高純度タングステン粉末の製造方法
【課題】タングステン焼結体ターゲットの製造に有用な高純度タングステン粉末製造方法の提供。
【解決手段】不純物であるリンをタングステン中の換算で１ｗｔｐｐｍ以上含有するタングステン酸アンモニウム溶液を出発原料とし、これを５０℃以下で塩酸により中和してｐＨを４以上、７未満としてパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させ、これをさらに７０〜９０℃に加熱し、高温状態でろ過してパラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得、さらにこれをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とすることを特徴とするリン含有量が１ｗｔｐｐｍ未満である高純度タングステン粉末の製造方法。さらには、塩酸により中和する工程のｐＨを４以上６以下とし、同じ手順で高純度タングステン粉末とすることを特徴とするリン含有量が０.４ｗｔｐｐｍ以下である高純度タングステン粉末の製造方法。
【解決手段】不純物であるリンをタングステン中の換算で１ｗｔｐｐｍ以上含有するタングステン酸アンモニウム溶液を出発原料とし、これを５０℃以下で塩酸により中和してｐＨを４以上、７未満としてパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させ、これをさらに７０〜９０℃に加熱し、高温状態でろ過してパラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得、さらにこれをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とすることを特徴とするリン含有量が１ｗｔｐｐｍ未満である高純度タングステン粉末の製造方法。さらには、塩酸により中和する工程のｐＨを４以上６以下とし、同じ手順で高純度タングステン粉末とすることを特徴とするリン含有量が０.４ｗｔｐｐｍ以下である高純度タングステン粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一般に、ＩＣ、ＬＳＩ等のゲート電極あるいは配線材料等を形成する場合に、タングステン焼結体ターゲットを用いたスパッタリングによる成膜方法が多く使用されているが、本発明は、このタングステン焼結体ターゲットを製造する際に特に有用である、高純度タングステン粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超ＬＳＩの高集積化に伴い電気抵抗値のより低い材料を電極材や配線材料として使用する検討が行われているが、このような中で抵抗値が低く、熱及び化学的に安定である高純度タングステンが電極材や配線材料として使用されている。
この超ＬＳＩ用の電極材や配線材料は、一般にスパッタリング法とＣＶＤ法で製造されているが、スパッタリング法は装置の構造及び操作が比較的単純で、容易に成膜でき、また低コストであることからＣＶＤ法よりも広く使用されている。
ところが、超ＬＳＩ用の電極材や配線材をスパッタリング法で成膜する際に使用されるタングステンターゲットは、３００ｍｍφ以上の比較的大きな寸法が必要であり、且つ高純度、高密度が要求される。
【０００３】
従来、このような大型のタングステンターゲットの作製方法として、電子ビーム溶解を用いてインゴットを作製し、これを熱間圧延する方法（特許文献１）、タングステン粉末を加圧焼結しその後圧延する方法（特許文献２）およびＣＶＤ法によってタングステンの底板の一面にタングステン層を積層する、いわゆるＣＶＤ−Ｗ法（特許文献３）が知られている。
しかし、前記の電子ビーム溶解したインゴットあるいはタングステン粉末を加圧焼結した焼結体を圧延する方法は、結晶粒が粗大化し易いため機械的に脆く、またスパッタリングした膜上にパーティクルと呼ばれる粒状の欠陥が発生し易くなるという問題があった。またＣＶＤ−Ｗ法は良好なスパッタリング特性を示すが、ターゲットの作製に多大な時間と費用がかかるという問題があった。
【０００４】
また、リン（Ｐ）を２〜２０ｐｐｍ含有するタングステン粉末を原料として、ホットプレス及びＨＩＰにより焼結し、平均粒径φ４０μｍ以下のタングステンターゲットとする技術が開示されている（特許文献４参照）。
この場合、リンを２ｐｐｍ以上含有させることが要件となっているが、リンの含有は、焼結体の粒界強度を低下させるという問題を生じた。特に、リンが多く含有されると、大寸法のタングステンターゲットの場合、局所的に異常粒成長が起こりやすく、５００μｍ〜２ｍｍ程度の粒子が点在するようになる。このような異常粒成長した結晶は、さらに強度を低下させると共に、ターゲットを研削する機械加工時に、チッピングが発生して、製品歩留まりを低下させるという問題を生じた。
このようなタングステンの異常粒成長の問題を解決するために、焼結条件を工夫することも考えられるが、製造工程が複雑になるばかりで、安定した製造ができ難いという問題もあった。
【０００５】
また、高純度タングステンターゲットとして、３Ｎ５〜７Ｎとし、さらに平均粒径を３０μｍとする技術も開示されている（特許文献５参照）。しかし、この場合は、単に総不純物量と半導体で好ましくない不純物（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｕ、Ｔｈなど）を規定するだけで、リンについての問題については、一切開示がない。
以上から、タングステンターゲットが持つ問題点、すなわちターゲットの不良品の発生、ターゲット製造工程での歩留まりの低下、製造コストの上昇等の問題を有していた。
【０００６】
このような中で、本出願人（改称前の出願人「日本鉱業」）が開発した下記特許文献６が高純度タングステン粉末を製造するために最も有効である。例えばメタタングステン酸アンモニウムを水に溶解して含タングステン水溶液を生成し、該含タングステン水溶液に無機酸を添加しそして加熱してタングステン酸結晶を析出させ、固液分離後、該タングステン酸結晶をアンモニア水に溶解して精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液と鉄等の不純物を含む溶解残渣とを生成し、該溶解残渣を分離除去し、該精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液を加熱し、そして無機酸の添加によりｐＨを調整することによりパラタングステン酸アンモニウム結晶を析出させて、高純度パラタングステン酸アンモニウム結晶を製造する。
この方法で得られたパラタンダステン酸アンモニウムの結晶を、さらにか焼して酸化タングステンとし、更に、高温度で水素還元を行ない、高純度タングステン粉末を得るものである。多くの点で、特許文献６は、高純度タングステン粉末を製造する上で、基本となる技術であるが、リン含有量の低減化の要請が厳しい現状では、さらに低減化の改良を行う必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１０７７２８号公報
【特許文献２】特開平３−１５０３５６号公報
【特許文献３】特開平６−１５８３００号公報
【特許文献４】特開２００５−３０７２３５号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／７３４１８号公報
【特許文献６】特開平１−１７２２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
タングステンの異常粒成長とターゲットの強度の低下は、リンの含有が大きな影響を与えることが分かった。特に、リンが１ｐｐｍを超えて含有する場合には、タングステンターゲットに異常粒成長した結晶粒子が存在するようになり、さらに５００μｍ以上の粒子が点在するまでに至る。このような異常粒成長した結晶は、さらに強度を低下させることが分かった。
【０００９】
このため、タングステンに含有するリンを、有害な不純物として強く認識すると共に、さらにリン含有量が１ｐｐｍ未満となるように、さらにできるだけ少なくなる製造方法を開発し、タングステンの異常粒成長の防止とターゲットの製品歩留まりを向上させることを課題とするものである。
また、このリンの含有量を低減化し、高純度化したタングステンが開発できれば、ターゲットに限らず、タングステン中のリンが不純物として認識される他の用途にも使用できることは言うまでもない。本願発明は、これらに適用できる高純度タングステン粉末の製造方法を獲得することを課題とする。以下の説明においては、理解を容易にするために、本願発明により製造された高純度化タングステンが、主としてターゲットに利用された場合の得失を述べることとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、次の発明を提供するものである。
１）不純物であるリンをタングステン中の換算で１ｗｔｐｐｍ以上含有するタングステン酸アンモニウム溶液を出発原料とし、これを５０℃以下で塩酸により中和してｐＨを４以上、７未満としてパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させ、これをさらに７０〜９０℃に加熱し、高温状態でろ過してパラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得、さらにこれをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とすることを特徴とするリン含有量が１ｗｔｐｐｍ未満である高純度タングステン粉末の製造方法
２）好ましくは、塩酸により中和し、ｐＨを４以上、６以下としてパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させ、これを更に７０℃〜９０℃に加熱し、高温状態でろ過してパラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得、さらにこれをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とすることを特徴とする、リン含有量が０.７ｗｔｐｐｍ以下である高純度タングステン粉末の製造方法
【発明の効果】
【００１１】
上記のリン含有量を１ｗｔｐｐｍ未満、好ましくは０.７ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは０.４ｗｔｐｐｍ以下とすることによって、タングステンの異常粒成長を効果的に抑制することができる。これによって製造した高純度タングステン粉末を、例えば焼結体ターゲットの製造に用いた場合には、ターゲットの強度の低下を防止でき、タングステン焼結体ターゲットが持つ問題点、すなわちターゲットの不良品の発生、ターゲット製造工程での歩留まりの低下、製造コストの上昇等の問題を一挙に解決でき、さらにタングステン配線膜のユニフォーミティーを向上させることができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の高純度タングステン粉末の製造方法は、タングステン酸アンモニウム溶液を出発原料とする。この場合の出発原料としては、メタタングステン酸アンモニウム溶液又はパラタングステン酸アンモニウム溶液のいずれも使用できるが、通常パラタングステン酸アンモニウムは不純物であるリンを１.６ｗｔｐｐｍ超、タングステン中の換算で２.３ｗｔｐｐｍ超含有する。
さらに、前記溶液を塩酸により中和してｐＨを４以上、７未満としてパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させる。なお、この場合の中和温度は、５０℃以下とする。高温になると１１水塩の５水塩化が進行し、リンの低減効果に悪影響を及ぼし、塩酸が揮発して環境を汚染すると共に、収率が悪くなるので、５０℃以下の温度とするのが望ましい。
先に述べた特許文献６では、８０〜９５℃に加熱しながら、ｐＨを６以上、８以下とするものであるから、本願発明との差異は明らかである。また、特許文献６では、対象とする不純物であるＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｕを低減することが狙いであり、目的も異なるものである。
【００１３】
なお、参考までに、出発原料となる市販パラタングステン酸アンモニウムの純度を表１に示す。この場合、１.６９ｗｔｐｐｍのリンが含有されていた。なお、表１に示す純度以外の分析値は、他にＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｕを測定したが、これらは全て定量下限以下であった。
また、メタタングステン酸アンモニウム溶液を使用する場合も、同じ手順によりリンの低減が可能である。
例えば、メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解して含タングステン水溶液を生成し、該含タングステン水溶液に無機酸を添加しそして加熱してタングステン酸結晶を析出させ、固液分離後、該タングステン酸結晶をアンモニア水に溶解して精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液と鉄等の不純物を含む溶解残渣とを生成し、該溶解残渣を分離除去し、該精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液について、５０℃以下で塩酸により中和して、ｐＨを４以上７未満として、パラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させる方法を適用できる。
【００１４】
【表１】
【００１５】
前記中和後の溶液は、さらに７０〜９０℃に加熱し、高温状態（前記加熱温度状態）でろ過してパラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得る。さらに、これをか焼して酸化タングステンとする。これをさらに水素還元することにより、リン含有量が1ｗｔｐｐｍ未満である高純度タングステン粉末を得ることができる。
さらに、塩酸により中和する際には、ｐＨを４以上、６以下としてパラタングステン酸アンモニウムを沈殿させることがより望ましい。以上によりパラタングステン酸アンモニウム中のリン含有量を０．７ｗｔｐｐｍ未満、特に０．４ｗｔｐｐｍ以下、さらには０．２ｗｔｐｐｍ以下とすることが可能である。
この場合のパラタングステン酸アンモニウム中のリン含有量であるが、タングステン中、例えばパラタングステン酸アンモニウム中のリン含有量が０．７ｗｔｐｐｍ未満の場合は、タングステン中では１（０．７÷０．７＝１）ｗｔｐｐｍ未満となる（明細書中では、同様の計算による）。
【００１６】
本発明の製造方法の要件以外については、前記特許文献６に記載の技術を利用できることは言うまでもない。
高純度タングステン粉末をターゲットに加工する場合には、公知の方法で焼結することができる。例えば、真空下で高周波電流を通電してタングステン粉末表面間でプラズマを発生させるプラズマ処理した後に、真空中で加圧焼結するか又はタングステン粉末を真空下で高周波電流を通電してタングステン粉末表面間でプラズマを発生させるプラズマ処理と同時に加圧焼結する公知の方法を用いることができる（特許第３０８６４４７号参照）。なお、この公知技術も亦、本出願人が開発した方法である。
【００１７】
特に、リンの含有量が０．７ｗｔｐｐｍ、さらには１ｗｔｐｐｍを超えると、ターゲットの表面近傍で５００μｍを超える異常成長領域がある。この異常成長領域が発生する領域はリンの含有量が１．０ｗｔｐｐｍ未満では、表面近傍に留まるが、その量が１．０ｗｔｐｐｍを超えて増加すると、次第にタングステンターゲットの内部に広がっていく。また、異常成長した粒子の発生頻度も増加する。この傾向は、リン含有量が増加するにしたがって顕著となる。
【００１８】
一般に、このような異常成長した粗大粒子が存在する場合、表面を研削することにより除去できるが、異常成長領域が内部に広がっていく場合には、それを除去するための研削の量は大きくなっていくことは否めない。これは、製品の歩留まりを著しく低減することになる。また、粗大粒子の存在は、機械加工時のチッピングを発生するので、さらに歩留まりが低下し、製造コストを悪化させる原因となる。
【００１９】
このため、機械加工を制限して、平均粒径が５０μｍを超える異常粒の存在を黙認したタングステンターゲットとする手法もあるが、このように、粗大粒子が存在する場合には、スパッタリング速度が不均一となり、また成膜された膜のユニフォーミティー低下の原因となる問題が新たに発生する。
したがって、上記の異常粒の発生領域は、表層から１ｍｍ以内の層の範囲内に留めることが好ましいと言える。リンを低減した場合には、このような平均粒径が５０μｍを超える異常粒子の発生は極めて少なくなる。
【００２０】
さらに、本発明の製造方法によって得られたリン含有量が１．０ｗｔｐｐｍ未満、特０．７ｗｔｐｐｍ以下、さらに０.４ｗｔｐｐｍ以下である高純度タングステン粉末は、総不純物濃度を１０ｗｔｐｐｍ以下、ガス成分である酸素含有量及び炭素含有量が、それぞれ５０ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましい。ここに示すものは、不可避的不純物であるが、いずれも低減させるのが好ましい。
【００２１】
このように、本発明のリン含有量が１．０ｗｔｐｐｍ未満、特に０．７ｗｔｐｐｍ以下、さらには０.４ｗｔｐｐｍ以下である高純度タングステン粉末は、例えばタングステン焼結体スパッタリングターゲットとして使用した場合は、結晶の異常粒成長を効果的に抑制することができる。
そして、これによってターゲットの強度の低下を防止でき、タングステン焼結体ターゲットが持つ問題点、すなわちターゲットの不良品の発生、ターゲット製造工程での歩留まりの低下、製造コストの上昇等の問題を解決することが可能となる。
【００２２】
さらに、本発明のリン含有量が１．０ｗｔｐｐｍ未満、特に０．７ｗｔｐｐｍ以下さらには０．４ｗｔｐｐｍ以下である高純度タングステン粉末を用いて製造されたターゲットを用いてスパッタリングすることにより、タングステン配線膜のユニフォーミティーを向上させることができるという優れた効果を有する。
さらに、このようにして得られたスパッタリングターゲットは、密度が向上し、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという効果を有し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができるという効果を有する。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
【００２４】
（実施例１）
不純物であるリンを２．０ｗｔｐｐｍ含有するパラタングステン酸アンモニウム粉末１００ｇを７０℃で３５％塩酸（ＨＣｌ）と反応させ、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を沈殿させた。次に、これを純水で洗浄した後、２９％アンモニア水７０ｍｌで溶解した。さらに、純水で３７０ｍｌに定容した。
これを常温（２０〜４０℃）で、３５％塩酸により中和してｐＨを４．４６とし、パラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させた。次に、８０℃で１時間加熱し、この温度を維持し高温状態でろ過し、パラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得た。これをさらに純水で洗浄し、さらに乾燥した。
【００２５】
工程途中のパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶中のリン含有量は２.０ｗｔｐｐｍに対し、パラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶中のリン含有量は０．１ｗｔｐｐｍであった。また、回収パラタングステン酸アンモニウムが６３．４ｇであった。すなわち回収率は６３．４％となった。後述する実施例２及び比較例１、２と比べて、本発明の範囲でｐＨが低い方が、リン含有量の低下が認められた。
さらに、これをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とし、リン含有量が０．１ｗｔｐｐｍの高純度タングステン粉末を得ることができる。この工程の概要と結果を、他の例と対比して表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
（実施例２）
同様に、不純物であるリンを２．０ｗｔｐｐｍ含有するパラタングステン酸アンモニウム５水塩粉末１００ｇを７０℃で３５％塩酸（ＨＣｌ）と反応させ、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を沈殿させた。次に、これを純水で洗浄した後、２９％アンモニア水７０ｍｌで溶解した。さらに、純水で３７０ｍｌに定容した。
これを常温で、３５％塩酸により中和してｐＨを５.４３とし、パラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させた。次に、８０℃で１時間加熱し、この温度を維持し高温状態でろ過し、パラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得た。これをさらに純水で洗浄し、さらに乾燥した。
【００２８】
工程途中のパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶中のリン含有量は２.０ｗｔｐｐｍに対し、パラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶中のリン含有量は０．２ｗｔｐｐｍであった。また、回収パラタングステン酸アンモニウムが７３．３ｇであった。すなわち回収率は７３．３％となった。ｐＨを上げると回収率は増すが、リン含有量が増加する傾向が見られた。
さらに、これをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とし、リン含有量が０．３ｗｔｐｐｍの高純度タングステン粉末を得ることができる。この工程の概要と結果を、他の例と対比して、同様に表２に示す。
【００２９】
（実施例３）
同様に、不純物であるリンを２．０ｗｔｐｐｍ含有するパラタングステン酸アンモニウム粉末１００ｇを７０℃で３５％塩酸（ＨＣｌ）と反応させ、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を沈殿させた。次に、これを純水で洗浄した後、２９％アンモニア水７０ｍｌで溶解した。さらに、純水で３７０ｍｌに定容した。
これを常温で、３５％塩酸により中和してｐＨを６．７５とし、パラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させた。次に、８０℃で１時間加熱し、この温度を維持し高温状態でろ過し、パラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得た。
【００３０】
工程途中のパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶中のリン含有量は２.１ｗｔｐｐｍに対し、パラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶中のリン含有量は０．５ｗｔｐｐｍであった。また、回収パラタングステン酸アンモニウムが８３．４ｇであった。すなわち回収率は８３．４％となった。この例においても、ｐＨを上げると回収率は増すが、リン含有量が増加する傾向がみられた。
さらに、これをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とし、リン含有量が０．７ｗｔｐｐｍの高純度タングステン粉末を得られるが、リンの低下ということでは若干の問題があった。この工程の概要と結果を、他の例と対比して、同様に表２に示す。
【００３１】
（比較例１）
実施例と同様に、不純物であるリンを２．０ｗｔｐｐｍ含有するパラタングステン酸アンモニウム粉末１００ｇを７０℃で３５％塩酸（ＨＣｌ）と反応させ、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を沈殿させた。次に、これを純水で洗浄した後、２９％アンモニア水７０ｍｌで溶解した。さらに、純水で３７０ｍｌに定容した。
これを６０℃に加熱した状態で、３５％塩酸により中和してｐＨを４.８３とし、パラタングステン酸アンモニウムを沈殿させた。次に、８０℃で１時間加熱し、この温度を維持し高温状態でろ過し、パラタングステン酸アンモニウム結晶を得た。
【００３２】
このパラタングステン酸アンモニウム結晶中のリン含有量は２.１ｗｔｐｐｍであった。また、回収パラタングステン酸アンモニウムが７６．７ｇであった。すなわち回収率は７６.７％となった。高温で中和した場合、リン含有量が増加し、本願発明の目的から外れた。なお、ｐＨを上げた場合でも、比較例１に比べて収率も低下した。ｐＨの上昇は必ずしも得策でないことが分かる。
さらに、これをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とし、リン含有量が３.０ｗｔｐｐｍの高純度タングステン粉末を得たが、リンの低下ということでは大きな問題があった。この工程の概要と結果を、他の例と対比して、同様に表２に示す。
【００３３】
（比較例２）
実施例１と同様に、不純物であるリンを２．０ｗｔｐｐｍ含有するパラタングステン酸アンモニウム粉末１００ｇを７０℃で３５％塩酸（ＨＣｌ）と反応させ、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を沈殿させた。次に、これを純水で洗浄した後、２９％アンモニア水７０ｍｌで溶解した。さらに、純水で３７０ｍｌに定容した。
これをホットスターラーで７０℃に加熱した状態で、３５％塩酸により中和してｐＨを５.０５とし、パラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させた。次に、８０℃で１７時間加熱し、この温度を維持し高温状態でろ過し、パラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得た。
【００３４】
このパラタングステン酸アンモニウム結晶中のリン含有量は１.２ｗｔｐｐｍであった。また、回収パラタングステン酸アンモニウムが７９．８ｇであった。すなわち回収率は７９.８％となった。７０℃以上の条件における中和だと、リン含有量が増加し、本願発明の目的から外れた。
さらに、これをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とし、リン含有量が１.７ｗｔｐｐｍの高純度タングステン粉末を得たが、これもリンの低下ということでは大きな問題があった。この工程の概要と結果を、他の例と対比して、同様に表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
高純度タングステン粉末のリン含有量を１ｗｔｐｐｍ未満、好ましくは０.５ｗｔｐｐｍ以下とすることによって、タングステンの異常粒成長を効果的に抑制することができる。これによってターゲットの製造に利用した場合には、強度の低下を防止でき、タングステン焼結体ターゲットが持つ問題点、すなわちターゲットの不良品の発生、ターゲット製造工程での歩留まりの低下、製造コストの上昇等の問題を一挙に解決でき、さらにタングステン配線膜のユニフォーミティーを向上させることができるという優れた効果を有する。本願発明による製造方法は、用途に応じてリン含有量を１ｗｔｐｐｍ未満に、好ましくは０．７ｗｔｐｐｍ以下に、より好ましくは０．４ｗｔｐｐｍ以下に、さらに好ましくは０．２ｗｔｐｐｍ以下に、それぞれ調整した高純度タングステン粉末を提供することが可能であり、この高純度タングステン粉末を使用して製造したスパッタリングターゲットは、ＬＳＩ配線膜用ターゲット材として、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
一般に、ＩＣ、ＬＳＩ等のゲート電極あるいは配線材料等を形成する場合に、タングステン焼結体ターゲットを用いたスパッタリングによる成膜方法が多く使用されているが、本発明は、このタングステン焼結体ターゲットを製造する際に特に有用である、高純度タングステン粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超ＬＳＩの高集積化に伴い電気抵抗値のより低い材料を電極材や配線材料として使用する検討が行われているが、このような中で抵抗値が低く、熱及び化学的に安定である高純度タングステンが電極材や配線材料として使用されている。
この超ＬＳＩ用の電極材や配線材料は、一般にスパッタリング法とＣＶＤ法で製造されているが、スパッタリング法は装置の構造及び操作が比較的単純で、容易に成膜でき、また低コストであることからＣＶＤ法よりも広く使用されている。
ところが、超ＬＳＩ用の電極材や配線材をスパッタリング法で成膜する際に使用されるタングステンターゲットは、３００ｍｍφ以上の比較的大きな寸法が必要であり、且つ高純度、高密度が要求される。
【０００３】
従来、このような大型のタングステンターゲットの作製方法として、電子ビーム溶解を用いてインゴットを作製し、これを熱間圧延する方法（特許文献１）、タングステン粉末を加圧焼結しその後圧延する方法（特許文献２）およびＣＶＤ法によってタングステンの底板の一面にタングステン層を積層する、いわゆるＣＶＤ−Ｗ法（特許文献３）が知られている。
しかし、前記の電子ビーム溶解したインゴットあるいはタングステン粉末を加圧焼結した焼結体を圧延する方法は、結晶粒が粗大化し易いため機械的に脆く、またスパッタリングした膜上にパーティクルと呼ばれる粒状の欠陥が発生し易くなるという問題があった。またＣＶＤ−Ｗ法は良好なスパッタリング特性を示すが、ターゲットの作製に多大な時間と費用がかかるという問題があった。
【０００４】
また、リン（Ｐ）を２〜２０ｐｐｍ含有するタングステン粉末を原料として、ホットプレス及びＨＩＰにより焼結し、平均粒径φ４０μｍ以下のタングステンターゲットとする技術が開示されている（特許文献４参照）。
この場合、リンを２ｐｐｍ以上含有させることが要件となっているが、リンの含有は、焼結体の粒界強度を低下させるという問題を生じた。特に、リンが多く含有されると、大寸法のタングステンターゲットの場合、局所的に異常粒成長が起こりやすく、５００μｍ〜２ｍｍ程度の粒子が点在するようになる。このような異常粒成長した結晶は、さらに強度を低下させると共に、ターゲットを研削する機械加工時に、チッピングが発生して、製品歩留まりを低下させるという問題を生じた。
このようなタングステンの異常粒成長の問題を解決するために、焼結条件を工夫することも考えられるが、製造工程が複雑になるばかりで、安定した製造ができ難いという問題もあった。
【０００５】
また、高純度タングステンターゲットとして、３Ｎ５〜７Ｎとし、さらに平均粒径を３０μｍとする技術も開示されている（特許文献５参照）。しかし、この場合は、単に総不純物量と半導体で好ましくない不純物（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｕ、Ｔｈなど）を規定するだけで、リンについての問題については、一切開示がない。
以上から、タングステンターゲットが持つ問題点、すなわちターゲットの不良品の発生、ターゲット製造工程での歩留まりの低下、製造コストの上昇等の問題を有していた。
【０００６】
このような中で、本出願人（改称前の出願人「日本鉱業」）が開発した下記特許文献６が高純度タングステン粉末を製造するために最も有効である。例えばメタタングステン酸アンモニウムを水に溶解して含タングステン水溶液を生成し、該含タングステン水溶液に無機酸を添加しそして加熱してタングステン酸結晶を析出させ、固液分離後、該タングステン酸結晶をアンモニア水に溶解して精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液と鉄等の不純物を含む溶解残渣とを生成し、該溶解残渣を分離除去し、該精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液を加熱し、そして無機酸の添加によりｐＨを調整することによりパラタングステン酸アンモニウム結晶を析出させて、高純度パラタングステン酸アンモニウム結晶を製造する。
この方法で得られたパラタンダステン酸アンモニウムの結晶を、さらにか焼して酸化タングステンとし、更に、高温度で水素還元を行ない、高純度タングステン粉末を得るものである。多くの点で、特許文献６は、高純度タングステン粉末を製造する上で、基本となる技術であるが、リン含有量の低減化の要請が厳しい現状では、さらに低減化の改良を行う必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１０７７２８号公報
【特許文献２】特開平３−１５０３５６号公報
【特許文献３】特開平６−１５８３００号公報
【特許文献４】特開２００５−３０７２３５号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／７３４１８号公報
【特許文献６】特開平１−１７２２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
タングステンの異常粒成長とターゲットの強度の低下は、リンの含有が大きな影響を与えることが分かった。特に、リンが１ｐｐｍを超えて含有する場合には、タングステンターゲットに異常粒成長した結晶粒子が存在するようになり、さらに５００μｍ以上の粒子が点在するまでに至る。このような異常粒成長した結晶は、さらに強度を低下させることが分かった。
【０００９】
このため、タングステンに含有するリンを、有害な不純物として強く認識すると共に、さらにリン含有量が１ｐｐｍ未満となるように、さらにできるだけ少なくなる製造方法を開発し、タングステンの異常粒成長の防止とターゲットの製品歩留まりを向上させることを課題とするものである。
また、このリンの含有量を低減化し、高純度化したタングステンが開発できれば、ターゲットに限らず、タングステン中のリンが不純物として認識される他の用途にも使用できることは言うまでもない。本願発明は、これらに適用できる高純度タングステン粉末の製造方法を獲得することを課題とする。以下の説明においては、理解を容易にするために、本願発明により製造された高純度化タングステンが、主としてターゲットに利用された場合の得失を述べることとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、次の発明を提供するものである。
１）不純物であるリンをタングステン中の換算で１ｗｔｐｐｍ以上含有するタングステン酸アンモニウム溶液を出発原料とし、これを５０℃以下で塩酸により中和してｐＨを４以上、７未満としてパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させ、これをさらに７０〜９０℃に加熱し、高温状態でろ過してパラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得、さらにこれをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とすることを特徴とするリン含有量が１ｗｔｐｐｍ未満である高純度タングステン粉末の製造方法
２）好ましくは、塩酸により中和し、ｐＨを４以上、６以下としてパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させ、これを更に７０℃〜９０℃に加熱し、高温状態でろ過してパラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得、さらにこれをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とすることを特徴とする、リン含有量が０.７ｗｔｐｐｍ以下である高純度タングステン粉末の製造方法
【発明の効果】
【００１１】
上記のリン含有量を１ｗｔｐｐｍ未満、好ましくは０.７ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは０.４ｗｔｐｐｍ以下とすることによって、タングステンの異常粒成長を効果的に抑制することができる。これによって製造した高純度タングステン粉末を、例えば焼結体ターゲットの製造に用いた場合には、ターゲットの強度の低下を防止でき、タングステン焼結体ターゲットが持つ問題点、すなわちターゲットの不良品の発生、ターゲット製造工程での歩留まりの低下、製造コストの上昇等の問題を一挙に解決でき、さらにタングステン配線膜のユニフォーミティーを向上させることができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の高純度タングステン粉末の製造方法は、タングステン酸アンモニウム溶液を出発原料とする。この場合の出発原料としては、メタタングステン酸アンモニウム溶液又はパラタングステン酸アンモニウム溶液のいずれも使用できるが、通常パラタングステン酸アンモニウムは不純物であるリンを１.６ｗｔｐｐｍ超、タングステン中の換算で２.３ｗｔｐｐｍ超含有する。
さらに、前記溶液を塩酸により中和してｐＨを４以上、７未満としてパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させる。なお、この場合の中和温度は、５０℃以下とする。高温になると１１水塩の５水塩化が進行し、リンの低減効果に悪影響を及ぼし、塩酸が揮発して環境を汚染すると共に、収率が悪くなるので、５０℃以下の温度とするのが望ましい。
先に述べた特許文献６では、８０〜９５℃に加熱しながら、ｐＨを６以上、８以下とするものであるから、本願発明との差異は明らかである。また、特許文献６では、対象とする不純物であるＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｕを低減することが狙いであり、目的も異なるものである。
【００１３】
なお、参考までに、出発原料となる市販パラタングステン酸アンモニウムの純度を表１に示す。この場合、１.６９ｗｔｐｐｍのリンが含有されていた。なお、表１に示す純度以外の分析値は、他にＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｕを測定したが、これらは全て定量下限以下であった。
また、メタタングステン酸アンモニウム溶液を使用する場合も、同じ手順によりリンの低減が可能である。
例えば、メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解して含タングステン水溶液を生成し、該含タングステン水溶液に無機酸を添加しそして加熱してタングステン酸結晶を析出させ、固液分離後、該タングステン酸結晶をアンモニア水に溶解して精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液と鉄等の不純物を含む溶解残渣とを生成し、該溶解残渣を分離除去し、該精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液について、５０℃以下で塩酸により中和して、ｐＨを４以上７未満として、パラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させる方法を適用できる。
【００１４】
【表１】
【００１５】
前記中和後の溶液は、さらに７０〜９０℃に加熱し、高温状態（前記加熱温度状態）でろ過してパラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得る。さらに、これをか焼して酸化タングステンとする。これをさらに水素還元することにより、リン含有量が1ｗｔｐｐｍ未満である高純度タングステン粉末を得ることができる。
さらに、塩酸により中和する際には、ｐＨを４以上、６以下としてパラタングステン酸アンモニウムを沈殿させることがより望ましい。以上によりパラタングステン酸アンモニウム中のリン含有量を０．７ｗｔｐｐｍ未満、特に０．４ｗｔｐｐｍ以下、さらには０．２ｗｔｐｐｍ以下とすることが可能である。
この場合のパラタングステン酸アンモニウム中のリン含有量であるが、タングステン中、例えばパラタングステン酸アンモニウム中のリン含有量が０．７ｗｔｐｐｍ未満の場合は、タングステン中では１（０．７÷０．７＝１）ｗｔｐｐｍ未満となる（明細書中では、同様の計算による）。
【００１６】
本発明の製造方法の要件以外については、前記特許文献６に記載の技術を利用できることは言うまでもない。
高純度タングステン粉末をターゲットに加工する場合には、公知の方法で焼結することができる。例えば、真空下で高周波電流を通電してタングステン粉末表面間でプラズマを発生させるプラズマ処理した後に、真空中で加圧焼結するか又はタングステン粉末を真空下で高周波電流を通電してタングステン粉末表面間でプラズマを発生させるプラズマ処理と同時に加圧焼結する公知の方法を用いることができる（特許第３０８６４４７号参照）。なお、この公知技術も亦、本出願人が開発した方法である。
【００１７】
特に、リンの含有量が０．７ｗｔｐｐｍ、さらには１ｗｔｐｐｍを超えると、ターゲットの表面近傍で５００μｍを超える異常成長領域がある。この異常成長領域が発生する領域はリンの含有量が１．０ｗｔｐｐｍ未満では、表面近傍に留まるが、その量が１．０ｗｔｐｐｍを超えて増加すると、次第にタングステンターゲットの内部に広がっていく。また、異常成長した粒子の発生頻度も増加する。この傾向は、リン含有量が増加するにしたがって顕著となる。
【００１８】
一般に、このような異常成長した粗大粒子が存在する場合、表面を研削することにより除去できるが、異常成長領域が内部に広がっていく場合には、それを除去するための研削の量は大きくなっていくことは否めない。これは、製品の歩留まりを著しく低減することになる。また、粗大粒子の存在は、機械加工時のチッピングを発生するので、さらに歩留まりが低下し、製造コストを悪化させる原因となる。
【００１９】
このため、機械加工を制限して、平均粒径が５０μｍを超える異常粒の存在を黙認したタングステンターゲットとする手法もあるが、このように、粗大粒子が存在する場合には、スパッタリング速度が不均一となり、また成膜された膜のユニフォーミティー低下の原因となる問題が新たに発生する。
したがって、上記の異常粒の発生領域は、表層から１ｍｍ以内の層の範囲内に留めることが好ましいと言える。リンを低減した場合には、このような平均粒径が５０μｍを超える異常粒子の発生は極めて少なくなる。
【００２０】
さらに、本発明の製造方法によって得られたリン含有量が１．０ｗｔｐｐｍ未満、特０．７ｗｔｐｐｍ以下、さらに０.４ｗｔｐｐｍ以下である高純度タングステン粉末は、総不純物濃度を１０ｗｔｐｐｍ以下、ガス成分である酸素含有量及び炭素含有量が、それぞれ５０ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましい。ここに示すものは、不可避的不純物であるが、いずれも低減させるのが好ましい。
【００２１】
このように、本発明のリン含有量が１．０ｗｔｐｐｍ未満、特に０．７ｗｔｐｐｍ以下、さらには０.４ｗｔｐｐｍ以下である高純度タングステン粉末は、例えばタングステン焼結体スパッタリングターゲットとして使用した場合は、結晶の異常粒成長を効果的に抑制することができる。
そして、これによってターゲットの強度の低下を防止でき、タングステン焼結体ターゲットが持つ問題点、すなわちターゲットの不良品の発生、ターゲット製造工程での歩留まりの低下、製造コストの上昇等の問題を解決することが可能となる。
【００２２】
さらに、本発明のリン含有量が１．０ｗｔｐｐｍ未満、特に０．７ｗｔｐｐｍ以下さらには０．４ｗｔｐｐｍ以下である高純度タングステン粉末を用いて製造されたターゲットを用いてスパッタリングすることにより、タングステン配線膜のユニフォーミティーを向上させることができるという優れた効果を有する。
さらに、このようにして得られたスパッタリングターゲットは、密度が向上し、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという効果を有し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができるという効果を有する。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
【００２４】
（実施例１）
不純物であるリンを２．０ｗｔｐｐｍ含有するパラタングステン酸アンモニウム粉末１００ｇを７０℃で３５％塩酸（ＨＣｌ）と反応させ、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を沈殿させた。次に、これを純水で洗浄した後、２９％アンモニア水７０ｍｌで溶解した。さらに、純水で３７０ｍｌに定容した。
これを常温（２０〜４０℃）で、３５％塩酸により中和してｐＨを４．４６とし、パラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させた。次に、８０℃で１時間加熱し、この温度を維持し高温状態でろ過し、パラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得た。これをさらに純水で洗浄し、さらに乾燥した。
【００２５】
工程途中のパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶中のリン含有量は２.０ｗｔｐｐｍに対し、パラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶中のリン含有量は０．１ｗｔｐｐｍであった。また、回収パラタングステン酸アンモニウムが６３．４ｇであった。すなわち回収率は６３．４％となった。後述する実施例２及び比較例１、２と比べて、本発明の範囲でｐＨが低い方が、リン含有量の低下が認められた。
さらに、これをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とし、リン含有量が０．１ｗｔｐｐｍの高純度タングステン粉末を得ることができる。この工程の概要と結果を、他の例と対比して表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
（実施例２）
同様に、不純物であるリンを２．０ｗｔｐｐｍ含有するパラタングステン酸アンモニウム５水塩粉末１００ｇを７０℃で３５％塩酸（ＨＣｌ）と反応させ、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を沈殿させた。次に、これを純水で洗浄した後、２９％アンモニア水７０ｍｌで溶解した。さらに、純水で３７０ｍｌに定容した。
これを常温で、３５％塩酸により中和してｐＨを５.４３とし、パラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させた。次に、８０℃で１時間加熱し、この温度を維持し高温状態でろ過し、パラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得た。これをさらに純水で洗浄し、さらに乾燥した。
【００２８】
工程途中のパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶中のリン含有量は２.０ｗｔｐｐｍに対し、パラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶中のリン含有量は０．２ｗｔｐｐｍであった。また、回収パラタングステン酸アンモニウムが７３．３ｇであった。すなわち回収率は７３．３％となった。ｐＨを上げると回収率は増すが、リン含有量が増加する傾向が見られた。
さらに、これをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とし、リン含有量が０．３ｗｔｐｐｍの高純度タングステン粉末を得ることができる。この工程の概要と結果を、他の例と対比して、同様に表２に示す。
【００２９】
（実施例３）
同様に、不純物であるリンを２．０ｗｔｐｐｍ含有するパラタングステン酸アンモニウム粉末１００ｇを７０℃で３５％塩酸（ＨＣｌ）と反応させ、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を沈殿させた。次に、これを純水で洗浄した後、２９％アンモニア水７０ｍｌで溶解した。さらに、純水で３７０ｍｌに定容した。
これを常温で、３５％塩酸により中和してｐＨを６．７５とし、パラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させた。次に、８０℃で１時間加熱し、この温度を維持し高温状態でろ過し、パラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得た。
【００３０】
工程途中のパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶中のリン含有量は２.１ｗｔｐｐｍに対し、パラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶中のリン含有量は０．５ｗｔｐｐｍであった。また、回収パラタングステン酸アンモニウムが８３．４ｇであった。すなわち回収率は８３．４％となった。この例においても、ｐＨを上げると回収率は増すが、リン含有量が増加する傾向がみられた。
さらに、これをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とし、リン含有量が０．７ｗｔｐｐｍの高純度タングステン粉末を得られるが、リンの低下ということでは若干の問題があった。この工程の概要と結果を、他の例と対比して、同様に表２に示す。
【００３１】
（比較例１）
実施例と同様に、不純物であるリンを２．０ｗｔｐｐｍ含有するパラタングステン酸アンモニウム粉末１００ｇを７０℃で３５％塩酸（ＨＣｌ）と反応させ、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を沈殿させた。次に、これを純水で洗浄した後、２９％アンモニア水７０ｍｌで溶解した。さらに、純水で３７０ｍｌに定容した。
これを６０℃に加熱した状態で、３５％塩酸により中和してｐＨを４.８３とし、パラタングステン酸アンモニウムを沈殿させた。次に、８０℃で１時間加熱し、この温度を維持し高温状態でろ過し、パラタングステン酸アンモニウム結晶を得た。
【００３２】
このパラタングステン酸アンモニウム結晶中のリン含有量は２.１ｗｔｐｐｍであった。また、回収パラタングステン酸アンモニウムが７６．７ｇであった。すなわち回収率は７６.７％となった。高温で中和した場合、リン含有量が増加し、本願発明の目的から外れた。なお、ｐＨを上げた場合でも、比較例１に比べて収率も低下した。ｐＨの上昇は必ずしも得策でないことが分かる。
さらに、これをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とし、リン含有量が３.０ｗｔｐｐｍの高純度タングステン粉末を得たが、リンの低下ということでは大きな問題があった。この工程の概要と結果を、他の例と対比して、同様に表２に示す。
【００３３】
（比較例２）
実施例１と同様に、不純物であるリンを２．０ｗｔｐｐｍ含有するパラタングステン酸アンモニウム粉末１００ｇを７０℃で３５％塩酸（ＨＣｌ）と反応させ、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を沈殿させた。次に、これを純水で洗浄した後、２９％アンモニア水７０ｍｌで溶解した。さらに、純水で３７０ｍｌに定容した。
これをホットスターラーで７０℃に加熱した状態で、３５％塩酸により中和してｐＨを５.０５とし、パラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させた。次に、８０℃で１７時間加熱し、この温度を維持し高温状態でろ過し、パラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得た。
【００３４】
このパラタングステン酸アンモニウム結晶中のリン含有量は１.２ｗｔｐｐｍであった。また、回収パラタングステン酸アンモニウムが７９．８ｇであった。すなわち回収率は７９.８％となった。７０℃以上の条件における中和だと、リン含有量が増加し、本願発明の目的から外れた。
さらに、これをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とし、リン含有量が１.７ｗｔｐｐｍの高純度タングステン粉末を得たが、これもリンの低下ということでは大きな問題があった。この工程の概要と結果を、他の例と対比して、同様に表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
高純度タングステン粉末のリン含有量を１ｗｔｐｐｍ未満、好ましくは０.５ｗｔｐｐｍ以下とすることによって、タングステンの異常粒成長を効果的に抑制することができる。これによってターゲットの製造に利用した場合には、強度の低下を防止でき、タングステン焼結体ターゲットが持つ問題点、すなわちターゲットの不良品の発生、ターゲット製造工程での歩留まりの低下、製造コストの上昇等の問題を一挙に解決でき、さらにタングステン配線膜のユニフォーミティーを向上させることができるという優れた効果を有する。本願発明による製造方法は、用途に応じてリン含有量を１ｗｔｐｐｍ未満に、好ましくは０．７ｗｔｐｐｍ以下に、より好ましくは０．４ｗｔｐｐｍ以下に、さらに好ましくは０．２ｗｔｐｐｍ以下に、それぞれ調整した高純度タングステン粉末を提供することが可能であり、この高純度タングステン粉末を使用して製造したスパッタリングターゲットは、ＬＳＩ配線膜用ターゲット材として、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物であるリンをタングステン中の換算で１ｗｔｐｐｍ以上含有するタングステン酸アンモニウム溶液を出発原料とし、これを５０℃以下で塩酸により中和してｐＨを４以上、７未満としてパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させ、これをさらに７０〜９０℃に加熱し、高温状態でろ過してパラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得、さらにこれをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とすることを特徴とするリン含有量が１ｗｔｐｐｍ未満である高純度タングステン粉末の製造方法。
【請求項２】
塩酸により中和し、ｐＨを４以上、６以下としてパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させ、これを請求項１の手順で高純度タングステン粉末化することを特徴とする、リン含有量が０.４ｗｔｐｐｍ以下である高純度タングステン粉末の製造方法。
【請求項１】
不純物であるリンをタングステン中の換算で１ｗｔｐｐｍ以上含有するタングステン酸アンモニウム溶液を出発原料とし、これを５０℃以下で塩酸により中和してｐＨを４以上、７未満としてパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させ、これをさらに７０〜９０℃に加熱し、高温状態でろ過してパラタングステン酸アンモニウム５水塩結晶を得、さらにこれをか焼して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末とすることを特徴とするリン含有量が１ｗｔｐｐｍ未満である高純度タングステン粉末の製造方法。
【請求項２】
塩酸により中和し、ｐＨを４以上、６以下としてパラタングステン酸アンモニウム１１水塩結晶を沈殿させ、これを請求項１の手順で高純度タングステン粉末化することを特徴とする、リン含有量が０.４ｗｔｐｐｍ以下である高純度タングステン粉末の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−７４４７７（Ｐ２０１１−７４４７７Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２９５７０（Ｐ２００９−２２９５７０）
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【出願人】（３９１００２６８３）日本新金属株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【出願人】（３９１００２６８３）日本新金属株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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