高炉水砕スラグの固結防止剤および高炉水砕スラグの添加剤
【課題】高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤、及び添加剤を提供する。
【解決手段】本発明の固結防止剤は、Ａ成分：グルコン酸および／またはその塩、及びＢ成分：無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩を有する。さらに本発明の添加剤は、成分（Ｉ）：高炉水砕スラグの固結防止剤、及び成分（ＩＩ）：ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤を有する。
【解決手段】本発明の固結防止剤は、Ａ成分：グルコン酸および／またはその塩、及びＢ成分：無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩を有する。さらに本発明の添加剤は、成分（Ｉ）：高炉水砕スラグの固結防止剤、及び成分（ＩＩ）：ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤、及び添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉水砕スラグは、銑鉄を製造する高炉で副産される溶融スラグに、加圧水を噴射するなどして急激に冷却することで得られるガラス質（非晶質）の粒状物である。また高炉水砕スラグ粒度調整物とはかかる高炉水砕スラグの粒度を所定の大きさに調整した物である。本明細書においてこれらをまとめて以下「高炉水砕スラグ」とする。高炉水砕スラグは、ごみ、どろ、有機不純物および塩化物などをほとんど含まないことを特徴とすることから、近年建設工事用材料やモルタル、コンクリートなどのセメント組成物用の細骨材として使用され、また環境と共生する高度な循環型社会システムの構築の観点からも、高炉水砕スラグの細骨材として有効に使用されている。
【０００３】
一方、高炉水砕スラグは、ガラス質で潜在水硬性を有するため、ストックヤードでの貯蔵や船舶等での輸送において、ある期間を経過すると、高炉水砕スラグ粒子間に固結を生じて塊状になることが知られている。この固結現象は気温が高い時期ほど顕著に認められ、より短期間で固結が発生する傾向にある。このことは高炉水砕スラグを骨材資源として利用するに際し大きな制約となっている。かかる取り扱い上の重大な欠点を解決する目的でいくつかの技術が開発されているが、いまだ十分な固結防止効果を奏するものはなかった（例えば特許文献１〜８参照）。
【０００４】
また高炉水砕スラグを細骨材として用いてモルタルやコンクリートなどのセメント組成物を調製する場合、練混ぜ時に比較的大きな空気泡（１００μｍ程度以上）であるエントラップトエアが過剰に混入しやすく、川（陸）砂を用いた場合と比較して１．４〜３．５％程度大きくなる傾向にある。通常、ＪＩＳ規格製品であるレディーミクストコンクリート等は、使用目的によりさまざまな配（調）合で製造されているが、何れも施工性および耐久性の観点から空気量が規定されている為、製造時にＡＥ剤あるいは空気量調整剤を添加して調整している。しかし、バッチ生産であるコンクリートでは、使用材料、配（調）合および製造方法により空気の混入の程度が大きく異なり、特に、エントラップトエアが過剰に混入しやすい高炉水砕スラグを用いた場合では、その空気量の調整が煩雑困難であった。また、エントラップトエアは、エントレインドエア（ＡＥ剤等により連行される良質な独立した微小空気泡（数１０〜１００μｍ程度が多い））と比較して、気泡の安定性が悪いために破泡しやすい性質を有している。このため、高炉水砕スラグを細骨材として用いたフレッシュコンクリートでは、エントラップトエアに起因して空気量が経時とともに減少しやすいという品質変動の問題があった。
【特許文献１】特開昭５４−１３０４９６号公報
【特許文献２】特許第３５５９２０４号公報
【特許文献３】特開昭５４−９６４９３号公報
【特許文献４】特開昭５６−７８６２４号公報
【特許文献５】特開昭５７−８８０４６号公報
【特許文献６】特開２００３−１６０３６４号公報
【特許文献７】特開２００３−３０６３５７号公報
【特許文献８】特開２００４−９９３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、十分な固結防止効果を奏する新規な高炉水砕スラグ固結防止剤、及び高炉水砕スラグの固結およびこれを細骨材として用いた場合に得られるセメント組成物のエントラップトエアの過剰な混入を防止できる高炉水砕スラグの添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は以上の問題を解決すべく鋭意研究を行い、特定の２種類の成分を併用することにより、十分な固結防止効果を奏する新規な高炉水砕スラグ固結防止剤を見いだすことに成功した。さらに特定の２種類の成分を併用することにより、高炉水砕スラグの固結およびこれを細骨材として用いた場合に得られるセメント組成物のエントラップトエアの過剰な混入を防止できる高炉水砕スラグの添加剤を見いだすことに成功した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る固結防止剤は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物に使用し、下記のＡ成分、およびＢ成分を含有することを特徴とする。
【０００８】
Ａ成分：グルコン酸および／またはその塩
Ｂ成分：無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩
【０００９】
また本発明に係る固結防止剤は、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とが、質量比で９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明に係る固結防止剤は、前記Ｂ成分が、数平均分子量１０００〜３０００００の共重合体および／またはその塩であることを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明に係る固結防止法は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物に使用するものであって、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物１００重量部当たり、下記のＡ成分、およびＢ成分を含有する固結防止剤を０．００１〜０．１重量部の割合となるよう用いることを特徴とする。
【００１２】
Ａ成分：グルコン酸および／またはその塩
Ｂ成分：無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩
【００１３】
また、本発明に係る固結防止法は、前記固結防止剤の０．０１〜１０重量％水溶液を用いることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明には、下記のＡ成分、およびＢ成分を含有する固結防止剤を含む、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物を含む。
【００１５】
Ａ成分：グルコン酸および／またはその塩
Ｂ成分：無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩
【００１６】
さらに、本発明に係る添加剤は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物に使用するものであって、下記の成分（Ｉ）、および成分（ＩＩ）を含有することを特徴とする。
【００１７】
成分（Ｉ）：高炉水砕スラグの固結防止剤
成分（ＩＩ）：ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤
【００１８】
さらに本発明には、下記の成分（Ｉ）、および成分（ＩＩ）を含有する添加剤を用いることを特徴とする、セメント組成物のエントラップメントエアの過剰混入を防止する方法を含む。
【００１９】
成分（Ｉ）：高炉水砕スラグの固結防止剤
成分（ＩＩ）：ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の固結防止剤を用いることにより、これまで高炉水砕スラグを骨材資源として有効利用する際の大きな障害となっていた、ストックヤードでの貯蔵中や船舶等での輸送中に生じる固結を長期間にわたり防止することが可能となる。また、本発明の固結防止剤は、固結防止に有効な常識的な使用量範囲において、これを添加した高炉水砕スラグの細骨材としての使用が、セメント組成物の物性に悪影響を及ぼさないという優れた利点を有するものである。これにより、高炉水砕スラグの骨材資源としての有効利用が拡大されると共に、環境と共生する高度な循環型社会システムの構築にも寄与するものである。さらに、これまで固結が生じた場合、それを解消するために要していた重機での破砕等の莫大な労力が不要となり、極めて経済的であると共に、エネルギーの節減にも大きく貢献するものである。
【００２１】
また、本発明の高炉水砕スラグの添加剤を用いることにより、高炉水砕スラグの固結およびこれを細骨材として用いたセメント組成物のエントラップトエアの過剰な混入を一挙に防止することが可能となり、これまで煩雑であったレディーミクストコンクリート工場等での空気量の調整作業が格段に容易となるものである。
【００２２】
以下本発明を、発明を実施するための最良の形態に即してさらに詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（高炉水砕スラグ固結防止剤）
高炉水砕スラグ
本発明で意味する高炉水砕スラグには特に制限はなく、製鉄業から発生する高温の溶融スラグ（高炉スラグ）を高圧水を噴射して急冷して砂状固化したもの、及びその粒度を調整したものを意味する。得られる粒子はガラス質であり、化学組成は一般に石灰およびシリカの２成分を主成分としている。
【００２４】
Ａ成分
本発明の高炉水砕スラグ固結防止剤は、高炉水砕スラグに対し２種類の成分を組み合わせて使用することにより、顕著な固結防止作用を奏するものである。これら２種類の成分とは具体的には下記のＡ成分、およびＢ成分である。
【００２５】
すなわちＡ成分として、グルコン酸および／またはその塩である。ここでグルコン酸の塩は特に限定されるものではなく、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は種々の塩基性有機化合物が使用可能であり、高炉水砕スラグへ使用する条件により選択することができる。特に高炉水砕スラグ固結防止剤を水溶液にして使用する場合には、水溶性の塩であることが好ましく、特にナトリウム塩であることが好ましい。
【００２６】
Ａ成分は天然物由来、若しくは合成物のいずれをも好ましく使用できる。特に市販品をそのまま使用することも可能である。またＡ成分の純度は、９０〜１００％の範囲であれば好ましく使用可能である。
【００２７】
Ｂ成分
またＢ成分は次の単量体からなる共重合体である。第１の単量体は、無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体であり、第２の単量体は、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンである。さらにＢ成分には当該共重合体の塩も含まれる。ここで本明細書において、（メタ）アクリル酸には、メタアクリル酸の他、その他のアルキル置換アクリル酸を含む意味で使用される。
【００２８】
また第２の単量体としては、好ましくはＣ５〜６の鎖状オレフィンとしては、ペンテン−１、ペンテン−２、２−メチル−ブテン−１、２−メチル−ブテン−２、４−メチル−ペンテン−２、ヘキセン−１等およびこれらの混合物が使用される。
【００２９】
マレイン酸または（メタ）アクリル酸のエステル化物には特に限定はないが、マレイン酸または（メタ）アクリル酸とＣ１〜５のアルキル、メトキシ、エトキシ、ブトキシの何れかのアルキレングリコールエーテル（ｎ＝１〜９９、但しｎは整数であり、アルキレングリコールの数を表す）とのエステルが挙げられ、特に好ましくはＣ１〜３のアルキル、メトキシ、エトキシ、ブトキシの何れかのポリエチレングリコールエーテルである。
【００３０】
無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル化物は通常公知の方法により製造することが可能であり、また市販品をそのまま使用することも可能である。
【００３１】
これらの単量体を共重合させて成分Ｂを得る方法については特に制限はなく、通常公知の重合方法を使用することができる。かかる重合方法により、各単量体の存在比率、規則性、立体構造等のミクロ構造を望ましく変更することができる。
【００３２】
また共重合体の分子量を望ましい範囲に調節することが可能であり、本発明においてはＢ成分の分子量として、数平均分子量１０００〜３０００００であることが好ましく、特に２０００〜２０００００であることが好ましい。分子量がかかる範囲より逸脱する場合には十分な固結防止効果が得られず、また分子量が大きい場合には粘性の増大により高炉水砕スラグへの均一な散布が困難となり好ましくない。
【００３３】
ここでＢ成分中の第１の単量体及び第２の単量体の存在比率は特に制限はないが、第１の単量体が４０〜６０モル％の範囲であることが好ましい。第１の単量体の比率がかかる範囲より逸脱する場合には十分な固結防止効果が得られず好ましくない。
【００３４】
なお、重合体の塩の製造方法についても特に制限はなく、重合体を調製した後適当な塩基を用いて中和することにより塩を固体として得ることも可能である。また成分ＡとＢとを含む水溶液を調製する際に適当な塩基を用いて中和することも可能である。前記共重合体を中和する塩基としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水溶性有機アミンが挙げられるが、より好ましくはナトリウムの水酸化物である。
【００３５】
また本発明の固結防止剤において、前記Ａ成分とＢ成分との存在比率については特に制限はなく高炉水砕スラグの種類、物性に応じて選択することが可能である。Ａ成分が、少なくとも５０質量％であることが好ましく、より好ましくは９０質量％である。
【００３６】
また本発明の固結防止剤は、成分Ａ及び成分Ｂの固体混合物、若しくは適当な溶剤を用いた溶液であるが、さらに本発明の固結防止剤の効果を損なわない範囲で他の種々の添加物を添加するものも含まれる。具体的には糖類、糖アルコール、リグニンスルホン酸、ホスホン酸が挙げられる。
【００３７】
（固結防止方法）
本発明の固結防止方法は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結を防止する方法である。具体的には高炉水砕スラグ又はその粒度調整物１００重量部当たり、下記のＡ成分、およびＢ成分を含有する固結防止剤を０．００１〜０．１重量部の割合となるよう用いる。ここで、Ａ成分はグルコン酸および／またはその塩であり、かつＢ成分は無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩である。Ａ及びＢ成分は具体的には上で説明したものと同様である。
【００３８】
かかるＡ成分及びＢ成分を高炉水砕スラグに用いる方法には特に限定はない。高炉水砕スラグへ添加する時期、添加の順、添加剤の前処理等については、実際の使用状況に見合った方法を適宜選択することができる。具体的には高炉水砕スラグへ添加する時期としては、使用の直前でもよいし、また使用の時よりも前の適当な時期でもよい。また添加の順としては、Ａ成分を添加して、次にＢ成分を添加する方法、若しくはＢ成分を添加して、次にＡ成分を添加する方法、またはＡ，Ｂ成分をほぼ同時に添加する方法が可能である。また各成分は、塊状固体や流体、粉体のまま、または適当な溶媒に溶解して溶液とし、その溶液を高炉水砕スラグに噴霧混合する方法が可能である。Ａ、Ｂ成分の混合量についても特に制限はなく、高炉水砕スラグの性質、貯蔵条件、貯蔵期間等により適宜調節することかできる。高炉水砕スラグ（絶乾燥）に混合するＡ、Ｂ成分の重量％は０．００１〜０．１の範囲であることが好ましい。かかる範囲よりも小さい場合には十分な効果が得られず、またかかる範囲よりも大きい場合には効果が頭打ちとなり不経済であり好ましくない。
【００３９】
また、固結防止剤の０．０１〜１０重量％水溶液を用いることが好ましい。かかる範囲よりも小さい場合には長期的に十分な固結防止効果が得られず、またかかる範囲よりも大きい場合には高炉水砕スラグへの均一な散布が困難となり好ましくない。
【００４０】
（高炉水砕スラグ）
本発明の高炉水砕スラグは、下記のＡ成分、およびＢ成分を含有する固結防止剤を含む。Ａ成分は、グルコン酸および／またはその塩であり、Ｂ成分は無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩である。
【００４１】
本発明の高炉水砕スラグは通常の貯蔵条件下において長期間固結することのない極めて優れた高炉水砕スラグである。固結するまでの期間は、貯蔵条件（温度、湿度、圧力等）により変動するが、本発明の高炉水砕スラグは、いずれの条件下においても、従来の高炉水砕スラグに比較して数倍から数十倍の期間固結することなく貯蔵できる。
【００４２】
（添加剤）
本発明の添加剤は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物に使用するものであり、下記の成分（ＩＩ）を含有することを特徴とする。また本発明の添加剤は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物に使用するものであり、下記の成分（Ｉ）、および成分（ＩＩ）を含有することを特徴とする。すなわち、成分（Ｉ）は高炉水砕スラグの固結防止剤、および成分（ＩＩ）はポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤である。
【００４３】
高炉水砕スラグ又はその粒度調整物
本発明の添加剤の使用可能な高炉水砕スラグ又はその粒度調整物は、上で定義したものと同じである。
【００４４】
成分（Ｉ）：
本発明の成分（Ｉ）は、従来当該技術分野において高炉水砕スラグの固結防止剤として知られている物であれば特に制限なく使用可能である。より具体的には、脂肪族オキシカルボン酸またはその塩、脂肪族オキシカルボン酸のアルキレンオキサイド付加物またはその塩、脂肪族オキシカルボン酸塩のアルキレンオキサイド付加物、糖類、糖アルコール、リグニンスルホン酸またはその塩、カルボキシル基含有ポリマー、ホスホン酸誘導体、水不溶性で高吸水性のアクリル酸系架橋重合体、炭酸水、炭酸塩が例示できる。また上で説明した本発明の高炉水砕スラグの固結防止剤の使用も好ましい。また、その使用量はとくに限定されないが、典型的には高炉水砕スラグの絶乾質量に対して０．００１〜０．３質量％が好ましい。
【００４５】
成分（ＩＩ）：
本発明の成分（ＩＩ）は、従来当該技術分野において消泡剤として知られているものであれば特に制限なく使用可能であるが、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤であることが好ましい。
【００４６】
ここで、シリコーン系消泡剤としてはジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油が好ましく、鉱物油系消泡剤としては燈油、流動パラフィンが好ましく、アルコール系消泡剤としてはオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類が好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤としてはグリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックスが好ましくおよびポリエーテル系消泡剤としてはポリオキシエチレンポリプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレン類の末端基の一部をアルキル基でエーテル化したポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン類の末端基の一部をアリール基やアルキルアリール基でエーテル化したポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類、ポリオキシアルキレン類の末端基の一部を脂肪酸エステル化したポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン類の末端基の一部を硫酸エステル化したポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル硫酸エステル塩類、及びポリオキシアルキレン類の末端基の一部をアミノ化したポリオキシアルキレンアルキルアミン類等のポリオキシアルキレン類等が好ましい。
【００４７】
本発明においては特にシリコーン系消泡剤であって、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョンの使用が好ましい。
【００４８】
例えば、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロック共重合体としてはアデカプルロニックＬ−６１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、シリコーン系化合物としてはＳＮ−５４０Ｅ（サンノプコ株式会社製）、鉱物油系化合物としてはアデカノールＬＧ−１５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アルコール系化合物としてはＳＮデフォーマー５７３（サンノプコ株式会社製）、脂肪酸エステル系化合物としてはＤＦ−１８０（ミヨシ油脂株式会社製）、ポリエーテル系化合物としてはＳＮデフォーマー１７０（サンノプコ株式会社製）などを用いることができる。
【００４９】
また、これらの含有量は、本発明の目的とする、高炉水砕スラグを細骨材として用いたセメント組成物のエントラップトエアの過剰な混入の防止に寄与する程度の量であればとくに限定はされないが、高炉水砕スラグの絶乾質量に対して０．０００１質量％以上が好ましく、より好ましくは、０．０００５質量％以上である。含有量（使用量）が少なすぎると、高炉水砕スラグを細骨材として用いたセメント組成物の練混ぜ時に過剰に混入されるエントラップトエアを充分に防止することが困難である。
【００５０】
また本発明の添加剤において、前記成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との存在比率については特に制限はなく高炉水砕スラグの種類、物性に応じて選択することが可能である。成分（Ｉ）が、少なくとも０．００１質量％であることが好ましい。
【００５１】
また本発明の添加剤は、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の固体混合物、若しくは適当な溶剤を用いた溶液であるが、さらに本発明の添加剤の効果を損なわない範囲で他の種々の添加物を添加するものも含まれる。
【００５２】
（セメント組成物のエントラップトエアの過剰混入を防止する方法）
本発明の添加剤を使用することでセメント組成物のエントラップトエアの過剰混入を効果的に防止することができる。使用方法については特に制限はなく、通常公知の添加方法、添加装置が好ましく使用可能である。
【００５３】
また添加量についても特に制限はなく、セメント組成物に応じて最適化することが可能である。具体的には、高炉水砕スラグに本発明添加剤をして混合することが好ましい。成分（ＩＩ）のみ添加でも同様の効果を奏し、好ましく使用可能である。
【００５４】
以下に、本発明の実施の形態を説明することにより本発明をさらに詳述する。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（１）実験に使用した材料
高炉水砕スラグ：新日本製鐵株式会社君津製鐵所製の高炉スラグ細骨材（ＪＩＳ Ａ ５０１１−１：１９９７「コンクリート用スラグ骨材 第１部：高炉スラグ骨材」適合品、密度：２．７６ｇ／ｃｍ３、吸水率：２．０１％、５ｍｍふるいに留まる割合：０％）を用いた。
【００５６】
高炉水砕スラグの固結防止剤、および高炉水砕スラグの添加剤：表１および表２に示した物を使用した。
【００５７】
セメント：太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントを使用した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
ここで表１においては、
Ａ−１：グルコン酸
Ａ−２：グルコン酸ナトリウム
Ｂ−１：無水マレイン酸と２−メチル−ブテン−１との共重合体のナトリウム塩、数平均分子量３０００
Ｂ−２：マレイン酸と２−メチル−ブテン−１との共重合体のナトリウム塩、数平均分子量５０００
Ｂ−３：マレイン酸のエチレンオキサイド付加物と２−メチル−ブテン−１との共重合体のナトリウム塩、数平均分子量５０００
Ｂ−４：アクリル酸とヘキセン−１との共重合体のナトリウム塩、数平均分子量６０００
Ｂ−５：アクリル酸のエチレンオキサイド付加物とヘキセン−１との共重合体のナトリウム塩、数平均分子量６０００を意味する。
【００６１】
また表２においては、
Ｃ−１：ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロック共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカプルロニックＬ−６１）
Ｃ−２：シリコーン系化合物（サンノプコ株式会社製 ＳＮ−５４０Ｅ）
Ｃ−３：鉱物油系化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカノールＬＧ−１５０）を意味する。
【００６２】
（２）試料の調製方法
高炉水砕スラグを予め含水率を３％前後に調整して使用した。固結防止剤または添加剤は、高炉水砕スラグの絶乾質量に対し表１に記載の所定量使用し、添加後の高炉水砕スラグの含水率が１０％となるように水道水で希釈した液を調製し、この液を高炉水砕スラグに噴霧した。さらに、これをモルタルミキサ（ＡＳＴＭ仕様、低速）にて５分間混合・撹拌し、均一になったものを試料として用いた。
【００６３】
（３）試験体の作製方法およびモルタルの製造方法
１）固結防止性能評価実験用の試験体の作製方法
試験体の作製は、含水率を１０％に調製した高炉水砕スラグを直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ の鋼製型枠に２４０ｇ充てんし、フローテーブルにて２０回の落下運動を与えた後、０．１５Ｎ／ｍｍ２の圧力で載荷（２分間）して締め固めた。
【００６４】
試験体への圧力の載荷は、ＪＩＳ Ａ １２１６：１９９８「土の一軸圧縮試験方法」に規定される一軸圧縮試験機を用いて行った。除荷後、水の逸散を防止するため、ラップフィルムとアルミ箔粘着テープを用いて上面を密封し、６０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽に静置して試験材齢（１、７、１４、２８および５６日）まで養生した。
２）エントラップトエア防止性能評価実験用のモルタルの製造方法
モルタルの配合は、質量比でセメント１、高炉水砕スラグ（表乾状態）３、水セメント比０．５５とし、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて練り混ぜた。なお、高炉水砕スラグは前記“（２）試料の調製方法”で調製した含水率１０％の試料を用い、練混ぜ水量は高炉水砕スラグの表面水率から補正した。
【００６５】
（４）実験項目および実験方法
１）試験体の固結度合いの評価および固結防止率の測定
所定の試験材齢で鋼製型枠を脱型し、ＪＩＳ Ａ ５０１１−１：１９９７「コンクリート用スラグ骨材 第１部：高炉スラグ骨材 附属書２（参考）高炉スラグ細骨材の貯蔵の安定性の試験方法」に準じて固結度合いの評価を行った。また、その固結度合いの評価後に、その試料の５ｍｍふるい通過質量を測定し、固結防止率を算出した。詳細は以下に示す通りである。なお、脱型時の目視観察において、固結現象が認められなかった試験体については、固結度合いの評価試験は行わず、５ｍｍふるい通過質量のみを測定した。
【００６６】
（ｉ）脱型した試験体をフローテーブルの上に置き、１回／秒の速さで落下運動を与えた。
（ｉｉ）すべての粒が約１０ｍｍ以下になるまでの回数により、固結度合いを表３に示す区分で評価した。なお、落下運動の回数は、区分ａの場合は１０回、それ以外の場合は４０回とし、試験の途中ですべての粒が約１０ｍｍ以下になった場合でも、規定回数まで落下運動を継続した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
（ｉｉｉ）落下運動が終了した試料について、５ｍｍふるい通過質量を測定し、式１により固結防止率を算出した。
【００６９】
［式１］
固結防止率（％）＝５ｍｍふるい通過質量（ｇ）／２４０（ｇ）×１００
【００７０】
２）モルタルの空気量の測定
モルタルの単位容積質量を求め、ＪＩＳ Ａ １１１６：２００５「フレッシュコンクリートの単位容積質量試験方法および空気量の質量による試験方法（質量方法）」の「６．結果の計算」により、空気量を算出した。
【００７１】
（５）実験結果
表４に実験結果を示した。本発明の高炉水砕スラグの固結防止剤を使用した場合（実施例１〜１１）、固結防止剤無使用および本発明以外の高炉水砕スラグの固結防止剤を使用した場合（比較例１〜１０）と比較して、長期間にわたり優れた固結防止効果が発揮された。また、Ｂ成分をＡ成分とともに併用することで、各成分を単独で用いた場合（比較例２〜５、８〜１０）と比較して、極めて優れた固結防止効果が認められた（実施例２、３）。
【００７２】
【表４】
【００７３】
表５に本発明の高炉水砕スラグの添加剤の実験結果を示した。何れの高炉水砕スラグの添加剤を用いた場合（実施例１２〜１４）でも、長期間にわたり優れた固結防止効果が得られ、さらに、高炉水砕スラグの添加剤無使用の条件（比較例１０）に比較して、モルタルのエントラップトエアの過剰な混入が防止できることが分かる。
【００７４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の固結防止剤を用いることにより、これまで高炉水砕スラグを骨材資源として有効利用する際の大きな障害となっていた、ストックヤードでの貯蔵中や船舶等での輸送中に生じる固結を長期間にわたり防止することが可能となる。また、本発明の固結防止剤は、固結防止に有効な常識的な使用量範囲において、これを添加した高炉水砕スラグの細骨材として使用が、セメント組成物の物性に悪影響を及ぼさないという優れた利点を有するものであり、これにより、高炉水砕スラグの骨材資源としての有効利用が拡大されると共に、環境と共生する高度な循環型社会システムの構築にも寄与する。さらに、これまで固結が生じた場合、それを解消するために要していた重機での破砕等の莫大な労力が不要となり、極めて経済的であると共に、エネルギーの節減にも大きく貢献する。
【００７６】
また、本発明の高炉水砕スラグの添加剤を用いることにより、高炉水砕スラグの固結およびこれを細骨材として用いたセメント組成物のエントラップトエアの過剰な混入を一挙に防止することが可能となり、これまで煩雑であったレディーミクストコンクリート工場等での空気量の調整作業が格段に容易となるもの。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤、及び添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉水砕スラグは、銑鉄を製造する高炉で副産される溶融スラグに、加圧水を噴射するなどして急激に冷却することで得られるガラス質（非晶質）の粒状物である。また高炉水砕スラグ粒度調整物とはかかる高炉水砕スラグの粒度を所定の大きさに調整した物である。本明細書においてこれらをまとめて以下「高炉水砕スラグ」とする。高炉水砕スラグは、ごみ、どろ、有機不純物および塩化物などをほとんど含まないことを特徴とすることから、近年建設工事用材料やモルタル、コンクリートなどのセメント組成物用の細骨材として使用され、また環境と共生する高度な循環型社会システムの構築の観点からも、高炉水砕スラグの細骨材として有効に使用されている。
【０００３】
一方、高炉水砕スラグは、ガラス質で潜在水硬性を有するため、ストックヤードでの貯蔵や船舶等での輸送において、ある期間を経過すると、高炉水砕スラグ粒子間に固結を生じて塊状になることが知られている。この固結現象は気温が高い時期ほど顕著に認められ、より短期間で固結が発生する傾向にある。このことは高炉水砕スラグを骨材資源として利用するに際し大きな制約となっている。かかる取り扱い上の重大な欠点を解決する目的でいくつかの技術が開発されているが、いまだ十分な固結防止効果を奏するものはなかった（例えば特許文献１〜８参照）。
【０００４】
また高炉水砕スラグを細骨材として用いてモルタルやコンクリートなどのセメント組成物を調製する場合、練混ぜ時に比較的大きな空気泡（１００μｍ程度以上）であるエントラップトエアが過剰に混入しやすく、川（陸）砂を用いた場合と比較して１．４〜３．５％程度大きくなる傾向にある。通常、ＪＩＳ規格製品であるレディーミクストコンクリート等は、使用目的によりさまざまな配（調）合で製造されているが、何れも施工性および耐久性の観点から空気量が規定されている為、製造時にＡＥ剤あるいは空気量調整剤を添加して調整している。しかし、バッチ生産であるコンクリートでは、使用材料、配（調）合および製造方法により空気の混入の程度が大きく異なり、特に、エントラップトエアが過剰に混入しやすい高炉水砕スラグを用いた場合では、その空気量の調整が煩雑困難であった。また、エントラップトエアは、エントレインドエア（ＡＥ剤等により連行される良質な独立した微小空気泡（数１０〜１００μｍ程度が多い））と比較して、気泡の安定性が悪いために破泡しやすい性質を有している。このため、高炉水砕スラグを細骨材として用いたフレッシュコンクリートでは、エントラップトエアに起因して空気量が経時とともに減少しやすいという品質変動の問題があった。
【特許文献１】特開昭５４−１３０４９６号公報
【特許文献２】特許第３５５９２０４号公報
【特許文献３】特開昭５４−９６４９３号公報
【特許文献４】特開昭５６−７８６２４号公報
【特許文献５】特開昭５７−８８０４６号公報
【特許文献６】特開２００３−１６０３６４号公報
【特許文献７】特開２００３−３０６３５７号公報
【特許文献８】特開２００４−９９３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、十分な固結防止効果を奏する新規な高炉水砕スラグ固結防止剤、及び高炉水砕スラグの固結およびこれを細骨材として用いた場合に得られるセメント組成物のエントラップトエアの過剰な混入を防止できる高炉水砕スラグの添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は以上の問題を解決すべく鋭意研究を行い、特定の２種類の成分を併用することにより、十分な固結防止効果を奏する新規な高炉水砕スラグ固結防止剤を見いだすことに成功した。さらに特定の２種類の成分を併用することにより、高炉水砕スラグの固結およびこれを細骨材として用いた場合に得られるセメント組成物のエントラップトエアの過剰な混入を防止できる高炉水砕スラグの添加剤を見いだすことに成功した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る固結防止剤は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物に使用し、下記のＡ成分、およびＢ成分を含有することを特徴とする。
【０００８】
Ａ成分：グルコン酸および／またはその塩
Ｂ成分：無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩
【０００９】
また本発明に係る固結防止剤は、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とが、質量比で９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明に係る固結防止剤は、前記Ｂ成分が、数平均分子量１０００〜３０００００の共重合体および／またはその塩であることを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明に係る固結防止法は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物に使用するものであって、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物１００重量部当たり、下記のＡ成分、およびＢ成分を含有する固結防止剤を０．００１〜０．１重量部の割合となるよう用いることを特徴とする。
【００１２】
Ａ成分：グルコン酸および／またはその塩
Ｂ成分：無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩
【００１３】
また、本発明に係る固結防止法は、前記固結防止剤の０．０１〜１０重量％水溶液を用いることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明には、下記のＡ成分、およびＢ成分を含有する固結防止剤を含む、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物を含む。
【００１５】
Ａ成分：グルコン酸および／またはその塩
Ｂ成分：無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩
【００１６】
さらに、本発明に係る添加剤は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物に使用するものであって、下記の成分（Ｉ）、および成分（ＩＩ）を含有することを特徴とする。
【００１７】
成分（Ｉ）：高炉水砕スラグの固結防止剤
成分（ＩＩ）：ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤
【００１８】
さらに本発明には、下記の成分（Ｉ）、および成分（ＩＩ）を含有する添加剤を用いることを特徴とする、セメント組成物のエントラップメントエアの過剰混入を防止する方法を含む。
【００１９】
成分（Ｉ）：高炉水砕スラグの固結防止剤
成分（ＩＩ）：ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の固結防止剤を用いることにより、これまで高炉水砕スラグを骨材資源として有効利用する際の大きな障害となっていた、ストックヤードでの貯蔵中や船舶等での輸送中に生じる固結を長期間にわたり防止することが可能となる。また、本発明の固結防止剤は、固結防止に有効な常識的な使用量範囲において、これを添加した高炉水砕スラグの細骨材としての使用が、セメント組成物の物性に悪影響を及ぼさないという優れた利点を有するものである。これにより、高炉水砕スラグの骨材資源としての有効利用が拡大されると共に、環境と共生する高度な循環型社会システムの構築にも寄与するものである。さらに、これまで固結が生じた場合、それを解消するために要していた重機での破砕等の莫大な労力が不要となり、極めて経済的であると共に、エネルギーの節減にも大きく貢献するものである。
【００２１】
また、本発明の高炉水砕スラグの添加剤を用いることにより、高炉水砕スラグの固結およびこれを細骨材として用いたセメント組成物のエントラップトエアの過剰な混入を一挙に防止することが可能となり、これまで煩雑であったレディーミクストコンクリート工場等での空気量の調整作業が格段に容易となるものである。
【００２２】
以下本発明を、発明を実施するための最良の形態に即してさらに詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（高炉水砕スラグ固結防止剤）
高炉水砕スラグ
本発明で意味する高炉水砕スラグには特に制限はなく、製鉄業から発生する高温の溶融スラグ（高炉スラグ）を高圧水を噴射して急冷して砂状固化したもの、及びその粒度を調整したものを意味する。得られる粒子はガラス質であり、化学組成は一般に石灰およびシリカの２成分を主成分としている。
【００２４】
Ａ成分
本発明の高炉水砕スラグ固結防止剤は、高炉水砕スラグに対し２種類の成分を組み合わせて使用することにより、顕著な固結防止作用を奏するものである。これら２種類の成分とは具体的には下記のＡ成分、およびＢ成分である。
【００２５】
すなわちＡ成分として、グルコン酸および／またはその塩である。ここでグルコン酸の塩は特に限定されるものではなく、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は種々の塩基性有機化合物が使用可能であり、高炉水砕スラグへ使用する条件により選択することができる。特に高炉水砕スラグ固結防止剤を水溶液にして使用する場合には、水溶性の塩であることが好ましく、特にナトリウム塩であることが好ましい。
【００２６】
Ａ成分は天然物由来、若しくは合成物のいずれをも好ましく使用できる。特に市販品をそのまま使用することも可能である。またＡ成分の純度は、９０〜１００％の範囲であれば好ましく使用可能である。
【００２７】
Ｂ成分
またＢ成分は次の単量体からなる共重合体である。第１の単量体は、無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体であり、第２の単量体は、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンである。さらにＢ成分には当該共重合体の塩も含まれる。ここで本明細書において、（メタ）アクリル酸には、メタアクリル酸の他、その他のアルキル置換アクリル酸を含む意味で使用される。
【００２８】
また第２の単量体としては、好ましくはＣ５〜６の鎖状オレフィンとしては、ペンテン−１、ペンテン−２、２−メチル−ブテン−１、２−メチル−ブテン−２、４−メチル−ペンテン−２、ヘキセン−１等およびこれらの混合物が使用される。
【００２９】
マレイン酸または（メタ）アクリル酸のエステル化物には特に限定はないが、マレイン酸または（メタ）アクリル酸とＣ１〜５のアルキル、メトキシ、エトキシ、ブトキシの何れかのアルキレングリコールエーテル（ｎ＝１〜９９、但しｎは整数であり、アルキレングリコールの数を表す）とのエステルが挙げられ、特に好ましくはＣ１〜３のアルキル、メトキシ、エトキシ、ブトキシの何れかのポリエチレングリコールエーテルである。
【００３０】
無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル化物は通常公知の方法により製造することが可能であり、また市販品をそのまま使用することも可能である。
【００３１】
これらの単量体を共重合させて成分Ｂを得る方法については特に制限はなく、通常公知の重合方法を使用することができる。かかる重合方法により、各単量体の存在比率、規則性、立体構造等のミクロ構造を望ましく変更することができる。
【００３２】
また共重合体の分子量を望ましい範囲に調節することが可能であり、本発明においてはＢ成分の分子量として、数平均分子量１０００〜３０００００であることが好ましく、特に２０００〜２０００００であることが好ましい。分子量がかかる範囲より逸脱する場合には十分な固結防止効果が得られず、また分子量が大きい場合には粘性の増大により高炉水砕スラグへの均一な散布が困難となり好ましくない。
【００３３】
ここでＢ成分中の第１の単量体及び第２の単量体の存在比率は特に制限はないが、第１の単量体が４０〜６０モル％の範囲であることが好ましい。第１の単量体の比率がかかる範囲より逸脱する場合には十分な固結防止効果が得られず好ましくない。
【００３４】
なお、重合体の塩の製造方法についても特に制限はなく、重合体を調製した後適当な塩基を用いて中和することにより塩を固体として得ることも可能である。また成分ＡとＢとを含む水溶液を調製する際に適当な塩基を用いて中和することも可能である。前記共重合体を中和する塩基としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水溶性有機アミンが挙げられるが、より好ましくはナトリウムの水酸化物である。
【００３５】
また本発明の固結防止剤において、前記Ａ成分とＢ成分との存在比率については特に制限はなく高炉水砕スラグの種類、物性に応じて選択することが可能である。Ａ成分が、少なくとも５０質量％であることが好ましく、より好ましくは９０質量％である。
【００３６】
また本発明の固結防止剤は、成分Ａ及び成分Ｂの固体混合物、若しくは適当な溶剤を用いた溶液であるが、さらに本発明の固結防止剤の効果を損なわない範囲で他の種々の添加物を添加するものも含まれる。具体的には糖類、糖アルコール、リグニンスルホン酸、ホスホン酸が挙げられる。
【００３７】
（固結防止方法）
本発明の固結防止方法は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結を防止する方法である。具体的には高炉水砕スラグ又はその粒度調整物１００重量部当たり、下記のＡ成分、およびＢ成分を含有する固結防止剤を０．００１〜０．１重量部の割合となるよう用いる。ここで、Ａ成分はグルコン酸および／またはその塩であり、かつＢ成分は無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩である。Ａ及びＢ成分は具体的には上で説明したものと同様である。
【００３８】
かかるＡ成分及びＢ成分を高炉水砕スラグに用いる方法には特に限定はない。高炉水砕スラグへ添加する時期、添加の順、添加剤の前処理等については、実際の使用状況に見合った方法を適宜選択することができる。具体的には高炉水砕スラグへ添加する時期としては、使用の直前でもよいし、また使用の時よりも前の適当な時期でもよい。また添加の順としては、Ａ成分を添加して、次にＢ成分を添加する方法、若しくはＢ成分を添加して、次にＡ成分を添加する方法、またはＡ，Ｂ成分をほぼ同時に添加する方法が可能である。また各成分は、塊状固体や流体、粉体のまま、または適当な溶媒に溶解して溶液とし、その溶液を高炉水砕スラグに噴霧混合する方法が可能である。Ａ、Ｂ成分の混合量についても特に制限はなく、高炉水砕スラグの性質、貯蔵条件、貯蔵期間等により適宜調節することかできる。高炉水砕スラグ（絶乾燥）に混合するＡ、Ｂ成分の重量％は０．００１〜０．１の範囲であることが好ましい。かかる範囲よりも小さい場合には十分な効果が得られず、またかかる範囲よりも大きい場合には効果が頭打ちとなり不経済であり好ましくない。
【００３９】
また、固結防止剤の０．０１〜１０重量％水溶液を用いることが好ましい。かかる範囲よりも小さい場合には長期的に十分な固結防止効果が得られず、またかかる範囲よりも大きい場合には高炉水砕スラグへの均一な散布が困難となり好ましくない。
【００４０】
（高炉水砕スラグ）
本発明の高炉水砕スラグは、下記のＡ成分、およびＢ成分を含有する固結防止剤を含む。Ａ成分は、グルコン酸および／またはその塩であり、Ｂ成分は無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩である。
【００４１】
本発明の高炉水砕スラグは通常の貯蔵条件下において長期間固結することのない極めて優れた高炉水砕スラグである。固結するまでの期間は、貯蔵条件（温度、湿度、圧力等）により変動するが、本発明の高炉水砕スラグは、いずれの条件下においても、従来の高炉水砕スラグに比較して数倍から数十倍の期間固結することなく貯蔵できる。
【００４２】
（添加剤）
本発明の添加剤は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物に使用するものであり、下記の成分（ＩＩ）を含有することを特徴とする。また本発明の添加剤は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物に使用するものであり、下記の成分（Ｉ）、および成分（ＩＩ）を含有することを特徴とする。すなわち、成分（Ｉ）は高炉水砕スラグの固結防止剤、および成分（ＩＩ）はポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤である。
【００４３】
高炉水砕スラグ又はその粒度調整物
本発明の添加剤の使用可能な高炉水砕スラグ又はその粒度調整物は、上で定義したものと同じである。
【００４４】
成分（Ｉ）：
本発明の成分（Ｉ）は、従来当該技術分野において高炉水砕スラグの固結防止剤として知られている物であれば特に制限なく使用可能である。より具体的には、脂肪族オキシカルボン酸またはその塩、脂肪族オキシカルボン酸のアルキレンオキサイド付加物またはその塩、脂肪族オキシカルボン酸塩のアルキレンオキサイド付加物、糖類、糖アルコール、リグニンスルホン酸またはその塩、カルボキシル基含有ポリマー、ホスホン酸誘導体、水不溶性で高吸水性のアクリル酸系架橋重合体、炭酸水、炭酸塩が例示できる。また上で説明した本発明の高炉水砕スラグの固結防止剤の使用も好ましい。また、その使用量はとくに限定されないが、典型的には高炉水砕スラグの絶乾質量に対して０．００１〜０．３質量％が好ましい。
【００４５】
成分（ＩＩ）：
本発明の成分（ＩＩ）は、従来当該技術分野において消泡剤として知られているものであれば特に制限なく使用可能であるが、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤であることが好ましい。
【００４６】
ここで、シリコーン系消泡剤としてはジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油が好ましく、鉱物油系消泡剤としては燈油、流動パラフィンが好ましく、アルコール系消泡剤としてはオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類が好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤としてはグリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックスが好ましくおよびポリエーテル系消泡剤としてはポリオキシエチレンポリプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレン類の末端基の一部をアルキル基でエーテル化したポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン類の末端基の一部をアリール基やアルキルアリール基でエーテル化したポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類、ポリオキシアルキレン類の末端基の一部を脂肪酸エステル化したポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン類の末端基の一部を硫酸エステル化したポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル硫酸エステル塩類、及びポリオキシアルキレン類の末端基の一部をアミノ化したポリオキシアルキレンアルキルアミン類等のポリオキシアルキレン類等が好ましい。
【００４７】
本発明においては特にシリコーン系消泡剤であって、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョンの使用が好ましい。
【００４８】
例えば、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロック共重合体としてはアデカプルロニックＬ−６１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、シリコーン系化合物としてはＳＮ−５４０Ｅ（サンノプコ株式会社製）、鉱物油系化合物としてはアデカノールＬＧ−１５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アルコール系化合物としてはＳＮデフォーマー５７３（サンノプコ株式会社製）、脂肪酸エステル系化合物としてはＤＦ−１８０（ミヨシ油脂株式会社製）、ポリエーテル系化合物としてはＳＮデフォーマー１７０（サンノプコ株式会社製）などを用いることができる。
【００４９】
また、これらの含有量は、本発明の目的とする、高炉水砕スラグを細骨材として用いたセメント組成物のエントラップトエアの過剰な混入の防止に寄与する程度の量であればとくに限定はされないが、高炉水砕スラグの絶乾質量に対して０．０００１質量％以上が好ましく、より好ましくは、０．０００５質量％以上である。含有量（使用量）が少なすぎると、高炉水砕スラグを細骨材として用いたセメント組成物の練混ぜ時に過剰に混入されるエントラップトエアを充分に防止することが困難である。
【００５０】
また本発明の添加剤において、前記成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との存在比率については特に制限はなく高炉水砕スラグの種類、物性に応じて選択することが可能である。成分（Ｉ）が、少なくとも０．００１質量％であることが好ましい。
【００５１】
また本発明の添加剤は、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の固体混合物、若しくは適当な溶剤を用いた溶液であるが、さらに本発明の添加剤の効果を損なわない範囲で他の種々の添加物を添加するものも含まれる。
【００５２】
（セメント組成物のエントラップトエアの過剰混入を防止する方法）
本発明の添加剤を使用することでセメント組成物のエントラップトエアの過剰混入を効果的に防止することができる。使用方法については特に制限はなく、通常公知の添加方法、添加装置が好ましく使用可能である。
【００５３】
また添加量についても特に制限はなく、セメント組成物に応じて最適化することが可能である。具体的には、高炉水砕スラグに本発明添加剤をして混合することが好ましい。成分（ＩＩ）のみ添加でも同様の効果を奏し、好ましく使用可能である。
【００５４】
以下に、本発明の実施の形態を説明することにより本発明をさらに詳述する。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（１）実験に使用した材料
高炉水砕スラグ：新日本製鐵株式会社君津製鐵所製の高炉スラグ細骨材（ＪＩＳ Ａ ５０１１−１：１９９７「コンクリート用スラグ骨材 第１部：高炉スラグ骨材」適合品、密度：２．７６ｇ／ｃｍ３、吸水率：２．０１％、５ｍｍふるいに留まる割合：０％）を用いた。
【００５６】
高炉水砕スラグの固結防止剤、および高炉水砕スラグの添加剤：表１および表２に示した物を使用した。
【００５７】
セメント：太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントを使用した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
ここで表１においては、
Ａ−１：グルコン酸
Ａ−２：グルコン酸ナトリウム
Ｂ−１：無水マレイン酸と２−メチル−ブテン−１との共重合体のナトリウム塩、数平均分子量３０００
Ｂ−２：マレイン酸と２−メチル−ブテン−１との共重合体のナトリウム塩、数平均分子量５０００
Ｂ−３：マレイン酸のエチレンオキサイド付加物と２−メチル−ブテン−１との共重合体のナトリウム塩、数平均分子量５０００
Ｂ−４：アクリル酸とヘキセン−１との共重合体のナトリウム塩、数平均分子量６０００
Ｂ−５：アクリル酸のエチレンオキサイド付加物とヘキセン−１との共重合体のナトリウム塩、数平均分子量６０００を意味する。
【００６１】
また表２においては、
Ｃ−１：ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロック共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカプルロニックＬ−６１）
Ｃ−２：シリコーン系化合物（サンノプコ株式会社製 ＳＮ−５４０Ｅ）
Ｃ−３：鉱物油系化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカノールＬＧ−１５０）を意味する。
【００６２】
（２）試料の調製方法
高炉水砕スラグを予め含水率を３％前後に調整して使用した。固結防止剤または添加剤は、高炉水砕スラグの絶乾質量に対し表１に記載の所定量使用し、添加後の高炉水砕スラグの含水率が１０％となるように水道水で希釈した液を調製し、この液を高炉水砕スラグに噴霧した。さらに、これをモルタルミキサ（ＡＳＴＭ仕様、低速）にて５分間混合・撹拌し、均一になったものを試料として用いた。
【００６３】
（３）試験体の作製方法およびモルタルの製造方法
１）固結防止性能評価実験用の試験体の作製方法
試験体の作製は、含水率を１０％に調製した高炉水砕スラグを直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ の鋼製型枠に２４０ｇ充てんし、フローテーブルにて２０回の落下運動を与えた後、０．１５Ｎ／ｍｍ２の圧力で載荷（２分間）して締め固めた。
【００６４】
試験体への圧力の載荷は、ＪＩＳ Ａ １２１６：１９９８「土の一軸圧縮試験方法」に規定される一軸圧縮試験機を用いて行った。除荷後、水の逸散を防止するため、ラップフィルムとアルミ箔粘着テープを用いて上面を密封し、６０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽に静置して試験材齢（１、７、１４、２８および５６日）まで養生した。
２）エントラップトエア防止性能評価実験用のモルタルの製造方法
モルタルの配合は、質量比でセメント１、高炉水砕スラグ（表乾状態）３、水セメント比０．５５とし、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて練り混ぜた。なお、高炉水砕スラグは前記“（２）試料の調製方法”で調製した含水率１０％の試料を用い、練混ぜ水量は高炉水砕スラグの表面水率から補正した。
【００６５】
（４）実験項目および実験方法
１）試験体の固結度合いの評価および固結防止率の測定
所定の試験材齢で鋼製型枠を脱型し、ＪＩＳ Ａ ５０１１−１：１９９７「コンクリート用スラグ骨材 第１部：高炉スラグ骨材 附属書２（参考）高炉スラグ細骨材の貯蔵の安定性の試験方法」に準じて固結度合いの評価を行った。また、その固結度合いの評価後に、その試料の５ｍｍふるい通過質量を測定し、固結防止率を算出した。詳細は以下に示す通りである。なお、脱型時の目視観察において、固結現象が認められなかった試験体については、固結度合いの評価試験は行わず、５ｍｍふるい通過質量のみを測定した。
【００６６】
（ｉ）脱型した試験体をフローテーブルの上に置き、１回／秒の速さで落下運動を与えた。
（ｉｉ）すべての粒が約１０ｍｍ以下になるまでの回数により、固結度合いを表３に示す区分で評価した。なお、落下運動の回数は、区分ａの場合は１０回、それ以外の場合は４０回とし、試験の途中ですべての粒が約１０ｍｍ以下になった場合でも、規定回数まで落下運動を継続した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
（ｉｉｉ）落下運動が終了した試料について、５ｍｍふるい通過質量を測定し、式１により固結防止率を算出した。
【００６９】
［式１］
固結防止率（％）＝５ｍｍふるい通過質量（ｇ）／２４０（ｇ）×１００
【００７０】
２）モルタルの空気量の測定
モルタルの単位容積質量を求め、ＪＩＳ Ａ １１１６：２００５「フレッシュコンクリートの単位容積質量試験方法および空気量の質量による試験方法（質量方法）」の「６．結果の計算」により、空気量を算出した。
【００７１】
（５）実験結果
表４に実験結果を示した。本発明の高炉水砕スラグの固結防止剤を使用した場合（実施例１〜１１）、固結防止剤無使用および本発明以外の高炉水砕スラグの固結防止剤を使用した場合（比較例１〜１０）と比較して、長期間にわたり優れた固結防止効果が発揮された。また、Ｂ成分をＡ成分とともに併用することで、各成分を単独で用いた場合（比較例２〜５、８〜１０）と比較して、極めて優れた固結防止効果が認められた（実施例２、３）。
【００７２】
【表４】
【００７３】
表５に本発明の高炉水砕スラグの添加剤の実験結果を示した。何れの高炉水砕スラグの添加剤を用いた場合（実施例１２〜１４）でも、長期間にわたり優れた固結防止効果が得られ、さらに、高炉水砕スラグの添加剤無使用の条件（比較例１０）に比較して、モルタルのエントラップトエアの過剰な混入が防止できることが分かる。
【００７４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の固結防止剤を用いることにより、これまで高炉水砕スラグを骨材資源として有効利用する際の大きな障害となっていた、ストックヤードでの貯蔵中や船舶等での輸送中に生じる固結を長期間にわたり防止することが可能となる。また、本発明の固結防止剤は、固結防止に有効な常識的な使用量範囲において、これを添加した高炉水砕スラグの細骨材として使用が、セメント組成物の物性に悪影響を及ぼさないという優れた利点を有するものであり、これにより、高炉水砕スラグの骨材資源としての有効利用が拡大されると共に、環境と共生する高度な循環型社会システムの構築にも寄与する。さらに、これまで固結が生じた場合、それを解消するために要していた重機での破砕等の莫大な労力が不要となり、極めて経済的であると共に、エネルギーの節減にも大きく貢献する。
【００７６】
また、本発明の高炉水砕スラグの添加剤を用いることにより、高炉水砕スラグの固結およびこれを細骨材として用いたセメント組成物のエントラップトエアの過剰な混入を一挙に防止することが可能となり、これまで煩雑であったレディーミクストコンクリート工場等での空気量の調整作業が格段に容易となるもの。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ成分、およびＢ成分を含有することを特徴とする高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤。
Ａ成分：グルコン酸および／またはその塩
Ｂ成分：無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩
【請求項２】
前記Ａ成分と前記Ｂ成分とが、質量比で９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする、請求項１に記載の固結防止剤。
【請求項３】
前記Ｂ成分が、数平均分子量１０００〜３０００００の共重合体および／またはその塩であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の固結防止剤。
【請求項４】
高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止方法であって、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物１００重量部当たり、
下記のＡ成分、およびＢ成分を含有する固結防止剤を０．００１〜０．１重量部の割合となるよう用いることを特徴とする、固結防止方法。
Ａ成分：グルコン酸および／またはその塩
Ｂ成分：無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩
【請求項５】
固結防止剤の０．０１〜１０重量％水溶液を用いる、請求項４に記載の固結防止方法。
【請求項６】
下記のＡ成分、およびＢ成分を含有する固結防止剤を含む、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物。
Ａ成分：グルコン酸および／またはその塩
Ｂ成分：無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩
【請求項７】
下記の成分（ＩＩ）を含有することを特徴とする高炉水砕スラグ又はその粒度調整物。
成分（ＩＩ）：ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤
【請求項８】
下記の成分（Ｉ）、および成分（ＩＩ）を含有することを特徴とする高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の添加剤。
成分（Ｉ）：高炉水砕スラグの固結防止剤
成分（ＩＩ）：ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤
【請求項９】
下記の成分（Ｉ）、および成分（ＩＩ）を含有する添加剤を用いることを特徴とする、セメント組成物のエントラップメントエアの過剰混入を防止する方法。
成分（Ｉ）：高炉水砕スラグの固結防止剤
成分（ＩＩ）：ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤。
【請求項１】
下記のＡ成分、およびＢ成分を含有することを特徴とする高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤。
Ａ成分：グルコン酸および／またはその塩
Ｂ成分：無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩
【請求項２】
前記Ａ成分と前記Ｂ成分とが、質量比で９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする、請求項１に記載の固結防止剤。
【請求項３】
前記Ｂ成分が、数平均分子量１０００〜３０００００の共重合体および／またはその塩であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の固結防止剤。
【請求項４】
高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止方法であって、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物１００重量部当たり、
下記のＡ成分、およびＢ成分を含有する固結防止剤を０．００１〜０．１重量部の割合となるよう用いることを特徴とする、固結防止方法。
Ａ成分：グルコン酸および／またはその塩
Ｂ成分：無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩
【請求項５】
固結防止剤の０．０１〜１０重量％水溶液を用いる、請求項４に記載の固結防止方法。
【請求項６】
下記のＡ成分、およびＢ成分を含有する固結防止剤を含む、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物。
Ａ成分：グルコン酸および／またはその塩
Ｂ成分：無水マレイン酸、マレイン酸またはそれらのエステル化物、（メタ）アクリル酸またはそのエステル化物の中から選ばれる１種以上の単量体と、Ｃ５〜６の鎖状オレフィンとの共重合体および／またはその塩
【請求項７】
下記の成分（ＩＩ）を含有することを特徴とする高炉水砕スラグ又はその粒度調整物。
成分（ＩＩ）：ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤
【請求項８】
下記の成分（Ｉ）、および成分（ＩＩ）を含有することを特徴とする高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の添加剤。
成分（Ｉ）：高炉水砕スラグの固結防止剤
成分（ＩＩ）：ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤
【請求項９】
下記の成分（Ｉ）、および成分（ＩＩ）を含有する添加剤を用いることを特徴とする、セメント組成物のエントラップメントエアの過剰混入を防止する方法。
成分（Ｉ）：高炉水砕スラグの固結防止剤
成分（ＩＩ）：ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックおよび／またはランダム共重合体系、シリコーン系、鉱物油系、アルコール系、脂肪酸エステル系およびポリエーテル系の中から選ばれる１種または２種以上の消泡剤。
【公開番号】特開２００８−３０９６１（Ｐ２００８−３０９６１Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９８５８４（Ｐ２００６−１９８５８４）
【出願日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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