高純度シリコンの製造方法
【課題】安価、かつ、大量に、高純度の太陽電池基板用Ｓｉの原材料を提供する方法を提供する。
【解決手段】溶融Ｓｉにスラグと共に酸化剤供給することにより、溶融Ｓｉ中のＢを除去する。
【解決手段】溶融Ｓｉにスラグと共に酸化剤供給することにより、溶融Ｓｉ中のＢを除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に使用可能な高純度シリコン（Ｓｉ）を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に使用されるＳｉには、一般に、９９．９９９９％以上の純度が求められ、各種金属不純物は０．１ｐｐｍ以下、ホウ素（Ｂ）（以下、ホウ素濃度をＢ濃度と称する。）については少なくとも０．３ｐｐｍ以下であることが必要である。この条件を満たすＳｉには、シーメンス法により製造される半導体用のものが存在するが、製造法が高価であるため、安価であることが特に重視される太陽電池用途には適さない。安価な高純度Ｓｉ製造法として、過去、いくつかの試みがなされている。
【０００３】
金属Ｓｉ（シリコン）の一方向凝固法、即ち、溶融させたＳｉを一方向に凝固させ、固相と液相の不純物溶解度の差を利用することにより、固相側のＳｉを高純度化させる技術は古くから知られており、多くの金属不純物に対して有効な精製方法である。しかし、Ｂは固相−液相間の溶解度差が小さいため、この精製法をホウ素不純物に対して適用することはできない。
【０００４】
また、真空溶解法、即ち、溶融させたＳｉを真空下に保持し、Ｓｉ中の低沸点不純物を除去する方法も良く知られており、炭素不純物等の除去に有効である。しかし、溶融Ｓｉ中のＢは、通常、低沸点物質の形態をとらないため、ホウ素不純物に対してこの精製法を適用することはできない。
【０００５】
この様に、Ｓｉ中不純物の中で、Ｂは最も除去し難く、かつ、Ｓｉの電気特性への影響の大きい成分として問題視されてきた。Ｓｉ中のＢの除去を主な目的とした技術には、例えば、以下のものが開示されている。
【０００６】
「特許文献１」には、シリコンを酸洗洗浄する方法と、真空溶解法、一方向凝固法と共に、Ｂ除去のため、スラグ精錬法、即ち、溶融シリコン上に、溶融物質（スラグ）を配置し、シリコン中の不純物をスラグに移行させる方法が挙げられている。当該文献では、ＣａＦ２＋ＣａＯ＋ＳｉＯ２からなるスラグを使用して、ホウ素分配比（スラグ中Ｂ濃度／Ｓｉ中Ｂ濃度）１．３５７を得て、Ｂ濃度８質量ｐｐｍのＳｉを生成している。しかし、この濃度では、太陽電池用Ｓｉとしては不適格であり、また、当該文献のスラグ精錬法では、工業的に、これ以上ホウ素純度を向上させることもできない。なぜならば、この文献で用いる工業的に得られるスラグ原料は、数ｐｐｍ程度のＢを含有することが避けらない。この様なスラグを用いたスラグ精錬では、ホウ素分配比が充分高くない限り、スラグと同程度の濃度のＢがＳｉ中に残留することが避けられないからである。したがって、当該文献での様に、１前後の分配比のスラグ精錬では、１ｐｐｍ程度の純度のＳｉしか得ることはできないのである。スラグ原料を精製してＢを低減することは原理的に可能であるが、経済的合理性を欠くので、工業的には実施不可能である。
【０００７】
「特許文献２」には、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属酸化物を含有するスラグと粉砕した粗製Ｓｉを溶融前に混合した後、これら全部を溶融させるスラグ精錬法が開示されている。しかし、当該文献でのＳｉ中のＢ濃度は、１ｐｐｍが限界であり、太陽電池用途には適さない。また、Ｓｉを粉砕する際には新たな不純物の混入が不可避なので、この点からも、Ｓｉ精製法として不利である。
【０００８】
「特許文献３」には、金属Ｓｉに、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｎａ２Ｏ等のフラックス
をシリコン中に投入し、溶融させた後にその中に酸化性ガスを吹き込む精錬法が開示されている。しかし、当該文献でのＳｉ中のＢ濃度は、７．６ｐｐｍ程度であり、太陽電池用途には適さない。また、安価、かつ、安定して溶融Ｓｉ中にガスを吹き込むことは、エンジニアリング的にかなり困難であり、Ｓｉ精製法として不利である。
【０００９】
「非特許文献１」には、Ｎａ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｉＯ２成分のスラグを用いたスラグ精錬の例が開示されている。当該文献でのホウ素分配比は最高３．５であり、過去開示された技術の中で最も高いものであるが、現実的に使用可能なスラグ原料中Ｂの濃度を考慮すると、太陽電池用途としては依然として不適である。
【００１０】
この様に、従来のＳｉのスラグ精錬技術においては、高いＢ分配比を得ることができず、太陽電池用途としては不適である。Ｓｉにおいて、Ｂ分配比が低くなりがちな原因は、ＳｉとＢは同程度に酸化され易いことによるものである。このため、スラグ精錬においては、Ｓｉ中のＢは、酸化されていない状態で存在しがちであり、非酸化ホウ素はスラグに吸収され難いからである。スラグ精錬法として、鋼中Ｂの除去技術が広く実用化されているが、これは、鋼に対してＢが遥かに酸化され易いと言う性質を利用したものである。この様な物性の本質的な差異が存在するため、鋼におけるスラグ精錬技術をＳｉ中のＢ除去に安易に応用することは不可能である。
【００１１】
スラグ精錬以外のＳｉ中のＢ除去技術としては、Ｓｉ中のＢを酸化した後、気化除去、又は、スラグに吸収させる精製方法が各種提案されている。
【００１２】
「特許文献４」には、溶融Ｓｉに、プラズマガスにＨ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ２等のガス及びＣａＯ、ＳｉＯ２等の酸素含有物質を付与することにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１３】
「特許文献５」には、プラズマジェット中に、水蒸気、ＳｉＯ２を付与し、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１４】
「特許文献６」には、溶融Ｓｉと上部の電極の間にアークを発生させ、容器内に不活性ガス、又は、酸化性ガスを吹き込むことにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１５】
「特許文献７」及び「特許文献８」には、特殊なトーチを使用し、酸素＋水素トーチに水蒸気、ＳｉＯ２を、ＣａＯ、ＢａＯ、ＣａＦ２等を溶融Ｓｉに、付与することにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１６】
「特許文献９」には、底部にガス吹き込み羽口を有する容器内でＳｉを溶融し、羽口からＡｒ又はＨ２等のガスを吹き込むことにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１７】
「特許文献１０」には、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３をキャリアガスと共に溶融Ｓｉ中に吹き込み、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１８】
これら、「特許文献４」〜「特許文献１０」には、Ｓｉ中のＢを太陽電池用途の許容レベルに低減できるものも存在する。しかし、これら全ての技術は、プラズマ装置やガス吹き込み装置等の高価な設備及び複雑な操業が必須であり、経済性の観点から工業的に実用化が困難である。また、これら技術に共通した問題点は、いずれの技術も強力な酸化能力を有するため、Ｂの酸化と同時にＳｉを過度に酸化させ易く、Ｓｉの歩留を著しく低下させる点である。前述の様に、ＳｉとＢは同程度に酸化し易い性質を有するので、Ｓｉ中のＢを酸化して除去する手法に対しては、Ｂのみを選択的に酸化するための特別の技術が必要である。
【特許文献１】特開昭５６−３２３１９号公報
【特許文献２】特開昭５８−１３０１１４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３１７号公報
【特許文献４】特開平４−１３０００９号公報
【特許文献５】特開平４−２２８４１４号公報
【特許文献６】特開平５−２４６７０６号公報
【特許文献７】米国特許第５９７２１０７号明細書
【特許文献８】米国特許第６３６８４０３号明細書
【特許文献９】特開平４−１９３７０６号公報
【特許文献１０】特開平９−２０２６１１号公報
【非特許文献１】棚橋他、「資源と素材」、２００２年、第１１８巻、ｐ．４８７−５０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そこで、本発明においては、粗製Ｓｉを用いて高純度Ｓｉを製造する方法において、製品Ｓｉ中の不純物を、特に、Ｂの濃度を太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベルまで、安価、簡便に減少せしめる高純度シリコン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者のＳｉ製造に関する研究の結果、以下の解決方法を発明するに至った。
【００２１】
第１発明は、溶融シリコンにスラグを利用してシリコン中の不純物をスラグに移行させるシリコンの精製方法において、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質を、スラグと共に溶融シリコン上に付与することを特徴とする高純度シリコンの製造方法である。尚、本明細書及び特許請求の範囲に記載されているアルカリ土類金属は、ベリリウムとマグネシウムを含むものとする。
【００２２】
第２発明は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質を、溶融シリコンに、直接、接触させることを特徴とする第１発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。
【００２３】
第３発明は、前記アルカリ金属元素、又は、前記アルカリ土類金属元素が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、又は、バリウムの内、１種又は２種以上であることを特徴とする第１又は第２発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。
【００２４】
第４発明は、前記アルカリ金属の炭酸塩、前記アルカリ金属の炭酸塩の水和物、前記アルカリ金属の水酸化物、前記アルカリ土類金属の炭酸塩、前記アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、前記アルカリ金属の水酸化物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、又は、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上であることを特徴とする第１〜第３発明のいずれか一つに記載の高純度シリコンの製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の方法により、プラズマ装置やガス吹き込み装置等の高価な設備を使用することなく、Ｓｉ中のＢ濃度を、太陽電池基板用途の０．３ｐｐｍ以下まで低減することができる。さらに、本発明技術を従来技術である一方向凝固法や真空溶融法と組み合わせることにより、太陽電池基板用の原料Ｓｉを高品質、安価で供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
まず、本発明と従来技術の差異について述べる。先に示した従来技術は、次の４つの手法に便宜的に分類できる。即ち、第１法は、溶融Ｓｉ上にスラグを単独で供給する方法（「特許文献１、２」等。以下、「単純スラグ精錬法」と称する）である。第２法は、酸化性ガスを溶融シリコンに接触させる方法（「特許文献５、６」等。以下、「ガス酸化法」と称する）である。第３法は、固体酸化剤（ＭｇＣＯ３等）を溶融Ｓｉ中にキャリアガスと共に吹き込む方法（「特許文献１０」等。以下、「酸化剤吹き込み法」と称する）である。第４法は、酸化性ガスを溶融シリコンに接触させると共に、スラグ、又は、スラグ原料（ＳｉＯ２等）を溶融Ｓｉに添加する方法（「特許文献３、４、７、８、９」等。以下、「複合スラグ精錬法」と称する）である。これに対し、本発明においては、スラグを酸化剤とともに溶融Ｓｉに直接供給することが特徴であり、これら従来技術分類のいずれにもあてはまらない。
【００２７】
次に、本発明の優位な理由を、従来法と比較して説明する。
【００２８】
第１に、従来法である単純スラグ法との比較を述べる。単純スラグ法の原理は、スラグ、特に、塩基度の高いスラグ中において、ＢがＳｉ中よりも熱力学的に安定に存在できることを利用して、ＢをＳｉ中からスラグ中に移動させるものである。しかし、Ｓｉ中のＢは、通常、ホウ素原子として単体で存在していると考えられ、単体Ｂの熱力学的安定性は、Ｓｉ融液とスラグ間では大きな差ではない。これが、単純スラグ精錬法で分配率の低い原因である。
【００２９】
一方、Ｓｉ中のＢが酸化物として存在する場合、酸化ホウ素の熱力学的安定性は、Ｓｉ融液中に比べてスラグ中の方が大幅に安定しているため、Ｂの分配係数は大幅に向上（増大）できる。本発明においては、スラグと共に、酸化剤を付加しているので、Ｓｉ中のＢは、容易に酸化されて、スラグ側に移動するのである。この点で、本発明は、単純スラグ法に比べて優位である。
【００３０】
第２に、従来法であるガス酸化法及び酸化剤吹き込み法との比較を述べる。従来法であるガス酸化法及び酸化剤吹き込み法の原理は、溶融Ｓｉに酸化性ガス又は酸化剤を接触させ、Ｓｉ中のＢを酸化して低沸点ホウ素酸化物を生成させ、これをＳｉから蒸発除去するものである。この方法の問題点は、Ｂは酸化されても容易には低沸点物質を形成しないため、酸化性ガス（又は酸化剤）によるＳｉ酸化速度に対して、Ｂ除去速度の方がより低い傾向を示すことによるものである。このため、Ｓｉの酸化ロスにより、Ｓｉ歩留が著しく低下する。具体的なＳｉ歩留低下機構は、以下の通りである。溶融Ｓｉ中のＢは、酸化性ガス又は酸化剤との接触により、まず、一酸化ホウ素（ＢＯ）を形成するはずであるが、このＢＯは、Ｓｉ中での活量が低いため、容易には蒸発し得ない。Ｂが蒸発するためには、より分子量の大きいホウ素酸化物、例えばＢ２Ｏ３に、変化する必要がある。そのためには、ＢＯが更に何らかの酸素源から酸素を受け取ることが最低限必要なため、ＢＯは、その間、Ｓｉ中に滞留しなければならない。しかし、前述の様に、ＢとＳｉの被酸化性は同程度であるので、Ｓｉ中に長時間滞留するＢＯは、反応性の高いＳｉ原子と接触する確率が高いため、大半が還元されて単体Ｂに戻ってしまう。その結果、酸化性ガス又は酸化剤は、主にＳｉを酸化することに消費されるため、Ｓｉ歩留を低下させることになる。一方、本発明においては、酸化剤によってＳｉ中で発生したＢＯは、前述の様にスラグ中でより安定なため、スラグに次々と吸収される。したがって、本発明においては、Ｓｉの酸化ロスによる歩留低下は最低限に抑制され、この点で、ガス酸化法及び酸化剤ガス吹き込み法に対して優れるといえる。
【００３１】
第３に、従来法である複合スラグ法との比較を述べる。複合スラグ法は、酸化剤とスラグを両方用いる点で本発明と同様である。しかし、複合スラグ法においては、スラグに酸化剤を添加しない点、並びに、主として酸化性ガスとの接触によってＢを酸化する点において、酸化剤をスラグと共にＳｉ融液に供給する本発明と異なる。酸化性ガスを用いてＢを酸化することの問題点は、ガス酸化法との比較説明で述べた通りである。但し、複合スラグ法において、このＳｉ酸化ロスの問題は、酸化ホウ素吸収体であるスラグが存在する点で、若干緩和される。しかし、酸化部位（酸化性ガス−溶融Ｓｉ界面）と酸化ホウ素吸収部位（スラグ−溶融Ｓｉ界面）が原理的に離れた位置に存在するため、酸化ホウ素はＳｉ融液中を移動中にＳｉによる還元を受け易く、スラグ−溶融Ｓｉ界面で酸化Ｂ濃度を高く維持することは困難である。このため、スラグ中のＢは、非酸化物の形態のものの比率が高まるので、ホウ素分配比の著しい向上は見込めない。前述の様に、Ｓｉ中のＢ濃度が１ｐｐｍ以下でのＢ精製に対して、ホウ素分配比の低いスラグが存在することは、Ｂ除去に致命的な影響を与え得る。なぜならば、ガス酸化によってＳｉ中のＢ濃度が低下すると、スラグ原料由来Ｂ及び高Ｂ濃度時のスラグ精錬効果によってスラグ中に蓄えられたＢが、スラグからＳｉ側に溶出してくるからである。一方、本発明においては、酸化剤とスラグが隣接しているため、酸化されたＢはＳｉに還元される前に大半がスラグに吸収される。このため、スラグ中のＢは大部分が酸化Ｂの形態をとり、ホウ素分配比は著しく向上するので、複合スラグ精錬法での様なＳｉ酸化ロスやスラグからのＢ溶出の問題は大幅に改善できる。この点で、本発明は、複合スラグ精錬法に対して優位と言える。
【００３２】
尚、「特許文献７」においては、精製後のスラグ中にＢ２Ｏ３等の酸化不純物が存在することを根拠に、スラグ用に供給したＳｉＯ２自身が酸化剤として作用する可能性を示唆している。しかし、少なくとも、２０００℃以下の常圧条件において１ｐｐｍ濃度以下のＳｉ中のＢに対しては、この様な酸化効果は無視できるほど微小であることを本発明者らは検証した。実際、従来の大多数のスラグ精錬法の実施例では、ＳｉＯ２をベースにしたスラグを使用しているが、ホウ素分配比は通常１程度であり、これらの例でＳｉＯ２がＢを積極的に酸化しているとは到底考えられない。したがって、当該文献におけるスラグ中のＢ２Ｏ３は、主として酸化ガスに由来するものと考えられ、ＳｉＯ２をホウ素酸化剤とみなすことはできない。また、当該文献には、スラグ形成のために、ＳｉＯ２と共にＣａＯ等の物質をＳｉ融液に供給するとの記載も存在する。しかし、代表物質例として挙げられているＣａＯは、一般にホウ素酸化物よりも遥かに安定な酸化物であるので、当該文献中のＣａＯ等の添加物が酸化剤を意味していないことは明白である。
【００３３】
（装置構成）
図１を用いて、装置構成を説明する。精製炉１内に設置されたるつぼ２は、周囲のヒータ３により加熱・保温される。るつぼ内には、溶融させたＳｉ４を保持でき、所定温度に維持される。るつぼ２内の溶融Ｓｉ４上に、酸化剤供給管７を通して酸化剤５が、スラグ供給管８を通じて、スラグ６が供給される。これら、溶融Ｓｉ、酸化剤、並びに、スラグ間でＢ除去を含めた反応・精製がなされる。加熱・精製中は、炉内雰囲気は、ガス供給管１０とガス排気管１１を通して、ガス種・ガス濃度が制御される。酸化剤が消耗（Ｓｉ融液やスラグとの反応、又は、気化によるもの）し、スラグへのＢ移行も充分進んだ段階で、スラグ及び残酸化剤は、るつぼ外に排出される。排出方法は、るつぼに設置されたるつぼ傾動装置１２によってるつぼが傾けられ、溶融Ｓｉ上部に存在するスラグ及び残酸化剤のみが廃スラグ受９に排出される。この後、るつぼを元の位置に戻し、必要であれば、再度スラグと酸化剤を溶融Ｓｉ上に供給して精製を複数回継続してもよい。
【００３４】
（酸化剤）
酸化剤に関しては、酸化能力、純度、取り扱い易さ、並びに、価格の条件を考慮して、酸化剤は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質を用いることが好適である。なぜならば、これらの物質は、第１に、Ｂを酸化する能力が高いから、第２に、Ｓｉへの溶解による汚染が少なく、第３に、スラグと反応して、低融点・低粘性の安定なスラグを形成するので、排気・廃液処理等の点で取り扱いが容易であるからである。更に望ましくは、酸化剤は、これらの物質の内、アルカリ金属元素、又は、アルカリ土類金属元素として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、又は、バリウムの内、１種又は２種以上を用いることが望ましい。なぜならば、第１に、これらの元素の化合物は、より高い原子量の化合物に比べて単位質量当りのＢを酸化する能力が高く、第２に、これらの物質は入手し易く、安価、かつ、一般に使用上の安全性も高いからである。更に望ましくは、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、又は、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上を用いることである。なぜならば、第１に、これらの物質は、Ｓｉの酸化により溶融Ｓｉ表面に生じてＳｉ融液とスラグの接触を阻害する強固なＳｉＯ２膜をスラグ化して除去でき、第２に、これらの物質は、工業的に大量に生産されている上、高純度製品の製造法が確立しており、第３に、特に、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを使用した場合に顕著な現象として、スラグ中のＢが低沸点物質であるホウ酸化ナトリウムに変化し、スラグから容易に気化除去できる効果が存在するからである。このホウ酸化ナトリウムの形成とスラグからの気化除去の現象は、今回、本発明者らによって見出されたものである。尚、この明細書及び請求の範囲に記載されているアルカリ土類金属は、ベリリウムとマグネシウムを含むものとする。
【００３５】
（スラグ）
スラグとしては、シリコン汚染の惧れの少ない高純度ケイ砂等のＳｉＯ２、又は、高純度アルミナ等のＡｌ２Ｏ３をベースにすることが好ましい。後述の様に、Ｓｉ融点近傍のやや低温での精製作業が望ましいので、スラグ原料に添加物を導入して、スラグの低融点化・低粘度化を図ることが重要である。この様な添加剤の例として、Ｂ気化除去効果の見込める炭酸ナトリウム等の酸化剤を用いてスラグの高機能性を追求しても良いし、精錬時の反応速度をより穏健にするために、ＣａＯの様に酸化剤ではない添加剤を用いる選択もあり得る。いずれにせよ精製中に酸化剤の一部がスラグと反応して酸化剤中の成分元素がスラグ内に混入することは避けられない。また、スラグとして、市販される高純度ソーダガラスを粉砕・加熱して用いても良い。また、スラグ温度としては、Ｓｉ汚染防止や過剰な反応速度回避の観点から、２０００℃以下が望ましい。
【００３６】
（スラグ・酸化剤供給方法）
溶融Ｓｉにスラグを利用してＳｉ中の不純物をスラグに移行させる際の、スラグの供給方法としては、スラグ原料を予め混和加熱して溶融又はガラス状に形成しておいてから、溶融Ｓｉに供給することが望ましい。各スラグ原料を個別に溶融Ｓｉ上に供給して、溶融Ｓｉ上でスラグを形成することは、特に、酸化剤をスラグ添加剤として使用する場合には避ける方が好ましい。
【００３７】
なぜならば、例えば、図２ａのように、溶融Ｓｉ上にまず酸化剤を供給した後に、予め形成されたスラグを酸化剤の上に供給する場合には、溶融Ｓｉの上に酸化剤の層があり、さらにその上にスラグの層が存在することになる。
【００３８】
この様な配置になることで、精製時には、スラグ−酸化剤間の反応は比較的遅いため、スラグよりも下に位置している酸化剤の大半は、Ｓｉと直接、接触してＢの酸化に活用できることから、必要最低限の酸化剤を添加剤として用いることができるためである。
【００３９】
一方、例えば、図２ｂのように酸化剤とスラグ原料を別々に溶融Ｓｉ上に供給して、溶融Ｓｉ上でスラグを形成する場合には、Ｂ酸化反応とスラグ形成反応の両方に酸化剤が使用されるため、特に、酸化剤供給後の初期にスラグ生成反応が卓越して、Ｂが酸化されないままスラグに移動する場合がある。このとき、スラグ中の酸化ホウ素比率が低下するため、平均的なホウ素分配比が低下する問題が発生する。但し、酸化剤をスラグ添加剤として用いない場合（例：ＣａＯを添加剤に用いる）には、スラグ原料を個別に溶融Ｓｉ上に供給し、溶融Ｓｉ上でスラグを形成した後、別途、酸化剤を供給する方法で特に問題ない。
【００４０】
また、酸化剤の供給については、ソーダ灰等、市販される粒状のものを供給して特に問題ない。酸化剤粒径については、反応性と供給作業性の観点から、望ましくは、１ｍｍ〜５０ｍｍ程度であることが望ましい。更に、激しい反応が許容される場合には、予め融点直上まで加熱して溶融状態にした酸化物を直接溶融Ｓｉ上に供給し、反応速度の向上を図ってもかまわない。但し、アルカリ炭酸塩の多くは、１０００℃以上の高温では気化分解するものが多いので、分解温度以下で供給することが望ましい。
【００４１】
溶融Ｓｉにスラグを利用してＳｉ中の不純物をスラグに移行させる際に、酸化剤を使用しない場合には、溶融シリコン上にスラグを供給して、スラグと溶融シリコンを接触させればよい。
【００４２】
一方、スラグと酸化剤をともに溶融シリコンに供給する場合、溶融Ｓｉ上に供給する際のスラグと酸化剤の位置関係については、図２ａに示す様に、溶融Ｓｉの上に酸化剤の層があり、さらにその上にスラグの層を存在させる形態でも良く、また、図３ａ、ｂに示す様に、スラグと酸化剤が混和した形態でも良く、さらに、図３ｃに示す様に、酸化剤がスラグより上に配置される形態でも良い。図２ａに示す場合は、スラグが溶融Ｓｉに直接接触するのではなく、酸化剤を溶融Ｓｉに直接接触させている。
【００４３】
この形態では、溶融Ｓｉ中のＢは、主として酸化剤との直接接触によって酸化されるので、溶融Ｓｉと酸化剤の接触面積を可能な限り大きく設定することが好ましい。
なぜなら、Ｓｉ融液を攪拌する等してこの接触面積を拡大することは、Ｂ酸化速度を大きく向上させるためである。この、溶融Ｓｉ中のＢが主として酸化剤との直接接触によって酸化され、その直後に酸化ホウ素としてスラグに吸収させることによって、高いホウ素分配比を実現できる現象は、今回、本発明者により見出されたものである。尚、反応速度が過大等の作業上の理由で反応速度を低下させたい場合には、必ずしも、酸化剤をスラグの下に配置する必要はなく、図３ａ、ｂの様にスラグと混和し、又は、図３ｃの様にスラグ上に配置するように、酸化剤を溶融Ｓｉ上に供給してもかまわない。
【００４４】
また、「スラグと共に酸化剤を供給する」と言っても、スラグと酸化剤を予め混和しておかない限り、両者を完全に同時に供給することは作業上困難である。したがって、実作業上、「スラグと共に酸化剤を供給する」とは、スラグと酸化剤をそれぞれ短時間の間隔で供給することを意味する。ここで、短時間とは、酸化剤を先に供給する場合であれば、酸化剤の大半が消耗（Ｓｉとの反応、又は、高温下での気化分解によるもの）する前にスラグを供給できればよく、例えば、数１０ｋｇオーダの酸化剤を供給する場合であれば、酸化剤の供給開始から２０分以内に、スラグの供給を開始することで、通常、問題はない。
【００４５】
（その他作業条件）
使用するるつぼについては、溶融シリコンや酸化剤に対して安定であることが望ましく、例えば、黒鉛やアルミナが使用可能である。また、るつぼ材が溶出してスラグ原料の一部として機能することを目的に、シリカガラス等のＳｉＯ２を主成分としたるつぼを使用しても良い。
【００４６】
作業温度については、高温での作業は、炉材耐久性や炉材汚染の観点から避けることが望ましい。したがって、溶融Ｓｉの温度は、融点以上２０００℃以下であることが望ましい。また、工程上の当然の条件として、Ｓｉ温度は、融点以上でなければならない。
【００４７】
作業雰囲気については、本発明において、Ｓｉ中のＢを酸化することが重要であるので、水素ガス等の還元性雰囲気は避けることが望ましい。また、るつぼ・炉材に黒鉛を使用する場合には、これらの酸化ロスを防止するため、空気等の酸化性雰囲気も避けることが望ましい。したがって、望ましくは、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気とすることが推奨できる。雰囲気圧力に関しては、製造設備を安価に構成できる点で常圧が望ましいが、１００Ｐａ以下の様な極端な低圧でなければ特に制約はない。１００Ｐａ以下の様な極端な低圧下での問題点は、溶融Ｓｉとスラグ中のＳｉＯ２が反応してＳｉＯガスが発生し、Ｓｉ歩留を大幅に低下させることであるため、１００Ｐａ以下の様な極端な低圧は避けることが望ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００４９】
（実施例１）
図１の精製炉を用いてＳｉの精製を実施した。まず、精製炉内の直径５００ｍｍの黒鉛製るつぼ内に、Ｂ濃度１２質量ｐｐｍで平均直径５ｍｍの金属Ｓｉ粒を５０ｋｇ配置し、Ａｒ雰囲気下で抵抗ヒータによりるつぼを加熱して、１５００℃の溶融Ｓｉとして保持した。次に、これとは別の第２の加熱炉内において、Ｂ濃度１．５質量ｐｐｍで平均直径１０ｍｍの高純度ケイ砂２０ｋｇ及びＢ濃度０．３質量ｐｐｍで粉末状の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）５ｋｇを事前に混和した後、第２の加熱炉内に配置された黒鉛るつぼ内で１６００℃まで加熱・保持してスラグを形成した。次に、Ｂ濃度０．３質量ｐｐｍで粉末状の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）１５ｋｇを、酸化剤供給管を通じて精製炉内の溶融Ｓｉ上に投入した後、第２の加熱炉内で生成させたスラグをるつぼと共に精製炉上まで輸送し、るつぼを傾動させ、スラグ供給管を通じて精製炉内の溶融Ｓｉ上にスラグを注湯した。酸化剤投入からスラグ注湯までの時間は、約５分であった。スラグ注湯後、溶融Ｓｉを常圧Ａｒ雰囲気下で１５００℃に維持して３０分間精製を実施した。精製終了後、るつぼを傾動して、断熱材及び残酸化剤を廃スラグ受けに排出した後、溶融シリコンのサンプルを採取した。サンプルの採取方法は、Ｓｉの融点以上に先端を加熱した高純度アルミナ管の先端を溶融シリコンに浸漬し、この管を通して溶融シリコンを吸引し、アルミナ管の加熱されていない部分で急冷されて凝固したシリコンをアルミナ管ごと炉外に取り出し、後に、アルミナ管からシリコンを分離したものを分析サンプルとした。１回当りのサンプル質量は、約１００ｇであった。サンプルの成分分析方法は、広く市場で用いられているＩＣＰ分析法によった。その後再び、溶融Ｓｉ上に酸化剤及びスラグを供給して精製を繰り返し、計４回の精製を実施した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．０９ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。また、各精製時に採取したＳｉ・スラグのサンプルから求めた平均Ｂ分配比は、約７であった。
【００５０】
（実施例２）
酸化剤として水酸化ナトリウムを使用し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、Ｓｉの精製を実施した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．０８ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。
【００５１】
（実施例３）
酸化剤としてＭｇＣＯ３を使用し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、Ｓｉの精製を実施した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．２ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明方法に用いる装置の模式図である。
【図２】（ａ）あらかじめ形成したスラグをＳｉ上に付与する場合のホウ素の挙動であり、（ｂ）Ｓｉ上でスラグを形成するホウ素の挙動である。
【図３】（ａ）Ｓｉ上に酸化剤とスラグを混和して配置した状態１であり、（ｂ）Ｓｉ上に酸化剤とスラグを混和して配置した状態２であり、（ｃ）スラグ上に酸化剤を配置した状態である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 精製炉、
２ るつぼ、
３ ヒータ、
４ 溶融シリコン、
５ 酸化剤、
６ スラグ、
７ 酸化剤供給管、
８ スラグ供給管、
９ 廃スラグ受、
１０ ガス供給管、
１１ ガス排気管、
１２ るつぼ傾動装置
１３ スラグ原料
１４ 溶融Ｓｉ上で生成したスラグ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に使用可能な高純度シリコン（Ｓｉ）を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に使用されるＳｉには、一般に、９９．９９９９％以上の純度が求められ、各種金属不純物は０．１ｐｐｍ以下、ホウ素（Ｂ）（以下、ホウ素濃度をＢ濃度と称する。）については少なくとも０．３ｐｐｍ以下であることが必要である。この条件を満たすＳｉには、シーメンス法により製造される半導体用のものが存在するが、製造法が高価であるため、安価であることが特に重視される太陽電池用途には適さない。安価な高純度Ｓｉ製造法として、過去、いくつかの試みがなされている。
【０００３】
金属Ｓｉ（シリコン）の一方向凝固法、即ち、溶融させたＳｉを一方向に凝固させ、固相と液相の不純物溶解度の差を利用することにより、固相側のＳｉを高純度化させる技術は古くから知られており、多くの金属不純物に対して有効な精製方法である。しかし、Ｂは固相−液相間の溶解度差が小さいため、この精製法をホウ素不純物に対して適用することはできない。
【０００４】
また、真空溶解法、即ち、溶融させたＳｉを真空下に保持し、Ｓｉ中の低沸点不純物を除去する方法も良く知られており、炭素不純物等の除去に有効である。しかし、溶融Ｓｉ中のＢは、通常、低沸点物質の形態をとらないため、ホウ素不純物に対してこの精製法を適用することはできない。
【０００５】
この様に、Ｓｉ中不純物の中で、Ｂは最も除去し難く、かつ、Ｓｉの電気特性への影響の大きい成分として問題視されてきた。Ｓｉ中のＢの除去を主な目的とした技術には、例えば、以下のものが開示されている。
【０００６】
「特許文献１」には、シリコンを酸洗洗浄する方法と、真空溶解法、一方向凝固法と共に、Ｂ除去のため、スラグ精錬法、即ち、溶融シリコン上に、溶融物質（スラグ）を配置し、シリコン中の不純物をスラグに移行させる方法が挙げられている。当該文献では、ＣａＦ２＋ＣａＯ＋ＳｉＯ２からなるスラグを使用して、ホウ素分配比（スラグ中Ｂ濃度／Ｓｉ中Ｂ濃度）１．３５７を得て、Ｂ濃度８質量ｐｐｍのＳｉを生成している。しかし、この濃度では、太陽電池用Ｓｉとしては不適格であり、また、当該文献のスラグ精錬法では、工業的に、これ以上ホウ素純度を向上させることもできない。なぜならば、この文献で用いる工業的に得られるスラグ原料は、数ｐｐｍ程度のＢを含有することが避けらない。この様なスラグを用いたスラグ精錬では、ホウ素分配比が充分高くない限り、スラグと同程度の濃度のＢがＳｉ中に残留することが避けられないからである。したがって、当該文献での様に、１前後の分配比のスラグ精錬では、１ｐｐｍ程度の純度のＳｉしか得ることはできないのである。スラグ原料を精製してＢを低減することは原理的に可能であるが、経済的合理性を欠くので、工業的には実施不可能である。
【０００７】
「特許文献２」には、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属酸化物を含有するスラグと粉砕した粗製Ｓｉを溶融前に混合した後、これら全部を溶融させるスラグ精錬法が開示されている。しかし、当該文献でのＳｉ中のＢ濃度は、１ｐｐｍが限界であり、太陽電池用途には適さない。また、Ｓｉを粉砕する際には新たな不純物の混入が不可避なので、この点からも、Ｓｉ精製法として不利である。
【０００８】
「特許文献３」には、金属Ｓｉに、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｎａ２Ｏ等のフラックス
をシリコン中に投入し、溶融させた後にその中に酸化性ガスを吹き込む精錬法が開示されている。しかし、当該文献でのＳｉ中のＢ濃度は、７．６ｐｐｍ程度であり、太陽電池用途には適さない。また、安価、かつ、安定して溶融Ｓｉ中にガスを吹き込むことは、エンジニアリング的にかなり困難であり、Ｓｉ精製法として不利である。
【０００９】
「非特許文献１」には、Ｎａ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｉＯ２成分のスラグを用いたスラグ精錬の例が開示されている。当該文献でのホウ素分配比は最高３．５であり、過去開示された技術の中で最も高いものであるが、現実的に使用可能なスラグ原料中Ｂの濃度を考慮すると、太陽電池用途としては依然として不適である。
【００１０】
この様に、従来のＳｉのスラグ精錬技術においては、高いＢ分配比を得ることができず、太陽電池用途としては不適である。Ｓｉにおいて、Ｂ分配比が低くなりがちな原因は、ＳｉとＢは同程度に酸化され易いことによるものである。このため、スラグ精錬においては、Ｓｉ中のＢは、酸化されていない状態で存在しがちであり、非酸化ホウ素はスラグに吸収され難いからである。スラグ精錬法として、鋼中Ｂの除去技術が広く実用化されているが、これは、鋼に対してＢが遥かに酸化され易いと言う性質を利用したものである。この様な物性の本質的な差異が存在するため、鋼におけるスラグ精錬技術をＳｉ中のＢ除去に安易に応用することは不可能である。
【００１１】
スラグ精錬以外のＳｉ中のＢ除去技術としては、Ｓｉ中のＢを酸化した後、気化除去、又は、スラグに吸収させる精製方法が各種提案されている。
【００１２】
「特許文献４」には、溶融Ｓｉに、プラズマガスにＨ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ２等のガス及びＣａＯ、ＳｉＯ２等の酸素含有物質を付与することにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１３】
「特許文献５」には、プラズマジェット中に、水蒸気、ＳｉＯ２を付与し、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１４】
「特許文献６」には、溶融Ｓｉと上部の電極の間にアークを発生させ、容器内に不活性ガス、又は、酸化性ガスを吹き込むことにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１５】
「特許文献７」及び「特許文献８」には、特殊なトーチを使用し、酸素＋水素トーチに水蒸気、ＳｉＯ２を、ＣａＯ、ＢａＯ、ＣａＦ２等を溶融Ｓｉに、付与することにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１６】
「特許文献９」には、底部にガス吹き込み羽口を有する容器内でＳｉを溶融し、羽口からＡｒ又はＨ２等のガスを吹き込むことにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１７】
「特許文献１０」には、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３をキャリアガスと共に溶融Ｓｉ中に吹き込み、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１８】
これら、「特許文献４」〜「特許文献１０」には、Ｓｉ中のＢを太陽電池用途の許容レベルに低減できるものも存在する。しかし、これら全ての技術は、プラズマ装置やガス吹き込み装置等の高価な設備及び複雑な操業が必須であり、経済性の観点から工業的に実用化が困難である。また、これら技術に共通した問題点は、いずれの技術も強力な酸化能力を有するため、Ｂの酸化と同時にＳｉを過度に酸化させ易く、Ｓｉの歩留を著しく低下させる点である。前述の様に、ＳｉとＢは同程度に酸化し易い性質を有するので、Ｓｉ中のＢを酸化して除去する手法に対しては、Ｂのみを選択的に酸化するための特別の技術が必要である。
【特許文献１】特開昭５６−３２３１９号公報
【特許文献２】特開昭５８−１３０１１４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３１７号公報
【特許文献４】特開平４−１３０００９号公報
【特許文献５】特開平４−２２８４１４号公報
【特許文献６】特開平５−２４６７０６号公報
【特許文献７】米国特許第５９７２１０７号明細書
【特許文献８】米国特許第６３６８４０３号明細書
【特許文献９】特開平４−１９３７０６号公報
【特許文献１０】特開平９−２０２６１１号公報
【非特許文献１】棚橋他、「資源と素材」、２００２年、第１１８巻、ｐ．４８７−５０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そこで、本発明においては、粗製Ｓｉを用いて高純度Ｓｉを製造する方法において、製品Ｓｉ中の不純物を、特に、Ｂの濃度を太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベルまで、安価、簡便に減少せしめる高純度シリコン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者のＳｉ製造に関する研究の結果、以下の解決方法を発明するに至った。
【００２１】
第１発明は、溶融シリコンにスラグを利用してシリコン中の不純物をスラグに移行させるシリコンの精製方法において、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質を、スラグと共に溶融シリコン上に付与することを特徴とする高純度シリコンの製造方法である。尚、本明細書及び特許請求の範囲に記載されているアルカリ土類金属は、ベリリウムとマグネシウムを含むものとする。
【００２２】
第２発明は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質を、溶融シリコンに、直接、接触させることを特徴とする第１発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。
【００２３】
第３発明は、前記アルカリ金属元素、又は、前記アルカリ土類金属元素が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、又は、バリウムの内、１種又は２種以上であることを特徴とする第１又は第２発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。
【００２４】
第４発明は、前記アルカリ金属の炭酸塩、前記アルカリ金属の炭酸塩の水和物、前記アルカリ金属の水酸化物、前記アルカリ土類金属の炭酸塩、前記アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、前記アルカリ金属の水酸化物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、又は、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上であることを特徴とする第１〜第３発明のいずれか一つに記載の高純度シリコンの製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の方法により、プラズマ装置やガス吹き込み装置等の高価な設備を使用することなく、Ｓｉ中のＢ濃度を、太陽電池基板用途の０．３ｐｐｍ以下まで低減することができる。さらに、本発明技術を従来技術である一方向凝固法や真空溶融法と組み合わせることにより、太陽電池基板用の原料Ｓｉを高品質、安価で供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
まず、本発明と従来技術の差異について述べる。先に示した従来技術は、次の４つの手法に便宜的に分類できる。即ち、第１法は、溶融Ｓｉ上にスラグを単独で供給する方法（「特許文献１、２」等。以下、「単純スラグ精錬法」と称する）である。第２法は、酸化性ガスを溶融シリコンに接触させる方法（「特許文献５、６」等。以下、「ガス酸化法」と称する）である。第３法は、固体酸化剤（ＭｇＣＯ３等）を溶融Ｓｉ中にキャリアガスと共に吹き込む方法（「特許文献１０」等。以下、「酸化剤吹き込み法」と称する）である。第４法は、酸化性ガスを溶融シリコンに接触させると共に、スラグ、又は、スラグ原料（ＳｉＯ２等）を溶融Ｓｉに添加する方法（「特許文献３、４、７、８、９」等。以下、「複合スラグ精錬法」と称する）である。これに対し、本発明においては、スラグを酸化剤とともに溶融Ｓｉに直接供給することが特徴であり、これら従来技術分類のいずれにもあてはまらない。
【００２７】
次に、本発明の優位な理由を、従来法と比較して説明する。
【００２８】
第１に、従来法である単純スラグ法との比較を述べる。単純スラグ法の原理は、スラグ、特に、塩基度の高いスラグ中において、ＢがＳｉ中よりも熱力学的に安定に存在できることを利用して、ＢをＳｉ中からスラグ中に移動させるものである。しかし、Ｓｉ中のＢは、通常、ホウ素原子として単体で存在していると考えられ、単体Ｂの熱力学的安定性は、Ｓｉ融液とスラグ間では大きな差ではない。これが、単純スラグ精錬法で分配率の低い原因である。
【００２９】
一方、Ｓｉ中のＢが酸化物として存在する場合、酸化ホウ素の熱力学的安定性は、Ｓｉ融液中に比べてスラグ中の方が大幅に安定しているため、Ｂの分配係数は大幅に向上（増大）できる。本発明においては、スラグと共に、酸化剤を付加しているので、Ｓｉ中のＢは、容易に酸化されて、スラグ側に移動するのである。この点で、本発明は、単純スラグ法に比べて優位である。
【００３０】
第２に、従来法であるガス酸化法及び酸化剤吹き込み法との比較を述べる。従来法であるガス酸化法及び酸化剤吹き込み法の原理は、溶融Ｓｉに酸化性ガス又は酸化剤を接触させ、Ｓｉ中のＢを酸化して低沸点ホウ素酸化物を生成させ、これをＳｉから蒸発除去するものである。この方法の問題点は、Ｂは酸化されても容易には低沸点物質を形成しないため、酸化性ガス（又は酸化剤）によるＳｉ酸化速度に対して、Ｂ除去速度の方がより低い傾向を示すことによるものである。このため、Ｓｉの酸化ロスにより、Ｓｉ歩留が著しく低下する。具体的なＳｉ歩留低下機構は、以下の通りである。溶融Ｓｉ中のＢは、酸化性ガス又は酸化剤との接触により、まず、一酸化ホウ素（ＢＯ）を形成するはずであるが、このＢＯは、Ｓｉ中での活量が低いため、容易には蒸発し得ない。Ｂが蒸発するためには、より分子量の大きいホウ素酸化物、例えばＢ２Ｏ３に、変化する必要がある。そのためには、ＢＯが更に何らかの酸素源から酸素を受け取ることが最低限必要なため、ＢＯは、その間、Ｓｉ中に滞留しなければならない。しかし、前述の様に、ＢとＳｉの被酸化性は同程度であるので、Ｓｉ中に長時間滞留するＢＯは、反応性の高いＳｉ原子と接触する確率が高いため、大半が還元されて単体Ｂに戻ってしまう。その結果、酸化性ガス又は酸化剤は、主にＳｉを酸化することに消費されるため、Ｓｉ歩留を低下させることになる。一方、本発明においては、酸化剤によってＳｉ中で発生したＢＯは、前述の様にスラグ中でより安定なため、スラグに次々と吸収される。したがって、本発明においては、Ｓｉの酸化ロスによる歩留低下は最低限に抑制され、この点で、ガス酸化法及び酸化剤ガス吹き込み法に対して優れるといえる。
【００３１】
第３に、従来法である複合スラグ法との比較を述べる。複合スラグ法は、酸化剤とスラグを両方用いる点で本発明と同様である。しかし、複合スラグ法においては、スラグに酸化剤を添加しない点、並びに、主として酸化性ガスとの接触によってＢを酸化する点において、酸化剤をスラグと共にＳｉ融液に供給する本発明と異なる。酸化性ガスを用いてＢを酸化することの問題点は、ガス酸化法との比較説明で述べた通りである。但し、複合スラグ法において、このＳｉ酸化ロスの問題は、酸化ホウ素吸収体であるスラグが存在する点で、若干緩和される。しかし、酸化部位（酸化性ガス−溶融Ｓｉ界面）と酸化ホウ素吸収部位（スラグ−溶融Ｓｉ界面）が原理的に離れた位置に存在するため、酸化ホウ素はＳｉ融液中を移動中にＳｉによる還元を受け易く、スラグ−溶融Ｓｉ界面で酸化Ｂ濃度を高く維持することは困難である。このため、スラグ中のＢは、非酸化物の形態のものの比率が高まるので、ホウ素分配比の著しい向上は見込めない。前述の様に、Ｓｉ中のＢ濃度が１ｐｐｍ以下でのＢ精製に対して、ホウ素分配比の低いスラグが存在することは、Ｂ除去に致命的な影響を与え得る。なぜならば、ガス酸化によってＳｉ中のＢ濃度が低下すると、スラグ原料由来Ｂ及び高Ｂ濃度時のスラグ精錬効果によってスラグ中に蓄えられたＢが、スラグからＳｉ側に溶出してくるからである。一方、本発明においては、酸化剤とスラグが隣接しているため、酸化されたＢはＳｉに還元される前に大半がスラグに吸収される。このため、スラグ中のＢは大部分が酸化Ｂの形態をとり、ホウ素分配比は著しく向上するので、複合スラグ精錬法での様なＳｉ酸化ロスやスラグからのＢ溶出の問題は大幅に改善できる。この点で、本発明は、複合スラグ精錬法に対して優位と言える。
【００３２】
尚、「特許文献７」においては、精製後のスラグ中にＢ２Ｏ３等の酸化不純物が存在することを根拠に、スラグ用に供給したＳｉＯ２自身が酸化剤として作用する可能性を示唆している。しかし、少なくとも、２０００℃以下の常圧条件において１ｐｐｍ濃度以下のＳｉ中のＢに対しては、この様な酸化効果は無視できるほど微小であることを本発明者らは検証した。実際、従来の大多数のスラグ精錬法の実施例では、ＳｉＯ２をベースにしたスラグを使用しているが、ホウ素分配比は通常１程度であり、これらの例でＳｉＯ２がＢを積極的に酸化しているとは到底考えられない。したがって、当該文献におけるスラグ中のＢ２Ｏ３は、主として酸化ガスに由来するものと考えられ、ＳｉＯ２をホウ素酸化剤とみなすことはできない。また、当該文献には、スラグ形成のために、ＳｉＯ２と共にＣａＯ等の物質をＳｉ融液に供給するとの記載も存在する。しかし、代表物質例として挙げられているＣａＯは、一般にホウ素酸化物よりも遥かに安定な酸化物であるので、当該文献中のＣａＯ等の添加物が酸化剤を意味していないことは明白である。
【００３３】
（装置構成）
図１を用いて、装置構成を説明する。精製炉１内に設置されたるつぼ２は、周囲のヒータ３により加熱・保温される。るつぼ内には、溶融させたＳｉ４を保持でき、所定温度に維持される。るつぼ２内の溶融Ｓｉ４上に、酸化剤供給管７を通して酸化剤５が、スラグ供給管８を通じて、スラグ６が供給される。これら、溶融Ｓｉ、酸化剤、並びに、スラグ間でＢ除去を含めた反応・精製がなされる。加熱・精製中は、炉内雰囲気は、ガス供給管１０とガス排気管１１を通して、ガス種・ガス濃度が制御される。酸化剤が消耗（Ｓｉ融液やスラグとの反応、又は、気化によるもの）し、スラグへのＢ移行も充分進んだ段階で、スラグ及び残酸化剤は、るつぼ外に排出される。排出方法は、るつぼに設置されたるつぼ傾動装置１２によってるつぼが傾けられ、溶融Ｓｉ上部に存在するスラグ及び残酸化剤のみが廃スラグ受９に排出される。この後、るつぼを元の位置に戻し、必要であれば、再度スラグと酸化剤を溶融Ｓｉ上に供給して精製を複数回継続してもよい。
【００３４】
（酸化剤）
酸化剤に関しては、酸化能力、純度、取り扱い易さ、並びに、価格の条件を考慮して、酸化剤は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質を用いることが好適である。なぜならば、これらの物質は、第１に、Ｂを酸化する能力が高いから、第２に、Ｓｉへの溶解による汚染が少なく、第３に、スラグと反応して、低融点・低粘性の安定なスラグを形成するので、排気・廃液処理等の点で取り扱いが容易であるからである。更に望ましくは、酸化剤は、これらの物質の内、アルカリ金属元素、又は、アルカリ土類金属元素として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、又は、バリウムの内、１種又は２種以上を用いることが望ましい。なぜならば、第１に、これらの元素の化合物は、より高い原子量の化合物に比べて単位質量当りのＢを酸化する能力が高く、第２に、これらの物質は入手し易く、安価、かつ、一般に使用上の安全性も高いからである。更に望ましくは、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、又は、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上を用いることである。なぜならば、第１に、これらの物質は、Ｓｉの酸化により溶融Ｓｉ表面に生じてＳｉ融液とスラグの接触を阻害する強固なＳｉＯ２膜をスラグ化して除去でき、第２に、これらの物質は、工業的に大量に生産されている上、高純度製品の製造法が確立しており、第３に、特に、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを使用した場合に顕著な現象として、スラグ中のＢが低沸点物質であるホウ酸化ナトリウムに変化し、スラグから容易に気化除去できる効果が存在するからである。このホウ酸化ナトリウムの形成とスラグからの気化除去の現象は、今回、本発明者らによって見出されたものである。尚、この明細書及び請求の範囲に記載されているアルカリ土類金属は、ベリリウムとマグネシウムを含むものとする。
【００３５】
（スラグ）
スラグとしては、シリコン汚染の惧れの少ない高純度ケイ砂等のＳｉＯ２、又は、高純度アルミナ等のＡｌ２Ｏ３をベースにすることが好ましい。後述の様に、Ｓｉ融点近傍のやや低温での精製作業が望ましいので、スラグ原料に添加物を導入して、スラグの低融点化・低粘度化を図ることが重要である。この様な添加剤の例として、Ｂ気化除去効果の見込める炭酸ナトリウム等の酸化剤を用いてスラグの高機能性を追求しても良いし、精錬時の反応速度をより穏健にするために、ＣａＯの様に酸化剤ではない添加剤を用いる選択もあり得る。いずれにせよ精製中に酸化剤の一部がスラグと反応して酸化剤中の成分元素がスラグ内に混入することは避けられない。また、スラグとして、市販される高純度ソーダガラスを粉砕・加熱して用いても良い。また、スラグ温度としては、Ｓｉ汚染防止や過剰な反応速度回避の観点から、２０００℃以下が望ましい。
【００３６】
（スラグ・酸化剤供給方法）
溶融Ｓｉにスラグを利用してＳｉ中の不純物をスラグに移行させる際の、スラグの供給方法としては、スラグ原料を予め混和加熱して溶融又はガラス状に形成しておいてから、溶融Ｓｉに供給することが望ましい。各スラグ原料を個別に溶融Ｓｉ上に供給して、溶融Ｓｉ上でスラグを形成することは、特に、酸化剤をスラグ添加剤として使用する場合には避ける方が好ましい。
【００３７】
なぜならば、例えば、図２ａのように、溶融Ｓｉ上にまず酸化剤を供給した後に、予め形成されたスラグを酸化剤の上に供給する場合には、溶融Ｓｉの上に酸化剤の層があり、さらにその上にスラグの層が存在することになる。
【００３８】
この様な配置になることで、精製時には、スラグ−酸化剤間の反応は比較的遅いため、スラグよりも下に位置している酸化剤の大半は、Ｓｉと直接、接触してＢの酸化に活用できることから、必要最低限の酸化剤を添加剤として用いることができるためである。
【００３９】
一方、例えば、図２ｂのように酸化剤とスラグ原料を別々に溶融Ｓｉ上に供給して、溶融Ｓｉ上でスラグを形成する場合には、Ｂ酸化反応とスラグ形成反応の両方に酸化剤が使用されるため、特に、酸化剤供給後の初期にスラグ生成反応が卓越して、Ｂが酸化されないままスラグに移動する場合がある。このとき、スラグ中の酸化ホウ素比率が低下するため、平均的なホウ素分配比が低下する問題が発生する。但し、酸化剤をスラグ添加剤として用いない場合（例：ＣａＯを添加剤に用いる）には、スラグ原料を個別に溶融Ｓｉ上に供給し、溶融Ｓｉ上でスラグを形成した後、別途、酸化剤を供給する方法で特に問題ない。
【００４０】
また、酸化剤の供給については、ソーダ灰等、市販される粒状のものを供給して特に問題ない。酸化剤粒径については、反応性と供給作業性の観点から、望ましくは、１ｍｍ〜５０ｍｍ程度であることが望ましい。更に、激しい反応が許容される場合には、予め融点直上まで加熱して溶融状態にした酸化物を直接溶融Ｓｉ上に供給し、反応速度の向上を図ってもかまわない。但し、アルカリ炭酸塩の多くは、１０００℃以上の高温では気化分解するものが多いので、分解温度以下で供給することが望ましい。
【００４１】
溶融Ｓｉにスラグを利用してＳｉ中の不純物をスラグに移行させる際に、酸化剤を使用しない場合には、溶融シリコン上にスラグを供給して、スラグと溶融シリコンを接触させればよい。
【００４２】
一方、スラグと酸化剤をともに溶融シリコンに供給する場合、溶融Ｓｉ上に供給する際のスラグと酸化剤の位置関係については、図２ａに示す様に、溶融Ｓｉの上に酸化剤の層があり、さらにその上にスラグの層を存在させる形態でも良く、また、図３ａ、ｂに示す様に、スラグと酸化剤が混和した形態でも良く、さらに、図３ｃに示す様に、酸化剤がスラグより上に配置される形態でも良い。図２ａに示す場合は、スラグが溶融Ｓｉに直接接触するのではなく、酸化剤を溶融Ｓｉに直接接触させている。
【００４３】
この形態では、溶融Ｓｉ中のＢは、主として酸化剤との直接接触によって酸化されるので、溶融Ｓｉと酸化剤の接触面積を可能な限り大きく設定することが好ましい。
なぜなら、Ｓｉ融液を攪拌する等してこの接触面積を拡大することは、Ｂ酸化速度を大きく向上させるためである。この、溶融Ｓｉ中のＢが主として酸化剤との直接接触によって酸化され、その直後に酸化ホウ素としてスラグに吸収させることによって、高いホウ素分配比を実現できる現象は、今回、本発明者により見出されたものである。尚、反応速度が過大等の作業上の理由で反応速度を低下させたい場合には、必ずしも、酸化剤をスラグの下に配置する必要はなく、図３ａ、ｂの様にスラグと混和し、又は、図３ｃの様にスラグ上に配置するように、酸化剤を溶融Ｓｉ上に供給してもかまわない。
【００４４】
また、「スラグと共に酸化剤を供給する」と言っても、スラグと酸化剤を予め混和しておかない限り、両者を完全に同時に供給することは作業上困難である。したがって、実作業上、「スラグと共に酸化剤を供給する」とは、スラグと酸化剤をそれぞれ短時間の間隔で供給することを意味する。ここで、短時間とは、酸化剤を先に供給する場合であれば、酸化剤の大半が消耗（Ｓｉとの反応、又は、高温下での気化分解によるもの）する前にスラグを供給できればよく、例えば、数１０ｋｇオーダの酸化剤を供給する場合であれば、酸化剤の供給開始から２０分以内に、スラグの供給を開始することで、通常、問題はない。
【００４５】
（その他作業条件）
使用するるつぼについては、溶融シリコンや酸化剤に対して安定であることが望ましく、例えば、黒鉛やアルミナが使用可能である。また、るつぼ材が溶出してスラグ原料の一部として機能することを目的に、シリカガラス等のＳｉＯ２を主成分としたるつぼを使用しても良い。
【００４６】
作業温度については、高温での作業は、炉材耐久性や炉材汚染の観点から避けることが望ましい。したがって、溶融Ｓｉの温度は、融点以上２０００℃以下であることが望ましい。また、工程上の当然の条件として、Ｓｉ温度は、融点以上でなければならない。
【００４７】
作業雰囲気については、本発明において、Ｓｉ中のＢを酸化することが重要であるので、水素ガス等の還元性雰囲気は避けることが望ましい。また、るつぼ・炉材に黒鉛を使用する場合には、これらの酸化ロスを防止するため、空気等の酸化性雰囲気も避けることが望ましい。したがって、望ましくは、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気とすることが推奨できる。雰囲気圧力に関しては、製造設備を安価に構成できる点で常圧が望ましいが、１００Ｐａ以下の様な極端な低圧でなければ特に制約はない。１００Ｐａ以下の様な極端な低圧下での問題点は、溶融Ｓｉとスラグ中のＳｉＯ２が反応してＳｉＯガスが発生し、Ｓｉ歩留を大幅に低下させることであるため、１００Ｐａ以下の様な極端な低圧は避けることが望ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００４９】
（実施例１）
図１の精製炉を用いてＳｉの精製を実施した。まず、精製炉内の直径５００ｍｍの黒鉛製るつぼ内に、Ｂ濃度１２質量ｐｐｍで平均直径５ｍｍの金属Ｓｉ粒を５０ｋｇ配置し、Ａｒ雰囲気下で抵抗ヒータによりるつぼを加熱して、１５００℃の溶融Ｓｉとして保持した。次に、これとは別の第２の加熱炉内において、Ｂ濃度１．５質量ｐｐｍで平均直径１０ｍｍの高純度ケイ砂２０ｋｇ及びＢ濃度０．３質量ｐｐｍで粉末状の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）５ｋｇを事前に混和した後、第２の加熱炉内に配置された黒鉛るつぼ内で１６００℃まで加熱・保持してスラグを形成した。次に、Ｂ濃度０．３質量ｐｐｍで粉末状の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）１５ｋｇを、酸化剤供給管を通じて精製炉内の溶融Ｓｉ上に投入した後、第２の加熱炉内で生成させたスラグをるつぼと共に精製炉上まで輸送し、るつぼを傾動させ、スラグ供給管を通じて精製炉内の溶融Ｓｉ上にスラグを注湯した。酸化剤投入からスラグ注湯までの時間は、約５分であった。スラグ注湯後、溶融Ｓｉを常圧Ａｒ雰囲気下で１５００℃に維持して３０分間精製を実施した。精製終了後、るつぼを傾動して、断熱材及び残酸化剤を廃スラグ受けに排出した後、溶融シリコンのサンプルを採取した。サンプルの採取方法は、Ｓｉの融点以上に先端を加熱した高純度アルミナ管の先端を溶融シリコンに浸漬し、この管を通して溶融シリコンを吸引し、アルミナ管の加熱されていない部分で急冷されて凝固したシリコンをアルミナ管ごと炉外に取り出し、後に、アルミナ管からシリコンを分離したものを分析サンプルとした。１回当りのサンプル質量は、約１００ｇであった。サンプルの成分分析方法は、広く市場で用いられているＩＣＰ分析法によった。その後再び、溶融Ｓｉ上に酸化剤及びスラグを供給して精製を繰り返し、計４回の精製を実施した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．０９ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。また、各精製時に採取したＳｉ・スラグのサンプルから求めた平均Ｂ分配比は、約７であった。
【００５０】
（実施例２）
酸化剤として水酸化ナトリウムを使用し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、Ｓｉの精製を実施した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．０８ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。
【００５１】
（実施例３）
酸化剤としてＭｇＣＯ３を使用し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、Ｓｉの精製を実施した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．２ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明方法に用いる装置の模式図である。
【図２】（ａ）あらかじめ形成したスラグをＳｉ上に付与する場合のホウ素の挙動であり、（ｂ）Ｓｉ上でスラグを形成するホウ素の挙動である。
【図３】（ａ）Ｓｉ上に酸化剤とスラグを混和して配置した状態１であり、（ｂ）Ｓｉ上に酸化剤とスラグを混和して配置した状態２であり、（ｃ）スラグ上に酸化剤を配置した状態である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 精製炉、
２ るつぼ、
３ ヒータ、
４ 溶融シリコン、
５ 酸化剤、
６ スラグ、
７ 酸化剤供給管、
８ スラグ供給管、
９ 廃スラグ受、
１０ ガス供給管、
１１ ガス排気管、
１２ るつぼ傾動装置
１３ スラグ原料
１４ 溶融Ｓｉ上で生成したスラグ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリコンにスラグを利用してシリコン中の不純物をスラグに移行させるシリコンの製造方法において、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質を、スラグと共に溶融シリコン上に付与することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質を、溶融シリコンに、直接、接触させることを特徴とする請求項１に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素、又は、前記アルカリ土類金属元素が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、又は、バリウムの内、１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属の炭酸塩、前記アルカリ金属の炭酸塩の水和物、前記アルカリ金属の水酸化物、前記アルカリ土類金属の炭酸塩、前記アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、前記アルカリ土類金属の水酸化物として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、又は、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項１】
溶融シリコンにスラグを利用してシリコン中の不純物をスラグに移行させるシリコンの製造方法において、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質を、スラグと共に溶融シリコン上に付与することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質を、溶融シリコンに、直接、接触させることを特徴とする請求項１に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素、又は、前記アルカリ土類金属元素が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、又は、バリウムの内、１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属の炭酸塩、前記アルカリ金属の炭酸塩の水和物、前記アルカリ金属の水酸化物、前記アルカリ土類金属の炭酸塩、前記アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、前記アルカリ土類金属の水酸化物として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、又は、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の高純度シリコンの製造方法。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２００６−２８２４９７（Ｐ２００６−２８２４９７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４３４２（Ｐ２００６−３４３４２）
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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