高感度ガス分析装置、ガス定量方法及び分析装置システム
【課題】装置の大型化やコスト高を招くことなく、測定値の精度向上を図り、最高ｐｐｍオーダーまでの微量ガスを測定可能とする。
【解決手段】微量ガスを定量測定する高感度ガス分析装置において、被測定ガスを収容する被測定ガスリザーバ２１と、被測定ガスリザーバと第１の開閉弁を介して接続する小容器２３と、小容器と第２の開閉弁を介して接続する，容量が前記小容器の容量の２０００倍以上のバッファタンク２５と、バッファタンクと配管を介して接続するマニホールド２７と、マニホールドと接続する，吸気口側に第３の開閉弁を介装したターボ分子ポンプ及びダイヤフラムポンプからなる真空排気装置の付いた四極子型質量分析計３０と、被測定ガスを四極子型質量分析計に流入させるためのオリフィスと、マニホールドとターボ分子ポンプとを接続する，第４の開閉弁を介装したバイパス配管３８とを具備することを特徴とする。
【解決手段】微量ガスを定量測定する高感度ガス分析装置において、被測定ガスを収容する被測定ガスリザーバ２１と、被測定ガスリザーバと第１の開閉弁を介して接続する小容器２３と、小容器と第２の開閉弁を介して接続する，容量が前記小容器の容量の２０００倍以上のバッファタンク２５と、バッファタンクと配管を介して接続するマニホールド２７と、マニホールドと接続する，吸気口側に第３の開閉弁を介装したターボ分子ポンプ及びダイヤフラムポンプからなる真空排気装置の付いた四極子型質量分析計３０と、被測定ガスを四極子型質量分析計に流入させるためのオリフィスと、マニホールドとターボ分子ポンプとを接続する，第４の開閉弁を介装したバイパス配管３８とを具備することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気等に含まれる微量ガスを繰返し高感度で定量することができるガス分析装置、ガス定量方法及び分析装置システムに関する。詳しくは、大気中の特定ガス,自動車排気ガス中の有害ガス，呼気中の特定ガス，構造材に含まれる特定ガスなどの微量ガスを最高ｐｐｍオーダーの高い感度で測定することができる質量分析法によるガス分析装置、ガス定量方法及び分析装置システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
大気等に含まれる微量ガスを質量分析法により測定する場合には、測定しようとするガス（対象ガス）を含む大気等（被測定ガス）を連続的に質量分析計のイオン源に流し込む必要がある。しかしながら、大気圧かそれに近い圧力の被測定ガス圧力と質量分析計が正常に作動する圧力の間には１億倍（１０８）以上の差を生じさせる必要があるため、数段の差動排気を行うとともに、質量分析計イオン源へのガス流入口の孔径を極度に小さくして質量分析計の作動に適した１０−２Ｐａ以下の測定圧力を創出している。
【０００３】
即ち、従来のガス分析装置は、図３に示すような構成となっている。同装置は、被測定ガスリザーバ１と、可変リークバルブ２と、マニホールド３と、ターボ分子ポンプ４及びダイヤフラムポンプ５からなる真空排気装置６と、被測定ガスリザーバ１とマニホールド３を結ぶ配管７ａと、マニホールド３とターボ分子ポンプ４を結ぶ配管７ｂと、ターボ分子ポンプ８とダイヤフラムポンプ９からなる真空排気装置１０の付いた四極子型質量分析計１１と、被測定ガスの一部をマニホールド３から使用済みのホースを構成する素材は、全てポリエステル系材である四極子型質量分析計１１のイオン源１２に流入させるためのオリフィス１３と、マニホールド３に取り付けられた圧力計１４から構成されている。
【０００４】
このような装置における被測定ガスの流れは、次のとおりである。即ち、まず、前記両真空排気装置６，１０により可変リークバルブ２の下流側配管内と四極子型質量分析計１１内を高真空に排気し、四極子型質量分析計１１を作動状態にする。次に、可変リークバルブ２を適度に開き、マニホールド３に取り付けてある圧力計１４の指示が所定の値になるようにする。この所定の値とは、四極子型質量分析計１１のイオン源１２の圧力がこの値とオリフィス１３のコンダクタンスと排気装置の実効排気速度により測定に最適な値となるように予め設定された，本分析装置固有のものである。
【０００５】
この状態において、被測定ガスリザーバ１から放出された被測定ガスの一部がマニホールド３の近くに設けられたオリフィス１３から四極子型質量分析計１１のイオン源１２に流れ込むので、そのガスのマススペクトルを分析することにより被測定ガス中の対象ガスの濃度を測定することができる。
【０００６】
しかしながら、従来のガス分析装置では、可変リークバルブ２を絞って被測定ガスリザーバ１からのガス放出量を少なくするための流量微調整が難しいため、再現性に乏しくなる。また、反対に、可変リークバルブ２を開いて被測定ガスリザーバ１からのガス放出量を多くするとマニホールド部の圧力が上昇するため、オリフィス径を極端に小さくする必要があり、オリフィス１３のコンダクタンスが変化したり、オリフィス１３が詰まったりして、同様に再現性が悪くなるという難点がある。
【０００７】
また、従来のガス分析装置では、基本的に被測定ガスを連続的に流して、定常状態にて測定する方式を採用している。そのため、流れの再現性が仮に確保されたとしても、通常被測定ガス中に多量に含まれる水蒸気等の吸着性ガスの影響により対象ガスの検出感度が著しく低下するという問題を有している。
【０００８】
即ち、例えば、被測定ガス中に存在する微量の水素を測定しようとする場合、イオンの質量数と電荷の比ｍ／ｅ＝２（Ｈ２＋）に着目して分析を行う。しかし、被測定ガス中に多量の水蒸気が存在すると、ｍ／ｅ＝１（Ｈ＋）が生成し、ｍ／ｅ＝１の値が大きくなるとこれに隣接するｍ／ｅ＝２の指示にも影響を与える。このため、対象ガスの水素に起因するｍ／ｅ＝２の正確な値が読めなくなり、結果的に検出感度の低下を招くことになる。なお、水蒸気等の吸着性ガスは、質量分析計の管壁や電極に吸着しやすく、いったん吸着すると高温に加熱しない限り簡単に脱離しない性質を有している。
【０００９】
このようなことから、本出願人は、先に、測定値の精度（再現性）向上を図るとともに、水蒸気等の吸着性ガスの影響を最小限に抑えて最高ｐｐｍオーダーまでの微量ガスを測定できるようにしたガス分析装置を提案した（特許文献１）。しかしながら、こうした改良したガス分析装置では、マニホールドに配管を介して接続する，ターボ分子ポンプ及びダイヤフラムポンプからなる真空排気装置を備えているので、ガス分析装置が大型化するとともに、コスト高になるという問題があった。
【００１０】
ここで、ガス分析装置を大型化せざるを得なかった理由について説明する。
1) 前記被測定ガス中に水蒸気等の吸着性ガスが含まれると、測定対象ガスの検出感度及び測定値の再現性が著しく低下する。この原因は以下に述べるとおりである。即ち、測定対象ガス中に含まれている例えば水素（Ｈ２）等の非吸着性ガスは真空ポンプで直ちに測定後測定域外へ排出除去される。しかし、水蒸気等の吸着性ガスは、測定終了後も、マニホールド３、四極子型質量分析計１１などの器壁、管壁面との吸脱着現象を繰り返し長時間に渡って測定域内に滞在する。そして、その一部は器壁面上に蓄積し、それが次の測定時に器壁面等から不定期に再放出して、測定対象ガス濃度の相対的希釈化（検出感度の低下）及びバックグラウンド値の不規則変動（再現性の低下）を引き起こしている。
【００１１】
2) そのため、次の測定時にこれらの吸着性ガスの悪影響を残さないようにするための現実的な真空排気条件は、マニホールド３における実効排気速度が０．０１〜０．１Ｌ／ｓで圧力減衰（図４参照）の時定数は１０ｓ前後である。この条件を実現するために、専用の真空排気装置６をマニホールド３への配管７ｂで結び、マニホールド３内の吸着性ガスを測定中も真空排気装置６で連続的に排出除去して、測定対象ガスの検出感度及び測定値の再現性を高品位に維持している。
【００１２】
3) ところで、真空排気装置６が設置されていない場合は、ガス分析装置の四極子型質量分析計１１についている真空排気装置１０のみで、これら吸着性ガスを排出除去しなければならない。具体的には、吸着性ガスがマニホールド３、オリフィス１３及びイオン源１２を経由して真空排気装置１０で排気されることになる。また、オリフィス１３は円形の孔（直径０．３ｍｍ前後、コンダクタンス８×１０−３Ｌ／ｓ）でコンダクタンスが最も小さい。この場合、マニホールド３における実効排気速度は８×１０−３Ｌ／ｓで圧力減衰（図４参照）の時定数は１２０ｓ前後である。なお、実効排気速度は、最も小さいコンダクタンス値と同じ値となることが理論的に知られている。
【００１３】
4) 従って、専用の真空排気装置６を持たず、オリフィス１３のみを経由して吸着性ガスを排気除去しようとした場合、圧力減衰の時定数は１２０ｓ／１０ｓ＝１２倍程度長くなる。つまり、オリフィス１３のみを経由しての吸着性ガスの排気除去は時間がかかり過ぎるため、現実的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第４０５２５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、こうした事情を考慮してなされたもので、装置の大型化やコスト高を招くことなく、測定値の精度向上を図るとともに、水蒸気等の吸着性ガスの影響を最小限に抑えて最高ｐｐｍオーダーまでの微量ガスを測定できる高感度ガス分析装置、ガス定量方法及び分析装置システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る高感度ガス分析装置は、微量ガスを定量測定する高感度ガス分析装置において、被測定ガスを収容する被測定ガスリザーバと、この被測定ガスリザーバと第１の開閉弁を介して接続する小容器と、この小容器と第２の開閉弁を介して接続する，容量が前記小容器の容量の２０００倍以上のバッファタンクと、このバッファタンクと配管を介して接続するマニホールドと、このマニホールドと接続する，吸気口側に第３の開閉弁を介装したターボ分子ポンプ及びダイヤフラムポンプからなる真空排気装置の付いた四極子型質量分析計と、被測定ガスを四極子型質量分析計に流入させるためのオリフィスと、前記マニホールドとターボ分子ポンプとを接続する，第４の開閉弁を介装したバイパス配管とを具備することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係るガス定量方法は、前記高感度ガス分析装置を用いたガス定量方法であって、前記被測定ガスリザーバに収容されている被測定ガスを第１・第２の開閉弁を操作して小容器に一定容積の被測定ガスを採取する工程と、前記真空排気装置を作動させた後、第１の開閉弁を閉じてから第２の開閉弁を開いて小容器内の被測定ガスをバッファタンク内に拡散させる工程、拡散した被測定ガスを前記バッファタンクと前記マニホールド間の配管を介してマニホールドに移す工程と、マニホールド内の被測定ガスを、前記オリフィスを介して前記質量分析計のイオン源に供給して被測定ガスをイオン化する工程、イオン化した被測定ガスのイオン電流を測定することにより被測定ガス中の対象ガスの定量を行う工程とを具備し、前記マニホールド内の被測定ガス圧が前記質量分析計の正常動作圧力の上限値を超えた場合に、バイパス配管を経由して余分な量の被測定ガスを系外へ排出することを特徴とする。
【００１８】
更に、本発明に係る高感度ガス分析装置システムは、前記高感度ガス分析装置と、この高感度ガス分析装置による分析の解析を行うホストコンピュータと、前記高感度ガス分析装置とホストコンピュータ間で分析情報及び解析結果情報のやり取りを行う有線又は無線による連絡機構とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、装置の大型化やコスト高を招くことなく、測定値の精度向上を図るとともに、水蒸気等の吸着性ガスの影響を最小限に抑えて最高ｐｐｍオーダーまでの微量ガスを測定できる高感度ガス分析装置、ガス定量方法及び分析装置システムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る高感度ガス分析装置の概略図。
【図２】図２は、本発明に係る高感度ガス分析装置システムの説明図。
【図３】図３は従来のガス分析装置の概略図。
【図４】図４は本発明に係る高感度ガス分析装置のバッファタンク及びマニホールド内の圧力の時間的変化を概略的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の高感度ガス分析装置、ガス定量方法及び分析装置システムについて更に詳しく説明する。
本発明において、バッファタンクの容量を小容器の容量の２０００倍以上とするのは、以下の理由による。
本発明の分析装置の一構成である四極子型質量分析計は、イオン化した（電荷を持った）被測定ガスを、高周波電場と直流電場を重ね合わせた電場域を通過させると、被測定ガス重量（分子量）の違い毎にイオンの飛行軌跡が異なってくることを利用して混合ガス中の成分ガス種を分別検出する装置である。従って、四極子型質量分析計では、電気的に中性な被測定ガスをイオン化させることが極めて重要である。
【００２２】
電気的に中性な被測定ガスをイオン化させる方法としては、約１０００℃以上に高温加熱した金属製フィラメントから熱電子を放出させ、それに外部電圧を印加して熱電子を加速し、中性な被測定ガスに衝突させて中性ガス分子から電子を叩き出し、プラス電荷を持ったイオンに変化させることが挙げられる。
【００２３】
従って、四極子型質量分析計のイオン源内では、四極子型質量分析計の運転に必須な熱電子発生のために約１０００℃以上に高温加熱されたタングステン等の金属製フィラメントが点灯されている。不活性気体以外の酸素、ハロゲン等の反応性ガスがイオン源内に一定の上限圧以上存在すると、高温の金属製フィラメントは、急激な腐食反応を起こしフィラメントが腐食破断に至ることが知られている。これにより、高温の金属製フィラメントからの熱電子発生が中断され、四極子型質量分析計の正常な運転が阻害される。
【００２４】
この腐食反応が顕著に起きだす反応性ガスの上限圧は、反応ガス種にあまり依存することなく、約５０Ｐａであるということが経験的に知られており、したがってこの腐食反応を抑えるためにイオン源のガス入口を約５０Ｐａ以下にする必要がある。このため、本発明では、大気圧（略１気圧、０．１ＭＰａ）状態で小容器内に採取された被測定ガスの圧を約５０Ｐａ以下に低減させる必要がある。そこで、バッファタンクの容量を小容器の約２０００倍（０．１×１０６Ｐａ／５０Ｐａ＝２０００倍）とし、小容器からバッファタンク内へ被測定ガスを導入膨張させることで、イオン源の入口部で約５０Ｐａとなるように圧力調整を行なっている。
【００２５】
本発明において、マニホールドとターボ分子ポンプ間に第４の開閉弁を介装したバイパス配管を設けるのは、被測定ガスリザーバには一般的に多めの被測定ガスを収容することがあり、これに起因してマニホールド内の被測定ガス圧が四極子型質量分析計の正常動作圧力の上限を超える場合があるからである。
【００２６】
（第１の実施形態）
図１を参照する。
図中の符番２１は、大気圧（０．１ＭＰａ）状態で被測定ガスを収容する被測定ガスリザーバを示す。この被測定ガスリザーバ２１には、第１の開閉弁２２を介して小容器２３（内容積：約０．１ｍｌ）が接続されている。この小容器２３には、第２の開閉弁２４を介してバッファタンク２５（内容積：約２００ｍｌ）が接続されている。このバッファタンク２５には、大きなコンダクタンスの配管２６を介して圧力計（図示せず）を備えたマニホールド２７が接続されている。ここで、前記被測定ガスリザーバ２１、小容器２３、バッファタンク２５及びマニホールド２７より被測定ガス流路２８が構成されている。ここで、バッファタンク２５の容量は、小容器２３の容量の２０００倍以上となっている。
【００２７】
前記マニホールド２７には、配管２９を介して真空排気装置付四極子型質量分析計３０が接続されている。この質量分析計３０の下流側には、吸気口側に第３の開閉弁３６を備えたターボ分子ポンプ３２と、このターボ分子ポンプ３２に接続するダイヤフラムポンプ３３から構成された真空排気装置３１が配置されている。ここで、真空排気装置３１の実効排気速度は２０〜１００Ｌ／ｓである。マニホールド２７とターボ分子ポンプ３２の吸気口は、マニホールド側に位置した第４の開閉弁３７を介装したバイパス配管３８により接続されている。前記質量分析計３０はイオン源３４を備えている。マニホールド２７と質量分析計３０を接続する配管２９には、円形の孔（直径０．３ｍｍ前後）を有する薄い金属板（オリフィス）３５が配置されている。このオリフィス３５により、被測定ガス流路２８の中間から被測定ガスの一部が質量分析計３０のイオン源３４に導入される。
【００２８】
こうしたガス分析装置における被測定ガスの流れは次のとおりである。即ち、まず、被測定ガスリザーバ２１に入っている被測定ガスを第１の開閉弁２２を開いて（第２の開閉弁２４は閉じておく）小容器２３に一定容積の大気圧（略１気圧，０．１ＭＰａ）の被測定ガスを採取する。つづいて、真空排気装置３１が作動していることを確認してから第１の開閉弁２２を閉じ、この後第２の開閉弁２４を高速で全開する。これにより、小容器２３内の被測定ガスは、バッファタンク２５内に速やかに拡散する。このとき、バッファタンク２５内の圧力は、図４に示すように、いったん極大値に達し、以後、真空排気装置３１により排気されるので、徐々に低下していく。バッファタンク２５とマニホールド２７は大きなコンダクタンスの配管２６で接続されているので、マニホールド２７内の圧力はバッファタンク２５内の圧力とほぼ同様な変化をする。従って、第２の開閉弁２４を開いた直後のバッファタンク２５及びマニホールド２７内の圧力はおよそ５０Ｐａである。
【００２９】
この後、バッファタンク２５内に拡散した被測定ガスを、マニホールド２７に移す。次に、マニホールド２７内の被測定ガスを、オリフィス３５を介して四極子型質量分析計３０のイオン源３４に供給し、電気的に中性な被測定ガスをイオン化する。ここで、イオン化した被測定ガスのイオン電流を測定して被測定ガス中の対象ガスの定量を繰り返し行う。なお、マニホールド２７内の被測定ガス圧が四極子型質量分析計３０の正常動作圧力の上限を超えた場合には、第４の開閉弁３７の開閉によりバイパス配管３８を経由して、余分な量の被測定ガスを系外へ排出除去する。
【００３０】
上記実施形態に係る高感度ガス分析装置は、上述したように、被測定ガスリザーバ２１と、この被測定ガスリザーバ２１に第１の開閉弁２２を介して接続する小容器２３と、この小容器２３に第２の開閉弁２４を介して接続する，容量が小容器２３の容量の約２０００倍のバッファタンク２５と、このバッファタンク２５に配管２６を介して接続するマニホールド２７と、このマニホールド２７に接続する，吸気口側に第３の開閉弁３６を介装したターボ分子ポンプ３２及びダイヤフラムポンプ３３からなる真空排気装置３１の付いた四極子型質量分析計３０と、被測定ガスの一部を前記質量分析計３０に流入させるオリフィス３５と、マニホールド２７とターボ分子ポンプ３２とを接続する，第４の開閉弁３７を介装したバイパス配管３８を具備している。
【００３１】
こうした高感度ガス分析装置によれば、バッファタンク２５の容量を小容器２３の容量の２０００倍とすることにより、従来のようにマニホールドに配管を介して接続する真空排気装置を用いることなく、測定値の精度向上を図るとともに、水蒸気等の吸着性ガスの影響を最小限に抑えて最高ｐｐｍオーダーまでの微量ガスを測定することができる。また、上記真空排気装置を取り除くことができるので、装置の構成部材を簡略化でき、装置の大型化やコスト高を回避することができる。更に、本発明のガス分析装置では、マニホールド２７とターボ分子ポンプ３２間にバイパス配管３８を設けることにより、マニホールド２７内の被測定ガス圧が四極子型質量分析計３０の正常動作圧力の上限を超えた場合に、第４の開閉弁３７の開閉によりバイパス配管３８を経由して、余分な量の被測定ガスを系外へ排出除去している。この場合、第４の開閉弁３７の開又は閉動作に対応して第３の開閉弁３６の動作が常に第４の開閉弁３７とは正反対の閉又は開動作となるように第３の開閉弁３６及び第４の開閉弁３７を連動動作させることにより、除去した被測定ガスが四極子型質量分析計３０へ逆流侵入することを阻止できる。
【００３２】
（第２の実施形態）
図２を参照する。
本実施形態に係る高感度ガス分析装置システムは、高感度ガス分析装置４１と、この分析装置４１による分析の解析を行うホストコンピュータ４２と、前記高感度ガス分析装置とホストコンピュータ間で分析情報及び解析結果情報のやり取りを行う有線又は無線による連絡機構４３とを備えている。ここで、連絡機構４３としては、携帯電話、パソコン、ＦＡＸあるいはネットコンピュータなどが挙げられるが、分析情報及び解析結果情報のやり取りができれば特に限定されない。
【００３３】
第２の実施形態によれば、高感度ガス分析装置４１を用いた作業者による分析情報をホストコンピュータ４２に送り、またホストコンピュータ４２による分析者の分析結果を作業者に伝達できるので、分析者は高感度ガス分析装置４１が配置された現地まで出向くことなく、分析結果を作業者に伝達することができる。従って、たとえ作業者が装置４１による分析に十分習得していなくても短時間で正確な分析結果が得られ、また分析者も現地まで出向いて分析する手間を省き、移動時間の無駄を無くすことができる。
【００３４】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜に組み合わせることにより種々の発明を形成できる。例えば、バッファタンクの容量と小容器の容量との比は、上述した比に限らず、２０００倍以上であればよい。
【符号の説明】
【００３５】
２１…被測定ガスリザーバ、２２…第１の開閉弁、２３…小容器、２４…第２の開閉弁、２５…バッファタンク、２６，２９…配管、２７…マニホールド、２８…被測定ガス流路、３０…四極子型質量分析計、３１…真空排気装置、３２…ターボ分子ポンプ、３３…ダイヤフラムポンプ、３４…イオン源、３５…オリフィス、３６…第３の開閉弁、３７…第４の開閉弁、３８…バイパス配管、４１…高感度ガス分析装置、４２…ホストコンピュータ、４３…連絡機構。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気等に含まれる微量ガスを繰返し高感度で定量することができるガス分析装置、ガス定量方法及び分析装置システムに関する。詳しくは、大気中の特定ガス,自動車排気ガス中の有害ガス，呼気中の特定ガス，構造材に含まれる特定ガスなどの微量ガスを最高ｐｐｍオーダーの高い感度で測定することができる質量分析法によるガス分析装置、ガス定量方法及び分析装置システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
大気等に含まれる微量ガスを質量分析法により測定する場合には、測定しようとするガス（対象ガス）を含む大気等（被測定ガス）を連続的に質量分析計のイオン源に流し込む必要がある。しかしながら、大気圧かそれに近い圧力の被測定ガス圧力と質量分析計が正常に作動する圧力の間には１億倍（１０８）以上の差を生じさせる必要があるため、数段の差動排気を行うとともに、質量分析計イオン源へのガス流入口の孔径を極度に小さくして質量分析計の作動に適した１０−２Ｐａ以下の測定圧力を創出している。
【０００３】
即ち、従来のガス分析装置は、図３に示すような構成となっている。同装置は、被測定ガスリザーバ１と、可変リークバルブ２と、マニホールド３と、ターボ分子ポンプ４及びダイヤフラムポンプ５からなる真空排気装置６と、被測定ガスリザーバ１とマニホールド３を結ぶ配管７ａと、マニホールド３とターボ分子ポンプ４を結ぶ配管７ｂと、ターボ分子ポンプ８とダイヤフラムポンプ９からなる真空排気装置１０の付いた四極子型質量分析計１１と、被測定ガスの一部をマニホールド３から使用済みのホースを構成する素材は、全てポリエステル系材である四極子型質量分析計１１のイオン源１２に流入させるためのオリフィス１３と、マニホールド３に取り付けられた圧力計１４から構成されている。
【０００４】
このような装置における被測定ガスの流れは、次のとおりである。即ち、まず、前記両真空排気装置６，１０により可変リークバルブ２の下流側配管内と四極子型質量分析計１１内を高真空に排気し、四極子型質量分析計１１を作動状態にする。次に、可変リークバルブ２を適度に開き、マニホールド３に取り付けてある圧力計１４の指示が所定の値になるようにする。この所定の値とは、四極子型質量分析計１１のイオン源１２の圧力がこの値とオリフィス１３のコンダクタンスと排気装置の実効排気速度により測定に最適な値となるように予め設定された，本分析装置固有のものである。
【０００５】
この状態において、被測定ガスリザーバ１から放出された被測定ガスの一部がマニホールド３の近くに設けられたオリフィス１３から四極子型質量分析計１１のイオン源１２に流れ込むので、そのガスのマススペクトルを分析することにより被測定ガス中の対象ガスの濃度を測定することができる。
【０００６】
しかしながら、従来のガス分析装置では、可変リークバルブ２を絞って被測定ガスリザーバ１からのガス放出量を少なくするための流量微調整が難しいため、再現性に乏しくなる。また、反対に、可変リークバルブ２を開いて被測定ガスリザーバ１からのガス放出量を多くするとマニホールド部の圧力が上昇するため、オリフィス径を極端に小さくする必要があり、オリフィス１３のコンダクタンスが変化したり、オリフィス１３が詰まったりして、同様に再現性が悪くなるという難点がある。
【０００７】
また、従来のガス分析装置では、基本的に被測定ガスを連続的に流して、定常状態にて測定する方式を採用している。そのため、流れの再現性が仮に確保されたとしても、通常被測定ガス中に多量に含まれる水蒸気等の吸着性ガスの影響により対象ガスの検出感度が著しく低下するという問題を有している。
【０００８】
即ち、例えば、被測定ガス中に存在する微量の水素を測定しようとする場合、イオンの質量数と電荷の比ｍ／ｅ＝２（Ｈ２＋）に着目して分析を行う。しかし、被測定ガス中に多量の水蒸気が存在すると、ｍ／ｅ＝１（Ｈ＋）が生成し、ｍ／ｅ＝１の値が大きくなるとこれに隣接するｍ／ｅ＝２の指示にも影響を与える。このため、対象ガスの水素に起因するｍ／ｅ＝２の正確な値が読めなくなり、結果的に検出感度の低下を招くことになる。なお、水蒸気等の吸着性ガスは、質量分析計の管壁や電極に吸着しやすく、いったん吸着すると高温に加熱しない限り簡単に脱離しない性質を有している。
【０００９】
このようなことから、本出願人は、先に、測定値の精度（再現性）向上を図るとともに、水蒸気等の吸着性ガスの影響を最小限に抑えて最高ｐｐｍオーダーまでの微量ガスを測定できるようにしたガス分析装置を提案した（特許文献１）。しかしながら、こうした改良したガス分析装置では、マニホールドに配管を介して接続する，ターボ分子ポンプ及びダイヤフラムポンプからなる真空排気装置を備えているので、ガス分析装置が大型化するとともに、コスト高になるという問題があった。
【００１０】
ここで、ガス分析装置を大型化せざるを得なかった理由について説明する。
1) 前記被測定ガス中に水蒸気等の吸着性ガスが含まれると、測定対象ガスの検出感度及び測定値の再現性が著しく低下する。この原因は以下に述べるとおりである。即ち、測定対象ガス中に含まれている例えば水素（Ｈ２）等の非吸着性ガスは真空ポンプで直ちに測定後測定域外へ排出除去される。しかし、水蒸気等の吸着性ガスは、測定終了後も、マニホールド３、四極子型質量分析計１１などの器壁、管壁面との吸脱着現象を繰り返し長時間に渡って測定域内に滞在する。そして、その一部は器壁面上に蓄積し、それが次の測定時に器壁面等から不定期に再放出して、測定対象ガス濃度の相対的希釈化（検出感度の低下）及びバックグラウンド値の不規則変動（再現性の低下）を引き起こしている。
【００１１】
2) そのため、次の測定時にこれらの吸着性ガスの悪影響を残さないようにするための現実的な真空排気条件は、マニホールド３における実効排気速度が０．０１〜０．１Ｌ／ｓで圧力減衰（図４参照）の時定数は１０ｓ前後である。この条件を実現するために、専用の真空排気装置６をマニホールド３への配管７ｂで結び、マニホールド３内の吸着性ガスを測定中も真空排気装置６で連続的に排出除去して、測定対象ガスの検出感度及び測定値の再現性を高品位に維持している。
【００１２】
3) ところで、真空排気装置６が設置されていない場合は、ガス分析装置の四極子型質量分析計１１についている真空排気装置１０のみで、これら吸着性ガスを排出除去しなければならない。具体的には、吸着性ガスがマニホールド３、オリフィス１３及びイオン源１２を経由して真空排気装置１０で排気されることになる。また、オリフィス１３は円形の孔（直径０．３ｍｍ前後、コンダクタンス８×１０−３Ｌ／ｓ）でコンダクタンスが最も小さい。この場合、マニホールド３における実効排気速度は８×１０−３Ｌ／ｓで圧力減衰（図４参照）の時定数は１２０ｓ前後である。なお、実効排気速度は、最も小さいコンダクタンス値と同じ値となることが理論的に知られている。
【００１３】
4) 従って、専用の真空排気装置６を持たず、オリフィス１３のみを経由して吸着性ガスを排気除去しようとした場合、圧力減衰の時定数は１２０ｓ／１０ｓ＝１２倍程度長くなる。つまり、オリフィス１３のみを経由しての吸着性ガスの排気除去は時間がかかり過ぎるため、現実的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第４０５２５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、こうした事情を考慮してなされたもので、装置の大型化やコスト高を招くことなく、測定値の精度向上を図るとともに、水蒸気等の吸着性ガスの影響を最小限に抑えて最高ｐｐｍオーダーまでの微量ガスを測定できる高感度ガス分析装置、ガス定量方法及び分析装置システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る高感度ガス分析装置は、微量ガスを定量測定する高感度ガス分析装置において、被測定ガスを収容する被測定ガスリザーバと、この被測定ガスリザーバと第１の開閉弁を介して接続する小容器と、この小容器と第２の開閉弁を介して接続する，容量が前記小容器の容量の２０００倍以上のバッファタンクと、このバッファタンクと配管を介して接続するマニホールドと、このマニホールドと接続する，吸気口側に第３の開閉弁を介装したターボ分子ポンプ及びダイヤフラムポンプからなる真空排気装置の付いた四極子型質量分析計と、被測定ガスを四極子型質量分析計に流入させるためのオリフィスと、前記マニホールドとターボ分子ポンプとを接続する，第４の開閉弁を介装したバイパス配管とを具備することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係るガス定量方法は、前記高感度ガス分析装置を用いたガス定量方法であって、前記被測定ガスリザーバに収容されている被測定ガスを第１・第２の開閉弁を操作して小容器に一定容積の被測定ガスを採取する工程と、前記真空排気装置を作動させた後、第１の開閉弁を閉じてから第２の開閉弁を開いて小容器内の被測定ガスをバッファタンク内に拡散させる工程、拡散した被測定ガスを前記バッファタンクと前記マニホールド間の配管を介してマニホールドに移す工程と、マニホールド内の被測定ガスを、前記オリフィスを介して前記質量分析計のイオン源に供給して被測定ガスをイオン化する工程、イオン化した被測定ガスのイオン電流を測定することにより被測定ガス中の対象ガスの定量を行う工程とを具備し、前記マニホールド内の被測定ガス圧が前記質量分析計の正常動作圧力の上限値を超えた場合に、バイパス配管を経由して余分な量の被測定ガスを系外へ排出することを特徴とする。
【００１８】
更に、本発明に係る高感度ガス分析装置システムは、前記高感度ガス分析装置と、この高感度ガス分析装置による分析の解析を行うホストコンピュータと、前記高感度ガス分析装置とホストコンピュータ間で分析情報及び解析結果情報のやり取りを行う有線又は無線による連絡機構とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、装置の大型化やコスト高を招くことなく、測定値の精度向上を図るとともに、水蒸気等の吸着性ガスの影響を最小限に抑えて最高ｐｐｍオーダーまでの微量ガスを測定できる高感度ガス分析装置、ガス定量方法及び分析装置システムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る高感度ガス分析装置の概略図。
【図２】図２は、本発明に係る高感度ガス分析装置システムの説明図。
【図３】図３は従来のガス分析装置の概略図。
【図４】図４は本発明に係る高感度ガス分析装置のバッファタンク及びマニホールド内の圧力の時間的変化を概略的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の高感度ガス分析装置、ガス定量方法及び分析装置システムについて更に詳しく説明する。
本発明において、バッファタンクの容量を小容器の容量の２０００倍以上とするのは、以下の理由による。
本発明の分析装置の一構成である四極子型質量分析計は、イオン化した（電荷を持った）被測定ガスを、高周波電場と直流電場を重ね合わせた電場域を通過させると、被測定ガス重量（分子量）の違い毎にイオンの飛行軌跡が異なってくることを利用して混合ガス中の成分ガス種を分別検出する装置である。従って、四極子型質量分析計では、電気的に中性な被測定ガスをイオン化させることが極めて重要である。
【００２２】
電気的に中性な被測定ガスをイオン化させる方法としては、約１０００℃以上に高温加熱した金属製フィラメントから熱電子を放出させ、それに外部電圧を印加して熱電子を加速し、中性な被測定ガスに衝突させて中性ガス分子から電子を叩き出し、プラス電荷を持ったイオンに変化させることが挙げられる。
【００２３】
従って、四極子型質量分析計のイオン源内では、四極子型質量分析計の運転に必須な熱電子発生のために約１０００℃以上に高温加熱されたタングステン等の金属製フィラメントが点灯されている。不活性気体以外の酸素、ハロゲン等の反応性ガスがイオン源内に一定の上限圧以上存在すると、高温の金属製フィラメントは、急激な腐食反応を起こしフィラメントが腐食破断に至ることが知られている。これにより、高温の金属製フィラメントからの熱電子発生が中断され、四極子型質量分析計の正常な運転が阻害される。
【００２４】
この腐食反応が顕著に起きだす反応性ガスの上限圧は、反応ガス種にあまり依存することなく、約５０Ｐａであるということが経験的に知られており、したがってこの腐食反応を抑えるためにイオン源のガス入口を約５０Ｐａ以下にする必要がある。このため、本発明では、大気圧（略１気圧、０．１ＭＰａ）状態で小容器内に採取された被測定ガスの圧を約５０Ｐａ以下に低減させる必要がある。そこで、バッファタンクの容量を小容器の約２０００倍（０．１×１０６Ｐａ／５０Ｐａ＝２０００倍）とし、小容器からバッファタンク内へ被測定ガスを導入膨張させることで、イオン源の入口部で約５０Ｐａとなるように圧力調整を行なっている。
【００２５】
本発明において、マニホールドとターボ分子ポンプ間に第４の開閉弁を介装したバイパス配管を設けるのは、被測定ガスリザーバには一般的に多めの被測定ガスを収容することがあり、これに起因してマニホールド内の被測定ガス圧が四極子型質量分析計の正常動作圧力の上限を超える場合があるからである。
【００２６】
（第１の実施形態）
図１を参照する。
図中の符番２１は、大気圧（０．１ＭＰａ）状態で被測定ガスを収容する被測定ガスリザーバを示す。この被測定ガスリザーバ２１には、第１の開閉弁２２を介して小容器２３（内容積：約０．１ｍｌ）が接続されている。この小容器２３には、第２の開閉弁２４を介してバッファタンク２５（内容積：約２００ｍｌ）が接続されている。このバッファタンク２５には、大きなコンダクタンスの配管２６を介して圧力計（図示せず）を備えたマニホールド２７が接続されている。ここで、前記被測定ガスリザーバ２１、小容器２３、バッファタンク２５及びマニホールド２７より被測定ガス流路２８が構成されている。ここで、バッファタンク２５の容量は、小容器２３の容量の２０００倍以上となっている。
【００２７】
前記マニホールド２７には、配管２９を介して真空排気装置付四極子型質量分析計３０が接続されている。この質量分析計３０の下流側には、吸気口側に第３の開閉弁３６を備えたターボ分子ポンプ３２と、このターボ分子ポンプ３２に接続するダイヤフラムポンプ３３から構成された真空排気装置３１が配置されている。ここで、真空排気装置３１の実効排気速度は２０〜１００Ｌ／ｓである。マニホールド２７とターボ分子ポンプ３２の吸気口は、マニホールド側に位置した第４の開閉弁３７を介装したバイパス配管３８により接続されている。前記質量分析計３０はイオン源３４を備えている。マニホールド２７と質量分析計３０を接続する配管２９には、円形の孔（直径０．３ｍｍ前後）を有する薄い金属板（オリフィス）３５が配置されている。このオリフィス３５により、被測定ガス流路２８の中間から被測定ガスの一部が質量分析計３０のイオン源３４に導入される。
【００２８】
こうしたガス分析装置における被測定ガスの流れは次のとおりである。即ち、まず、被測定ガスリザーバ２１に入っている被測定ガスを第１の開閉弁２２を開いて（第２の開閉弁２４は閉じておく）小容器２３に一定容積の大気圧（略１気圧，０．１ＭＰａ）の被測定ガスを採取する。つづいて、真空排気装置３１が作動していることを確認してから第１の開閉弁２２を閉じ、この後第２の開閉弁２４を高速で全開する。これにより、小容器２３内の被測定ガスは、バッファタンク２５内に速やかに拡散する。このとき、バッファタンク２５内の圧力は、図４に示すように、いったん極大値に達し、以後、真空排気装置３１により排気されるので、徐々に低下していく。バッファタンク２５とマニホールド２７は大きなコンダクタンスの配管２６で接続されているので、マニホールド２７内の圧力はバッファタンク２５内の圧力とほぼ同様な変化をする。従って、第２の開閉弁２４を開いた直後のバッファタンク２５及びマニホールド２７内の圧力はおよそ５０Ｐａである。
【００２９】
この後、バッファタンク２５内に拡散した被測定ガスを、マニホールド２７に移す。次に、マニホールド２７内の被測定ガスを、オリフィス３５を介して四極子型質量分析計３０のイオン源３４に供給し、電気的に中性な被測定ガスをイオン化する。ここで、イオン化した被測定ガスのイオン電流を測定して被測定ガス中の対象ガスの定量を繰り返し行う。なお、マニホールド２７内の被測定ガス圧が四極子型質量分析計３０の正常動作圧力の上限を超えた場合には、第４の開閉弁３７の開閉によりバイパス配管３８を経由して、余分な量の被測定ガスを系外へ排出除去する。
【００３０】
上記実施形態に係る高感度ガス分析装置は、上述したように、被測定ガスリザーバ２１と、この被測定ガスリザーバ２１に第１の開閉弁２２を介して接続する小容器２３と、この小容器２３に第２の開閉弁２４を介して接続する，容量が小容器２３の容量の約２０００倍のバッファタンク２５と、このバッファタンク２５に配管２６を介して接続するマニホールド２７と、このマニホールド２７に接続する，吸気口側に第３の開閉弁３６を介装したターボ分子ポンプ３２及びダイヤフラムポンプ３３からなる真空排気装置３１の付いた四極子型質量分析計３０と、被測定ガスの一部を前記質量分析計３０に流入させるオリフィス３５と、マニホールド２７とターボ分子ポンプ３２とを接続する，第４の開閉弁３７を介装したバイパス配管３８を具備している。
【００３１】
こうした高感度ガス分析装置によれば、バッファタンク２５の容量を小容器２３の容量の２０００倍とすることにより、従来のようにマニホールドに配管を介して接続する真空排気装置を用いることなく、測定値の精度向上を図るとともに、水蒸気等の吸着性ガスの影響を最小限に抑えて最高ｐｐｍオーダーまでの微量ガスを測定することができる。また、上記真空排気装置を取り除くことができるので、装置の構成部材を簡略化でき、装置の大型化やコスト高を回避することができる。更に、本発明のガス分析装置では、マニホールド２７とターボ分子ポンプ３２間にバイパス配管３８を設けることにより、マニホールド２７内の被測定ガス圧が四極子型質量分析計３０の正常動作圧力の上限を超えた場合に、第４の開閉弁３７の開閉によりバイパス配管３８を経由して、余分な量の被測定ガスを系外へ排出除去している。この場合、第４の開閉弁３７の開又は閉動作に対応して第３の開閉弁３６の動作が常に第４の開閉弁３７とは正反対の閉又は開動作となるように第３の開閉弁３６及び第４の開閉弁３７を連動動作させることにより、除去した被測定ガスが四極子型質量分析計３０へ逆流侵入することを阻止できる。
【００３２】
（第２の実施形態）
図２を参照する。
本実施形態に係る高感度ガス分析装置システムは、高感度ガス分析装置４１と、この分析装置４１による分析の解析を行うホストコンピュータ４２と、前記高感度ガス分析装置とホストコンピュータ間で分析情報及び解析結果情報のやり取りを行う有線又は無線による連絡機構４３とを備えている。ここで、連絡機構４３としては、携帯電話、パソコン、ＦＡＸあるいはネットコンピュータなどが挙げられるが、分析情報及び解析結果情報のやり取りができれば特に限定されない。
【００３３】
第２の実施形態によれば、高感度ガス分析装置４１を用いた作業者による分析情報をホストコンピュータ４２に送り、またホストコンピュータ４２による分析者の分析結果を作業者に伝達できるので、分析者は高感度ガス分析装置４１が配置された現地まで出向くことなく、分析結果を作業者に伝達することができる。従って、たとえ作業者が装置４１による分析に十分習得していなくても短時間で正確な分析結果が得られ、また分析者も現地まで出向いて分析する手間を省き、移動時間の無駄を無くすことができる。
【００３４】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜に組み合わせることにより種々の発明を形成できる。例えば、バッファタンクの容量と小容器の容量との比は、上述した比に限らず、２０００倍以上であればよい。
【符号の説明】
【００３５】
２１…被測定ガスリザーバ、２２…第１の開閉弁、２３…小容器、２４…第２の開閉弁、２５…バッファタンク、２６，２９…配管、２７…マニホールド、２８…被測定ガス流路、３０…四極子型質量分析計、３１…真空排気装置、３２…ターボ分子ポンプ、３３…ダイヤフラムポンプ、３４…イオン源、３５…オリフィス、３６…第３の開閉弁、３７…第４の開閉弁、３８…バイパス配管、４１…高感度ガス分析装置、４２…ホストコンピュータ、４３…連絡機構。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微量ガスを定量測定する高感度ガス分析装置において、
被測定ガスを収容する被測定ガスリザーバと、
この被測定ガスリザーバと第１の開閉弁を介して接続する小容器と、
この小容器と第２の開閉弁を介して接続する，容量が前記小容器の容量の２０００倍以上のバッファタンクと、
このバッファタンクと配管を介して接続するマニホールドと、
このマニホールドと接続する，吸気口側に第３の開閉弁を介装したターボ分子ポンプ及びダイヤフラムポンプからなる真空排気装置の付いた四極子型質量分析計と、
被測定ガスを四極子型質量分析計に流入させるためのオリフィスと、
前記マニホールドとターボ分子ポンプとを接続する，第４の開閉弁を介装したバイパス配管とを具備することを特徴とする高感度ガス分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の高感度ガス分析装置を用いたガス定量方法であって、
前記被測定ガスリザーバに収容されている被測定ガスを第１・第２の開閉弁を操作して小容器に一定容積の被測定ガスを採取する工程と、
前記真空排気装置を作動させた後、第１の開閉弁を閉じてから第２の開閉弁を開いて小容器内の被測定ガスをバッファタンク内に拡散させる工程、
拡散した被測定ガスを前記バッファタンクと前記マニホールド間の配管を介してマニホールドに移す工程と、
マニホールド内の被測定ガスを、前記オリフィスを介して前記質量分析計のイオン源に供給して被測定ガスをイオン化する工程、
イオン化した被測定ガスのイオン電流を測定することにより被測定ガス中の対象ガスの定量を行う工程とを具備し、
前記マニホールド内の被測定ガス圧が前記質量分析計の正常動作圧力の上限値を超えた場合に、バイパス配管を経由して余分な量の被測定ガスを系外へ排出することを特徴とするガス定量方法。
【請求項３】
請求項１記載の高感度ガス分析装置と、この高感度ガス分析装置による分析の解析を行うホストコンピュータと、前記高感度ガス分析装置とホストコンピュータ間で分析情報及び解析結果情報のやり取りを行う有線又は無線による連絡機構とを具備することを特徴とする高感度ガス分析装置システム。
【請求項１】
微量ガスを定量測定する高感度ガス分析装置において、
被測定ガスを収容する被測定ガスリザーバと、
この被測定ガスリザーバと第１の開閉弁を介して接続する小容器と、
この小容器と第２の開閉弁を介して接続する，容量が前記小容器の容量の２０００倍以上のバッファタンクと、
このバッファタンクと配管を介して接続するマニホールドと、
このマニホールドと接続する，吸気口側に第３の開閉弁を介装したターボ分子ポンプ及びダイヤフラムポンプからなる真空排気装置の付いた四極子型質量分析計と、
被測定ガスを四極子型質量分析計に流入させるためのオリフィスと、
前記マニホールドとターボ分子ポンプとを接続する，第４の開閉弁を介装したバイパス配管とを具備することを特徴とする高感度ガス分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の高感度ガス分析装置を用いたガス定量方法であって、
前記被測定ガスリザーバに収容されている被測定ガスを第１・第２の開閉弁を操作して小容器に一定容積の被測定ガスを採取する工程と、
前記真空排気装置を作動させた後、第１の開閉弁を閉じてから第２の開閉弁を開いて小容器内の被測定ガスをバッファタンク内に拡散させる工程、
拡散した被測定ガスを前記バッファタンクと前記マニホールド間の配管を介してマニホールドに移す工程と、
マニホールド内の被測定ガスを、前記オリフィスを介して前記質量分析計のイオン源に供給して被測定ガスをイオン化する工程、
イオン化した被測定ガスのイオン電流を測定することにより被測定ガス中の対象ガスの定量を行う工程とを具備し、
前記マニホールド内の被測定ガス圧が前記質量分析計の正常動作圧力の上限値を超えた場合に、バイパス配管を経由して余分な量の被測定ガスを系外へ排出することを特徴とするガス定量方法。
【請求項３】
請求項１記載の高感度ガス分析装置と、この高感度ガス分析装置による分析の解析を行うホストコンピュータと、前記高感度ガス分析装置とホストコンピュータ間で分析情報及び解析結果情報のやり取りを行う有線又は無線による連絡機構とを具備することを特徴とする高感度ガス分析装置システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２８６４７６（Ｐ２０１０−２８６４７６Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０４２１１（Ｐ２０１０−１０４２１１）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【出願人】（５９１０５８７９２）日本金属化学株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【出願人】（５９１０５８７９２）日本金属化学株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
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