高温超伝導体およびその作製法
【目的】 Ｔｌを含まず、あるいはＴｌ濃度の低い高温超伝導体を実現する。
【構成】 超伝導体は（Ｍ1-x Ａx ）y ＣｕＯ1+z の組成、ただしＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｈｇ，Ｃｄ，Ｐｂの２価イオンの少なくとも１種類、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇの１価イオンまたはＴｌ，ＢｉあるいはＹ，Ｌａランタニド系列の３価イオンの少なくとも１種、０＜ｘ＜０．５、０．８＜ｙ＜２．０、１．６＜ｚ＜２．４、を有し、かつ層状構造を持つ。
【構成】 超伝導体は（Ｍ1-x Ａx ）y ＣｕＯ1+z の組成、ただしＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｈｇ，Ｃｄ，Ｐｂの２価イオンの少なくとも１種類、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇの１価イオンまたはＴｌ，ＢｉあるいはＹ，Ｌａランタニド系列の３価イオンの少なくとも１種、０＜ｘ＜０．５、０．８＜ｙ＜２．０、１．６＜ｚ＜２．４、を有し、かつ層状構造を持つ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高温超伝導体およびその作製法に関し、特に液体窒素温度以上で使用することができる超伝導体およびその作製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の銅酸化物超伝導体でＴｃが１１０Ｋ以上のものとしてはＴｌ系のものがある。従来の高温超伝導体であるＴｌ系超伝導体には、Ｔｌ1 Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏｙ（通称１２２３），Ｔｌ2 Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏｙ（通称２２２３）およびＴｌ1 Ｂａ2 Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏｙ（通称１２３４）などがあった。このうち、Ｔｌ2 Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏｙの超伝導臨界温度Ｔｃは最高１２８Ｋであり、高いＴｃ値を持つが、従来のＴｌ系超伝導体はＴｌの含有濃度が高いものが多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来のＴｃ１１０Ｋ以上の超伝導体としてはＴｌ系があるが、これらは有害物質であるＴｌを含み、かつＴｃも１２８Ｋ止まりでありそれ以上の高いＴｃを達成することは困難であった。Ｔｌは毒性がある上に資源的にも乏しいにもかかわらず、従来のＴｌ系超伝導体はＴｌの使用量が多く、作製技術上の除毒対策、コストの低減および資源確保の困難等の点で大きな問題があった。
【０００４】本発明の目的は上述の問題点を解決し、Ｔｌを含まず、あるいはＴｌ濃度の低い超伝導体およびその作製法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記従来の問題点を解決するために、本発明においてはＴｌを減らすか含まずにアルカリ土類金属の元素Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａと銅の酸化物を主体としてキャリアの導入のため２価のＨｇおよびＣｄ、１価のアルカリ金属元素またはＣｕ，Ａｇ、あるいは３価のＹあるいはランタン系列元素、または過剰の酸素を用いて、層状銅酸化物を形成しＴｃ＝１２０Ｋ以上の超伝導体を実現しようとしたものである。すなわち、本発明は（Ｍ1-x Ａx ）y ＣｕＯ1+z の組成、ただしＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｈｇ，Ｃｄ，Ｐｂの２価イオンの少なくとも１種類、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇの１価イオンまたはＴｌ，ＢｉあるいはＹ，Ｌａランタニド系列の３価イオンの少なくとも１種、０＜ｘ＜０．５、０．８＜ｙ＜２．０、１．６＜ｚ＜２．４、を有し、かつ層状構造を持つことを特徴とする。
【０００６】
【作用】本発明によれば格子定数の大きい絶縁体の
【０００７】
【外１】
【０００８】キャリアを導入することにより、Ｃｕ ３ｄとＯ ｐ軌道が混成した価電子帯の最上位バンドによってフェルミ面を形成し、ネスティング効果を大きくしさらに感受率を大きくし、その結果電子格子相互作用を大きくできるため、Ｔｃを１２０Ｋ以上に向上させることができる。
【０００９】
【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１０】実施例１Ｂａ2 Ｃａx Ｃｕ1+x Ｏ2x+3（ｘ＝２〜４）の焼結試料にＨｇＯ粉末を添加し、ＨｇＢａ2 Ｃａx Ｃｕ1+x Ｏ2x+5の仕込組成とし、金カプセル中で４〜６ＧＰａの高圧下、８００〜１０００℃、０．５〜５時間処理した後さらに酸素中３００℃で５〜２０時間アニール処理するとＴｃ＝１３０Ｋ以上の超伝導体が得られる。
【００１１】ＢａＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 およびＣｕＯの粉末をＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 となるように秤量し混合して、酸素中で９３０℃、２時間仮焼結した。その後この仮焼結体を粉砕し、これにＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-x となるようにＨｇＯを秤量し混合した。混合粉末を加圧してペレットとし、直径４ｍｍ、長さ６ｍｍの金カプセルに納め、５ＧＰａの圧力下で８００℃、１時間加熱した。加圧は口径２５ｍｍのベルト型アンビルを用いて行った。加熱後、試料に圧力を加えたまま室温まで急冷した。続いて試料を酸素気流中で３００℃、５時間アニールした。
【００１２】このようにして得られたＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-x のＸ線粉末回折図形を図１に示す。粉末試料はＳｉプレートに強く押し付けられており、Ｓｉプレートに垂直な方向に強いｃ軸配向が見られると同時に（００１）面の回折ピークが明瞭に現れている。Ｘ線回折図形はこの試料の主要部分が格子定数ａ＝８．３５２Å、ｃ＝１５．８２２Åの正方晶構造のＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-x （１２２３）化合物であることを示している。ｘで示されるピークはＨｇ，ＣｕＯ，ＣａＯの不純物相、未知および非晶質の相が少量存在することを示している。
【００１３】得られた試料の電気抵抗の温度依存性を図２R>２に示す。抵抗は通常の４端子法で測定した。図中、曲線Ａは前述した高圧下の加熱の後、酸素気流中３００℃で５時間アニールした試料の抵抗の温度依存性、曲線Ｂは比較のために示したもので、３００℃のアニール処理を行わない試料のそれである。オンセット遷移温度Ｔｃｏ（抵抗が１０％減少する温度）、中央値遷移温度Ｔｃ（抵抗が５０％減少する温度）および終端遷移温度Ｔｃｅ（抵抗が９０％減少する温度）は、アニール処理した試料で、それぞれ１３１．６、１３０．３および１２７．２Ｋであり、これらはアニール処理を行わない試料の１１５．２、１１３．４および１１１．４Ｋより高い。アニール処理した試料について、ゼロ抵抗は１１５Ｋで観察された。遷移温度以上の温度では、アニール処理した試料の抵抗はアニール処理を行わない試料より約３倍高い。これは一部はキャリアの減少により、一部は不純物相の増加によるものと考えられる。３００℃のアニールを１０時間行うと、遷移温度は５時間処理のものより約１Ｋ高くなり、遷移温度以上での抵抗は約７倍になる。この物質系では帯磁率の減少が１３７Ｋから観測されており、Ｔｃが１３７Ｋ以上になる可能性もある。
【００１４】実施例２Ｂａ2 （Ｓｒ0.7 Ｃａ0.3 ）n-1 Ｃｕn Ｏ2n-1+zまたはＢａ2 （Ｓｒ1-x Ｃａx ）n-1 Ｃｕn Ｏ2n+1+zの組成になるようにＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ−ＯまたはＢａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの焼結体を作製し、それにＨｇＯおよびＴｌ2 Ｏ3 の粉末をＴｌ1-c Ｈｇc Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕa+1 Ｏｂ（ａ＝０〜１０、ｂ＝２ｃ＋２〜２ｃ＋６、ｃ＝０〜１．０）となるように仕込み、実施例１と同じ条件で高圧処理した後、３００℃でアニール処理してＴｃ＝１２０Ｋ以上の超伝導体を得ることができた。
【００１５】上述した試料においてＨｇをＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＣｕあるいはＡｇで置換することも可能である。
【００１６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば従来不可能であったＴｌを含まず、あるいは低Ｔｌ濃度で超伝導遷移温度１２０Ｋ以上の超伝導体を得ることができる。
【００１７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-d 試料のＸ線回折図形である。
【図２】本発明による高温超伝導体の実施例の電気抵抗の温度依存性を示す特性図である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高温超伝導体およびその作製法に関し、特に液体窒素温度以上で使用することができる超伝導体およびその作製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の銅酸化物超伝導体でＴｃが１１０Ｋ以上のものとしてはＴｌ系のものがある。従来の高温超伝導体であるＴｌ系超伝導体には、Ｔｌ1 Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏｙ（通称１２２３），Ｔｌ2 Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏｙ（通称２２２３）およびＴｌ1 Ｂａ2 Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏｙ（通称１２３４）などがあった。このうち、Ｔｌ2 Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏｙの超伝導臨界温度Ｔｃは最高１２８Ｋであり、高いＴｃ値を持つが、従来のＴｌ系超伝導体はＴｌの含有濃度が高いものが多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来のＴｃ１１０Ｋ以上の超伝導体としてはＴｌ系があるが、これらは有害物質であるＴｌを含み、かつＴｃも１２８Ｋ止まりでありそれ以上の高いＴｃを達成することは困難であった。Ｔｌは毒性がある上に資源的にも乏しいにもかかわらず、従来のＴｌ系超伝導体はＴｌの使用量が多く、作製技術上の除毒対策、コストの低減および資源確保の困難等の点で大きな問題があった。
【０００４】本発明の目的は上述の問題点を解決し、Ｔｌを含まず、あるいはＴｌ濃度の低い超伝導体およびその作製法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記従来の問題点を解決するために、本発明においてはＴｌを減らすか含まずにアルカリ土類金属の元素Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａと銅の酸化物を主体としてキャリアの導入のため２価のＨｇおよびＣｄ、１価のアルカリ金属元素またはＣｕ，Ａｇ、あるいは３価のＹあるいはランタン系列元素、または過剰の酸素を用いて、層状銅酸化物を形成しＴｃ＝１２０Ｋ以上の超伝導体を実現しようとしたものである。すなわち、本発明は（Ｍ1-x Ａx ）y ＣｕＯ1+z の組成、ただしＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｈｇ，Ｃｄ，Ｐｂの２価イオンの少なくとも１種類、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇの１価イオンまたはＴｌ，ＢｉあるいはＹ，Ｌａランタニド系列の３価イオンの少なくとも１種、０＜ｘ＜０．５、０．８＜ｙ＜２．０、１．６＜ｚ＜２．４、を有し、かつ層状構造を持つことを特徴とする。
【０００６】
【作用】本発明によれば格子定数の大きい絶縁体の
【０００７】
【外１】
【０００８】キャリアを導入することにより、Ｃｕ ３ｄとＯ ｐ軌道が混成した価電子帯の最上位バンドによってフェルミ面を形成し、ネスティング効果を大きくしさらに感受率を大きくし、その結果電子格子相互作用を大きくできるため、Ｔｃを１２０Ｋ以上に向上させることができる。
【０００９】
【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１０】実施例１Ｂａ2 Ｃａx Ｃｕ1+x Ｏ2x+3（ｘ＝２〜４）の焼結試料にＨｇＯ粉末を添加し、ＨｇＢａ2 Ｃａx Ｃｕ1+x Ｏ2x+5の仕込組成とし、金カプセル中で４〜６ＧＰａの高圧下、８００〜１０００℃、０．５〜５時間処理した後さらに酸素中３００℃で５〜２０時間アニール処理するとＴｃ＝１３０Ｋ以上の超伝導体が得られる。
【００１１】ＢａＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 およびＣｕＯの粉末をＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 となるように秤量し混合して、酸素中で９３０℃、２時間仮焼結した。その後この仮焼結体を粉砕し、これにＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-x となるようにＨｇＯを秤量し混合した。混合粉末を加圧してペレットとし、直径４ｍｍ、長さ６ｍｍの金カプセルに納め、５ＧＰａの圧力下で８００℃、１時間加熱した。加圧は口径２５ｍｍのベルト型アンビルを用いて行った。加熱後、試料に圧力を加えたまま室温まで急冷した。続いて試料を酸素気流中で３００℃、５時間アニールした。
【００１２】このようにして得られたＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-x のＸ線粉末回折図形を図１に示す。粉末試料はＳｉプレートに強く押し付けられており、Ｓｉプレートに垂直な方向に強いｃ軸配向が見られると同時に（００１）面の回折ピークが明瞭に現れている。Ｘ線回折図形はこの試料の主要部分が格子定数ａ＝８．３５２Å、ｃ＝１５．８２２Åの正方晶構造のＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-x （１２２３）化合物であることを示している。ｘで示されるピークはＨｇ，ＣｕＯ，ＣａＯの不純物相、未知および非晶質の相が少量存在することを示している。
【００１３】得られた試料の電気抵抗の温度依存性を図２R>２に示す。抵抗は通常の４端子法で測定した。図中、曲線Ａは前述した高圧下の加熱の後、酸素気流中３００℃で５時間アニールした試料の抵抗の温度依存性、曲線Ｂは比較のために示したもので、３００℃のアニール処理を行わない試料のそれである。オンセット遷移温度Ｔｃｏ（抵抗が１０％減少する温度）、中央値遷移温度Ｔｃ（抵抗が５０％減少する温度）および終端遷移温度Ｔｃｅ（抵抗が９０％減少する温度）は、アニール処理した試料で、それぞれ１３１．６、１３０．３および１２７．２Ｋであり、これらはアニール処理を行わない試料の１１５．２、１１３．４および１１１．４Ｋより高い。アニール処理した試料について、ゼロ抵抗は１１５Ｋで観察された。遷移温度以上の温度では、アニール処理した試料の抵抗はアニール処理を行わない試料より約３倍高い。これは一部はキャリアの減少により、一部は不純物相の増加によるものと考えられる。３００℃のアニールを１０時間行うと、遷移温度は５時間処理のものより約１Ｋ高くなり、遷移温度以上での抵抗は約７倍になる。この物質系では帯磁率の減少が１３７Ｋから観測されており、Ｔｃが１３７Ｋ以上になる可能性もある。
【００１４】実施例２Ｂａ2 （Ｓｒ0.7 Ｃａ0.3 ）n-1 Ｃｕn Ｏ2n-1+zまたはＢａ2 （Ｓｒ1-x Ｃａx ）n-1 Ｃｕn Ｏ2n+1+zの組成になるようにＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ−ＯまたはＢａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの焼結体を作製し、それにＨｇＯおよびＴｌ2 Ｏ3 の粉末をＴｌ1-c Ｈｇc Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕa+1 Ｏｂ（ａ＝０〜１０、ｂ＝２ｃ＋２〜２ｃ＋６、ｃ＝０〜１．０）となるように仕込み、実施例１と同じ条件で高圧処理した後、３００℃でアニール処理してＴｃ＝１２０Ｋ以上の超伝導体を得ることができた。
【００１５】上述した試料においてＨｇをＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＣｕあるいはＡｇで置換することも可能である。
【００１６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば従来不可能であったＴｌを含まず、あるいは低Ｔｌ濃度で超伝導遷移温度１２０Ｋ以上の超伝導体を得ることができる。
【００１７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-d 試料のＸ線回折図形である。
【図２】本発明による高温超伝導体の実施例の電気抵抗の温度依存性を示す特性図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ｍ1-x Ａx ）y ＣｕＯ1+z の組成、ただしＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｈｇ，Ｃｄ，Ｐｂの２価イオンの少なくとも１種類、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇの１価イオンまたはＴｌ，ＢｉあるいはＹ，Ｌａランタニド系列の３価イオンの少なくとも１種、０＜ｘ＜０．５、０．８＜ｙ＜２．０、１．６＜ｚ＜２．４、を有し、かつ層状構造を持つことを特徴とするＴｃ＝１２０Ｋ以上の超伝導体。
【請求項２】 前記超伝導体がＭ2 Ｎn-1 Ｃｕn Ｏ2n+1+zまたはＭＮn-1 Ｃｕn Ｏ2n+z、ただしＭとＮはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの２価イオンの少なくとも１種、ｎ＝１〜１０、ｚ＝０〜１．０、の層状構造を有することを特徴とする請求項１に記載の高温超伝導体。
【請求項３】 前記超伝導体の組成がＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-d であることを特徴とする請求項１または２に記載の高温超伝導体。
【請求項４】 前記超伝導体の組成が組成式Ｔｌ1-c Ｈｇc Ｂａ2 Ｃａa Ｃｕa+1 Ｏb （ただしａ＝０〜１０、ｂ＝２ｃ＋２〜２ｃ＋６、ｃ＝０〜１．０）で表わされることを特徴とする請求項１または２に記載の高温超伝導体。
【請求項５】 前記組成式中のＨｇをＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＣｕあるいはＡｇで置換したことを特徴とする請求項４に記載の高温超伝導体。
【請求項６】 Ｂａ，ＳｒおよびＣａの少なくとも１種の酸化物または炭酸塩の粉末とＣｕの酸化物の粉末とを混合し、焼結した後に粉砕する工程、粉砕された焼結粉末にＨｇの酸化物の粉末を混合して高圧下で焼結する工程および酸素中でアニール処理する工程を有することを特徴とする高温超伝導体の作製法。
【請求項７】 前記粉砕された焼結粉末にＨｇの酸化物粉末に加えてＴｌの酸化物粉末を混合することを特徴とする請求項６に記載の高温超伝導体の作製法。
【請求項１】 （Ｍ1-x Ａx ）y ＣｕＯ1+z の組成、ただしＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｈｇ，Ｃｄ，Ｐｂの２価イオンの少なくとも１種類、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇの１価イオンまたはＴｌ，ＢｉあるいはＹ，Ｌａランタニド系列の３価イオンの少なくとも１種、０＜ｘ＜０．５、０．８＜ｙ＜２．０、１．６＜ｚ＜２．４、を有し、かつ層状構造を持つことを特徴とするＴｃ＝１２０Ｋ以上の超伝導体。
【請求項２】 前記超伝導体がＭ2 Ｎn-1 Ｃｕn Ｏ2n+1+zまたはＭＮn-1 Ｃｕn Ｏ2n+z、ただしＭとＮはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの２価イオンの少なくとも１種、ｎ＝１〜１０、ｚ＝０〜１．０、の層状構造を有することを特徴とする請求項１に記載の高温超伝導体。
【請求項３】 前記超伝導体の組成がＨｇＢａ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-d であることを特徴とする請求項１または２に記載の高温超伝導体。
【請求項４】 前記超伝導体の組成が組成式Ｔｌ1-c Ｈｇc Ｂａ2 Ｃａa Ｃｕa+1 Ｏb （ただしａ＝０〜１０、ｂ＝２ｃ＋２〜２ｃ＋６、ｃ＝０〜１．０）で表わされることを特徴とする請求項１または２に記載の高温超伝導体。
【請求項５】 前記組成式中のＨｇをＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＣｕあるいはＡｇで置換したことを特徴とする請求項４に記載の高温超伝導体。
【請求項６】 Ｂａ，ＳｒおよびＣａの少なくとも１種の酸化物または炭酸塩の粉末とＣｕの酸化物の粉末とを混合し、焼結した後に粉砕する工程、粉砕された焼結粉末にＨｇの酸化物の粉末を混合して高圧下で焼結する工程および酸素中でアニール処理する工程を有することを特徴とする高温超伝導体の作製法。
【請求項７】 前記粉砕された焼結粉末にＨｇの酸化物粉末に加えてＴｌの酸化物粉末を混合することを特徴とする請求項６に記載の高温超伝導体の作製法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平７−５３２１２
【公開日】平成７年（１９９５）２月２８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２２２２３８
【出願日】平成５年（１９９３）８月１３日
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【指定代理人】
【氏名又は名称】工業技術院電子技術総合研究所長
【公開日】平成７年（１９９５）２月２８日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）８月１３日
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【指定代理人】
【氏名又は名称】工業技術院電子技術総合研究所長
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