高純度１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法
【課題】
高価な水素触媒を使用せずに、高純度の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法を提供すること。
【解決手段】
（１）エチレンジアミンと、尿素と、エチレングリコールと、を常温〜２５０℃で反応させて２−イミダゾリジノンを得る工程と、
（２）メチル基供与剤により２−イミダゾリジノンをメチル化し、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを得る工程と、
を含む、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法。
高価な水素触媒を使用せずに、高純度の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法を提供すること。
【解決手段】
（１）エチレンジアミンと、尿素と、エチレングリコールと、を常温〜２５０℃で反応させて２−イミダゾリジノンを得る工程と、
（２）メチル基供与剤により２−イミダゾリジノンをメチル化し、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを得る工程と、
を含む、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（本明細書中、「ＤＭＩ」ということがある）は、極性の高い非プロトン性溶媒として、高い誘電率と溶媒和効果、有機・無機化合物への強い溶解力などの優れた物性を有し、溶質の反応性を高め、耐アルカリ性が強く、強アルカリ性条件での加熱反応にも適用できることから、合成反応用溶媒、ポリマー用溶剤、工業用洗剤等として非常に広範囲に用いられている。
【０００３】
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法としては、これまでにも種々の方法が提案されている。
例えば、尿素、エチレンジアミン及びジエチレングリコールから調製した２−イミダゾリジノン又はホルムアルデヒド若しくはパラホルムアルデヒドを付加させた１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジノンに、ホルムアルデヒド若しくはパラホルムアルデヒドを低級アルコールの存在下、酸性で縮合して得られた１，３−ビス（アルコキシメチル）−２−イミダゾリジノンを酸性物質の存在下、水素化触媒を用いて接触還元して１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを得る方法（特許文献１）がある。しかし、この方法では、高価な水素触媒を用いなければならず、該触媒の後処理も必要である。
【０００４】
また、硫酸イオンおよびアルミナ、または硫酸イオン、リン酸イオンおよびアルミナを焼成して得られる固体酸の存在下に、２−イミダゾリジノンとホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを水素化触媒を用いて接触還元する１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法がある（特許文献２）しかし、この方法でも高価な水素触媒を用いなければならず、該触媒の後処理も必要である。
【特許文献１】特開昭５３−９８９６５号公報
【特許文献２】特公平５−１４７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水素触媒を使用せずに、高純度な１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば（１）エチレンジアミンと、尿素と、エチレングリコールと、を常温〜２５０℃で反応させて２−イミダゾリジノンを得る工程と、
（２）メチル基供与剤により２−イミダゾリジノンをメチル化し、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを得る工程と、
を含む、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法が提供される。以下、本発明の方法を説明する。
【０００７】
まず、本発明の方法における各工程の反応機構を説明する。本発明の方法による反応は、以下のように進行していると考えられる。
【０００８】
【化１】
【０００９】
本発明の方法の第１工程において、エチレンジアミン及び尿素を反応させ、２−イミダゾリジノンを製造する。この反応において添加するエチレングリコールは、エチレンジアミン及び尿素の溶媒である。エチレングリコールは両出発物質の良溶媒であり、本反応に適当な沸点を持ち、さらに本反応に悪影響を及ぼさないという点で好ましい。エチレングリコールは本反応により生成したアンモニアを良好に溶解させるので、反応の平衡を右に寄せ、促進することができる。
第１工程で得られる２−イミダゾリジノンを、本発明の第２工程にてメチル化する。２−イミダゾリジノンにホルムアルデヒドを作用させ、Ｎ−ヒドロキシメチル化し、次いでこの水酸基をギ酸により還元し、最終生成物である１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明に従って高純度１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを製造する好ましい態様を詳細に説明する。
本発明の方法で使用されるエチレンジアミンは、市販の、工業用グレード以上のものを使用することができる。同様に、尿素及びエチレングリコールも、市販の、工業用グレード以上のものを好適に使用することができる。
【００１１】
温度計、撹拌装置、還流管を備えた反応器に、原料であるエチレンジアミンを仕込み、原料エチレンジアミンの重量を基準として約１０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部の尿素と、原料エチレンジアミンの重量を基準として約１〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部のエチレングリコールと、を添加して、反応液を撹拌しながら昇温させて、反応液の温度が８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃に達した時点で昇温を停止し、該温度を保持した状態で約２〜１０時間、好ましくは約４〜６時間の還流を行う。さらに反応液を昇温させて１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃とし、徐々に減圧を行う。
【００１２】
次いで、原料エチレンジアミンの重量を基準として約１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部のパラホルムアルデヒドと、原料エチレンジアミンの重量を基準として約１００〜１０００重量部、好ましくは２５０〜７５０重量部のギ酸と、を添加して、撹拌しながら反応液の温度を約１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃に、約５〜２０時間、好ましくは１０〜１８時間、維持する。
【００１３】
その後、反応液を約１２０〜１８０℃で常圧蒸留し、未反応のホルムアルデヒド及び二酸化炭素を留去し、次いで温度約１２０〜１３４℃、圧力約３９〜６７ｈＰａにて減圧蒸留して、ギ酸及び水を留去する。ここで得られた反応液を冷却し、この反応液から濾過により副生物を除去することが好ましい。このようにして粗１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（「粗ＤＭＩ」という）を得る。次いで温度約１００〜１１０℃、圧力約２０〜２４ｈＰａで減圧蒸留して粗ＤＭＩ中に含まれる未反応のギ酸を蒸留回収し、目的生成物である１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを精製して得ることができる。
【００１４】
回収したギ酸は、再度反応系に戻し、２−イミダゾリジノンのメチル基供与剤として再利用することが可能である。
なお、第１工程において、原料エチレンジアミン、尿素及びエチレングリコールの仕込みは、３種類を同時に行っても、あるいはエチレンジアミン、尿素、エチレングリコールの順番、またはエチレンジアミン、エチレングリコール、尿素の順番に行ってもよい。パラホルムアルデヒドとギ酸の仕込みは、パラホルムアルデヒドを添加してからギ酸を添加しても、パラホルムアルデヒドとギ酸を同時に添加してもよい。
【００１５】
さらに、第１工程において、原料エチレンジアミン、尿素及びエチレングリコールの反応液から、副産物として生成するアンモニアを、例えばカラムを用いて取り除く工程をさらに経てもよい。アンモニアを除去することによって、以後の反応をより効率的に進行させることが可能である。
【実施例１】
【００１６】
温度計、撹拌装置、還流管を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、エチレンジアミン（東京化成社製、特級）１００ｇと、尿素（関東化学社製、特級）１０１ｇと、エチレングリコール（東京化成社製、特級）１０８ｇとを仕込んだ。撹拌しながら昇温させて、反応液の温度が約１３０℃に到達した時点で、撹拌を停止させ、４時間還流を行った。反応液をさらに上昇させて、約２１０℃として、徐々に減圧しながらエチレングリコールを除去し、中間生成物である２−イミダゾリジノン（９０ｇ）を得た。
【００１７】
次いで、得られた中間生成物に対して、パラホルムアルデヒド（関東化学社製、特級）７５ｇと、ギ酸（関東化学社製、特級）４８０ｇとを添加して、撹拌しながら、反応液温度１１５℃を維持し、１６時間反応させた。そのまま、還流管トップから流出させ常圧蒸留を行い、未反応のパラホルムアルデヒド及び二酸化炭素を留去した。次いで圧力３９〜６７ｈＰａ、温度１２０〜１３４℃で減圧蒸留し、未反応のギ酸及び水を留去し、約９０％純度の粗ＤＭＩを得た。粗ＤＭＩ中に含まれる、ＤＭＩに類似した構造を有する副生物を濾過により除去した。ついで粗ＤＭＩ中に残るギ酸を圧力２２．６ｈＰａ、温度１０５℃で減圧蒸留して留去し、最終生成物である１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５４ｇを得た。。
【００１８】
得られた生成物をＧＣ−ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー水素炎イオン化検出器）を用いて測定したところ、純度は９９％以上であった（図１参照）。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１により得られた生成物のＧＣ−ＦＩＤ分析によるチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（本明細書中、「ＤＭＩ」ということがある）は、極性の高い非プロトン性溶媒として、高い誘電率と溶媒和効果、有機・無機化合物への強い溶解力などの優れた物性を有し、溶質の反応性を高め、耐アルカリ性が強く、強アルカリ性条件での加熱反応にも適用できることから、合成反応用溶媒、ポリマー用溶剤、工業用洗剤等として非常に広範囲に用いられている。
【０００３】
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法としては、これまでにも種々の方法が提案されている。
例えば、尿素、エチレンジアミン及びジエチレングリコールから調製した２−イミダゾリジノン又はホルムアルデヒド若しくはパラホルムアルデヒドを付加させた１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジノンに、ホルムアルデヒド若しくはパラホルムアルデヒドを低級アルコールの存在下、酸性で縮合して得られた１，３−ビス（アルコキシメチル）−２−イミダゾリジノンを酸性物質の存在下、水素化触媒を用いて接触還元して１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを得る方法（特許文献１）がある。しかし、この方法では、高価な水素触媒を用いなければならず、該触媒の後処理も必要である。
【０００４】
また、硫酸イオンおよびアルミナ、または硫酸イオン、リン酸イオンおよびアルミナを焼成して得られる固体酸の存在下に、２−イミダゾリジノンとホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを水素化触媒を用いて接触還元する１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法がある（特許文献２）しかし、この方法でも高価な水素触媒を用いなければならず、該触媒の後処理も必要である。
【特許文献１】特開昭５３−９８９６５号公報
【特許文献２】特公平５−１４７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水素触媒を使用せずに、高純度な１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば（１）エチレンジアミンと、尿素と、エチレングリコールと、を常温〜２５０℃で反応させて２−イミダゾリジノンを得る工程と、
（２）メチル基供与剤により２−イミダゾリジノンをメチル化し、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを得る工程と、
を含む、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法が提供される。以下、本発明の方法を説明する。
【０００７】
まず、本発明の方法における各工程の反応機構を説明する。本発明の方法による反応は、以下のように進行していると考えられる。
【０００８】
【化１】
【０００９】
本発明の方法の第１工程において、エチレンジアミン及び尿素を反応させ、２−イミダゾリジノンを製造する。この反応において添加するエチレングリコールは、エチレンジアミン及び尿素の溶媒である。エチレングリコールは両出発物質の良溶媒であり、本反応に適当な沸点を持ち、さらに本反応に悪影響を及ぼさないという点で好ましい。エチレングリコールは本反応により生成したアンモニアを良好に溶解させるので、反応の平衡を右に寄せ、促進することができる。
第１工程で得られる２−イミダゾリジノンを、本発明の第２工程にてメチル化する。２−イミダゾリジノンにホルムアルデヒドを作用させ、Ｎ−ヒドロキシメチル化し、次いでこの水酸基をギ酸により還元し、最終生成物である１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明に従って高純度１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを製造する好ましい態様を詳細に説明する。
本発明の方法で使用されるエチレンジアミンは、市販の、工業用グレード以上のものを使用することができる。同様に、尿素及びエチレングリコールも、市販の、工業用グレード以上のものを好適に使用することができる。
【００１１】
温度計、撹拌装置、還流管を備えた反応器に、原料であるエチレンジアミンを仕込み、原料エチレンジアミンの重量を基準として約１０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部の尿素と、原料エチレンジアミンの重量を基準として約１〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部のエチレングリコールと、を添加して、反応液を撹拌しながら昇温させて、反応液の温度が８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃に達した時点で昇温を停止し、該温度を保持した状態で約２〜１０時間、好ましくは約４〜６時間の還流を行う。さらに反応液を昇温させて１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃とし、徐々に減圧を行う。
【００１２】
次いで、原料エチレンジアミンの重量を基準として約１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部のパラホルムアルデヒドと、原料エチレンジアミンの重量を基準として約１００〜１０００重量部、好ましくは２５０〜７５０重量部のギ酸と、を添加して、撹拌しながら反応液の温度を約１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃に、約５〜２０時間、好ましくは１０〜１８時間、維持する。
【００１３】
その後、反応液を約１２０〜１８０℃で常圧蒸留し、未反応のホルムアルデヒド及び二酸化炭素を留去し、次いで温度約１２０〜１３４℃、圧力約３９〜６７ｈＰａにて減圧蒸留して、ギ酸及び水を留去する。ここで得られた反応液を冷却し、この反応液から濾過により副生物を除去することが好ましい。このようにして粗１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（「粗ＤＭＩ」という）を得る。次いで温度約１００〜１１０℃、圧力約２０〜２４ｈＰａで減圧蒸留して粗ＤＭＩ中に含まれる未反応のギ酸を蒸留回収し、目的生成物である１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを精製して得ることができる。
【００１４】
回収したギ酸は、再度反応系に戻し、２−イミダゾリジノンのメチル基供与剤として再利用することが可能である。
なお、第１工程において、原料エチレンジアミン、尿素及びエチレングリコールの仕込みは、３種類を同時に行っても、あるいはエチレンジアミン、尿素、エチレングリコールの順番、またはエチレンジアミン、エチレングリコール、尿素の順番に行ってもよい。パラホルムアルデヒドとギ酸の仕込みは、パラホルムアルデヒドを添加してからギ酸を添加しても、パラホルムアルデヒドとギ酸を同時に添加してもよい。
【００１５】
さらに、第１工程において、原料エチレンジアミン、尿素及びエチレングリコールの反応液から、副産物として生成するアンモニアを、例えばカラムを用いて取り除く工程をさらに経てもよい。アンモニアを除去することによって、以後の反応をより効率的に進行させることが可能である。
【実施例１】
【００１６】
温度計、撹拌装置、還流管を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、エチレンジアミン（東京化成社製、特級）１００ｇと、尿素（関東化学社製、特級）１０１ｇと、エチレングリコール（東京化成社製、特級）１０８ｇとを仕込んだ。撹拌しながら昇温させて、反応液の温度が約１３０℃に到達した時点で、撹拌を停止させ、４時間還流を行った。反応液をさらに上昇させて、約２１０℃として、徐々に減圧しながらエチレングリコールを除去し、中間生成物である２−イミダゾリジノン（９０ｇ）を得た。
【００１７】
次いで、得られた中間生成物に対して、パラホルムアルデヒド（関東化学社製、特級）７５ｇと、ギ酸（関東化学社製、特級）４８０ｇとを添加して、撹拌しながら、反応液温度１１５℃を維持し、１６時間反応させた。そのまま、還流管トップから流出させ常圧蒸留を行い、未反応のパラホルムアルデヒド及び二酸化炭素を留去した。次いで圧力３９〜６７ｈＰａ、温度１２０〜１３４℃で減圧蒸留し、未反応のギ酸及び水を留去し、約９０％純度の粗ＤＭＩを得た。粗ＤＭＩ中に含まれる、ＤＭＩに類似した構造を有する副生物を濾過により除去した。ついで粗ＤＭＩ中に残るギ酸を圧力２２．６ｈＰａ、温度１０５℃で減圧蒸留して留去し、最終生成物である１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５４ｇを得た。。
【００１８】
得られた生成物をＧＣ−ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー水素炎イオン化検出器）を用いて測定したところ、純度は９９％以上であった（図１参照）。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１により得られた生成物のＧＣ−ＦＩＤ分析によるチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エチレンジアミンと、尿素と、エチレングリコールと、を常温〜２５０℃で反応させて２−イミダゾリジノンを得る工程と、
（２）メチル基供与剤により２−イミダゾリジノンをメチル化し、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを得る工程と、
を含む、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法。
【請求項２】
前記メチル基供与剤が、ホルムアルデヒド及びギ酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１００〜２００℃の温度範囲で、２−イミダゾリジノンにメチル基供与剤を反応させることにより、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを製造する方法。
【請求項４】
メチル基供与剤が、ホルムアルデヒド及びギ酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項１】
（１）エチレンジアミンと、尿素と、エチレングリコールと、を常温〜２５０℃で反応させて２−イミダゾリジノンを得る工程と、
（２）メチル基供与剤により２−イミダゾリジノンをメチル化し、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを得る工程と、
を含む、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法。
【請求項２】
前記メチル基供与剤が、ホルムアルデヒド及びギ酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１００〜２００℃の温度範囲で、２−イミダゾリジノンにメチル基供与剤を反応させることにより、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを製造する方法。
【請求項４】
メチル基供与剤が、ホルムアルデヒド及びギ酸である、請求項３に記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３１２６０５（Ｐ２００６−３１２６０５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３５９０８（Ｐ２００５−１３５９０８）
【出願日】平成１７年５月９日（２００５．５．９）
【出願人】（０００１３５２６５）株式会社ネオス (95)
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月９日（２００５．５．９）
【出願人】（０００１３５２６５）株式会社ネオス (95)
[ Back to top ]