高純度水酸化カルシウムの製造方法
【課題】塩素含有量が少なく、かつ不純物金属の含有量が少ない高純度水酸化カルシウムを製造する。
【解決手段】Ａ）石灰石を焼成して得られる生石灰に水を反応させて、水酸化カルシウムスラリーを調製する工程と、Ｂ）水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲内となるように硝酸を添加する工程と、Ｃ）硝酸を添加して得られた溶液を濾過して、濾液を得る工程と、Ｄ）濾液にアルカリ金属水酸化物を添加し、水酸化カルシウムを析出させる工程と、Ｅ）析出した水酸化カルシウムを濾過することにより、水酸化カルシウムを分離する工程とを備えることを特徴としている。
【解決手段】Ａ）石灰石を焼成して得られる生石灰に水を反応させて、水酸化カルシウムスラリーを調製する工程と、Ｂ）水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲内となるように硝酸を添加する工程と、Ｃ）硝酸を添加して得られた溶液を濾過して、濾液を得る工程と、Ｄ）濾液にアルカリ金属水酸化物を添加し、水酸化カルシウムを析出させる工程と、Ｅ）析出した水酸化カルシウムを濾過することにより、水酸化カルシウムを分離する工程とを備えることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム、鉄、マグネシウム、ストロンチウムなどの不純物金属の含有量が少なく、かつ塩素の含有量が少ない高純度水酸化カルシウムの製造方法並びに該方法により得られる水酸化カルシウムを用いて高純度炭酸カルシウム、高純度硝酸カルシウム、及び高純度フッ化カルシウムを製造する製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主に水酸化カルシウムを原料として製造される炭酸カルシウムは、セラミックコンデンサなどの電子材料の原料として使用されている。炭酸カルシウム中に、ナトリウム、鉄、マグネシウム、ストロンチウムなどの不純物金属が混入していると、所望の電子特性が得られないという問題を生じる。
【０００３】
また、フッ化カルシウムは、半導体製造用の露光装置レンズ等に用いられているが、不純物金属が混入していると、露光の際の光透過率が大きく低下するという問題を生じる。
【０００４】
また、硝酸カルシウムは、デジタルカメラのレンズ等に用いられているが、不純物金属が混入していると、同様の理由で、光の透過率が大きく低下するという問題を生じる。
【０００５】
従って、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、及び硝酸カルシウムを、電子部品や光学材料の原料として使用する場合には、不純物金属の含有量が極めて低い必要がある。
【０００６】
また、塩素が多量に含有されていると、鉄の不動態皮膜が孔食と呼ばれる局部腐食を起こすことによって、電子部品や光学材料自体の劣化及び腐食が生じるという重大な問題を引き起こす。
【０００７】
炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、及び硝酸カルシウムの原料としては、一般に水酸化カルシウムが用いられており、上記の理由により、不純物金属の含有量が少なく、かつ塩素含有量の少ない高純度水酸化カルシウムが求められている。
【０００８】
特許文献１においては、ストロンチウム含有量の少ない炭酸カルシウムを製造するため、水酸化カルシウムスラリーを水相と分離することにより、ストロンチウムの少なくとも一部を水相に溶出除去し、硝酸アンモニウム及び塩酸アンモニウムの内の少なくとも一方を含有するアンモニウム塩水溶液に水酸化カルシウムを溶解し、この溶解操作において発生した不溶物を除去することにより、残存ストロンチウムを分離除去している。
【０００９】
特許文献２においては、炭酸カルシウムの水性スラリーにキレート剤を添加し、加熱処理することにより、炭酸カルシウム中の鉄含有量を減少させている。
【００１０】
特許文献３においては、水酸化カルシウムの水性懸濁液に、塩酸もしくは硝酸、または塩化アンモニウムまたは硝酸アンモニウムの水溶液を加えて、水酸化カルシウムを溶解させた後、アンモニア水を加え、水酸化カルシウムの沈殿とともに不純物を沈殿させ、沈殿した不純物とカルシウム塩水溶液とを分離し、分離したカルシウム塩水溶液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウムを析出させている。
【００１１】
特許文献３においては、水酸化カルシウムを溶解するのに、硝酸を用いることが記載されているが、その後の工程において、アンモニア水を添加している。このため、硝酸を用いた場合、アンモニア水を添加した際に、爆発性を有するため取扱いが非常に危険な硝酸アンモニウムが析出する。従って、一般には、塩酸を用いて、水酸化カルシウムを溶解している。しかしながら、塩酸を用いた場合、得られた水酸化カルシウム中の塩素含有量が高くなるという問題を生じる。塩素含有量が高くなると、上述のように、鉄の不動態皮膜が孔食と呼ばれる局部腐食を起こすことにより、電子部品や光学材料自体の劣化や腐食を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−３６０２１号公報
【特許文献２】特表平１０−５０９１２９号公報
【特許文献３】特開２００７−１６１５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、塩素含有量が少なく、かつ不純物金属の含有量が少ない高純度水酸化カルシウムを製造することができる方法及び該方法により得られる水酸化カルシウムを用いて高純度炭酸カルシウム、高純度硝酸カルシウム、及び高純度フッ化カルシウムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の高純度水酸化カルシウムの製造方法は、Ａ）石灰石を焼成して得られる生石灰に水を反応させて、水酸化カルシウムスラリーを調製する工程と、Ｂ）水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲内となるように硝酸を添加する工程と、Ｃ）硝酸を添加して得られた溶液を濾過して、濾液を得る工程と、Ｄ）濾液にアルカリ金属水酸化物を添加し、水酸化カルシウムを析出させる工程と、Ｅ）析出した水酸化カルシウムを濾過することにより、水酸化カルシウムを分離する工程とを備えることを特徴としている。
【００１５】
本発明においては、水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲となるように硝酸を添加している。塩酸を用いることなく、硝酸を用いているので、本発明によれば、塩素含有量が少ない水酸化カルシウムを製造することができる。
【００１６】
また、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲と内となるように硝酸を添加しているので、不純物金属の含有量の少ない水酸化カルシウムを、収率よく製造することができる。ｐＨが９．５未満であると、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの不純物の含有量が高くなる。ｐＨが１１．５を越えると、水酸化カルシウムを十分に溶解することができず、最終的な高純度水酸化カルシウムの収率が低下する。
【００１７】
また、本発明の工程Ｄにおいては、水酸化カルシウムを硝酸によって溶解させた溶液にアルカリ金属水酸化物を添加し、水酸化カルシウムを析出させている。このアルカリ金属水酸化物は水酸化カリウム、水酸化リチウムなどでも良いが、反応性が良く安価な水酸化ナトリウムが望ましい。なお、硝酸カルシウムにアンモニア水を添加しても反応性が悪く、反応が起こっても危険物である硝酸アンモニウムを生成するため好ましくない。また、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを使用した場合、濾液中に含まれている、硝酸カルシウムと水酸化ナトリウムの反応により生成する硝酸ナトリウムは、水に対する溶解度の高い化合物であるので、濾過することにより容易に除去することができ、ナトリウム含有量の少ない高純度水酸化カルシウムを製造することができる。
【００１８】
本発明の工程Ｅにおいては、析出した水酸化カルシウムを濾過することにより、水酸化カルシウムを分離している。本発明においては、濾過する前に、水酸化カルシウムが析出した溶液を６０℃以上に加熱することが好ましい。水酸化カルシウムは、温度が上昇すると、溶解度が低下する。一方、ストロンチウム（Ｓｒ）などの金属化合物は、温度が上がると溶解度が上がるので、５０℃以上に加熱することにより、Ｓｒなどの金属化合物をさらに溶解させることができ、濾過することによりこれらを濾液中に除去することができる。
【００１９】
本発明においては、工程Ｅで得られた水酸化カルシウムを再び水中に分散させて水酸化カルシウムの分散液とし、この分散液を５０℃以上に加熱し、濾過する工程を少なくも１回以上繰り返すことが好ましい。これにより、さらにストロンチウムなどの金属化合物を除去することができる。
【００２０】
工程Ｅ、及び工程Ｅの後の上記工程における加熱温度は、５０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０℃以上であり、８０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、工程Ｃにおける濾過として、限外濾過を用いてもよい。限外濾過を用いることにより、Ｓｉ、Ａｌなどの不純物金属をさらに低減することができる。この場合、濾過する溶液のｐＨが高いため、限外濾過の膜の材質としては、例えば、ＰＳ（ポリスルフォン）製のものを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、工程Ｅにおける濾過として、限外濾過を用いてもよい。限外濾過を用いることにより、さらに不純物濃度を低減させることができ、より高純度な水酸化カルシウムを製造することができる。
【００２３】
本発明の工程Ｄにおいて添加するアルカリ金属水酸化物は、水溶液として添加することが好ましい。アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、０．５モル／リットル以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２５モル／リットル以下である。アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度を、０．５モル／リットル以下とすることにより、不純物金属含有量が低く、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ未満である水酸化カルシウムを製造することができる。ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ未満の水酸化カルシウムを用いて炭酸カルシウム等を製造することにより、高い収率で、不純物金属含有量が低い高純度炭酸カルシウム等を製造することができる。
【００２４】
本発明の高純度水酸化カルシウムは、上記本発明の製造方法で製造されたことを特徴としている。
【００２５】
本発明の他の局面に従う高純度水酸化カルシウムは、不純物金属含有量が２００ｐｐｍ未満であり、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ未満であることを特徴としている。このような高純度水酸化カルシウムを用いることにより、不純物金属含有量が低い高純度炭酸カルシウム等を、高い収率で得ることができる。本発明の高純度水酸化カルシウムは、Ｎａ含有量が２０ｐｐｍ未満であり、Ｓｒ含有量が１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。このような高純度水酸化カルシウムを用いることにより、より高純度な炭酸カルシウム等を製造することができる。
【００２６】
本発明の高純度炭酸カルシウムの製造方法は、上記本発明の方法で製造された水酸化カルシウムを用いて炭酸カルシウムを製造することを特徴としている。
【００２７】
本発明の高純度炭酸カルシウムの製造方法によれば、上記本発明の水酸化カルシウムを用いているので、塩素含有量が少なく、かつ不純物金属の含有量が少ない高純度炭酸カルシウムを製造することができる。
【００２８】
本発明の高純度硝酸カルシウムの製造方法は、上記本発明の方法で製造された水酸化カルシウムを用いて硝酸カルシウムを製造することを特徴としている。
【００２９】
本発明の高純度硝酸カルシウムの製造方法によれば、上記本発明の水酸化カルシウムを用いているので、塩素含有量が少なく、かつ不純物金属の含有量が少ない高純度硝酸カルシウムを製造することができる。
【００３０】
本発明の高純度フッ化カルシウムの製造方法は、上記本発明の方法で製造された水酸化カルシウムを用いてフッ化カルシウムを製造することを特徴としている。
【００３１】
本発明の高純度フッ化カルシウムの製造方法によれば、上記本発明の水酸化カルシウムを用いているので、塩素含有量が少なく、かつ不純物金属の含有量の少ない高純度フッ化カルシウムを製造することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、塩素含有量が少なく、かつ不純物金属の含有量が少ない高純度水酸化カルシウムを製造することができる。
【００３３】
また、本発明の高純度炭酸カルシウム、高純度硝酸カルシウム、及び高純度フッ化カルシウムの製造方法によれば、塩素含有量が少なく、かつ不純物金属の含有量が少ない高純度炭酸カルシウム、高純度硝酸カルシウム及び高純度フッ化カルシウムを製造することができる。
【００３４】
ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ未満の本発明の高純度水酸化カルシウムを用いることにより、より高純度の炭酸カルシウム等を高い収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の高純度水酸化カルシウムの製造方法においては、工程Ａにおいて、石灰石を焼成して得られる生石灰（酸化カルシウム）に水を反応させて水酸化カルシウムスラリーを調製する。例えば、石灰石をキルン内で約１０００℃で焼成して、生石灰を生成し、この生石灰に約１０倍量の熱水を投入し、３０分間攪拌させることにより、水酸化カルシウムスラリーを調製することができる。上記の反応を、化学反応式で示すと以下の通りである。
【００３６】
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２
【００３７】
次に、得られた水酸化カルシウムのスラリーに、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲となるように硝酸を添加する。これにより、水酸化カルシウムと硝酸が反応して、硝酸カルシウムとなり水溶液中に溶解する。化学反応式で示すと以下の通りである。
【００３８】
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＮＯ３→Ｃａ（ＮＯ３）２＋２Ｈ２Ｏ
硝酸カルシウムは水に易溶性であるため、水溶液中に溶解するが、ｐＨを９．５〜１１．５の範囲内としているので、鉄（Ｆｅ）やマグネシウム（Ｍｇ）などの不純物金属は、水酸化物の状態を維持しており、水に難溶性である。従って、次の工程Ｃで硝酸を添加して得られた溶液を濾過することにより、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの不純物金属を除去することができる。
【００３９】
また、工程Ｃにおいて、濾過として、限外濾過を用いることにより、さらにＳｉ、Ａｌなどの不純物金属を高い精度で除去することができる。
【００４０】
工程Ｄにおいては、濾液に、水酸化ナトリウムを添加し、水酸化カルシウムを析出させる。化学反応式で示すと、以下の通りである。なお、水酸化ナトリウムはｐＨが１２．０以上となるまで添加することが好ましく、さらにはｐＨが１２．５〜１３．０の範囲となるまで添加することが好ましい。
【００４１】
Ｃａ（ＮＯ３）２＋２ＮａＯＨ→Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＮａＮＯ３
次に、工程Ｅで、水酸化カルシウムが析出した溶液を５０℃以上に加熱し、濾過することにより、水酸化カルシウムを分離する。水酸化カルシウムは、温度が上昇すると、溶解度が低下する。一方、ストロンチウム（Ｓｒ）などの金属化合物は、温度が上昇すると溶解度も高くなる。また、副生成物である硝酸ナトリウムも、温度が上昇すると、溶解度が高くなる。このため、工程Ｅにおいて、水酸化カルシウムが析出した溶液を５０℃以上に加熱することにより、水酸化カルシウムの溶解度を低下させる一方で、ストロンチウムなどの不純物金属の化合物及び硝酸ナトリウムの溶解度を高めた状態で濾過することができ、効率的に不純物を除去することができる。
【００４２】
また、工程Ｅで得られた水酸化カルシウムを再び水中に分散させて水酸化カルシウムの分散液とし、この分散液を５０℃以上に加熱し、濾過する工程を少なくとも１回以上繰り返すことにより、さらに不純物の含有量を少なくすることができる。
【００４３】
また、工程Ｅにおいて、濾過として、限外濾過を用いることにより、より効率的に濾過することができ、さらに不純物の含有量を少なくすることができる。
【００４４】
本発明によれば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌなどの不純物金属の含有量を、例えば、１０ｐｐｍ以下にすることができる。または、本発明においては、塩酸を用いていないので、塩素含有量を、例えば、１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００４５】
また、本発明によれば、シュウ酸反応性（ＴｐＨ７）が５以下である高純度水酸化カルシウムを製造することができる。シュウ酸反応性（ＴｐＨ７）は、シュウ酸を添加したときの水酸化カルシウムの活性度を示す指標である。具体的には、純水を用いて５．０重量％に調整した水酸化カルシウムスラリーを２５±１℃に保ち、同様に２５±１℃に保った０．５モル／リットルのシュウ酸水溶液４０ｇを一気にこの水酸化カルシウムスラリーに添加し、シュウ酸水溶液を添加したときからｐＨ７．０になるまでの時間（分）を測定し、これをＴｐＨ７とする。シュウ酸水溶液を添加すると、いったんｐＨが下がり、徐々にｐＨが上昇する。ｐＨが７．０になったときの時間を測定する。
【００４６】
本発明により製造することができる高純度水酸化カルシウムとしては、シュウ酸反応性（ＴｐＨ７）が５以下であることが好ましく、さらに好ましくは３以下であり、さらに好ましくは１以下である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜実験１＞
（実施例１）
超高速昇温電気炉を用い、石灰石を１０００℃で３時間焼成して生石灰を生成した。その生石灰１５０ｇに８０℃の純水１５００ｇを加え、３０分間攪拌しながら水化して水酸化カルシウムスラリーを調製した。水酸化カルシウムスラリー中の水酸化カルシウムについて、不純物金属の含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法（島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて測定した。また、塩素含有量を、イオンクロマトグラフィ法により測定した。測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
水酸化カルシウム１００ｇを含む水酸化カルシウムスラリーに、室温下で、６０％硝酸を攪拌しながらｐＨが９．５になるまで添加した。
【００５１】
得られた溶液を、濾紙で濾過し、濾液を得た。なお、濾紙としては、定量濾紙５Ｃ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、直径１１０ｍｍ）を用いた。
【００５２】
得られた濾液について、ＵＦモジュール（膜材質：ポリスルフォン、膜内径１．４ｍｍ、分画分子量１００００）を用いて、限外濾過し、濾液を得た。
【００５３】
得られた濾液に、１モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１２．５になるまで添加し、水酸化カルシウムを析出させた。
【００５４】
次に、水酸化カルシウムが析出した溶液を、８０℃に加熱した後、上記と同様の濾紙を用いて、濾過した。濾過した後、濾紙上に残った水酸化カルシウムを乾燥させて、高純度水酸化カルシウムを採取した。
【００５５】
（実施例２）
水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ１０．０になるまで硝酸を添加する以外は、上記実施例１と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００５６】
（実施例３）
水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ１１．０になるまで硝酸を添加する以外は、上記実施例１と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００５７】
（実施例４）
水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ１１．５になるまで硝酸を添加する以外は、上記実施例１と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００５８】
（実施例５）
実施例２の操作において、濾過した後の水酸化カルシウムを再度イオン交換水に６．０重量％となるように分散して分散液とし、この分散液を８０℃に加熱し、濾過した。この工程を３回繰り返した後、濾過して濾紙上に残った水酸化カルシウムを乾燥して、高純度水酸化カルシウムを採取した。
【００５９】
（実施例６）
実施例２の操作において、水酸化カルシウムが析出した溶液を、８０℃に加熱した後、ＵＦモジュール（膜材質：ポリスルフォン、膜内径１．４ｍｍ、分画分子量１００００）を用いて限外濾過し、ＵＦモジュール内の水酸化カルシウムを乾燥して、高純度水酸化カルシウムを採取した。
【００６０】
（比較例１）
水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ９．０になるまで硝酸を添加する以外は、上記実施例１と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００６１】
（比較例２）
水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ１２．０になるまで硝酸を添加する以外は、上記実施例１と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００６２】
（比較例３）
水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨが９．０になるまで塩酸を添加する以外は、実施例１と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００６３】
（比較例４）
水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨが１０．０になるまで塩酸を添加する以外は、実施例１と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００６４】
〔高純度水酸化カルシウムの不純物含有量の測定〕
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた高純度水酸化カルシウム中の不純物含有量を測定した。Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｓｉ、及びＡｌについては、上記と同様のＩＣＰ−ＡＥＳ分析法により測定した。Ｃｌについては、イオンクロマトグラフィ法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００６５】
〔収率〕
実施例１〜６及び比較例１〜４において、最終的に得られた高純度水酸化カルシウムの収率を、水酸化カルシウムスラリー中の水酸化カルシウムの１００ｇに対して算出し、表２に収率として示した。
【００６６】
〔ＢＥＴ比表面積〕
実施例１〜６及び比較例１〜４において得られた高純度水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積を、流動式比表面積自動測定装置（島津製作所製、フローソープII２３００型）を用いて測定し、表２にＢＥＴ比表面積として示した。
【００６７】
〔シュウ酸反応性試験〕
実施例１〜６及び比較例１〜４において得られた高純度水酸化カルシウムのスラリーを純水で５．０重量％の濃度に調整する。濃度調整した水酸化カルシウムスラリーを２５±１℃に保ち、同様に２５±１℃に保った０．５モル／リットルのシュウ酸水溶液４０ｇを、この水酸化カルシウムスラリーに一気に添加する。シュウ酸水溶液を添加してからｐＨが７．０になるまでの時間（分）を測定し、シュウ酸反応性（ＴｐＨ７）として表２に示した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２に示す実施例１〜４と比較例１〜２の比較から明らかなように、水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲となるように硝酸を添加することにより、不
純物含有量が少なく、シュウ酸反応性（ＴｐＨ７）に優れた水酸化カルシウムを高い収率で得られることがわかる。
【００７０】
また、実施例１〜４と比較例３〜４の比較から明らかなように、硝酸を用いることにより、塩素含有量を少なくすることができ、かつ不純物金属の含有量の少なく、シュウ酸反応性（ＴｐＨ７）に優れた高純度水酸化カルシウムを、高い収率で得られることがわかる。
【００７１】
また、実施例２と、実施例５または６との比較から明らかなように、加温濾過工程を繰り返すことにより、あるいは限外濾過工程を用いることにより、塩素含有量及び不純物金属含有量をさらに低減でき、シュウ酸反応性（ＴｐＨ７）においてさらに優れた高純度水酸化カルシウムが得られることがわかる。
【００７２】
（実施例７）
本実施例では、実施例２で得られた水酸化カルシウムを用いて、高純度炭酸カルシウムを製造した。実施例２において濾紙上に残った水酸化カルシウムを乾燥せずに純水を加え、濃度６．０重量％の水酸化カルシウムスラリーを調製した。この水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスをｐＨ７．０になるまで吹き込んで、炭酸カルシウムを析出させた。析出させた炭酸カルシウムを濾過した後、乾燥することにより、高純度炭酸カルシウムを製造した。
【００７３】
（実施例８）
本実施例では、実施例２の水酸化カルシウムを用いて、高純度硝酸カルシウム（４水和物）を製造した。実施例２の水酸化カルシウムに硝酸（濃度６０重量％）を加えて高純度硝酸カルシウム水溶液（濃度２０重量％）を作製し、これをＵＦモジュール（膜材質：ポリスルフォン、膜内径１．４ｍｍ、分画分子量１００００）を用いて限外濾過し、限外濾過工程によって加温された濾液を室温まで冷却させて結晶化させた。
【００７４】
また、実施例７で製造した高純度炭酸カルシウムに硝酸を加えて、高純度硝酸カルシウム水溶液を作製した場合も、同様に高純度硝酸カルシウムを製造することができた。
【００７５】
（実施例９）
本実施例では、実施例２の水酸化カルシウムを用いて、高純度フッ化カルシウムを製造した。内側がテフロン（登録商標）樹脂でコーティングされた密閉容器内で、実施例２の水酸化カルシウムにフッ酸水溶液（濃度５０重量％）を加えて密閉した後、約１１０℃程度に加熱して反応させた。その後、生成した高純度フッ化カルシウムスラリーを濾過し、室温で乾燥させた。
【００７６】
＜実験２＞
（実施例１０）
実施例２において、濾液に添加する水溶液ナトリウム水溶液の濃度として、１モル／リットルに代えて、０．１モル／リットルの濃度の水溶液ナトリウム水溶液を用いること以外は、上記実施例２と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００７７】
（実施例１１）
実施例２において、濾液に添加する水溶液ナトリウム水溶液の濃度として、１モル／リットルに代えて、０．２５モル／リットルの濃度の水溶液ナトリウム水溶液を用いること以外は、上記実施例２と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００７８】
（実施例１２）
実施例２において、濾液に添加する水溶液ナトリウム水溶液の濃度として、１モル／リットルに代えて、０．５モル／リットルの濃度の水溶液ナトリウム水溶液を用いること以外は、上記実施例２と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００７９】
（実施例１３）
実施例２において、濾液に添加する水溶液ナトリウム水溶液の濃度として、１モル／リットルに代えて、２．５モル／リットルの濃度の水溶液ナトリウム水溶液を用いること以外は、上記実施例２と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００８０】
〔高純度水酸化カルシウムの不純物含有量の測定〕
上記と同様にして、得られた高純度水酸化カルシウム中の不純物含有量を測定した。測定結果を表３に示す。
【００８１】
〔ＢＥＴ比表面積〕
上記と同様にして、得られた高純度水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積を測定した。測定結果を表３に示す。
【００８２】
〔純水使用量〕
水酸化カルシウムを製造する上記各実施例においては、析出した水酸化カルシウムを濾過した後、濾紙上に残った水酸化カルシウムに、純水を添加して洗浄している。洗浄に使用した後の液の電気伝導度に変化がなくなるまで純水の洗浄を行っている。この洗浄に用いた純水の使用量を、表３に「純水使用量」として示す。
【００８３】
なお、表３には、１モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた実施例２の結果も併せて示している。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表３に示すように、水酸化カルシウムを析出させるために添加する水酸化ナトリウム水溶液の濃度が低くなるにつれて、得られる水酸化カルシウムの不純物金属含有量が低くなるとともに、ＢＥＴ比表面積が小さくなることがわかる。なお、表３に示すように、得られた水酸化カルシウムの洗浄に用いる純水の使用量は、表３に示すいずれの実施例においてもほぼ同程度である。
【００８６】
表３に示す結果から、水酸化カルシウムを析出させるのに用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を、０．５モル／リットル以下とすることにより、得られる水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積を４．０ｍ２／ｇ未満とすることができ、さらには０．２５モル／リットル以下とすることにより、得られる水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積を１．０ｍ２／ｇ未満にできることがわかる。
【００８７】
（実施例１４〜１７：高純度炭酸カルシウムの製造）
上記実施例２及び１０〜１２で得られた高純度水酸化カルシウムを用いて、高純度炭酸カルシウムを以下のようにして製造した。
【００８８】
水酸化カルシウム５０ｇを、２リットルビーカーに入れて０．５リットルの純水を加え、攪拌棒（シャフト径８ｍｍ、羽根長さ１００ｍｍ）を用いて回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌し、１５０μｍのメッシュを通した後、さらに純水を加えて濃度６．０質量％の水酸化カルシウムスラリーを調製した。
【００８９】
この水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスをｐＨ７．０になるまで吹き込んで、炭酸カルシウムを析出させた。析出させた炭酸カルシウムを濾過した後、乾燥することにより、高純度炭酸カルシウムを製造した。
【００９０】
〔高純度炭酸カルシウムの不純物含有量の測定〕
上記の高純度水酸化カルシウムの不純物含有量の測定と同様にして、高純度炭酸カルシウム中の不純物含有量を測定した。測定結果を表４に示す。
【００９１】
〔ＢＥＴ比表面積〕
上記と同様にして、得られた高純度炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。
【００９２】
〔収率〕
以下の式から、高純度炭酸カルシウムの収率を算出した。高純度炭酸カルシウムの収率を表４に示す。
【００９３】
収率（％）＝｛高純度炭酸カルシウム製造量（ｇ）／高純度水酸化カルシウム使用量（ｇ）｝×｛７４（水酸化カルシウムの分子量）／１００（炭酸カルシウムの分子量）｝
【００９４】
【表４】
【００９５】
表４に示す結果から明らかなように、実施例１０〜１２の原料水酸化カルシウムを用いた実施例１４〜１６の炭酸カルシウムは、実施例２の原料水酸化カルシウムを用いた実施例１７に比べ、不純物金属含有量が低くなっており、より高純度であることがわかる。また、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ未満である実施例１０〜１２の原料水酸化カルシウムを用いた実施例１４〜１６においては、実施例２の原料水酸化カルシウムを用いた実施例１７に比べ、高い収率が得られていることがわかる。特に、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満である実施例１０及び１１の原料水酸化カルシウムを用いた実施例１４及び１５においては、さらに高い収率が得られている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム、鉄、マグネシウム、ストロンチウムなどの不純物金属の含有量が少なく、かつ塩素の含有量が少ない高純度水酸化カルシウムの製造方法並びに該方法により得られる水酸化カルシウムを用いて高純度炭酸カルシウム、高純度硝酸カルシウム、及び高純度フッ化カルシウムを製造する製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主に水酸化カルシウムを原料として製造される炭酸カルシウムは、セラミックコンデンサなどの電子材料の原料として使用されている。炭酸カルシウム中に、ナトリウム、鉄、マグネシウム、ストロンチウムなどの不純物金属が混入していると、所望の電子特性が得られないという問題を生じる。
【０００３】
また、フッ化カルシウムは、半導体製造用の露光装置レンズ等に用いられているが、不純物金属が混入していると、露光の際の光透過率が大きく低下するという問題を生じる。
【０００４】
また、硝酸カルシウムは、デジタルカメラのレンズ等に用いられているが、不純物金属が混入していると、同様の理由で、光の透過率が大きく低下するという問題を生じる。
【０００５】
従って、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、及び硝酸カルシウムを、電子部品や光学材料の原料として使用する場合には、不純物金属の含有量が極めて低い必要がある。
【０００６】
また、塩素が多量に含有されていると、鉄の不動態皮膜が孔食と呼ばれる局部腐食を起こすことによって、電子部品や光学材料自体の劣化及び腐食が生じるという重大な問題を引き起こす。
【０００７】
炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、及び硝酸カルシウムの原料としては、一般に水酸化カルシウムが用いられており、上記の理由により、不純物金属の含有量が少なく、かつ塩素含有量の少ない高純度水酸化カルシウムが求められている。
【０００８】
特許文献１においては、ストロンチウム含有量の少ない炭酸カルシウムを製造するため、水酸化カルシウムスラリーを水相と分離することにより、ストロンチウムの少なくとも一部を水相に溶出除去し、硝酸アンモニウム及び塩酸アンモニウムの内の少なくとも一方を含有するアンモニウム塩水溶液に水酸化カルシウムを溶解し、この溶解操作において発生した不溶物を除去することにより、残存ストロンチウムを分離除去している。
【０００９】
特許文献２においては、炭酸カルシウムの水性スラリーにキレート剤を添加し、加熱処理することにより、炭酸カルシウム中の鉄含有量を減少させている。
【００１０】
特許文献３においては、水酸化カルシウムの水性懸濁液に、塩酸もしくは硝酸、または塩化アンモニウムまたは硝酸アンモニウムの水溶液を加えて、水酸化カルシウムを溶解させた後、アンモニア水を加え、水酸化カルシウムの沈殿とともに不純物を沈殿させ、沈殿した不純物とカルシウム塩水溶液とを分離し、分離したカルシウム塩水溶液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウムを析出させている。
【００１１】
特許文献３においては、水酸化カルシウムを溶解するのに、硝酸を用いることが記載されているが、その後の工程において、アンモニア水を添加している。このため、硝酸を用いた場合、アンモニア水を添加した際に、爆発性を有するため取扱いが非常に危険な硝酸アンモニウムが析出する。従って、一般には、塩酸を用いて、水酸化カルシウムを溶解している。しかしながら、塩酸を用いた場合、得られた水酸化カルシウム中の塩素含有量が高くなるという問題を生じる。塩素含有量が高くなると、上述のように、鉄の不動態皮膜が孔食と呼ばれる局部腐食を起こすことにより、電子部品や光学材料自体の劣化や腐食を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−３６０２１号公報
【特許文献２】特表平１０−５０９１２９号公報
【特許文献３】特開２００７−１６１５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、塩素含有量が少なく、かつ不純物金属の含有量が少ない高純度水酸化カルシウムを製造することができる方法及び該方法により得られる水酸化カルシウムを用いて高純度炭酸カルシウム、高純度硝酸カルシウム、及び高純度フッ化カルシウムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の高純度水酸化カルシウムの製造方法は、Ａ）石灰石を焼成して得られる生石灰に水を反応させて、水酸化カルシウムスラリーを調製する工程と、Ｂ）水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲内となるように硝酸を添加する工程と、Ｃ）硝酸を添加して得られた溶液を濾過して、濾液を得る工程と、Ｄ）濾液にアルカリ金属水酸化物を添加し、水酸化カルシウムを析出させる工程と、Ｅ）析出した水酸化カルシウムを濾過することにより、水酸化カルシウムを分離する工程とを備えることを特徴としている。
【００１５】
本発明においては、水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲となるように硝酸を添加している。塩酸を用いることなく、硝酸を用いているので、本発明によれば、塩素含有量が少ない水酸化カルシウムを製造することができる。
【００１６】
また、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲と内となるように硝酸を添加しているので、不純物金属の含有量の少ない水酸化カルシウムを、収率よく製造することができる。ｐＨが９．５未満であると、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの不純物の含有量が高くなる。ｐＨが１１．５を越えると、水酸化カルシウムを十分に溶解することができず、最終的な高純度水酸化カルシウムの収率が低下する。
【００１７】
また、本発明の工程Ｄにおいては、水酸化カルシウムを硝酸によって溶解させた溶液にアルカリ金属水酸化物を添加し、水酸化カルシウムを析出させている。このアルカリ金属水酸化物は水酸化カリウム、水酸化リチウムなどでも良いが、反応性が良く安価な水酸化ナトリウムが望ましい。なお、硝酸カルシウムにアンモニア水を添加しても反応性が悪く、反応が起こっても危険物である硝酸アンモニウムを生成するため好ましくない。また、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを使用した場合、濾液中に含まれている、硝酸カルシウムと水酸化ナトリウムの反応により生成する硝酸ナトリウムは、水に対する溶解度の高い化合物であるので、濾過することにより容易に除去することができ、ナトリウム含有量の少ない高純度水酸化カルシウムを製造することができる。
【００１８】
本発明の工程Ｅにおいては、析出した水酸化カルシウムを濾過することにより、水酸化カルシウムを分離している。本発明においては、濾過する前に、水酸化カルシウムが析出した溶液を６０℃以上に加熱することが好ましい。水酸化カルシウムは、温度が上昇すると、溶解度が低下する。一方、ストロンチウム（Ｓｒ）などの金属化合物は、温度が上がると溶解度が上がるので、５０℃以上に加熱することにより、Ｓｒなどの金属化合物をさらに溶解させることができ、濾過することによりこれらを濾液中に除去することができる。
【００１９】
本発明においては、工程Ｅで得られた水酸化カルシウムを再び水中に分散させて水酸化カルシウムの分散液とし、この分散液を５０℃以上に加熱し、濾過する工程を少なくも１回以上繰り返すことが好ましい。これにより、さらにストロンチウムなどの金属化合物を除去することができる。
【００２０】
工程Ｅ、及び工程Ｅの後の上記工程における加熱温度は、５０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０℃以上であり、８０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、工程Ｃにおける濾過として、限外濾過を用いてもよい。限外濾過を用いることにより、Ｓｉ、Ａｌなどの不純物金属をさらに低減することができる。この場合、濾過する溶液のｐＨが高いため、限外濾過の膜の材質としては、例えば、ＰＳ（ポリスルフォン）製のものを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、工程Ｅにおける濾過として、限外濾過を用いてもよい。限外濾過を用いることにより、さらに不純物濃度を低減させることができ、より高純度な水酸化カルシウムを製造することができる。
【００２３】
本発明の工程Ｄにおいて添加するアルカリ金属水酸化物は、水溶液として添加することが好ましい。アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、０．５モル／リットル以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２５モル／リットル以下である。アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度を、０．５モル／リットル以下とすることにより、不純物金属含有量が低く、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ未満である水酸化カルシウムを製造することができる。ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ未満の水酸化カルシウムを用いて炭酸カルシウム等を製造することにより、高い収率で、不純物金属含有量が低い高純度炭酸カルシウム等を製造することができる。
【００２４】
本発明の高純度水酸化カルシウムは、上記本発明の製造方法で製造されたことを特徴としている。
【００２５】
本発明の他の局面に従う高純度水酸化カルシウムは、不純物金属含有量が２００ｐｐｍ未満であり、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ未満であることを特徴としている。このような高純度水酸化カルシウムを用いることにより、不純物金属含有量が低い高純度炭酸カルシウム等を、高い収率で得ることができる。本発明の高純度水酸化カルシウムは、Ｎａ含有量が２０ｐｐｍ未満であり、Ｓｒ含有量が１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。このような高純度水酸化カルシウムを用いることにより、より高純度な炭酸カルシウム等を製造することができる。
【００２６】
本発明の高純度炭酸カルシウムの製造方法は、上記本発明の方法で製造された水酸化カルシウムを用いて炭酸カルシウムを製造することを特徴としている。
【００２７】
本発明の高純度炭酸カルシウムの製造方法によれば、上記本発明の水酸化カルシウムを用いているので、塩素含有量が少なく、かつ不純物金属の含有量が少ない高純度炭酸カルシウムを製造することができる。
【００２８】
本発明の高純度硝酸カルシウムの製造方法は、上記本発明の方法で製造された水酸化カルシウムを用いて硝酸カルシウムを製造することを特徴としている。
【００２９】
本発明の高純度硝酸カルシウムの製造方法によれば、上記本発明の水酸化カルシウムを用いているので、塩素含有量が少なく、かつ不純物金属の含有量が少ない高純度硝酸カルシウムを製造することができる。
【００３０】
本発明の高純度フッ化カルシウムの製造方法は、上記本発明の方法で製造された水酸化カルシウムを用いてフッ化カルシウムを製造することを特徴としている。
【００３１】
本発明の高純度フッ化カルシウムの製造方法によれば、上記本発明の水酸化カルシウムを用いているので、塩素含有量が少なく、かつ不純物金属の含有量の少ない高純度フッ化カルシウムを製造することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、塩素含有量が少なく、かつ不純物金属の含有量が少ない高純度水酸化カルシウムを製造することができる。
【００３３】
また、本発明の高純度炭酸カルシウム、高純度硝酸カルシウム、及び高純度フッ化カルシウムの製造方法によれば、塩素含有量が少なく、かつ不純物金属の含有量が少ない高純度炭酸カルシウム、高純度硝酸カルシウム及び高純度フッ化カルシウムを製造することができる。
【００３４】
ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ未満の本発明の高純度水酸化カルシウムを用いることにより、より高純度の炭酸カルシウム等を高い収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の高純度水酸化カルシウムの製造方法においては、工程Ａにおいて、石灰石を焼成して得られる生石灰（酸化カルシウム）に水を反応させて水酸化カルシウムスラリーを調製する。例えば、石灰石をキルン内で約１０００℃で焼成して、生石灰を生成し、この生石灰に約１０倍量の熱水を投入し、３０分間攪拌させることにより、水酸化カルシウムスラリーを調製することができる。上記の反応を、化学反応式で示すと以下の通りである。
【００３６】
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２
【００３７】
次に、得られた水酸化カルシウムのスラリーに、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲となるように硝酸を添加する。これにより、水酸化カルシウムと硝酸が反応して、硝酸カルシウムとなり水溶液中に溶解する。化学反応式で示すと以下の通りである。
【００３８】
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＮＯ３→Ｃａ（ＮＯ３）２＋２Ｈ２Ｏ
硝酸カルシウムは水に易溶性であるため、水溶液中に溶解するが、ｐＨを９．５〜１１．５の範囲内としているので、鉄（Ｆｅ）やマグネシウム（Ｍｇ）などの不純物金属は、水酸化物の状態を維持しており、水に難溶性である。従って、次の工程Ｃで硝酸を添加して得られた溶液を濾過することにより、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの不純物金属を除去することができる。
【００３９】
また、工程Ｃにおいて、濾過として、限外濾過を用いることにより、さらにＳｉ、Ａｌなどの不純物金属を高い精度で除去することができる。
【００４０】
工程Ｄにおいては、濾液に、水酸化ナトリウムを添加し、水酸化カルシウムを析出させる。化学反応式で示すと、以下の通りである。なお、水酸化ナトリウムはｐＨが１２．０以上となるまで添加することが好ましく、さらにはｐＨが１２．５〜１３．０の範囲となるまで添加することが好ましい。
【００４１】
Ｃａ（ＮＯ３）２＋２ＮａＯＨ→Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＮａＮＯ３
次に、工程Ｅで、水酸化カルシウムが析出した溶液を５０℃以上に加熱し、濾過することにより、水酸化カルシウムを分離する。水酸化カルシウムは、温度が上昇すると、溶解度が低下する。一方、ストロンチウム（Ｓｒ）などの金属化合物は、温度が上昇すると溶解度も高くなる。また、副生成物である硝酸ナトリウムも、温度が上昇すると、溶解度が高くなる。このため、工程Ｅにおいて、水酸化カルシウムが析出した溶液を５０℃以上に加熱することにより、水酸化カルシウムの溶解度を低下させる一方で、ストロンチウムなどの不純物金属の化合物及び硝酸ナトリウムの溶解度を高めた状態で濾過することができ、効率的に不純物を除去することができる。
【００４２】
また、工程Ｅで得られた水酸化カルシウムを再び水中に分散させて水酸化カルシウムの分散液とし、この分散液を５０℃以上に加熱し、濾過する工程を少なくとも１回以上繰り返すことにより、さらに不純物の含有量を少なくすることができる。
【００４３】
また、工程Ｅにおいて、濾過として、限外濾過を用いることにより、より効率的に濾過することができ、さらに不純物の含有量を少なくすることができる。
【００４４】
本発明によれば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌなどの不純物金属の含有量を、例えば、１０ｐｐｍ以下にすることができる。または、本発明においては、塩酸を用いていないので、塩素含有量を、例えば、１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００４５】
また、本発明によれば、シュウ酸反応性（ＴｐＨ７）が５以下である高純度水酸化カルシウムを製造することができる。シュウ酸反応性（ＴｐＨ７）は、シュウ酸を添加したときの水酸化カルシウムの活性度を示す指標である。具体的には、純水を用いて５．０重量％に調整した水酸化カルシウムスラリーを２５±１℃に保ち、同様に２５±１℃に保った０．５モル／リットルのシュウ酸水溶液４０ｇを一気にこの水酸化カルシウムスラリーに添加し、シュウ酸水溶液を添加したときからｐＨ７．０になるまでの時間（分）を測定し、これをＴｐＨ７とする。シュウ酸水溶液を添加すると、いったんｐＨが下がり、徐々にｐＨが上昇する。ｐＨが７．０になったときの時間を測定する。
【００４６】
本発明により製造することができる高純度水酸化カルシウムとしては、シュウ酸反応性（ＴｐＨ７）が５以下であることが好ましく、さらに好ましくは３以下であり、さらに好ましくは１以下である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜実験１＞
（実施例１）
超高速昇温電気炉を用い、石灰石を１０００℃で３時間焼成して生石灰を生成した。その生石灰１５０ｇに８０℃の純水１５００ｇを加え、３０分間攪拌しながら水化して水酸化カルシウムスラリーを調製した。水酸化カルシウムスラリー中の水酸化カルシウムについて、不純物金属の含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法（島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて測定した。また、塩素含有量を、イオンクロマトグラフィ法により測定した。測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
水酸化カルシウム１００ｇを含む水酸化カルシウムスラリーに、室温下で、６０％硝酸を攪拌しながらｐＨが９．５になるまで添加した。
【００５１】
得られた溶液を、濾紙で濾過し、濾液を得た。なお、濾紙としては、定量濾紙５Ｃ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、直径１１０ｍｍ）を用いた。
【００５２】
得られた濾液について、ＵＦモジュール（膜材質：ポリスルフォン、膜内径１．４ｍｍ、分画分子量１００００）を用いて、限外濾過し、濾液を得た。
【００５３】
得られた濾液に、１モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１２．５になるまで添加し、水酸化カルシウムを析出させた。
【００５４】
次に、水酸化カルシウムが析出した溶液を、８０℃に加熱した後、上記と同様の濾紙を用いて、濾過した。濾過した後、濾紙上に残った水酸化カルシウムを乾燥させて、高純度水酸化カルシウムを採取した。
【００５５】
（実施例２）
水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ１０．０になるまで硝酸を添加する以外は、上記実施例１と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００５６】
（実施例３）
水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ１１．０になるまで硝酸を添加する以外は、上記実施例１と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００５７】
（実施例４）
水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ１１．５になるまで硝酸を添加する以外は、上記実施例１と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００５８】
（実施例５）
実施例２の操作において、濾過した後の水酸化カルシウムを再度イオン交換水に６．０重量％となるように分散して分散液とし、この分散液を８０℃に加熱し、濾過した。この工程を３回繰り返した後、濾過して濾紙上に残った水酸化カルシウムを乾燥して、高純度水酸化カルシウムを採取した。
【００５９】
（実施例６）
実施例２の操作において、水酸化カルシウムが析出した溶液を、８０℃に加熱した後、ＵＦモジュール（膜材質：ポリスルフォン、膜内径１．４ｍｍ、分画分子量１００００）を用いて限外濾過し、ＵＦモジュール内の水酸化カルシウムを乾燥して、高純度水酸化カルシウムを採取した。
【００６０】
（比較例１）
水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ９．０になるまで硝酸を添加する以外は、上記実施例１と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００６１】
（比較例２）
水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ１２．０になるまで硝酸を添加する以外は、上記実施例１と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００６２】
（比較例３）
水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨが９．０になるまで塩酸を添加する以外は、実施例１と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００６３】
（比較例４）
水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨが１０．０になるまで塩酸を添加する以外は、実施例１と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００６４】
〔高純度水酸化カルシウムの不純物含有量の測定〕
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた高純度水酸化カルシウム中の不純物含有量を測定した。Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｓｉ、及びＡｌについては、上記と同様のＩＣＰ−ＡＥＳ分析法により測定した。Ｃｌについては、イオンクロマトグラフィ法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００６５】
〔収率〕
実施例１〜６及び比較例１〜４において、最終的に得られた高純度水酸化カルシウムの収率を、水酸化カルシウムスラリー中の水酸化カルシウムの１００ｇに対して算出し、表２に収率として示した。
【００６６】
〔ＢＥＴ比表面積〕
実施例１〜６及び比較例１〜４において得られた高純度水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積を、流動式比表面積自動測定装置（島津製作所製、フローソープII２３００型）を用いて測定し、表２にＢＥＴ比表面積として示した。
【００６７】
〔シュウ酸反応性試験〕
実施例１〜６及び比較例１〜４において得られた高純度水酸化カルシウムのスラリーを純水で５．０重量％の濃度に調整する。濃度調整した水酸化カルシウムスラリーを２５±１℃に保ち、同様に２５±１℃に保った０．５モル／リットルのシュウ酸水溶液４０ｇを、この水酸化カルシウムスラリーに一気に添加する。シュウ酸水溶液を添加してからｐＨが７．０になるまでの時間（分）を測定し、シュウ酸反応性（ＴｐＨ７）として表２に示した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２に示す実施例１〜４と比較例１〜２の比較から明らかなように、水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲となるように硝酸を添加することにより、不
純物含有量が少なく、シュウ酸反応性（ＴｐＨ７）に優れた水酸化カルシウムを高い収率で得られることがわかる。
【００７０】
また、実施例１〜４と比較例３〜４の比較から明らかなように、硝酸を用いることにより、塩素含有量を少なくすることができ、かつ不純物金属の含有量の少なく、シュウ酸反応性（ＴｐＨ７）に優れた高純度水酸化カルシウムを、高い収率で得られることがわかる。
【００７１】
また、実施例２と、実施例５または６との比較から明らかなように、加温濾過工程を繰り返すことにより、あるいは限外濾過工程を用いることにより、塩素含有量及び不純物金属含有量をさらに低減でき、シュウ酸反応性（ＴｐＨ７）においてさらに優れた高純度水酸化カルシウムが得られることがわかる。
【００７２】
（実施例７）
本実施例では、実施例２で得られた水酸化カルシウムを用いて、高純度炭酸カルシウムを製造した。実施例２において濾紙上に残った水酸化カルシウムを乾燥せずに純水を加え、濃度６．０重量％の水酸化カルシウムスラリーを調製した。この水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスをｐＨ７．０になるまで吹き込んで、炭酸カルシウムを析出させた。析出させた炭酸カルシウムを濾過した後、乾燥することにより、高純度炭酸カルシウムを製造した。
【００７３】
（実施例８）
本実施例では、実施例２の水酸化カルシウムを用いて、高純度硝酸カルシウム（４水和物）を製造した。実施例２の水酸化カルシウムに硝酸（濃度６０重量％）を加えて高純度硝酸カルシウム水溶液（濃度２０重量％）を作製し、これをＵＦモジュール（膜材質：ポリスルフォン、膜内径１．４ｍｍ、分画分子量１００００）を用いて限外濾過し、限外濾過工程によって加温された濾液を室温まで冷却させて結晶化させた。
【００７４】
また、実施例７で製造した高純度炭酸カルシウムに硝酸を加えて、高純度硝酸カルシウム水溶液を作製した場合も、同様に高純度硝酸カルシウムを製造することができた。
【００７５】
（実施例９）
本実施例では、実施例２の水酸化カルシウムを用いて、高純度フッ化カルシウムを製造した。内側がテフロン（登録商標）樹脂でコーティングされた密閉容器内で、実施例２の水酸化カルシウムにフッ酸水溶液（濃度５０重量％）を加えて密閉した後、約１１０℃程度に加熱して反応させた。その後、生成した高純度フッ化カルシウムスラリーを濾過し、室温で乾燥させた。
【００７６】
＜実験２＞
（実施例１０）
実施例２において、濾液に添加する水溶液ナトリウム水溶液の濃度として、１モル／リットルに代えて、０．１モル／リットルの濃度の水溶液ナトリウム水溶液を用いること以外は、上記実施例２と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００７７】
（実施例１１）
実施例２において、濾液に添加する水溶液ナトリウム水溶液の濃度として、１モル／リットルに代えて、０．２５モル／リットルの濃度の水溶液ナトリウム水溶液を用いること以外は、上記実施例２と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００７８】
（実施例１２）
実施例２において、濾液に添加する水溶液ナトリウム水溶液の濃度として、１モル／リットルに代えて、０．５モル／リットルの濃度の水溶液ナトリウム水溶液を用いること以外は、上記実施例２と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００７９】
（実施例１３）
実施例２において、濾液に添加する水溶液ナトリウム水溶液の濃度として、１モル／リットルに代えて、２．５モル／リットルの濃度の水溶液ナトリウム水溶液を用いること以外は、上記実施例２と同様にして高純度水酸化カルシウムを製造した。
【００８０】
〔高純度水酸化カルシウムの不純物含有量の測定〕
上記と同様にして、得られた高純度水酸化カルシウム中の不純物含有量を測定した。測定結果を表３に示す。
【００８１】
〔ＢＥＴ比表面積〕
上記と同様にして、得られた高純度水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積を測定した。測定結果を表３に示す。
【００８２】
〔純水使用量〕
水酸化カルシウムを製造する上記各実施例においては、析出した水酸化カルシウムを濾過した後、濾紙上に残った水酸化カルシウムに、純水を添加して洗浄している。洗浄に使用した後の液の電気伝導度に変化がなくなるまで純水の洗浄を行っている。この洗浄に用いた純水の使用量を、表３に「純水使用量」として示す。
【００８３】
なお、表３には、１モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた実施例２の結果も併せて示している。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表３に示すように、水酸化カルシウムを析出させるために添加する水酸化ナトリウム水溶液の濃度が低くなるにつれて、得られる水酸化カルシウムの不純物金属含有量が低くなるとともに、ＢＥＴ比表面積が小さくなることがわかる。なお、表３に示すように、得られた水酸化カルシウムの洗浄に用いる純水の使用量は、表３に示すいずれの実施例においてもほぼ同程度である。
【００８６】
表３に示す結果から、水酸化カルシウムを析出させるのに用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を、０．５モル／リットル以下とすることにより、得られる水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積を４．０ｍ２／ｇ未満とすることができ、さらには０．２５モル／リットル以下とすることにより、得られる水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積を１．０ｍ２／ｇ未満にできることがわかる。
【００８７】
（実施例１４〜１７：高純度炭酸カルシウムの製造）
上記実施例２及び１０〜１２で得られた高純度水酸化カルシウムを用いて、高純度炭酸カルシウムを以下のようにして製造した。
【００８８】
水酸化カルシウム５０ｇを、２リットルビーカーに入れて０．５リットルの純水を加え、攪拌棒（シャフト径８ｍｍ、羽根長さ１００ｍｍ）を用いて回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌し、１５０μｍのメッシュを通した後、さらに純水を加えて濃度６．０質量％の水酸化カルシウムスラリーを調製した。
【００８９】
この水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスをｐＨ７．０になるまで吹き込んで、炭酸カルシウムを析出させた。析出させた炭酸カルシウムを濾過した後、乾燥することにより、高純度炭酸カルシウムを製造した。
【００９０】
〔高純度炭酸カルシウムの不純物含有量の測定〕
上記の高純度水酸化カルシウムの不純物含有量の測定と同様にして、高純度炭酸カルシウム中の不純物含有量を測定した。測定結果を表４に示す。
【００９１】
〔ＢＥＴ比表面積〕
上記と同様にして、得られた高純度炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。
【００９２】
〔収率〕
以下の式から、高純度炭酸カルシウムの収率を算出した。高純度炭酸カルシウムの収率を表４に示す。
【００９３】
収率（％）＝｛高純度炭酸カルシウム製造量（ｇ）／高純度水酸化カルシウム使用量（ｇ）｝×｛７４（水酸化カルシウムの分子量）／１００（炭酸カルシウムの分子量）｝
【００９４】
【表４】
【００９５】
表４に示す結果から明らかなように、実施例１０〜１２の原料水酸化カルシウムを用いた実施例１４〜１６の炭酸カルシウムは、実施例２の原料水酸化カルシウムを用いた実施例１７に比べ、不純物金属含有量が低くなっており、より高純度であることがわかる。また、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ未満である実施例１０〜１２の原料水酸化カルシウムを用いた実施例１４〜１６においては、実施例２の原料水酸化カルシウムを用いた実施例１７に比べ、高い収率が得られていることがわかる。特に、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満である実施例１０及び１１の原料水酸化カルシウムを用いた実施例１４及び１５においては、さらに高い収率が得られている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）石灰石を焼成して得られる生石灰に水を反応させて、水酸化カルシウムスラリーを調製する工程と、
Ｂ）水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲内となるように硝酸を添加する工程と、
Ｃ）硝酸を添加して得られた溶液を濾過して、濾液を得る工程と、
Ｄ）濾液にアルカリ金属水酸化物を添加し、水酸化カルシウムを析出させる工程と、
Ｅ）析出した水酸化カルシウムを濾過することにより、水酸化カルシウムを分離する工程とを備えることを特徴とする高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項２】
水酸化カルシウムが析出した溶液を５０℃以上に加熱した後、濾過することを特徴とする請求項１に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項３】
工程Ｅで得られた水酸化カルシウムを再び水中に分散させて水酸化カルシウムの分散液とし、この分散液を５０℃以上に加熱し、濾過する工程を少なくとも１回以上繰り返すことを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項４】
工程Ｃにおける濾過として、限外濾過を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項５】
工程Ｅにおける濾過として、限外濾過を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属水酸化物を水溶液として添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属水酸化物の濃度が、０．５モル／リットル以下であることを特徴とする請求項７に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項９】
アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度が、０．２５モル／リットル以下であることを特徴とする請求項７に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする高純度水酸化カルシウム。
【請求項１１】
不純物金属含有量が２００ｐｐｍ未満であり、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする高純度水酸化カルシウム。
【請求項１２】
Ｎａ含有量が２０ｐｐｍ未満であり、Ｓｒ含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１１に記載の高純度水酸化カルシウム。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の水酸化カルシウムを用いて炭酸カルシウムを製造することを特徴とする高純度炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の水酸化カルシウムを用いて硝酸カルシウムを製造することを特徴とする高純度硝酸カルシウムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の水酸化カルシウムを用いてフッ化カルシウムを製造することを特徴とする高純度フッ化カルシウムの製造方法。
【請求項１】
Ａ）石灰石を焼成して得られる生石灰に水を反応させて、水酸化カルシウムスラリーを調製する工程と、
Ｂ）水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲内となるように硝酸を添加する工程と、
Ｃ）硝酸を添加して得られた溶液を濾過して、濾液を得る工程と、
Ｄ）濾液にアルカリ金属水酸化物を添加し、水酸化カルシウムを析出させる工程と、
Ｅ）析出した水酸化カルシウムを濾過することにより、水酸化カルシウムを分離する工程とを備えることを特徴とする高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項２】
水酸化カルシウムが析出した溶液を５０℃以上に加熱した後、濾過することを特徴とする請求項１に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項３】
工程Ｅで得られた水酸化カルシウムを再び水中に分散させて水酸化カルシウムの分散液とし、この分散液を５０℃以上に加熱し、濾過する工程を少なくとも１回以上繰り返すことを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項４】
工程Ｃにおける濾過として、限外濾過を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項５】
工程Ｅにおける濾過として、限外濾過を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属水酸化物を水溶液として添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属水酸化物の濃度が、０．５モル／リットル以下であることを特徴とする請求項７に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項９】
アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度が、０．２５モル／リットル以下であることを特徴とする請求項７に記載の高純度水酸化カルシウムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする高純度水酸化カルシウム。
【請求項１１】
不純物金属含有量が２００ｐｐｍ未満であり、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする高純度水酸化カルシウム。
【請求項１２】
Ｎａ含有量が２０ｐｐｍ未満であり、Ｓｒ含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１１に記載の高純度水酸化カルシウム。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の水酸化カルシウムを用いて炭酸カルシウムを製造することを特徴とする高純度炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の水酸化カルシウムを用いて硝酸カルシウムを製造することを特徴とする高純度硝酸カルシウムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の水酸化カルシウムを用いてフッ化カルシウムを製造することを特徴とする高純度フッ化カルシウムの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１２６７７２（Ｐ２０１１−１２６７７２Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５３６４９（Ｐ２０１０−２５３６４９）
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（５９８０３９９６５）白石工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（５９８０３９９６５）白石工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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