｉ−Ｗ系合金を電解析出後に約４００〜６００℃に加熱（アニーリング）することにより、結晶粒が粗大化することなく超高強度合金を得ることができる。
【００４７】
【表４】
【００４８】
ニ 破断歪みに及ぼすＮｉイオン濃度と浴温の影響
上記電解浴の組成Ｂにおいて、クエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌにおいて、破断歪みに及ぼすＮｉイオン濃度と浴温の影響を図１４、図１５に示す。図１４において、符号「○」「●」は、それぞれ、「濃度０．０６モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１４モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示し、図１５において、符号「△」「▲」は、それぞれ、「濃度０．１０モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度０．１２モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．０８モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示す。
【００４９】
図１４に示すように、硫酸ニッケルアンモニウムの濃度が０．０８モル／Ｌで、タングステン酸ナトリウムの濃度が０．１２モル／Ｌである組成（符号●）の液において、破断歪み値が向上する傾向にあり（すなわち、靱性が改善され）、浴温が３０℃でも破断歪み（εの式によるもの）が１．０を示す合金が得られる。しかし、電解析出効率の低下による水素等の共析という理由により、浴温が上昇すると、破断歪み値が減少する（靱性が低下する）。
ホ 破断歪みに及ぼすクエン酸ナトリウムの濃度の影響
上記電解浴の組成Ｂにおいて、電解浴の浴温が３０℃または４０℃において、クエン酸ナトリウムの濃度を０．１０〜０．１６モル／Ｌの範囲で変化させたときのクエン酸ナトリウムの濃度（モル／Ｌ）と破断歪みとの関係を図１６に示す。このときの電解電流密度は、５Ａ／ｄｍ2 である。図１６において、符号「○」「●」は、それぞれ、浴温が３０℃において、「濃度０．１０モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液）」、「濃度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示し、符号「△」「▲」は、それぞれ、浴温が４０℃において、「濃度０．１０モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示す。
【００５０】
図１６から明らかなように、クエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌのとき（クエン酸イオンの濃度をタングステンイオンの濃度より多くすると）、破断歪み値が向上する傾向にあり（すなわち、靱性が改善され）、浴温が３０℃でも破断歪み（εの式によるもの）が１．０を示す合金が得られる。しかし、合金の電解析出効率の低下と水素等の共析という理由により、クエン酸イオンの濃度が高すぎると靱性が低下することがある。
３．Ｎｉ−Ｗ系合金の物理的特性（水素含有量および酸素含有量と靱性）
ａ．電流密度が５Ａ／ｄｍ2 の場合
基本的に上記電解浴の組成Ａとし、他のメッキ条件は、表５の上段に示すとおりの条件で電解析出を行った結果、そのＮｉ−Ｗ系合金の物理的特性として、表５の下段に示すような結果を得た。表５に示すように、試料Ｎｏ．２〜４によれば、破断歪み（εの式によるもの）が０．１以上であって良好な靱性を具備し、特に、破断歪み（εの式によるもの）が１．０である超高靱性の試料Ｎｏ．３の水素原子含有量は、０．１２原子％であり、酸素原子含有量は、０．１８原子％であり、破断歪みがゼロである（曲げることが全くできない）試料Ｎｏ．５や試料Ｎｏ．６の水素原子含有量や酸素原子含有量に比べて遙かに少ない。なお、水素原子含有量及び酸素原子含有量は、ともに不活性ガス融解法により測定した。
【００５１】
なお、表５の試料Ｎｏ．２及び試料Ｎｏ．４に、真空中７５℃で２時間のベーキング（脱水素ガス処理）を施すことにより、破断歪み（εの式によるもの）が１．０まで大きく向上した。
【００５２】
【表５】
【００５３】
ｂ．電流密度が１０Ａ／ｄｍ2 の場合
基本的に上記電解浴の組成Ａとし、他のメッキ条件は、表６の上段に示すとおりの条件で電解析出を行った結果、そのＮｉ−Ｗ系合金の物理的特性として、表６の下段に示すような結果を得た。表５と表６を比較すると、浴温が同じ５０℃である試料Ｎｏ．３と試料Ｎｏ．７を比較すると、電流密度が高くなると、合金中の水素原子含有量もやや増えるが、試料Ｎｏ．７の破断歪み（εの式によるもの）は１．０であって、超高靱性を示している。表６に示すように、浴温が７５℃の試料Ｎｏ．８の破断歪み（εの式によるもの）も１．０であって、試料Ｎｏ．７と同様の超高靱性を示しているが、特筆すべきは、酸素原子含有量の差である。すなわち、試料Ｎｏ．８の水素原子含有量は０．２０原子％であって、試料Ｎｏ．７と同じであるが、試料Ｎｏ．８の酸素原子含有量は、０．０３原子％と極めて少ない。このように、Ｎｉ−Ｗ系合金においては、電解電流密度が増加しても、クエン酸濃度を増加し、浴温を高くすれば、水素原子含有量および酸素原子含有量がともに少ない、超高靱性の合金を得ることが可能であることを示唆している。また、合金中の酸素濃度をさらに低下させる方法として、電解浴中の溶存酸素濃度を極めて低く保持することも有効である。
【００５４】
【表６】
【００５５】
試料Ｎｏ．８の酸素原子含有量は非常に少なく、極めて優れた靱性を備えているが、この試料Ｎｏ．８の電解析出直後の引張り強度はすでに６７０ＭＰａと非常に高い値を示していたが、同試料をＡｒ雰囲気で７５℃（３４８Ｋ）で２４時間加熱（ベーキング）処理した後、炉冷することによって、電解析出に伴って生成した水素を放出して強度は向上し、２３３３ＭＰａという極めて高い引張り強度を達成した。なお、表６の試料Ｎｏ．８は粒径が２〜３ｎｍのナノ結晶組織で、粒界部分にアモルファス相を含む構造であったが、表５の試料Ｎｏ．２の粒径は約５ｎｍであり、その試料Ｎｏ．２の電解析出直後の引張り強度は１１００ＭＰａと極めて高い値を示した。すなわち、一般的に粒径が小さくなるほど強度は向上するが、アモルファス相や約５ｎｍ以下の極めて微小な粒径になれば、逆にやや強度が低下することがある。
４．マイクロ構造体の作製
本発明に係る高強度合金を用いたマイクロ構造体の製造方法の一例を、図１７に基づいて説明する。
（１）放射光の照射
フォトマスク１を通して、導電性基板２上に塗布した感光性樹脂３に放射光４を照射する（図１７（ａ））。
（２）感光性樹脂の現像
フォトマスク１の中で「ＩＭＴ」と表示された部分５は放射光を吸収する光吸収体からなり、フォトマスク１の光吸収体５を除く部分を透過した放射光により、その放射光に露光された部分の感光性樹脂３の分子鎖が切れ、特定の現像液に選択的に溶解するようになる。この現像処理により、導電性基板２上に感光性樹脂のマイクロ構造体６が形成される（図１７（ｂ））。
（３）電解析出法による金属堆積
感光性樹脂が溶解した部分に、本発明に係る高強度合金を上記電解析出法にしたがって電解析出させる（図１７（ｃ））。
（４）残りの感光性樹脂の剥離
残った感光性樹脂を溶剤で取り除くことにより、高強度合金のマイクロ構造体７が得られる（図１７（ｄ））。この方法によれば、機械加工法では成形が困難であるマイクロメータサイズの微小な金属構造体の成形が可能であり、フォトマスクの光吸収体の形状を変えることにより、任意の構造のマイクロ構造体の成形が可能である。
５．その他
本発明によれば、以上のようにして高靱性の高強度合金を得ることができるが、密着性の良好な電解析出合金を得るためには、次に説明する条件に留意することがさらに好ましい。
（１）電流密度
電解析出時間を短縮し、緻密な合金膜を得るためには、電流密度は一般に大きい方が好ましい。しかし、電流密度が大きくなると、水素の生成量が多くなり、水素脆化の原因となるので、電流密度が大きすぎるのは好ましくない。
（２）ｐＨ
強酸性浴あるいは強アルカリ性では、電解特性はｐＨにそれほど敏感ではないが、本発明による高強度合金は、弱アルカリ性浴を用いるのが好ましい。なお、金属イオンと錯体の構造はｐＨにより変化して、Ｎｉ（またはＣｏ）とＷ（またはＭｏ）の電解析出電位がほぼ同じになったときに、Ｎｉ−Ｗ系合金が析出し、ＦｅとＷ（またはＭｏ）の電解析出電位がほぼ同じになったときに、Ｆｅ−Ｗ系合金が析出する。
（３）添加剤
添加剤の目的は、電解析出膜の平滑化、光沢化、結晶微細化、均一電解析出性の改善、残留応力低減、ピット防止などである。本発明においては、ピット防止のために公知の界面活性剤を適量添加し、ピット防止以外の上記目的のために、サッカリンを適量添加するのが好ましい。
（４）前処理
密着性のよい平滑な電解析出膜を得るためには、被電解析出面を清浄にする前処理は重要であり、公知の前処理方法を採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する電解析出速度の変化を示す図である。
【図２】曲げ試験の方法を説明する図である。
【図３】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する結晶粒径の変化を示す図である。
【図４】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する結晶粒径の変化を示す別の図である。
【図５】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対するＷ含有量の変化を示す図である。
【図６】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対するＷ含有量の変化を示す別の図である。
【図７】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対するＸ線回折パターンの変化を示す図である。
【図８】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対するＸ線回折パターンの変化を示す別の図である。
【図９】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する電解析出速度の変化を示す別の図である。
【図１０】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する電解析出速度の変化を示すさらに別の図である。
【図１１】Ｎｉ−Ｗ系合金におけるクエン酸ナトリウムの濃度の変化に対する電解析出速度の変化を示す図である。
【図１２】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対するＸ線回折パターンの変化を示すさらに別の図である。
【図１３】Ｎｉ−Ｗ系合金におけるＮｉ濃度の変化に対するＸ線回折パターンの変化を示す図である。
【図１４】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する破断歪みの変化を示す図である。
【図１５】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する破断歪みの変化を示す別の図である。
【図１６】Ｎｉ−Ｗ系合金におけるクエン酸ナトリウムの濃度の変化に対する破断歪みの変化を示す図である。
【図１７】マイクロ構造体の製造方法のフローの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１…フォトマスク
２…導電性基板
３…感光性樹脂
４…放射光
５…光吸収体
６、７…マイクロ構造体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の電解条件を適用することにより得ることのできるマイクロ構造体用材料として好適な高強度合金及びその高強度合金を被覆してなる金属並びにその高強度合金を用いたマイクロ構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解析出合金は、基板となる素材に耐食性・耐摩耗性等の機能を付与させることを目的に、主として表面被覆材料として利用されてきた。しかしながら、近年になって、ＬＩＧＡプロセス（ドイツのカールスルーエ研究センターにおいて開発された、放射光を利用したリソグラフィー、電解析出および金型成形を組み合わせたマイクロ成形技術）に代表されるように、主として電解析出合金を用いた複雑なマイクロ構造体の作製技術の開発が進められている。
【０００３】
さらに、半導体集積回路の技術開発とともに電子機器もますます高密度化、多機能化が求められている。特に、携帯電子機器では、電子部品の実装密度は１００μｍ以下の配線密度のものが必要とされている。これらの微小な電子回路の部品の補修、交換または機能拡張のための手段として、半田付けによる接続方法は、作業が極めて困難で、しかも、周辺の基板に許容されない熱影響を与える可能性がある。この問題を解消するために、上記マイクロ構造体を利用したコネクタが提供されている。しかし、これまでマイクロ構造体に利用されている金属材料は、ニッケル、銅、金などの電解析出の容易な軟質材料に限定されており、これら材料はマイクロ金型材料や、駆動摺動機能を必要とするマイクロ部品用材料として利用するには軟らかすぎるという問題があり、構造材料としての十分な強度と靱性を備えていない。
【０００４】
一方、Ｎｉ−Ｐ系合金を代表とする硬質電解析出合金も各種提案されているが、いずれの合金も非常に脆く、マイクロ構造体用材料として利用することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、マイクロ構造体用材料として好適に用いることのできる十分な靱性を備えた高強度合金及びその高強度合金によって被覆された金属材料並びにその高強度合金を用いたマイクロ構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、特定量のＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンを含む特定組成の電解水溶液を用いることとしている。この特定組成の電解水溶液中では、陰極基板への水素の共析が抑制され、高い電解析出効率の下で電解析出された、超微細な結晶粒組織もしくは非晶質組織を有する高強度のＮｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−ＷまたはＣｏ−Ｍｏ合金を提供することができる。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の第一ないし第五の発明より構成されている。
【０００８】
第一の発明の高強度合金は、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範囲で、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率（モル濃度）が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴を用いて４０〜８０℃の浴温で電解析出させることにより得た高強度合金であって、アモルファス構造または平均結晶粒径が１００ｎｍ以下のナノ結晶構造を有することを特徴としている。
【０００９】
第二の発明の高強度合金は、ＷまたはＭｏを８〜３０原子％含有し、水素原子含有量が１．００原子％以下で且つ酸素原子含有量が０．５０原子％以下である組成を有し、残部がＮｉまたはＣｏよりなることを特徴としている。
【００１０】
第三の発明は、第二の発明の高強度合金を、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範囲で、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率（モル濃度）が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴を用いて４０〜８０℃の浴温で電解析出させることにより得たことを特徴としている。
【００１１】
第四の発明の金属材料は、第一、第二または第三の発明の高強度合金によって被覆されたことを特徴としている。
【００１２】
第五の発明のマイクロ構造体は、第一、第二または第三の発明の高強度合金を用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１、２、３記載の発明によれば、十分な靭性を備えた超高強度合金を提供することができる。また、請求項４記載の発明によれば、超高強度合金によって被覆された金属材料を提供することができる。さらに、請求項５記載の発明によれば、マイクロ部品用材料として好適のマイクロ構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
第一の発明は、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌ（リットル）の範囲で、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率（モル濃度）が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴を用いて４０〜８０℃の浴温で電解析出させることにより得た高強度合金であって、アモルファス構造または平均結晶粒径が１００ｎｍ以下のナノ結晶構造を有する高強度合金であるが、本発明における数値限定理由は、以下に説明するとおりである。
（イ）電解浴の浴温が４０℃未満であるか、または８０℃を超える場合、金属原子の電解析出効率が下がり、陰極板上で水素元素が発生しやすくなり、得られた合金は水素脆化により高強度を示さなくなる。
（ロ）ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１モル／Ｌ未満であると、金属イオン濃度が過小であることにより、電解析出速度が低すぎて一定以上の厚さ（例えば、ＬＩＧＡプロセスの場合、１００μｍ以上の厚さ）の合金膜の形成が困難になり、また、焼きつき現象が見られるので好ましくない。一方、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．３モル／Ｌを超えると、電解析出合金の引っ張り残留応力が増大し、激しい脆化状態を呈するので好ましくない。
（ハ）ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンからなる金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率（モル濃度）が２０％未満では、ＮｉイオンまたはＣｏイオンの濃度が過小であることにより、電解析出速度が低すぎて一定以上の厚さ（例えば、ＬＩＧＡプロセスの場合、１００μｍ以上の厚さ）の合金膜の形成が困難になり、また、焼きつき現象が見られるので好ましくない。一方、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンからなる金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率（モル濃度）が４０％を超えると、電解析出合金の引っ張り残留応力が増大し、激しい脆化状態を呈するので好ましくない。
【００１５】
そして、アモルファス構造または平均結晶粒径が１００ｎｍ以下のナノ結晶構造を有することにより、飛躍的に強度向上を図ることができる。一方、ナノ結晶構造を有する合金の場合、硬質ナノ粒子が互いにぶつかり合うことなく粒界すべりが生じ、高靭性を発現できるという点より、高強度合金の平均結晶粒径は１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
第二の発明は、ＷまたはＭｏを８〜３０原子％含有し、水素原子含有量が１．００原子％以下で且つ酸素原子含有量が０．５０原子％以下である組成を有し、残部がＮｉまたはＣｏよりなる高強度合金であるが、ＷまたはＭｏの含有量、水素原子含有量および酸素原子含有量の数値限定理由は、以下に説明するとおりである。
【００１７】
すなわち、水素原子含有量が１．００原子％以下であれば、いわゆる水素脆性を生じず、靱性を改善することができる。この水素脆性の原因は、粒界における水素化物の形成や、粒界に吸着した水素あるいは塑性変形中に転位によって粒界に運ばれた水素による粒界結合力の低下によるものであると言われているが、水素と同時に酸素が存在する場合には、激しい水素割れが発生する。というのは、電解析出中及び熱処理中に金属原子に吸着した酸素が水素と安定な化合物を生じることによって粒界面等における結合力を著しく低下させたり、その結果として微小のクラックを生成させることによって、脱水素ガス後も脆化を避けることができないからである。この点で、酸素原子含有量を０．５０原子％以下にするのが好ましい。これら水素と酸素の存在による脆化を避け、靱性を高めるためには、水素原子含有量は０．２０原子％以下とし、酸素原子含有量は０．２０原子％以下とするのがさらに好ましい。最も好ましくは、水素および酸素を全く含まないことであるが、電解析出法の原理によって０．０１原子％程度の水素原子および酸素原子を含むことは避けられず、この程度の含有量であれば、強度および靭性に悪影響を及ぼすことはない。
【００１８】
また、ＷまたはＭｏが３０原子％を超える高強度合金を得る場合、電解浴温度および電解電流密度が高くなり、金属原子の電解析出効率が下がり、陰極板上で水素原子が発生しやすくなり、得られた合金は水素脆化により高強度を示さなくなる。ＷまたはＭｏが８原子％未満の場合、ＷまたはＭｏが電解析出する前に、低い電解電流密度でＮｉまたはＣｏが電解析出し、合金中のＷまたはＭｏの含有量が少なくなるので、高強度を確保することができない。
【００１９】
そこで、ＷまたはＭｏを８〜３０原子％含有し、残部がＮｉまたはＣｏよりなり、水素含有量が１．００原子％以下で且つ酸素含有量が０．５０原子％以下である組成のものを電解析出してなる合金は高強度且つ高靱性を有する。
【００２０】
第三の発明は、第二の発明の高強度合金を、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範囲で、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率（モル濃度）が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴を用いて４０〜８０℃の浴温で電解析出させることにより得たことにあって、電解浴の浴温、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率（モル濃度）についての数値限定理由は上記（イ）、（ロ）、（ハ）のとおりである。
【００２１】
第四の発明は、第一、第二または第三の発明の高強度合金によって被覆された金属材料である。本明細書において、「被覆」とは「メッキ」と同義であり、電気メッキ、化学メッキ、溶融メッキなどを含む意である。上記特徴を有する高強度合金を、例えば、電気製品の金属枠体や石油輸送金属パイプの内面などに被覆すれば、靱性が良好で高強度で耐食性に優れた被覆層により、上記金属枠体や金属パイプの亀裂や腐食を防止できる。
【００２２】
上記第一または第三の発明において、電解析出に引き続いてベーキングを施すことにより、電解析出に伴って生成する共析水素を放出し（以下「ベーキング効果」という）、水素脆化を防止して一層の強度向上を図ることができるので好ましい。
【００２３】
上記ベーキング温度が５０〜２００℃であることが好ましい。ベーキング温度が５０℃未満では、ベーキング効果が十分でなく、２００℃を超えても、ベーキング効果は向上せず、余分なエネルギーを必要とするので経済的に不利である。そこで、電解析出に引き続いて５０〜２００℃に加熱することにより、効率的にベーキング効果を享受し、超高強度合金を得ることができる。しかし、そのベーキング時間が長くなると、合金中の酸素と水素の化合物の生成反応の進行及び雰囲気からの酸素の侵入という理由により脆化することがあるので、ベーキング時間は、Ｆｅをベースとする合金系では１〜３時間とするのが好ましく、１．５〜２．５時間とするのがさらに好ましい。鉄と水素の結合力よりニッケルと水素の結合力の方が強いので、Ｎｉをベースとする合金系のベーキング時間は、鉄をベースとする合金系のベーキング時間より長くするのが好ましい。
【００２４】
第五の発明は、第一、第二または第三の発明の高強度合金を用いてなるマイクロ構造体である。かかる合金を用いることにより、マイクロ部品用材料として好適の高強度のマイクロ構造体を提供することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例を説明する。
１．Ｎｉ−Ｗ系合金の作製
（１）電解浴の組成が下記のＡの場合
電解浴の組成が、濃度０．０６モル／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）と、 濃度を０．１４〜０．５モル／Ｌの範囲で変化させたクエン酸ナトリウム（Ｎａ3 Ｃ6Ｈ5Ｏ7−２Ｈ2Ｏ）と、濃度０．１４モル／Ｌのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4−２Ｈ2Ｏ ）と、濃度０．５モル／Ｌの塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を主成分とする組成Ａの場合において、０．５mm×３０mm×４０mmの大きさの白金製陽極板と０．２mm×３０mm×４０mmの大きさの銅製陰極板を用いて電解を行った。また、電解電流密度は、５〜２０Ａ／ｄｍ2 の範囲で変化させ、これにより合金のＷ含有量を変化させた。なお、銅製陰極板の片面にフロンマスクを塗布し、マスクのない片面にのみ合金を析出させた。また、銅製陰極板には前処理としてリン酸：水＝２：１の溶液を用いて電解研磨処理を施した。また、電解析出中は、ホットスターラーを用いて電解浴を常時撹拌して以下に示す各実験中のそれぞれの浴温が一定になるようにし、同時にｐＨコントローラーを用いて電解析出中のｐＨを一定（約７．４〜７．５）に保持した。また、電解析出時間は、０．５時間とした。
【００２６】
電解析出後、銅製陰極板（以下、銅板ともいう）は、クロム酸−硫酸混合水溶液（クロム酸２５０ｇ／Ｌと硫酸１５ｃｃ／Ｌの混合液）で溶解除去することにより、Ｎｉ−Ｗ合金のみを銅板上に残留させた。
【００２７】
以下に、実験結果について順次説明する。
（ａ）電解浴組成がＡの場合における浴温と合金の析出速度
電解浴の浴温を２０〜９０℃の範囲で変化させたときの浴温（℃）と電解析出速度（ｍｇ／cm2hr)との関係を図１に示す。このときの電解電流密度は５Ａ／ｄｍ2 であった。図１において、符号「△」「●」「○」はそれぞれ、クエン酸ナトリウムの濃度が０．５０モル／Ｌ、０．２５モル／Ｌ、０．１４モル／Ｌを示す。電解析出速度は、電解析出前後の銅板の重量差より銅板１cm2 上に析出した１時間当たりの重量（ｍｇ）を算出した。
【００２８】
各符号において、記号ｔで指したものは、完全密着曲げ後も破断しない「高靱性」のものであることを示す。靱性を評価するための曲げ試験は、図２に示すように、透明な石英製平板１、１の間に、厚さｄの試験片（Ｎｉ−Ｗ系合金を電解析出させた銅製陰極板）２を折り曲げるようにして挟み、平板１、１を密着させるように互いに接近させるようにして行い、試験片２が破断したときの平板１、１間の間隔Ｌをマイクロメーターにより測定し、湾曲した試験片２の中心の歪み量をゼロとすると、湾曲した試験片の表面の歪みεは、ε＝ｄ／（Ｌ−ｄ）となるので（以下「εの式」という）、このεの値により靱性を評価した。「完全密着曲げ後も破断しない」とは、上側の平板１に当接する試験片と下側の平板１に当接する試験片が破断せずに完全に密着した状態にあることをいい、このとき、Ｌ＝２ｄで、ε＝１．０となる。
【００２９】
すなわち、Ｎｉ−Ｗ系合金においては、クエン酸ナトリウムの濃度が０．５モル／Ｌのときは浴温が７５℃、クエン酸ナトリウムの濃度が０．２５モル／Ｌのときは浴温が６０℃、クエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌのときは浴温が４０℃と５０℃の条件でそれぞれ電解析出させることによって、極めて靱性に優れたＮｉ−Ｗ系合金を得ることができる。
【００３０】
図１に明らかなように、クエン酸ナトリウムの濃度が増えると、高靱性を示す点（記号ｔで指したもの）は、より高温の浴温側に移行している。
（ｂ）電解浴組成がＡの場合における浴温と結晶粒径
図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌの場合の浴温（℃）とＮｉ−Ｗ系合金の平均結晶粒径（×１０-9ｍ）との関係を図３に示し、図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．２５モル／Ｌの場合の浴温（℃）とＮｉ−Ｗ系合金の平均結晶粒径（×１０-9ｍ）との関係を図４に示す。図３において、高靱性を示すもの（記号ｔで指したもの）は、結晶粒径が約５．１５×１０-9ｍおよび約７．０×１０-9ｍであり、図４において、高靱性を示すもの（記号ｔで指したもの）は、結晶粒径が約６．１×１０-9ｍであり、いずれも微細な結晶である。なお、結晶粒径は、下記に説明する方法により求めた。
（ｃ）電解浴組成がＡの場合における浴温とＷ含有量
図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌの場合の浴温（℃）とＮｉーＷ系合金中のＷ含有量（原子％）との関係を図５に示し、図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．２５モル／Ｌの場合の浴温（℃）とＮｉ−Ｗ系合金中のＷ含有量（原子％）との関係を図６に示す。図５と図６から、高靱性を示すもの（記号ｔで指したもの）のＮｉ−Ｗ系合金のＷ含有量は、約１０〜１２原子％である。なお、Ｗ含有量は、角度分散型ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）分析装置（日本電子データム株式会社製ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用い、ＺＡＦ補正による定量分析法により求めた。
（ｄ）電解浴組成がＡの場合におけるＸ線回折パターン
理学電気社製のＸ線回折測定装置（ＲＩＮＴ−１５００）により、Ｎｉ−Ｗ系合金の構造の同定および結晶粒径の算出を行った。測定条件は、４０ｋＶ−２００ｍＡとし、ターゲットにＣｕ対陰極（Ｃｕ−Ｋα線）を使用した。また、結晶粒径（ｃdia）は、回折ピークの半価幅より、以下に示すシェーラーの式を用いて求めた。
【００３１】
ｃdia ＝０．９λ／（Ｂｃｏｓθ） なお、λは波長（ｎｍ）、Ｂは半価幅（ラジアン）、θは回折角（度）である。
【００３２】
図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌの場合のＮｉ−Ｗ系合金のＸ線回折パターンを図７に示し、図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．２５モル／Ｌの場合のＮｉ−Ｗ合金のＸ線回折パターンを図８に示す。図７において、線ａ、ｂ、ｃ、ｄの「浴温、合金中のＷ含有量、合金の平均結晶粒径」は、それぞれ「４０℃、１０．６原子％、１０．６ｎｍ（ナノメーター）」、「５０℃、１２．３原子％、５．２ｎｍ」、「６０℃、１５．１原子％、３．３ｎｍ」、「７０℃、１２．８原子％、５．４ｎｍ」である。同様に、図８において、線ｅ、ｆ、ｇ、ｈの「浴温、合金中のＷ含有量、合金の平均結晶粒径」は、それぞれ「４０℃、７．２原子％、９．９ｎｍ」、「５０℃、９．１原子％、８．０ｎｍ」、「６０℃、１１．７原子％、６．３ｎｍ」、「７０℃、９．４原子％、１３．２ｎｍ」である。
【００３３】
図７より、Ｗ含有量が約１２原子％以上で、幅広いＸ線回折ピークを有するアモルファス構造を示すことが分かる。図７および図８から、Ｗ含有量が約１５原子％以下では、平均結晶粒径が１５×１０-9ｍ以下のナノ結晶構造を示すことが分かる。
（２）電解浴の組成が下記のＢの場合
電解浴の組成が、濃度を０．０６〜０．１２モル／Ｌの範囲で変化させた硫酸ニッケルアンモニウム（（ＮＨ4）2Ｎｉ（ＳＯ4）2−６Ｈ2Ｏ）と、 濃度を０．１０〜０．１６モル／Ｌの範囲で変化させたクエン酸ナトリウム（Ｎａ3Ｃ6Ｈ5 Ｏ7−２Ｈ2 Ｏ）と、濃度を０．０８〜０．１４モル／Ｌの範囲で変化させたタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4−２Ｈ2Ｏ ）と、濃度０．２５モル／Ｌの硫化アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）と、 濃度０．１５モル／Ｌの臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）を主成分とする組成Ｂの場合において、０．１mm×３０mm×４０mmの大きさの白金製陽極板と同じ大きさの銅製陰極板を用いて電解を行った。また、電解電流密度は、５Ａ／ｄｍ2 とした。他の条件は、電解浴組成がＡの場合と同じである。
【００３４】
以下に、実験結果について順次説明する。
（ａ）電解浴組成がＢの場合における浴温と合金の析出速度
電解浴の浴温を１０〜８０℃の範囲で変化させたときの浴温（℃）と電解析出速度（ｍｇ／cm2hr)との関係を図９、図１０に示す。このときのクエン酸ナトリウムの濃度は０．１４モル／Ｌであった。電解析出速度は、電解析出前後の銅板の重量差より銅板１cm2 上に析出した１時間当たりの重量（ｍｇ）を算出した。 図９において、符号「○」「●」は、それぞれ、「濃度０．０６モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１４モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示し、図１０において、符号「△」「▲」は、それぞれ、「濃度０．１０モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液）」、「濃度０．１２モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．０８モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示す。
【００３５】
図９、図１０に明らかなように、浴温が高くなればなるほど合金の析出速度は上昇し、しかも、Ｎｉイオンの含有量が増えるほど（全金属イオンに対するＮｉイオンの比率が増えるほど）析出速度は上昇するが、浴温が２０℃でＮｉイオンが０．０６モル／Ｌ（全金属イオンに対するＮｉイオンの比率が３０％）においても、十分に実用に供しうる析出速度を示している。
（ｂ）電解浴組成がＢの場合におけるクエン酸ナトリウムの濃度と合金の析出速度
電解浴の浴温が３０℃または４０℃において、クエン酸ナトリウムの濃度を０．１０〜０．１６モル／Ｌの範囲で変化させたときのクエン酸ナトリウムの濃度（モル／Ｌ）と電解析出速度（ｍｇ／cm2hr)との関係を図１１に示す。電解析出速度は、同上方法により算出した。
【００３６】
図１１において、符号「○」「●」は、それぞれ、浴温が３０℃において、「濃度０．１０モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示し、符号「△」「▲」は、それぞれ、浴温が４０℃において、「濃度０．１０モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示す。
【００３７】
図１１に明らかなように、クエン酸ナトリウムの濃度が０．１２モル／Ｌにおいて電解析出速度は最も高くなっている。これは、金属イオン量に対して錯化剤の量が最適であることによると考えられる。
（ｃ）電解浴組成がＢの場合におけるＸ線回折パターン
同上Ｘ線回折測定装置（ＲＩＮＴ−１５００）により、Ｎｉ−Ｗ系合金の構造の同定および結晶粒径の算出を行った。
【００３８】
図９に示す硫酸ニッケルアンモニウムの濃度が０．０８モル／Ｌである液のＮｉ−Ｗ系合金のＸ線回折パターンを図１２に示し、「図９、図１０において、電解浴温度が３０℃の場合における硫酸ニッケルアンモニウムの濃度が０．０８モル／Ｌの液と０．１０モル／Ｌの液と０．１２モル／Ｌの液のＮｉ−Ｗ系合金のＸ線回折パターン」を図１３に示す。
【００３９】
図１２において、線ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐの「浴温、合金中のＷ含有量、合金の平均結晶粒径」は、それぞれ「３０℃、１０．７原子％、１０．５ｎｍ（ナノメーター）」、「４０℃、１３．７原子％、９．３ｎｍ」、「５０℃、１３．７原子％、９．３ｎｍ」「６０℃、１５．４原子％、１０．１ｎｍ」、「７０℃、１５．９原子％、１６．７ｎｍ」、「８０℃、１１．９原子％、２５．５ｎｍ」である。図１３において、線ｑ、ｒ、ｓの「Ｎｉイオン濃度、合金中のＷ含有量、合金の平均結晶粒径」は、それぞれ「０．０８モル／Ｌ、１０．７原子％、１０．５ｎｍ」「０．１０モル／Ｌ、１２．２原子％、１０．９ｎｍ」「０．１２モル／Ｌ、３．３原子％、１３．４ｎｍ」である。
【００４０】
図１２および図１３より、以下の点が分かる。すなわち、浴温が上昇するほど、また、Ｎｉイオン濃度が増加するほど、結晶粒径が増大し、Ｗ含有量はＮｉ濃度が増加すると、大幅に低下することが分かる。
２．Ｎｉ−Ｗ系合金の機械的特性
イ 機械的特性
上記電解浴の組成Ａにおいて、クエン酸ナトリウムの濃度が０．５モル／Ｌで、電解浴の浴温が６０〜９０℃（３３３〜３６３Ｋ）で、電解電流密度が２０Ａ／ｄｍ2 の条件で、１時間電解析出を行うことによってＷ含有量を変化させ、表１に示すような結果を得た。表１に明らかなように、浴温が７５℃（３４８Ｋ）のものは、マイクロビッカース硬さＨＶが６８５と高く、しかも、破断歪み（εの式によるもの）が１．０、すなわち、完全密着曲げ後も破断しない「超高靱性」の特性を示している。また、浴温が８０℃（３５３Ｋ）のものは、破断歪み（εの式によるもの）が０．４１６であり、良好な靱性を示している。
【００４１】
【表１】
【００４２】
また、上記電解浴の組成Ａにおいて、クエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌで、電解浴の浴温が３０〜８０℃（３０３〜３５３Ｋ）で、電解電流密度が５Ａ／ｄｍ2 の条件で、１時間電解析出を行うことによってＷ含有量を変化させ、表２に示すような結果を得た。表２に明らかなように、浴温が４０℃（３１３Ｋ）と５０℃（３２３Ｋ）のものは、マイクロビッカース硬さＨＶが６９６〜７０２と高く、しかも、破断歪み（εの式によるもの）が１．０、すなわち、完全密着曲げ後も破断しない「超高靱性」の特性を示している。
【００４３】
【表２】
【００４４】
ロ 熱処理（合金形成後のベーキング）による強度上昇
上記電解浴の組成Ａにおいて、クエン酸ナトリウムの濃度が０．５モル／Ｌで、電解浴の浴温が７５℃で、電解電流密度が１０Ａ／ｄｍ2または５Ａ／ｄｍ2で、１〜４時間電解析出を行うことによってＮｉ−Ｗ合金層の厚さを変化させ、一部のものは、Ｎｉ−Ｗ合金形成後にＡｒ雰囲気で７５℃（３４８Ｋ）で２時間加熱（ベーキング）した後、炉冷することによって、電解析出に伴って生成した水素を放出して強度向上を図り、表３に示すような結果を得た。表３に明らかなように、加熱前のＮｉ−Ｗ合金の引張り強度はすでに４３８〜５８３ＭＰａと高強度を示しているが、この合金を７５℃（３４８Ｋ）で２時間加熱することによって、７４５〜１０４７ＭＰａの超高強度化を達成することができた。
【００４５】
【表３】
【００４６】
ハ 熱処理（合金形成後のアニーリング）による強度上昇（マイクロビッカース硬さＨＶ（荷重２５ｇ、保持時間１５秒）の上昇）
上記電解浴の組成Ａにおいて、クエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌで、電解浴の浴温が５０℃で、電解電流密度が５Ａ／ｄｍ2 の条件で電解析出を行うことによってＮｉ−１２．３原子％Ｗの合金を得た。このＮｉ−Ｗ系合金を３００℃（５７３Ｋ）〜６００℃（８７３Ｋ）の範囲の温度で真空中で加熱した後、炉冷することによって、電解析出に伴う内部歪みを除去して結晶粒サイズを調整（１５×１０-9ｍ程度で最大硬度を示す）し、一層の強度上昇を図った。その結果、表４に示すように、加熱温度が４００〜６００℃のものは、マイクロビッカース硬さＨＶとして、約８５０〜９２１の超高強度化を達成することができたが、加熱温度が６００℃を超えると、マイクロビッカース硬さＨＶは低下したので、結晶粒の粗大化が進行すると推定できる。すなわち、Ｎｉ−Ｗ系合金を電解析出後に約４００〜６００℃に加熱（アニーリング）することにより、結晶粒が粗大化することなく超高強度合金を得ることができる。
【００４７】
【表４】
【００４８】
ニ 破断歪みに及ぼすＮｉイオン濃度と浴温の影響
上記電解浴の組成Ｂにおいて、クエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌにおいて、破断歪みに及ぼすＮｉイオン濃度と浴温の影響を図１４、図１５に示す。図１４において、符号「○」「●」は、それぞれ、「濃度０．０６モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１４モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示し、図１５において、符号「△」「▲」は、それぞれ、「濃度０．１０モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度０．１２モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．０８モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示す。
【００４９】
図１４に示すように、硫酸ニッケルアンモニウムの濃度が０．０８モル／Ｌで、タングステン酸ナトリウムの濃度が０．１２モル／Ｌである組成（符号●）の液において、破断歪み値が向上する傾向にあり（すなわち、靱性が改善され）、浴温が３０℃でも破断歪み（εの式によるもの）が１．０を示す合金が得られる。しかし、電解析出効率の低下による水素等の共析という理由により、浴温が上昇すると、破断歪み値が減少する（靱性が低下する）。
ホ 破断歪みに及ぼすクエン酸ナトリウムの濃度の影響
上記電解浴の組成Ｂにおいて、電解浴の浴温が３０℃または４０℃において、クエン酸ナトリウムの濃度を０．１０〜０．１６モル／Ｌの範囲で変化させたときのクエン酸ナトリウムの濃度（モル／Ｌ）と破断歪みとの関係を図１６に示す。このときの電解電流密度は、５Ａ／ｄｍ2 である。図１６において、符号「○」「●」は、それぞれ、浴温が３０℃において、「濃度０．１０モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液）」、「濃度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示し、符号「△」「▲」は、それぞれ、浴温が４０℃において、「濃度０．１０モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示す。
【００５０】
図１６から明らかなように、クエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌのとき（クエン酸イオンの濃度をタングステンイオンの濃度より多くすると）、破断歪み値が向上する傾向にあり（すなわち、靱性が改善され）、浴温が３０℃でも破断歪み（εの式によるもの）が１．０を示す合金が得られる。しかし、合金の電解析出効率の低下と水素等の共析という理由により、クエン酸イオンの濃度が高すぎると靱性が低下することがある。
３．Ｎｉ−Ｗ系合金の物理的特性（水素含有量および酸素含有量と靱性）
ａ．電流密度が５Ａ／ｄｍ2 の場合
基本的に上記電解浴の組成Ａとし、他のメッキ条件は、表５の上段に示すとおりの条件で電解析出を行った結果、そのＮｉ−Ｗ系合金の物理的特性として、表５の下段に示すような結果を得た。表５に示すように、試料Ｎｏ．２〜４によれば、破断歪み（εの式によるもの）が０．１以上であって良好な靱性を具備し、特に、破断歪み（εの式によるもの）が１．０である超高靱性の試料Ｎｏ．３の水素原子含有量は、０．１２原子％であり、酸素原子含有量は、０．１８原子％であり、破断歪みがゼロである（曲げることが全くできない）試料Ｎｏ．５や試料Ｎｏ．６の水素原子含有量や酸素原子含有量に比べて遙かに少ない。なお、水素原子含有量及び酸素原子含有量は、ともに不活性ガス融解法により測定した。
【００５１】
なお、表５の試料Ｎｏ．２及び試料Ｎｏ．４に、真空中７５℃で２時間のベーキング（脱水素ガス処理）を施すことにより、破断歪み（εの式によるもの）が１．０まで大きく向上した。
【００５２】
【表５】
【００５３】
ｂ．電流密度が１０Ａ／ｄｍ2 の場合
基本的に上記電解浴の組成Ａとし、他のメッキ条件は、表６の上段に示すとおりの条件で電解析出を行った結果、そのＮｉ−Ｗ系合金の物理的特性として、表６の下段に示すような結果を得た。表５と表６を比較すると、浴温が同じ５０℃である試料Ｎｏ．３と試料Ｎｏ．７を比較すると、電流密度が高くなると、合金中の水素原子含有量もやや増えるが、試料Ｎｏ．７の破断歪み（εの式によるもの）は１．０であって、超高靱性を示している。表６に示すように、浴温が７５℃の試料Ｎｏ．８の破断歪み（εの式によるもの）も１．０であって、試料Ｎｏ．７と同様の超高靱性を示しているが、特筆すべきは、酸素原子含有量の差である。すなわち、試料Ｎｏ．８の水素原子含有量は０．２０原子％であって、試料Ｎｏ．７と同じであるが、試料Ｎｏ．８の酸素原子含有量は、０．０３原子％と極めて少ない。このように、Ｎｉ−Ｗ系合金においては、電解電流密度が増加しても、クエン酸濃度を増加し、浴温を高くすれば、水素原子含有量および酸素原子含有量がともに少ない、超高靱性の合金を得ることが可能であることを示唆している。また、合金中の酸素濃度をさらに低下させる方法として、電解浴中の溶存酸素濃度を極めて低く保持することも有効である。
【００５４】
【表６】
【００５５】
試料Ｎｏ．８の酸素原子含有量は非常に少なく、極めて優れた靱性を備えているが、この試料Ｎｏ．８の電解析出直後の引張り強度はすでに６７０ＭＰａと非常に高い値を示していたが、同試料をＡｒ雰囲気で７５℃（３４８Ｋ）で２４時間加熱（ベーキング）処理した後、炉冷することによって、電解析出に伴って生成した水素を放出して強度は向上し、２３３３ＭＰａという極めて高い引張り強度を達成した。なお、表６の試料Ｎｏ．８は粒径が２〜３ｎｍのナノ結晶組織で、粒界部分にアモルファス相を含む構造であったが、表５の試料Ｎｏ．２の粒径は約５ｎｍであり、その試料Ｎｏ．２の電解析出直後の引張り強度は１１００ＭＰａと極めて高い値を示した。すなわち、一般的に粒径が小さくなるほど強度は向上するが、アモルファス相や約５ｎｍ以下の極めて微小な粒径になれば、逆にやや強度が低下することがある。
４．マイクロ構造体の作製
本発明に係る高強度合金を用いたマイクロ構造体の製造方法の一例を、図１７に基づいて説明する。
（１）放射光の照射
フォトマスク１を通して、導電性基板２上に塗布した感光性樹脂３に放射光４を照射する（図１７（ａ））。
（２）感光性樹脂の現像
フォトマスク１の中で「ＩＭＴ」と表示された部分５は放射光を吸収する光吸収体からなり、フォトマスク１の光吸収体５を除く部分を透過した放射光により、その放射光に露光された部分の感光性樹脂３の分子鎖が切れ、特定の現像液に選択的に溶解するようになる。この現像処理により、導電性基板２上に感光性樹脂のマイクロ構造体６が形成される（図１７（ｂ））。
（３）電解析出法による金属堆積
感光性樹脂が溶解した部分に、本発明に係る高強度合金を上記電解析出法にしたがって電解析出させる（図１７（ｃ））。
（４）残りの感光性樹脂の剥離
残った感光性樹脂を溶剤で取り除くことにより、高強度合金のマイクロ構造体７が得られる（図１７（ｄ））。この方法によれば、機械加工法では成形が困難であるマイクロメータサイズの微小な金属構造体の成形が可能であり、フォトマスクの光吸収体の形状を変えることにより、任意の構造のマイクロ構造体の成形が可能である。
５．その他
本発明によれば、以上のようにして高靱性の高強度合金を得ることができるが、密着性の良好な電解析出合金を得るためには、次に説明する条件に留意することがさらに好ましい。
（１）電流密度
電解析出時間を短縮し、緻密な合金膜を得るためには、電流密度は一般に大きい方が好ましい。しかし、電流密度が大きくなると、水素の生成量が多くなり、水素脆化の原因となるので、電流密度が大きすぎるのは好ましくない。
（２）ｐＨ
強酸性浴あるいは強アルカリ性では、電解特性はｐＨにそれほど敏感ではないが、本発明による高強度合金は、弱アルカリ性浴を用いるのが好ましい。なお、金属イオンと錯体の構造はｐＨにより変化して、Ｎｉ（またはＣｏ）とＷ（またはＭｏ）の電解析出電位がほぼ同じになったときに、Ｎｉ−Ｗ系合金が析出し、ＦｅとＷ（またはＭｏ）の電解析出電位がほぼ同じになったときに、Ｆｅ−Ｗ系合金が析出する。
（３）添加剤
添加剤の目的は、電解析出膜の平滑化、光沢化、結晶微細化、均一電解析出性の改善、残留応力低減、ピット防止などである。本発明においては、ピット防止のために公知の界面活性剤を適量添加し、ピット防止以外の上記目的のために、サッカリンを適量添加するのが好ましい。
（４）前処理
密着性のよい平滑な電解析出膜を得るためには、被電解析出面を清浄にする前処理は重要であり、公知の前処理方法を採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する電解析出速度の変化を示す図である。
【図２】曲げ試験の方法を説明する図である。
【図３】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する結晶粒径の変化を示す図である。
【図４】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する結晶粒径の変化を示す別の図である。
【図５】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対するＷ含有量の変化を示す図である。
【図６】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対するＷ含有量の変化を示す別の図である。
【図７】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対するＸ線回折パターンの変化を示す図である。
【図８】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対するＸ線回折パターンの変化を示す別の図である。
【図９】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する電解析出速度の変化を示す別の図である。
【図１０】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する電解析出速度の変化を示すさらに別の図である。
【図１１】Ｎｉ−Ｗ系合金におけるクエン酸ナトリウムの濃度の変化に対する電解析出速度の変化を示す図である。
【図１２】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対するＸ線回折パターンの変化を示すさらに別の図である。
【図１３】Ｎｉ−Ｗ系合金におけるＮｉ濃度の変化に対するＸ線回折パターンの変化を示す図である。
【図１４】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する破断歪みの変化を示す図である。
【図１５】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する破断歪みの変化を示す別の図である。
【図１６】Ｎｉ−Ｗ系合金におけるクエン酸ナトリウムの濃度の変化に対する破断歪みの変化を示す図である。
【図１７】マイクロ構造体の製造方法のフローの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１…フォトマスク
２…導電性基板
３…感光性樹脂
４…放射光
５…光吸収体
６、７…マイクロ構造体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範囲で、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴を用いて４０〜８０℃の浴温で電解析出させることにより得た高強度合金であって、アモルファス構造または平均結晶粒径が１００ｎｍ以下のナノ結晶構造を有することを特徴とする高強度合金。
【請求項２】
ＷまたはＭｏを８〜３０原子％含有し、水素原子含有量が１．００原子％以下で且つ酸素原子含有量が０．５０原子％以下である組成を有し、残部がＮｉまたはＣｏよりなることを特徴とする高強度合金。
【請求項３】
ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範囲で、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴を用いて４０〜８０℃の浴温で電解析出させることにより得た請求項２記載の高強度合金。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の高強度合金によって被覆された金属材料。
【請求項５】
請求項１、２または３記載の高強度合金を用いたマイクロ構造体。
【請求項１】
ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範囲で、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴を用いて４０〜８０℃の浴温で電解析出させることにより得た高強度合金であって、アモルファス構造または平均結晶粒径が１００ｎｍ以下のナノ結晶構造を有することを特徴とする高強度合金。
【請求項２】
ＷまたはＭｏを８〜３０原子％含有し、水素原子含有量が１．００原子％以下で且つ酸素原子含有量が０．５０原子％以下である組成を有し、残部がＮｉまたはＣｏよりなることを特徴とする高強度合金。
【請求項３】
ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範囲で、上記金属イオンにおけるＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴を用いて４０〜８０℃の浴温で電解析出させることにより得た請求項２記載の高強度合金。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の高強度合金によって被覆された金属材料。
【請求項５】
請求項１、２または３記載の高強度合金を用いたマイクロ構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２００６−２０００４１（Ｐ２００６−２０００４１Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０２３５（Ｐ２００６−３０２３５）
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【分割の表示】特願２００１−８５３１１（Ｐ２００１−８５３１１）の分割
【原出願日】平成１３年３月２３日（２００１．３．２３）
【出願人】（５９８０３９９４３）
【出願人】（５９８０５６８６９）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【分割の表示】特願２００１−８５３１１（Ｐ２００１−８５３１１）の分割
【原出願日】平成１３年３月２３日（２００１．３．２３）
【出願人】（５９８０３９９４３）
【出願人】（５９８０５６８６９）
【Ｆターム（参考）】
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