高電圧ニオブ酸化物およびそれを含むキャパシター
Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末であり、ここでｘは０．１〜０．５である。さらに、この粉末、ならびにニオブサブオキシド粉末は、少なくとも１つのドーパント酸化物でドープされ得る。その粉末のプレス体、焼成体、キャパシターアノード、およびキャパシターも記載される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブサブオキシドのようなニオブ酸化物に関し、さらにそれから製造されるアノードおよびキャパシターに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第6,759,026号；6,639,787号；6,592,740号；6,576,099号；6,527,937号；6,462,934号；6,416,730号；6,391,275号；6,373,685号；および6,322,912号明細書；
ならびに米国公開特許出願である2005/0084445;2004/0040415; 2003/0026756;2002/0172861;2002/0135973; 2002/0114722; 2001/0036056; 2005/0025699 および2005/0008564号に記載されるように（これらはすべて引用によりここに組み入れられる。）、ニオブサブオキシドが開発されてきており、キャパシター用途用のアノードを形成するのに有用である。これらの粉末は、アノードに形成されるとき、約200,000ＣＶ/ｇ以上ものキャパシタンスを有することができ、低いＤＣ漏れ、たとえば約０．１ｎＡ/ＣＶ〜約５．０ｎＡ/ＣＶを有し得る。これらの特許に記載されるように、これらのニオブサブオキシド製品のための代表的な形成電圧は、アノードに形成されるとき、約６〜約７０Ｖ，好ましくは約３５Ｖであり得る。これらの特許は、７０Ｖ〜１３０Ｖのような、他の高い形成電圧を記載する。これらの上述の特許は、ＤＣ漏れ、キャパシタンスをおよび形成電圧に関して特性の調和を記載するが、比較的高い形成電圧が用いられるにつれて、通常、ＤＣ漏れは増加し、それは高電圧応力で誘電体層における上昇した電子および/またはイオン伝導が生じる。高伝導または粉末中の汚染物、および陽極酸化処理中に発生する種々の欠陥、たとえば酸素空位、結晶化、物理的欠陥等、の結果であり得る。キャパシター粉末製造者は、粉末中の汚染物の含量を減少させることにより、この課題を伝統的に対処してきた。しかし、このアプローチは、材料精製の高コストならびに他の技術的理由により、技術的および商業的な制約がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、電荷キャリアが固定化され、または補償され、それにより比較的高い形成電圧でニオブサブオキシド粉末を得、低いＤＣ漏れを得ることができるように、誘電体層を安定化するのが非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の特徴は、比較的高い形成電圧が容易となるように、減少され得る陽極酸化定数（anodization constants）を有するニオブサブオキシド材料を提供することである。
【０００５】
さらに、本発明の特徴は、比較的高い形成電圧でＤＣ漏れを調節しながら、比較的高い形成電圧を達成することである。本発明のさらなる特徴は、高い形成電圧を容易にし得る粉末を提供することである。
【０００６】
本発明の付加的な特徴および利点は、次に続く説明において部分的に示され、そしてその記載から明らかであり、または本発明の実施により学ばれ得る。本発明の目的および他の利点は、説明および特許請求の範囲において特に指摘される構成および組み合わせにより実現され、達成されるであろう。
【０００７】
これらおよび他の利点を達成するために、そして本発明の目的に沿って、ここに具体化され、広く記載されるように、本発明はＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末に関し、ここでｘは０．１〜０．５である。
【０００８】
さらに、本発明はＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末を含む粉末に関する。さらに、本発明は、少なくとも１つのドーパント酸化物でドープされたＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末に関する。さらに、本発明は、本発明の粉末を含む焼成されたプレス体、よびそれから製造されたキャパシターアノードに関する。
【０００９】
さらに、本発明は、少なくとも１つのドーパント酸化物でドープされた式ＮｂｘＯｙを有する（ここで、ｘは２より小さく、ｙは２．５ｘより小さい）ニオブサブオキサイド粉末に関する。
【００１０】
さらに本発明は、このニオブサブオキサイド粉末から製造され、焼成されたプレス体およびアノードに関する。
【００１１】
さらに、本発明は、粉末、焼成されたプレス体、キャパシターアノード、およびキャパシターに関し、本発明の１つ以上の粉末を使用して達成される有益な特性を有し、たとえば比較的高い電圧で形成し得、なお安定したＤＣ漏れおよび/または陽極酸化定数の低下を達成し得る。
【００１２】
前述の一般的説明および次の詳細な説明の両方は、典型的で説明的なものにすぎず、特許請求の範囲に記載されるような、本発明のさらなる説明を提供しようとするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
添付図面は、本願に組み入れられ、その一部を構成するが、本発明のいくつかの態様を示し、説明とともに本発明の１つ以上の原理を説明するのに役立つ。
【図１】高電圧Ｎｂサブオキシド製品の形成のための２つの経路の模式的説明である。
【図２】本発明のある試料のＸ線回折図である。
【図３】本発明のある試料のＸ線回折図である。
【図４】本発明のある試料のＸ線回折図である。すなわち、検討において製造されたＹ２Ｏ３ドープＮｂＯ試料のＸ線回折データであり、純ＮｂＯに類似する主要ピークを示すフルスケール強度を示す。
【図５】本発明のある試料のＸ線回折図である。すなわち、検討において製造されたＹ２Ｏ３ドープＮｂＯ試料のＸ線回折データであり、Ｙ２Ｏ３ドープを伴うピーク位置のシフトを示す、拡大された２シータスケールを示す。
【図６ａ】いくつかの試料についての形成電圧の関数としてのＣＶ/ｇ挙動を示す図。
【図６ｂ】いくつかの試料についての形成電圧の関数としてのＤＣ漏れ挙動を示す図。
【図７】本発明のある試料のＸ線回折図である。すなわち、検討において製造されたＹ２Ｏ３ドープＮｂ１−ｘＴａｘＯ試料のＸ線回折データであり、純ＮｂＯに類似する主要ピークを示すフルスケール強度を示す。
【図８】本発明のある試料のＸ線回折図である。すなわち、検討において製造されたＹ２Ｏ３ドープＮｂ１−ｘＴａｘＯ試料のＸ線回折データであり、残留Ｔａ２Ｏ５小ピークの、拡大された強度スケールを示す。残留Ｔａ２Ｏ５強度低下におけるＹ２Ｏ３ドープの効果に注目されたい。
【図９】Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ材料におけるＹ２Ｏ３含量の関数としてのＤＣ漏れを示す図。
【図１０】Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ材料のための形成電圧の関数としてのＤＣ漏れを示す図。
【図１１】種々のドナー酸化物Ｎｂサブオキシド材料のための形成電圧の関数としてのＤＣ漏れを示す図。
【図１２】種々のドープされた酸化物Ｎｂサブオキシド材料のための形成電圧の関数としてのＣＶ/ｇを示す図。
【図１３】種々のドーパント酸化物Ｎｂサブオキシド材料のための粉末ＢＥＴ表面積の関数としてのＣＶ/ｇを示す図。
【図１４】金属の組み合わせ（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｒ）の関数としてのＤＣ漏れ（６０Ｖでの形成）を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の１つの態様において、本発明はＮｂ１−ｘＴａｘＯに関し、ｘは０．１〜０．５である。本発明の目的のために、粉末は、このＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末からなるか、または
そのＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末は、たとえば１つの層としてもしくは混合物として存在する、粉末全体の大部分として存在し得る。Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末は、９０ｗｔ％、またはそれより多い、たとえば９９％もしくは９９．９％もしくはそれより高い、または１００％、の量で存在し得る。Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末は、存在する、主要な粉末であってもよく、そこでは存在する他の粉末は不純物として考えられる。すなわち、粉末は、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末から本質的になり、またはそれからなる。任意には、ｘは０．２〜０．４、もしくは０．２５〜０．３５、または０．１〜０．５の範囲内のいかなる他の範囲（たとえば、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５）であり得る。Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末は、結晶性Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末および/または無定形Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末、または混合物またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００１５】
粉末物理特性は、表４、８、１２および１６に示され、ＢＥＴ表面積（１．３２〜１．８１ｍ２/g）、スコット密度（２０．４〜２５．９ｇ/in３）、およびHoriba LA-910光散乱法（１２０秒超音波処理なし、およびあり）で測定された、平均粒径（ｄ５０）、それぞれ８０〜１２４μｍおよび２８〜４２μｍを含む。本発明の粉末は、これらの上述の物性の１つ以上を有し得る。ＢＥＴ表面積は、１〜３．０ｍ２/gもしくはそれより高く、または１．２〜２．５ｍ２/g、または１．３〜２．２ｍ２/g、または１．４〜２．０ｍ２/gであり得る。スコット密度は、これらの限定より低くても高くてもよい。流動はニオブまたはタンタル粉末のために商業的に受け入れられる標準により測定される。粉末流速はＡＳＴＭ Ｂ２１３−９７に基づいて測定され得る。１２０秒超音波処理なしの平均粒径は、６０〜１７５μｍ、または６５〜１６０μｍ、または７５〜１５０μｍ、または８５〜１４０μｍであり得る。１２０秒超音波処理ありの平均粒径（ｄ５０）は、１５〜６０μｍ、または２０〜５０μｍ、本発明の粉末は、これらの物性の１つ以上を有し得る。粉末は、二次凝集されていなくても二次凝集されていてもよい。
【００１６】
１つ以上の態様において、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末は、少なくとも１つのドーパント酸化物でドープされ得る。１例として、粉末は、Ｙ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｖまたはそれらの組み合わせの少なくとも１つの酸化物でドープされ得る。特定の例は、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｅＯ２、もしくはＶ２Ｏ３を含むが、これらに限定されない。粉末は、＋２またはそれより多い（たとえば、＋３、＋４）カチオン価を有する少なくとも１つのドーパントでドープされ得る。ドーパントは、ニオブのイオンサイズの１０％以内であるイオンサイズを有し得る。すなわち、ドーパントは、ニオブのイオンサイズと同じか、より大きいか、または小さいイオンサイズであるイオンサイズを有し得、たとえばニオブのイオンサイズの１０％以内であり得る。ドーパント酸化物は、いかなる量でもＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末とともに存在し得る。たとえば、その量は、ドーパント酸化物が存在しない場合と比べて、その材料のＤＣ漏れ特性を低下させるのに十分な量であり得る。存在するドーパント酸化物の量は、たとえば粉末の全質量に基づいて３ｗｔ％以下であり得る。たとえば、ドーパント酸化物の量は、０．２５〜３ｗｔ％、０．５〜２．５ｗｔ％、０．５〜２ｗｔ％、または０．５〜１．７５ｗｔ％の範囲に及び得る。これらの範囲は、おおよその範囲であり得ると理解されるべきである。このように、任意に、各範囲は、各数値の前に「約」という用語を含むと理解され得る。たとえば、０．２５〜３ｗｔ％は、任意に約０．２５〜約３ｗｔ％、等であり得る。
【００１７】
ドーパント酸化物は、任意に、いかなる純度レベルも有し得る。たとえば、ドーパント酸化物の純度レベルは、純度ｗｔ％に関して９５％以上であり得る。他の範囲は、９８％純度、９９％純度もしくはそれより高い、９９．５％純度もしくはそれより高い、９９．９％純度もしくそれより高い、または９９．９９５％純度もしくはそれより高い、を含む。適切な範囲は、９５％〜９９．９９５％純度もしくはそれより高い、９８％〜１００％純度、等である。
【００１８】
ドーパント酸化物は、いかなる方法によってもＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末に導入され得、たとえばドーパント酸化物を、もし存在するとすれば固体（たとえば粉末）として、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末と混合することによる。好ましくは、均一混合は、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末にドーパント酸化物を適切に分布させるために達成される。Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末をドープする、他の方法は、に気体、液体またはそれらの組み合わせの使用を含むが、これらに限定されない。ドーパント酸化物が導入され得、そこではドーパント酸化物の金属前駆体が導入され、ついで酸化してドーパント酸化物を形成する。ドーパントは、分離した、混合された、または共摩砕された基材粒子上に表面被覆として適用され得る。被覆は、基材粒子の存在下に液体ドーパント前駆体からのドーパント酸化物の沈殿により、または基材粒子および液体ドーパント前駆体の混合物を蒸発（乾燥）させることにより、付着され得る。あるいは、ドーパントは、焼成前にキャパシターアノード製造時にＮｂＯまたはＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末に適用され得る。
【００１９】
本発明の１つ以上の態様において、本発明は、さらに本発明の粉末からプレス体を形成することを含む。このプレス体は、未焼成体（グリーンボディ）であり得る。さらに、プレス体は、プレス、焼成等の従来法を用いて、焼成アノードまたはキャパシターアノードを形成するために焼成され得る。さらにキャパシターアノードは、キャパシター（たとえば、湿った、または乾燥した固体キャパシター）を形成するための１成分として含まれ得る。さらにキャパシターアノードは、キャパシターアノード上に形成される誘電体層を有し得る。いかなるプレス密度も、粉末のプレス体を形成するのに用いられ得る。たとえば、プレス密度は、３．０ｇ/ｃｃ以上であり得る。たとえば、プレス密度は、３．０ｇ/ｃｃ〜３．７５ｇ/ｃｃであり得る。プレス密度は、３．１ｇ/ｃｃ、または３．２ｇ/ｃｃ、または３．３ｇ/ｃｃであり得、それらは高電圧形成キャパシターアノードに特に有利である。たとえば、プレス密度は、６０，０００〜７５，０００ＣＶ/ｇのキャパシタンスを有する、６０Ｖ〜７５Ｖの形成電圧で形成されたキャパシターアノードに有用であり得る。本発明のキャパシターアノードは、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤのケースサイズを有するキャパシター設計に組み入れられ得る。
【００２０】
本発明の１つ以上の態様において、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末からの焼成アノードは、径１μｍよりも大きい（たとえば、１．１μｍ〜１０μｍ）累積細孔容積を有し得、３．０ｇ/ｃｃ以上のような、比較的高いプレス密度でさえも、０．０１０ｍＬ/ｇ以上のレベル（たとえば、０．０５０ｍＬ/ｇ〜約０．１ｍＬ/ｇ、または０．０２５ｍＬ/ｇ０．０７ｍＬ/ｇ）に維持される得、プレス密度に関して上述の範囲を含む。これらの細孔容積は、キャパシター形成においてカソード含浸に十分である。さらに、これらの焼成アノード細孔容積は、６０Ｖ〜７５Ｖの形成電圧で、たとえば５０，０００〜７５，０００ＣＶ/ｇまたはそれ以上のキャパシタンスを有する、キャパシターアノードとともに達成され得る。
【００２１】
Ｓｉの酸化物、またはＭｎの酸化物、たとえばＳｉＯ２および/またはＭｎ２Ｏ３でドープされたＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末は、すべてのプレス密度および焼成温度で、比較的低いＤＣ漏れを得るのに最も好適であった。
【００２２】
ドーパント酸化物は、いかなる物理的および化学的物性を有し得る。たとえば、ドーパント酸化物は、使用され得る、種々の異なる表面積を有し得る。ドーパント酸化物の表面積は、ＢＥＴ表面積について、約０．１〜約５００ｍ２/g、たとえば約１〜約５０ｍ２/g、または３〜２５ｍ２/g、であり得る。ドーパント酸化物は、ＤＣ漏れに対する金属汚染物の負の効果を抑制する能力を有する。もっと詳しくは、ドーパント酸化物は、もしＮｂ金属が不純物を有するならば、不純物を有するＮｂ金属の効果を抑制し得る。ドーパント酸化物の使用とともに、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末、または式ＮｂｘＯｙを有するニオブサブオキシド粉末の純度は、Ｎｂサブオキシドの純度に関して、約９９ｗｔ％〜約９０ｗｔ％であり得、そして好ましくはＮｂｘＯｙまたはＮｂ１−ｘＴａｘＯ材料が９９．９ｗｔ％の純度を有するかのように、比較的低いＤＣ漏れを得る。
【００２３】
本発明の１つ以上の態様において、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末から形成される約５．０ｎＡ/ＣＶより小さいＤＣ漏れ、たとえば約０．１０ｎＡ/ＣＶ〜４．５ｎＡ/ＣＶ、を有し得る。さらに、アノードは、形成温度９０℃で、形成電圧６０Ｖ〜７５Ｖの形成電圧で、５０，０００〜７５，０００ＣＶ/ｇまたはそれ以上のキャパシタンスを有し得、キャパシターアノードは、３．０ｇ/ｃｃ〜３．５ｇ/ｃｃのプレス密度で形成され、そしてアノードは、１２００℃〜１７５０℃の温度（たとえば、１２００℃〜１４００℃または１３５０℃）で１０分間、焼成される。焼成時間は、もっと短くても長くてもよい。本発明の目的のために、すべての記載されるキャパシタンスは、上述のテストスタンダードに基づく。
【００２４】
本発明の１つ以上の態様において、いったん誘電体層が、本発明のキャパシターアノード上に形成されると、顕微鏡による分析を用いて、誘電体層内には場誘導（field-induced）結晶化は生じない。したがって、本発明の１つ以上の態様において、本発明は、キャパシターアノード（たとえば、Ｎｂ２Ｏ５）上に形成された誘電体層とともに、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末、またはＮｂ１−ｘＴａｘＯを含む粉末、から製造されたキャパシターアノードに関し、そして誘電体層は、誘電体層内で場誘導結晶化は有さない。誘電体層内での場誘導結晶化の欠失は、６０Ｖ〜７５Ｖまたはそれ以上の形成電圧で形成され、そして任意に上述のＤＣ漏れおよび/またはキャパシタンスを有する、アノードを含む、本発明のいかなるアノードとともにも存在し得る。
【００２５】
本発明の１つ以上の態様において、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末から形成されたキャパシターアノードは、粉末中にＴａ２Ｏ５を有しないか、または最低量を有し得る。たとえば、好ましくは本発明のアノードには、Ｔａ２Ｏ５が存在しない。本発明のキャパシターアノードは、キャパシターアノード中に存在するトレース量のＴａ２Ｏ５を有し、たとえば約０．０１ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％である。Ｔａ２Ｏ５は、結晶性Ｔａ２Ｏ５に関し、粉末中に結晶性Ｔａ２Ｏ５相として存在し得る。Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末を調製する際に、たとえばニオブ水酸化物またはニオブ酸化物とともに、タンタル酸化物またはタンタル水酸化物を用いて製造され得る。上述の特許において記載される方法と同様の方法を用いて、これらの供給材料は、もし出発材料が始めるべき酸化物でないならば、それらを仮焼してタンタル酸化物またはニオブ酸化物に任意に転換し得る。ついで、これらの材料は、ニオブまたはＮｂＨと混合され、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末を得るために熱処理に供され得る。熱処理は、供給材料をＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末に変換し得るに十分な、いかなる温度でもよく、たとえば８００℃〜１４００℃、真空中で１〜４時間、またはそれ以上である。他の熱処理時間も使用され得る。望ましい特定の粉末に依存して、たとえば例に示されるように、ニオブおよびタンタル供給材料の量を調節する。
【００２６】
供給材料に関して、好ましくは供給材料の粒径は、約０．０５μｍ〜約１０μｍ、たとえば約１．０μｍ〜約５．０μｍである。他の種類も使用され得る。
【００２７】
本発明の１つ以上の態様において、本発明は、少なくとも１つのドーパントでドープされた、式ＮｂｘＯｙを有するニオブサブオキシド粉末に関し、ここでｘは２より小さく、ｙは２．５ｘより小さい。代表的な還元されたニオブ酸化物は、ＮｂＯ、ＮｂＯ０．７、ＮｂＯ１．１、ＮｂＯ２、およびそれらの組み合わせを含み、他の酸化物は存在していても、存在しなくてもよい。
【００２８】
通常、本発明の還元されたニオブ酸化物は、酸素に対するニオブの原子比が約１：２未満、たとえば１：１．１、１：１または１：０．７を有する。言い換えると、還元されたニオブ酸化物は、好ましくは式ＮｂｘＯｙを有し、ここでＮｂはニオブ、ｘは２以下、ｙは２．５ｘより小さい。例として、ｘは１、ｙは１．１、１．０、０．７のような、２未満であり得る。ドーパント酸化物、および量、例等に関するドーパント酸化物の他特性は、上述のものと同一である。同様の利点が、陽極酸化定数の低下、上述のような比較的高い電圧での形成能力、および上述のようなＤＣ漏れを安定もしくは改良する能力に関して、この態様において達成される。したがって、粉末、プレス体、焼成プレス体、キャパシターアノードおよび上述のように、それらから形成されるキャパシターの種々の特性は、同様に、この態様において、すべて組み入れられる。
【００２９】
いずれの態様においても、陽極酸化定数は約１．５ｎｍ/Ｖ〜約３．５ｎｍ/Ｖ、たとえば約２．０ｎｍ/Ｖ〜約３．０ｎｍ/Ｖであり得る。
【００３０】
図１は、本発明の態様について、種々の形成経路の模式図を示す。その方法は、ゲッター材料（たとえばニオブ）の存在下で、酸素が減少したニオブ−タンタル酸化物を生成するのに十分な時間と十分な温度で、ニオブ酸化物（および/またはタンタル酸化物）から、ゲッター材料に酸素原子の移動を可能にする雰囲気中で、出発ニオブ酸化物（または前駆体）をタンタル酸化物（または前駆体）で熱処理する段階を含み得る。
【００３１】
本発明の目的のために、ニオブ酸化物は、ニオブ金属および/またはその合金の少なくとも１つの酸化物であり得る。出発ニオブ酸化物の特定の例は、Ｎｂ２Ｏ５である。
【００３２】
本発明で使用されるニオブ酸化物（または前駆体）および/またはタンタル酸化物（または前駆体）は、いかなる形状またはサイズであってもよい。好適には、ニオブ酸化物（または前駆体）および/またはタンタル酸化物（または前駆体）は、粉末または多数の粒子の形態である。
【００３３】
使用され得る粉末の種類の例は、フレーク状、角ばった、コブのある、およびそれらの混合物または変形を含むが、これらに限定されない。好ましくは、ニオブ酸化物および/またはタンタル酸化物は、酸素が減少したニオブ−タンタル酸化物を、もっと有効に導く粉末の形態である。このような好適な粉末の例は、約６０/１００〜約１００/３２５メッシュおよび約６０/１００〜約２００/３２５メッシュサイズを有する粉末を含む。もう１つのサイズの範囲は、−４０メッシュ〜約−４００メッシュである。
【００３４】
本発明の目的のためのゲッター材料は、特定の原料ニオブ酸化物を酸素が減少したニオブ酸化物に還元することができる材料である。好ましくは、ゲッター材料は、タンタル、ニオブ、または両方を含む。他のゲッター材料も、単独で、またはタンタルもしくはニオブゲッター材料と組み合わせて使用され得る。また、他の材料もゲッター材料の一部を形成し得る。ゲッター材料は、いかなる形状またはサイズであってもよい。ゲッター材料は、ニオブ酸化物を還元するために最も効率的な表面積を有するように粉末の形態であり得る。したがって、ゲッター材料は、フレーク状、角ばった、コブのある、およびそれらの混合物または変形であってもよい。通常、十分な量のゲッター材料が、熱処理されるニオブ酸化物を少なくとも部分的に還元するために存在する。さらに、ゲッター材料の量は、ニオブ酸化物に望まれる酸化量に依存する。本発明の１つ以上の態様において、その方法は犠牲のゲッターの使用を必要としない。酸化物（Ｎｂ２Ｏ５および/またはＴａ２Ｏ５）およびゲッター成分（ＮｂＨ）の両方は、一緒に摩砕され、サブオキシド材料を形成し、ついに目標組成を形成する。
【００３５】
出発ニオブ酸化物（または前駆体）および/またはタンタル酸化物（または前駆体）が供される熱処理は、ニオブおよびタンタルのような金属の熱処理に一般的に用いられる加熱装置または炉内で実施され得る。ゲッター材料の存在下で、ニオブ酸化物（または前駆体）および/またはタンタル酸化物（または前駆体）の熱処理は、酸素が減少したニオブ−タンタル酸化物を形成するに十分な温度と十分な時間で行われる。熱処理の温度および時間は、ニオブ酸化物の還元量、ゲッター材料の量、およびゲッター材料の種類ならびに出発ニオブ酸化物（または前駆体）および/またはタンタル酸化物（または前駆体）の種類、のような種々の要因に依存する。通常、ニオブ酸化物の熱処理は、約８００℃以下〜約１９００℃、そしてもっと好ましくは約１０００℃〜約１５００℃、最も好ましくは約１２５０℃〜約１３５０℃の温度である。熱処理は、約５分間〜約１００分間、たとえば約３０分間〜約６０分間の時間、実施される。本出願を考慮して、日常的な試験は当業者に、出発ニオブ酸化物またはタンタル酸化物の適切な、または望ましい還元を得るように、熱処理の温度および時間を調節することを可能にする。熱処理は、酸素原子をニオブ酸化物からゲッター材料に移すことを可能にする雰囲気中で行われる。熱処理は、好ましくは水素のみである水素含有雰囲気、または真空中、で行われ得る。不活性ガスのような、他の気体も、水素と反応しない限り、使用され得、水素とともに存在し得る。熱処理の間、水素雰囲気は、約１０Torr〜約２０００Torr、もっと好ましくは約１００Torr〜約１０００Torr、そして最も好ましくは約１００Torr〜約９３０Torr、の圧力である。Ｈ2と不活性ガス、たとえばＡｒ，との混合物が使用され得る。さらに、Ｎ2中のＨ2は、ニオブ酸化物のＮ2レベルの調節を行うのに用いられ得る。熱処理の間、一定の熱処理温度が熱処理プロセス全体で使用され得、または温度の変動もしくは段階的な温度が使用され得る。さらに、酸素が減少したニオブ−タンタル酸化物は、たとえば約１００ｐｐｍ〜約８０，０００ｐｐｍのＮ2または約１３０，０００ｐｐｍのＮ2、の窒素レベルを含有し得る。適切な範囲は、約１，０００ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍのＮ2および約５，０００ｐｐｍ〜約１５，０００ｐｐｍのＮ2を含む。
【００３６】
さらに、本発明は、キャパシター表面にニオブ酸化物膜または他の金属酸化物膜を有する、本発明によるキャパシターアノードに関する。アノードは、電解キャパシターの一部であり得る。アノードは、固体電解アノードであり得、または湿式アノードであり得る。好ましくは、膜はペントオキシド膜である。金属粉末をキャパシターアノードおよび種々のキャパシター設計にする手段は、当業者に知られており、ここで用いられ得、たとえば米国特許第4,805,074、5,412,533、5,211,741、および5,245,514号および欧州出願第0634762A１および0634761A1に示され、これらはすべて引用によりここに組み入れられる。
【００３７】
本発明のキャパシターは、種々の末端用途に用いられ得、たとえば自動車エレクトロ二クス、携帯電話、コンピュータ（モニター、マザーボード等）、TVおよびCRT,プリンター/コピー機、電力サプライヤー、モデム、ノート型コンピュータ、ディスクドライバー等のコンシューマーエレクトロ二クス等である。
【実施例】
【００３８】
本発明は、次の例によりさらに明かにされるが、これらは本発明の典型であるに過ぎない。
例１
次の実験および評価方法が、例において使用された。
NbおよびTaの酸化物の仮焼：
受領したままのTa(OH)5またはNb(OH)5試料が、所望の粒径およびBET表面積を有する供給材料を得るために仮焼された（公開米国特許出願２００５/００２５６９９号に記載される（引用によりここにすべて組み入れられる）共摩砕方法を用いてNbO系材料を製造するために）。Ta(OH)5またはNb(OH)5は、仮焼の際に、対応する酸化物（Ta２O5またはNb２O5）に変えられた。仮焼は、ラボ規模のマッフル炉（Thermolyne,電気抵抗）内で、４０〜６０ｇの大きさで、磁器坩堝を用いて行われた。比較的大規模の仮焼（２〜１６ｋｇサイズ）が、パイロット規模の電気マッフル炉内で、Amersil石英ボートを用いて実施された。すべての仮焼材料は、BET表面積試験の前にSweco振動篩を用いて５０メッシュで篩い分けされた。
SGグレードNbHの調製：
NbH の多数のロットが、水中でアトライター摩砕NbHにより調製された。冶金グレードNbインゴットスライスが水素化され、」そして４０メッシュ未満の粒径グレードに砕かれた。ついで、Union Process 5S アトライターミル内で、３/16インチ（約０．５ｃｍ）径球形Nb媒体を用いて、約６時間、粗湿式粉砕された（水の存在下）。ついで、粗粉砕されたNbH材料は、１/16インチ媒体で、再び摩砕され、SGグレードNbHを製造した。」１Sおよび％Sサイズミルは、１/16インチサイズNb球状媒体とともに使用され、夫々４１０および１９０RPMで運転された。１Sミルにおける代表的なバッチサイズは約４ｋｇ、一方５Sミルは、１６〜２０ｋｇサイズのロットを産生した。摩砕時間は、目標BET表面積３．８ｍ２/ｇに対して、２０〜２５時間に及んだ。摩砕の終わりに、スラリーは、Ｈｏｒｉｂａ粒径分析のためにサンプリングされ、夜通し静置され、ついで約５０％固体の沈殿物を得るためデカントされた。沈殿物は、真空下に１２０℃で乾燥され、ついで５０メッシュで篩い分けされ、粉末にされた。最終的な粉末は、ＢＥＴ表面積、酸素および水素が測定された。
ＮｂＨおよびTa２O5/Nb２O5の共摩砕：
仮焼および篩い分けされたTa２O5およびNb２O5材料は、各試料について特定された、適切なモル比で、ＮｂＨ粉末（〜３．５ｍ２/ｇ）と人手で混合された。Ｙ２O３ドープした試料について、商業的に入手し得るＹ２O３ナノ粒子（２５〜３０ｎｍ、４０〜４５ｍ２/ｇ、sigma-aldrich.com）が、さらにこの混合物に添加された。ついで、混合物は、01ＨＤアトライターミルに充填された。共摩砕の操作条件は表３に示される。摩砕の終わりに、スラリーは、Ｈｏｒｉｂａ粒径分析のためにサンプリングされ、夜通し静置され、ついで約５０％固体の沈殿物を得るためデカントされた。沈殿物は、真空下に１２０℃で乾燥され、ついで乾燥ケーキを得るために不動態化された。
生の篩い分け：
乾燥された共摩砕混合物は、SWECO振動篩を用いて最終的な最大粒径（−４０メッシュ/１０６μｍ）に篩い分けされた。粉末は、望ましい範囲である１．１〜１．２ｇ/ｃｃに最終NbO粉末のバルク密度を低下させるために微細メッシュを通過させて篩い分けされた。最終篩い分け段階は、１段階篩い分けで通常、関連のある過度の損失および篩詰まりを避けるために、粗い２０メッシュおよび中間５０メッシュ篩わけ段階により先行された。篩い分けされた製品は、BET表面積、バルク密度およびHoriba粒径分布について試験された。
ＮｂｘＯｙまたはＮｂ１−ｘＴａｘＯへの転換：
篩い分けされた粒子混合物は、１３５０〜１３７５℃で真空中、４時間、熱処理し、ついで８５０℃で水素（2psig）中、１時間の反応段階により、ＮｂｘＯｙまたはＮｂ１−ｘＴａｘＯに転換された。熱処理段階は、粒子を十分に硬くするのに用いられ、その結果、製品は粉末で良好な流動性、および焼成アノード形態で細孔構造、を有する。すべての試料は、〜５０ｇサイズで３インチアルミナ坩堝中に置かれ、熱処理された。アルミナ坩堝は、８インチ×１０インチのMoトレイ内に置かれた。
ＮｂｘＯｙまたはＮｂ１−ｘＴａｘＯの特性：
熱処理および反応プロセスに続いて、ＮｂｘＯｙまたはＮｂ１−ｘＴａｘＯ試料は、塊りを破壊し、大きな二次凝集物（アグロメレート）を除去するために、５０メッシュで篩い分けされた。ついで、試料は、流動性、バルク（スコット）密度、０〜２分の音波処理時間についてのHORIBA粒径分析、ならびに２．８〜３．５ｇ/ｃｃのプレスされた、生の密度を有し、ついで１３８０℃で、１０分間焼成されたアノードについての湿式電気的（CV/ｇおよび１８０秒でのDC漏れ）評価について、評価された。形成電圧は、３０〜６０Vに及んだ。生の破砕強度もプレスされたアノードについて評価された。焼成アノードの物理的性質、たとえば焼成密度および径収縮も測定された。XRD分析は、２０〜４５°、２
θで、０．５度/分の走査速度を用いてMicron Inc.で実施された。
【００３９】
実験設計、原材料および処理データならびにＮｂ１−ｘＴａｘＯ試料について、特性データは、表１〜４に示される。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
Ｆ＆Ｘ−目標ＢＥＴに、Ｎｂ２Ｏ５へ仮焼されたＮｂ（ＯＨ）５の商業的供給者。ＤＬＳ−目標ＢＥＴに、Ｔａ２Ｏ５へ仮焼されたＴａ（ＯＨ）５の商業的供給者。表において、同様な表記が使用される。
【００４３】
表３は、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ試料の一部として、０１ＨＤアトライターミル（５００ｇバッチサイズ）を用いて製造された、４つの試料について、摩砕条件および生の摩砕混合物特性を示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
Ｄ５０−６０ｓ ＵＳ：６０秒の超音波処理（ＵＳ）後のＤ５０サイズ。表において、同様な表記が使用される。
【００４６】
表４は、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ検討の一部としてなされた、４つの試料について、反応後の特性データを示す。すべての試料は、１３５０℃で２４０分間、熱処理された。ついで、Ｈ２ポジティブ雰囲気（８６０Ｔｏｒｒ）で８５０℃、６０分間、ＭＲＦ炉ＬＦ２で反応された。各試料〜５０ｇは、３インチアルミナ坩堝内に置かれた。
【００４７】
【表４】
【００４８】
０ｓ＝音波処理なし １２０ｓＵＳ＝１２０秒の超音波処理
粉末流速は、キャパシターグレード粉末に許容し得るものであった。篩い分けされた粒子のバルク（かさ）密度は、Ｔａ濃度の増加とともに次第に増加した。表４に示される、熱処理および反応された試料の物理的性質は、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ型試料のＢＥＴ表面積が、対照（純ＮｂＯ）試料よりも著しく高いことを示す。
【００４９】
熱処理および反応された試料のＸ線回折データは、図２および３に示される。すべての試料についてのＸＲＤパターンの主要ピークが純ＮｂＯパターンに相当することは何の価値もない。これは、１次のＮｂＯ格子へのＴａ置換が成功し、この実験に用いられたたモル分率０．３４を含む、ことを示す。小さい方のピーク（付加的相）分析は、すべてのＮｂ１−ｘＴａｘＯ型試料に少量の未反応Ｔａ２Ｏ５が存在することを示す。これは、純ＮｂＯ試料に通常みられるＮｂＯ２の小さな層からの転換であり、Ｔａ２Ｏ５がＮｂＯ２に比べてはるかに安定であることを示す。
例２
Ｙ２Ｏ３ドープ試料の分析：
実験設計、原材料、および処理データならびにＹ２Ｏ３ドープＮｂＯ試料についての特性データが、表５〜８に示される。
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
ＣｏｎｇｈｕａおよびＤｕｏｌｏｓｈａｎは、目標ＢＥＴに仮焼された水酸化物の商業的供給者である。
【００５３】
表７は、Ｙ２Ｏ３ドープＮｂＯ検討の一部として、０１ＨＤアトライターミル（５００ｇバッチサイズ）を用いて製造された、３つの試料について、摩砕条件および生の摩砕混合物特性を示す。
【００５４】
【表７】
【００５５】
表８は、Ｙ２Ｏ３ドープＮｂＯ検討の一部としてなされた、３つの試料について、反応後の特性データを示す。すべての試料は、１３７５℃で２４０分間、熱処理された。ついで、Ｈ２ポジティブ雰囲気（８６０Ｔｏｒｒ）で８５０℃、６０分間、ＭＲＦ炉ＬＦ２で反応された。各試料〜５０ｇは、３インチアルミナ坩堝内に置かれた。
【００５６】
【表８】
【００５７】
粉末流速は、キャパシターグレード粉末に許容し得るものであった。摩砕混合物特性の観察は、Ｙ２Ｏ３濃度の増加とともに、篩い分けされた粒子のバルク密度が次第に増加することを示した。これは、Ｙ２Ｏ３ドープ試料の摩砕スラリーは非常に安定（時間とともに最小の沈降）であり、乾燥時に密に充填されて沈殿物を形成するという事実によるのであろう。摩砕混合物のＢＥＴ表面積は、使用されたナノスケール粒径により、Ｙ２Ｏ３ドープに対して大きい。
【００５８】
表８に示される電気的特性は、３ｗｔ％Ｙ２Ｏ３で、ＣＶ/ｇは逆に作用されることを示すが、これはＮｂＯ格子への過度のＹイオン置換により引き起こされた、低下した誘電率によると思われる。さらに、物理的特性も、３ｗｔ％Ｙ２Ｏ３で逆に作用される（高いスコット密度および低破砕強度）。図４および５に示されるＸ線回折データは、３ｗｔ％Ｙ２Ｏ３ドープされたＮｂＯの構造における、有意の変化を確認する（主要ピーク位置の変化）。しかし、１ｗｔ％Ｙ２Ｏ３で、材料は、物理的および電気的特性において、対照（純ＮｂＯ）試料に非常に類似する挙動をするようにみえる。前述のＮｂ１−ｘＴａｘＯ型試料と違って、形成後のアノードの色は、純ＮｂＯ対照試料と有意には異ならず、陽極酸化定数がＹ２Ｏ３ドープよりにより影響されなかったことを示す。
【００５９】
追加の試験が、Ｙ２Ｏ３ドープ試料のＤＣ漏れ特性を評価するために、比較的高い形成電圧でなされた。これらの試験からのデータは、図６ａおよび６ｂに図示される。このデータから明かなように、Ｙ２Ｏ３ドープ試料は、比較的高い形成電圧で、有意に低いＤＣ漏れを示した。しかし、図６ａにも示されるように、陽極酸化定数は、少しも変化しないでとどまり、したがってＣＶ/ｇは４５Ｖ形成を超えて急に低下する。４５Ｖ形成で、１ｗｔ％Ｙ２Ｏ３ドープは、適度のＣＶ/ｇで実行可能な誘電率を提供する。
例３
実験設計、原材料、および処理データならびにＹ２Ｏ３ドープＮｂ１−ｘＴａｘＯ試料についての特性データが、表９〜１２に示される。摩砕粒径は、Ｙ２Ｏ３ナノ粉末の添加とともに次第に減少する。比較的高いバルク密度（純ＮｂＯ材料に比べて）が、これらの材料におけるＴａ置換挙動から期待され、すべての３つの試料では、おおよそ一定にとどまった。
【００６０】
【表９】
【００６１】
【表１０】
【００６２】
Ｔａ供給：Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ からの「Ｃ−５１５Ｔａ基本ロット
表１１は、Ｙ２Ｏ３ドープＮｂ１−ｘＴａｘＯ検討の一部として、０１ＨＤアトライターミル（５００ｇバッチサイズ）を用いて製造された、３つの試料について、摩砕条件および生の摩砕混合物特性を示す。
【００６３】
【表１１】
【００６４】
表１２は、Ｙ２Ｏ３ドープＮｂ１−ｘＴａｘＯ検討の一部としてなされた、３つの試料について、反応後の特性データを示す。すべての試料は、１３５０℃で２７０分間、熱処理された。ついで、Ｈ２ポジティブ雰囲気（８６０Ｔｏｒｒ）で８５０℃、６０分間、ＭＲＦ炉ＬＦ２で反応された。各試料〜５０ｇは、３インチアルミナ坩堝内に置かれた。
【００６５】
【表１２】
【００６６】
表１２に示されるデータから明らかなように、最終的な粉末ＢＥＴ表面積（熱処理および反応の後）は、上述の摩砕混合物ＢＥＴデータと一致する。通常、表面積の値は、代表的な８０ｋＣＶ/ｇ純ＮｂＯ粉末（通常、１．２〜１．４ｍ２/ｇに及ぶ）に比べて、微細な粒径を示す。ＮｂＯにおけるＴａ置換は、熱処理プロセスの間、焼成動力学および粒子成長を妨げ、比較的微細な粒径を導くようにみえる。
【００６７】
電気的特性（さらに表１２に示される）を観察すると、これらの材料の微細粒径は、高形成電圧（４５Ｖおよび６０Ｖ）で、ＣＶ/ｇの急な低下を導く。しかし、Ｙ２Ｏ３添加は、大いにＤＣ漏れ特性を改良した。未ドープのＮｂ１−ｘＴａｘＯ試料（試料Ｈ）は、非常に高い漏れを示した。２ｗｔ％Ｙ２Ｏ３添加をした試料（試料Ｊ）は、許容し得るＤＣ漏れを有する。１ｗｔ％および２ｗｔ％Ｙ２Ｏ３試料の両方とも、６０Ｖまで形成され得た。これは、この種の材料のすべてに適用し得る、著しい改良である。
【００６８】
Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ型材料のＤＣ漏れ挙動に対するＹ２Ｏ３添加の作用をさらに検討するために、この検討の３つの試料に関するＸＲＤデータは、表７および８に示される。前述のように、いくつかの前述の試料におけるＮｂ１−ｘＴａｘＯ材料（未ドープ）のＴＥＭ分析は、陽極酸化された層の結晶性Ｔａ２Ｏ５相の包含を示したが、これは、これらの材料の高ＤＣ漏れの理由の１つであると考えられる。これらの粉末についてのＸＲＤ回折データは、検出可能レベルの結晶性Ｔａ２Ｏ５を示した。図７および８にみられるように、Ｙ２Ｏ３添加は、熱処理および反応後に、残存結晶性Ｔａ２Ｏ５の含量を次第に優位に低下させた。Ｙ２Ｏ３添加に伴う、これらの材料の、減少したＤＣ漏れ（図９および１０）は、結晶性Ｔａ２Ｏ５とＤＣ漏れの間の強い関連を示し得る。さらに、ドナー補償のような、他のメカニズム（陽極酸化層における低下した結晶性Ｔａ２Ｏ５の他に）があり得、それによりＹ２Ｏ３は、ドープＮｂＯ作用にみられるように、ＤＣ漏れを低下させるように働く。
例４
ＮｂＯにおける付加ドーパント：
実験設計、原材料、および処理データならびにドナー酸化物ドープＮｂＯ試料についての特性データが、表１３〜１６に示される。摩砕混合物特性は、ＳｉＯ２添加された試料（ＣＭ５３２）の非常に高いＢＥＴ表面積を除外して、通常、純ＮｂＯ型材料についての予期された範囲にあり、ＳｉＯ２の比較的低い密度を備えた、ナノサイズのフュームドシリカ源（表１３）は、ＢＥＴにおけるスパイクの一因となる可能性が大きく、そして他の処理変動は想像されない。試料ＣＭ５２２およびＣＭ５３２について、通常の生粒子バルク密度よりも高い理由は知られていないが、これらのロットから熱処理された試料のスコット密度は、通常の範囲にある（表１６）。
【００６９】
【表１３】
【００７０】
【表１４】
【００７１】
表１５は、ＮｂＯにおける付加ドーパント酸化物検討の一部として、０１ＨＤアトライターミル（５００ｇバッチサイズ）を用いて製造された、６つの試料について、摩砕条件および生の摩砕混合物特性を示す。
【００７２】
【表１５】
【００７３】
表１６は、ＮｂＯにおける付加ドーパント酸化物検討の一部としてなされた、６つの試料について、反応後の特性データを示す。すべての試料は、１３５０℃で２７０分間、熱処理された。ついで、Ｈ２ポジティブ雰囲気（８６０Ｔｏｒｒ）で８５０℃、６０分間、ＭＲＦ炉ＬＦ２で反応された。各試料〜５０ｇは、３インチアルミナ坩堝内に置かれた。対照および標準試料についてのデータも比較のために示される。
【００７４】
【表１６】
【００７５】
Ｑは、Ｋ−Ｐと同一の規模で製造された。
【００７６】
表１６に示されるように、すべての６つの新試料の物理的性質は、近接した、通常予測される範囲内にある。しかし、１つの有意の傾向は、熱処理された粉末のＢＥＴ表面積であり、１．３２〜１．７２ｍ２/ｇの間で変動した。種々のドーパントが焼成および粒子成長の動力学に異なって作用し、最終表面積における挙動を導くようにみえる。
【００７７】
図１１に示され、そして表１６に示されるように、ドーパント酸化物は、ＮｂＯ材料のＤＣ漏れ特性に有意の作用を有するようにみえる。特に、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＭｎ２Ｏ３でドープされた試料は、高形成電圧（６０Ｖ）で、著しく低いＤＣ漏れ電流を示した。Ｙ２Ｏ３ドープ試料についてのデータは、有利な効果を確認する。
【００７８】
これらの試料についてのＣＶ/ｇ対形成電圧挙動は、図１２に示される。Ｍｎ２Ｏ３ドープ試料を除いて、すべての試料は６０Ｖでの形成で、非常に低いＣＶ/ｇを有していた。さらに、図１２に示されるように、キャップロールオフ挙動が、主に粉末の１次粒径に依存する：比較的小さい粒子は、大きい粒子よりも比較的低電圧で形成する。
例５
図１３は、ＮｂＯ粉末において、汚染物を追い出されたＤＣ漏れを低下させる際のドナー酸化物の作用を示す。ドープ粉末は、鋼内張チャンバーを有する実験室規模のアトライターミル内で調製され、Ｆｅ，Ｎｉ，およびＣｒで試料を汚染するのが通常である。ＮｂＯ対照試料は、比較のためにドープ試料と同一の装置および方法を用いて製造される。ＮｂＯ標準試料は、金属汚染を減少させたＮｂ内張りパイロット規模の摩砕装置で製造される。図１３にみられるように、ドープ試料のＤＣ漏れ挙動は、対照試料よりも有意に良好である。純ＮｂＯデータ（標準および対照）の勾配は、ドープ試料の勾配よりも著しく険しい。この方法は、Ｔａ系キャパシター粉末に適用され得るので、金属汚染からのＤＣ漏れ寄与を調節する解決を提供する。図１４は、金属の組み合わせ（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｒ）の関数として、ＤＣ漏れ（６０Ｖ形成）を示す。図は、ドープニオブサブオキシド試料の上昇したＤＣ漏れにおける、汚染の著しく低下した効果を示す。
【００７９】
出願人は、すべての引用文献の全内容を、この開示に具体的に組み入れる。さらに、量、濃度または他の値もしくはパラメーターは、範囲、好ましい範囲、または好ましい上値もしくは好ましい下値として示され、範囲が別々に開示されていても、いかなる上値もしくは好ましい値と、いかなる下値もしくは好ましい値との、いかなる対からも形成される組み合わせが具体的に開示されていると理解されるべきである。数値範囲が、ここで言及されるとき、他に言及がなければ、その範囲は、その端の点ならびにその間の整数および分数を含むように意図される。本発明の範囲は、範囲を規定するときに記載される特定の値に限定されるものではない。
【００８０】
本発明の他の態様は、本発明を考慮し、ここに開示される本発明を実施することにより当業者に明らかである。本願明細書および例は例示的であり、本発明の真の範囲および精神は、請求項およびその均等物により指示される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブサブオキシドのようなニオブ酸化物に関し、さらにそれから製造されるアノードおよびキャパシターに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第6,759,026号；6,639,787号；6,592,740号；6,576,099号；6,527,937号；6,462,934号；6,416,730号；6,391,275号；6,373,685号；および6,322,912号明細書；
ならびに米国公開特許出願である2005/0084445;2004/0040415; 2003/0026756;2002/0172861;2002/0135973; 2002/0114722; 2001/0036056; 2005/0025699 および2005/0008564号に記載されるように（これらはすべて引用によりここに組み入れられる。）、ニオブサブオキシドが開発されてきており、キャパシター用途用のアノードを形成するのに有用である。これらの粉末は、アノードに形成されるとき、約200,000ＣＶ/ｇ以上ものキャパシタンスを有することができ、低いＤＣ漏れ、たとえば約０．１ｎＡ/ＣＶ〜約５．０ｎＡ/ＣＶを有し得る。これらの特許に記載されるように、これらのニオブサブオキシド製品のための代表的な形成電圧は、アノードに形成されるとき、約６〜約７０Ｖ，好ましくは約３５Ｖであり得る。これらの特許は、７０Ｖ〜１３０Ｖのような、他の高い形成電圧を記載する。これらの上述の特許は、ＤＣ漏れ、キャパシタンスをおよび形成電圧に関して特性の調和を記載するが、比較的高い形成電圧が用いられるにつれて、通常、ＤＣ漏れは増加し、それは高電圧応力で誘電体層における上昇した電子および/またはイオン伝導が生じる。高伝導または粉末中の汚染物、および陽極酸化処理中に発生する種々の欠陥、たとえば酸素空位、結晶化、物理的欠陥等、の結果であり得る。キャパシター粉末製造者は、粉末中の汚染物の含量を減少させることにより、この課題を伝統的に対処してきた。しかし、このアプローチは、材料精製の高コストならびに他の技術的理由により、技術的および商業的な制約がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、電荷キャリアが固定化され、または補償され、それにより比較的高い形成電圧でニオブサブオキシド粉末を得、低いＤＣ漏れを得ることができるように、誘電体層を安定化するのが非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の特徴は、比較的高い形成電圧が容易となるように、減少され得る陽極酸化定数（anodization constants）を有するニオブサブオキシド材料を提供することである。
【０００５】
さらに、本発明の特徴は、比較的高い形成電圧でＤＣ漏れを調節しながら、比較的高い形成電圧を達成することである。本発明のさらなる特徴は、高い形成電圧を容易にし得る粉末を提供することである。
【０００６】
本発明の付加的な特徴および利点は、次に続く説明において部分的に示され、そしてその記載から明らかであり、または本発明の実施により学ばれ得る。本発明の目的および他の利点は、説明および特許請求の範囲において特に指摘される構成および組み合わせにより実現され、達成されるであろう。
【０００７】
これらおよび他の利点を達成するために、そして本発明の目的に沿って、ここに具体化され、広く記載されるように、本発明はＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末に関し、ここでｘは０．１〜０．５である。
【０００８】
さらに、本発明はＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末を含む粉末に関する。さらに、本発明は、少なくとも１つのドーパント酸化物でドープされたＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末に関する。さらに、本発明は、本発明の粉末を含む焼成されたプレス体、よびそれから製造されたキャパシターアノードに関する。
【０００９】
さらに、本発明は、少なくとも１つのドーパント酸化物でドープされた式ＮｂｘＯｙを有する（ここで、ｘは２より小さく、ｙは２．５ｘより小さい）ニオブサブオキサイド粉末に関する。
【００１０】
さらに本発明は、このニオブサブオキサイド粉末から製造され、焼成されたプレス体およびアノードに関する。
【００１１】
さらに、本発明は、粉末、焼成されたプレス体、キャパシターアノード、およびキャパシターに関し、本発明の１つ以上の粉末を使用して達成される有益な特性を有し、たとえば比較的高い電圧で形成し得、なお安定したＤＣ漏れおよび/または陽極酸化定数の低下を達成し得る。
【００１２】
前述の一般的説明および次の詳細な説明の両方は、典型的で説明的なものにすぎず、特許請求の範囲に記載されるような、本発明のさらなる説明を提供しようとするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
添付図面は、本願に組み入れられ、その一部を構成するが、本発明のいくつかの態様を示し、説明とともに本発明の１つ以上の原理を説明するのに役立つ。
【図１】高電圧Ｎｂサブオキシド製品の形成のための２つの経路の模式的説明である。
【図２】本発明のある試料のＸ線回折図である。
【図３】本発明のある試料のＸ線回折図である。
【図４】本発明のある試料のＸ線回折図である。すなわち、検討において製造されたＹ２Ｏ３ドープＮｂＯ試料のＸ線回折データであり、純ＮｂＯに類似する主要ピークを示すフルスケール強度を示す。
【図５】本発明のある試料のＸ線回折図である。すなわち、検討において製造されたＹ２Ｏ３ドープＮｂＯ試料のＸ線回折データであり、Ｙ２Ｏ３ドープを伴うピーク位置のシフトを示す、拡大された２シータスケールを示す。
【図６ａ】いくつかの試料についての形成電圧の関数としてのＣＶ/ｇ挙動を示す図。
【図６ｂ】いくつかの試料についての形成電圧の関数としてのＤＣ漏れ挙動を示す図。
【図７】本発明のある試料のＸ線回折図である。すなわち、検討において製造されたＹ２Ｏ３ドープＮｂ１−ｘＴａｘＯ試料のＸ線回折データであり、純ＮｂＯに類似する主要ピークを示すフルスケール強度を示す。
【図８】本発明のある試料のＸ線回折図である。すなわち、検討において製造されたＹ２Ｏ３ドープＮｂ１−ｘＴａｘＯ試料のＸ線回折データであり、残留Ｔａ２Ｏ５小ピークの、拡大された強度スケールを示す。残留Ｔａ２Ｏ５強度低下におけるＹ２Ｏ３ドープの効果に注目されたい。
【図９】Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ材料におけるＹ２Ｏ３含量の関数としてのＤＣ漏れを示す図。
【図１０】Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ材料のための形成電圧の関数としてのＤＣ漏れを示す図。
【図１１】種々のドナー酸化物Ｎｂサブオキシド材料のための形成電圧の関数としてのＤＣ漏れを示す図。
【図１２】種々のドープされた酸化物Ｎｂサブオキシド材料のための形成電圧の関数としてのＣＶ/ｇを示す図。
【図１３】種々のドーパント酸化物Ｎｂサブオキシド材料のための粉末ＢＥＴ表面積の関数としてのＣＶ/ｇを示す図。
【図１４】金属の組み合わせ（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｒ）の関数としてのＤＣ漏れ（６０Ｖでの形成）を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の１つの態様において、本発明はＮｂ１−ｘＴａｘＯに関し、ｘは０．１〜０．５である。本発明の目的のために、粉末は、このＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末からなるか、または
そのＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末は、たとえば１つの層としてもしくは混合物として存在する、粉末全体の大部分として存在し得る。Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末は、９０ｗｔ％、またはそれより多い、たとえば９９％もしくは９９．９％もしくはそれより高い、または１００％、の量で存在し得る。Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末は、存在する、主要な粉末であってもよく、そこでは存在する他の粉末は不純物として考えられる。すなわち、粉末は、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末から本質的になり、またはそれからなる。任意には、ｘは０．２〜０．４、もしくは０．２５〜０．３５、または０．１〜０．５の範囲内のいかなる他の範囲（たとえば、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５）であり得る。Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末は、結晶性Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末および/または無定形Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末、または混合物またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００１５】
粉末物理特性は、表４、８、１２および１６に示され、ＢＥＴ表面積（１．３２〜１．８１ｍ２/g）、スコット密度（２０．４〜２５．９ｇ/in３）、およびHoriba LA-910光散乱法（１２０秒超音波処理なし、およびあり）で測定された、平均粒径（ｄ５０）、それぞれ８０〜１２４μｍおよび２８〜４２μｍを含む。本発明の粉末は、これらの上述の物性の１つ以上を有し得る。ＢＥＴ表面積は、１〜３．０ｍ２/gもしくはそれより高く、または１．２〜２．５ｍ２/g、または１．３〜２．２ｍ２/g、または１．４〜２．０ｍ２/gであり得る。スコット密度は、これらの限定より低くても高くてもよい。流動はニオブまたはタンタル粉末のために商業的に受け入れられる標準により測定される。粉末流速はＡＳＴＭ Ｂ２１３−９７に基づいて測定され得る。１２０秒超音波処理なしの平均粒径は、６０〜１７５μｍ、または６５〜１６０μｍ、または７５〜１５０μｍ、または８５〜１４０μｍであり得る。１２０秒超音波処理ありの平均粒径（ｄ５０）は、１５〜６０μｍ、または２０〜５０μｍ、本発明の粉末は、これらの物性の１つ以上を有し得る。粉末は、二次凝集されていなくても二次凝集されていてもよい。
【００１６】
１つ以上の態様において、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末は、少なくとも１つのドーパント酸化物でドープされ得る。１例として、粉末は、Ｙ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｖまたはそれらの組み合わせの少なくとも１つの酸化物でドープされ得る。特定の例は、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｅＯ２、もしくはＶ２Ｏ３を含むが、これらに限定されない。粉末は、＋２またはそれより多い（たとえば、＋３、＋４）カチオン価を有する少なくとも１つのドーパントでドープされ得る。ドーパントは、ニオブのイオンサイズの１０％以内であるイオンサイズを有し得る。すなわち、ドーパントは、ニオブのイオンサイズと同じか、より大きいか、または小さいイオンサイズであるイオンサイズを有し得、たとえばニオブのイオンサイズの１０％以内であり得る。ドーパント酸化物は、いかなる量でもＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末とともに存在し得る。たとえば、その量は、ドーパント酸化物が存在しない場合と比べて、その材料のＤＣ漏れ特性を低下させるのに十分な量であり得る。存在するドーパント酸化物の量は、たとえば粉末の全質量に基づいて３ｗｔ％以下であり得る。たとえば、ドーパント酸化物の量は、０．２５〜３ｗｔ％、０．５〜２．５ｗｔ％、０．５〜２ｗｔ％、または０．５〜１．７５ｗｔ％の範囲に及び得る。これらの範囲は、おおよその範囲であり得ると理解されるべきである。このように、任意に、各範囲は、各数値の前に「約」という用語を含むと理解され得る。たとえば、０．２５〜３ｗｔ％は、任意に約０．２５〜約３ｗｔ％、等であり得る。
【００１７】
ドーパント酸化物は、任意に、いかなる純度レベルも有し得る。たとえば、ドーパント酸化物の純度レベルは、純度ｗｔ％に関して９５％以上であり得る。他の範囲は、９８％純度、９９％純度もしくはそれより高い、９９．５％純度もしくはそれより高い、９９．９％純度もしくそれより高い、または９９．９９５％純度もしくはそれより高い、を含む。適切な範囲は、９５％〜９９．９９５％純度もしくはそれより高い、９８％〜１００％純度、等である。
【００１８】
ドーパント酸化物は、いかなる方法によってもＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末に導入され得、たとえばドーパント酸化物を、もし存在するとすれば固体（たとえば粉末）として、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末と混合することによる。好ましくは、均一混合は、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末にドーパント酸化物を適切に分布させるために達成される。Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末をドープする、他の方法は、に気体、液体またはそれらの組み合わせの使用を含むが、これらに限定されない。ドーパント酸化物が導入され得、そこではドーパント酸化物の金属前駆体が導入され、ついで酸化してドーパント酸化物を形成する。ドーパントは、分離した、混合された、または共摩砕された基材粒子上に表面被覆として適用され得る。被覆は、基材粒子の存在下に液体ドーパント前駆体からのドーパント酸化物の沈殿により、または基材粒子および液体ドーパント前駆体の混合物を蒸発（乾燥）させることにより、付着され得る。あるいは、ドーパントは、焼成前にキャパシターアノード製造時にＮｂＯまたはＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末に適用され得る。
【００１９】
本発明の１つ以上の態様において、本発明は、さらに本発明の粉末からプレス体を形成することを含む。このプレス体は、未焼成体（グリーンボディ）であり得る。さらに、プレス体は、プレス、焼成等の従来法を用いて、焼成アノードまたはキャパシターアノードを形成するために焼成され得る。さらにキャパシターアノードは、キャパシター（たとえば、湿った、または乾燥した固体キャパシター）を形成するための１成分として含まれ得る。さらにキャパシターアノードは、キャパシターアノード上に形成される誘電体層を有し得る。いかなるプレス密度も、粉末のプレス体を形成するのに用いられ得る。たとえば、プレス密度は、３．０ｇ/ｃｃ以上であり得る。たとえば、プレス密度は、３．０ｇ/ｃｃ〜３．７５ｇ/ｃｃであり得る。プレス密度は、３．１ｇ/ｃｃ、または３．２ｇ/ｃｃ、または３．３ｇ/ｃｃであり得、それらは高電圧形成キャパシターアノードに特に有利である。たとえば、プレス密度は、６０，０００〜７５，０００ＣＶ/ｇのキャパシタンスを有する、６０Ｖ〜７５Ｖの形成電圧で形成されたキャパシターアノードに有用であり得る。本発明のキャパシターアノードは、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤのケースサイズを有するキャパシター設計に組み入れられ得る。
【００２０】
本発明の１つ以上の態様において、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末からの焼成アノードは、径１μｍよりも大きい（たとえば、１．１μｍ〜１０μｍ）累積細孔容積を有し得、３．０ｇ/ｃｃ以上のような、比較的高いプレス密度でさえも、０．０１０ｍＬ/ｇ以上のレベル（たとえば、０．０５０ｍＬ/ｇ〜約０．１ｍＬ/ｇ、または０．０２５ｍＬ/ｇ０．０７ｍＬ/ｇ）に維持される得、プレス密度に関して上述の範囲を含む。これらの細孔容積は、キャパシター形成においてカソード含浸に十分である。さらに、これらの焼成アノード細孔容積は、６０Ｖ〜７５Ｖの形成電圧で、たとえば５０，０００〜７５，０００ＣＶ/ｇまたはそれ以上のキャパシタンスを有する、キャパシターアノードとともに達成され得る。
【００２１】
Ｓｉの酸化物、またはＭｎの酸化物、たとえばＳｉＯ２および/またはＭｎ２Ｏ３でドープされたＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末は、すべてのプレス密度および焼成温度で、比較的低いＤＣ漏れを得るのに最も好適であった。
【００２２】
ドーパント酸化物は、いかなる物理的および化学的物性を有し得る。たとえば、ドーパント酸化物は、使用され得る、種々の異なる表面積を有し得る。ドーパント酸化物の表面積は、ＢＥＴ表面積について、約０．１〜約５００ｍ２/g、たとえば約１〜約５０ｍ２/g、または３〜２５ｍ２/g、であり得る。ドーパント酸化物は、ＤＣ漏れに対する金属汚染物の負の効果を抑制する能力を有する。もっと詳しくは、ドーパント酸化物は、もしＮｂ金属が不純物を有するならば、不純物を有するＮｂ金属の効果を抑制し得る。ドーパント酸化物の使用とともに、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末、または式ＮｂｘＯｙを有するニオブサブオキシド粉末の純度は、Ｎｂサブオキシドの純度に関して、約９９ｗｔ％〜約９０ｗｔ％であり得、そして好ましくはＮｂｘＯｙまたはＮｂ１−ｘＴａｘＯ材料が９９．９ｗｔ％の純度を有するかのように、比較的低いＤＣ漏れを得る。
【００２３】
本発明の１つ以上の態様において、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末から形成される約５．０ｎＡ/ＣＶより小さいＤＣ漏れ、たとえば約０．１０ｎＡ/ＣＶ〜４．５ｎＡ/ＣＶ、を有し得る。さらに、アノードは、形成温度９０℃で、形成電圧６０Ｖ〜７５Ｖの形成電圧で、５０，０００〜７５，０００ＣＶ/ｇまたはそれ以上のキャパシタンスを有し得、キャパシターアノードは、３．０ｇ/ｃｃ〜３．５ｇ/ｃｃのプレス密度で形成され、そしてアノードは、１２００℃〜１７５０℃の温度（たとえば、１２００℃〜１４００℃または１３５０℃）で１０分間、焼成される。焼成時間は、もっと短くても長くてもよい。本発明の目的のために、すべての記載されるキャパシタンスは、上述のテストスタンダードに基づく。
【００２４】
本発明の１つ以上の態様において、いったん誘電体層が、本発明のキャパシターアノード上に形成されると、顕微鏡による分析を用いて、誘電体層内には場誘導（field-induced）結晶化は生じない。したがって、本発明の１つ以上の態様において、本発明は、キャパシターアノード（たとえば、Ｎｂ２Ｏ５）上に形成された誘電体層とともに、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末、またはＮｂ１−ｘＴａｘＯを含む粉末、から製造されたキャパシターアノードに関し、そして誘電体層は、誘電体層内で場誘導結晶化は有さない。誘電体層内での場誘導結晶化の欠失は、６０Ｖ〜７５Ｖまたはそれ以上の形成電圧で形成され、そして任意に上述のＤＣ漏れおよび/またはキャパシタンスを有する、アノードを含む、本発明のいかなるアノードとともにも存在し得る。
【００２５】
本発明の１つ以上の態様において、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末から形成されたキャパシターアノードは、粉末中にＴａ２Ｏ５を有しないか、または最低量を有し得る。たとえば、好ましくは本発明のアノードには、Ｔａ２Ｏ５が存在しない。本発明のキャパシターアノードは、キャパシターアノード中に存在するトレース量のＴａ２Ｏ５を有し、たとえば約０．０１ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％である。Ｔａ２Ｏ５は、結晶性Ｔａ２Ｏ５に関し、粉末中に結晶性Ｔａ２Ｏ５相として存在し得る。Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末を調製する際に、たとえばニオブ水酸化物またはニオブ酸化物とともに、タンタル酸化物またはタンタル水酸化物を用いて製造され得る。上述の特許において記載される方法と同様の方法を用いて、これらの供給材料は、もし出発材料が始めるべき酸化物でないならば、それらを仮焼してタンタル酸化物またはニオブ酸化物に任意に転換し得る。ついで、これらの材料は、ニオブまたはＮｂＨと混合され、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ粉末を得るために熱処理に供され得る。熱処理は、供給材料をＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末に変換し得るに十分な、いかなる温度でもよく、たとえば８００℃〜１４００℃、真空中で１〜４時間、またはそれ以上である。他の熱処理時間も使用され得る。望ましい特定の粉末に依存して、たとえば例に示されるように、ニオブおよびタンタル供給材料の量を調節する。
【００２６】
供給材料に関して、好ましくは供給材料の粒径は、約０．０５μｍ〜約１０μｍ、たとえば約１．０μｍ〜約５．０μｍである。他の種類も使用され得る。
【００２７】
本発明の１つ以上の態様において、本発明は、少なくとも１つのドーパントでドープされた、式ＮｂｘＯｙを有するニオブサブオキシド粉末に関し、ここでｘは２より小さく、ｙは２．５ｘより小さい。代表的な還元されたニオブ酸化物は、ＮｂＯ、ＮｂＯ０．７、ＮｂＯ１．１、ＮｂＯ２、およびそれらの組み合わせを含み、他の酸化物は存在していても、存在しなくてもよい。
【００２８】
通常、本発明の還元されたニオブ酸化物は、酸素に対するニオブの原子比が約１：２未満、たとえば１：１．１、１：１または１：０．７を有する。言い換えると、還元されたニオブ酸化物は、好ましくは式ＮｂｘＯｙを有し、ここでＮｂはニオブ、ｘは２以下、ｙは２．５ｘより小さい。例として、ｘは１、ｙは１．１、１．０、０．７のような、２未満であり得る。ドーパント酸化物、および量、例等に関するドーパント酸化物の他特性は、上述のものと同一である。同様の利点が、陽極酸化定数の低下、上述のような比較的高い電圧での形成能力、および上述のようなＤＣ漏れを安定もしくは改良する能力に関して、この態様において達成される。したがって、粉末、プレス体、焼成プレス体、キャパシターアノードおよび上述のように、それらから形成されるキャパシターの種々の特性は、同様に、この態様において、すべて組み入れられる。
【００２９】
いずれの態様においても、陽極酸化定数は約１．５ｎｍ/Ｖ〜約３．５ｎｍ/Ｖ、たとえば約２．０ｎｍ/Ｖ〜約３．０ｎｍ/Ｖであり得る。
【００３０】
図１は、本発明の態様について、種々の形成経路の模式図を示す。その方法は、ゲッター材料（たとえばニオブ）の存在下で、酸素が減少したニオブ−タンタル酸化物を生成するのに十分な時間と十分な温度で、ニオブ酸化物（および/またはタンタル酸化物）から、ゲッター材料に酸素原子の移動を可能にする雰囲気中で、出発ニオブ酸化物（または前駆体）をタンタル酸化物（または前駆体）で熱処理する段階を含み得る。
【００３１】
本発明の目的のために、ニオブ酸化物は、ニオブ金属および/またはその合金の少なくとも１つの酸化物であり得る。出発ニオブ酸化物の特定の例は、Ｎｂ２Ｏ５である。
【００３２】
本発明で使用されるニオブ酸化物（または前駆体）および/またはタンタル酸化物（または前駆体）は、いかなる形状またはサイズであってもよい。好適には、ニオブ酸化物（または前駆体）および/またはタンタル酸化物（または前駆体）は、粉末または多数の粒子の形態である。
【００３３】
使用され得る粉末の種類の例は、フレーク状、角ばった、コブのある、およびそれらの混合物または変形を含むが、これらに限定されない。好ましくは、ニオブ酸化物および/またはタンタル酸化物は、酸素が減少したニオブ−タンタル酸化物を、もっと有効に導く粉末の形態である。このような好適な粉末の例は、約６０/１００〜約１００/３２５メッシュおよび約６０/１００〜約２００/３２５メッシュサイズを有する粉末を含む。もう１つのサイズの範囲は、−４０メッシュ〜約−４００メッシュである。
【００３４】
本発明の目的のためのゲッター材料は、特定の原料ニオブ酸化物を酸素が減少したニオブ酸化物に還元することができる材料である。好ましくは、ゲッター材料は、タンタル、ニオブ、または両方を含む。他のゲッター材料も、単独で、またはタンタルもしくはニオブゲッター材料と組み合わせて使用され得る。また、他の材料もゲッター材料の一部を形成し得る。ゲッター材料は、いかなる形状またはサイズであってもよい。ゲッター材料は、ニオブ酸化物を還元するために最も効率的な表面積を有するように粉末の形態であり得る。したがって、ゲッター材料は、フレーク状、角ばった、コブのある、およびそれらの混合物または変形であってもよい。通常、十分な量のゲッター材料が、熱処理されるニオブ酸化物を少なくとも部分的に還元するために存在する。さらに、ゲッター材料の量は、ニオブ酸化物に望まれる酸化量に依存する。本発明の１つ以上の態様において、その方法は犠牲のゲッターの使用を必要としない。酸化物（Ｎｂ２Ｏ５および/またはＴａ２Ｏ５）およびゲッター成分（ＮｂＨ）の両方は、一緒に摩砕され、サブオキシド材料を形成し、ついに目標組成を形成する。
【００３５】
出発ニオブ酸化物（または前駆体）および/またはタンタル酸化物（または前駆体）が供される熱処理は、ニオブおよびタンタルのような金属の熱処理に一般的に用いられる加熱装置または炉内で実施され得る。ゲッター材料の存在下で、ニオブ酸化物（または前駆体）および/またはタンタル酸化物（または前駆体）の熱処理は、酸素が減少したニオブ−タンタル酸化物を形成するに十分な温度と十分な時間で行われる。熱処理の温度および時間は、ニオブ酸化物の還元量、ゲッター材料の量、およびゲッター材料の種類ならびに出発ニオブ酸化物（または前駆体）および/またはタンタル酸化物（または前駆体）の種類、のような種々の要因に依存する。通常、ニオブ酸化物の熱処理は、約８００℃以下〜約１９００℃、そしてもっと好ましくは約１０００℃〜約１５００℃、最も好ましくは約１２５０℃〜約１３５０℃の温度である。熱処理は、約５分間〜約１００分間、たとえば約３０分間〜約６０分間の時間、実施される。本出願を考慮して、日常的な試験は当業者に、出発ニオブ酸化物またはタンタル酸化物の適切な、または望ましい還元を得るように、熱処理の温度および時間を調節することを可能にする。熱処理は、酸素原子をニオブ酸化物からゲッター材料に移すことを可能にする雰囲気中で行われる。熱処理は、好ましくは水素のみである水素含有雰囲気、または真空中、で行われ得る。不活性ガスのような、他の気体も、水素と反応しない限り、使用され得、水素とともに存在し得る。熱処理の間、水素雰囲気は、約１０Torr〜約２０００Torr、もっと好ましくは約１００Torr〜約１０００Torr、そして最も好ましくは約１００Torr〜約９３０Torr、の圧力である。Ｈ2と不活性ガス、たとえばＡｒ，との混合物が使用され得る。さらに、Ｎ2中のＨ2は、ニオブ酸化物のＮ2レベルの調節を行うのに用いられ得る。熱処理の間、一定の熱処理温度が熱処理プロセス全体で使用され得、または温度の変動もしくは段階的な温度が使用され得る。さらに、酸素が減少したニオブ−タンタル酸化物は、たとえば約１００ｐｐｍ〜約８０，０００ｐｐｍのＮ2または約１３０，０００ｐｐｍのＮ2、の窒素レベルを含有し得る。適切な範囲は、約１，０００ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍのＮ2および約５，０００ｐｐｍ〜約１５，０００ｐｐｍのＮ2を含む。
【００３６】
さらに、本発明は、キャパシター表面にニオブ酸化物膜または他の金属酸化物膜を有する、本発明によるキャパシターアノードに関する。アノードは、電解キャパシターの一部であり得る。アノードは、固体電解アノードであり得、または湿式アノードであり得る。好ましくは、膜はペントオキシド膜である。金属粉末をキャパシターアノードおよび種々のキャパシター設計にする手段は、当業者に知られており、ここで用いられ得、たとえば米国特許第4,805,074、5,412,533、5,211,741、および5,245,514号および欧州出願第0634762A１および0634761A1に示され、これらはすべて引用によりここに組み入れられる。
【００３７】
本発明のキャパシターは、種々の末端用途に用いられ得、たとえば自動車エレクトロ二クス、携帯電話、コンピュータ（モニター、マザーボード等）、TVおよびCRT,プリンター/コピー機、電力サプライヤー、モデム、ノート型コンピュータ、ディスクドライバー等のコンシューマーエレクトロ二クス等である。
【実施例】
【００３８】
本発明は、次の例によりさらに明かにされるが、これらは本発明の典型であるに過ぎない。
例１
次の実験および評価方法が、例において使用された。
NbおよびTaの酸化物の仮焼：
受領したままのTa(OH)5またはNb(OH)5試料が、所望の粒径およびBET表面積を有する供給材料を得るために仮焼された（公開米国特許出願２００５/００２５６９９号に記載される（引用によりここにすべて組み入れられる）共摩砕方法を用いてNbO系材料を製造するために）。Ta(OH)5またはNb(OH)5は、仮焼の際に、対応する酸化物（Ta２O5またはNb２O5）に変えられた。仮焼は、ラボ規模のマッフル炉（Thermolyne,電気抵抗）内で、４０〜６０ｇの大きさで、磁器坩堝を用いて行われた。比較的大規模の仮焼（２〜１６ｋｇサイズ）が、パイロット規模の電気マッフル炉内で、Amersil石英ボートを用いて実施された。すべての仮焼材料は、BET表面積試験の前にSweco振動篩を用いて５０メッシュで篩い分けされた。
SGグレードNbHの調製：
NbH の多数のロットが、水中でアトライター摩砕NbHにより調製された。冶金グレードNbインゴットスライスが水素化され、」そして４０メッシュ未満の粒径グレードに砕かれた。ついで、Union Process 5S アトライターミル内で、３/16インチ（約０．５ｃｍ）径球形Nb媒体を用いて、約６時間、粗湿式粉砕された（水の存在下）。ついで、粗粉砕されたNbH材料は、１/16インチ媒体で、再び摩砕され、SGグレードNbHを製造した。」１Sおよび％Sサイズミルは、１/16インチサイズNb球状媒体とともに使用され、夫々４１０および１９０RPMで運転された。１Sミルにおける代表的なバッチサイズは約４ｋｇ、一方５Sミルは、１６〜２０ｋｇサイズのロットを産生した。摩砕時間は、目標BET表面積３．８ｍ２/ｇに対して、２０〜２５時間に及んだ。摩砕の終わりに、スラリーは、Ｈｏｒｉｂａ粒径分析のためにサンプリングされ、夜通し静置され、ついで約５０％固体の沈殿物を得るためデカントされた。沈殿物は、真空下に１２０℃で乾燥され、ついで５０メッシュで篩い分けされ、粉末にされた。最終的な粉末は、ＢＥＴ表面積、酸素および水素が測定された。
ＮｂＨおよびTa２O5/Nb２O5の共摩砕：
仮焼および篩い分けされたTa２O5およびNb２O5材料は、各試料について特定された、適切なモル比で、ＮｂＨ粉末（〜３．５ｍ２/ｇ）と人手で混合された。Ｙ２O３ドープした試料について、商業的に入手し得るＹ２O３ナノ粒子（２５〜３０ｎｍ、４０〜４５ｍ２/ｇ、sigma-aldrich.com）が、さらにこの混合物に添加された。ついで、混合物は、01ＨＤアトライターミルに充填された。共摩砕の操作条件は表３に示される。摩砕の終わりに、スラリーは、Ｈｏｒｉｂａ粒径分析のためにサンプリングされ、夜通し静置され、ついで約５０％固体の沈殿物を得るためデカントされた。沈殿物は、真空下に１２０℃で乾燥され、ついで乾燥ケーキを得るために不動態化された。
生の篩い分け：
乾燥された共摩砕混合物は、SWECO振動篩を用いて最終的な最大粒径（−４０メッシュ/１０６μｍ）に篩い分けされた。粉末は、望ましい範囲である１．１〜１．２ｇ/ｃｃに最終NbO粉末のバルク密度を低下させるために微細メッシュを通過させて篩い分けされた。最終篩い分け段階は、１段階篩い分けで通常、関連のある過度の損失および篩詰まりを避けるために、粗い２０メッシュおよび中間５０メッシュ篩わけ段階により先行された。篩い分けされた製品は、BET表面積、バルク密度およびHoriba粒径分布について試験された。
ＮｂｘＯｙまたはＮｂ１−ｘＴａｘＯへの転換：
篩い分けされた粒子混合物は、１３５０〜１３７５℃で真空中、４時間、熱処理し、ついで８５０℃で水素（2psig）中、１時間の反応段階により、ＮｂｘＯｙまたはＮｂ１−ｘＴａｘＯに転換された。熱処理段階は、粒子を十分に硬くするのに用いられ、その結果、製品は粉末で良好な流動性、および焼成アノード形態で細孔構造、を有する。すべての試料は、〜５０ｇサイズで３インチアルミナ坩堝中に置かれ、熱処理された。アルミナ坩堝は、８インチ×１０インチのMoトレイ内に置かれた。
ＮｂｘＯｙまたはＮｂ１−ｘＴａｘＯの特性：
熱処理および反応プロセスに続いて、ＮｂｘＯｙまたはＮｂ１−ｘＴａｘＯ試料は、塊りを破壊し、大きな二次凝集物（アグロメレート）を除去するために、５０メッシュで篩い分けされた。ついで、試料は、流動性、バルク（スコット）密度、０〜２分の音波処理時間についてのHORIBA粒径分析、ならびに２．８〜３．５ｇ/ｃｃのプレスされた、生の密度を有し、ついで１３８０℃で、１０分間焼成されたアノードについての湿式電気的（CV/ｇおよび１８０秒でのDC漏れ）評価について、評価された。形成電圧は、３０〜６０Vに及んだ。生の破砕強度もプレスされたアノードについて評価された。焼成アノードの物理的性質、たとえば焼成密度および径収縮も測定された。XRD分析は、２０〜４５°、２
θで、０．５度/分の走査速度を用いてMicron Inc.で実施された。
【００３９】
実験設計、原材料および処理データならびにＮｂ１−ｘＴａｘＯ試料について、特性データは、表１〜４に示される。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
Ｆ＆Ｘ−目標ＢＥＴに、Ｎｂ２Ｏ５へ仮焼されたＮｂ（ＯＨ）５の商業的供給者。ＤＬＳ−目標ＢＥＴに、Ｔａ２Ｏ５へ仮焼されたＴａ（ＯＨ）５の商業的供給者。表において、同様な表記が使用される。
【００４３】
表３は、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ試料の一部として、０１ＨＤアトライターミル（５００ｇバッチサイズ）を用いて製造された、４つの試料について、摩砕条件および生の摩砕混合物特性を示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
Ｄ５０−６０ｓ ＵＳ：６０秒の超音波処理（ＵＳ）後のＤ５０サイズ。表において、同様な表記が使用される。
【００４６】
表４は、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ検討の一部としてなされた、４つの試料について、反応後の特性データを示す。すべての試料は、１３５０℃で２４０分間、熱処理された。ついで、Ｈ２ポジティブ雰囲気（８６０Ｔｏｒｒ）で８５０℃、６０分間、ＭＲＦ炉ＬＦ２で反応された。各試料〜５０ｇは、３インチアルミナ坩堝内に置かれた。
【００４７】
【表４】
【００４８】
０ｓ＝音波処理なし １２０ｓＵＳ＝１２０秒の超音波処理
粉末流速は、キャパシターグレード粉末に許容し得るものであった。篩い分けされた粒子のバルク（かさ）密度は、Ｔａ濃度の増加とともに次第に増加した。表４に示される、熱処理および反応された試料の物理的性質は、Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ型試料のＢＥＴ表面積が、対照（純ＮｂＯ）試料よりも著しく高いことを示す。
【００４９】
熱処理および反応された試料のＸ線回折データは、図２および３に示される。すべての試料についてのＸＲＤパターンの主要ピークが純ＮｂＯパターンに相当することは何の価値もない。これは、１次のＮｂＯ格子へのＴａ置換が成功し、この実験に用いられたたモル分率０．３４を含む、ことを示す。小さい方のピーク（付加的相）分析は、すべてのＮｂ１−ｘＴａｘＯ型試料に少量の未反応Ｔａ２Ｏ５が存在することを示す。これは、純ＮｂＯ試料に通常みられるＮｂＯ２の小さな層からの転換であり、Ｔａ２Ｏ５がＮｂＯ２に比べてはるかに安定であることを示す。
例２
Ｙ２Ｏ３ドープ試料の分析：
実験設計、原材料、および処理データならびにＹ２Ｏ３ドープＮｂＯ試料についての特性データが、表５〜８に示される。
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
ＣｏｎｇｈｕａおよびＤｕｏｌｏｓｈａｎは、目標ＢＥＴに仮焼された水酸化物の商業的供給者である。
【００５３】
表７は、Ｙ２Ｏ３ドープＮｂＯ検討の一部として、０１ＨＤアトライターミル（５００ｇバッチサイズ）を用いて製造された、３つの試料について、摩砕条件および生の摩砕混合物特性を示す。
【００５４】
【表７】
【００５５】
表８は、Ｙ２Ｏ３ドープＮｂＯ検討の一部としてなされた、３つの試料について、反応後の特性データを示す。すべての試料は、１３７５℃で２４０分間、熱処理された。ついで、Ｈ２ポジティブ雰囲気（８６０Ｔｏｒｒ）で８５０℃、６０分間、ＭＲＦ炉ＬＦ２で反応された。各試料〜５０ｇは、３インチアルミナ坩堝内に置かれた。
【００５６】
【表８】
【００５７】
粉末流速は、キャパシターグレード粉末に許容し得るものであった。摩砕混合物特性の観察は、Ｙ２Ｏ３濃度の増加とともに、篩い分けされた粒子のバルク密度が次第に増加することを示した。これは、Ｙ２Ｏ３ドープ試料の摩砕スラリーは非常に安定（時間とともに最小の沈降）であり、乾燥時に密に充填されて沈殿物を形成するという事実によるのであろう。摩砕混合物のＢＥＴ表面積は、使用されたナノスケール粒径により、Ｙ２Ｏ３ドープに対して大きい。
【００５８】
表８に示される電気的特性は、３ｗｔ％Ｙ２Ｏ３で、ＣＶ/ｇは逆に作用されることを示すが、これはＮｂＯ格子への過度のＹイオン置換により引き起こされた、低下した誘電率によると思われる。さらに、物理的特性も、３ｗｔ％Ｙ２Ｏ３で逆に作用される（高いスコット密度および低破砕強度）。図４および５に示されるＸ線回折データは、３ｗｔ％Ｙ２Ｏ３ドープされたＮｂＯの構造における、有意の変化を確認する（主要ピーク位置の変化）。しかし、１ｗｔ％Ｙ２Ｏ３で、材料は、物理的および電気的特性において、対照（純ＮｂＯ）試料に非常に類似する挙動をするようにみえる。前述のＮｂ１−ｘＴａｘＯ型試料と違って、形成後のアノードの色は、純ＮｂＯ対照試料と有意には異ならず、陽極酸化定数がＹ２Ｏ３ドープよりにより影響されなかったことを示す。
【００５９】
追加の試験が、Ｙ２Ｏ３ドープ試料のＤＣ漏れ特性を評価するために、比較的高い形成電圧でなされた。これらの試験からのデータは、図６ａおよび６ｂに図示される。このデータから明かなように、Ｙ２Ｏ３ドープ試料は、比較的高い形成電圧で、有意に低いＤＣ漏れを示した。しかし、図６ａにも示されるように、陽極酸化定数は、少しも変化しないでとどまり、したがってＣＶ/ｇは４５Ｖ形成を超えて急に低下する。４５Ｖ形成で、１ｗｔ％Ｙ２Ｏ３ドープは、適度のＣＶ/ｇで実行可能な誘電率を提供する。
例３
実験設計、原材料、および処理データならびにＹ２Ｏ３ドープＮｂ１−ｘＴａｘＯ試料についての特性データが、表９〜１２に示される。摩砕粒径は、Ｙ２Ｏ３ナノ粉末の添加とともに次第に減少する。比較的高いバルク密度（純ＮｂＯ材料に比べて）が、これらの材料におけるＴａ置換挙動から期待され、すべての３つの試料では、おおよそ一定にとどまった。
【００６０】
【表９】
【００６１】
【表１０】
【００６２】
Ｔａ供給：Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ からの「Ｃ−５１５Ｔａ基本ロット
表１１は、Ｙ２Ｏ３ドープＮｂ１−ｘＴａｘＯ検討の一部として、０１ＨＤアトライターミル（５００ｇバッチサイズ）を用いて製造された、３つの試料について、摩砕条件および生の摩砕混合物特性を示す。
【００６３】
【表１１】
【００６４】
表１２は、Ｙ２Ｏ３ドープＮｂ１−ｘＴａｘＯ検討の一部としてなされた、３つの試料について、反応後の特性データを示す。すべての試料は、１３５０℃で２７０分間、熱処理された。ついで、Ｈ２ポジティブ雰囲気（８６０Ｔｏｒｒ）で８５０℃、６０分間、ＭＲＦ炉ＬＦ２で反応された。各試料〜５０ｇは、３インチアルミナ坩堝内に置かれた。
【００６５】
【表１２】
【００６６】
表１２に示されるデータから明らかなように、最終的な粉末ＢＥＴ表面積（熱処理および反応の後）は、上述の摩砕混合物ＢＥＴデータと一致する。通常、表面積の値は、代表的な８０ｋＣＶ/ｇ純ＮｂＯ粉末（通常、１．２〜１．４ｍ２/ｇに及ぶ）に比べて、微細な粒径を示す。ＮｂＯにおけるＴａ置換は、熱処理プロセスの間、焼成動力学および粒子成長を妨げ、比較的微細な粒径を導くようにみえる。
【００６７】
電気的特性（さらに表１２に示される）を観察すると、これらの材料の微細粒径は、高形成電圧（４５Ｖおよび６０Ｖ）で、ＣＶ/ｇの急な低下を導く。しかし、Ｙ２Ｏ３添加は、大いにＤＣ漏れ特性を改良した。未ドープのＮｂ１−ｘＴａｘＯ試料（試料Ｈ）は、非常に高い漏れを示した。２ｗｔ％Ｙ２Ｏ３添加をした試料（試料Ｊ）は、許容し得るＤＣ漏れを有する。１ｗｔ％および２ｗｔ％Ｙ２Ｏ３試料の両方とも、６０Ｖまで形成され得た。これは、この種の材料のすべてに適用し得る、著しい改良である。
【００６８】
Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ型材料のＤＣ漏れ挙動に対するＹ２Ｏ３添加の作用をさらに検討するために、この検討の３つの試料に関するＸＲＤデータは、表７および８に示される。前述のように、いくつかの前述の試料におけるＮｂ１−ｘＴａｘＯ材料（未ドープ）のＴＥＭ分析は、陽極酸化された層の結晶性Ｔａ２Ｏ５相の包含を示したが、これは、これらの材料の高ＤＣ漏れの理由の１つであると考えられる。これらの粉末についてのＸＲＤ回折データは、検出可能レベルの結晶性Ｔａ２Ｏ５を示した。図７および８にみられるように、Ｙ２Ｏ３添加は、熱処理および反応後に、残存結晶性Ｔａ２Ｏ５の含量を次第に優位に低下させた。Ｙ２Ｏ３添加に伴う、これらの材料の、減少したＤＣ漏れ（図９および１０）は、結晶性Ｔａ２Ｏ５とＤＣ漏れの間の強い関連を示し得る。さらに、ドナー補償のような、他のメカニズム（陽極酸化層における低下した結晶性Ｔａ２Ｏ５の他に）があり得、それによりＹ２Ｏ３は、ドープＮｂＯ作用にみられるように、ＤＣ漏れを低下させるように働く。
例４
ＮｂＯにおける付加ドーパント：
実験設計、原材料、および処理データならびにドナー酸化物ドープＮｂＯ試料についての特性データが、表１３〜１６に示される。摩砕混合物特性は、ＳｉＯ２添加された試料（ＣＭ５３２）の非常に高いＢＥＴ表面積を除外して、通常、純ＮｂＯ型材料についての予期された範囲にあり、ＳｉＯ２の比較的低い密度を備えた、ナノサイズのフュームドシリカ源（表１３）は、ＢＥＴにおけるスパイクの一因となる可能性が大きく、そして他の処理変動は想像されない。試料ＣＭ５２２およびＣＭ５３２について、通常の生粒子バルク密度よりも高い理由は知られていないが、これらのロットから熱処理された試料のスコット密度は、通常の範囲にある（表１６）。
【００６９】
【表１３】
【００７０】
【表１４】
【００７１】
表１５は、ＮｂＯにおける付加ドーパント酸化物検討の一部として、０１ＨＤアトライターミル（５００ｇバッチサイズ）を用いて製造された、６つの試料について、摩砕条件および生の摩砕混合物特性を示す。
【００７２】
【表１５】
【００７３】
表１６は、ＮｂＯにおける付加ドーパント酸化物検討の一部としてなされた、６つの試料について、反応後の特性データを示す。すべての試料は、１３５０℃で２７０分間、熱処理された。ついで、Ｈ２ポジティブ雰囲気（８６０Ｔｏｒｒ）で８５０℃、６０分間、ＭＲＦ炉ＬＦ２で反応された。各試料〜５０ｇは、３インチアルミナ坩堝内に置かれた。対照および標準試料についてのデータも比較のために示される。
【００７４】
【表１６】
【００７５】
Ｑは、Ｋ−Ｐと同一の規模で製造された。
【００７６】
表１６に示されるように、すべての６つの新試料の物理的性質は、近接した、通常予測される範囲内にある。しかし、１つの有意の傾向は、熱処理された粉末のＢＥＴ表面積であり、１．３２〜１．７２ｍ２/ｇの間で変動した。種々のドーパントが焼成および粒子成長の動力学に異なって作用し、最終表面積における挙動を導くようにみえる。
【００７７】
図１１に示され、そして表１６に示されるように、ドーパント酸化物は、ＮｂＯ材料のＤＣ漏れ特性に有意の作用を有するようにみえる。特に、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＭｎ２Ｏ３でドープされた試料は、高形成電圧（６０Ｖ）で、著しく低いＤＣ漏れ電流を示した。Ｙ２Ｏ３ドープ試料についてのデータは、有利な効果を確認する。
【００７８】
これらの試料についてのＣＶ/ｇ対形成電圧挙動は、図１２に示される。Ｍｎ２Ｏ３ドープ試料を除いて、すべての試料は６０Ｖでの形成で、非常に低いＣＶ/ｇを有していた。さらに、図１２に示されるように、キャップロールオフ挙動が、主に粉末の１次粒径に依存する：比較的小さい粒子は、大きい粒子よりも比較的低電圧で形成する。
例５
図１３は、ＮｂＯ粉末において、汚染物を追い出されたＤＣ漏れを低下させる際のドナー酸化物の作用を示す。ドープ粉末は、鋼内張チャンバーを有する実験室規模のアトライターミル内で調製され、Ｆｅ，Ｎｉ，およびＣｒで試料を汚染するのが通常である。ＮｂＯ対照試料は、比較のためにドープ試料と同一の装置および方法を用いて製造される。ＮｂＯ標準試料は、金属汚染を減少させたＮｂ内張りパイロット規模の摩砕装置で製造される。図１３にみられるように、ドープ試料のＤＣ漏れ挙動は、対照試料よりも有意に良好である。純ＮｂＯデータ（標準および対照）の勾配は、ドープ試料の勾配よりも著しく険しい。この方法は、Ｔａ系キャパシター粉末に適用され得るので、金属汚染からのＤＣ漏れ寄与を調節する解決を提供する。図１４は、金属の組み合わせ（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｒ）の関数として、ＤＣ漏れ（６０Ｖ形成）を示す。図は、ドープニオブサブオキシド試料の上昇したＤＣ漏れにおける、汚染の著しく低下した効果を示す。
【００７９】
出願人は、すべての引用文献の全内容を、この開示に具体的に組み入れる。さらに、量、濃度または他の値もしくはパラメーターは、範囲、好ましい範囲、または好ましい上値もしくは好ましい下値として示され、範囲が別々に開示されていても、いかなる上値もしくは好ましい値と、いかなる下値もしくは好ましい値との、いかなる対からも形成される組み合わせが具体的に開示されていると理解されるべきである。数値範囲が、ここで言及されるとき、他に言及がなければ、その範囲は、その端の点ならびにその間の整数および分数を含むように意図される。本発明の範囲は、範囲を規定するときに記載される特定の値に限定されるものではない。
【００８０】
本発明の他の態様は、本発明を考慮し、ここに開示される本発明を実施することにより当業者に明らかである。本願明細書および例は例示的であり、本発明の真の範囲および精神は、請求項およびその均等物により指示される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ１−ｘＴａｘＯを含む粉末であり、ここでｘは０．１〜０．５である。
【請求項２】
粉末が、本質的にＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末からなる請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
粉末が、Ｙ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｖまたはそれらの組み合わせの酸化物でドープされる請求項１または２に記載の粉末。
【請求項４】
粉末が、少なくとも１つのドーパント酸化物でドープされる請求項１〜３のいずれかに記載の粉末。
【請求項５】
粉末が、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ３またはそれらの組み合わせでドープされる請求項１〜４のいずれかに記載の粉末。
【請求項６】
粉末が、＋２またはそれより多いカチオン価を有する、少なくとも１つのドーパントでドープされる請求項１〜５のいずれかに記載の粉末。
【請求項７】
ドーパントが、ニオブのイオンサイズの１０％以内であるイオンサイズを有する請求項３〜６のいずれかに記載の粉末。
【請求項８】
ｘが０．２〜０．４である請求項１〜７のいずれかに記載の粉末。
【請求項９】
ｘが０．２５〜０．３５である請求項１〜８のいずれかに記載の粉末。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の粉末を含む焼成プレス体からなるキャパシターアノード。
【請求項１１】
キャパシターアノードが、１．５ｎｍ/Ｖ〜３．５ｎｍ/Ｖの陽極酸化定数を有する請求項１０に記載のキャパシターアノード。
【請求項１２】
キャパシターアノードが誘電体層を有し、そしてキャパシターアノードは、その誘電体層内で場誘導結晶化を有さない請求項１０または１１に記載のキャパシターアノード。
【請求項１３】
少なくとも１つのドーパント酸化物でドープされる、式ＮｂｘＯｙを有する、ニオブサブオキシド粉末であり、ここでＮｂはニオブ、ｘは２より小さく、かつｙは２．５ｘより小さい。
【請求項１４】
ドーパント酸化物が、Ｙ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，ＣｅもしくはＶ、またはそれらの組み合わせの酸化物である請求項１３に記載のニオブサブオキシド粉末。
【請求項１５】
ドーパント酸化物が、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ３またはそれらの組み合わせである請求項１３または１４に記載のニオブサブオキシド粉末。
【請求項１６】
ドーパント酸化物が、＋２またはそれより多いカチオン価を有する請求項１３〜１５のいずれかに記載のニオブサブオキシド粉末。
【請求項１７】
ドーパント酸化物が、ニオブのイオンサイズの１０％以内であるイオンサイズを有する請求項１３〜１６のいずれかに記載のニオブサブオキシド粉末。
【請求項１８】
請求項１３〜１８のいずれかに記載のニオブサブオキシド粉末を含む焼成プレス体からなるキャパシターアノード。
【請求項１９】
Ｙ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，またはＶの酸化物が３ｗｔ％以下の量で存在する請求項３に記載の粉末。
【請求項２０】
酸化物が０．２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％の量で存在する請求項３に記載の粉末。
【請求項２１】
キャパシターアノードがさらに誘電体層を有し、そしてその誘電体層内で場誘導結晶化を有さない請求項１０に記載のキャパシターアノード。
【請求項２２】
キャパシターアノードがさらに誘電体層を有し、そしてその誘電体層内で場誘導結晶化を有さない請求項１８に記載のキャパシターアノード。
【請求項２３】
キャパシターアノードは、形成電圧６０Ｖ〜７５Ｖの形成電圧で、３．０ｇ/ｃｃ以上のプレス密度で形成され、形成温度９０℃に対して１０００℃〜１５００℃の温度で１０分間以上、焼成される請求項１０〜１２または２１のいずれかに記載のキャパシターアノード。
【請求項２４】
キャパシターアノードは、形成電圧６０Ｖ〜７５Ｖの形成電圧で、３．０ｇ/ｃｃ以上のプレス密度で形成され、形成温度９０℃に対して１０００℃〜１４００℃の温度で１０分間以上、焼成される請求項１８または２２に記載のキャパシターアノード。
【請求項２５】
アノードが、０．０１０ｍＬ/ｇ以上の１μｍ径より大きい累積細孔容積を有する請求項２３または２４に記載のキャパシターアノード。
【請求項２６】
キャパシターアノードが、６０，０００ＣＶ/ｇ〜７５，０００ＣＶ/ｇのキャパシタンスを有する請求項１０から１２、１８または２１〜２５のいずれかに記載のキャパシターアノード。
【請求項１】
Ｎｂ１−ｘＴａｘＯを含む粉末であり、ここでｘは０．１〜０．５である。
【請求項２】
粉末が、本質的にＮｂ１−ｘＴａｘＯ粉末からなる請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
粉末が、Ｙ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｖまたはそれらの組み合わせの酸化物でドープされる請求項１または２に記載の粉末。
【請求項４】
粉末が、少なくとも１つのドーパント酸化物でドープされる請求項１〜３のいずれかに記載の粉末。
【請求項５】
粉末が、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ３またはそれらの組み合わせでドープされる請求項１〜４のいずれかに記載の粉末。
【請求項６】
粉末が、＋２またはそれより多いカチオン価を有する、少なくとも１つのドーパントでドープされる請求項１〜５のいずれかに記載の粉末。
【請求項７】
ドーパントが、ニオブのイオンサイズの１０％以内であるイオンサイズを有する請求項３〜６のいずれかに記載の粉末。
【請求項８】
ｘが０．２〜０．４である請求項１〜７のいずれかに記載の粉末。
【請求項９】
ｘが０．２５〜０．３５である請求項１〜８のいずれかに記載の粉末。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の粉末を含む焼成プレス体からなるキャパシターアノード。
【請求項１１】
キャパシターアノードが、１．５ｎｍ/Ｖ〜３．５ｎｍ/Ｖの陽極酸化定数を有する請求項１０に記載のキャパシターアノード。
【請求項１２】
キャパシターアノードが誘電体層を有し、そしてキャパシターアノードは、その誘電体層内で場誘導結晶化を有さない請求項１０または１１に記載のキャパシターアノード。
【請求項１３】
少なくとも１つのドーパント酸化物でドープされる、式ＮｂｘＯｙを有する、ニオブサブオキシド粉末であり、ここでＮｂはニオブ、ｘは２より小さく、かつｙは２．５ｘより小さい。
【請求項１４】
ドーパント酸化物が、Ｙ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，ＣｅもしくはＶ、またはそれらの組み合わせの酸化物である請求項１３に記載のニオブサブオキシド粉末。
【請求項１５】
ドーパント酸化物が、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ３またはそれらの組み合わせである請求項１３または１４に記載のニオブサブオキシド粉末。
【請求項１６】
ドーパント酸化物が、＋２またはそれより多いカチオン価を有する請求項１３〜１５のいずれかに記載のニオブサブオキシド粉末。
【請求項１７】
ドーパント酸化物が、ニオブのイオンサイズの１０％以内であるイオンサイズを有する請求項１３〜１６のいずれかに記載のニオブサブオキシド粉末。
【請求項１８】
請求項１３〜１８のいずれかに記載のニオブサブオキシド粉末を含む焼成プレス体からなるキャパシターアノード。
【請求項１９】
Ｙ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，またはＶの酸化物が３ｗｔ％以下の量で存在する請求項３に記載の粉末。
【請求項２０】
酸化物が０．２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％の量で存在する請求項３に記載の粉末。
【請求項２１】
キャパシターアノードがさらに誘電体層を有し、そしてその誘電体層内で場誘導結晶化を有さない請求項１０に記載のキャパシターアノード。
【請求項２２】
キャパシターアノードがさらに誘電体層を有し、そしてその誘電体層内で場誘導結晶化を有さない請求項１８に記載のキャパシターアノード。
【請求項２３】
キャパシターアノードは、形成電圧６０Ｖ〜７５Ｖの形成電圧で、３．０ｇ/ｃｃ以上のプレス密度で形成され、形成温度９０℃に対して１０００℃〜１５００℃の温度で１０分間以上、焼成される請求項１０〜１２または２１のいずれかに記載のキャパシターアノード。
【請求項２４】
キャパシターアノードは、形成電圧６０Ｖ〜７５Ｖの形成電圧で、３．０ｇ/ｃｃ以上のプレス密度で形成され、形成温度９０℃に対して１０００℃〜１４００℃の温度で１０分間以上、焼成される請求項１８または２２に記載のキャパシターアノード。
【請求項２５】
アノードが、０．０１０ｍＬ/ｇ以上の１μｍ径より大きい累積細孔容積を有する請求項２３または２４に記載のキャパシターアノード。
【請求項２６】
キャパシターアノードが、６０，０００ＣＶ/ｇ〜７５，０００ＣＶ/ｇのキャパシタンスを有する請求項１０から１２、１８または２１〜２５のいずれかに記載のキャパシターアノード。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公表番号】特表２０１０−５３３６４２（Ｐ２０１０−５３３６４２Ａ）
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１７０８１（Ｐ２０１０−５１７０８１）
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６９７１８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１２１２４
【国際公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（３９１０１０７５８）キャボット コーポレイション (164)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６９７１８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１２１２４
【国際公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（３９１０１０７５８）キャボット コーポレイション (164)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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