高熱伝導絶縁性樹脂組成物及び成形体
【課題】特に熱伝導性と絶縁性に優れ、成形加工性、表面平滑性、寸法安定性も良好で、安価で製造の容易な高熱伝導性樹脂組成物及びその成形体を提供する。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂２０質量％以上８５質量％以下と、（Ｂ）見掛け密度０．１６ｇ／ｃｍ３以上の板状黒鉛５質量％以上３０質量％以下と、（Ｃ）電気絶縁性を有する充填材１０質量％以上６０質量％以下とを含む高熱伝導性樹脂組成物。この高熱伝導性樹脂組成物を成形してなる高熱伝導性樹脂成形体。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂２０質量％以上８５質量％以下と、（Ｂ）見掛け密度０．１６ｇ／ｃｍ３以上の板状黒鉛５質量％以上３０質量％以下と、（Ｃ）電気絶縁性を有する充填材１０質量％以上６０質量％以下とを含む高熱伝導性樹脂組成物。この高熱伝導性樹脂組成物を成形してなる高熱伝導性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性、成形加工性、表面平滑性、寸法安定性に優れ、表面抵抗が大きく絶縁性にも優れ、安価で製造の容易な高熱伝導性樹脂組成物と、これを成形してなる高熱伝導性樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性等に優れ、これらの特性のバランスも良好であることから、電気・電子分野、精密機械分野、自動車分野、保安・医療分野、食品・雑貨分野等の幅広い用途に採用されている。特に、ＯＡ分野、電気・電子分野、精密機械分野、自動車分野での需要が伸びている。
【０００３】
これらの分野においては、殆どの機器が、発熱する部品を搭載しているが、近年、装置・部品の高性能化に伴い部品当たりの消費電力量が増え、部品からの発熱量が増大する傾向にあるため、局部的な高温が誤動作等のトラブルの原因となることが懸念されている。現状では、筐体やシャーシ、放熱板などに金属材料を用いて発生する熱を拡散させているが、安価でデザインの自由度の高い樹脂材料の熱伝導率を高めることで、樹脂材料をこれら金属部品の代替材料とする要求が高まっている。また、ＯＡ、電気・電子部品では、絶縁性が求められる用途も多く、高い熱伝導率と絶縁性を併せ持つ樹脂材料が望まれている。
【０００４】
樹脂材料に熱伝導性を付与する方法として、種々の熱伝導性フィラーを樹脂成分に混合する方法が多数報告されている。例えば、特許文献１には高熱伝導性無機繊維及び高熱伝導性無機粉末を共に充填した熱伝導度の優れた熱可塑性樹脂組成物が示されている。しかし、特許文献１において、高熱伝導性無機繊維として具体的に使用されている気相成長法炭素繊維ウィスカーは、繊維径が小さく、アスペクト比が大きいため、樹脂中への均一な分散が困難であり、また分散時に繊維が切れる等して十分な熱伝導性が得られない。また、特許文献１では、そりや寸法安定性、流動性、導電性、表面平滑性に関しては全く評価されていない。
【０００５】
特許文献２には、繊維直径が５〜２０μｍ、平均粒径が１０〜５００μｍ、かつ密度が２．２０〜２．２６ｇ／ｃｍ３の黒鉛化炭素繊維を含有した熱伝導性高分子組成物が記載されている。特許文献２では高熱伝導性を得るために、樹脂中への充填量を大きくすることを主眼としており、成形性、寸法安定性、表面平滑性の改善は全く意図されていない。また、組成物の導電性に関しても全く評価されていない。
【０００６】
特許文献３には、１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率をもつカーボン繊維及び平均粒径1〜１００μｍの黒鉛を配合してなる熱放散性に優れた熱可塑性樹脂組成物が記載されているが、カーボン繊維と黒鉛との合計使用量が非常に多い量であり、この特許文献３でも寸法安定性、表面平滑性、及び導電性に関しては全く記載が無い。
【０００７】
また、特許文献４には、窒化ホウ素で被覆された気相法炭素繊維の製造方法が記載されており、さらに該気相法炭素繊維をフィラーとして用いることにより、絶縁性の高熱伝導性の放熱材料が得られることが記載されている。しかし、具体的な添加例は示されておらず、また、窒化ホウ素で被覆された炭素繊維を製造するためには、熱処理炉等の設備コストがかかるだけでなく、生産性も悪く、実用的なレベルには至っていない。
【０００８】
さらに、特許文献５には、熱可塑性樹脂と、見掛け密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以下でありかつ、黒鉛粉末５ｇを水１００ｇに分散した時の水層のｐＨが４〜１０である黒鉛からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。しかし、特許文献５では、使用される熱可塑性樹脂の見掛け密度に比較して、用いる黒鉛の見掛け密度が低すぎるために、樹脂組成物製造時に熱可塑性樹脂と黒鉛が分級し易く、生産性に劣り、熱伝導性の安定した樹脂組成物を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２８３４５６公報
【特許文献２】特開２００２−８８２５０公報
【特許文献３】特開２００３−４９０８１公報
【特許文献４】特開２００２−２３５２７９号公報
【特許文献５】特開２００７−３１６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、特に熱伝導性と絶縁性に優れると共に、成形加工性、表面平滑性、寸法安定性も良好で、安価で製造の容易な高熱伝導性樹脂組成物及びその成形体の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂に特定の黒鉛と電気絶縁性を有する充填材を配合することにより、特に熱伝導性と絶縁性に優れ、また、成形加工性、表面平滑性、寸法安定性にも優れ、安価で製造の容易な高熱伝導性樹脂組成物及びその成形体が得られることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］ （Ａ）熱可塑性樹脂２０質量％以上８５質量％以下と、（Ｂ）見掛け密度０．１６ｇ／ｃｍ３以上の板状黒鉛５質量％以上３０質量％以下と、（Ｃ）電気絶縁性を有する充填材（以下「絶縁性充填材」と称す。）１０質量％以上６０質量％以下を含むことを特徴とする高熱伝導性樹脂組成物。
【００１４】
［２］ （Ｂ）黒鉛の含有量Ｂと、（Ｃ）絶縁性充填材の含有量Ｃの関係が、Ｃ＝ａＢで表されるとき、ａが１以上２以下であることを特徴とする［１］に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【００１５】
［３］ （Ｂ）黒鉛の平均粒径Ｒ１と、（Ｃ）絶縁性充填材の平均粒径Ｒ２との関係が、Ｒ２＝ｂＲ１で表されるとき、ｂが０．１以上１５未満であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【００１６】
［４］ （Ｃ）絶縁性充填材が板状充填材であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【００１７】
［５］ （Ｃ）絶縁性充填材がガラスフレークであることを特徴とする［４］に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【００１８】
［６］ （Ａ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂を含むことを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【００１９】
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の高熱伝導性樹脂組成物を成形してなる高熱伝導性樹脂成形体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特に熱伝導性と絶縁性に優れ、また、成形加工性、表面平滑性、寸法安定性にも優れ、安価で製造の容易な高熱伝導性樹脂組成物及びその成形体が提供される。
即ち、本発明の高熱伝導絶縁性樹脂組成物は、所定の見掛け密度の（Ｂ）板状黒鉛を含むことにより、良好な熱伝導性を有し、しかも、この（Ｂ）板状黒鉛の成形工程における配向が、（Ｃ）絶縁性充填材により促進されることにより、（Ｂ）板状黒鉛による熱伝導性付与効果がより一層向上する。また、（Ｃ）絶縁性充填材を含むことにより優れた絶縁性が付与され、かつ表面平滑性、寸法安定性にも優れる。
また、本発明の高熱伝導絶縁性樹脂組成物は、成形加工性も良好で、カーボンファイバー等に比べて（Ｂ）板状黒鉛や（Ｃ）絶縁性充填材が安価であるため、製品の低コスト化が可能であり、また製造も容易である。
本発明の高熱伝導性樹脂組成物及びその成形体は、熱伝導性と絶縁性が同時に要求されるＯＡ機器や電気電子部品、精密機器あるいは自動車関連部品など、種々の分野の機械、装置等の部品の構成材料として工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の高熱伝導性樹脂組成物及びその成形体の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
［（Ａ）熱可塑性樹脂］
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂の種類は、特に制限されず、非晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂の何れであってもよい。非晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられ、結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。それらの熱可塑性樹脂の中でも、好ましくはポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂からなる樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物である。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を用いることができるが、中でも芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性ポリカーボネート重合体または共重合体である。
【００２４】
該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。さらに、難燃性を高める目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーあるいはオリゴマーを使用することもできる。
【００２５】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１４，０００〜３０，０００の範囲であり、好ましくは１５，０００〜２８，０００、より好ましくは１６，０００〜２６，０００である。粘度平均分子量が１４，０００未満では機械的強度が不足し、３０，０００を超えると成形性に難を生じやすく好ましくない。
【００２７】
このようなポリカーボネート樹脂の製造方法については、限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）あるいは、溶融法（エステル交換法）等で製造することができる。さらに、溶融法で製造された、末端基のＯＨ基量を調整したポリカーボネート樹脂を使用することができる。
【００２８】
さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生芳香族ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。
【００２９】
ポリエステル樹脂としては、好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。
【００３０】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）としては、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換反応、またはテレフタル酸とエチレングリコールの直接エステル化反応のいずれで製造されたものでも良い。
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）としては、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールのエステル交換反応によるＤＭＴ法、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの直接重合法のいずれで製造されたものでも良い。
【００３１】
該ＰＥＴ、ＰＢＴのいずれの場合においても、重縮合反応時に、テレフタル酸又はそのジアルキルエステルと共に、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸等の二塩基酸、三塩基酸等や、それらのジアルキルエステルを使用することができる。これらの使用量は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステル１００質量部に対して４０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００３２】
また、同じく重縮合反応時に、エチレングリコール、又は１，４−ブタンジオールと共に、他の脂肪族グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール等や、脂肪族グリコール以外に例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の他のジオール類や多価アルコール類を併用することができる。これらジオール類又は多価アルコール類の使用量は、脂肪族グリコールの合計１００質量部に対して４０質量部以下の範囲であることが好ましい。また、これらの使用量は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステル１００質量部に対して４０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂の分子量としては、フェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒（重量比＝５０／５０）中、３０℃で測定される極限粘度で、好ましくは０．５〜１．８であり、さらに好ましくは０．７〜１．５である。
【００３４】
ポリエステル樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリエステル樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリエステル樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、容器、フィルム、シート、繊維等が主として挙げられるが、より好適なものはＰＥＴボトル等の容器である。また再生ポリエステル樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【００３５】
本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂とＰＥＴやＰＢＴといったポリエステル樹脂とのアロイである場合に、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、ポリエステル樹脂１００質量部以下の割合で含むことが好ましい。ポリエステル樹脂がこの上限を超えると、荷重撓み温度や耐衝撃性の低下が大きくなる。
【００３６】
スチレン系樹脂としてはアクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体等が例示できる。これらスチレン系樹脂の重合方法として塊状重合法や乳化重合法が例示できるが、塊状重合法により重合された樹脂が望ましい。
【００３７】
スチレン系樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたスチレン系樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたスチレン系樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、ハウジング等が主として挙げられる。また再生スチレン系樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【００３８】
本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂とスチレン系樹脂とのアロイである場合に、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、スチレン系樹脂１００質量部以下の割合で含むことが好ましい。スチレン系樹脂がこの上限を超えると荷重撓み温度の低下が大きくなる。
【００３９】
［（Ｂ）黒鉛］
本発明で使用する（Ｂ）黒鉛は、見掛け密度が０．１６ｇ／ｃｍ３以上の板状黒鉛であり、好ましくは、天然鱗状黒鉛、天然鱗片状黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛から選ばれるものが挙げられる。
【００４０】
（Ｂ）黒鉛の見掛け密度が０．１６ｇ／ｃｍ３未満では、（Ａ）熱可塑性樹脂や（Ｃ）絶縁性充填材との見掛け密度の差が大き過ぎて、本発明の樹脂組成物製造時に分離し易く、生産性が低下し、得られた樹脂組成物の品質のバラツキが大きくなるので好ましくない。（Ｂ）黒鉛の見掛け密度は、好ましくは０．１８ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ３以上である。なお、この見掛け密度の上限は通常０．５ｇ／ｃｍ３程度である。なお、見掛け密度はメスシリンダーに３０ｍｌの黒鉛を自然落下状態で充填し、その重量を測定する事で求めることができる。
【００４１】
本発明で使用する（Ｂ）黒鉛の固定炭素含有率は、好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。（Ｂ）黒鉛の灰分含有率は、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。また、（Ｂ）黒鉛の揮発分含有率は、好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。黒鉛の固定炭素、灰分及び揮発分含有率が上記範囲から外れた場合、樹脂組成物の熱伝導率や溶融熱安定性が低下することがある。
【００４２】
本発明で使用する（Ｂ）黒鉛の平均粒径は、重量平均で３〜１００μｍであることが好ましく、５〜８０μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることがさらに好ましい。平均粒径３μｍ未満の黒鉛は、押出機などを用いて溶融混練する場合、スクリューへの喰い込みが悪く、計量不安定となり、生産性が低下する。黒鉛の平均粒径が１００μｍを超えると、成形品の表面平滑性や分散性が劣るので好ましくない。
【００４３】
また、本発明で用いる（Ｂ）黒鉛は、板状形状を有する黒鉛であるが、ここで板状とは、板面の面積に対して厚みの薄い薄片状ないし鱗片状のものをさし、好ましくは、平均厚み／平均粒径が２〜２０であるようなものである。
【００４４】
この（Ｂ）黒鉛の平均粒径及び平均厚みは、溶融混練前の平均粒径及び平均厚みであり、通常はカタログ値を用いるが、開示されていない場合は、ＩＳＯ１３３２０のレーザー法で測定したメジアン粒径（Ｄ５０値と表示することもある）によって求めた値を平均粒径とし、黒鉛をエポキシ樹脂で固め、研磨した後、研磨面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、１００個の厚みの平均値を平均厚みとする。
【００４５】
本発明で使用する（Ｂ）黒鉛は、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない限りにおいて、（Ａ）熱可塑性樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等が施されていてもよい。
【００４６】
［（Ｃ）絶縁性充填材］
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）黒鉛と共に、（Ｃ）絶縁性充填材を含み、これにより、優れた熱伝導性と絶縁性を兼ね備えることができる。
【００４７】
即ち、本発明の樹脂組成物においては、（Ｂ）黒鉛を含むことにより熱伝導性が得られるが、この（Ｂ）黒鉛が板状黒鉛であり、かつ、（Ｃ）絶縁性充填材と共存することにより、成形時に板状の（Ｂ）黒鉛の配向が（Ｃ）絶縁性充填材により促進され、この結果、板状黒鉛による熱伝導性が高められる。また、絶縁性の（Ｃ）絶縁性充填材を含むことで、絶縁性も付与される。更には、（Ｃ）絶縁性充填材を含むことで、表面平滑性、寸法安定性が良好となり、得られる成形品の硬度が高くなることにより、耐チョーク性が改善されるという効果も奏される。
【００４８】
本発明で用いる（Ｃ）絶縁性充填材は、粒子状、板状、繊維状のいずれであっても良いが、好ましくは、板状又は繊維状であり、特に好ましくは板状である。
【００４９】
板状の（Ｃ）絶縁性充填材としては、薄片状、鱗片状のタルク、マイカ、クレー、カオリン、ガラスフレーク等が例示され、特に好ましくはガラスフレークである。
繊維状の（Ｃ）絶縁性充填材としてはガラス繊維、ウァラスト繊維等が例示され、好ましくはガラス繊維である。
これらの絶縁性充填材は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
ガラスフレークは、厚さ３〜７μｍ、粒子径１０〜４０００μｍの板状無定形ガラスであり、無機質としてのガラスの特性と、その形状から得られる特性により、独特の効果が奏される。使用されるガラスは、Ｃガラスと、Ｅガラスがあり、ＥガラスはＮａ２Ｏ或いはＫ２Ｏ等がＣガラスに比べて少ないので、Ｅガラスを使用したガラスフレークが好ましく使用される。ガラスフレークとしては、例えば、市販品である日本電気硝子（株）のＲＥＦＧ−１０１等が使用されるが、その平均粒子径は６００μｍ、平均厚み３〜７μｍである。平均粒子径が他の添加剤と比べて大きいガラスフレークは、その添加量が増えると外観不良の原因となることから、配合量を調整する必要がある。
【００５１】
ガラス繊維としては、成形品中にて平均繊維径５〜２０μｍ、平均繊維長さ３０〜２００μｍ程度のものが好ましい。
【００５２】
本発明で使用する（Ｃ）絶縁性充填材は、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない限りにおいて（Ａ）熱可塑性樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等が施されていてもよい。
【００５３】
［配合割合］
本発明の高熱伝導性樹脂組成物の上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）熱可塑性樹脂が２０質量％以上８５質量％以下、（Ｂ）黒鉛が５質量％以上３０質量％以下、（Ｃ）絶縁性充填材が１０質量％以上６０質量％以下である。
【００５４】
（Ａ）成分が２０質量％未満では表面平滑性や成形加工性が低下し、８５質量％を超えると熱伝導性や寸法安定性が低下する。（Ｂ）成分が５質量％未満では熱伝導性が低下し、４０質量％を超えると成形加工性や絶縁性が低下する。（Ｃ）成分が１０質量％未満では寸法安定性や熱伝導性が低下し、６０質量％を超えると成形加工性や表面平滑性が低下する。
【００５５】
より好ましい配合割合は、
（Ａ）熱可塑性樹脂 ５５〜８５質量％
（Ｂ）黒鉛 １０〜３０質量％
（Ｃ）絶縁性充填材 ５〜１５質量％
である。
【００５６】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合は、組成物中の（Ｃ）成分の含有量Ｃと（Ｂ）成分の含有量Ｂとの関係が、Ｃ＝ａＢで表されるとき、ａの値が１以上２以下であることが好ましい。ａの値が１未満となるような配合量比では絶縁性が低下し、２を超えると熱伝導性が低下する。ａはより好ましくは１．２〜１．８である。
【００５７】
なお、本発明の樹脂組成物において、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むことによる効果を確実に得る上で、樹脂組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の合計量は８０質量％以上であることが好ましい。
【００５８】
［平均粒径の比］
本発明において、（Ｂ）黒鉛の平均粒径Ｒ１と、（Ｃ）絶縁性充填材の平均粒径Ｒ２の関係が、Ｒ２＝ｂＲ１で表されるとき、ｂの値が０．１以上１５未満であることが好ましい。ｂの値が０．１未満となるような粒径比では、（Ｃ）成分による（Ｂ）成分の配向促進作用が弱く、熱伝導性が低下する。ｂが１５を超えても（Ｃ）成分が障壁となって熱伝導性が低下する。ｂはより好ましくは０．５〜１５である。
【００５９】
ここで、（Ｃ）絶縁性充填材の平均粒径は、（Ｃ）絶縁性充填材が繊維状充填材の場合は、樹脂組成物又はその成形体を高温下で燃焼させた残渣（例えばポリカーボネート樹脂であれば６００℃下で４時間）や、有機溶媒（例えばポリカーボネートであればクロロホルム）等で樹脂を溶解、除去した残渣を、比重差などを利用して分離するなどして得られた（Ｃ）絶縁性充填材を、プレパラート上に分散配置させた後に光学顕微鏡にて観察し、無作為に１００個程度の該充填材について、その充填材の長さを測定し、平均した値である。
また、（Ｃ）絶縁性充填材が粒状又は板状充填材の場合、樹脂組成物又はその成形体を高温下で燃焼させた残渣（例えばポリカーボネート樹脂であれば６００℃下で４時間）や、有機溶媒（例えばポリカーボネートであればクロロホルム）等で樹脂を溶解、除去した残渣を、比重差などを利用して分離するなどして得られた（Ｃ）絶縁性充填材を、プレパラート上に分散配置させた後に光学顕微鏡にて観察し、無作為に１００個程度の該充填材について、その充填材の最小外接円の直径を測定し、平均した値である。
【００６０】
［その他の成分］
本発明の高熱伝導性樹脂組成物は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）黒鉛、及び（Ｃ）絶縁性充填材の他に、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、他の配合成分を含んでいても良い。
【００６１】
＜芳香族ポリカーボネートオリゴマー＞
本発明の樹脂組成物には、優れた流動性と表面平滑性を賦与する目的で芳香族ポリカーボネートオリゴマーを配合することが好ましい。芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とをホスゲンまたは炭酸ジエステルとを適当な末端停止剤や分子量調節剤を用いて反応させることによって得られるものである。また、ビスフェノールＡの一部を他の二価のフェノールで置き換えた共重合型のものであってもよく、他の二価フェノールとしては前記芳香族ポリカーボネート樹脂で説明した芳香族ジヒドロキシ化合物が用いられる。
【００６２】
末端停止剤または分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物や芳香族カルボン酸基を有する化合物等が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，３，６−トリブロモフェノール等の他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【００６３】
かかる芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、重合度１では成形時に成形品からブリードアウトしやすく、他方重合度が大きくなると満足する流動性、表面平滑性が得られ難くなるため、好ましくは重合度２〜１５である。
【００６４】
芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、１種を単独で用いても良く、原料化合物や重合度の異なるものを２種以上混合して用いても良い。
【００６５】
本発明の樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネートオリゴマーの配合量は、好ましくは（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して４０質量部以下、例えば１〜４０質量部である。この割合が１質量部未満では、充分な流動性と表面平滑性は得られにくく、４０質量部を超えると、機械的特性を低下させる。より好ましい配合量は（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して２〜３０質量部である。
【００６６】
＜難燃剤＞
本発明では、難燃性を付与するために難燃剤を用いることができる。難燃剤としては、樹脂組成物の難燃性を向上させるものであれば特に限定されないが、リン酸エステル化合物、有機スルホン酸金属塩、シリコーン化合物が好適である。
【００６７】
本発明で用いるリン酸エステル化合物としては、例えば、次式（１）で表される化合
物が好ましい。
【００６８】
【化１】
【００６９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立して、置換されていても良いアリール基を示し、Ｘは他に置換基を有していても良い２価の芳香族基を示す。ｎは０〜５の数を示す。）
【００７０】
上記式（１）においてＲ１〜Ｒ４で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またＸで示される２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基や、例えばビスフェノールから誘導される基等が挙げられる。これらの基が有していても良い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
式（１）で表される化合物は、ｎが０の場合はリン酸エステルであり、ｎが０より大きい場合は縮合リン酸エステル（混合物を含む）である。本目的には縮合リン酸エステルが好適に用いられる。
【００７１】
このようなリン酸エステル系難燃剤としては、具体的には、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシノールビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、あるいはこれらの置換体、縮合体などを例示できる。かかる成分として好適に用いることができる市販の縮合リン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業（株）より、「ＣＲ７３３Ｓ」（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート））、「ＣＲ７４１」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））、「ＰＸ２００」（レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート））、旭電化（株）より「ＦＰ７００」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））といった商品名で販売されており、容易に入手可能である。
【００７２】
これらのリン酸エステル系難燃剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７３】
本発明の樹脂組成物中のリン酸エステル系難燃剤の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し５０質量部以下、例えば１〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部、とくに好ましくは５〜３０質量部である。リン酸エステル系難燃剤の含有量が１質量部未満では難燃性が不十分であり、５０質量部を越えると耐熱性が低下し過ぎるので、好ましくない。
【００７４】
本発明で用いられる有機スルホン酸金属塩としては、好ましくは、脂肪族スルホン酸金属塩及び芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩を構成する金属としては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩は、２種以上の塩を混合して使用することもできる。
【００７５】
上記脂肪族スルホン酸塩としては、好ましくは、フルオロアルカン−スルホン酸金属塩、より好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩が挙げられる。また、フルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、フルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、フルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。該フルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウムなどが挙げられる。
【００７６】
また、芳香族スルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ土類金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。該芳香族スルホン酸金属塩の具体例としては、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４'−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４'−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４'−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。
【００７７】
これらの有機スルホン酸金属塩は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７８】
本発明の樹脂組成物中の有機スルホン酸金属塩の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜３質量部、とりわけ好ましくは０．０３〜２質量部である。有機スルホン酸金属塩の配合量が０．０１質量部未満であると充分な難燃性が得られ難く、５質量部を超えると熱安定性が低下しやすい。
【００７９】
本発明で用いるシリコーン系難燃剤は、直差状あるいは分岐構造を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンが有する有機基は、炭素数が１〜２０のアルキル基及び置換アルキル基のような炭化水素またはビニル及びアルケニル基、シクロアルキル基、ならびにフェニル、ベンジルのような芳香族炭化水素基などの中から選ばれる。
ポリジオルガノシロキサンは、官能基を含有していなくても、官能基を含有していてもよい。官能基を含有しているポリジオルガノシロキサンの場合、官能基はメタクリル基、アルコキシ基またはエポキシ基であることが好ましい。
また、これらポリオルガノシロキサンはシリカに担持されていてもよい。
これらのシリコーン系難燃剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８０】
本発明の樹脂組成物中のシリコーン系難燃剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４質量部、とりわけ好ましくは０．５〜３．５質量部である。シリコーン系難燃剤の配合量が０．１質量部未満であると充分な難燃性が得られ難く、５質量部を超えると熱安定性が低下しやすい。
【００８１】
＜滴下防止剤＞
また、本発明では燃焼時の滴下防止を目的として、滴下防止剤を含むことができる。滴下防止剤としては、好ましくは、フッ素樹脂が挙げられる。ここでフッ素樹脂としては、フルオロエチレン構造を含む重合体又は共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体が挙げられる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。
【００８２】
本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができるが、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン（登録商標）６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製）等が挙げられる。また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス（株）製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業（株）製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
また、溶媒にて分散されたテフロン（登録商標）３０−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）であっても構わない。
【００８３】
また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体であってもよい。
ここで、有機系重合体粒子を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリドデシル、メタクリル酸トリドデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、これらの単量体の重合体または共重合体を２種以上用い、有機系重合体粒子を得ることができる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８４】
本発明の樹脂組成物において、ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤を配合する場合、その含有量は、樹脂組成物中、好ましくは０．０５〜０．５重量％、特に好ましくは０．２〜０．４重量％である。滴下防止剤の配合量が少な過ぎるとこれを用いたことによる燃焼時の滴下防止効果を十分に得ることができず、多過ぎると耐衝撃性が低下する。
【００８５】
＜耐衝撃性改良剤＞
また、本発明では耐衝撃性改良剤としてエラストマーを含むことができる。
【００８６】
エラストマーとしては、種々の公知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、多層構造重合体が好ましい。多層構造重合体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系重合体を含むものが挙げられる。これらの多層構造重合体としては、例えば、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体であり、基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分である内核層と組成物のマトリックスとの接着性を改善する高分子化合物から成る最外核層を有する重合体である。これら多層構造重合体の最内核層を形成する成分としては、ガラス転移温度が０℃以下のゴム成分が選択される。これらゴム成分としては、ブタジエン等のゴム成分、スチレン／ブタジエン等のゴム成分、アルキル（メタ）アクリレート系重合体のゴム成分、ポリオルガノシロキサン系重合体とアルキル（メタ）アクリレート系重合体が絡み合って成るゴム成分、あるいはこれらの併用されたゴム成分が挙げられる。さらに、最外核層を形成する成分としては、芳香族ビニル単量体あるいは非芳香族系単量体あるいはそれらの２種類以上の共重合体が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン等を挙げることができる。これらの中では、特にスチレンが好ましく用いられる。非芳香族系単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン等を挙げることができる。
これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８７】
本発明の樹脂組成物において、耐衝撃性改良剤としてのエラストマーを配合する場合、その含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは２〜８質量部である。エラストマーの配合量が少な過ぎるとこれを用いたことによる耐衝撃性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると溶融粘度が高くなり成形性が悪化する。
【００８８】
＜補強材＞
また、本発明の樹脂組成物には、弾性率、強度、荷重たわみ温度の向上のため、補強材を添加することができる。ここで、補強材としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、炭素繊維、ガラスビーズ、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ホウ酸アルミニウム等を例示できる。特に限定されるものではないが、タルク、マイカが好ましい。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８９】
本発明の樹脂組成物において、これらの補強材を用いる場合、その含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは１０〜８０質量部である。補強材の配合量が少な過ぎるとこれを用いたことによる補強効果を十分に得ることができず、多過ぎると溶融粘度が増加して成形性が悪化する。
【００９０】
＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物には、成形時の金型離型性を良好なものとするために離型剤を配合することができる。
【００９１】
離型剤としては例えば、脂肪族カルボン酸やそのアルコールエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイル等が挙げられる。
【００９２】
脂肪族カルボン酸としては、飽和または不飽和の、鎖式又は環式の、脂肪族１〜３価のカルボン酸が挙げられる。これらの中でも炭素数６〜３６の、１価又は２価カルボン酸が好ましく、特に炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸が好ましい。この様な脂肪族カルボン酸としては、具体的には例えばパルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
【００９３】
脂肪族カルボン酸エステルにおける脂肪族カルボン酸成分は、上述の脂肪族カルボン酸と同義である。一方、脂肪族カルボン酸エステルのアルコール成分としては、飽和または不飽和の、鎖式又は環式の、１価または多価アルコールが挙げられる。これらはフッ素原子、アリール基等の換基を有していてもよく、中でも炭素数３０以下の、１価または多価飽和アルコールが好ましく、特に炭素数３０以下、飽和脂肪族の、１価または多価アルコールが好ましい。
【００９４】
この様なアルコール成分としては、具体的には例えばオクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。尚、この脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよく、更には複数の脂肪族カルボン酸エステルの混合物でもよい。
【００９５】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【００９６】
数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで脂肪族炭化水素とは、脂環式炭化水素も含まれる。またこれらの炭化水素化合物は、部分酸化されていてもよい。
【００９７】
これら脂肪族炭化水素の中でも、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、特にパラフィンワックスやポリエチレンワックスが好ましい。数平均分子量は中でも２００〜５０００であることが好ましい。これらの脂肪族炭化水素は単独で、又は２種以上を任意の割合で併用しても、主成分が上記の範囲内であればよい。
【００９８】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられ、これらは一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。
【００９９】
本発明の樹脂組成物の離型剤の含有量は適宜選択して決定すればよいが、少なすぎると離型効果が十分に発揮されず、逆に多すぎても樹脂の耐加水分解性の低下や、成形時の金型汚染等が問題になる場合がある。よって離型剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜２質量部であり、中でも０．０１〜１質量部であることが好ましい。
【０１００】
＜その他の添加剤＞
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、上記以外に、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤等の添加剤を添加することができる。
【０１０１】
［製造方法］
本発明の樹脂組成物を得るための方法としては、各種混練機、例えば、一軸及び多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で、上記成分を混練した後、冷却固化する方法や、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素及びその誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同志あるいは、溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混ぜる溶液混合法等が用いられる。工業的コストからは溶融混練法が好ましいが、これに限定されるものではない。溶融混練においては、単軸や二軸の押出機を用いることが好ましい。
【０１０２】
本発明においては、熱伝導性、絶縁性及び寸法安定性の改良の点から、（Ｂ）黒鉛や（Ｃ）絶縁性充填材を（Ａ）熱可塑性樹脂中へ配合する際に、（Ｂ）及び（Ｃ）成分が破砕されないような配合方法が好ましい。このためには、例えば、混練時、（Ｂ）黒鉛と（Ｃ）絶縁性充填材とを押出機の途中からフィードする方法が好ましい。中でも、二軸押出機を用い、（Ｂ）黒鉛と（Ｃ）絶縁性充填材とを押出機の途中からフィードする方法が好ましい。かかる方法を取ることにより、混練時に（Ｂ）黒鉛と（Ｃ）絶縁性充填材との破砕が抑えられ、安定した生産が可能となる。
【０１０３】
［成形方法］
本発明の樹脂組成物を用いて成形体を得る方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法が適用できる。中でも、射出成形により得られた成形体は、（Ｂ）黒鉛が配向し易くなり、特に熱伝導率が高くなる傾向があるので好ましい。
【０１０４】
［成形体］
本発明の高熱伝導性樹脂成形体は、上述の本発明の高熱伝導性樹脂組成物を成形してなるものであり、特に熱伝導性と絶縁性を要求されるＯＡ機器部品や電気電子部品、精密機器及び自動車関連部品に幅広く用いられるが、中でもＯＡ機器や電気電子機器の内部部品に好適であり、例えば、コネクタ部材やパソコン部材、携帯電話、プリンター、コピー機、スキャナー、テレビ、音響機器、照明、事務機器、ＡＶ機器部材等の用途が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
なお、以下の実施例及び比較例において、樹脂組成物の配合成分としては以下に示すものを用いた。
【０１０７】
（Ａ）熱可塑性樹脂
芳香族ポリカーボネート樹脂：ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００、粘度平均分子量２１，０００
【０１０８】
（Ｂ）黒鉛
鱗片状黒鉛：西村黒鉛（株）製、商品名：ＰＢ−９０、固定炭素：９０．４質量％、灰分：８．２質量％、揮発分：１．４質量％、見掛け密度：０．２０ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｒ１：１４μｍ、平均厚み：３μｍ
【０１０９】
（Ｃ）絶縁性充填材
ガラス繊維：日本電気硝子社製、商品名：Ｔ５７１、Ｅガラス、平均繊維径：１３μｍ、平均繊維長さ：３ｍｍ
ガラスフレーク：日本板硝子社製、商品名：マイクログラスフレカ ＲＥＦＧ１０１、Ｅガラス、平均粒径Ｒ２：６００μｍ、平均厚み：４μｍ
【０１１０】
（Ｄ）その他の成分
離型剤：クラリアントジャパン（株)製 商品名「ＬＩＣＯＷＡＸ ＰＥ５２０ＰＯＷＤＥＲ」（ポリエチレンワックス）
【０１１１】
［実施例１〜６、比較例１］
樹脂組成物の配合成分を表１に示す割合とし、（Ｂ）黒鉛と（Ｃ）ガラスフレーク又はガラス繊維以外の成分を、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて押出機上流部より押出機にフィードして溶融混練し、さらに押出機の途中より（Ｂ）黒鉛と（Ｃ）ガラスフレーク又はガラス繊維（比較例１では黒鉛のみ）を表１に示す割合でフィードして溶融混練し、樹脂組成物をペレット化した。ペレット中のガラス繊維の長さは１００〜５００μｍ程度、ガラスフレークの粒径は５０〜２００μｍ程度であった。
【０１１２】
得られた樹脂組成物について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１１３】
＜熱伝導性＞
射出成形機（住友重機械工業製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ）を用いて、シリンダー温度：３００℃、金型温度：８０℃にて、金型：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み３ｍｍの成形品を、射出圧力：１４７ＭＰａの条件で射出成形し、得られた射出成形品を３枚重ねて、迅速熱伝導率測定装置（京都電子工業製、Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−Ｄ３）を用いてプローブの電熱線の方向を、３枚重ねた最上部の成形品の流動方向に合うように押し当てて熱伝導率を測定し、この値をλＭＤとする。同様に流動方向と直角方向にプローブの電熱線の方向が合うように押し当てて熱伝導率を測定し、この値をλＴＤとする。次に３枚重ねた積層面の積層方向とプローブの電熱線の方向が合うように押し当てて熱伝導率を測定し、この値をλＴとする。
λ１、λ２、λ３は以下の式で求めた。
λ１＝λＴＤ×λＴ／λＭＤ
λ２＝λＴ×λＭＤ／λＴＤ
λ３＝λＭＤ×λＴＤ／λＴ
【０１１４】
＜絶縁性＞
体積抵抗率：射出成形機（住友重機械工業製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ）により、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）：３００℃、金型温度：８０℃、金型：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの条件で射出成形して得られた成形品に対して、抵抗率計（（株）アドバンテスト製：Ｒ８３４０デジタル超高抵抗／微少電流計及びＲ１２７０４レジスティビティ・チェンバ）にて測定した。測定は３個のサンプルについて行い、平均値を体積抵抗率とした。体積抵抗率は「Ω・ｃｍ」の単位で表示する。
表面抵抗率：射出成形機（住友重機械工業製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ）により、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）：３００℃、金型温度：８０℃、金型：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの条件で射出成形して得られた成形品に対して、抵抗率計（（株）アドバンテスト製：Ｒ８３４０デジタル超高抵抗／微少電流計及びＲ１２７０４レジスティビティ・チェンバ）にて測定した。測定は３個のサンプルについて行い、平均値を表面抵抗率とした。表面抵抗率は「Ω／□」の単位で表示する。
【０１１５】
＜耐チョーク性＞
射出成形機（住友重機械工業製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ）を用いて、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）：３００℃、金型温度：８０℃にて、金型：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの成形品を射出成形し、得られた射出成形品について、そのエッジ部を白紙に擦ったときの紙面の着色具合を目視により観察することにより、耐チョーク性を「○：良好」、「×：不良」に分けて判定した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
表１より、本発明の樹脂組成物は、熱伝導性と絶縁性に優れ、特に、（Ｂ）黒鉛と共に（Ｃ）絶縁性充填材を配合することにより、熱伝導性を更に高めることができることが分かる。また、とりわけ、熱伝導性の向上の面では、絶縁性充填材としてガラス繊維よりもガラスフレークを用いる方が好ましいことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性、成形加工性、表面平滑性、寸法安定性に優れ、表面抵抗が大きく絶縁性にも優れ、安価で製造の容易な高熱伝導性樹脂組成物と、これを成形してなる高熱伝導性樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性等に優れ、これらの特性のバランスも良好であることから、電気・電子分野、精密機械分野、自動車分野、保安・医療分野、食品・雑貨分野等の幅広い用途に採用されている。特に、ＯＡ分野、電気・電子分野、精密機械分野、自動車分野での需要が伸びている。
【０００３】
これらの分野においては、殆どの機器が、発熱する部品を搭載しているが、近年、装置・部品の高性能化に伴い部品当たりの消費電力量が増え、部品からの発熱量が増大する傾向にあるため、局部的な高温が誤動作等のトラブルの原因となることが懸念されている。現状では、筐体やシャーシ、放熱板などに金属材料を用いて発生する熱を拡散させているが、安価でデザインの自由度の高い樹脂材料の熱伝導率を高めることで、樹脂材料をこれら金属部品の代替材料とする要求が高まっている。また、ＯＡ、電気・電子部品では、絶縁性が求められる用途も多く、高い熱伝導率と絶縁性を併せ持つ樹脂材料が望まれている。
【０００４】
樹脂材料に熱伝導性を付与する方法として、種々の熱伝導性フィラーを樹脂成分に混合する方法が多数報告されている。例えば、特許文献１には高熱伝導性無機繊維及び高熱伝導性無機粉末を共に充填した熱伝導度の優れた熱可塑性樹脂組成物が示されている。しかし、特許文献１において、高熱伝導性無機繊維として具体的に使用されている気相成長法炭素繊維ウィスカーは、繊維径が小さく、アスペクト比が大きいため、樹脂中への均一な分散が困難であり、また分散時に繊維が切れる等して十分な熱伝導性が得られない。また、特許文献１では、そりや寸法安定性、流動性、導電性、表面平滑性に関しては全く評価されていない。
【０００５】
特許文献２には、繊維直径が５〜２０μｍ、平均粒径が１０〜５００μｍ、かつ密度が２．２０〜２．２６ｇ／ｃｍ３の黒鉛化炭素繊維を含有した熱伝導性高分子組成物が記載されている。特許文献２では高熱伝導性を得るために、樹脂中への充填量を大きくすることを主眼としており、成形性、寸法安定性、表面平滑性の改善は全く意図されていない。また、組成物の導電性に関しても全く評価されていない。
【０００６】
特許文献３には、１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率をもつカーボン繊維及び平均粒径1〜１００μｍの黒鉛を配合してなる熱放散性に優れた熱可塑性樹脂組成物が記載されているが、カーボン繊維と黒鉛との合計使用量が非常に多い量であり、この特許文献３でも寸法安定性、表面平滑性、及び導電性に関しては全く記載が無い。
【０００７】
また、特許文献４には、窒化ホウ素で被覆された気相法炭素繊維の製造方法が記載されており、さらに該気相法炭素繊維をフィラーとして用いることにより、絶縁性の高熱伝導性の放熱材料が得られることが記載されている。しかし、具体的な添加例は示されておらず、また、窒化ホウ素で被覆された炭素繊維を製造するためには、熱処理炉等の設備コストがかかるだけでなく、生産性も悪く、実用的なレベルには至っていない。
【０００８】
さらに、特許文献５には、熱可塑性樹脂と、見掛け密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以下でありかつ、黒鉛粉末５ｇを水１００ｇに分散した時の水層のｐＨが４〜１０である黒鉛からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。しかし、特許文献５では、使用される熱可塑性樹脂の見掛け密度に比較して、用いる黒鉛の見掛け密度が低すぎるために、樹脂組成物製造時に熱可塑性樹脂と黒鉛が分級し易く、生産性に劣り、熱伝導性の安定した樹脂組成物を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２８３４５６公報
【特許文献２】特開２００２−８８２５０公報
【特許文献３】特開２００３−４９０８１公報
【特許文献４】特開２００２−２３５２７９号公報
【特許文献５】特開２００７−３１６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、特に熱伝導性と絶縁性に優れると共に、成形加工性、表面平滑性、寸法安定性も良好で、安価で製造の容易な高熱伝導性樹脂組成物及びその成形体の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂に特定の黒鉛と電気絶縁性を有する充填材を配合することにより、特に熱伝導性と絶縁性に優れ、また、成形加工性、表面平滑性、寸法安定性にも優れ、安価で製造の容易な高熱伝導性樹脂組成物及びその成形体が得られることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］ （Ａ）熱可塑性樹脂２０質量％以上８５質量％以下と、（Ｂ）見掛け密度０．１６ｇ／ｃｍ３以上の板状黒鉛５質量％以上３０質量％以下と、（Ｃ）電気絶縁性を有する充填材（以下「絶縁性充填材」と称す。）１０質量％以上６０質量％以下を含むことを特徴とする高熱伝導性樹脂組成物。
【００１４】
［２］ （Ｂ）黒鉛の含有量Ｂと、（Ｃ）絶縁性充填材の含有量Ｃの関係が、Ｃ＝ａＢで表されるとき、ａが１以上２以下であることを特徴とする［１］に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【００１５】
［３］ （Ｂ）黒鉛の平均粒径Ｒ１と、（Ｃ）絶縁性充填材の平均粒径Ｒ２との関係が、Ｒ２＝ｂＲ１で表されるとき、ｂが０．１以上１５未満であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【００１６】
［４］ （Ｃ）絶縁性充填材が板状充填材であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【００１７】
［５］ （Ｃ）絶縁性充填材がガラスフレークであることを特徴とする［４］に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【００１８】
［６］ （Ａ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂を含むことを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【００１９】
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の高熱伝導性樹脂組成物を成形してなる高熱伝導性樹脂成形体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特に熱伝導性と絶縁性に優れ、また、成形加工性、表面平滑性、寸法安定性にも優れ、安価で製造の容易な高熱伝導性樹脂組成物及びその成形体が提供される。
即ち、本発明の高熱伝導絶縁性樹脂組成物は、所定の見掛け密度の（Ｂ）板状黒鉛を含むことにより、良好な熱伝導性を有し、しかも、この（Ｂ）板状黒鉛の成形工程における配向が、（Ｃ）絶縁性充填材により促進されることにより、（Ｂ）板状黒鉛による熱伝導性付与効果がより一層向上する。また、（Ｃ）絶縁性充填材を含むことにより優れた絶縁性が付与され、かつ表面平滑性、寸法安定性にも優れる。
また、本発明の高熱伝導絶縁性樹脂組成物は、成形加工性も良好で、カーボンファイバー等に比べて（Ｂ）板状黒鉛や（Ｃ）絶縁性充填材が安価であるため、製品の低コスト化が可能であり、また製造も容易である。
本発明の高熱伝導性樹脂組成物及びその成形体は、熱伝導性と絶縁性が同時に要求されるＯＡ機器や電気電子部品、精密機器あるいは自動車関連部品など、種々の分野の機械、装置等の部品の構成材料として工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の高熱伝導性樹脂組成物及びその成形体の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
［（Ａ）熱可塑性樹脂］
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂の種類は、特に制限されず、非晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂の何れであってもよい。非晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられ、結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。それらの熱可塑性樹脂の中でも、好ましくはポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂からなる樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物である。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を用いることができるが、中でも芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性ポリカーボネート重合体または共重合体である。
【００２４】
該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。さらに、難燃性を高める目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーあるいはオリゴマーを使用することもできる。
【００２５】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１４，０００〜３０，０００の範囲であり、好ましくは１５，０００〜２８，０００、より好ましくは１６，０００〜２６，０００である。粘度平均分子量が１４，０００未満では機械的強度が不足し、３０，０００を超えると成形性に難を生じやすく好ましくない。
【００２７】
このようなポリカーボネート樹脂の製造方法については、限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）あるいは、溶融法（エステル交換法）等で製造することができる。さらに、溶融法で製造された、末端基のＯＨ基量を調整したポリカーボネート樹脂を使用することができる。
【００２８】
さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生芳香族ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。
【００２９】
ポリエステル樹脂としては、好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。
【００３０】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）としては、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換反応、またはテレフタル酸とエチレングリコールの直接エステル化反応のいずれで製造されたものでも良い。
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）としては、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールのエステル交換反応によるＤＭＴ法、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの直接重合法のいずれで製造されたものでも良い。
【００３１】
該ＰＥＴ、ＰＢＴのいずれの場合においても、重縮合反応時に、テレフタル酸又はそのジアルキルエステルと共に、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸等の二塩基酸、三塩基酸等や、それらのジアルキルエステルを使用することができる。これらの使用量は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステル１００質量部に対して４０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００３２】
また、同じく重縮合反応時に、エチレングリコール、又は１，４−ブタンジオールと共に、他の脂肪族グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール等や、脂肪族グリコール以外に例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の他のジオール類や多価アルコール類を併用することができる。これらジオール類又は多価アルコール類の使用量は、脂肪族グリコールの合計１００質量部に対して４０質量部以下の範囲であることが好ましい。また、これらの使用量は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステル１００質量部に対して４０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂の分子量としては、フェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒（重量比＝５０／５０）中、３０℃で測定される極限粘度で、好ましくは０．５〜１．８であり、さらに好ましくは０．７〜１．５である。
【００３４】
ポリエステル樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリエステル樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリエステル樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、容器、フィルム、シート、繊維等が主として挙げられるが、より好適なものはＰＥＴボトル等の容器である。また再生ポリエステル樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【００３５】
本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂とＰＥＴやＰＢＴといったポリエステル樹脂とのアロイである場合に、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、ポリエステル樹脂１００質量部以下の割合で含むことが好ましい。ポリエステル樹脂がこの上限を超えると、荷重撓み温度や耐衝撃性の低下が大きくなる。
【００３６】
スチレン系樹脂としてはアクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体等が例示できる。これらスチレン系樹脂の重合方法として塊状重合法や乳化重合法が例示できるが、塊状重合法により重合された樹脂が望ましい。
【００３７】
スチレン系樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたスチレン系樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたスチレン系樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、ハウジング等が主として挙げられる。また再生スチレン系樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【００３８】
本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂とスチレン系樹脂とのアロイである場合に、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、スチレン系樹脂１００質量部以下の割合で含むことが好ましい。スチレン系樹脂がこの上限を超えると荷重撓み温度の低下が大きくなる。
【００３９】
［（Ｂ）黒鉛］
本発明で使用する（Ｂ）黒鉛は、見掛け密度が０．１６ｇ／ｃｍ３以上の板状黒鉛であり、好ましくは、天然鱗状黒鉛、天然鱗片状黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛から選ばれるものが挙げられる。
【００４０】
（Ｂ）黒鉛の見掛け密度が０．１６ｇ／ｃｍ３未満では、（Ａ）熱可塑性樹脂や（Ｃ）絶縁性充填材との見掛け密度の差が大き過ぎて、本発明の樹脂組成物製造時に分離し易く、生産性が低下し、得られた樹脂組成物の品質のバラツキが大きくなるので好ましくない。（Ｂ）黒鉛の見掛け密度は、好ましくは０．１８ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ３以上である。なお、この見掛け密度の上限は通常０．５ｇ／ｃｍ３程度である。なお、見掛け密度はメスシリンダーに３０ｍｌの黒鉛を自然落下状態で充填し、その重量を測定する事で求めることができる。
【００４１】
本発明で使用する（Ｂ）黒鉛の固定炭素含有率は、好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。（Ｂ）黒鉛の灰分含有率は、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。また、（Ｂ）黒鉛の揮発分含有率は、好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。黒鉛の固定炭素、灰分及び揮発分含有率が上記範囲から外れた場合、樹脂組成物の熱伝導率や溶融熱安定性が低下することがある。
【００４２】
本発明で使用する（Ｂ）黒鉛の平均粒径は、重量平均で３〜１００μｍであることが好ましく、５〜８０μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることがさらに好ましい。平均粒径３μｍ未満の黒鉛は、押出機などを用いて溶融混練する場合、スクリューへの喰い込みが悪く、計量不安定となり、生産性が低下する。黒鉛の平均粒径が１００μｍを超えると、成形品の表面平滑性や分散性が劣るので好ましくない。
【００４３】
また、本発明で用いる（Ｂ）黒鉛は、板状形状を有する黒鉛であるが、ここで板状とは、板面の面積に対して厚みの薄い薄片状ないし鱗片状のものをさし、好ましくは、平均厚み／平均粒径が２〜２０であるようなものである。
【００４４】
この（Ｂ）黒鉛の平均粒径及び平均厚みは、溶融混練前の平均粒径及び平均厚みであり、通常はカタログ値を用いるが、開示されていない場合は、ＩＳＯ１３３２０のレーザー法で測定したメジアン粒径（Ｄ５０値と表示することもある）によって求めた値を平均粒径とし、黒鉛をエポキシ樹脂で固め、研磨した後、研磨面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、１００個の厚みの平均値を平均厚みとする。
【００４５】
本発明で使用する（Ｂ）黒鉛は、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない限りにおいて、（Ａ）熱可塑性樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等が施されていてもよい。
【００４６】
［（Ｃ）絶縁性充填材］
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）黒鉛と共に、（Ｃ）絶縁性充填材を含み、これにより、優れた熱伝導性と絶縁性を兼ね備えることができる。
【００４７】
即ち、本発明の樹脂組成物においては、（Ｂ）黒鉛を含むことにより熱伝導性が得られるが、この（Ｂ）黒鉛が板状黒鉛であり、かつ、（Ｃ）絶縁性充填材と共存することにより、成形時に板状の（Ｂ）黒鉛の配向が（Ｃ）絶縁性充填材により促進され、この結果、板状黒鉛による熱伝導性が高められる。また、絶縁性の（Ｃ）絶縁性充填材を含むことで、絶縁性も付与される。更には、（Ｃ）絶縁性充填材を含むことで、表面平滑性、寸法安定性が良好となり、得られる成形品の硬度が高くなることにより、耐チョーク性が改善されるという効果も奏される。
【００４８】
本発明で用いる（Ｃ）絶縁性充填材は、粒子状、板状、繊維状のいずれであっても良いが、好ましくは、板状又は繊維状であり、特に好ましくは板状である。
【００４９】
板状の（Ｃ）絶縁性充填材としては、薄片状、鱗片状のタルク、マイカ、クレー、カオリン、ガラスフレーク等が例示され、特に好ましくはガラスフレークである。
繊維状の（Ｃ）絶縁性充填材としてはガラス繊維、ウァラスト繊維等が例示され、好ましくはガラス繊維である。
これらの絶縁性充填材は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
ガラスフレークは、厚さ３〜７μｍ、粒子径１０〜４０００μｍの板状無定形ガラスであり、無機質としてのガラスの特性と、その形状から得られる特性により、独特の効果が奏される。使用されるガラスは、Ｃガラスと、Ｅガラスがあり、ＥガラスはＮａ２Ｏ或いはＫ２Ｏ等がＣガラスに比べて少ないので、Ｅガラスを使用したガラスフレークが好ましく使用される。ガラスフレークとしては、例えば、市販品である日本電気硝子（株）のＲＥＦＧ−１０１等が使用されるが、その平均粒子径は６００μｍ、平均厚み３〜７μｍである。平均粒子径が他の添加剤と比べて大きいガラスフレークは、その添加量が増えると外観不良の原因となることから、配合量を調整する必要がある。
【００５１】
ガラス繊維としては、成形品中にて平均繊維径５〜２０μｍ、平均繊維長さ３０〜２００μｍ程度のものが好ましい。
【００５２】
本発明で使用する（Ｃ）絶縁性充填材は、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない限りにおいて（Ａ）熱可塑性樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等が施されていてもよい。
【００５３】
［配合割合］
本発明の高熱伝導性樹脂組成物の上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）熱可塑性樹脂が２０質量％以上８５質量％以下、（Ｂ）黒鉛が５質量％以上３０質量％以下、（Ｃ）絶縁性充填材が１０質量％以上６０質量％以下である。
【００５４】
（Ａ）成分が２０質量％未満では表面平滑性や成形加工性が低下し、８５質量％を超えると熱伝導性や寸法安定性が低下する。（Ｂ）成分が５質量％未満では熱伝導性が低下し、４０質量％を超えると成形加工性や絶縁性が低下する。（Ｃ）成分が１０質量％未満では寸法安定性や熱伝導性が低下し、６０質量％を超えると成形加工性や表面平滑性が低下する。
【００５５】
より好ましい配合割合は、
（Ａ）熱可塑性樹脂 ５５〜８５質量％
（Ｂ）黒鉛 １０〜３０質量％
（Ｃ）絶縁性充填材 ５〜１５質量％
である。
【００５６】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合は、組成物中の（Ｃ）成分の含有量Ｃと（Ｂ）成分の含有量Ｂとの関係が、Ｃ＝ａＢで表されるとき、ａの値が１以上２以下であることが好ましい。ａの値が１未満となるような配合量比では絶縁性が低下し、２を超えると熱伝導性が低下する。ａはより好ましくは１．２〜１．８である。
【００５７】
なお、本発明の樹脂組成物において、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むことによる効果を確実に得る上で、樹脂組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の合計量は８０質量％以上であることが好ましい。
【００５８】
［平均粒径の比］
本発明において、（Ｂ）黒鉛の平均粒径Ｒ１と、（Ｃ）絶縁性充填材の平均粒径Ｒ２の関係が、Ｒ２＝ｂＲ１で表されるとき、ｂの値が０．１以上１５未満であることが好ましい。ｂの値が０．１未満となるような粒径比では、（Ｃ）成分による（Ｂ）成分の配向促進作用が弱く、熱伝導性が低下する。ｂが１５を超えても（Ｃ）成分が障壁となって熱伝導性が低下する。ｂはより好ましくは０．５〜１５である。
【００５９】
ここで、（Ｃ）絶縁性充填材の平均粒径は、（Ｃ）絶縁性充填材が繊維状充填材の場合は、樹脂組成物又はその成形体を高温下で燃焼させた残渣（例えばポリカーボネート樹脂であれば６００℃下で４時間）や、有機溶媒（例えばポリカーボネートであればクロロホルム）等で樹脂を溶解、除去した残渣を、比重差などを利用して分離するなどして得られた（Ｃ）絶縁性充填材を、プレパラート上に分散配置させた後に光学顕微鏡にて観察し、無作為に１００個程度の該充填材について、その充填材の長さを測定し、平均した値である。
また、（Ｃ）絶縁性充填材が粒状又は板状充填材の場合、樹脂組成物又はその成形体を高温下で燃焼させた残渣（例えばポリカーボネート樹脂であれば６００℃下で４時間）や、有機溶媒（例えばポリカーボネートであればクロロホルム）等で樹脂を溶解、除去した残渣を、比重差などを利用して分離するなどして得られた（Ｃ）絶縁性充填材を、プレパラート上に分散配置させた後に光学顕微鏡にて観察し、無作為に１００個程度の該充填材について、その充填材の最小外接円の直径を測定し、平均した値である。
【００６０】
［その他の成分］
本発明の高熱伝導性樹脂組成物は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）黒鉛、及び（Ｃ）絶縁性充填材の他に、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、他の配合成分を含んでいても良い。
【００６１】
＜芳香族ポリカーボネートオリゴマー＞
本発明の樹脂組成物には、優れた流動性と表面平滑性を賦与する目的で芳香族ポリカーボネートオリゴマーを配合することが好ましい。芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とをホスゲンまたは炭酸ジエステルとを適当な末端停止剤や分子量調節剤を用いて反応させることによって得られるものである。また、ビスフェノールＡの一部を他の二価のフェノールで置き換えた共重合型のものであってもよく、他の二価フェノールとしては前記芳香族ポリカーボネート樹脂で説明した芳香族ジヒドロキシ化合物が用いられる。
【００６２】
末端停止剤または分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物や芳香族カルボン酸基を有する化合物等が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，３，６−トリブロモフェノール等の他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【００６３】
かかる芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、重合度１では成形時に成形品からブリードアウトしやすく、他方重合度が大きくなると満足する流動性、表面平滑性が得られ難くなるため、好ましくは重合度２〜１５である。
【００６４】
芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、１種を単独で用いても良く、原料化合物や重合度の異なるものを２種以上混合して用いても良い。
【００６５】
本発明の樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネートオリゴマーの配合量は、好ましくは（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して４０質量部以下、例えば１〜４０質量部である。この割合が１質量部未満では、充分な流動性と表面平滑性は得られにくく、４０質量部を超えると、機械的特性を低下させる。より好ましい配合量は（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して２〜３０質量部である。
【００６６】
＜難燃剤＞
本発明では、難燃性を付与するために難燃剤を用いることができる。難燃剤としては、樹脂組成物の難燃性を向上させるものであれば特に限定されないが、リン酸エステル化合物、有機スルホン酸金属塩、シリコーン化合物が好適である。
【００６７】
本発明で用いるリン酸エステル化合物としては、例えば、次式（１）で表される化合
物が好ましい。
【００６８】
【化１】
【００６９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立して、置換されていても良いアリール基を示し、Ｘは他に置換基を有していても良い２価の芳香族基を示す。ｎは０〜５の数を示す。）
【００７０】
上記式（１）においてＲ１〜Ｒ４で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またＸで示される２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基や、例えばビスフェノールから誘導される基等が挙げられる。これらの基が有していても良い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
式（１）で表される化合物は、ｎが０の場合はリン酸エステルであり、ｎが０より大きい場合は縮合リン酸エステル（混合物を含む）である。本目的には縮合リン酸エステルが好適に用いられる。
【００７１】
このようなリン酸エステル系難燃剤としては、具体的には、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシノールビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、あるいはこれらの置換体、縮合体などを例示できる。かかる成分として好適に用いることができる市販の縮合リン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業（株）より、「ＣＲ７３３Ｓ」（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート））、「ＣＲ７４１」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））、「ＰＸ２００」（レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート））、旭電化（株）より「ＦＰ７００」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））といった商品名で販売されており、容易に入手可能である。
【００７２】
これらのリン酸エステル系難燃剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７３】
本発明の樹脂組成物中のリン酸エステル系難燃剤の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し５０質量部以下、例えば１〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部、とくに好ましくは５〜３０質量部である。リン酸エステル系難燃剤の含有量が１質量部未満では難燃性が不十分であり、５０質量部を越えると耐熱性が低下し過ぎるので、好ましくない。
【００７４】
本発明で用いられる有機スルホン酸金属塩としては、好ましくは、脂肪族スルホン酸金属塩及び芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩を構成する金属としては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩は、２種以上の塩を混合して使用することもできる。
【００７５】
上記脂肪族スルホン酸塩としては、好ましくは、フルオロアルカン−スルホン酸金属塩、より好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩が挙げられる。また、フルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、フルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、フルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。該フルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウムなどが挙げられる。
【００７６】
また、芳香族スルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ土類金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。該芳香族スルホン酸金属塩の具体例としては、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４'−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４'−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４'−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。
【００７７】
これらの有機スルホン酸金属塩は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７８】
本発明の樹脂組成物中の有機スルホン酸金属塩の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜３質量部、とりわけ好ましくは０．０３〜２質量部である。有機スルホン酸金属塩の配合量が０．０１質量部未満であると充分な難燃性が得られ難く、５質量部を超えると熱安定性が低下しやすい。
【００７９】
本発明で用いるシリコーン系難燃剤は、直差状あるいは分岐構造を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンが有する有機基は、炭素数が１〜２０のアルキル基及び置換アルキル基のような炭化水素またはビニル及びアルケニル基、シクロアルキル基、ならびにフェニル、ベンジルのような芳香族炭化水素基などの中から選ばれる。
ポリジオルガノシロキサンは、官能基を含有していなくても、官能基を含有していてもよい。官能基を含有しているポリジオルガノシロキサンの場合、官能基はメタクリル基、アルコキシ基またはエポキシ基であることが好ましい。
また、これらポリオルガノシロキサンはシリカに担持されていてもよい。
これらのシリコーン系難燃剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８０】
本発明の樹脂組成物中のシリコーン系難燃剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４質量部、とりわけ好ましくは０．５〜３．５質量部である。シリコーン系難燃剤の配合量が０．１質量部未満であると充分な難燃性が得られ難く、５質量部を超えると熱安定性が低下しやすい。
【００８１】
＜滴下防止剤＞
また、本発明では燃焼時の滴下防止を目的として、滴下防止剤を含むことができる。滴下防止剤としては、好ましくは、フッ素樹脂が挙げられる。ここでフッ素樹脂としては、フルオロエチレン構造を含む重合体又は共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体が挙げられる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。
【００８２】
本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができるが、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン（登録商標）６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製）等が挙げられる。また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス（株）製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業（株）製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
また、溶媒にて分散されたテフロン（登録商標）３０−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）であっても構わない。
【００８３】
また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体であってもよい。
ここで、有機系重合体粒子を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリドデシル、メタクリル酸トリドデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、これらの単量体の重合体または共重合体を２種以上用い、有機系重合体粒子を得ることができる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８４】
本発明の樹脂組成物において、ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤を配合する場合、その含有量は、樹脂組成物中、好ましくは０．０５〜０．５重量％、特に好ましくは０．２〜０．４重量％である。滴下防止剤の配合量が少な過ぎるとこれを用いたことによる燃焼時の滴下防止効果を十分に得ることができず、多過ぎると耐衝撃性が低下する。
【００８５】
＜耐衝撃性改良剤＞
また、本発明では耐衝撃性改良剤としてエラストマーを含むことができる。
【００８６】
エラストマーとしては、種々の公知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、多層構造重合体が好ましい。多層構造重合体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系重合体を含むものが挙げられる。これらの多層構造重合体としては、例えば、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体であり、基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分である内核層と組成物のマトリックスとの接着性を改善する高分子化合物から成る最外核層を有する重合体である。これら多層構造重合体の最内核層を形成する成分としては、ガラス転移温度が０℃以下のゴム成分が選択される。これらゴム成分としては、ブタジエン等のゴム成分、スチレン／ブタジエン等のゴム成分、アルキル（メタ）アクリレート系重合体のゴム成分、ポリオルガノシロキサン系重合体とアルキル（メタ）アクリレート系重合体が絡み合って成るゴム成分、あるいはこれらの併用されたゴム成分が挙げられる。さらに、最外核層を形成する成分としては、芳香族ビニル単量体あるいは非芳香族系単量体あるいはそれらの２種類以上の共重合体が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン等を挙げることができる。これらの中では、特にスチレンが好ましく用いられる。非芳香族系単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン等を挙げることができる。
これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８７】
本発明の樹脂組成物において、耐衝撃性改良剤としてのエラストマーを配合する場合、その含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは２〜８質量部である。エラストマーの配合量が少な過ぎるとこれを用いたことによる耐衝撃性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると溶融粘度が高くなり成形性が悪化する。
【００８８】
＜補強材＞
また、本発明の樹脂組成物には、弾性率、強度、荷重たわみ温度の向上のため、補強材を添加することができる。ここで、補強材としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、炭素繊維、ガラスビーズ、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ホウ酸アルミニウム等を例示できる。特に限定されるものではないが、タルク、マイカが好ましい。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８９】
本発明の樹脂組成物において、これらの補強材を用いる場合、その含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは１０〜８０質量部である。補強材の配合量が少な過ぎるとこれを用いたことによる補強効果を十分に得ることができず、多過ぎると溶融粘度が増加して成形性が悪化する。
【００９０】
＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物には、成形時の金型離型性を良好なものとするために離型剤を配合することができる。
【００９１】
離型剤としては例えば、脂肪族カルボン酸やそのアルコールエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイル等が挙げられる。
【００９２】
脂肪族カルボン酸としては、飽和または不飽和の、鎖式又は環式の、脂肪族１〜３価のカルボン酸が挙げられる。これらの中でも炭素数６〜３６の、１価又は２価カルボン酸が好ましく、特に炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸が好ましい。この様な脂肪族カルボン酸としては、具体的には例えばパルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
【００９３】
脂肪族カルボン酸エステルにおける脂肪族カルボン酸成分は、上述の脂肪族カルボン酸と同義である。一方、脂肪族カルボン酸エステルのアルコール成分としては、飽和または不飽和の、鎖式又は環式の、１価または多価アルコールが挙げられる。これらはフッ素原子、アリール基等の換基を有していてもよく、中でも炭素数３０以下の、１価または多価飽和アルコールが好ましく、特に炭素数３０以下、飽和脂肪族の、１価または多価アルコールが好ましい。
【００９４】
この様なアルコール成分としては、具体的には例えばオクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。尚、この脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよく、更には複数の脂肪族カルボン酸エステルの混合物でもよい。
【００９５】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【００９６】
数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで脂肪族炭化水素とは、脂環式炭化水素も含まれる。またこれらの炭化水素化合物は、部分酸化されていてもよい。
【００９７】
これら脂肪族炭化水素の中でも、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、特にパラフィンワックスやポリエチレンワックスが好ましい。数平均分子量は中でも２００〜５０００であることが好ましい。これらの脂肪族炭化水素は単独で、又は２種以上を任意の割合で併用しても、主成分が上記の範囲内であればよい。
【００９８】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられ、これらは一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。
【００９９】
本発明の樹脂組成物の離型剤の含有量は適宜選択して決定すればよいが、少なすぎると離型効果が十分に発揮されず、逆に多すぎても樹脂の耐加水分解性の低下や、成形時の金型汚染等が問題になる場合がある。よって離型剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜２質量部であり、中でも０．０１〜１質量部であることが好ましい。
【０１００】
＜その他の添加剤＞
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、上記以外に、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤等の添加剤を添加することができる。
【０１０１】
［製造方法］
本発明の樹脂組成物を得るための方法としては、各種混練機、例えば、一軸及び多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で、上記成分を混練した後、冷却固化する方法や、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素及びその誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同志あるいは、溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混ぜる溶液混合法等が用いられる。工業的コストからは溶融混練法が好ましいが、これに限定されるものではない。溶融混練においては、単軸や二軸の押出機を用いることが好ましい。
【０１０２】
本発明においては、熱伝導性、絶縁性及び寸法安定性の改良の点から、（Ｂ）黒鉛や（Ｃ）絶縁性充填材を（Ａ）熱可塑性樹脂中へ配合する際に、（Ｂ）及び（Ｃ）成分が破砕されないような配合方法が好ましい。このためには、例えば、混練時、（Ｂ）黒鉛と（Ｃ）絶縁性充填材とを押出機の途中からフィードする方法が好ましい。中でも、二軸押出機を用い、（Ｂ）黒鉛と（Ｃ）絶縁性充填材とを押出機の途中からフィードする方法が好ましい。かかる方法を取ることにより、混練時に（Ｂ）黒鉛と（Ｃ）絶縁性充填材との破砕が抑えられ、安定した生産が可能となる。
【０１０３】
［成形方法］
本発明の樹脂組成物を用いて成形体を得る方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法が適用できる。中でも、射出成形により得られた成形体は、（Ｂ）黒鉛が配向し易くなり、特に熱伝導率が高くなる傾向があるので好ましい。
【０１０４】
［成形体］
本発明の高熱伝導性樹脂成形体は、上述の本発明の高熱伝導性樹脂組成物を成形してなるものであり、特に熱伝導性と絶縁性を要求されるＯＡ機器部品や電気電子部品、精密機器及び自動車関連部品に幅広く用いられるが、中でもＯＡ機器や電気電子機器の内部部品に好適であり、例えば、コネクタ部材やパソコン部材、携帯電話、プリンター、コピー機、スキャナー、テレビ、音響機器、照明、事務機器、ＡＶ機器部材等の用途が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
なお、以下の実施例及び比較例において、樹脂組成物の配合成分としては以下に示すものを用いた。
【０１０７】
（Ａ）熱可塑性樹脂
芳香族ポリカーボネート樹脂：ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００、粘度平均分子量２１，０００
【０１０８】
（Ｂ）黒鉛
鱗片状黒鉛：西村黒鉛（株）製、商品名：ＰＢ−９０、固定炭素：９０．４質量％、灰分：８．２質量％、揮発分：１．４質量％、見掛け密度：０．２０ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｒ１：１４μｍ、平均厚み：３μｍ
【０１０９】
（Ｃ）絶縁性充填材
ガラス繊維：日本電気硝子社製、商品名：Ｔ５７１、Ｅガラス、平均繊維径：１３μｍ、平均繊維長さ：３ｍｍ
ガラスフレーク：日本板硝子社製、商品名：マイクログラスフレカ ＲＥＦＧ１０１、Ｅガラス、平均粒径Ｒ２：６００μｍ、平均厚み：４μｍ
【０１１０】
（Ｄ）その他の成分
離型剤：クラリアントジャパン（株)製 商品名「ＬＩＣＯＷＡＸ ＰＥ５２０ＰＯＷＤＥＲ」（ポリエチレンワックス）
【０１１１】
［実施例１〜６、比較例１］
樹脂組成物の配合成分を表１に示す割合とし、（Ｂ）黒鉛と（Ｃ）ガラスフレーク又はガラス繊維以外の成分を、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて押出機上流部より押出機にフィードして溶融混練し、さらに押出機の途中より（Ｂ）黒鉛と（Ｃ）ガラスフレーク又はガラス繊維（比較例１では黒鉛のみ）を表１に示す割合でフィードして溶融混練し、樹脂組成物をペレット化した。ペレット中のガラス繊維の長さは１００〜５００μｍ程度、ガラスフレークの粒径は５０〜２００μｍ程度であった。
【０１１２】
得られた樹脂組成物について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１１３】
＜熱伝導性＞
射出成形機（住友重機械工業製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ）を用いて、シリンダー温度：３００℃、金型温度：８０℃にて、金型：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み３ｍｍの成形品を、射出圧力：１４７ＭＰａの条件で射出成形し、得られた射出成形品を３枚重ねて、迅速熱伝導率測定装置（京都電子工業製、Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−Ｄ３）を用いてプローブの電熱線の方向を、３枚重ねた最上部の成形品の流動方向に合うように押し当てて熱伝導率を測定し、この値をλＭＤとする。同様に流動方向と直角方向にプローブの電熱線の方向が合うように押し当てて熱伝導率を測定し、この値をλＴＤとする。次に３枚重ねた積層面の積層方向とプローブの電熱線の方向が合うように押し当てて熱伝導率を測定し、この値をλＴとする。
λ１、λ２、λ３は以下の式で求めた。
λ１＝λＴＤ×λＴ／λＭＤ
λ２＝λＴ×λＭＤ／λＴＤ
λ３＝λＭＤ×λＴＤ／λＴ
【０１１４】
＜絶縁性＞
体積抵抗率：射出成形機（住友重機械工業製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ）により、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）：３００℃、金型温度：８０℃、金型：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの条件で射出成形して得られた成形品に対して、抵抗率計（（株）アドバンテスト製：Ｒ８３４０デジタル超高抵抗／微少電流計及びＲ１２７０４レジスティビティ・チェンバ）にて測定した。測定は３個のサンプルについて行い、平均値を体積抵抗率とした。体積抵抗率は「Ω・ｃｍ」の単位で表示する。
表面抵抗率：射出成形機（住友重機械工業製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ）により、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）：３００℃、金型温度：８０℃、金型：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの条件で射出成形して得られた成形品に対して、抵抗率計（（株）アドバンテスト製：Ｒ８３４０デジタル超高抵抗／微少電流計及びＲ１２７０４レジスティビティ・チェンバ）にて測定した。測定は３個のサンプルについて行い、平均値を表面抵抗率とした。表面抵抗率は「Ω／□」の単位で表示する。
【０１１５】
＜耐チョーク性＞
射出成形機（住友重機械工業製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ）を用いて、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）：３００℃、金型温度：８０℃にて、金型：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの成形品を射出成形し、得られた射出成形品について、そのエッジ部を白紙に擦ったときの紙面の着色具合を目視により観察することにより、耐チョーク性を「○：良好」、「×：不良」に分けて判定した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
表１より、本発明の樹脂組成物は、熱伝導性と絶縁性に優れ、特に、（Ｂ）黒鉛と共に（Ｃ）絶縁性充填材を配合することにより、熱伝導性を更に高めることができることが分かる。また、とりわけ、熱伝導性の向上の面では、絶縁性充填材としてガラス繊維よりもガラスフレークを用いる方が好ましいことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂２０質量％以上８５質量％以下と、（Ｂ）見掛け密度０．１６ｇ／ｃｍ３以上の板状黒鉛５質量％以上３０質量％以下と、（Ｃ）電気絶縁性を有する充填材（以下「絶縁性充填材」と称す。）１０質量％以上６０質量％以下とを含むことを特徴とする高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）黒鉛の含有量Ｂと、（Ｃ）絶縁性充填材の含有量Ｃの関係が、Ｃ＝ａＢで表されるとき、ａが１以上２以下であることを特徴とする請求項１に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）黒鉛の平均粒径Ｒ１と、（Ｃ）絶縁性充填材の平均粒径Ｒ２との関係が、Ｒ２＝ｂＲ１で表されるとき、ｂが０．１以上１５未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）絶縁性充填材が板状充填材であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）絶縁性充填材がガラスフレークであることを特徴とする請求項４に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の高熱伝導性樹脂組成物を成形してなる高熱伝導性樹脂成形体。
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂２０質量％以上８５質量％以下と、（Ｂ）見掛け密度０．１６ｇ／ｃｍ３以上の板状黒鉛５質量％以上３０質量％以下と、（Ｃ）電気絶縁性を有する充填材（以下「絶縁性充填材」と称す。）１０質量％以上６０質量％以下とを含むことを特徴とする高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）黒鉛の含有量Ｂと、（Ｃ）絶縁性充填材の含有量Ｃの関係が、Ｃ＝ａＢで表されるとき、ａが１以上２以下であることを特徴とする請求項１に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）黒鉛の平均粒径Ｒ１と、（Ｃ）絶縁性充填材の平均粒径Ｒ２との関係が、Ｒ２＝ｂＲ１で表されるとき、ｂが０．１以上１５未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）絶縁性充填材が板状充填材であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）絶縁性充填材がガラスフレークであることを特徴とする請求項４に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の高熱伝導性樹脂組成物を成形してなる高熱伝導性樹脂成形体。
【公開番号】特開２０１１−１６９３６（Ｐ２０１１−１６９３６Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６２８５２（Ｐ２００９−１６２８５２）
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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