高電圧プラズマ発生装置
【課題】大気圧中、高電圧を与えてプラズマを発生させて、ガスを処理するとき、プラズマで処理されるガス成分の処理濃度をオンラインで取得し、プラズマを生成するための電力の調整を行う。
【解決手段】高電圧プラズマ発生装置は、高周波信号の給電により共振を発生させ、この共振により高電圧を発生させる長尺状の第１の電極と、第１の電極の周りを覆い、第1の電極の少なくとも一方の端から、第1の電極の延長上の離間した位置に、ガス流の供給口が設けられた金属製の筐体と、第１の電極の一方の端の近傍に、一方の端から離間して設けられ、筐体と接続された、アースされた第２の電極と、を有する。第１の電極と第２の電極との間に生成されるプラズマの発光強度を計測センサで計測し、この計測結果を用いて、第１の電極に給電する電力を調整する。
【解決手段】高電圧プラズマ発生装置は、高周波信号の給電により共振を発生させ、この共振により高電圧を発生させる長尺状の第１の電極と、第１の電極の周りを覆い、第1の電極の少なくとも一方の端から、第1の電極の延長上の離間した位置に、ガス流の供給口が設けられた金属製の筐体と、第１の電極の一方の端の近傍に、一方の端から離間して設けられ、筐体と接続された、アースされた第２の電極と、を有する。第１の電極と第２の電極との間に生成されるプラズマの発光強度を計測センサで計測し、この計測結果を用いて、第１の電極に給電する電力を調整する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを発生させる高電圧プラズマ発生装置に関し、例えば、船舶や自動車に用いられるディーゼルエンジン等から排気される排気ガス中のＮＯ（一酸化窒素）の酸化処理装置等の分野に好適に用いることのできる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、ディーゼルエンジン等から排気される排気ガス中のＮＯを酸化処理するために、大気圧中で生成するプラズマを利用する処理装置が提案されている。大気圧プラズマを通過したガスに含まれるガス成分を分析する場合、一般にガス分析計が用いられる。
【０００３】
ガス分析計は、定電位電解法、化学発光法、及び高度方式（ザルツマン試薬方式）のいずれかの方式が一般的に用いられている。
定電位電解法は、ガス透過性隔膜を通して電解槽中の電解質中に拡散吸収されたＮＯを、所定の酸化電位を与えて定電位電解法により酸化し、そのとき生じる電解電流を取り出し、ガス中のＮＯ等の対象ガス成分の濃度を求める方法である。この方法は小型軽量のため移動に適しているといった特徴を有する。なお、定電位電解法については、非特許文献１に記載されている。
【０００４】
化学発光方法は、ＮＯがオゾンと下記式に示すように反応してＮＯ2を生成する過程で生じる化学発光の光強度がＮＯの濃度と比例関係にあることを利用して、この光強度を計測してＮＯ濃度を求める方法である。化学発光方法は非特許文献２に記載されている。
ＮＯ ＋ Ｏ3 → ＮＯ2* ＋ Ｏ2
ＮＯ2* → ＮＯ2 ＋ ｈν
（* は、活性化状態を表す）
上記式（２）における発光のスペクトルは、６００〜３０００ｎｍの波長帯域にあり、ピークは１２００ｎｍ近傍に位置する。
【０００５】
光度方式（ザルツマン試薬方式）では、Ｎ−１ナフチルエチレンジアミン二塩酸基、スルファニル酸、及び酢酸水溶液をザルツマン試薬（吸着液）として用いる。この試薬に二酸化窒素が吸収されると、亜硝酸が生成される。ここで生成される亜硝酸は、スルファニル酸とジアゾ反応し、ジアゾ化スルファニル酸塩として吸収される。このジアゾニウム塩は、発色剤であるＮ−１ナフチルエチレンジアミン二塩酸塩とカップリング反応し、アゾ染料を生成し、桃色に発色する。光度方式では、この発色の５４５ｎｍにおける吸光度を測定し、二酸化窒素濃度を求める。一酸化窒素はザルツマン試薬と反応しないので、硫酸酸性過マンガン酸カリウム液を満たした酸化器に通して二酸化窒素とした後に、同様にザルツマン試薬に通し、このときアゾ染料として発色する桃色の、５４５ｎｍにおける吸光度を測定し、二酸化窒素濃度を求める。なお、一酸化窒素の二酸化窒素への酸化率は、７０％と扱われる。光度方式については、非特許文献３に記載されている。
【０００６】
【非特許文献１】http://sogojoho.co.jp/neoseminar/eachbook/biosensa-02hen.htm（２００８年５月１５日検索）
【非特許文献２】http://www.erc.pref_fukui.jp/erc/measure/m-nox.htm（２００８年５月１５日検索）
【非特許文献３】http://www.erc.pref.fukui.jp/erc/measure/m-nox.htm（２００８年５月１５日検索）
【０００７】
しかし、上記定電位電解法は、微量なガス成分の検出に有効に用いることができるが、測定対象となるガスを引き込んで、電解電流を安定した常態で計測する必要があるため、計測時間が長くなるといった問題がある。また、電解液を用いるため、一定以上のガス成分が流入したとき計測不能状態になるといった問題もある。
また、化学発光方法では、一酸化窒素とオゾンの反応により生じる発光スペクトルのピークは１２００ｎｍ付近に位置するため、種々の検出器を用いることができるが、取り扱いに注意を要するオゾンを用いること、さらには、検出のための一酸化窒素も大量に必要であるといった問題がある。このため、微量なガス成分の計測に有効でない。
一方、光度方式についても、検出のための一酸化窒素が大量に必要であり、一酸化窒素の二酸化窒素への上記７０％の酸化率は厳密なものでなく、大気汚染防止法で定められた値である。このため、微量なガス成分の計測には有効でない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況下、本発明は、大気圧中、処理対象のガス成分を含むガスに対して高電圧を与えてプラズマを発生させて、ガス成分を処理するとき、処理されるガス成分の濃度情報をオンラインで取得可能な高電圧プラズマ発生装置、さらに、未処理のガス成分として排出される微量な未処理濃度の情報がオンラインで取得可能であり、しかも、局所的に発生する大気圧プラズマを利用して有効に未処理濃度を計測し、排出するガス成分の未処理濃度を調整する高電圧プラズマ発生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、大気圧中、処理対象のガス成分を含むガスに対して１０2〜１０5Ｖの高電圧を与えてプラズマを発生させる高電圧プラズマ発生装置であって、プラズマ発生のために電力が給電される第１の電極と、前記第１の電極の周りを覆う金属製の筐体と、前記第１の電極との間でプラズマを生成するために、前記第１の電極から離間して設けられ、前記筐体と接続されアースされた第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間で生成されるプラズマの発光強度を計測する、前記筐体に設けられた計測センサと、前記計測センサで得られた計測信号に基づいて、前記第１の電極に給電する電力を制御し、さらに前記ガスのガス流量を制御する制御装置と、を有することを特徴とする高電圧プラズマ発生装置を提供する。
【００１０】
その際、前記処理対象のガス成分を含むガスは、ガス流として供給され、前記第１の電極は、交流信号の給電により共振を発生させ、この共振により高電圧を発生させる長尺状の電極であって、前記交流信号の給電点が前記長尺状の略中間部分に設けられ、前記金属製の筐体には、前記第1の電極の少なくとも一方の端から、前記第1の電極の延長上の離間した位置にガス流の供給口が、この供給口と対向する位置にガス流の排出口が、それぞれ設けられ、前記第２の電極は、前記第１の電極の前記一方の端の近傍に、前記一方の端から離間して設けられ、前記制御装置は、前記第１の電極が電磁波を放射する際の共振周波数と同じ周波数の交流信号を前記給電点に給電するとともに、前記計測センサで得られた計測信号に基づいて、排出される前記ガス成分の排出濃度情報を求め、この排出濃度情報に応じて給電する交流信号の電力を制御することが好ましい。
【００１１】
その際、前記筐体はアースされ、前記第２の電極は、前記供給口に設けられ、アースされた前記筐体と接続された網状電極であることが好ましい。
【００１２】
その際、前記制御装置は、前記計測信号により前記発光強度が低いと判断されるとき、排出される前記ガス成分の濃度を低下するために、給電する交流信号の電力を増大するように、制御を行うことが好ましい。
なお、前記供給されるガスは、例えば、窒素酸化ガスを含むガスであり、供給された窒素酸化ガスのうち一酸化窒素ガスを、処理対象のガス成分として、プラズマを用いて酸化処理をする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、第１の電極への給電により生成されるプラズマの発光強度を、計測センサを用いて計測し、このときの計測信号に基づいて、プラズマで処理されるガス成分の処理濃度情報を求め、この処理濃度情報に基づいて給電する電力を制御する。このため、ガス成分の処理濃度を制御することができるとともに、ガスをガス流として供給され、排出されるとき、ガス成分の排出濃度情報をオンラインで取得できる。さらに、この排出濃度情報を用いて第１の電極への給電の電力を制御するので、排出するガス成分の排出濃度情報をオンラインで調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の高電圧プラズマ発生装置の一実施形態であるプラズマリアクターについて説明する。
図１は、プラズマリアクター１０の概略の構成を示す概略構成図である。プラズマリアクター１０は、ＮＯを含んだ窒素酸化ガス（ＮＯx）を空間内に導入し、空間内の導入口近傍で連続的にプラズマを生成させ、このプラズマを用いてＮＯを酸化処理し排出する装置である。
具体的には、プラズマリアクター１０は、棒状電極１２と、網状電極１４と、筐体１６と、分光光度計１７と、制御ユニット１８と、を主に有して構成される。
【００１５】
棒状電極１２は、高周波信号の給電を受け、棒状電極１２内での共振が発生することにより高電圧を発生させる長尺状の棒形状を成した銅からなる電極である。高周波信号の給電点２２は長尺状の略中間部分に設けられている。棒状電極１２は、２ｌの長さを持ち、この長手方向の中心位置から僅かにずれた位置、具体的には、下記式（１）で定まる位置に給電点２２を有している。給電点２２には、給電線２８から接続端子３０を介して高周波信号が電力として印加される。給電点２２が、棒状電極１２の長手方向の中心位置から僅かにずれた位置（ずれ量x0とする）に設けられるのは、棒状電極１２へ給電するときのインピーダンス整合を取るためである。棒状電極１２は、交流ダイポールアンテナと同様に、棒状電極１２中を伝送する伝送信号の波長λの半分の長さが棒状電極１２の長さ２ｌとなるとき最低次モードの共振が生じて、効率よく高電圧を生成させることができることから、上記長さ２ｌは、プラズマリアクター１０において共振周波数を定める重要な要素である。本実施形態では、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数帯域において有効に高電圧を発生するように、長さ２ｌは設定されている。棒状電極１２は、銅の他に、銀、アルミニウム等も好適に用いられる。
【００１６】
【数１】
【００１７】
網状電極１４は、棒状電極１２の一方の端（図１では左端）の近傍に、この端から離間して設けられ、筐体１６と接続された電極である。網状電極１４は、金属製の筐体１６の端部に設けられた開口部である供給口２０を覆うように設けられ、アースされている筐体１６と電気的に接続されている。このため、網状電極１４は、常に電位が０となっている。網状電極１４には、導電性の高い導体材料、例えば、銀、銅、アルミニウム等が好適に用いられる。
【００１８】
筐体１６は、棒状電極１２の周りを覆うように設けられ、棒状電極１２の少なくとも一方の端（図１中の左端）から、棒状電極１２の延長上の側に離間した位置に、ガス流を導入する供給口２０を備え、棒状電極１２が放射する電磁波を内部空間に閉じ込める金属製の部材で構成されている。筐体１６は、棒状電極１２の他方の端（図１中の右端）から、棒状電極１２の延長上の離間した位置に、供給されたガスを排出する排出口２４を備える。すなわち、供給口２０と排出口２４は、棒状電極１２の延長上の、互いに対向した位置にあり、棒状電極１２の長手方向に平行にガスが供給され、排出される。
【００１９】
分光光度計１７は、棒状電極１２と網状電極１４との間に生成されるプラズマの発光強度を計測する、筐体１６の側壁に設けられた計測センサである。分光光度計１７で計測される発光スペクトルのうち、５５０〜８００ｎｍの波長範囲の発光スペクトルは、プラズマを用いてＮＯの処理される濃度に依存して発光強度が変わる。処理される濃度が低く、排出されるガス中のＮＯ濃度が高い（プラズマでＮＯが少量しか処理されない）場合、上記波長範囲における発光強度は低い。一方、処理される濃度が高く、この結果、排出されるガス中のＮＯ濃度が低い（プラズマでＮＯが多量に処理される）場合、上記波長範囲における発光強度は高い。
したがって、分光光度計１７を用いて計測される５５０〜８００ｎｍの波長範囲におけるプラズマの発光強度を用いて、排出されるＮＯ濃度を制御するために、制御ユニット１８に計測信号を送信する。
【００２０】
なお、分光光学計１７は、筐体１６に設けられた観察窓３８を介して計測するが、筐体１６内側の内部空間にファイバ等を挿入して、計測をすることもできる。この場合、ファイバ先端にレンズ等を用いて光を集光するとよい。供給されるガスに、ＮＯ以外のガス成分が含まれる場合、そのガス成分がプラズマにより発光するか否かをあらかじめ調べ、発光する場合、どの波長範囲で発光するかが予め判れば、ファイバ先端の開口数等を考慮する必要がなくなる。
【００２１】
制御ユニット１８は、棒状電極１２の共振周波数と同じ周波数の信号を給電点２２に給電するユニットである。制御ユニット１８は、棒状電極１２中を伝送する伝送信号の波長λの半分の長さが棒状電極１２の長さ２ｌとなるとき最低次モードの共振が生じるように、概略の発振周波数の範囲が定められており、筐体１６に設けられた電界プローブ２６から得られる計測信号を用いて、高周波信号の周波数を調整しながら、共振周波数に対応する周波数の信号を給電する。具体的には、制御ユニット１８は、図示されないＲＦ発振器、減衰器、任波形発振器及びアンプを有し、筐体１６の外側に設けられ、給電点２２と接続される信号線２８の接続端子３０と接続される。
制御ユニット１８は、分光光度計１７から送られる計測信号に基づいて、５５０〜８００ｎｍの波長範囲の発光強度を求め、この発光強度が、予め設定された複数の閾値と比較されて、現在のプラズマの発光強度がどのレベルにあるかを判断し、この判断結果を用いて、棒状電極１２に供給する電力を調整する。具体的には、制御ユニット１８は、上記減衰器を用いて給電する電力を調整し、また、高周波信号の波形を任意波形発振器を用いて波形を変化させ、これによりデューティ比を変えてプラズマの発生を微調整する。
制御ユニット１８は、さらに、ＮＯを含んだ窒素酸化ガス（ＮＯx）を空間内に導入するガス流量も制御する。
【００２２】
なお、棒状電極１２の、網状電極１４側の端には、生成されるプラズマを維持することができるように、アルミナからなるセラミックバリア３２が設けられている。セラミックバリア３２は、数ｍｍ程度の厚さで構成される。
【００２３】
筐体１６の供給口２０には、ＮＯを含む窒素酸化ガス（ＮＯx）を供給する供給管３４が接続され、例えば、図示されないディーゼルエンジン等の排気口と接続されている。筐体１６の排出口２４には、排出管３６が接続され、大気中に排出されるように、図示されないブロアを用いて筐体１６の内部空間のガスを吸引する。
【００２４】
このようなプラズマリアクター１０では、給電点２２に共振周波数と同じ周波数の高周波信号が給電されると、図２に示すように、棒状電極１２の両端で電圧が最大となる共振が発生し、両側の端で数１０００Ｖの電圧Ｖoutが生成される。上述したように、給電点２２は、棒状電極１２の中心位置に対して上記式（１）で示されるようにずれており、この給電点２２において電圧Ｖinが入力される。この給電点２２における電圧Ｖinに対する両端の電圧Ｖoutの比は、上記式（１）で定まるｘ0／（２ｌ）を用いて、１／ｓｉｎ｛ｘ0／（２ｌ）｝と表される。
【００２５】
窒素酸化ガス等のガスが供給されていないとき、大気圧中の空気で生成されるプラズマＰは、図３（ａ）に示すように、網状電極１４と棒状電極１２の端との間の領域に形成される。これに対して、窒素酸化ガスが供給口１４から供給されているとき、生成されるプラズマＰは、図３（ｂ）に示すように、供給されたガスが棒状電極１２によって上下方向に２つに別れるように、生成されるプラズマＰも、ガスの流れに沿って上下方向に拡がる。このプラズマ領域Ｐの拡大により、窒素酸化ガス等のガスがプラズマＰに曝される範囲も広くなる。このため、ＮＯ等のガスの酸化処理の効率は向上する。
【００２６】
一方、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、棒状電極１２に給電する電力（投入電力）を変化させると、分光光度計１７で計測される分光スペクトルのうち、５５０〜８００ｎｍの波長範囲の発光強度は変化する。このときのＮＯ処理率も図５に示すように大きく変化する。ＮＯ処理率が大きい場合、排出口２４から排出されるＮＯの濃度は低く、有害なＮＯガスを大気に放出する量は小さくなる。一方、ＮＯ処理率が小さい場合、排出口２４から排出されるＮＯのガス成分の濃度は高く、大気に有害なＮＯガスを放出する量は多くなる。したがって、ＮＯ処理率と対応して変化する５５０〜８００ｎｍの波長範囲の発光強度を利用することにより、現在排出されようとするＮＯの濃度レベルを推定することができる。
このため、プラズマリアクター１０は、プラズマの５５０〜８００ｎｍの波長範囲における発光強度を求めることにより、棒状電極１２に給電される電力を、制御ユニット１８を用いて調整する。これにより、排出口２４から排出されるＮＯの濃度を調整することができる。
すなわち、制御ユニット１８は、ＮＯ等の処理対象のガス成分の、プラズマＰで処理される処理率を求め、この処理率から、排出されるようとするガス成分の排出濃度情報を求め、この排出濃度情報に応じて給電する交流信号の電力を制御する。
【００２７】
なお、図４（ａ）〜（ｃ）、図５に示される処理結果は、以下のような寸法、条件を用いて得られたものである。
高さは図１中の上下方向の長さを、奥行きは図１中の紙面に垂直方向の長さを表す。筐体１６はアルミニウムで構成し、棒状電極１２は銅で構成し、網状電極１４もアルミニウムで構成した。
・筐体１６のサイズ（長手方向の長さ、高さ×奥行き）：
４２８ｍｍ,６０ｍｍ×７２ｍｍ
・棒状電極１２のサイズ（長手方向の長さ、高さ×奥行き）：
３４４ｍｍ,６ｍｍ×４ｍｍ
・網状電極１４とセラミックバリア３２との距離： １．２ｍｍ
・セラミックバリア３２の厚さ： ３ｍｍ
供給したガスは、ＮＯを１８２ｐｐｍ含む窒素ガスである。
【００２８】
プラズマリアクター１０では、電界プローブ２６の計測信号により、３８０〜４２０ＭＨｚの範囲で共振周波数を探査し、インピーダンス整合した。インピーダンス整合して共振が発生するときの共振周波数は４０８．８ＭＨｚであった。このときのリターンロスρは０．０１８２、ＶＳＷＲ（定在波比）は１．０３７１、Ｑ値は略１５００、棒状電極１２の両側の端における電圧Ｖoutは略３０００Ｖであった。Ｑ値が略１５００であることから、インピーダンス整合状態、すなわち共振状態は、周波数に対して敏感であることがわかる。探査により得られた共振を実現する４０８．８ＭＨｚの高周波信号を給電点２２に連続して給電した。このときの電力は約８０Ｗである。この８０Ｗの電力を１００％として、図５に示すように投入電力比を定めた。
【００２９】
図５に示すように、投入電力比が小さくなるとＮＯ処理率が低下し、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、５５０〜８００ｎｍの波長範囲の発光強度は小さくなることがわかる。プラズマの発光強度は、目視できるほどのレベルであるため、分光光度計１７に用いるＣＣＤの受光に必要な蓄積時間は数１００ｍ秒もあれば十分であるので、オンラインでの計測を行うことができる。
【００３０】
このように、プラズマリアクター１０では、局所的に発生するプラズマの発光強度を調べることにより、リアルタイムで排出されようとするＮＯの排出濃度情報を推定することができ、しかも、数１００ｐｐｍの微量なＮＯ濃度の計測が可能となる。これにより、排出されるＮＯ濃度が高い場合、給電する電力を高くする等の制御を行うことができる。また、供給されるガスに含まれるＮＯの濃度が高い場合、給電する電力を高めて処理率を向上させることができる。
【００３１】
以上、本発明の高電圧プラズマ発生装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。本発明は、ディーゼルエンジン等から排気される排気ガス中のＮＯの酸化処理装置の他に、半導体製造過程で用いる大気圧プラズマ成膜装置に適用できる。又、大気圧プラズマを用いた気体の化学反応装置に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の高電圧プラズマ発生装置の一実施形態であるＮＯガス処理用プラズマリアクターの構成を示す図である。
【図２】図1に示すプラズマリアクターにおける共振状態を説明する図である。
【図３】（ａ）は、ガス供給がないとき状態で発生するプラズマの領域を、（ｂ）は、ガスが供給される状態で発生するプラズマの領域を説明する図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、図１に示すプラズマリアクターによって得られる発光スペクトルの波形を示す図である。
【図５】図１に示すプラズマリアクターで得られる、給電する電力とＮＯ処理率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０ プラズマリアクター
１２ 棒状電極
１４ 網状電極
１６ 筐体
１７ 分光光度計
１８ 制御ユニット
２０ 供給口
２２ 給電点
２４ 排出口
２６ 電界プローブ
２８ 給電線
３０ 給電接続端子
３２ セラミックバリア
３４ 供給管
３６ 排出管
３８ 観察窓
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを発生させる高電圧プラズマ発生装置に関し、例えば、船舶や自動車に用いられるディーゼルエンジン等から排気される排気ガス中のＮＯ（一酸化窒素）の酸化処理装置等の分野に好適に用いることのできる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、ディーゼルエンジン等から排気される排気ガス中のＮＯを酸化処理するために、大気圧中で生成するプラズマを利用する処理装置が提案されている。大気圧プラズマを通過したガスに含まれるガス成分を分析する場合、一般にガス分析計が用いられる。
【０００３】
ガス分析計は、定電位電解法、化学発光法、及び高度方式（ザルツマン試薬方式）のいずれかの方式が一般的に用いられている。
定電位電解法は、ガス透過性隔膜を通して電解槽中の電解質中に拡散吸収されたＮＯを、所定の酸化電位を与えて定電位電解法により酸化し、そのとき生じる電解電流を取り出し、ガス中のＮＯ等の対象ガス成分の濃度を求める方法である。この方法は小型軽量のため移動に適しているといった特徴を有する。なお、定電位電解法については、非特許文献１に記載されている。
【０００４】
化学発光方法は、ＮＯがオゾンと下記式に示すように反応してＮＯ2を生成する過程で生じる化学発光の光強度がＮＯの濃度と比例関係にあることを利用して、この光強度を計測してＮＯ濃度を求める方法である。化学発光方法は非特許文献２に記載されている。
ＮＯ ＋ Ｏ3 → ＮＯ2* ＋ Ｏ2
ＮＯ2* → ＮＯ2 ＋ ｈν
（* は、活性化状態を表す）
上記式（２）における発光のスペクトルは、６００〜３０００ｎｍの波長帯域にあり、ピークは１２００ｎｍ近傍に位置する。
【０００５】
光度方式（ザルツマン試薬方式）では、Ｎ−１ナフチルエチレンジアミン二塩酸基、スルファニル酸、及び酢酸水溶液をザルツマン試薬（吸着液）として用いる。この試薬に二酸化窒素が吸収されると、亜硝酸が生成される。ここで生成される亜硝酸は、スルファニル酸とジアゾ反応し、ジアゾ化スルファニル酸塩として吸収される。このジアゾニウム塩は、発色剤であるＮ−１ナフチルエチレンジアミン二塩酸塩とカップリング反応し、アゾ染料を生成し、桃色に発色する。光度方式では、この発色の５４５ｎｍにおける吸光度を測定し、二酸化窒素濃度を求める。一酸化窒素はザルツマン試薬と反応しないので、硫酸酸性過マンガン酸カリウム液を満たした酸化器に通して二酸化窒素とした後に、同様にザルツマン試薬に通し、このときアゾ染料として発色する桃色の、５４５ｎｍにおける吸光度を測定し、二酸化窒素濃度を求める。なお、一酸化窒素の二酸化窒素への酸化率は、７０％と扱われる。光度方式については、非特許文献３に記載されている。
【０００６】
【非特許文献１】http://sogojoho.co.jp/neoseminar/eachbook/biosensa-02hen.htm（２００８年５月１５日検索）
【非特許文献２】http://www.erc.pref_fukui.jp/erc/measure/m-nox.htm（２００８年５月１５日検索）
【非特許文献３】http://www.erc.pref.fukui.jp/erc/measure/m-nox.htm（２００８年５月１５日検索）
【０００７】
しかし、上記定電位電解法は、微量なガス成分の検出に有効に用いることができるが、測定対象となるガスを引き込んで、電解電流を安定した常態で計測する必要があるため、計測時間が長くなるといった問題がある。また、電解液を用いるため、一定以上のガス成分が流入したとき計測不能状態になるといった問題もある。
また、化学発光方法では、一酸化窒素とオゾンの反応により生じる発光スペクトルのピークは１２００ｎｍ付近に位置するため、種々の検出器を用いることができるが、取り扱いに注意を要するオゾンを用いること、さらには、検出のための一酸化窒素も大量に必要であるといった問題がある。このため、微量なガス成分の計測に有効でない。
一方、光度方式についても、検出のための一酸化窒素が大量に必要であり、一酸化窒素の二酸化窒素への上記７０％の酸化率は厳密なものでなく、大気汚染防止法で定められた値である。このため、微量なガス成分の計測には有効でない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況下、本発明は、大気圧中、処理対象のガス成分を含むガスに対して高電圧を与えてプラズマを発生させて、ガス成分を処理するとき、処理されるガス成分の濃度情報をオンラインで取得可能な高電圧プラズマ発生装置、さらに、未処理のガス成分として排出される微量な未処理濃度の情報がオンラインで取得可能であり、しかも、局所的に発生する大気圧プラズマを利用して有効に未処理濃度を計測し、排出するガス成分の未処理濃度を調整する高電圧プラズマ発生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、大気圧中、処理対象のガス成分を含むガスに対して１０2〜１０5Ｖの高電圧を与えてプラズマを発生させる高電圧プラズマ発生装置であって、プラズマ発生のために電力が給電される第１の電極と、前記第１の電極の周りを覆う金属製の筐体と、前記第１の電極との間でプラズマを生成するために、前記第１の電極から離間して設けられ、前記筐体と接続されアースされた第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間で生成されるプラズマの発光強度を計測する、前記筐体に設けられた計測センサと、前記計測センサで得られた計測信号に基づいて、前記第１の電極に給電する電力を制御し、さらに前記ガスのガス流量を制御する制御装置と、を有することを特徴とする高電圧プラズマ発生装置を提供する。
【００１０】
その際、前記処理対象のガス成分を含むガスは、ガス流として供給され、前記第１の電極は、交流信号の給電により共振を発生させ、この共振により高電圧を発生させる長尺状の電極であって、前記交流信号の給電点が前記長尺状の略中間部分に設けられ、前記金属製の筐体には、前記第1の電極の少なくとも一方の端から、前記第1の電極の延長上の離間した位置にガス流の供給口が、この供給口と対向する位置にガス流の排出口が、それぞれ設けられ、前記第２の電極は、前記第１の電極の前記一方の端の近傍に、前記一方の端から離間して設けられ、前記制御装置は、前記第１の電極が電磁波を放射する際の共振周波数と同じ周波数の交流信号を前記給電点に給電するとともに、前記計測センサで得られた計測信号に基づいて、排出される前記ガス成分の排出濃度情報を求め、この排出濃度情報に応じて給電する交流信号の電力を制御することが好ましい。
【００１１】
その際、前記筐体はアースされ、前記第２の電極は、前記供給口に設けられ、アースされた前記筐体と接続された網状電極であることが好ましい。
【００１２】
その際、前記制御装置は、前記計測信号により前記発光強度が低いと判断されるとき、排出される前記ガス成分の濃度を低下するために、給電する交流信号の電力を増大するように、制御を行うことが好ましい。
なお、前記供給されるガスは、例えば、窒素酸化ガスを含むガスであり、供給された窒素酸化ガスのうち一酸化窒素ガスを、処理対象のガス成分として、プラズマを用いて酸化処理をする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、第１の電極への給電により生成されるプラズマの発光強度を、計測センサを用いて計測し、このときの計測信号に基づいて、プラズマで処理されるガス成分の処理濃度情報を求め、この処理濃度情報に基づいて給電する電力を制御する。このため、ガス成分の処理濃度を制御することができるとともに、ガスをガス流として供給され、排出されるとき、ガス成分の排出濃度情報をオンラインで取得できる。さらに、この排出濃度情報を用いて第１の電極への給電の電力を制御するので、排出するガス成分の排出濃度情報をオンラインで調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の高電圧プラズマ発生装置の一実施形態であるプラズマリアクターについて説明する。
図１は、プラズマリアクター１０の概略の構成を示す概略構成図である。プラズマリアクター１０は、ＮＯを含んだ窒素酸化ガス（ＮＯx）を空間内に導入し、空間内の導入口近傍で連続的にプラズマを生成させ、このプラズマを用いてＮＯを酸化処理し排出する装置である。
具体的には、プラズマリアクター１０は、棒状電極１２と、網状電極１４と、筐体１６と、分光光度計１７と、制御ユニット１８と、を主に有して構成される。
【００１５】
棒状電極１２は、高周波信号の給電を受け、棒状電極１２内での共振が発生することにより高電圧を発生させる長尺状の棒形状を成した銅からなる電極である。高周波信号の給電点２２は長尺状の略中間部分に設けられている。棒状電極１２は、２ｌの長さを持ち、この長手方向の中心位置から僅かにずれた位置、具体的には、下記式（１）で定まる位置に給電点２２を有している。給電点２２には、給電線２８から接続端子３０を介して高周波信号が電力として印加される。給電点２２が、棒状電極１２の長手方向の中心位置から僅かにずれた位置（ずれ量x0とする）に設けられるのは、棒状電極１２へ給電するときのインピーダンス整合を取るためである。棒状電極１２は、交流ダイポールアンテナと同様に、棒状電極１２中を伝送する伝送信号の波長λの半分の長さが棒状電極１２の長さ２ｌとなるとき最低次モードの共振が生じて、効率よく高電圧を生成させることができることから、上記長さ２ｌは、プラズマリアクター１０において共振周波数を定める重要な要素である。本実施形態では、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数帯域において有効に高電圧を発生するように、長さ２ｌは設定されている。棒状電極１２は、銅の他に、銀、アルミニウム等も好適に用いられる。
【００１６】
【数１】
【００１７】
網状電極１４は、棒状電極１２の一方の端（図１では左端）の近傍に、この端から離間して設けられ、筐体１６と接続された電極である。網状電極１４は、金属製の筐体１６の端部に設けられた開口部である供給口２０を覆うように設けられ、アースされている筐体１６と電気的に接続されている。このため、網状電極１４は、常に電位が０となっている。網状電極１４には、導電性の高い導体材料、例えば、銀、銅、アルミニウム等が好適に用いられる。
【００１８】
筐体１６は、棒状電極１２の周りを覆うように設けられ、棒状電極１２の少なくとも一方の端（図１中の左端）から、棒状電極１２の延長上の側に離間した位置に、ガス流を導入する供給口２０を備え、棒状電極１２が放射する電磁波を内部空間に閉じ込める金属製の部材で構成されている。筐体１６は、棒状電極１２の他方の端（図１中の右端）から、棒状電極１２の延長上の離間した位置に、供給されたガスを排出する排出口２４を備える。すなわち、供給口２０と排出口２４は、棒状電極１２の延長上の、互いに対向した位置にあり、棒状電極１２の長手方向に平行にガスが供給され、排出される。
【００１９】
分光光度計１７は、棒状電極１２と網状電極１４との間に生成されるプラズマの発光強度を計測する、筐体１６の側壁に設けられた計測センサである。分光光度計１７で計測される発光スペクトルのうち、５５０〜８００ｎｍの波長範囲の発光スペクトルは、プラズマを用いてＮＯの処理される濃度に依存して発光強度が変わる。処理される濃度が低く、排出されるガス中のＮＯ濃度が高い（プラズマでＮＯが少量しか処理されない）場合、上記波長範囲における発光強度は低い。一方、処理される濃度が高く、この結果、排出されるガス中のＮＯ濃度が低い（プラズマでＮＯが多量に処理される）場合、上記波長範囲における発光強度は高い。
したがって、分光光度計１７を用いて計測される５５０〜８００ｎｍの波長範囲におけるプラズマの発光強度を用いて、排出されるＮＯ濃度を制御するために、制御ユニット１８に計測信号を送信する。
【００２０】
なお、分光光学計１７は、筐体１６に設けられた観察窓３８を介して計測するが、筐体１６内側の内部空間にファイバ等を挿入して、計測をすることもできる。この場合、ファイバ先端にレンズ等を用いて光を集光するとよい。供給されるガスに、ＮＯ以外のガス成分が含まれる場合、そのガス成分がプラズマにより発光するか否かをあらかじめ調べ、発光する場合、どの波長範囲で発光するかが予め判れば、ファイバ先端の開口数等を考慮する必要がなくなる。
【００２１】
制御ユニット１８は、棒状電極１２の共振周波数と同じ周波数の信号を給電点２２に給電するユニットである。制御ユニット１８は、棒状電極１２中を伝送する伝送信号の波長λの半分の長さが棒状電極１２の長さ２ｌとなるとき最低次モードの共振が生じるように、概略の発振周波数の範囲が定められており、筐体１６に設けられた電界プローブ２６から得られる計測信号を用いて、高周波信号の周波数を調整しながら、共振周波数に対応する周波数の信号を給電する。具体的には、制御ユニット１８は、図示されないＲＦ発振器、減衰器、任波形発振器及びアンプを有し、筐体１６の外側に設けられ、給電点２２と接続される信号線２８の接続端子３０と接続される。
制御ユニット１８は、分光光度計１７から送られる計測信号に基づいて、５５０〜８００ｎｍの波長範囲の発光強度を求め、この発光強度が、予め設定された複数の閾値と比較されて、現在のプラズマの発光強度がどのレベルにあるかを判断し、この判断結果を用いて、棒状電極１２に供給する電力を調整する。具体的には、制御ユニット１８は、上記減衰器を用いて給電する電力を調整し、また、高周波信号の波形を任意波形発振器を用いて波形を変化させ、これによりデューティ比を変えてプラズマの発生を微調整する。
制御ユニット１８は、さらに、ＮＯを含んだ窒素酸化ガス（ＮＯx）を空間内に導入するガス流量も制御する。
【００２２】
なお、棒状電極１２の、網状電極１４側の端には、生成されるプラズマを維持することができるように、アルミナからなるセラミックバリア３２が設けられている。セラミックバリア３２は、数ｍｍ程度の厚さで構成される。
【００２３】
筐体１６の供給口２０には、ＮＯを含む窒素酸化ガス（ＮＯx）を供給する供給管３４が接続され、例えば、図示されないディーゼルエンジン等の排気口と接続されている。筐体１６の排出口２４には、排出管３６が接続され、大気中に排出されるように、図示されないブロアを用いて筐体１６の内部空間のガスを吸引する。
【００２４】
このようなプラズマリアクター１０では、給電点２２に共振周波数と同じ周波数の高周波信号が給電されると、図２に示すように、棒状電極１２の両端で電圧が最大となる共振が発生し、両側の端で数１０００Ｖの電圧Ｖoutが生成される。上述したように、給電点２２は、棒状電極１２の中心位置に対して上記式（１）で示されるようにずれており、この給電点２２において電圧Ｖinが入力される。この給電点２２における電圧Ｖinに対する両端の電圧Ｖoutの比は、上記式（１）で定まるｘ0／（２ｌ）を用いて、１／ｓｉｎ｛ｘ0／（２ｌ）｝と表される。
【００２５】
窒素酸化ガス等のガスが供給されていないとき、大気圧中の空気で生成されるプラズマＰは、図３（ａ）に示すように、網状電極１４と棒状電極１２の端との間の領域に形成される。これに対して、窒素酸化ガスが供給口１４から供給されているとき、生成されるプラズマＰは、図３（ｂ）に示すように、供給されたガスが棒状電極１２によって上下方向に２つに別れるように、生成されるプラズマＰも、ガスの流れに沿って上下方向に拡がる。このプラズマ領域Ｐの拡大により、窒素酸化ガス等のガスがプラズマＰに曝される範囲も広くなる。このため、ＮＯ等のガスの酸化処理の効率は向上する。
【００２６】
一方、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、棒状電極１２に給電する電力（投入電力）を変化させると、分光光度計１７で計測される分光スペクトルのうち、５５０〜８００ｎｍの波長範囲の発光強度は変化する。このときのＮＯ処理率も図５に示すように大きく変化する。ＮＯ処理率が大きい場合、排出口２４から排出されるＮＯの濃度は低く、有害なＮＯガスを大気に放出する量は小さくなる。一方、ＮＯ処理率が小さい場合、排出口２４から排出されるＮＯのガス成分の濃度は高く、大気に有害なＮＯガスを放出する量は多くなる。したがって、ＮＯ処理率と対応して変化する５５０〜８００ｎｍの波長範囲の発光強度を利用することにより、現在排出されようとするＮＯの濃度レベルを推定することができる。
このため、プラズマリアクター１０は、プラズマの５５０〜８００ｎｍの波長範囲における発光強度を求めることにより、棒状電極１２に給電される電力を、制御ユニット１８を用いて調整する。これにより、排出口２４から排出されるＮＯの濃度を調整することができる。
すなわち、制御ユニット１８は、ＮＯ等の処理対象のガス成分の、プラズマＰで処理される処理率を求め、この処理率から、排出されるようとするガス成分の排出濃度情報を求め、この排出濃度情報に応じて給電する交流信号の電力を制御する。
【００２７】
なお、図４（ａ）〜（ｃ）、図５に示される処理結果は、以下のような寸法、条件を用いて得られたものである。
高さは図１中の上下方向の長さを、奥行きは図１中の紙面に垂直方向の長さを表す。筐体１６はアルミニウムで構成し、棒状電極１２は銅で構成し、網状電極１４もアルミニウムで構成した。
・筐体１６のサイズ（長手方向の長さ、高さ×奥行き）：
４２８ｍｍ,６０ｍｍ×７２ｍｍ
・棒状電極１２のサイズ（長手方向の長さ、高さ×奥行き）：
３４４ｍｍ,６ｍｍ×４ｍｍ
・網状電極１４とセラミックバリア３２との距離： １．２ｍｍ
・セラミックバリア３２の厚さ： ３ｍｍ
供給したガスは、ＮＯを１８２ｐｐｍ含む窒素ガスである。
【００２８】
プラズマリアクター１０では、電界プローブ２６の計測信号により、３８０〜４２０ＭＨｚの範囲で共振周波数を探査し、インピーダンス整合した。インピーダンス整合して共振が発生するときの共振周波数は４０８．８ＭＨｚであった。このときのリターンロスρは０．０１８２、ＶＳＷＲ（定在波比）は１．０３７１、Ｑ値は略１５００、棒状電極１２の両側の端における電圧Ｖoutは略３０００Ｖであった。Ｑ値が略１５００であることから、インピーダンス整合状態、すなわち共振状態は、周波数に対して敏感であることがわかる。探査により得られた共振を実現する４０８．８ＭＨｚの高周波信号を給電点２２に連続して給電した。このときの電力は約８０Ｗである。この８０Ｗの電力を１００％として、図５に示すように投入電力比を定めた。
【００２９】
図５に示すように、投入電力比が小さくなるとＮＯ処理率が低下し、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、５５０〜８００ｎｍの波長範囲の発光強度は小さくなることがわかる。プラズマの発光強度は、目視できるほどのレベルであるため、分光光度計１７に用いるＣＣＤの受光に必要な蓄積時間は数１００ｍ秒もあれば十分であるので、オンラインでの計測を行うことができる。
【００３０】
このように、プラズマリアクター１０では、局所的に発生するプラズマの発光強度を調べることにより、リアルタイムで排出されようとするＮＯの排出濃度情報を推定することができ、しかも、数１００ｐｐｍの微量なＮＯ濃度の計測が可能となる。これにより、排出されるＮＯ濃度が高い場合、給電する電力を高くする等の制御を行うことができる。また、供給されるガスに含まれるＮＯの濃度が高い場合、給電する電力を高めて処理率を向上させることができる。
【００３１】
以上、本発明の高電圧プラズマ発生装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。本発明は、ディーゼルエンジン等から排気される排気ガス中のＮＯの酸化処理装置の他に、半導体製造過程で用いる大気圧プラズマ成膜装置に適用できる。又、大気圧プラズマを用いた気体の化学反応装置に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の高電圧プラズマ発生装置の一実施形態であるＮＯガス処理用プラズマリアクターの構成を示す図である。
【図２】図1に示すプラズマリアクターにおける共振状態を説明する図である。
【図３】（ａ）は、ガス供給がないとき状態で発生するプラズマの領域を、（ｂ）は、ガスが供給される状態で発生するプラズマの領域を説明する図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、図１に示すプラズマリアクターによって得られる発光スペクトルの波形を示す図である。
【図５】図１に示すプラズマリアクターで得られる、給電する電力とＮＯ処理率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０ プラズマリアクター
１２ 棒状電極
１４ 網状電極
１６ 筐体
１７ 分光光度計
１８ 制御ユニット
２０ 供給口
２２ 給電点
２４ 排出口
２６ 電界プローブ
２８ 給電線
３０ 給電接続端子
３２ セラミックバリア
３４ 供給管
３６ 排出管
３８ 観察窓
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧中、処理対象のガス成分を含むガスに対して１０2〜１０5Ｖの高電圧を与えてプラズマを発生させる高電圧プラズマ発生装置であって、
プラズマ発生のために電力が給電される第１の電極と、
前記第１の電極の周りを覆う金属製の筐体と、
前記第１の電極との間でプラズマを生成するために、前記第１の電極から離間して設けられ、前記筐体と接続されアースされた第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間で生成されるプラズマの発光強度を計測する、前記筐体に設けられた計測センサと、
前記計測センサで得られた計測信号に基づいて、前記第１の電極に給電する電力を制御し、さらに前記ガスのガス流量を制御する制御装置と、を有することを特徴とする高電圧プラズマ発生装置。
【請求項２】
前記処理対象のガス成分を含むガスは、ガス流として供給され、
前記第１の電極は、交流信号の給電により共振を発生させ、この共振により高電圧を発生させる長尺状の電極であって、前記交流信号の給電点が前記長尺状の略中間部分に設けられ、
前記金属製の筐体には、前記第1の電極の少なくとも一方の端から、前記第1の電極の延長上の離間した位置にガス流の供給口が、この供給口と対向する位置にガス流の排出口が、それぞれ設けられ、
前記第２の電極は、前記第１の電極の前記一方の端の近傍に、前記一方の端から離間して設けられ、
前記制御装置は、前記第１の電極が電磁波を放射する際の共振周波数と同じ周波数の交流信号を前記給電点に給電するとともに、前記計測センサで得られた計測信号に基づいて、排出される前記ガス成分の排出濃度情報を求め、この排出濃度情報に応じて給電する交流信号の電力を制御する請求項１に記載の高電圧プラズマ発生装置。
【請求項３】
前記筐体はアースされ、
前記第２の電極は、前記供給口に設けられ、アースされた前記筐体と接続された網状電極である請求項２に記載の高電圧プラズマ発生装置。
【請求項４】
前記制御装置は、前記計測信号により前記発光強度が低いと判断されるとき、排出される前記ガス成分の濃度を低下するために、給電する交流信号の電力を増大するように、制御を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の高電圧プラズマ発生装置。
【請求項５】
前記供給されるガスは、窒素酸化ガスを含むガスであり、供給された窒素酸化ガスのうち一酸化窒素ガスを、処理対象のガス成分として、プラズマを用いて酸化処理をする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高電圧プラズマ発生装置。
【請求項１】
大気圧中、処理対象のガス成分を含むガスに対して１０2〜１０5Ｖの高電圧を与えてプラズマを発生させる高電圧プラズマ発生装置であって、
プラズマ発生のために電力が給電される第１の電極と、
前記第１の電極の周りを覆う金属製の筐体と、
前記第１の電極との間でプラズマを生成するために、前記第１の電極から離間して設けられ、前記筐体と接続されアースされた第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間で生成されるプラズマの発光強度を計測する、前記筐体に設けられた計測センサと、
前記計測センサで得られた計測信号に基づいて、前記第１の電極に給電する電力を制御し、さらに前記ガスのガス流量を制御する制御装置と、を有することを特徴とする高電圧プラズマ発生装置。
【請求項２】
前記処理対象のガス成分を含むガスは、ガス流として供給され、
前記第１の電極は、交流信号の給電により共振を発生させ、この共振により高電圧を発生させる長尺状の電極であって、前記交流信号の給電点が前記長尺状の略中間部分に設けられ、
前記金属製の筐体には、前記第1の電極の少なくとも一方の端から、前記第1の電極の延長上の離間した位置にガス流の供給口が、この供給口と対向する位置にガス流の排出口が、それぞれ設けられ、
前記第２の電極は、前記第１の電極の前記一方の端の近傍に、前記一方の端から離間して設けられ、
前記制御装置は、前記第１の電極が電磁波を放射する際の共振周波数と同じ周波数の交流信号を前記給電点に給電するとともに、前記計測センサで得られた計測信号に基づいて、排出される前記ガス成分の排出濃度情報を求め、この排出濃度情報に応じて給電する交流信号の電力を制御する請求項１に記載の高電圧プラズマ発生装置。
【請求項３】
前記筐体はアースされ、
前記第２の電極は、前記供給口に設けられ、アースされた前記筐体と接続された網状電極である請求項２に記載の高電圧プラズマ発生装置。
【請求項４】
前記制御装置は、前記計測信号により前記発光強度が低いと判断されるとき、排出される前記ガス成分の濃度を低下するために、給電する交流信号の電力を増大するように、制御を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の高電圧プラズマ発生装置。
【請求項５】
前記供給されるガスは、窒素酸化ガスを含むガスであり、供給された窒素酸化ガスのうち一酸化窒素ガスを、処理対象のガス成分として、プラズマを用いて酸化処理をする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高電圧プラズマ発生装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２５０４９（Ｐ２０１０−２５０４９Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８９７２７（Ｐ２００８−１８９７２７）
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 第５５回応用物理学関係連合講演会資料 開催日 ：平成２０年３月２８日 主催者名：応用物理学会、計測自動制御学会、日本結晶学会、日本真空協会、日本顕微鏡学会、日本物理教育学会、日本分光学会
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 第５５回応用物理学関係連合講演会資料 開催日 ：平成２０年３月２８日 主催者名：応用物理学会、計測自動制御学会、日本結晶学会、日本真空協会、日本顕微鏡学会、日本物理教育学会、日本分光学会
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
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