高強度合金線の製造法

【目的】強度、耐食性にすぐれ、しなやかさをもつ合金細線を製造することを目的とする。
【構成】ガラス遷移挙動を示す合金より非晶質鋳造材を得て、その後ＴｇとＴｘとの間の温度範囲で加熱すると同時に延伸加工し、細線にした後、（Ｔｇ−５０Ｋ）以下の温度に冷却する方法である。
【効果】非晶質合金細線を安価に製造でき、高強度、高耐食性の極細線を供給できる。かかる非晶質合金細線は、複合材料補強線、種々の強度メンバーあるいは織布等として利用できる。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は強度及び耐食性に優れ、且つ、しなやかさをもつ合金細線の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の非晶質合金細線の製造に当っては、大きな冷却速度が必要なことから、液中紡糸法等が用いられており、鉄系、ニッケル系等の直径数十μｍ程度の細線が得られており、その特性を利用して自動車用タイヤの強化繊維、女性用下着の強化繊維等として用いられている。しかしながら、水を冷却媒体とする液中紡糸法によってはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、希土類金属元素等の活性金属を含む合金は健全な細線を製造することが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、非晶質合金の細線の製造は一般の非晶質合金にあっては液中紡糸法等の直接急冷によって製造できる。しかしながら、活性金属を含む合金の場合は水との反応などによって、酸化皮膜を形成するなど健全な合金細線の製造が困難である。又、ガラス繊維を示す合金にあっては、特開平１−２７５７３２号、特開平３−１００４１号、特開平３−３６２４３号、特願平１−２９７４９４号等に示すように、帯状、粉末状で得られた非晶質合金を押出、圧延、線引き等の単独または複合加工を施すことにより製造が可能である。しかしながら、これらの方法による製造法は優れた方法ではあるが、加工が多工程にわたり、経済的にも改良の余地があった。発明者等は上記出願に示すガラス遷移温度を示す合金が、液中紡糸法、直接鋳込み法等によって非晶質バルク材を製造できることを発見し、既に特許出願した（出願番号特願平２−４９４９１）。その後、このバルク材をＴｇとＴｘの間の温度領域において延伸加工することにより、容易にしかも経済的に連続細線を製造できることを発見し、本発明に到った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、非晶質合金の細線を加工工程を短く、しかも経済的に製造する方法に関するものである。即ち、ガラス遷移挙動を示す合金より、多角形または円形の断面形状を有する非晶質鋳造材を得て、その後、その合金のガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との間の温度範囲に加熱すると同時に、延伸加工を加えて細線を得、所定の断面積に達した後（Ｔｇ−５０Ｋ）以下の温度に冷却することを特徴とする高強度合金細線の製造法である。
【０００５】第２の発明は、上記合金細線の製造を連続的に製造する方法である。即ち、ガラス遷移挙動を示す合金より、円形または多角形の断面形状を有する非晶質連続鋳造材を得て、その鋳造材を直列に配した複数の加熱帯に連続的に導き、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との温度範囲に加熱すると同時に、加熱帯毎に単一または多段の延伸加工を加えて細線を得、所定の断面積に達した後（Ｔｇ−５０Ｋ）以下の温度に連続的に冷却することを特徴とする高強度合金細線の製造法である。
【０００６】かかる製造法に用いるガラス遷移挙動を示す合金としては下記の一般式のものから選択して用いる、
【０００７】（１）一般式：ＡｌａＭ¹ｂＸ¹ｃ［ただし、Ｍ¹：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｉから選ばれる一種もしくは二種以上の金属元素、Ｘ¹：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｍ［ミッシュメタル］から選ばれる一種もしくは二種以上の金属元素、ａ、ｂ、ｃは原子パーセントで５０≦ａ≦９５０．５≦ｂ≦３５０．５≦ｃ≦２５］
【０００８】（２）一般式Ａｌ_100-(d+e)Ｍ²ｄＸ²ｅ［ただし、Ｍ²はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｘ²はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素またはＭｍ（ミッシュメタル）であり、ｄ、ｅは原子％で各々５５％以下、３０％以上〜９０％以下であり、しかも（ｄ＋ｅ）が５０％以上］
【０００９】（３）一般式Ｘ³_fＭ³_gＡｌ_h［ただし、Ｘ³はＺｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ³はＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｆ、ｇおよびｈは原子％で各々２５％以上〜８５％以下、５％以上〜７０％以下及び３５％以下であり、しかも（ｆ＋ｇ）が５０％以上］
【００１０】（４）一般式Ｍｇ_jＸ⁴_kＬｎ_mまたはＭｇ_jＸ⁴_kＭ⁴_nＬｎ_mで［ただし、Ｘ⁴はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ⁴はＡｌ、ＳｉおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素またはＭｍ（ミッシュメタル）であり、ｊ、ｋ、ｎ及びｍは原子％で各々４０％以上〜９０％以下、４％以上〜３５％以下、２％以上〜２５％以下及び４％〜２５％以下］
【００１１】これらの合金は、その溶湯を冷却速度１０²Ｋ／ｓｅｃ以上の条件で固化することにより、バルク状のしかもガラス遷移を示す非晶質単相が得られる。一般にガラス遷移を示す合金はこのガラス遷移温度領域において過冷却液体となり、非常に小さな応力（通常、１０ＭＰａ以下）で容易に大きく変形できることが知られている。（上記出願特許に開示される非晶質合金が知られる以前には、実用的な非晶質合金においては、ガラス遷移を示す合金は無かった。）
【００１２】本発明は、連続または不連続の鋳造によって得られた種々の非晶質合金鋳造材を、種々の合金に特有のガラス遷移温度領域に加熱し、その温度範囲における過冷却液体としての特性を利用して延伸加工を施すことにより、断続的又は連続的に細線を製造するものである。ここで重要なことは延伸加工によって被加工材を所定の断面積まで減少させた後、Ｔｇ−５０Ｋ以下まで冷却することである。この冷却によって被加工材の変形に要する応力は急激に増大し、以後の変形は抑えられ、安定した断面積の連続細線の製造が可能となる。ガラス遷移温度及びガラス遷移温度領域はその合金によって異なり、またガラス遷移温度領域と言えども長時間の保持によって結晶化が進むため、被加工材の加熱温度及びその温度に保持できる時間も合金によって制限される。発明者等の実験結果によれば、一般的に加熱温度はＴｇより高くＴｘより低い温度、許容保持時間は（Ｔｘ−Ｔｇ）の値の単位を分に置き換えた時間を越えない範囲に設定されれば良いが、好ましくはＴｇより高く（Ｔｇ＋Ｔｘ）×２／３より低い温度、管理温度幅は±０．３×（Ｔｘ−Ｔｇ）（但し、Ｔｇ〜Ｔｘの範囲内）、保持時間は（Ｔｘ−Ｔｇ）×１／３（但し、単位は分）以内が推奨される。Ａｌ系非晶質合金の△Ｔ（△Ｔ＝Ｔｘ−Ｔｇ）は５〜１０Ｋと比較的小さく、この場合推奨される保持時間は最大１分以内、好ましくは３０秒以内である。Ｍｇ系、希土類元素系の△Ｔは比較的大きく３０〜９０Ｋに達し、この場合の許容保持時間は３０分程度まで可能である。Ｚｒ系、Ｈｆ系はこれらの一般条件に従わずより低い温度、より短い保持時間が必要である。
【００１３】ガラス遷移領域までの加熱速度は１０Ｋ／分以上で有れば良いが、Ａｌ系、Ｚｒ系は４０Ｋ／分以上が好ましい。延伸加工後の冷却速度はＴｇ以下での構造緩和による脆化を防ぐために１００Ｋ／分以上の速度でＴｇ−５０Ｋ以下の温度まで達することが望ましいが、場合によっては合金細線の線径制御のために適当な温度勾配を設けることができる。加工された細線の温度がＴｇ−５０Ｋまで低下すると変形応力はガラス遷移領域の３〜５倍に達し、以後延伸加工の応力下では断面積は減少しない。
【００１４】延伸加工の際の歪速度は１０^-5〜１０²／秒で可能であり、その際の延伸応力は合金及び歪速度によって１０〜６０Ｍｐａの範囲内にある。非晶質合金バルク材の供給速度と延伸された細線の引き取り速度の調整及び細線の品質によって制御される。
【００１５】一般に△Ｔが大きな場合はバルク材製造（鋳造）、昇温、延伸加工、冷却の各工程を独立して処理することもできるが、一連の工程を連続して行うこともできる。合金によって厳密な温度制御、保持時間制御が必要な場合、経済的な観点から選択される。
【００１６】バルク材の製造は鉄製または銅製金型等への直接鋳込み、所定の形状の溝を有した一対の銅製回転ホイール、銅製回転ホイールとステンレス製ベルト等からなる移動鋳型によって連続的に行われる。上記合金の場合、非晶質バルク材として、直径０．５〜１０ｍｍの棒材または連続棒材が得られることができる。
【００１７】１０²Ｋ／ｓｅｃ以上の冷却速度を得るために鋳造される溶湯温度は融点（Ｔｍ）＋２００Ｋより低いことが望ましく、鋳型温度はＴｇより十分に低い（Ｔｇ−１００Ｋ以下）ことが望ましい。
【００１８】このバルク材をガラス遷移温度領域まで加熱する方法は、一般に知られた加熱炉、オイルバス、電磁誘導炉、光イメージ炉等が有効であり、バルク材の断面積が小さい場合（直径２ｍｍ以下）は所定の温度に加熱されたロールに接触させることも有効である。△Ｔの小さいＡｌ系合金は１０²Ｋ／分以上の加熱速度が好ましいが、他の合金においては加熱速度の大きな制約はない。
【００１９】この加熱帯においては加熱すると同時に延伸加工を加える。延伸加工は独立して行う場合は被加工材の両端を冶具によって固定し一定の速度（歪速度：１０^-5〜１０¹／秒）で延伸される。連続でなされる場合は一般に供給用ロールと延伸（引き取り）用ロールの速度差によってなされる。合金によっては延伸工程を２段以上の独立した又は連続した工程に分けることが有効な場合もある。
【００２０】
【実施例】以下、実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例１高周波溶解炉によりＬａ₅₅Ａｌ₂₅Ｎｉ₂₀（原子％）の合金組成からなる溶融合金を作り、この溶湯Ｍを図１に示す鋳造装置の湯口１より溶湯供給経路２に流し込み、該溶湯供給経路２にて堰３に向けて加圧ポンプにより一定の圧力で加圧し、溶湯供給経路２に設けられた第１段急冷ゾーン（温度制御部）４において、所定温度まで冷却し、冷却された溶湯Ｍを堰３より一定流量にて溝を有する一対の水冷ロール５により形成される凝固ゾーン６へ圧入し、約１０²Ｋ／秒の冷却速度により連続的に凝固させて、φ２．５ｍｍの連続鋳造棒７（Ｃａｓｔｂａｒ）を得た。該連続鋳造棒７を鋳造装置に近接して設置し、４８３±１Ｋに温度制御されたオイルバス８に導き、加熱すると同時にオイルバス８の後方に設置した延伸用ロール９によって張力を与え延伸をした。延伸速度は連続鋳造棒７の供給速度の１００倍の速度になるように連続鋳造棒供給用ロール１０と連動させて調節し、その際の延伸応力は１５ＭＰａ、歪速度は５×１０^-2／秒（何れも連続鋳造棒の断面積基準）であった。延伸された合金細線１１は断面積（直径）を一定に保つため、所定の形状になった時点でオイルバスから外部にとりだし、空冷によって冷却した後巻き取りロール１２によって巻きとった。その結果、得られた合金細線（Ｓｐｉｎｎｉｎｇｗｉｒｅ）は長さ方向にも安定した直径２５０μｍの円形の断面であった。
【００２１】上記によって得られた連続鋳造棒を示差走査熱分析（ＤＳＣ）により調べ図２の曲線を得た。その曲線が示すようにガラス遷移温度が４７０．３Ｋ、結晶化温度が５５３．６Ｋであることから、図３の高温引張試験に示すように、ガラス遷移領域に入ると、１万％以上の伸びを示し、上記延伸条件が選定された。
【００２２】延伸前後の材料が非晶質であるかどうかを通常のＸ線回折によって調べ図４の結果を得た。何れも非晶質特有のハローパターンを示し、延伸後も非晶質であることがわかった。同様に室温における引張強度を調べた結果、連続鋳造棒は５７０ＭＰａ、延伸後の細線は５７８ＭＰａであり何れも機械的強度に優れていることがわかった。
【００２３】実施例２実施例１で得られた合金細線を更に実施例１の延伸条件で延伸した結果、直径２５μｍの合金細線を得ることができた。その細線は依然として非晶質であった。このことから２段階以上の延伸加工も可能であることがわかった。
【００２４】実施例３合金組成Ｚｒ₇₀Ｎｉ₁₅Ａｌ₁₅（原子％）の合金を図１に示す装置を用い、同様の合金細線（直径２００μｍ）を得ることができた。
【００２５】但し、延伸加工温度までの昇温はオイルバスではなく電磁誘導加熱炉、電気抵抗加熱炉を併用し、温度は６８０±５Ｋの設定した。その際の延伸応力はは２０Ｍｐａ、歪速度は７×１０^-2／秒であった。得られた細線は非晶質であり、しかも室温の引張強度は１６５０ＭＰａの高強度を示した。
【００２６】実施例４合金組成Ｍｇ₇₀Ｃｕ₁₀Ｌａ₂₀（原子％）の合金を図１に示す装置を用い、実施例１と同様にして合金細線（直径２５０μｍ）を得ることができた。
【００２７】但し、オイルバス温度は４４０±１Ｋに設定した。その際の延伸応力は２０Ｍｐａ、歪速度は３×１０^-2であった。得られた細線は非晶質であり、室温の引張強度は６５０Ｍｐａであった。
【００２８】以上のように本発明の方法はガラス遷移を示す非晶質合金の細線を経済的に製造する方法として優れていることがわかる。この方法はガラス遷移を示す非晶質合金であれば、例示の合金系に限らず他の合金系においても応用が可能である。
【００２９】
【発明の効果】本発明は従来の連続鋳造法に連結して用いることにより、非晶質合金細線を安価に製造でき、高強度、高耐食性の極細線を供給できる。そしてこれらの非晶質合金線は高強度、高耐食性の複合材料補強線、種々の強度メンバー、あるいは織布等として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の製造に適した装置の一例の説明図である。
【図２】本発明で得られた連線鋳造棒の示差走査熱分析結果を示すグラフである。
【図３】高温引張試験結果を示すグラフである。
【図４】実施例で得られた延伸前後の材料のＸ線回折結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１湯口
２溶湯供給経路
３堰
４第一段急冷ゾーン
５水冷ゾーン
６凝固ゾーン
７連続鋳造棒
８オイルバス
９延伸用ロール
１０供給用ロール
１１合金細線
１２巻き取りロール

【特許請求の範囲】
【請求項１】ガラス遷移挙動を示す合金より、円形又は多角形の断面形状を有する非晶質鋳造材を得て、その後、その合金のガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との間の温度範囲に加熱すると同時に、延伸加工を加えて細線を得、所定の断面積に達した後（Ｔｇ−５０Ｋ）以下の温度に冷却することを特徴とする高強度合金細線の製造法。
【請求項２】請求項１において、ガラス遷移挙動を示す合金が一般式：Ａｌ_aＭ¹_bＸ¹_c［ただし、Ｍ¹：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｉから選ばれる一種もしくは二種以上の金属元素、Ｘ¹：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｍ［ミッシュメタル］から選ばれる一種もしくは二種以上の金属元素、ａ、ｂ、ｃは原子パーセントで５０≦ａ≦９５０．５≦ｂ≦３５０．５≦ｃ≦２５］
で示される組成を有するものであるもの、
【請求項３】請求項１において、ガラス遷移挙動を示す合金が一般式Ａｌ_100-(d+e)Ｍ²_dＸ²_eで示され、Ｍ²はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｘ²はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素またはＭｍ（ミッシュメタル）であり、ｄ、ｅは原子％で各々５５％以下、３０％以上〜９０％以下であり、しかも（ｄ＋ｅ）が５０％以上の組成を有するものであるもの。
【請求項４】請求項１において、ガラス遷移挙動を示す合金が一般式Ｘ³_fＭ³_gＡｌ_hで示され、Ｘ³はＺｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ³はＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｆ、ｇ及びｈは原子％で各々２５％以上〜８５％以下、５％以上〜７０％以下及び３５％以下であり、しかも（ｆ＋ｇ）が５０％以上の組成を有するものであるもの。
【請求項５】請求項１において、ガラス遷移挙動を示す合金が一般式Ｍｇ_jＸ⁴_kＬｎ_mまたはＭｇ_jＸ⁴_kＭ⁴_nＬｎ_mで示され、Ｘ⁴はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ⁴はＡｌ、ＳｉおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＳｍおよびＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素またはＭｍ（ミッシュメタル）であり、ｊ、ｋ、ｎ及びｍは原子％で各々４０％以上〜９０％以下、４％以上〜３５％以下、２％以上〜２５％以下及び４％〜２５％以下の組成を有するものであるもの。
【請求項６】ガラス遷移挙動を示す合金より、円形または多角形の断面形状を有する非晶質連続鋳造材を得て、その鋳造材を直列に配した単一または複数の加熱帯に連続的に導き、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との温度範囲に加熱すると同時に、加熱帯毎に単一または多段の延伸加工を加えて細線を得、所定の断面積に達した後（Ｔｇ−５０Ｋ）以下の温度に連続的に冷却することを特徴とする高強度合金細線の製造法。
【請求項７】請求項６において、ガラス遷移挙動を示す合金が、一般式：Ａｌ_aＭ¹_bＸ¹_c［ただし、Ｍ¹：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｉから選ばれる一種もしくは二種以上の金属元素、Ｘ¹：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｍ［ミッシュメタル］から選ばれる一種もしくは二種以上の金属元素、ａ、ｂ、ｃは原子パーセントで５０≦ａ≦９５０．５≦ｂ≦３５０．５≦ｃ≦２５］
で示される組成を有するものであるもの、
【請求項８】請求項６において、ガラス遷移挙動を示す合金が一般式Ａｌ_100-(d+e)Ｍ²_dＸ²_eで示され、Ｍ²はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｘ²はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素またはＭｍ（ミッシュメタル）であり、ｄ、ｅは原子％で各々５５％以下、３０％以上〜９０％以下であり、しかも（ｄ＋ｅ）が５０％以上の組成を有するものであるもの。
【請求項９】請求項６において、ガラス遷移挙動を示す合金が一般式Ｘ³_fＭ³_gＡｌ_hで示され、Ｘ³はＺｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ³はＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｆ、ｇ及びｈは原子％で各々２５％以上〜８５％以下、５％以上〜７０％以下及び３５％以下であり、しかも（ｆ＋ｇ）が５０％以上の組成を有するものであるもの。
【請求項１０】請求項６において、ガラス遷移挙動を示す合金が一般式Ｍｇ_jＸ⁴_kＬｎ_mまたはＭｇ_jＸ⁴_kＭ⁴_nＬｎ_mで示され、Ｘ⁴はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ⁴はＡｌ、ＳｉおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＳｍおよびＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素またはＭｍ（ミッシュメタル）であり、ｊ、ｋ、ｎ及びｍは原子％で各々４０％以上〜９０％以下、４％以上〜３５％以下、２％以上〜２５％以下及び４％〜２５％以下の組成を有するものであるもの。

【図１】