高純度シリコンの製造方法
【課題】本発明は、安価、かつ、大量に、高純度の太陽電池基板用Ｓｉの原材料を提供する方法を提供する。
【解決手段】溶融Ｓｉにスラグを利用して、Ｓｉ中不純物をスラグに移動させて精製するＳｉ製造方法であって、スラグを減圧下に曝すことにより、高純度のＳｉを製造する。
【解決手段】溶融Ｓｉにスラグを利用して、Ｓｉ中不純物をスラグに移動させて精製するＳｉ製造方法であって、スラグを減圧下に曝すことにより、高純度のＳｉを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に使用可能な高純度シリコン（Ｓｉ）を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に使用されるＳｉには、一般に９９．９９９９％以上の純度が求められ、各種金属不純物は０．１ｐｐｍ以下、ホウ素（Ｂ）については少なくとも０．３ｐｐｍ以下であることが必要である。この条件を満たすＳｉには、シーメンス法により製造される半導体用のものが存在するが、製造法が高価であるため、安価であることが特に重視される太陽電池用途には適さない。
【０００３】
安価な高純度Ｓｉ製造法として、過去、いくつかの試みがなされている。
【０００４】
金属Ｓｉの一方向凝固法、即ち、溶融させたＳｉを一方向に凝固させ、固相と液相の不純物溶解度の差を利用することにより、固相側のＳｉを高純度化させる技術は古くから知られており、多くの金属不純物に対して有効な精製方法である。しかし、Ｂは固相−液相間の溶解度差が小さいため、この精製法をＢ不純物に対して適用することはできない。
【０００５】
また、真空溶解法、即ち、溶融させたＳｉを真空下に保持し、Ｓｉ中の低沸点不純物を除去する方法も良く知られており、炭素不純物等の除去に有効である。しかし、溶融Ｓｉ中のＢは、通常、低沸点物質の形態を取らないため、Ｂ不純物に対してこの精製法を適用することはできない。
【０００６】
この様に、Ｓｉ中不純物の中で、Ｂは最も除去し難く、かつ、Ｓｉの電気特性への影響の大きい成分として問題視されてきた。Ｓｉ中のＢの除去を主な目的とした技術には、例えば、以下のものが開示されている。
【０００７】
「特許文献１」には、シリコンを酸洗洗浄する方法と、真空溶解法、一方向凝固法と共に、Ｂ除去のため、スラグ精錬法、即ち、溶融シリコン上に、溶融物質（スラグ）を配置し、シリコン中の不純物をスラグに移行させる方法が挙げられている。当該文献では、ＣａＦ２＋ＣａＯ＋ＳｉＯ２からなるスラグを使用して、Ｂ分配比（スラグ中のＢ濃度／Ｓｉ中Ｂ濃度）１．３５７を得て、Ｂ濃度８質量ｐｐｍのＳｉを生成している。しかし、この濃度では、太陽電池用Ｓｉとしては不適格であり、また、当該文献のスラグ精錬法では、工業的に、これ以上Ｂ純度を向上させることもできない。なぜならば、この文献で用いている工業的に得られるスラグ原料は、数ｐｐｍ程度のＢを含有することが避けらない。
【０００８】
この様なスラグを用いたスラグ精錬では、Ｂ分配比が充分高くない限り、スラグと同程度の濃度のＢがＳｉ中に残留することが避けられないからである。したがって、当該文献での様に、１前後の分配比のスラグ精錬では、１ｐｐｍ程度の純度のＳｉしか得ることはできないのである。スラグ原料を精製してＢを低減することは原理的に可能であるが、経済的合理性を欠くので、工業的には実施不可能である。
【０００９】
「特許文献２」には、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属酸化物を含有するスラグと粉砕した粗製Ｓｉを溶融前に混合した後、これら全部を溶融させるスラグ精錬法が開示されている。しかし、当該文献でのＳｉ中のＢ濃度は、１ｐｐｍが限界であり、太陽電池用途には適さない。また、Ｓｉを粉砕する際には新たな不純物の混入が不可避なので、この点からも、Ｓｉ精製法として不利である。
【００１０】
「非特許文献１」には、Ｎａ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｉＯ２成分のスラグを用いたスラグ精錬の例が開示されている。当該文献でのＢ分配比は最高３．５であり、過去開示された技術の中で最も高いものであるが、現実的に使用可能なスラグ原料中Ｂの濃度を考慮すると、太陽電池用途としては依然として不適である。
【００１１】
この様に、従来のＳｉのスラグ精錬技術においては、高いＢ分配比を得ることができず、太陽電池用途としては不適である。ＳｉにおいてＢ分配比が低くなりがちな原因は、ＳｉとＢは同程度に酸化され易いことによるものである。このため、スラグ精錬においては、Ｓｉ中のＢは、酸化されていない状態で存在しがちであり、非酸化Ｂはスラグに吸収され難いからである。スラグ精錬法として、鋼中Ｂの除去技術が広く実用化されているが、これは、鋼に対してＢが遥かに酸化され易いと言う性質を利用したものである。この様な物性の本質的な差異が存在するため、鋼におけるスラグ精錬技術をＳｉ中のＢ除去に安易に応用することは不可能である。
【００１２】
また、スラグ精錬を他の手法と組み合わせた技術も提案されている。
【００１３】
「特許文献３」には、金属Ｓｉに、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｎａ２Ｏ等のフラックス（スラグ）を付与し、酸化性ガスを吹き込むスラグ精錬法が開示されている。しかし、当該文献でのＳｉ中のＢ濃度は、７．６ｐｐｍ程度であり、太陽電池用途には適さない。また、安価、かつ、安定して溶融Ｓｉ中にガスを吹き込むことは、エンジニアリング的にかなり困難であり、Ｓｉ精製法として不利である。
【００１４】
「特許文献４」及び「特許文献５」には、特殊なトーチを使用し、酸素＋水素トーチに水蒸気、ＳｉＯ２を、ＣａＯ、ＢａＯ、ＣａＦ２等を溶融Ｓｉに付与することにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１５】
これらの技術では、特殊なトーチ等の高価な設備及び複雑な操業が必須であり、経済性の観点から工業的に実用化困難である。
【００１６】
以上示した従来技術は、次の２つの手法に便宜的に分類できる。即ち、第１法は、溶融Ｓｉ上にスラグを単独で供給する方法（「特許文献１、２」等。以下、「単純スラグ精錬法」と呼ぶ）である。第２法は、酸化性ガスを溶融シリコンに接触させると共に、スラグ、又は、スラグ原料（ＳｉＯ２等）を溶融Ｓｉに添加する方法（「特許文献３、４、５」等。以下、「複合スラグ精錬法」と呼ぶ）である。
【特許文献１】特開昭５６−３２３１９号公報
【特許文献２】特開昭５８−１３０１１４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３１７号公報
【特許文献４】米国特許第５９７２１０７号明細書
【特許文献５】米国特許第６３６８４０３号明細書
【非特許文献１】棚橋他、「資源と素材」、２００２年、第１１８巻、ｐ．４９７−５０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで、本発明においては、粗製Ｓｉを用いて高純度Ｓｉを製造する方法において、製品Ｓｉ中の不純物、特に、Ｂの濃度を太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベルまで安価、簡便に減少せしめる高純度シリコン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者のＳｉ製造に関する研究の結果、以下の解決方法を発明するに至った。
【００１９】
第１発明は、溶融シリコンにスラグを利用して、シリコン中の不純物を除去して精製するシリコンの製造方法であって、シリコンの精製中にスラグを減圧下に保持することを特徴とする高純度シリコンの製造方法である。
【００２０】
第２発明は、溶融シリコンにスラグを利用して、シリコン中の不純物を除去して精製するシリコンの製造方法であって、精製に用いられたスラグをシリコンから分離し、当該スラグのみを減圧下に保持した後、再度、溶融シリコンに供給してシリコンを精製することを特徴とする高純度シリコンの製造方法である。
【００２１】
第３発明は、前記溶融シリコン上に前記スラグと共に、酸化剤を付与することを特徴とする第１又は第２発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。
【００２２】
第４発明は、前記酸化剤を前記溶融シリコンに直接接触させることを特徴とする第３発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。
【００２３】
第５発明は、前記減圧下の圧力が１０〜１０，０００Ｐａの範囲であることを特徴とする第１又は第２発明に記載の高純度シリコンの精製方法である。
【００２４】
第６発明は、前記酸化剤が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質であることを特徴とする第３又は第４発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。
【００２５】
第７発明は、前記アルカリ金属の炭酸塩、前記アルカリ金属の炭酸塩の水和物、前記アルカリ金属の水酸化物、前記アルカリ土類金属の炭酸塩、前記アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、前記アルカリ土類金属の水酸化物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、もしくは、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする第６発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法により、プラズマ装置やガス吹き込み装置等の高価な設備を使用することなく、Ｓｉ中のＢ濃度を、太陽電池基板用途の０．３質量ｐｐｍ以下まで低減することができる。さらに、本発明技術を従来技術である一方向凝固法や真空溶融法と組み合わせることにより、太陽電池基板用の原料Ｓｉを高品質、安価で供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
まず、本発明と従来技術の差異について述べる。前述の様に、従来のスラグ精錬技術は、単に、スラグと溶融Ｓｉを接触させるのみの単純スラグ精錬法、並びに、酸化性ガスを併用した複合スラグ精錬法に分類できる。これに対し、本発明においては、スラグ精錬において、スラグを減圧下に保持することによりＳｉ中のＢを除去することが特徴であり、これら従来技術分類のどちらにもあてはまらない。また、前述の様に、Ｓｉ融液を真空下に保持してＰ等の不純物を気化除去する真空溶解法は良く知られた技術であるが、この方法は、スラグの存在を前提としない点で本発明とは異なる。
【００２８】
次に、本発明の原理を述べる。従来のスラグ精錬技術においては、スラグ中のＢは、単体ホウ素、酸化ホウ素にかかわらず、それ以上スラグ中で化学変化しないものと漠然と考えられていた。この前提のもとでは、Ｓｉ中のＢ（単体、酸化物、又は、その他のホウ素化合物）、スラグ中のＢ（単体、酸化物、又は、その他のホウ素化合物）、並びに、ホウ素化合物ガス間の熱力学的安定性を比較した場合、以下の様になる。まず、Ｓｉ中のＢよりもホウ素化合物ガスの方が安定な場合、ＢはＳｉから気化除去される。一方、Ｓｉ中のＢよりもスラグ中のＢの方が安定な場合、ＢはＳｉからスラグに移行する。したがって、Ｓｉ中のＢが気化せずにスラグに移動した場合、スラグ中のＢは、ホウ素化合物ガスよりも安定であり、Ｓｉ中のＢよりも遥かに気化し難いと結論づけられる。ここで、Ｓｉ融液を減圧保持する真空溶解法において、Ｓｉ中のＢが除去された例は報告されていないので、スラグ中のＢも真空下で気化しないことになる。このため、スラグの真空処理は、従来、試みられなかった。
【００２９】
しかし、本発明者らは、スラグ中のＢをスラグ内で化学変化させることにより、比較的気化し易いホウ素化合物をスラグ内で生成できることを見出した。この公知ではない事実を基に、本発明では、スラグを減圧下に保持することで、スラグ内で生成したホウ素化合物の蒸発を促進することができる。スラグ中のＢが気化により減少すると、Ｓｉ融液とスラグ間のＢ分配により、新たにＢがＳｉからスラグに移動するので、結果として、本発明において、Ｓｉ中のＢが減少する。
【００３０】
具体例を挙げて説明する。溶融Ｓｉ上に炭酸ナトリウムを接触させ、その上方をＳｉＯ２スラグをベースにしたスラグで覆ってスラグ精錬を実施すると、Ｓｉ中のＢは、単体ホウ素又はホウ素酸化物としてスラグに移行した後、スラグ中でホウ酸化ナトリウムに化学変化する。高温スラグ中において、ホウ酸化ナトリウムは、通常のホウ素酸化物に比べて遥かに高い蒸気圧を示すので、ホウ酸化ナトリウムがスラグ表面で生成すると、スラグ表面から直ちに蒸発する。しかし、スラグは一般に高粘度であるため、スラグ内部で生成したホウ酸化ナトリウムは、スラグ内で微細な気泡を形成する等して、容易にはスラグから離脱できない。これら微細な気泡は、精製中のスラグ攪拌等により、しばしば溶融Ｓｉと接触してＳｉ中に溶解し、分解されてしまう。このため、常圧においては、スラグからのＢ気化速度は、抑制される。そこで、本発明では、スラグを減圧下に保持することにより、スラグ中のホウ酸化ナトリウム気泡の巨大化を図り、気泡が容易にスラグ表面に達してスラグから離脱可能にすることができる。その結果、スラグからのＢ気化速度は、ホウ酸化ナトリウム本来の蒸気圧にみあった速度になる。さらに、当然のことながら、スラグ周囲が低圧である程、蒸発表面近傍での蒸発分子は、雰囲気分子との衝突確率が減少して、その飛行が妨げられ難いので、スラグ表面からのホウ酸化ナトリウム蒸発速度は増大する傾向を示す。
【００３１】
また、この例に示した様に、溶融Ｓｉ上に炭酸ナトリウム等の酸化剤を直接接触させた上でスラグ精錬を行うと、Ｂ分配比が７〜１１と言う高いＢ分配比の得られることを本発明者らは見出した。スラグからのＢ気化除去効果は、単独で用いても、Ｂ濃度０．１質量ｐｐｍオーダの高純度Ｓｉを製造することができるが、このＢ分配率向上技術を併用することにより、より容易に、高純度Ｓｉを得ることができる。
【００３２】
次に、本発明の優位性について述べる。単純スラグ精錬法では、Ｓｉ中のＢの除去を、物性値で決定するＢ分配比のみに頼らなければならず、Ｓｉ精製に大量のスラグを必要とする。また、特にＢ分配比が１前後と低い場合、スラグ中のＢ濃度以下にＳｉ中のＢ濃度を低下させることは原理的に困難である。これに対して、本発明では、スラグ中のＢが気化除去されるため、前述の様な、スラグ原料Ｂ濃度によるＳｉ中のＢ濃度の下限は存在しない。また、必要なスラグ量も少量で良い。この点において、本発明は、単純スラグ精錬法に対して優位である。
【００３３】
また、複合スラグ精錬法においては、特殊なトーチを必要とする等、生産設備が高価、かつ、操業が複雑化する問題がある。また、大量の酸化性ガスを溶融Ｓｉと接触させなければならないため、Ｓｉの酸化ロスによる歩留低下も無視できない。これに対して、本発明においては、単に、スラグの一部を減圧すれば良いだけなので、付加的な設備費は軽微に済み、付加的な作業も減圧作業のみである。さらに、特別に酸化ガスを使用しないため、Ｓｉの酸化ロスも微々たるものである。この点において、本発明は、複合スラグ精錬法に対して優位である。
【００３４】
（装置構成）
まず、図１を用いて、スラグを含めた精製炉全体を減圧化してスラグからのＢ気化を促進する方法についての装置構成を説明する。精製炉１内に設置されたるつぼ２は、周囲のヒータ３により加熱・保温される。るつぼ２内には溶融させたシリコン（溶融Ｓｉ）４を保持でき、所定温度に維持される。るつぼ２内の溶融Ｓｉ４上に酸化剤供給管７を通して酸化剤５が、スラグ供給管８を通じて、スラグ６が供給される。そして、溶融Ｓｉ４、酸化剤５、並びにスラグ６間でＢ除去を含めた反応・精製がなされる。酸化剤５とスラグ６の供給後、ガス供給管１０のリーク弁１７を閉止し、ガス排気管１１の真空配管弁１６を開放し、真空ポンプ１５を運転して、精製炉１内のガスを炉外に排気して炉内を減圧化する。この状態でＳｉ精製を実施し、作業中の炉内圧力は、圧力計１４で監視しながら、炉内圧が好適になる様に真空ポンプ運転を制御する。酸化剤５が消耗（Ｓｉ融液やスラグ６との反応、又は、気化によるもの）し、スラグ６へのＢ移行も充分進んだ段階で、真空ポンプ１５を停止し、真空配管弁１６を閉止し、リーク弁１７を開放して炉内を常圧に復帰させる。ガス供給管１０の末端は、Ａｒ等ガスボンベに接続されていてもよいし、大気に開放されていても良い。その後、スラグ及び残酸化剤はるつぼ２外に排出される。排出方法は、るつぼ２に設置されたるつぼ傾動装置１２によってるつぼ２が傾けられ、溶融Ｓｉ上部に存在するスラグ及び残酸化剤のみが廃スラグ受９に排出される。この後、るつぼ２を元の位置に戻し、必要であれば、再度スラグ６と酸化剤５を溶融Ｓｉ４上に供給して、精製を複数回継続してもよい。
【００３５】
次に、スラグの一部のみ減圧に曝してスラグからのＢ気化を促進する方法についての装置構成を、図２を用いて説明する。装置の基本構成と作業の基本的流れは、図１のものと同様である。図２では、図１との共通部分を省略し、スラグのみを減圧化する機構を中心に表示している。図１との差異のみ説明する。常圧下で準備され、るつぼ２内に積層された、溶融Ｓｉ４、酸化剤５、並びに、スラグ６の上方に、真空カップ１９が、設置されている。次に、真空カップ１９は、昇降装置１８によって下降し、Ｓｉ精製中のスラグに浸漬する。この状態で真空カップ１９に接続されたリーク弁１７を閉止し、真空配管弁１６を開放し、真空ポンプ１５を運転して、真空カップ１９内のガスを系外に排気し、カップ内を減圧化する。したがって、この際に減圧下に曝されるのは、スラグ６の一部の領域にのみ限定され、その他の炉内領域では常圧でかまわない。減圧作業中の真空カップ１９内圧力は、圧力計１４によって監視され、真空カップ１９内圧力が好適となる様に真空ポンプ１５の運転が制御される。酸化剤５が消耗し、スラグ６へのＢ移行も充分進んだ段階で、真空ポンプ１５を停止し、真空配管弁１６を閉止し、リーク弁１７を開放して真空カップ１９内を常圧に復帰させる。この後、真空カップ１９内のスラグを周囲のスラグと入れ替えて、再度同様の真空処理を繰り返しても良い。これ以降のスラグ排出手順は、図１の説明と同様である。真空カップ１９は、耐圧性と耐食性を両立させるため、表面にＳｉＣをコーティングしたカーボンコンポジット製のものを用いることができる。真空カップ１９の底をるつぼ底に密着させない場合、真空処理中には真空カップ１９内でスラグやＳｉの表面が上昇し、周囲の液面は下降するので、るつぼ水平断面積に対して極端に大きなカップ水平断面積とした場合、周囲の液が全てカップ内に進入して問題なので、カップ水平断面積は、るつぼ断面積の１／４以下が望ましい。真空カップ１９の底をるつぼ底に密着させる場合、周囲からカップ内への液の流入は少ないので、真空カップ断面積は、るつぼ水平断面積以下であればよい。また、Ｂの精製速度は、カップ断面積の大きい程、高いので、カップ水平断面積は、るつぼ断面積の１／１０以上が望ましい。
【００３６】
第３の例として、スラグを単独で減圧処理する方法について説明する。図１、図２の例は、炉全体を減圧化するか、昇降装置を具備した真空カップを精製炉内で使用するものであるが、スラグをＳｉから分離すれば、その後のスラグの減圧処理をより簡易に行うことができる。これを図３及び図４を使って説明する。まず、図３の加熱炉を用い、精製炉内常圧Ａｒ雰囲気とし、これ以外の条件を図１での説明と同様にして、Ｓｉ精製を実施する。次に、廃スラグ受９に排出されたスラグ６を精製炉１の扉２０を開放して、廃スラグ受９と共に炉外に搬送する。次に、図４に示す真空加熱炉２１内にスラグ受ごとスラグを搬入してスラグを保温しながら減圧に曝す。ここで用いる真空加熱炉２１は、少量のスラグを処理するためのものなので、精製炉１に比べて遥かに小型の炉で良い。スラグ中のホウ素化合物が充分気化した後、この真空加熱炉２１からスラグを搬出する。次に、先に精製を行った精製炉１のスラグ供給管８を通して、先に精製を行った溶融Ｓｉ上に酸化剤と共に、減圧処理を施したスラグを再供給する。これ以降の精製作業は、図１で説明したものと同様である。この方法の場合、減圧化するのは固定した小型真空加熱炉２１だけで良いため、減圧設備が簡便になる。従来技術においては、精製後のスラグ中のＢ濃度は、その時点での溶融Ｓｉ中のＢ濃度と平衡するレベルまで上昇しているため、一度精製に使用したスラグを再びＳｉの精製に用いることは困難である。一方、本発明においては、スラグを減圧下に曝すことにより、Ｓｉの精製によりスラグ中で増大したＢを気化させてスラグから除去することができるため、スラグの再使用が可能である。こうすることにより、スラグの総使用量が減少し、製造費を削減することができる。
【００３７】
スラグを減圧する方法として、以上説明した方法は、いずれもスラグ周囲の雰囲気圧力を低下させることによるものであったが、機械的にスラグを減圧する方法を用いても良い。例えば、図５に示すピストン−シリンダ機構を適用できる。具体的には、シリンダ２３内部の底に溶融スラグ６を充填し、スラグ６と完全に密着する様に、シリンダ２３内にピストン２２を上から挿入した上で、ピストン２２を図示しないアクチュエータによって引き上げれば、スラグ６内部を減圧化することができる。スラグ６は液体なので、ピストン引き上げ力を大きく与えれば、スラグ６内部を平均的に負圧（絶対圧）にすることもでき、減圧効果がより高い。この際、スラグ６中から発生したガスは、ピストン２２を貫通する排気管２４を通って真空ポンプ１５により系外に排出され、ピストン２２とスラグ６の密着が維持される。
【００３８】
（酸化剤）
酸化剤に関しては、酸化能力、純度、取り扱い易さ、並びに、価格の条件を満たせばどの様なものでもよい。しかし、望ましくは、酸化剤は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質とすることが望ましい。なぜならば、これらの物質は、第１に、Ｂの酸化能力が高く、第２に、Ｓｉへの溶解による汚染が少なく、第３に、スラグと反応して、低融点・低粘性の安定なスラグを形成するので、排気・廃液処理等の点で取り扱いが容易であり、第４に、酸化剤がスラグ中のＢと反応することにより、スラグ中で、気化し易いホウ素化合物の形成を促進するからである。更に望ましくは、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、もしくは、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上であることである。なぜならば、第１に、これらの物質は、Ｓｉの酸化により溶融Ｓｉ表面に生じてＳｉ融液とスラグの接触を阻害する強固なＳｉＯ２膜をスラグ化して除去でき、第２に、これらの物質は、工業的に大量に生産されており、高純度製品の製造法が確立しているからである。なお、ここでいうアルカリ土類金属は、ベリリウムおよびマグネシウムを含む。
【００３９】
（スラグ）
スラグとしては、シリコン汚染の惧れの少ない高純度ケイ砂等のＳｉＯ２、又は、高純度アルミナ等のＡｌ２Ｏ３をベースにすることができる。スラグ中でＢを気化し易いホウ素化合物に変化させるため、炭酸ナトリウム等を、スラグに予め添加する、又は、酸化剤としてスラグとは別にＳｉ上に供給して、Ｓｉ上でスラグ中のＢを化学変化させることが望ましい。また、後述の様に、Ｓｉ融点近傍のやや低温での精製作業が望ましいので、添加剤により、スラグの低融点化・低粘度化を図ることができる。炭酸ナトリウムには、スラグの粘性を低下させる効果もあるので、これを単独にＳｉＯ２等に添加しても良いし、精錬時の反応速度をより穏健にするために、ＣａＯの様に酸化剤ではない添加剤を用いる選択もあり得る。また、スラグとして、市販される高純度ソーダガラスを粉砕・加熱して用いても良い。また、スラグ温度としては、Ｓｉ汚染防止や過剰な反応速度回避の観点から、２０００℃以下にすることが望ましい。
【００４０】
（スラグ・酸化剤供給方法）
スラグを利用してＳｉ中の不純物をスラグに移行させる際に、酸化剤を使用しない場合には、溶融シリコン上にスラグを供給して、スラグと溶融シリコンを接触させればよい。スラグは、スラグ原料を予め混和加熱して溶融又はガラス状に形成しておいてから溶融Ｓｉに供給するか、ＳｉＯ２やＣａＯ等のスラグ原料を粒等の固体として溶融Ｓｉに供給し、炉内で溶融スラグを生成させてもよい。
【００４１】
一方、スラグと酸化剤をともに溶融シリコンに供給する場合には、スラグと酸化剤を予め混和して供給してもよいが、溶融スラグ、または、粒状固体のスラグ原料を酸化剤とは別に供給することで、例えば、図７の様に、溶融シリコンと酸化剤を直接接触させることができるため、精製効率の観点から望ましい。スラグ原料を粒状固体で供給する場合には、原料飛散防止や作業性の観点から、直径１〜２００ｍｍの範囲にすることが望ましい。
【００４２】
また、酸化剤については、ソーダ灰等、市販される粒状のものを供給して特に問題ない。酸化剤粒径については、反応性と供給作業性の観点から、望ましくは、１ｍｍ〜５０ｍｍ程度である事が望ましい。更に、激しい反応が許容される場合には、予め融点直上まで加熱して溶融状態にした酸化剤を直接溶融Ｓｉ上に供給し、反応速度の向上を図ってもかまわない。但し、アルカリ炭酸塩の多くは、１０００℃以上の高温では気化分解するものが多いので、分解温度以下で供給することが望ましい。
【００４３】
スラグを利用してＳｉ中の不純物をスラグに移行させる際の、スラグと溶融シリコンの位置関係について述べる。酸化剤を使用しない場合には、溶融シリコン上にスラグを供給して、スラグと溶融シリコンを接触させればよい。
【００４４】
一方、スラグと酸化剤をともに溶融シリコンに供給する場合には、図７に示す様に、溶融Ｓｉの上に酸化剤の層があり、さらにその上にスラグの層を存在させる形態でも良く、また、図８（ａ）、（ｂ）に示す様に、スラグと酸化剤が混和した形態でも良く、さらに、図８（ｃ）に示す様に、酸化剤がスラグより上に配置される形態でも良い。
【００４５】
図７に示す場合は、スラグが溶融Ｓｉに直接接触するのではなく、酸化剤を溶融Ｓｉに直接接触させている。
【００４６】
溶融Ｓｉ中のＢは、主として酸化剤との直接接触によって酸化されるので、溶融Ｓｉと酸化剤の接触面積を可能な限り大きく設定して、スラグを酸化剤の上に配置して溶融Ｓｉが酸化剤のみと接触する状態とすることが好ましい。
【００４７】
また、スラグが溶融Ｓｉと接触する部分と酸化剤が溶融Ｓｉと接触する部分が混在してもよい。この様な配置にすることで、Ｓｉ中のＢは容易に酸化されて、スラグに移行し易くなり、Ｂ分配比を向上させることができる。
【００４８】
但し、反応速度が過大になる等の作業上の理由で反応速度を低下させたい場合には、必ずしも、酸化剤をスラグの下に配置する必要はなく、図８（ａ）、（ｂ）の様にスラグと混和し、又は、図８（ｃ）の様にスラグ上に配置するように、酸化剤を溶融Ｓｉ上に供給してもかまわない。
【００４９】
また、「スラグと共に酸化剤を供給する」と言っても、スラグと酸化剤を予め混和しておかない限り、両者を完全に同時に供給することは作業上困難である。したがって、実作業上、「スラグと共に酸化剤を供給する」とは、スラグと酸化剤をそれぞれ短時間の間隔で供給することを意味する。ここで、短時間とは、酸化剤を先に供給する場合であれば、酸化剤の大半が消耗（Ｓｉとの反応、又は、高温下での気化分解によるもの）する前にスラグを供給できればよく、例えば、数十ｋｇオーダの酸化剤を供給する場合であれば、酸化剤の供給開始から２０分以内にスラグの供給を開始することで、通常、問題ない。
【００５０】
（作業雰囲気）
減圧化しない領域での作業雰囲気条件は、次の通りである。Ｓｉ中のＢの酸化を阻害しない様に、水素ガス等の還元性雰囲気は避けることが望ましい。また、るつぼ・炉材に黒鉛を使用する場合には、これらの酸化ロスを防止するため、空気等の酸化性雰囲気も避けることが望ましい。従って、望ましくは、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気とすることが推奨できる。
【００５１】
減圧化する領域での作業雰囲気条件は、次の通りである。雰囲気ガス種については、Ａｒガスが望ましいが、作業圧力が１００Ｐａ以下と低い場合には雰囲気ガス種の影響は小さいので、空気でも良い。作業雰囲気圧力については、１０〜１００００Ｐａの範囲にすることが望ましい。１００００Ｐａ以下の雰囲気圧力が望ましい理由は、図６に示す様に、１００００Ｐａを超える作業雰囲気圧力では、スラグの減圧処理によるＢ気化速度の上昇効果が小さいためである。但し、１００００Ｐａを超える雰囲気圧力でも若干の効果はあるので、設備上等の問題で１００００Ｐａをわずかに超える雰囲気圧力条件に設定することもあり得る。また、１０Ｐａ以上の作業雰囲気圧力が望ましい理由は、作業雰囲気圧力を減少させていくと、図６に示す様に、約１０Ｐａで気化速度上昇効果が飽和するからである。無論、１０Ｐａ未満での作業でも気化速度上昇の点では問題ない。しかし、この様な低圧では、特殊な真空ポンプを必要とするため設備費が上昇する問題点があり、また、溶融Ｓｉとスラグを接触させた状態での減圧の場合、ＳｉとＳｉＯ２の反応が促進されてＳｉＯガスが大量発生して、Ｓｉ歩留を大幅に低下させる問題もあるため、この領域での作業を避けることが望ましい。
【００５２】
（その他の作業条件）
使用するるつぼについては、溶融シリコンや酸化剤に対して安定であることが望ましく、例えば、黒鉛やアルミナが使用可能である。また、るつぼ材が溶出してスラグ原料の一部として機能することを目的に、シリカガラス等のＳｉＯ２を主成分としたるつぼを使用しても良い。
【００５３】
作業温度については、高温での作業は、炉材耐久性や炉材汚染の観点から避けるべきである。したがって、溶融Ｓｉの温度は、融点以上２０００℃以下であることが望ましい。また、工程上の当然の条件として、Ｓｉ温度は、融点以上とすることで実施できる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
一般的な真空加熱炉を図１の構造として精製炉として用い、Ｓｉの精製を実施した。まず、精製炉内の直径５００ｍｍの黒鉛製るつぼ内に、Ｂ濃度１２質量ｐｐｍで平均直径５ｍｍの金属Ｓｉ粒を５０ｋｇ配置し、Ａｒ雰囲気下で抵抗ヒータによりるつぼを加熱して、１５００℃の溶融Ｓｉとして保持した。次に、これとは別の第２の加熱炉内において、Ｂ濃度１．５質量ｐｐｍで平均直径１０ｍｍの高純度ケイ砂２０ｋｇ及びＢ濃度０．３質量ｐｐｍで粉末状の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）５ｋｇを事前に混和した後、第２の加熱炉内に配置された黒鉛るつぼ内で１６００℃まで加熱・保持してスラグを形成した。
【００５６】
次に、Ｂ濃度０．３質量ｐｐｍで粉末状の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）１５ｋｇを、酸化剤供給管を通じて精製炉内の溶融Ｓｉ上に投入した後、第２の加熱炉内で生成させたスラグをるつぼとともに精製炉上まで輸送し、るつぼを傾動させ、スラグ供給管を通じて精製炉内の溶融Ｓｉ上にスラグを注湯した。酸化剤投入からスラグ注湯までの時間は、約５分であった。スラグ注湯後、炉内を密閉してベーン型真空ポンプを用いて炉内を１０００Ｐａまで減圧化し、Ｓｉ温度を１５００℃に維持して３０分間精製を実施した。精錬中に炉内ガスのサンプルを採取して分析した結果、炉内のＮａを含有するガスの大半がホウ酸化ナトリウムであることを確認できた。精製終了後、真空ポンプの運転を停止し、炉内を常圧Ａｒ雰囲気に復帰させた後、るつぼを傾動して、スラグ及び残酸化剤を廃スラグ受に排出した後、溶融Ｓｉのサンプルを採取した。サンプルの採取方法は、Ｓｉの融点以上に先端を加熱した高純度アルミナ管の先端を溶融シリコンに浸漬し、この管を通して溶融シリコンを吸引し、アルミナ管の加熱されていない部分で急冷されて凝固したシリコンをアルミナ管ごと炉外に取り出し、後に、アルミナ管からシリコンを分離したものを分析サンプルとした。１回当りのサンプル質量は、約１００ｇであった。サンプルの成分分析方法は、広く市場で用いられているＩＣＰ分析法によった。その後再び、溶融Ｓｉ上に酸化剤及びスラグを供給して、同様の減圧下での精製を繰り返し、計３回の精製を実施した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．０９質量ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。
【００５７】
（実施例２）
一般的な加熱炉を図２の構造として精製炉として用い、Ｓｉの精製を実施した。ＳｉＣをコーティングしたカーボンコンポジット製の直径３００ｍｍ、高さ１ｍの真空カップを用い、炉外で真空カップに接合されたエアシリンダを駆動させることにより、真空カップを昇降する機構とした。ここで、実施例１と同様のるつぼ、Ｓｉ原料、スラグを準備し、実施例１と同様の方法で、溶融Ｓｉ上に酸化剤とスラグを供給した。次に、真空カップ降下してるつぼ底に密着する位置に固定した後、真空カップに配管を通じて連結されたベーン型真空ポンプを運転して、真空カップ内を１００００Ｐａに減圧化した。この状態で、溶融Ｓｉを１５００℃に３０分間保持してＳｉ精製を実施した。精製終了後、真空ポンプの運転を停止し、真空カップ内を常圧Ａｒ雰囲気に復帰させた後、真空カップを上昇させてスラグから離脱させた。その後、るつぼを傾動して、スラグ及び残酸化剤を廃スラグ受に排出した後、溶融Ｓｉのサンプルを採取した。サンプルの採取方法及び分析方法は、実施例１と同様である。その後再び、溶融Ｓｉ上に酸化剤及びスラグを供給して、同様の減圧下での精製を繰り返し、計３回の精製を実施した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．１０質量ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。
【００５８】
（実施例３）
一般的な加熱炉を図３の構造として精製炉として用い、Ｓｉの精製を実施した。まず、実施例１と同様のるつぼ、Ｓｉ原料、スラグを準備し、実施例１と同様の方法で、溶融Ｓｉ上に酸化剤とスラグを供給した後、常圧Ａｒ雰囲気下で溶融Ｓｉを１５００℃に保持して２０分間の精製を行った。次に、るつぼを傾動してスラグを廃スラグ受に排出し、スラグをスラグ受ごと炉外に搬送し、これらを精製炉とは別の小型真空加熱炉に搬入した。小型真空加熱炉は、内容積１ｍ３の抵抗加熱式の、一般的な構造のものであり、真空装置には、ベーン型真空ポンプを使用している。スラグを小型真空加熱炉内で、圧力１００Ｐａ、温度１５００℃に２０分間保持した後、スラグをこの炉から搬出して、先に精製に使用した精製炉内の先に精製した溶融Ｓｉ上に、酸化剤と共に減圧処理されたスラグを再供給した。その後、同様の精製作業を繰り返し、計３回の精製を実施した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．１２質量ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。
【００５９】
（実施例４）
酸化剤としてＭｇＣＯ３を使用し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、Ｓｉの精製を実施した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．２質量ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の模式図例１である。
【図２】本発明の模式図例２である。
【図３】本発明の模式図例３である。
【図４】本発明の模式図例４である。
【図５】本発明の模式図例５である。
【図６】雰囲気圧力の影響の図である。
【図７】スラグをＳｉ上に付与する場合のホウ素の挙動を示す図である。
【図８】（ａ）は、Ｓｉ上に酸化剤とスラグを混和して配置した状態１を示す図であり、（ｂ）は、Ｓｉ上に酸化剤とスラグを混和して配置した状態２を示す図であり、（ｃ）は、スラグ上に酸化剤を配置した状態を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 精製炉、
２ るつぼ、
３ ヒータ、
４ 溶融シリコン、
５ 酸化剤、
６ スラグ、
７ 酸化剤供給管、
８ スラグ供給管、
９ 廃スラグ受、
１０ ガス供給管、
１１ ガス排気管、
１２ るつぼ傾動装置、
１３ 吸排気弁、
１４ 圧力計、
１５ 真空ポンプ、
１６ 真空配管弁、
１７ リーク弁、
１８ 昇降装置、
１９ 真空カップ、
２０ 扉、
２１ 真空加熱炉、
２２ ピストン、
２３ シリンダ、
２４ 排気管、
２５ 酸化剤供給弁、
２６ スラグ供給弁。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に使用可能な高純度シリコン（Ｓｉ）を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に使用されるＳｉには、一般に９９．９９９９％以上の純度が求められ、各種金属不純物は０．１ｐｐｍ以下、ホウ素（Ｂ）については少なくとも０．３ｐｐｍ以下であることが必要である。この条件を満たすＳｉには、シーメンス法により製造される半導体用のものが存在するが、製造法が高価であるため、安価であることが特に重視される太陽電池用途には適さない。
【０００３】
安価な高純度Ｓｉ製造法として、過去、いくつかの試みがなされている。
【０００４】
金属Ｓｉの一方向凝固法、即ち、溶融させたＳｉを一方向に凝固させ、固相と液相の不純物溶解度の差を利用することにより、固相側のＳｉを高純度化させる技術は古くから知られており、多くの金属不純物に対して有効な精製方法である。しかし、Ｂは固相−液相間の溶解度差が小さいため、この精製法をＢ不純物に対して適用することはできない。
【０００５】
また、真空溶解法、即ち、溶融させたＳｉを真空下に保持し、Ｓｉ中の低沸点不純物を除去する方法も良く知られており、炭素不純物等の除去に有効である。しかし、溶融Ｓｉ中のＢは、通常、低沸点物質の形態を取らないため、Ｂ不純物に対してこの精製法を適用することはできない。
【０００６】
この様に、Ｓｉ中不純物の中で、Ｂは最も除去し難く、かつ、Ｓｉの電気特性への影響の大きい成分として問題視されてきた。Ｓｉ中のＢの除去を主な目的とした技術には、例えば、以下のものが開示されている。
【０００７】
「特許文献１」には、シリコンを酸洗洗浄する方法と、真空溶解法、一方向凝固法と共に、Ｂ除去のため、スラグ精錬法、即ち、溶融シリコン上に、溶融物質（スラグ）を配置し、シリコン中の不純物をスラグに移行させる方法が挙げられている。当該文献では、ＣａＦ２＋ＣａＯ＋ＳｉＯ２からなるスラグを使用して、Ｂ分配比（スラグ中のＢ濃度／Ｓｉ中Ｂ濃度）１．３５７を得て、Ｂ濃度８質量ｐｐｍのＳｉを生成している。しかし、この濃度では、太陽電池用Ｓｉとしては不適格であり、また、当該文献のスラグ精錬法では、工業的に、これ以上Ｂ純度を向上させることもできない。なぜならば、この文献で用いている工業的に得られるスラグ原料は、数ｐｐｍ程度のＢを含有することが避けらない。
【０００８】
この様なスラグを用いたスラグ精錬では、Ｂ分配比が充分高くない限り、スラグと同程度の濃度のＢがＳｉ中に残留することが避けられないからである。したがって、当該文献での様に、１前後の分配比のスラグ精錬では、１ｐｐｍ程度の純度のＳｉしか得ることはできないのである。スラグ原料を精製してＢを低減することは原理的に可能であるが、経済的合理性を欠くので、工業的には実施不可能である。
【０００９】
「特許文献２」には、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属酸化物を含有するスラグと粉砕した粗製Ｓｉを溶融前に混合した後、これら全部を溶融させるスラグ精錬法が開示されている。しかし、当該文献でのＳｉ中のＢ濃度は、１ｐｐｍが限界であり、太陽電池用途には適さない。また、Ｓｉを粉砕する際には新たな不純物の混入が不可避なので、この点からも、Ｓｉ精製法として不利である。
【００１０】
「非特許文献１」には、Ｎａ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｉＯ２成分のスラグを用いたスラグ精錬の例が開示されている。当該文献でのＢ分配比は最高３．５であり、過去開示された技術の中で最も高いものであるが、現実的に使用可能なスラグ原料中Ｂの濃度を考慮すると、太陽電池用途としては依然として不適である。
【００１１】
この様に、従来のＳｉのスラグ精錬技術においては、高いＢ分配比を得ることができず、太陽電池用途としては不適である。ＳｉにおいてＢ分配比が低くなりがちな原因は、ＳｉとＢは同程度に酸化され易いことによるものである。このため、スラグ精錬においては、Ｓｉ中のＢは、酸化されていない状態で存在しがちであり、非酸化Ｂはスラグに吸収され難いからである。スラグ精錬法として、鋼中Ｂの除去技術が広く実用化されているが、これは、鋼に対してＢが遥かに酸化され易いと言う性質を利用したものである。この様な物性の本質的な差異が存在するため、鋼におけるスラグ精錬技術をＳｉ中のＢ除去に安易に応用することは不可能である。
【００１２】
また、スラグ精錬を他の手法と組み合わせた技術も提案されている。
【００１３】
「特許文献３」には、金属Ｓｉに、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｎａ２Ｏ等のフラックス（スラグ）を付与し、酸化性ガスを吹き込むスラグ精錬法が開示されている。しかし、当該文献でのＳｉ中のＢ濃度は、７．６ｐｐｍ程度であり、太陽電池用途には適さない。また、安価、かつ、安定して溶融Ｓｉ中にガスを吹き込むことは、エンジニアリング的にかなり困難であり、Ｓｉ精製法として不利である。
【００１４】
「特許文献４」及び「特許文献５」には、特殊なトーチを使用し、酸素＋水素トーチに水蒸気、ＳｉＯ２を、ＣａＯ、ＢａＯ、ＣａＦ２等を溶融Ｓｉに付与することにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１５】
これらの技術では、特殊なトーチ等の高価な設備及び複雑な操業が必須であり、経済性の観点から工業的に実用化困難である。
【００１６】
以上示した従来技術は、次の２つの手法に便宜的に分類できる。即ち、第１法は、溶融Ｓｉ上にスラグを単独で供給する方法（「特許文献１、２」等。以下、「単純スラグ精錬法」と呼ぶ）である。第２法は、酸化性ガスを溶融シリコンに接触させると共に、スラグ、又は、スラグ原料（ＳｉＯ２等）を溶融Ｓｉに添加する方法（「特許文献３、４、５」等。以下、「複合スラグ精錬法」と呼ぶ）である。
【特許文献１】特開昭５６−３２３１９号公報
【特許文献２】特開昭５８−１３０１１４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３１７号公報
【特許文献４】米国特許第５９７２１０７号明細書
【特許文献５】米国特許第６３６８４０３号明細書
【非特許文献１】棚橋他、「資源と素材」、２００２年、第１１８巻、ｐ．４９７−５０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで、本発明においては、粗製Ｓｉを用いて高純度Ｓｉを製造する方法において、製品Ｓｉ中の不純物、特に、Ｂの濃度を太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベルまで安価、簡便に減少せしめる高純度シリコン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者のＳｉ製造に関する研究の結果、以下の解決方法を発明するに至った。
【００１９】
第１発明は、溶融シリコンにスラグを利用して、シリコン中の不純物を除去して精製するシリコンの製造方法であって、シリコンの精製中にスラグを減圧下に保持することを特徴とする高純度シリコンの製造方法である。
【００２０】
第２発明は、溶融シリコンにスラグを利用して、シリコン中の不純物を除去して精製するシリコンの製造方法であって、精製に用いられたスラグをシリコンから分離し、当該スラグのみを減圧下に保持した後、再度、溶融シリコンに供給してシリコンを精製することを特徴とする高純度シリコンの製造方法である。
【００２１】
第３発明は、前記溶融シリコン上に前記スラグと共に、酸化剤を付与することを特徴とする第１又は第２発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。
【００２２】
第４発明は、前記酸化剤を前記溶融シリコンに直接接触させることを特徴とする第３発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。
【００２３】
第５発明は、前記減圧下の圧力が１０〜１０，０００Ｐａの範囲であることを特徴とする第１又は第２発明に記載の高純度シリコンの精製方法である。
【００２４】
第６発明は、前記酸化剤が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質であることを特徴とする第３又は第４発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。
【００２５】
第７発明は、前記アルカリ金属の炭酸塩、前記アルカリ金属の炭酸塩の水和物、前記アルカリ金属の水酸化物、前記アルカリ土類金属の炭酸塩、前記アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、前記アルカリ土類金属の水酸化物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、もしくは、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする第６発明に記載の高純度シリコンの製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法により、プラズマ装置やガス吹き込み装置等の高価な設備を使用することなく、Ｓｉ中のＢ濃度を、太陽電池基板用途の０．３質量ｐｐｍ以下まで低減することができる。さらに、本発明技術を従来技術である一方向凝固法や真空溶融法と組み合わせることにより、太陽電池基板用の原料Ｓｉを高品質、安価で供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
まず、本発明と従来技術の差異について述べる。前述の様に、従来のスラグ精錬技術は、単に、スラグと溶融Ｓｉを接触させるのみの単純スラグ精錬法、並びに、酸化性ガスを併用した複合スラグ精錬法に分類できる。これに対し、本発明においては、スラグ精錬において、スラグを減圧下に保持することによりＳｉ中のＢを除去することが特徴であり、これら従来技術分類のどちらにもあてはまらない。また、前述の様に、Ｓｉ融液を真空下に保持してＰ等の不純物を気化除去する真空溶解法は良く知られた技術であるが、この方法は、スラグの存在を前提としない点で本発明とは異なる。
【００２８】
次に、本発明の原理を述べる。従来のスラグ精錬技術においては、スラグ中のＢは、単体ホウ素、酸化ホウ素にかかわらず、それ以上スラグ中で化学変化しないものと漠然と考えられていた。この前提のもとでは、Ｓｉ中のＢ（単体、酸化物、又は、その他のホウ素化合物）、スラグ中のＢ（単体、酸化物、又は、その他のホウ素化合物）、並びに、ホウ素化合物ガス間の熱力学的安定性を比較した場合、以下の様になる。まず、Ｓｉ中のＢよりもホウ素化合物ガスの方が安定な場合、ＢはＳｉから気化除去される。一方、Ｓｉ中のＢよりもスラグ中のＢの方が安定な場合、ＢはＳｉからスラグに移行する。したがって、Ｓｉ中のＢが気化せずにスラグに移動した場合、スラグ中のＢは、ホウ素化合物ガスよりも安定であり、Ｓｉ中のＢよりも遥かに気化し難いと結論づけられる。ここで、Ｓｉ融液を減圧保持する真空溶解法において、Ｓｉ中のＢが除去された例は報告されていないので、スラグ中のＢも真空下で気化しないことになる。このため、スラグの真空処理は、従来、試みられなかった。
【００２９】
しかし、本発明者らは、スラグ中のＢをスラグ内で化学変化させることにより、比較的気化し易いホウ素化合物をスラグ内で生成できることを見出した。この公知ではない事実を基に、本発明では、スラグを減圧下に保持することで、スラグ内で生成したホウ素化合物の蒸発を促進することができる。スラグ中のＢが気化により減少すると、Ｓｉ融液とスラグ間のＢ分配により、新たにＢがＳｉからスラグに移動するので、結果として、本発明において、Ｓｉ中のＢが減少する。
【００３０】
具体例を挙げて説明する。溶融Ｓｉ上に炭酸ナトリウムを接触させ、その上方をＳｉＯ２スラグをベースにしたスラグで覆ってスラグ精錬を実施すると、Ｓｉ中のＢは、単体ホウ素又はホウ素酸化物としてスラグに移行した後、スラグ中でホウ酸化ナトリウムに化学変化する。高温スラグ中において、ホウ酸化ナトリウムは、通常のホウ素酸化物に比べて遥かに高い蒸気圧を示すので、ホウ酸化ナトリウムがスラグ表面で生成すると、スラグ表面から直ちに蒸発する。しかし、スラグは一般に高粘度であるため、スラグ内部で生成したホウ酸化ナトリウムは、スラグ内で微細な気泡を形成する等して、容易にはスラグから離脱できない。これら微細な気泡は、精製中のスラグ攪拌等により、しばしば溶融Ｓｉと接触してＳｉ中に溶解し、分解されてしまう。このため、常圧においては、スラグからのＢ気化速度は、抑制される。そこで、本発明では、スラグを減圧下に保持することにより、スラグ中のホウ酸化ナトリウム気泡の巨大化を図り、気泡が容易にスラグ表面に達してスラグから離脱可能にすることができる。その結果、スラグからのＢ気化速度は、ホウ酸化ナトリウム本来の蒸気圧にみあった速度になる。さらに、当然のことながら、スラグ周囲が低圧である程、蒸発表面近傍での蒸発分子は、雰囲気分子との衝突確率が減少して、その飛行が妨げられ難いので、スラグ表面からのホウ酸化ナトリウム蒸発速度は増大する傾向を示す。
【００３１】
また、この例に示した様に、溶融Ｓｉ上に炭酸ナトリウム等の酸化剤を直接接触させた上でスラグ精錬を行うと、Ｂ分配比が７〜１１と言う高いＢ分配比の得られることを本発明者らは見出した。スラグからのＢ気化除去効果は、単独で用いても、Ｂ濃度０．１質量ｐｐｍオーダの高純度Ｓｉを製造することができるが、このＢ分配率向上技術を併用することにより、より容易に、高純度Ｓｉを得ることができる。
【００３２】
次に、本発明の優位性について述べる。単純スラグ精錬法では、Ｓｉ中のＢの除去を、物性値で決定するＢ分配比のみに頼らなければならず、Ｓｉ精製に大量のスラグを必要とする。また、特にＢ分配比が１前後と低い場合、スラグ中のＢ濃度以下にＳｉ中のＢ濃度を低下させることは原理的に困難である。これに対して、本発明では、スラグ中のＢが気化除去されるため、前述の様な、スラグ原料Ｂ濃度によるＳｉ中のＢ濃度の下限は存在しない。また、必要なスラグ量も少量で良い。この点において、本発明は、単純スラグ精錬法に対して優位である。
【００３３】
また、複合スラグ精錬法においては、特殊なトーチを必要とする等、生産設備が高価、かつ、操業が複雑化する問題がある。また、大量の酸化性ガスを溶融Ｓｉと接触させなければならないため、Ｓｉの酸化ロスによる歩留低下も無視できない。これに対して、本発明においては、単に、スラグの一部を減圧すれば良いだけなので、付加的な設備費は軽微に済み、付加的な作業も減圧作業のみである。さらに、特別に酸化ガスを使用しないため、Ｓｉの酸化ロスも微々たるものである。この点において、本発明は、複合スラグ精錬法に対して優位である。
【００３４】
（装置構成）
まず、図１を用いて、スラグを含めた精製炉全体を減圧化してスラグからのＢ気化を促進する方法についての装置構成を説明する。精製炉１内に設置されたるつぼ２は、周囲のヒータ３により加熱・保温される。るつぼ２内には溶融させたシリコン（溶融Ｓｉ）４を保持でき、所定温度に維持される。るつぼ２内の溶融Ｓｉ４上に酸化剤供給管７を通して酸化剤５が、スラグ供給管８を通じて、スラグ６が供給される。そして、溶融Ｓｉ４、酸化剤５、並びにスラグ６間でＢ除去を含めた反応・精製がなされる。酸化剤５とスラグ６の供給後、ガス供給管１０のリーク弁１７を閉止し、ガス排気管１１の真空配管弁１６を開放し、真空ポンプ１５を運転して、精製炉１内のガスを炉外に排気して炉内を減圧化する。この状態でＳｉ精製を実施し、作業中の炉内圧力は、圧力計１４で監視しながら、炉内圧が好適になる様に真空ポンプ運転を制御する。酸化剤５が消耗（Ｓｉ融液やスラグ６との反応、又は、気化によるもの）し、スラグ６へのＢ移行も充分進んだ段階で、真空ポンプ１５を停止し、真空配管弁１６を閉止し、リーク弁１７を開放して炉内を常圧に復帰させる。ガス供給管１０の末端は、Ａｒ等ガスボンベに接続されていてもよいし、大気に開放されていても良い。その後、スラグ及び残酸化剤はるつぼ２外に排出される。排出方法は、るつぼ２に設置されたるつぼ傾動装置１２によってるつぼ２が傾けられ、溶融Ｓｉ上部に存在するスラグ及び残酸化剤のみが廃スラグ受９に排出される。この後、るつぼ２を元の位置に戻し、必要であれば、再度スラグ６と酸化剤５を溶融Ｓｉ４上に供給して、精製を複数回継続してもよい。
【００３５】
次に、スラグの一部のみ減圧に曝してスラグからのＢ気化を促進する方法についての装置構成を、図２を用いて説明する。装置の基本構成と作業の基本的流れは、図１のものと同様である。図２では、図１との共通部分を省略し、スラグのみを減圧化する機構を中心に表示している。図１との差異のみ説明する。常圧下で準備され、るつぼ２内に積層された、溶融Ｓｉ４、酸化剤５、並びに、スラグ６の上方に、真空カップ１９が、設置されている。次に、真空カップ１９は、昇降装置１８によって下降し、Ｓｉ精製中のスラグに浸漬する。この状態で真空カップ１９に接続されたリーク弁１７を閉止し、真空配管弁１６を開放し、真空ポンプ１５を運転して、真空カップ１９内のガスを系外に排気し、カップ内を減圧化する。したがって、この際に減圧下に曝されるのは、スラグ６の一部の領域にのみ限定され、その他の炉内領域では常圧でかまわない。減圧作業中の真空カップ１９内圧力は、圧力計１４によって監視され、真空カップ１９内圧力が好適となる様に真空ポンプ１５の運転が制御される。酸化剤５が消耗し、スラグ６へのＢ移行も充分進んだ段階で、真空ポンプ１５を停止し、真空配管弁１６を閉止し、リーク弁１７を開放して真空カップ１９内を常圧に復帰させる。この後、真空カップ１９内のスラグを周囲のスラグと入れ替えて、再度同様の真空処理を繰り返しても良い。これ以降のスラグ排出手順は、図１の説明と同様である。真空カップ１９は、耐圧性と耐食性を両立させるため、表面にＳｉＣをコーティングしたカーボンコンポジット製のものを用いることができる。真空カップ１９の底をるつぼ底に密着させない場合、真空処理中には真空カップ１９内でスラグやＳｉの表面が上昇し、周囲の液面は下降するので、るつぼ水平断面積に対して極端に大きなカップ水平断面積とした場合、周囲の液が全てカップ内に進入して問題なので、カップ水平断面積は、るつぼ断面積の１／４以下が望ましい。真空カップ１９の底をるつぼ底に密着させる場合、周囲からカップ内への液の流入は少ないので、真空カップ断面積は、るつぼ水平断面積以下であればよい。また、Ｂの精製速度は、カップ断面積の大きい程、高いので、カップ水平断面積は、るつぼ断面積の１／１０以上が望ましい。
【００３６】
第３の例として、スラグを単独で減圧処理する方法について説明する。図１、図２の例は、炉全体を減圧化するか、昇降装置を具備した真空カップを精製炉内で使用するものであるが、スラグをＳｉから分離すれば、その後のスラグの減圧処理をより簡易に行うことができる。これを図３及び図４を使って説明する。まず、図３の加熱炉を用い、精製炉内常圧Ａｒ雰囲気とし、これ以外の条件を図１での説明と同様にして、Ｓｉ精製を実施する。次に、廃スラグ受９に排出されたスラグ６を精製炉１の扉２０を開放して、廃スラグ受９と共に炉外に搬送する。次に、図４に示す真空加熱炉２１内にスラグ受ごとスラグを搬入してスラグを保温しながら減圧に曝す。ここで用いる真空加熱炉２１は、少量のスラグを処理するためのものなので、精製炉１に比べて遥かに小型の炉で良い。スラグ中のホウ素化合物が充分気化した後、この真空加熱炉２１からスラグを搬出する。次に、先に精製を行った精製炉１のスラグ供給管８を通して、先に精製を行った溶融Ｓｉ上に酸化剤と共に、減圧処理を施したスラグを再供給する。これ以降の精製作業は、図１で説明したものと同様である。この方法の場合、減圧化するのは固定した小型真空加熱炉２１だけで良いため、減圧設備が簡便になる。従来技術においては、精製後のスラグ中のＢ濃度は、その時点での溶融Ｓｉ中のＢ濃度と平衡するレベルまで上昇しているため、一度精製に使用したスラグを再びＳｉの精製に用いることは困難である。一方、本発明においては、スラグを減圧下に曝すことにより、Ｓｉの精製によりスラグ中で増大したＢを気化させてスラグから除去することができるため、スラグの再使用が可能である。こうすることにより、スラグの総使用量が減少し、製造費を削減することができる。
【００３７】
スラグを減圧する方法として、以上説明した方法は、いずれもスラグ周囲の雰囲気圧力を低下させることによるものであったが、機械的にスラグを減圧する方法を用いても良い。例えば、図５に示すピストン−シリンダ機構を適用できる。具体的には、シリンダ２３内部の底に溶融スラグ６を充填し、スラグ６と完全に密着する様に、シリンダ２３内にピストン２２を上から挿入した上で、ピストン２２を図示しないアクチュエータによって引き上げれば、スラグ６内部を減圧化することができる。スラグ６は液体なので、ピストン引き上げ力を大きく与えれば、スラグ６内部を平均的に負圧（絶対圧）にすることもでき、減圧効果がより高い。この際、スラグ６中から発生したガスは、ピストン２２を貫通する排気管２４を通って真空ポンプ１５により系外に排出され、ピストン２２とスラグ６の密着が維持される。
【００３８】
（酸化剤）
酸化剤に関しては、酸化能力、純度、取り扱い易さ、並びに、価格の条件を満たせばどの様なものでもよい。しかし、望ましくは、酸化剤は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質とすることが望ましい。なぜならば、これらの物質は、第１に、Ｂの酸化能力が高く、第２に、Ｓｉへの溶解による汚染が少なく、第３に、スラグと反応して、低融点・低粘性の安定なスラグを形成するので、排気・廃液処理等の点で取り扱いが容易であり、第４に、酸化剤がスラグ中のＢと反応することにより、スラグ中で、気化し易いホウ素化合物の形成を促進するからである。更に望ましくは、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、もしくは、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上であることである。なぜならば、第１に、これらの物質は、Ｓｉの酸化により溶融Ｓｉ表面に生じてＳｉ融液とスラグの接触を阻害する強固なＳｉＯ２膜をスラグ化して除去でき、第２に、これらの物質は、工業的に大量に生産されており、高純度製品の製造法が確立しているからである。なお、ここでいうアルカリ土類金属は、ベリリウムおよびマグネシウムを含む。
【００３９】
（スラグ）
スラグとしては、シリコン汚染の惧れの少ない高純度ケイ砂等のＳｉＯ２、又は、高純度アルミナ等のＡｌ２Ｏ３をベースにすることができる。スラグ中でＢを気化し易いホウ素化合物に変化させるため、炭酸ナトリウム等を、スラグに予め添加する、又は、酸化剤としてスラグとは別にＳｉ上に供給して、Ｓｉ上でスラグ中のＢを化学変化させることが望ましい。また、後述の様に、Ｓｉ融点近傍のやや低温での精製作業が望ましいので、添加剤により、スラグの低融点化・低粘度化を図ることができる。炭酸ナトリウムには、スラグの粘性を低下させる効果もあるので、これを単独にＳｉＯ２等に添加しても良いし、精錬時の反応速度をより穏健にするために、ＣａＯの様に酸化剤ではない添加剤を用いる選択もあり得る。また、スラグとして、市販される高純度ソーダガラスを粉砕・加熱して用いても良い。また、スラグ温度としては、Ｓｉ汚染防止や過剰な反応速度回避の観点から、２０００℃以下にすることが望ましい。
【００４０】
（スラグ・酸化剤供給方法）
スラグを利用してＳｉ中の不純物をスラグに移行させる際に、酸化剤を使用しない場合には、溶融シリコン上にスラグを供給して、スラグと溶融シリコンを接触させればよい。スラグは、スラグ原料を予め混和加熱して溶融又はガラス状に形成しておいてから溶融Ｓｉに供給するか、ＳｉＯ２やＣａＯ等のスラグ原料を粒等の固体として溶融Ｓｉに供給し、炉内で溶融スラグを生成させてもよい。
【００４１】
一方、スラグと酸化剤をともに溶融シリコンに供給する場合には、スラグと酸化剤を予め混和して供給してもよいが、溶融スラグ、または、粒状固体のスラグ原料を酸化剤とは別に供給することで、例えば、図７の様に、溶融シリコンと酸化剤を直接接触させることができるため、精製効率の観点から望ましい。スラグ原料を粒状固体で供給する場合には、原料飛散防止や作業性の観点から、直径１〜２００ｍｍの範囲にすることが望ましい。
【００４２】
また、酸化剤については、ソーダ灰等、市販される粒状のものを供給して特に問題ない。酸化剤粒径については、反応性と供給作業性の観点から、望ましくは、１ｍｍ〜５０ｍｍ程度である事が望ましい。更に、激しい反応が許容される場合には、予め融点直上まで加熱して溶融状態にした酸化剤を直接溶融Ｓｉ上に供給し、反応速度の向上を図ってもかまわない。但し、アルカリ炭酸塩の多くは、１０００℃以上の高温では気化分解するものが多いので、分解温度以下で供給することが望ましい。
【００４３】
スラグを利用してＳｉ中の不純物をスラグに移行させる際の、スラグと溶融シリコンの位置関係について述べる。酸化剤を使用しない場合には、溶融シリコン上にスラグを供給して、スラグと溶融シリコンを接触させればよい。
【００４４】
一方、スラグと酸化剤をともに溶融シリコンに供給する場合には、図７に示す様に、溶融Ｓｉの上に酸化剤の層があり、さらにその上にスラグの層を存在させる形態でも良く、また、図８（ａ）、（ｂ）に示す様に、スラグと酸化剤が混和した形態でも良く、さらに、図８（ｃ）に示す様に、酸化剤がスラグより上に配置される形態でも良い。
【００４５】
図７に示す場合は、スラグが溶融Ｓｉに直接接触するのではなく、酸化剤を溶融Ｓｉに直接接触させている。
【００４６】
溶融Ｓｉ中のＢは、主として酸化剤との直接接触によって酸化されるので、溶融Ｓｉと酸化剤の接触面積を可能な限り大きく設定して、スラグを酸化剤の上に配置して溶融Ｓｉが酸化剤のみと接触する状態とすることが好ましい。
【００４７】
また、スラグが溶融Ｓｉと接触する部分と酸化剤が溶融Ｓｉと接触する部分が混在してもよい。この様な配置にすることで、Ｓｉ中のＢは容易に酸化されて、スラグに移行し易くなり、Ｂ分配比を向上させることができる。
【００４８】
但し、反応速度が過大になる等の作業上の理由で反応速度を低下させたい場合には、必ずしも、酸化剤をスラグの下に配置する必要はなく、図８（ａ）、（ｂ）の様にスラグと混和し、又は、図８（ｃ）の様にスラグ上に配置するように、酸化剤を溶融Ｓｉ上に供給してもかまわない。
【００４９】
また、「スラグと共に酸化剤を供給する」と言っても、スラグと酸化剤を予め混和しておかない限り、両者を完全に同時に供給することは作業上困難である。したがって、実作業上、「スラグと共に酸化剤を供給する」とは、スラグと酸化剤をそれぞれ短時間の間隔で供給することを意味する。ここで、短時間とは、酸化剤を先に供給する場合であれば、酸化剤の大半が消耗（Ｓｉとの反応、又は、高温下での気化分解によるもの）する前にスラグを供給できればよく、例えば、数十ｋｇオーダの酸化剤を供給する場合であれば、酸化剤の供給開始から２０分以内にスラグの供給を開始することで、通常、問題ない。
【００５０】
（作業雰囲気）
減圧化しない領域での作業雰囲気条件は、次の通りである。Ｓｉ中のＢの酸化を阻害しない様に、水素ガス等の還元性雰囲気は避けることが望ましい。また、るつぼ・炉材に黒鉛を使用する場合には、これらの酸化ロスを防止するため、空気等の酸化性雰囲気も避けることが望ましい。従って、望ましくは、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気とすることが推奨できる。
【００５１】
減圧化する領域での作業雰囲気条件は、次の通りである。雰囲気ガス種については、Ａｒガスが望ましいが、作業圧力が１００Ｐａ以下と低い場合には雰囲気ガス種の影響は小さいので、空気でも良い。作業雰囲気圧力については、１０〜１００００Ｐａの範囲にすることが望ましい。１００００Ｐａ以下の雰囲気圧力が望ましい理由は、図６に示す様に、１００００Ｐａを超える作業雰囲気圧力では、スラグの減圧処理によるＢ気化速度の上昇効果が小さいためである。但し、１００００Ｐａを超える雰囲気圧力でも若干の効果はあるので、設備上等の問題で１００００Ｐａをわずかに超える雰囲気圧力条件に設定することもあり得る。また、１０Ｐａ以上の作業雰囲気圧力が望ましい理由は、作業雰囲気圧力を減少させていくと、図６に示す様に、約１０Ｐａで気化速度上昇効果が飽和するからである。無論、１０Ｐａ未満での作業でも気化速度上昇の点では問題ない。しかし、この様な低圧では、特殊な真空ポンプを必要とするため設備費が上昇する問題点があり、また、溶融Ｓｉとスラグを接触させた状態での減圧の場合、ＳｉとＳｉＯ２の反応が促進されてＳｉＯガスが大量発生して、Ｓｉ歩留を大幅に低下させる問題もあるため、この領域での作業を避けることが望ましい。
【００５２】
（その他の作業条件）
使用するるつぼについては、溶融シリコンや酸化剤に対して安定であることが望ましく、例えば、黒鉛やアルミナが使用可能である。また、るつぼ材が溶出してスラグ原料の一部として機能することを目的に、シリカガラス等のＳｉＯ２を主成分としたるつぼを使用しても良い。
【００５３】
作業温度については、高温での作業は、炉材耐久性や炉材汚染の観点から避けるべきである。したがって、溶融Ｓｉの温度は、融点以上２０００℃以下であることが望ましい。また、工程上の当然の条件として、Ｓｉ温度は、融点以上とすることで実施できる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
一般的な真空加熱炉を図１の構造として精製炉として用い、Ｓｉの精製を実施した。まず、精製炉内の直径５００ｍｍの黒鉛製るつぼ内に、Ｂ濃度１２質量ｐｐｍで平均直径５ｍｍの金属Ｓｉ粒を５０ｋｇ配置し、Ａｒ雰囲気下で抵抗ヒータによりるつぼを加熱して、１５００℃の溶融Ｓｉとして保持した。次に、これとは別の第２の加熱炉内において、Ｂ濃度１．５質量ｐｐｍで平均直径１０ｍｍの高純度ケイ砂２０ｋｇ及びＢ濃度０．３質量ｐｐｍで粉末状の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）５ｋｇを事前に混和した後、第２の加熱炉内に配置された黒鉛るつぼ内で１６００℃まで加熱・保持してスラグを形成した。
【００５６】
次に、Ｂ濃度０．３質量ｐｐｍで粉末状の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）１５ｋｇを、酸化剤供給管を通じて精製炉内の溶融Ｓｉ上に投入した後、第２の加熱炉内で生成させたスラグをるつぼとともに精製炉上まで輸送し、るつぼを傾動させ、スラグ供給管を通じて精製炉内の溶融Ｓｉ上にスラグを注湯した。酸化剤投入からスラグ注湯までの時間は、約５分であった。スラグ注湯後、炉内を密閉してベーン型真空ポンプを用いて炉内を１０００Ｐａまで減圧化し、Ｓｉ温度を１５００℃に維持して３０分間精製を実施した。精錬中に炉内ガスのサンプルを採取して分析した結果、炉内のＮａを含有するガスの大半がホウ酸化ナトリウムであることを確認できた。精製終了後、真空ポンプの運転を停止し、炉内を常圧Ａｒ雰囲気に復帰させた後、るつぼを傾動して、スラグ及び残酸化剤を廃スラグ受に排出した後、溶融Ｓｉのサンプルを採取した。サンプルの採取方法は、Ｓｉの融点以上に先端を加熱した高純度アルミナ管の先端を溶融シリコンに浸漬し、この管を通して溶融シリコンを吸引し、アルミナ管の加熱されていない部分で急冷されて凝固したシリコンをアルミナ管ごと炉外に取り出し、後に、アルミナ管からシリコンを分離したものを分析サンプルとした。１回当りのサンプル質量は、約１００ｇであった。サンプルの成分分析方法は、広く市場で用いられているＩＣＰ分析法によった。その後再び、溶融Ｓｉ上に酸化剤及びスラグを供給して、同様の減圧下での精製を繰り返し、計３回の精製を実施した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．０９質量ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。
【００５７】
（実施例２）
一般的な加熱炉を図２の構造として精製炉として用い、Ｓｉの精製を実施した。ＳｉＣをコーティングしたカーボンコンポジット製の直径３００ｍｍ、高さ１ｍの真空カップを用い、炉外で真空カップに接合されたエアシリンダを駆動させることにより、真空カップを昇降する機構とした。ここで、実施例１と同様のるつぼ、Ｓｉ原料、スラグを準備し、実施例１と同様の方法で、溶融Ｓｉ上に酸化剤とスラグを供給した。次に、真空カップ降下してるつぼ底に密着する位置に固定した後、真空カップに配管を通じて連結されたベーン型真空ポンプを運転して、真空カップ内を１００００Ｐａに減圧化した。この状態で、溶融Ｓｉを１５００℃に３０分間保持してＳｉ精製を実施した。精製終了後、真空ポンプの運転を停止し、真空カップ内を常圧Ａｒ雰囲気に復帰させた後、真空カップを上昇させてスラグから離脱させた。その後、るつぼを傾動して、スラグ及び残酸化剤を廃スラグ受に排出した後、溶融Ｓｉのサンプルを採取した。サンプルの採取方法及び分析方法は、実施例１と同様である。その後再び、溶融Ｓｉ上に酸化剤及びスラグを供給して、同様の減圧下での精製を繰り返し、計３回の精製を実施した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．１０質量ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。
【００５８】
（実施例３）
一般的な加熱炉を図３の構造として精製炉として用い、Ｓｉの精製を実施した。まず、実施例１と同様のるつぼ、Ｓｉ原料、スラグを準備し、実施例１と同様の方法で、溶融Ｓｉ上に酸化剤とスラグを供給した後、常圧Ａｒ雰囲気下で溶融Ｓｉを１５００℃に保持して２０分間の精製を行った。次に、るつぼを傾動してスラグを廃スラグ受に排出し、スラグをスラグ受ごと炉外に搬送し、これらを精製炉とは別の小型真空加熱炉に搬入した。小型真空加熱炉は、内容積１ｍ３の抵抗加熱式の、一般的な構造のものであり、真空装置には、ベーン型真空ポンプを使用している。スラグを小型真空加熱炉内で、圧力１００Ｐａ、温度１５００℃に２０分間保持した後、スラグをこの炉から搬出して、先に精製に使用した精製炉内の先に精製した溶融Ｓｉ上に、酸化剤と共に減圧処理されたスラグを再供給した。その後、同様の精製作業を繰り返し、計３回の精製を実施した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．１２質量ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。
【００５９】
（実施例４）
酸化剤としてＭｇＣＯ３を使用し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、Ｓｉの精製を実施した。最終的に得られたＳｉ中のＢ濃度は、０．２質量ｐｐｍであり、太陽電池用ＳｉのＢ濃度仕様を満足した。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の模式図例１である。
【図２】本発明の模式図例２である。
【図３】本発明の模式図例３である。
【図４】本発明の模式図例４である。
【図５】本発明の模式図例５である。
【図６】雰囲気圧力の影響の図である。
【図７】スラグをＳｉ上に付与する場合のホウ素の挙動を示す図である。
【図８】（ａ）は、Ｓｉ上に酸化剤とスラグを混和して配置した状態１を示す図であり、（ｂ）は、Ｓｉ上に酸化剤とスラグを混和して配置した状態２を示す図であり、（ｃ）は、スラグ上に酸化剤を配置した状態を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 精製炉、
２ るつぼ、
３ ヒータ、
４ 溶融シリコン、
５ 酸化剤、
６ スラグ、
７ 酸化剤供給管、
８ スラグ供給管、
９ 廃スラグ受、
１０ ガス供給管、
１１ ガス排気管、
１２ るつぼ傾動装置、
１３ 吸排気弁、
１４ 圧力計、
１５ 真空ポンプ、
１６ 真空配管弁、
１７ リーク弁、
１８ 昇降装置、
１９ 真空カップ、
２０ 扉、
２１ 真空加熱炉、
２２ ピストン、
２３ シリンダ、
２４ 排気管、
２５ 酸化剤供給弁、
２６ スラグ供給弁。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリコンにスラグを利用して、シリコン中の不純物を除去して精製するシリコンの製造方法であって、
シリコンの精製中にスラグを減圧下に保持することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
溶融シリコンにスラグを利用して、シリコン中の不純物を除去して精製するシリコンの製造方法であって、
精製に用いられたスラグをシリコンから分離し、当該スラグのみを減圧下に保持した後、再度、溶融シリコンに供給してシリコンを精製することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記溶融シリコン上に前記スラグと共に、酸化剤を付与することを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤を前記溶融シリコンに直接接触させることを特徴とする請求項３に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記減圧下の圧力が１０〜１０，０００Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質であることを特徴とする請求項３又は４に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属の炭酸塩、前記アルカリ金属の炭酸塩の水和物、前記アルカリ金属の水酸化物、前記アルカリ土類金属の炭酸塩、前記アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、前記アルカリ土類金属の水酸化物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、もしくは、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項６に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項１】
溶融シリコンにスラグを利用して、シリコン中の不純物を除去して精製するシリコンの製造方法であって、
シリコンの精製中にスラグを減圧下に保持することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
溶融シリコンにスラグを利用して、シリコン中の不純物を除去して精製するシリコンの製造方法であって、
精製に用いられたスラグをシリコンから分離し、当該スラグのみを減圧下に保持した後、再度、溶融シリコンに供給してシリコンを精製することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記溶融シリコン上に前記スラグと共に、酸化剤を付与することを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤を前記溶融シリコンに直接接触させることを特徴とする請求項３に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記減圧下の圧力が１０〜１０，０００Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質であることを特徴とする請求項３又は４に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属の炭酸塩、前記アルカリ金属の炭酸塩の水和物、前記アルカリ金属の水酸化物、前記アルカリ土類金属の炭酸塩、前記アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、前記アルカリ土類金属の水酸化物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、もしくは、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項６に記載の高純度シリコンの製造方法。
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２８２４９９（Ｐ２００６−２８２４９９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４３６２（Ｐ２００６−３４３６２）
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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