黒鉛粒子を含む正電極及び活性炭−炭素複合粒子を含む負電極を有する電気二重層キャパシタ
【課題】分極性電極に黒鉛を含む電気二重層キャパシタの耐電圧性及び耐久性を更に向上させること。
【解決手段】非水溶媒中に溶質を溶解させた非水電解液中に、炭素質正電極及び炭素質負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタであって、該炭素質正電極は、電極活物質として黒鉛粒子を含んでなるものであり、該炭素質負電極は、電極活物質として活性炭粒子と該活性炭粒子を被覆する炭素層とを有する活性炭−炭素複合粒子を含んでなるものである、電気二重層キャパシタ
【解決手段】非水溶媒中に溶質を溶解させた非水電解液中に、炭素質正電極及び炭素質負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタであって、該炭素質正電極は、電極活物質として黒鉛粒子を含んでなるものであり、該炭素質負電極は、電極活物質として活性炭粒子と該活性炭粒子を被覆する炭素層とを有する活性炭−炭素複合粒子を含んでなるものである、電気二重層キャパシタ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解液中に炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタに関し、特に分極性電極が黒鉛を含む電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは大電流で充電放電を繰り返すことができ、充放電頻度の高い電力蓄積用デバイスとして有望である。
【０００３】
有機電解液中に炭素質電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。非特許文献１第３４〜３７頁には、セパレータで２区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された２つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。
【０００４】
炭素質電極としては活性炭が使用されている。活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では約５００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。
【０００５】
電極部材として使用する際には、活性炭は、金属シートや金属箔で裏打ちすることによって層状に成形されている。電気はこの金属シートや金属箔を通じて槽に導入され、槽から引き出される。通電すると、活性炭の層は槽内で分極することによって静電容量を発現する。活性炭の層のように、分極して静電容量を示す電極を分極性電極という。また、分極性電極を支持する導電材を集電極という。
【０００６】
特許文献１および２には、電気二重層キャパシタに用いる分極性電極として、非多孔性炭素質材料が記載されている。この炭素質材料は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面積は活性炭と比較して小さい。非多孔性炭素質材料は、電圧を印加すると、黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながら挿入されて、電気二重層を形成すると考えられている。
【０００７】
特許文献３には、有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液はイオン伝導性を示す必要があり、溶質はカチオンとアニオンとが結合した塩である。カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリウム等が記載されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が記載されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が記載されている。
【０００８】
非多孔性炭素質電極は、活性炭でなる多孔性電極に比較して数倍の静電容量を示すが、電界賦活時に高い割合で不可逆的に膨張する。炭素質電極が膨張するとキャパシタ自体の体積も増大するため、単位体積当りの静電容量は減殺され、キャパシタのエネルギー密度を十分に高めることが困難である。
【０００９】
また、活性炭や非多孔性炭素等は、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属イオンの存在下に高温で加熱したり（アルカリ賦活）、初回充電を行う（電界賦活）等の賦活処理を行うことによって、はじめて静電容量を発現する。そのため、非多孔性炭素等から炭素質電極を製造する過程は危険を伴い、繁雑であり、コストがかかる。
【００１０】
特許文献４には酸処理を施した黒鉛粒子を含有する電気二重層キャパシタ用電極、及び該電極を水性電解液中に浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。しかしながら、黒鉛を酸処理すると嵩密度が減少し、単位体積あたりの静電容量が低くなる傾向があるという不都合がある。また、この電気二重層キャパシタは水系であって耐電圧から考えられるエネルギー密度は有機系電解液による電気二重層キャパシタの1/10程度となり実用レベルの性能は有していない。
【００１１】
特許文献５には黒鉛粒子を含有する電気二重層キャパシタ用電極、及び該電極を有機電解液中に浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。しかしながら、この黒鉛は結晶性が低く、不可逆容量が高く、エネルギー密度を十分向上させることが困難である。また、この電気二重層キャパシタのエネルギー密度は活性炭電極を備えた電気二重層キャパシタと同等レベルに止まっている。
【００１２】
特許文献６にはホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を黒鉛化して得られるホウ素含有黒鉛粒子を含有する電気二重層キャパシタ用正電極、及び該正電極及び負電極を有機電解液中に浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。しかしながら、ここでは、ホウ素を含有しない合成黒鉛材料もしくは天然黒鉛材料について、結晶子内部に存在する格子欠陥の量が僅かであり、正電極に用いると充放電での劣化が大きく、キャパシタの容量が維持されない、と説明されている。
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８６７
【特許文献３】特開２０００−７７２７３
【特許文献４】特開平５−２９９２９６号公報
【特許文献５】特開２００２−１５１３６４
【特許文献６】特開２００４−１３４６５８
【特許文献７】特許第２６４３０３５号公報
【特許文献８】特開平５−１２１０６６号公報
【特許文献９】特開平５−２７５０７６号公報
【非特許文献１】岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第２版、日刊工業新聞社、２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
電気二重層キャパシタの分極性電極においては、炭素質材料の表面に電解質が吸着して静電容量が発現する。そのため、静電容量の向上には炭素質材料の表面積の増大が有効と考えられている。この考え方は本来多孔性である活性炭のみならず、黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素にも当てはまる。非多孔性炭素が静電容量を発現するのは最初の充電（電界賦活）により不可逆的に膨張した後である。してみれば、この最初の充電によって電解質イオンが層間をこじ開ける結果、非多孔性炭素も、ある程度多孔化されているからである。
【００１５】
他方、黒鉛は活性炭や非多孔性炭素と比較して比表面積が非常に小さく、結晶性が高い。また、黒鉛は最初の充電時から静電容量を発現し、充電時の膨張も可逆的であり、膨張率も低い。そうすると、黒鉛は、本来比表面積に乏しく、電界賦活によっても多孔化されない挙動を示す。つまり、黒鉛は、理論上、静電容量を発現するのに非常に不利な材料であり、従来、電気二重層キャパシタの分極性電極に使用されることはほとんどなかった。
【００１６】
しかしながら、本発明者らの研究により、分極性電極に黒鉛を含む電気二重層キャパシタにおいてもエネルギー密度及び充放電速度等の特性が急速に向上し、実用化に向けた検討が進んでいる。
【００１７】
キャパシタに蓄電されるエネルギー密度はその際の電圧の２乗に比例する。従ってキャパシタの高電圧化はエネルギー密度を上げるうえで重要な意味を持っている。
【００１８】
電気二重層キャパシタの電極活物質として黒鉛を用いる利点の一つは、活性炭などを用いる場合よりも駆動電圧を高められることである。黒鉛は活性炭などと比較して表面積が小さく、触媒力も低く、電圧を高めても電解液が分解しにくいからである。
【００１９】
活性炭は表面積が大きく、イオンが吸着し易く、低い電圧で容量を発現する。その一方、活性炭は触媒力も高く、電圧を上げるとその活性によって電解液が分解してしまう。従って、電気二重層キャパシタの電極活物質として、黒鉛と活性炭とを組み合わせて用いる場合は、駆動電圧が低いと黒鉛電極の容量が十分に発現せず、駆動電圧が高すぎると黒鉛の容量は十分発現するが、活性炭電極で電解液の分解などが生じ、耐久性が不十分になる。
【００２０】
この種の電気二重層キャパシタを電気自動車や発電装置等の補助電源として実用化するためには、耐電圧性及び耐久性、特に高温環境下における耐久性を更に向上させることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、非水溶媒中に溶質を溶解させた非水電解液中に、炭素質正電極及び炭素質負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタであって、
該炭素質正電極は、電極活物質として黒鉛粒子を含んでなるものであり、
該炭素質負電極は、電極活物質として活性炭粒子と該活性炭粒子を被覆する炭素層とを有する活性炭−炭素複合粒子を含んでなるものである、
電気二重層キャパシタを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタは耐電圧性及び耐久性に優れ、特に、高温環境下にて使用する場合でも実用化に十分な耐用寿命を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本明細書で「正電極」とは、特に断らない限り、電気二重層キャパシタの正極として用いる分極性電極をいう。また「負電極」とは、特に断らない限り、電気二重層キャパシタの負極として用いる分極性電極をいう。
【００２４】
本発明の電気二重層キャパシタでは、正電極の電極活物質として黒鉛粒子を使用する。電極活物質とは分極性電極の成分のうち静電容量を発現する機能を奏するものをいう。黒鉛は天然でも人造でもよい。黒鉛は比表面積が１０ｍ2／ｇ以下、好ましくは７ｍ2／ｇ以下、より好ましくは５ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。黒鉛の比表面積が大きくなると表面の触媒力が高くなり、電解液が分解しやすくなるため好ましくない。黒鉛の比表面積は、吸着剤としてＮ2やＣＯ2などを用いたＢＥＴ法により決定することができる。
【００２５】
本発明の電気二重層キャパシタ用正電極に用いるのに好ましい黒鉛は、高結晶性のものである。例えば、００２面の結晶格子定数Ｃ0(002)は０．６７０〜０．６７３ｎｍであればよい。平均面間隔ｄ002は０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３５２〜０．３３６９ｎｍであればよい。更に、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折スペクトルで００２ピークの半値幅は０．５未満、好ましくは０．１〜０．４、より好ましくは０．２〜０．３であればよい。黒鉛の結晶性が低いと電気二重層キャパシタの不可逆容量が増大する傾向がある。
【００２６】
黒鉛はグラファイト層に適度な乱れを生じ、ベーサル面とエッジ面の比がある一定の範囲に入るものが好ましい。グラファイト層の乱れは、例えば、ラマン分光分析の結果に現れる。好ましい黒鉛は、ラマン分光スペクトルにおける１３６０ｃｍ−１のピーク強度（以下「Ｉ（１３６０）」という。）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（以下「Ｉ（１５８０）」という。）との比（以下「Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）」という。）が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３、より好ましくは０．１〜０．２、更に好ましくは約０．１５（例えば、０．１３〜０．１７）となるものである。
【００２７】
また、好ましい黒鉛はＸ線結晶解析の結果で特定することもできる。つまり、Ｘ線結晶回折スペクトルにおける菱面体晶のピーク強度（以下「ＩＢ」という。）と六方晶のピーク強度（以下「ＩＡ」という。）との比（以下「ＩＢ／ＩＡ」という。）が０．３以上、好ましくは０．５から１．５より好ましくは０．８から１．５となる黒鉛である。
【００２８】
黒鉛粒子の形状や寸法は、分極性電極に成形できる範囲であれば、特に限定されない。例えば、薄片状黒鉛粒子、圧密化黒鉛粒子及び球状化黒鉛粒子等を使用できる。これら黒鉛粒子の性状及び製造方法は公知である。
【００２９】
薄片状黒鉛粒子は一般に厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であり、かつ最大粒子長は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。薄片状黒鉛粒子は膨張黒鉛を原料として製造することができる。膨張黒鉛は、例えば、天然鱗片状黒鉛、キッシュ黒鉛、高結晶性熱分解黒鉛等の黒鉛材料を硫酸と硝酸の混酸で処理する方法や、硫酸中で電気化学的に黒鉛を酸化して得られる黒鉛−硫酸の層間化合物や、黒鉛−テトラヒドロフラン等の黒鉛−有機物の層間化合物を外熱式あるいは内熱式炉で、更にはレーザー加熱等により急速加熱処理して膨張化させる等の公知の方法に従って製造することができる。
【００３０】
該薄片状黒鉛粒子は膨張黒鉛を薄片化及び粒子化することにより得られる。薄片化及び粒子化の方法としては、例えば膨張黒鉛を超音波を用いて破砕する方法や、メディアを用いて磨砕する方法等がある。薄片状黒鉛粒子は２０００℃ないし２８００℃で０．１〜１０時間程度、不活性雰囲気中でアニーリングし、更に結晶性を高めてもよい。
【００３１】
圧密化黒鉛粒子は嵩密度が高い黒鉛粒子であり、一般にタップ密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ3である。圧密化黒鉛粒子はアスペクト比が１〜５の紡錘状をなす黒鉛粒子を１０体積％以上含むか、若しくはアスペクト比が１〜１０の円盤状をなす黒鉛粒子を５０体積％以上含む。
【００３２】
圧密化黒鉛粒子は、原料黒鉛粒子を圧密化することによって製造することができる。原料黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いても良いが、結晶性の高さと、入手の容易さとから、天然黒鉛が好ましい。黒鉛はそのまま粉砕して原料黒鉛粒子にすることができるが、上述の薄片状黒鉛粒子を原料黒鉛粒子としてもよい。
【００３３】
圧密化処理は、原料黒鉛粒子に衝撃を加えることにより行う。振動ミルを用いる圧密化処理は、特に圧密化を高くでき、より好ましいものである。振動ミルの例としては、振動ボールミル、振動ディスクミル、振動ロッドミル等が挙げられる。
【００３４】
アスペクト比の大きな鱗片状の原料黒鉛粒子を圧密化処理すると、原料黒鉛粒子は主に黒鉛のベーサルプレーン（基礎面）で積層しながら二次粒子化し、同時に積層した二次粒子の端部は丸く削られて厚みのある円盤状、或は紡錘状に変化し、アスペクト比の小さな黒鉛粒子に変換される。
【００３５】
このようにして黒鉛粒子をアスペクト比の小さなものに変換した結果、黒鉛粒子は高結晶性であるにもかかわらず、等方性に優れ、タップ密度が高い黒鉛粒子が得られる。そのため、これを分極性電極に成型する場合、黒鉛スラリー中の黒鉛濃度を高くすることができ、成型後の電極は、黒鉛の密度が高くなる。
【００３６】
球状化黒鉛粒子は、高結晶性黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕することにより得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを使用することができる。回転するハンマーやピンの外周線速度は５０〜２００ｍ／秒程度が好ましい。また、これらの粉砕機に対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
【００３７】
黒鉛粒子の球状化の程度は、粒子の長軸と短軸の比（長軸／短軸）で表すことができる。即ち、黒鉛粒子の任意の断面において、重心で直交する軸線のうち長軸／短軸の比が最大となるものを選んだときに、この長軸／短軸の比が１に近い程、真球に近いことになる。上記の球状化処理により、長軸／短軸の比を容易に４以下（１〜４）とすることができる。また、球状化処理を充分に行えば、長軸／短軸の比を２以下（１〜２）とすることができる。
【００３８】
高結晶性黒鉛は、炭素粒子が網目構造を形成して平面上に広がるＡＢ面が、多数積層することにより厚みを増し、塊状に成長したものである。積層したＡＢ面相互間の結合力（Ｃ軸方向の結合力）は、ＡＢ面の結合力に比べて遥かに小さいので、粉砕すると結合力の弱いＡＢ面の剥離が優先して、得られる粒子は鱗片状となりやすい。
【００３９】
黒鉛結晶のＡＢ面に垂直な断面を電子顕微鏡で観察すると、積層構造を示す筋状の線を観察することができる。鱗片状黒鉛の内部組織は単純であり、ＡＢ面に垂直な断面を観察すると、積層構造を示す筋状の線は常に直線状であり、平板状の積層構造である。
【００４０】
これに対し、球状化黒鉛粒子の内部組織は、積層構造を示す筋状の線は曲線状のものが多く、また空隙も多く見られ、著しく複雑な組織になっている。即ち、あたかも鱗片状（板状）の粒子が折り畳まれ、或いは丸め込まれたような状態で球状化している。このように、元々直線状であった積層構造が、圧縮力等によって曲線状に変化することは「褶曲」といわれる。
【００４１】
球状化黒鉛粒子について更に特徴的なことは、不作為に選んだ断面であっても、粒子の表面付近が、表面の丸みに沿った曲線状の積層構造となっていることである。即ち、球状化黒鉛粒子の表面は、概ね、褶曲した積層構造で覆われており、外表面は黒鉛結晶のＡＢ面（即ちベーサル面）となっている。
【００４２】
球状化黒鉛粒子は一般に平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは５〜５０μｍである。球状化黒鉛粒子の平均粒子径が５μｍ未満であると電極の密度が上がりすぎ、電解液とのコンタクトが妨げられとなり、１００μｍを越えるとセパレータを突き破りショートする可能性が高くなる。
【００４３】
衝撃式粉砕機に供給する原料黒鉛を、予め５ｍｍ以下に粗粉砕しておくことにより、球状化黒鉛粒子の平均粒子径を５〜５０μｍとすることができる。
【００４４】
球状化黒鉛粒子はタップ密度が増大されている。例えば、鱗片状黒鉛粒子のタップ密度は通常０．４〜０．７ｇ／ｃｃ程度であるが、本発明で用いる球状化黒鉛粒子のタップ密度は０．６〜１．４ｇ／ｃｃ程度である。
【００４５】
本発明の電気二重層キャパシタでは、正電極の炭素質材料として黒鉛−炭素複合粒子を使用してもよい。黒鉛−炭素複合粒子とは、黒鉛粒子の表面に炭素の被覆層を形成した複合体粒子をいう。この黒鉛−炭素複合粒子を電気二重層キャパシタの正電極に用いると、充放電速度が著しく向上する。
【００４６】
黒鉛粒子の表面に被覆される炭素は非結晶性、低結晶性、結晶性のいずれでもよい。黒鉛粒子の表面に非結晶性炭素又は低結晶性炭素を被覆した材料は公知であり、例えば、化学蒸着法を用いて黒鉛を低結晶性炭素で被覆した複合材料（特許文献７）、黒鉛を平均面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以上の炭素で被覆した複合材料（特許文献８）、及び黒鉛をアモルファス炭素で被覆した複合材料（特許文献９）等が挙げられる。
【００４７】
しかしながら、黒鉛粒子の表面に被覆される炭素は結晶性であると、イオンの吸脱着速度が向上するという利点が得られ、特に好ましい。黒鉛粒子の表面に結晶性炭素を被覆する方法としては、流動床式の反応炉を用いる化学蒸着処理が優れている。化学蒸着処理の炭素源として使用する有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素や、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素を挙げることができる。
【００４８】
流動床式反応炉には、これらの有機物を窒素等の不活性ガスと混合して導入する。混合ガス中の有機物の濃度としては、２〜５０モル％が好ましく、５〜３３モル％がより好ましい。化学蒸着処理温度としては、８５０〜１２００℃が好ましく、９５０〜１１５０℃がより好ましい。このような条件で化学蒸着処理を行うことにより、黒鉛粒子の表面を結晶性炭素のＡＢ面（即ちベーサル面）で均一、かつ完全に被覆することができる。
【００４９】
被覆層の形成に必要な炭素の量は、黒鉛粒子の粒子径及び形状によって異なるが、複合材料中における被覆炭素量として、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。１質量％以下では被覆の効果が得られず、逆に被覆炭素量が多すぎると、黒鉛の割合が低下するので、充放電量が低下する等の不都合を生じる。
【００５０】
黒鉛粒子（以下、特に断らない限り、「黒鉛粒子」の文言の意味には「黒鉛−炭素複合粒子」も含まれる。）を含有する正電極は、炭素質材料として黒鉛粒子を用いて、従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の分極性電極を作製するには、上述の黒鉛粒子の粒度を整えた後、必要に応じて、黒鉛粒子に導電性を付与するための導電性補助剤、例えばカーボン・ブラックと、結着剤、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを添加して混練し、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、アセチレンブラックなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＶＤＦの他、ＰＴＦＥ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＶＤＦ）との配合比は、一般に、１０〜１：０.５〜１０：０.５〜０.２５程度である。
【００５１】
得られたシート状の分極性電極を集電極と結合させて、電極部材を得る。集電極としては電気二重層キャパシタ用として通常用いられる形態を有する材料を使用する。集電極の形態はシート状、角柱状、および円柱状等であればよい。特に好ましい形態は、シート状又は箔状である。集電極の材料はアルミニウム、銅、銀、ニッケル、チタンなどであればよい。
【００５２】
作製した分極性電極又は電極部材は、従来から知られている構造の電気二重層キャパシタの正極に使用することができる。電気二重層キャパシタの構造は、例えば、特許文献１の図５及び図６、特許文献２の図６、特許文献３の図１〜図４等に示されている。一般に、このような電気二重層キャパシタは、電極部材をセパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを構成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
【００５３】
セパレータは、絶縁性、耐酸化性、耐熱性、電解液に対する安定性及び保持性等の基準を満たす材料であればよい。セルロースを含む材料、例えば紙質材等を用いてもよいが、高温環境下での耐久性が要求される場合は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリアミドからなる群から選択される樹脂を含んでなる多孔膜もしくは不織布が好ましい。これらのうちポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂は安定性に優れ、好ましい。
【００５４】
多孔膜としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンメンブラン、ポリオレフィンメンブランがあり、不織布としては、例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、及びこれらの混合物、例えば、ポリエステル繊維と芳香族ポリアミド繊維との混合物などから構成されたものが挙げられる。これらのうち、セパレータとして特に好ましいものはポリアミド繊維、ポリエチレン繊維である。
【００５５】
負電極は、活性炭−炭素複合粒子を使用する。活性炭−炭素複合粒子とは、活性炭粒子の表面に炭素の被覆層を形成した複合体粒子をいう。この活性炭−炭素複合粒子を負電極に用いると、電気二重層キャパシタの耐電圧性及び耐久性が著しく向上する。
【００５６】
活性炭粒子は従来から電気二重層キャパシタの炭素質電極に使用されてきた種類のものであればよい。例えば、非特許文献１第４９〜６１頁には、好ましい活性炭の製法や構造が説明されている。一般には比表面積が５００〜４０００ｍ２／ｇ、好ましくは８００〜３０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０００〜２５００ｍ２／ｇ、平均粒径が１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの活性炭粒子を用いる。
【００５７】
活性炭粒子の表面に被覆される炭素は非結晶性、低結晶性、結晶性のいずれでもよい。しかしながら、活性炭粒子の表面に被覆される炭素は結晶性であると、活性炭の導電性が向上し、内部抵抗が低くなるという利点が得られ、特に好ましい。活性炭粒子の表面に結晶性炭素を被覆する方法は、上述の黒鉛粒子の場合と同様である。
【００５８】
被覆層の形成に必要な炭素の量は、活性炭粒子の粒子径及び形状によって異なるが、複合材料中における被覆炭素量として、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％、２〜１８質量％、更には３〜１０質量％がより好ましい。０．５質量％以下では被覆の効果が得られず、逆に被覆炭素量が多すぎると、活性炭の割合が低下するので、活性炭表面積が低下し、充放電容量が低下する等の不都合を生じる。
【００５９】
得られた活性炭−炭素複合粒子は、黒鉛粒子について説明したのと同様にして分極性電極を成形し、集電極と結合させて、負極用電極部材とすることができる。
【００６０】
電解液は、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる、いわゆる有機電解液を使用することができる。電解質としては、特許文献３に記載されているような当業者に通常使用されるものが使用できる。具体的には、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）及びテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）のような低級脂肪族４級アンモニウム、テトラエチルホスホニウム（ＴＥＰ）のような低級脂肪族４級ホスホニウム、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）のようなイミダゾリウム誘導体と４フッ化ホウ酸又は６フッ化リン酸との塩等がある。
【００６１】
中でも好ましい電解質はピロリジニウム化合物及びその誘導体の塩である。好ましいピロリジニウム化合物塩は、式
【００６２】
【化１】
【００６３】
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、Ｘ-は対アニオンである。］
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
【００６４】
ピロリジニウム化合物塩のアンモニウム成分につき好ましいものは、上記式中、Ｒがそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Ｒが、一緒に連結した炭素数４のアルキレン基であるもの（スピロビピロリジニウム）又は炭素数５のアルキレン基であるもの（ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム）である。かかる化合物を使用すると、分解電圧が電位窓が広く、溶媒に多量に溶解するという利点が得られるからである。但し、アルキレン基は置換基を有していてよい。
【００６５】
対アニオンＸ−は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。
【００６６】
上述の電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中の電解質の濃度は０．８から３．５モル％、好ましくは１．０から２．５モル％に調節される。電解質の濃度が０．８モル％未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、２．５モル％を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。電解質は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。
【００６７】
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等は電解質の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、用途が限定される場合がある。
【００６８】
黒鉛粒子は、電極に成形するだけで、分極性電極として静電容量を発現することができる。つまり、黒鉛粒子から正電極を製造する場合、従来の活性炭粒子や非多孔性炭素粒子を用いる場合と異なって、強アルカリの存在下に高温で加熱したり、初回充電を行う等の賦活処理を行う必要がない。それゆえ、黒鉛粒子を用いて炭素質正電極を製造する本発明の方法は安全、簡単であり、製造コストが安価である。また、本発明の電気二重層キャパシタは耐電圧性に優れ、実用上十分な耐久性を示す。
【００６９】
なお、黒鉛、特に菱面体晶成分の少ない黒鉛をリチウムイオン電池の負極材料として使用することが既に提案されている。リチウムイオン電池用の負極材料である炭素材料は、リチウムの酸化還元電位を基準として＋０．２５Ｖ以下の電位においてリチウムの炭素材料中への挿入よって電池の負極としての特性を発現するものである。
【００７０】
これに対して、本願の発明の電気二重層キャパシタにおいては、黒鉛は正電極に使用され、その動作電位はリチウムの酸化還元電位を基準として、＋０．５Ｖ〜＋６Ｖの電位の範囲、好ましくは＋０．５Ｖ〜＋５．５Ｖ、より好ましくは＋０．５Ｖ〜５．０Ｖである。それゆえ、本願発明で用いている黒鉛は、リチウムイオン電池用の負極材料である黒鉛とは異なる電位領域において異なる動作をしているものと考えられる。
【００７１】
またリチウムイオン電池用黒鉛はリチウムイオンが挿入されるのに反し、本願の黒鉛はリチウムイオンの挿入は全く無いので、電気エネルギーの貯蔵メカニズムが全く異なり、電解液にリチウムイオンを有する電解質を用いる必要性がない。
【００７２】
黒鉛を用いた本発明の正電極においては、水素基準電極に対して−２．５Ｖ〜＋３Ｖ、好ましくは−２．５Ｖ〜＋２．５Ｖ、より好ましくは−２．５Ｖ〜＋２．０Ｖの電位において特殊な電気二重層形成が起こると推測される。その結果、静電容量が発現するものとみられる。このように本発明の電気二重層キャパシタよりも、卑な電位の領域である−３Ｖよりも卑な電位領域において生じるリチウムの黒鉛層間への挿入を利用したリチウムイオン電池と、本発明の電気二重層キャパシタとは、その動作電位領域、反応機構等も異なるものとみられる。
【００７３】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
【実施例】
【００７４】
黒鉛の分析
黒鉛粒子１〜３を準備した。
黒鉛粒子１は、鱗片状天然黒鉛を混酸で処理して加熱膨張化させ、メディアを用いて湿式磨砕することにより調製された薄片化黒鉛粒子である。
黒鉛粒子２は、鱗片状天然黒鉛粒子を原料黒鉛として用い、これを振動ミルで粉砕処理して調製された圧密化黒鉛粒子である。
【００７５】
黒鉛粒子３は、以下に説明する方法により製造された球状黒鉛粒子である。
原料黒鉛として、平均粒子径０．０１２ｍｍの中国産黒鉛粒子を用い、衝撃式粉砕機による微粉砕及び球状化処理を行う。粉砕機として、レッチェ社製ピンミルを用いる。
【００７６】
ローターに設けられたピンは、最外周のピンが直径９．５ｃｍの位置に配列されている。ローターの回転数を２００００ｒｐｍとする。最外周のピンの線速度は約１００ｍ／秒である。
【００７７】
原料黒鉛は、粉砕機の吸引風に同伴させて毎分２００ｇ供給し、粉砕された黒鉛粒子は、サイクロン及びバグフィルターで捕集する。捕集した黒鉛粒子を、再び吸引風に同伴させて毎分２００ｇ供給する。上記粉砕操作を合計２０回繰返し、球状黒鉛粒子を得る。
【００７８】
次いで、以下に示す方法により黒鉛粒子１〜３の分析を行った。分析結果を表１に示す。
【００７９】
（１）比表面積
比表面積測定装置（島津製作所製「Ｇｅｍｉｎｉ２３７５」）により、ＢＥＴ比表面積を求めた。吸着剤として窒素を用い、吸着温度を７７Ｋとした。
【００８０】
（２）Ｘ線結晶解析
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII」）を用い、黒鉛粒子を測定した。得られたＸ線回折スペクトルを分析して、（００２）面の結晶格子定数（Ｃ０（００２））、平均面間隔ｄ００２、及び（００２）ピーク（２θ＝２６．５°付近にあるピーク）の半値幅を決定した。
また、菱面体晶（１０１）のピーク位置は２θ＝４３．３°付近にあり、そのピーク強度をＩＢとした。六方晶（１００）のピーク位置は２θ＝４２．４°付近にあり、そのピーク強度をＩＡとした。そして、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡを求めた。
【００８１】
（３）ラマン分光分析
ラマン分光装置（日本分光株式会社製「レーザラマン分光光度計ＮＲＳ−３１００」）を用い、黒鉛粒子を測定した。
得られたラマン分光スペクトルにおいて、１３６０ｃｍ−１のピーク強度と１５８０ｃｍ−１のピーク強度との比Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）を求めた。
【００８２】
（４）外部形状
日本電子（株）製電子顕微鏡を用いて観察することにより外部形状を確認した。
【００８３】
（５）タップ密度
１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を入れてタッピングし、試料の容積が変化しなくなったところで試料容積を測定し、試料重量を試料容積で除した値をタップ密度とした。
【００８４】
（６）平均粒子径
粒度分布測定装置（堀場製作所製遠心式自動粒度分布測定装置「ＣＡＰＡ−３００」）によって平均粒子径（μｍ）を求めた。
【００８５】
［表１］
【００８６】
金属リチウム対極による充放電
負極としてリチウム金属を用い、正極として表１の黒鉛３を用い、電解液として濃度０．８モル／リットルのＬｉＰＦ６エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液を用いて、蓄電セルを作製した。この蓄電セルに対して０．５ｍＡの定電流充放電を行ったところ、図２のような充放電曲線を得た。黒鉛３は対リチウム金属に対して４．５Ｖ付近から容量を発現し、４．８Ｖ付近で５０ｍＡｈ／ｇ程度の電気容量を得た。この現象はリチウムイオン電池と異なり、リチウムイオンの挿入による容量発現とは、全く異なることは、容量発現の電圧から容易にわかる。
【００８７】
活性炭−炭素複合粒子
活性炭粒子を結晶性炭素で被覆した活性炭−炭素複合粒子１〜５を準備した。活性炭−炭素複合粒子１〜５は、活性炭粒子とこの活性炭粒子を被覆する炭素層とを有し、炭素層の被覆量が、それぞれ、活性炭−炭素複合粒子の４％、８％、１６％、２０％、及び４０％を占めている。これらは、以下に説明する方法により製造されたものである。
【００８８】
呉羽化学工業社製活性炭「＃１７１１」を準備する。１１５０℃に昇温された炉内の石英製キュベットに活性炭粒子を静置し、これにアルゴンガスをキャリアとしてトルエン蒸気を導入し、トルエンを活性炭上に析出炭化させる。析出炭化処理は、炭素層が活性炭−炭素複合粒子の４％、８％、１６％、２０％、及び４０％を占めるのに十分な時間、それぞれ行う。
【００８９】
実施例１
（１）正電極の製造
黒鉛粒子を３ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業製）１ｇ、ポリテトラフルオロエチレン粉末（三井・デュポンフロロケミカル製）０．３ｇを混合し、めのう乳鉢を用いて混練した。成形装置を用いて、混練物を０．４ｍｍの均一な厚みのシート状に成形して正電極を得た。
【００９０】
（２）負電極の製造
活性炭−炭素複合粒子１を１０ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業製）１ｇ、及びポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）粉末（クレハ化学製）１ｇを混合し、めのう乳鉢を用いて混練した。成形装置を用いて、混練物を０．４ｍｍの均一な厚みのシート状に成形して、負電極を得た。
【００９１】
（３）電気二重層キャパシタの製造
得られた各炭素シートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図１に示すような、３電極セルに組み立てた。その際、集電極としてアルミニウム箔を用い、セパレータとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブラン（ＣＥＬＧＡＲＤ社製「２４００ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ」）を用いた。参照電極は＃１７１１活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。このセルを真空中１４０℃で２４時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）を２．０モル％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。
【００９２】
（４）性能試験
組み立てた電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置「ＣＤＴ−ＲＤ２０」を接続し、７０℃恒温槽中で５ｍＡにて３６０００秒間の定電流定電圧充電を行った。定電圧充電時の設定電圧は３．５Ｖとした。その後、５ｍＡにての定電流放電を行った。
放電電力より静電容量（Ｆ／ｃｃ）を算出した。
定電流放電時のＩＲドロップより直流内部抵抗（Ω）を算出した。
これら試験結果を表２に示す。
【００９３】
充電開始から放電終了までのこの過程を２５サイクル実施した。充電時間に対する静電容量の変化を表３に示す。また、充電時間に対する内部抵抗の変化を表４に示す。
【００９４】
実施例２〜５、及び比較例
正電極の炭素質材料、及びセパレータを表２に示すものに変更すること以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、静電容量及び内部抵抗を測定した。試験結果を表２に示す。
【００９５】
［表２］
ａ）呉羽化学工業「＃１７１１」（比表面積約１６００ｍ２／ｇ）
【００９６】
また、実施例２の電気二重層キャパシタについては、実施例１と同様にして、７０℃の環境下における耐久性試験を行った。結果を表３に示す。
【００９７】
［表３］
容量(F/CC、両電極基準)の変化
１０００時間後の容量低下率は、比較例の場合、
｛（３６−１２）／３６｝×１００＝６７％
であった。これに対し、同様に計算した容量低下率は、実施例１では３９％、実施例２では２６％にすぎなかった。
【００９８】
［表４］
内部抵抗（Ω）の変化
１０００時間後の内部抵抗上昇率は、比較例の場合、
｛（４．９−２．９）／２．９｝×１００＝６９％
であった。これに対し、同様に計算した内部抵抗上昇率は、実施例１では３８％、実施例２では２３％にすぎなかった。
【００９９】
実施例の結果によれば、負電極に活性炭−炭素複合粒子を用いた電気二重層キャパシタは、活性炭を用いたものよりも高温環境下における静電容量及び内部抵抗の維持率に優れ、耐久性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。
【図２】本発明で用いる正電極の対リチウム金属に対する充放電曲線である。
【符号の説明】
【０１０１】
１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解液中に炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタに関し、特に分極性電極が黒鉛を含む電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは大電流で充電放電を繰り返すことができ、充放電頻度の高い電力蓄積用デバイスとして有望である。
【０００３】
有機電解液中に炭素質電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。非特許文献１第３４〜３７頁には、セパレータで２区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された２つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。
【０００４】
炭素質電極としては活性炭が使用されている。活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では約５００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。
【０００５】
電極部材として使用する際には、活性炭は、金属シートや金属箔で裏打ちすることによって層状に成形されている。電気はこの金属シートや金属箔を通じて槽に導入され、槽から引き出される。通電すると、活性炭の層は槽内で分極することによって静電容量を発現する。活性炭の層のように、分極して静電容量を示す電極を分極性電極という。また、分極性電極を支持する導電材を集電極という。
【０００６】
特許文献１および２には、電気二重層キャパシタに用いる分極性電極として、非多孔性炭素質材料が記載されている。この炭素質材料は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面積は活性炭と比較して小さい。非多孔性炭素質材料は、電圧を印加すると、黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながら挿入されて、電気二重層を形成すると考えられている。
【０００７】
特許文献３には、有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液はイオン伝導性を示す必要があり、溶質はカチオンとアニオンとが結合した塩である。カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリウム等が記載されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が記載されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が記載されている。
【０００８】
非多孔性炭素質電極は、活性炭でなる多孔性電極に比較して数倍の静電容量を示すが、電界賦活時に高い割合で不可逆的に膨張する。炭素質電極が膨張するとキャパシタ自体の体積も増大するため、単位体積当りの静電容量は減殺され、キャパシタのエネルギー密度を十分に高めることが困難である。
【０００９】
また、活性炭や非多孔性炭素等は、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属イオンの存在下に高温で加熱したり（アルカリ賦活）、初回充電を行う（電界賦活）等の賦活処理を行うことによって、はじめて静電容量を発現する。そのため、非多孔性炭素等から炭素質電極を製造する過程は危険を伴い、繁雑であり、コストがかかる。
【００１０】
特許文献４には酸処理を施した黒鉛粒子を含有する電気二重層キャパシタ用電極、及び該電極を水性電解液中に浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。しかしながら、黒鉛を酸処理すると嵩密度が減少し、単位体積あたりの静電容量が低くなる傾向があるという不都合がある。また、この電気二重層キャパシタは水系であって耐電圧から考えられるエネルギー密度は有機系電解液による電気二重層キャパシタの1/10程度となり実用レベルの性能は有していない。
【００１１】
特許文献５には黒鉛粒子を含有する電気二重層キャパシタ用電極、及び該電極を有機電解液中に浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。しかしながら、この黒鉛は結晶性が低く、不可逆容量が高く、エネルギー密度を十分向上させることが困難である。また、この電気二重層キャパシタのエネルギー密度は活性炭電極を備えた電気二重層キャパシタと同等レベルに止まっている。
【００１２】
特許文献６にはホウ素又はホウ素化合物を含有する炭素材料を黒鉛化して得られるホウ素含有黒鉛粒子を含有する電気二重層キャパシタ用正電極、及び該正電極及び負電極を有機電解液中に浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。しかしながら、ここでは、ホウ素を含有しない合成黒鉛材料もしくは天然黒鉛材料について、結晶子内部に存在する格子欠陥の量が僅かであり、正電極に用いると充放電での劣化が大きく、キャパシタの容量が維持されない、と説明されている。
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８６７
【特許文献３】特開２０００−７７２７３
【特許文献４】特開平５−２９９２９６号公報
【特許文献５】特開２００２−１５１３６４
【特許文献６】特開２００４−１３４６５８
【特許文献７】特許第２６４３０３５号公報
【特許文献８】特開平５−１２１０６６号公報
【特許文献９】特開平５−２７５０７６号公報
【非特許文献１】岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第２版、日刊工業新聞社、２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
電気二重層キャパシタの分極性電極においては、炭素質材料の表面に電解質が吸着して静電容量が発現する。そのため、静電容量の向上には炭素質材料の表面積の増大が有効と考えられている。この考え方は本来多孔性である活性炭のみならず、黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素にも当てはまる。非多孔性炭素が静電容量を発現するのは最初の充電（電界賦活）により不可逆的に膨張した後である。してみれば、この最初の充電によって電解質イオンが層間をこじ開ける結果、非多孔性炭素も、ある程度多孔化されているからである。
【００１５】
他方、黒鉛は活性炭や非多孔性炭素と比較して比表面積が非常に小さく、結晶性が高い。また、黒鉛は最初の充電時から静電容量を発現し、充電時の膨張も可逆的であり、膨張率も低い。そうすると、黒鉛は、本来比表面積に乏しく、電界賦活によっても多孔化されない挙動を示す。つまり、黒鉛は、理論上、静電容量を発現するのに非常に不利な材料であり、従来、電気二重層キャパシタの分極性電極に使用されることはほとんどなかった。
【００１６】
しかしながら、本発明者らの研究により、分極性電極に黒鉛を含む電気二重層キャパシタにおいてもエネルギー密度及び充放電速度等の特性が急速に向上し、実用化に向けた検討が進んでいる。
【００１７】
キャパシタに蓄電されるエネルギー密度はその際の電圧の２乗に比例する。従ってキャパシタの高電圧化はエネルギー密度を上げるうえで重要な意味を持っている。
【００１８】
電気二重層キャパシタの電極活物質として黒鉛を用いる利点の一つは、活性炭などを用いる場合よりも駆動電圧を高められることである。黒鉛は活性炭などと比較して表面積が小さく、触媒力も低く、電圧を高めても電解液が分解しにくいからである。
【００１９】
活性炭は表面積が大きく、イオンが吸着し易く、低い電圧で容量を発現する。その一方、活性炭は触媒力も高く、電圧を上げるとその活性によって電解液が分解してしまう。従って、電気二重層キャパシタの電極活物質として、黒鉛と活性炭とを組み合わせて用いる場合は、駆動電圧が低いと黒鉛電極の容量が十分に発現せず、駆動電圧が高すぎると黒鉛の容量は十分発現するが、活性炭電極で電解液の分解などが生じ、耐久性が不十分になる。
【００２０】
この種の電気二重層キャパシタを電気自動車や発電装置等の補助電源として実用化するためには、耐電圧性及び耐久性、特に高温環境下における耐久性を更に向上させることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、非水溶媒中に溶質を溶解させた非水電解液中に、炭素質正電極及び炭素質負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタであって、
該炭素質正電極は、電極活物質として黒鉛粒子を含んでなるものであり、
該炭素質負電極は、電極活物質として活性炭粒子と該活性炭粒子を被覆する炭素層とを有する活性炭−炭素複合粒子を含んでなるものである、
電気二重層キャパシタを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタは耐電圧性及び耐久性に優れ、特に、高温環境下にて使用する場合でも実用化に十分な耐用寿命を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本明細書で「正電極」とは、特に断らない限り、電気二重層キャパシタの正極として用いる分極性電極をいう。また「負電極」とは、特に断らない限り、電気二重層キャパシタの負極として用いる分極性電極をいう。
【００２４】
本発明の電気二重層キャパシタでは、正電極の電極活物質として黒鉛粒子を使用する。電極活物質とは分極性電極の成分のうち静電容量を発現する機能を奏するものをいう。黒鉛は天然でも人造でもよい。黒鉛は比表面積が１０ｍ2／ｇ以下、好ましくは７ｍ2／ｇ以下、より好ましくは５ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。黒鉛の比表面積が大きくなると表面の触媒力が高くなり、電解液が分解しやすくなるため好ましくない。黒鉛の比表面積は、吸着剤としてＮ2やＣＯ2などを用いたＢＥＴ法により決定することができる。
【００２５】
本発明の電気二重層キャパシタ用正電極に用いるのに好ましい黒鉛は、高結晶性のものである。例えば、００２面の結晶格子定数Ｃ0(002)は０．６７０〜０．６７３ｎｍであればよい。平均面間隔ｄ002は０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３５２〜０．３３６９ｎｍであればよい。更に、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折スペクトルで００２ピークの半値幅は０．５未満、好ましくは０．１〜０．４、より好ましくは０．２〜０．３であればよい。黒鉛の結晶性が低いと電気二重層キャパシタの不可逆容量が増大する傾向がある。
【００２６】
黒鉛はグラファイト層に適度な乱れを生じ、ベーサル面とエッジ面の比がある一定の範囲に入るものが好ましい。グラファイト層の乱れは、例えば、ラマン分光分析の結果に現れる。好ましい黒鉛は、ラマン分光スペクトルにおける１３６０ｃｍ−１のピーク強度（以下「Ｉ（１３６０）」という。）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（以下「Ｉ（１５８０）」という。）との比（以下「Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）」という。）が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３、より好ましくは０．１〜０．２、更に好ましくは約０．１５（例えば、０．１３〜０．１７）となるものである。
【００２７】
また、好ましい黒鉛はＸ線結晶解析の結果で特定することもできる。つまり、Ｘ線結晶回折スペクトルにおける菱面体晶のピーク強度（以下「ＩＢ」という。）と六方晶のピーク強度（以下「ＩＡ」という。）との比（以下「ＩＢ／ＩＡ」という。）が０．３以上、好ましくは０．５から１．５より好ましくは０．８から１．５となる黒鉛である。
【００２８】
黒鉛粒子の形状や寸法は、分極性電極に成形できる範囲であれば、特に限定されない。例えば、薄片状黒鉛粒子、圧密化黒鉛粒子及び球状化黒鉛粒子等を使用できる。これら黒鉛粒子の性状及び製造方法は公知である。
【００２９】
薄片状黒鉛粒子は一般に厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であり、かつ最大粒子長は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。薄片状黒鉛粒子は膨張黒鉛を原料として製造することができる。膨張黒鉛は、例えば、天然鱗片状黒鉛、キッシュ黒鉛、高結晶性熱分解黒鉛等の黒鉛材料を硫酸と硝酸の混酸で処理する方法や、硫酸中で電気化学的に黒鉛を酸化して得られる黒鉛−硫酸の層間化合物や、黒鉛−テトラヒドロフラン等の黒鉛−有機物の層間化合物を外熱式あるいは内熱式炉で、更にはレーザー加熱等により急速加熱処理して膨張化させる等の公知の方法に従って製造することができる。
【００３０】
該薄片状黒鉛粒子は膨張黒鉛を薄片化及び粒子化することにより得られる。薄片化及び粒子化の方法としては、例えば膨張黒鉛を超音波を用いて破砕する方法や、メディアを用いて磨砕する方法等がある。薄片状黒鉛粒子は２０００℃ないし２８００℃で０．１〜１０時間程度、不活性雰囲気中でアニーリングし、更に結晶性を高めてもよい。
【００３１】
圧密化黒鉛粒子は嵩密度が高い黒鉛粒子であり、一般にタップ密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ3である。圧密化黒鉛粒子はアスペクト比が１〜５の紡錘状をなす黒鉛粒子を１０体積％以上含むか、若しくはアスペクト比が１〜１０の円盤状をなす黒鉛粒子を５０体積％以上含む。
【００３２】
圧密化黒鉛粒子は、原料黒鉛粒子を圧密化することによって製造することができる。原料黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いても良いが、結晶性の高さと、入手の容易さとから、天然黒鉛が好ましい。黒鉛はそのまま粉砕して原料黒鉛粒子にすることができるが、上述の薄片状黒鉛粒子を原料黒鉛粒子としてもよい。
【００３３】
圧密化処理は、原料黒鉛粒子に衝撃を加えることにより行う。振動ミルを用いる圧密化処理は、特に圧密化を高くでき、より好ましいものである。振動ミルの例としては、振動ボールミル、振動ディスクミル、振動ロッドミル等が挙げられる。
【００３４】
アスペクト比の大きな鱗片状の原料黒鉛粒子を圧密化処理すると、原料黒鉛粒子は主に黒鉛のベーサルプレーン（基礎面）で積層しながら二次粒子化し、同時に積層した二次粒子の端部は丸く削られて厚みのある円盤状、或は紡錘状に変化し、アスペクト比の小さな黒鉛粒子に変換される。
【００３５】
このようにして黒鉛粒子をアスペクト比の小さなものに変換した結果、黒鉛粒子は高結晶性であるにもかかわらず、等方性に優れ、タップ密度が高い黒鉛粒子が得られる。そのため、これを分極性電極に成型する場合、黒鉛スラリー中の黒鉛濃度を高くすることができ、成型後の電極は、黒鉛の密度が高くなる。
【００３６】
球状化黒鉛粒子は、高結晶性黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕することにより得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを使用することができる。回転するハンマーやピンの外周線速度は５０〜２００ｍ／秒程度が好ましい。また、これらの粉砕機に対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
【００３７】
黒鉛粒子の球状化の程度は、粒子の長軸と短軸の比（長軸／短軸）で表すことができる。即ち、黒鉛粒子の任意の断面において、重心で直交する軸線のうち長軸／短軸の比が最大となるものを選んだときに、この長軸／短軸の比が１に近い程、真球に近いことになる。上記の球状化処理により、長軸／短軸の比を容易に４以下（１〜４）とすることができる。また、球状化処理を充分に行えば、長軸／短軸の比を２以下（１〜２）とすることができる。
【００３８】
高結晶性黒鉛は、炭素粒子が網目構造を形成して平面上に広がるＡＢ面が、多数積層することにより厚みを増し、塊状に成長したものである。積層したＡＢ面相互間の結合力（Ｃ軸方向の結合力）は、ＡＢ面の結合力に比べて遥かに小さいので、粉砕すると結合力の弱いＡＢ面の剥離が優先して、得られる粒子は鱗片状となりやすい。
【００３９】
黒鉛結晶のＡＢ面に垂直な断面を電子顕微鏡で観察すると、積層構造を示す筋状の線を観察することができる。鱗片状黒鉛の内部組織は単純であり、ＡＢ面に垂直な断面を観察すると、積層構造を示す筋状の線は常に直線状であり、平板状の積層構造である。
【００４０】
これに対し、球状化黒鉛粒子の内部組織は、積層構造を示す筋状の線は曲線状のものが多く、また空隙も多く見られ、著しく複雑な組織になっている。即ち、あたかも鱗片状（板状）の粒子が折り畳まれ、或いは丸め込まれたような状態で球状化している。このように、元々直線状であった積層構造が、圧縮力等によって曲線状に変化することは「褶曲」といわれる。
【００４１】
球状化黒鉛粒子について更に特徴的なことは、不作為に選んだ断面であっても、粒子の表面付近が、表面の丸みに沿った曲線状の積層構造となっていることである。即ち、球状化黒鉛粒子の表面は、概ね、褶曲した積層構造で覆われており、外表面は黒鉛結晶のＡＢ面（即ちベーサル面）となっている。
【００４２】
球状化黒鉛粒子は一般に平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは５〜５０μｍである。球状化黒鉛粒子の平均粒子径が５μｍ未満であると電極の密度が上がりすぎ、電解液とのコンタクトが妨げられとなり、１００μｍを越えるとセパレータを突き破りショートする可能性が高くなる。
【００４３】
衝撃式粉砕機に供給する原料黒鉛を、予め５ｍｍ以下に粗粉砕しておくことにより、球状化黒鉛粒子の平均粒子径を５〜５０μｍとすることができる。
【００４４】
球状化黒鉛粒子はタップ密度が増大されている。例えば、鱗片状黒鉛粒子のタップ密度は通常０．４〜０．７ｇ／ｃｃ程度であるが、本発明で用いる球状化黒鉛粒子のタップ密度は０．６〜１．４ｇ／ｃｃ程度である。
【００４５】
本発明の電気二重層キャパシタでは、正電極の炭素質材料として黒鉛−炭素複合粒子を使用してもよい。黒鉛−炭素複合粒子とは、黒鉛粒子の表面に炭素の被覆層を形成した複合体粒子をいう。この黒鉛−炭素複合粒子を電気二重層キャパシタの正電極に用いると、充放電速度が著しく向上する。
【００４６】
黒鉛粒子の表面に被覆される炭素は非結晶性、低結晶性、結晶性のいずれでもよい。黒鉛粒子の表面に非結晶性炭素又は低結晶性炭素を被覆した材料は公知であり、例えば、化学蒸着法を用いて黒鉛を低結晶性炭素で被覆した複合材料（特許文献７）、黒鉛を平均面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以上の炭素で被覆した複合材料（特許文献８）、及び黒鉛をアモルファス炭素で被覆した複合材料（特許文献９）等が挙げられる。
【００４７】
しかしながら、黒鉛粒子の表面に被覆される炭素は結晶性であると、イオンの吸脱着速度が向上するという利点が得られ、特に好ましい。黒鉛粒子の表面に結晶性炭素を被覆する方法としては、流動床式の反応炉を用いる化学蒸着処理が優れている。化学蒸着処理の炭素源として使用する有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素や、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素を挙げることができる。
【００４８】
流動床式反応炉には、これらの有機物を窒素等の不活性ガスと混合して導入する。混合ガス中の有機物の濃度としては、２〜５０モル％が好ましく、５〜３３モル％がより好ましい。化学蒸着処理温度としては、８５０〜１２００℃が好ましく、９５０〜１１５０℃がより好ましい。このような条件で化学蒸着処理を行うことにより、黒鉛粒子の表面を結晶性炭素のＡＢ面（即ちベーサル面）で均一、かつ完全に被覆することができる。
【００４９】
被覆層の形成に必要な炭素の量は、黒鉛粒子の粒子径及び形状によって異なるが、複合材料中における被覆炭素量として、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。１質量％以下では被覆の効果が得られず、逆に被覆炭素量が多すぎると、黒鉛の割合が低下するので、充放電量が低下する等の不都合を生じる。
【００５０】
黒鉛粒子（以下、特に断らない限り、「黒鉛粒子」の文言の意味には「黒鉛−炭素複合粒子」も含まれる。）を含有する正電極は、炭素質材料として黒鉛粒子を用いて、従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の分極性電極を作製するには、上述の黒鉛粒子の粒度を整えた後、必要に応じて、黒鉛粒子に導電性を付与するための導電性補助剤、例えばカーボン・ブラックと、結着剤、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを添加して混練し、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、アセチレンブラックなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＶＤＦの他、ＰＴＦＥ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＶＤＦ）との配合比は、一般に、１０〜１：０.５〜１０：０.５〜０.２５程度である。
【００５１】
得られたシート状の分極性電極を集電極と結合させて、電極部材を得る。集電極としては電気二重層キャパシタ用として通常用いられる形態を有する材料を使用する。集電極の形態はシート状、角柱状、および円柱状等であればよい。特に好ましい形態は、シート状又は箔状である。集電極の材料はアルミニウム、銅、銀、ニッケル、チタンなどであればよい。
【００５２】
作製した分極性電極又は電極部材は、従来から知られている構造の電気二重層キャパシタの正極に使用することができる。電気二重層キャパシタの構造は、例えば、特許文献１の図５及び図６、特許文献２の図６、特許文献３の図１〜図４等に示されている。一般に、このような電気二重層キャパシタは、電極部材をセパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを構成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
【００５３】
セパレータは、絶縁性、耐酸化性、耐熱性、電解液に対する安定性及び保持性等の基準を満たす材料であればよい。セルロースを含む材料、例えば紙質材等を用いてもよいが、高温環境下での耐久性が要求される場合は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリアミドからなる群から選択される樹脂を含んでなる多孔膜もしくは不織布が好ましい。これらのうちポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂は安定性に優れ、好ましい。
【００５４】
多孔膜としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンメンブラン、ポリオレフィンメンブランがあり、不織布としては、例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、及びこれらの混合物、例えば、ポリエステル繊維と芳香族ポリアミド繊維との混合物などから構成されたものが挙げられる。これらのうち、セパレータとして特に好ましいものはポリアミド繊維、ポリエチレン繊維である。
【００５５】
負電極は、活性炭−炭素複合粒子を使用する。活性炭−炭素複合粒子とは、活性炭粒子の表面に炭素の被覆層を形成した複合体粒子をいう。この活性炭−炭素複合粒子を負電極に用いると、電気二重層キャパシタの耐電圧性及び耐久性が著しく向上する。
【００５６】
活性炭粒子は従来から電気二重層キャパシタの炭素質電極に使用されてきた種類のものであればよい。例えば、非特許文献１第４９〜６１頁には、好ましい活性炭の製法や構造が説明されている。一般には比表面積が５００〜４０００ｍ２／ｇ、好ましくは８００〜３０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０００〜２５００ｍ２／ｇ、平均粒径が１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの活性炭粒子を用いる。
【００５７】
活性炭粒子の表面に被覆される炭素は非結晶性、低結晶性、結晶性のいずれでもよい。しかしながら、活性炭粒子の表面に被覆される炭素は結晶性であると、活性炭の導電性が向上し、内部抵抗が低くなるという利点が得られ、特に好ましい。活性炭粒子の表面に結晶性炭素を被覆する方法は、上述の黒鉛粒子の場合と同様である。
【００５８】
被覆層の形成に必要な炭素の量は、活性炭粒子の粒子径及び形状によって異なるが、複合材料中における被覆炭素量として、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％、２〜１８質量％、更には３〜１０質量％がより好ましい。０．５質量％以下では被覆の効果が得られず、逆に被覆炭素量が多すぎると、活性炭の割合が低下するので、活性炭表面積が低下し、充放電容量が低下する等の不都合を生じる。
【００５９】
得られた活性炭−炭素複合粒子は、黒鉛粒子について説明したのと同様にして分極性電極を成形し、集電極と結合させて、負極用電極部材とすることができる。
【００６０】
電解液は、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる、いわゆる有機電解液を使用することができる。電解質としては、特許文献３に記載されているような当業者に通常使用されるものが使用できる。具体的には、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）及びテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）のような低級脂肪族４級アンモニウム、テトラエチルホスホニウム（ＴＥＰ）のような低級脂肪族４級ホスホニウム、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）のようなイミダゾリウム誘導体と４フッ化ホウ酸又は６フッ化リン酸との塩等がある。
【００６１】
中でも好ましい電解質はピロリジニウム化合物及びその誘導体の塩である。好ましいピロリジニウム化合物塩は、式
【００６２】
【化１】
【００６３】
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、Ｘ-は対アニオンである。］
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
【００６４】
ピロリジニウム化合物塩のアンモニウム成分につき好ましいものは、上記式中、Ｒがそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Ｒが、一緒に連結した炭素数４のアルキレン基であるもの（スピロビピロリジニウム）又は炭素数５のアルキレン基であるもの（ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム）である。かかる化合物を使用すると、分解電圧が電位窓が広く、溶媒に多量に溶解するという利点が得られるからである。但し、アルキレン基は置換基を有していてよい。
【００６５】
対アニオンＸ−は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。
【００６６】
上述の電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中の電解質の濃度は０．８から３．５モル％、好ましくは１．０から２．５モル％に調節される。電解質の濃度が０．８モル％未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、２．５モル％を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。電解質は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。
【００６７】
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等は電解質の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、用途が限定される場合がある。
【００６８】
黒鉛粒子は、電極に成形するだけで、分極性電極として静電容量を発現することができる。つまり、黒鉛粒子から正電極を製造する場合、従来の活性炭粒子や非多孔性炭素粒子を用いる場合と異なって、強アルカリの存在下に高温で加熱したり、初回充電を行う等の賦活処理を行う必要がない。それゆえ、黒鉛粒子を用いて炭素質正電極を製造する本発明の方法は安全、簡単であり、製造コストが安価である。また、本発明の電気二重層キャパシタは耐電圧性に優れ、実用上十分な耐久性を示す。
【００６９】
なお、黒鉛、特に菱面体晶成分の少ない黒鉛をリチウムイオン電池の負極材料として使用することが既に提案されている。リチウムイオン電池用の負極材料である炭素材料は、リチウムの酸化還元電位を基準として＋０．２５Ｖ以下の電位においてリチウムの炭素材料中への挿入よって電池の負極としての特性を発現するものである。
【００７０】
これに対して、本願の発明の電気二重層キャパシタにおいては、黒鉛は正電極に使用され、その動作電位はリチウムの酸化還元電位を基準として、＋０．５Ｖ〜＋６Ｖの電位の範囲、好ましくは＋０．５Ｖ〜＋５．５Ｖ、より好ましくは＋０．５Ｖ〜５．０Ｖである。それゆえ、本願発明で用いている黒鉛は、リチウムイオン電池用の負極材料である黒鉛とは異なる電位領域において異なる動作をしているものと考えられる。
【００７１】
またリチウムイオン電池用黒鉛はリチウムイオンが挿入されるのに反し、本願の黒鉛はリチウムイオンの挿入は全く無いので、電気エネルギーの貯蔵メカニズムが全く異なり、電解液にリチウムイオンを有する電解質を用いる必要性がない。
【００７２】
黒鉛を用いた本発明の正電極においては、水素基準電極に対して−２．５Ｖ〜＋３Ｖ、好ましくは−２．５Ｖ〜＋２．５Ｖ、より好ましくは−２．５Ｖ〜＋２．０Ｖの電位において特殊な電気二重層形成が起こると推測される。その結果、静電容量が発現するものとみられる。このように本発明の電気二重層キャパシタよりも、卑な電位の領域である−３Ｖよりも卑な電位領域において生じるリチウムの黒鉛層間への挿入を利用したリチウムイオン電池と、本発明の電気二重層キャパシタとは、その動作電位領域、反応機構等も異なるものとみられる。
【００７３】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
【実施例】
【００７４】
黒鉛の分析
黒鉛粒子１〜３を準備した。
黒鉛粒子１は、鱗片状天然黒鉛を混酸で処理して加熱膨張化させ、メディアを用いて湿式磨砕することにより調製された薄片化黒鉛粒子である。
黒鉛粒子２は、鱗片状天然黒鉛粒子を原料黒鉛として用い、これを振動ミルで粉砕処理して調製された圧密化黒鉛粒子である。
【００７５】
黒鉛粒子３は、以下に説明する方法により製造された球状黒鉛粒子である。
原料黒鉛として、平均粒子径０．０１２ｍｍの中国産黒鉛粒子を用い、衝撃式粉砕機による微粉砕及び球状化処理を行う。粉砕機として、レッチェ社製ピンミルを用いる。
【００７６】
ローターに設けられたピンは、最外周のピンが直径９．５ｃｍの位置に配列されている。ローターの回転数を２００００ｒｐｍとする。最外周のピンの線速度は約１００ｍ／秒である。
【００７７】
原料黒鉛は、粉砕機の吸引風に同伴させて毎分２００ｇ供給し、粉砕された黒鉛粒子は、サイクロン及びバグフィルターで捕集する。捕集した黒鉛粒子を、再び吸引風に同伴させて毎分２００ｇ供給する。上記粉砕操作を合計２０回繰返し、球状黒鉛粒子を得る。
【００７８】
次いで、以下に示す方法により黒鉛粒子１〜３の分析を行った。分析結果を表１に示す。
【００７９】
（１）比表面積
比表面積測定装置（島津製作所製「Ｇｅｍｉｎｉ２３７５」）により、ＢＥＴ比表面積を求めた。吸着剤として窒素を用い、吸着温度を７７Ｋとした。
【００８０】
（２）Ｘ線結晶解析
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII」）を用い、黒鉛粒子を測定した。得られたＸ線回折スペクトルを分析して、（００２）面の結晶格子定数（Ｃ０（００２））、平均面間隔ｄ００２、及び（００２）ピーク（２θ＝２６．５°付近にあるピーク）の半値幅を決定した。
また、菱面体晶（１０１）のピーク位置は２θ＝４３．３°付近にあり、そのピーク強度をＩＢとした。六方晶（１００）のピーク位置は２θ＝４２．４°付近にあり、そのピーク強度をＩＡとした。そして、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡを求めた。
【００８１】
（３）ラマン分光分析
ラマン分光装置（日本分光株式会社製「レーザラマン分光光度計ＮＲＳ−３１００」）を用い、黒鉛粒子を測定した。
得られたラマン分光スペクトルにおいて、１３６０ｃｍ−１のピーク強度と１５８０ｃｍ−１のピーク強度との比Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）を求めた。
【００８２】
（４）外部形状
日本電子（株）製電子顕微鏡を用いて観察することにより外部形状を確認した。
【００８３】
（５）タップ密度
１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を入れてタッピングし、試料の容積が変化しなくなったところで試料容積を測定し、試料重量を試料容積で除した値をタップ密度とした。
【００８４】
（６）平均粒子径
粒度分布測定装置（堀場製作所製遠心式自動粒度分布測定装置「ＣＡＰＡ−３００」）によって平均粒子径（μｍ）を求めた。
【００８５】
［表１］
【００８６】
金属リチウム対極による充放電
負極としてリチウム金属を用い、正極として表１の黒鉛３を用い、電解液として濃度０．８モル／リットルのＬｉＰＦ６エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液を用いて、蓄電セルを作製した。この蓄電セルに対して０．５ｍＡの定電流充放電を行ったところ、図２のような充放電曲線を得た。黒鉛３は対リチウム金属に対して４．５Ｖ付近から容量を発現し、４．８Ｖ付近で５０ｍＡｈ／ｇ程度の電気容量を得た。この現象はリチウムイオン電池と異なり、リチウムイオンの挿入による容量発現とは、全く異なることは、容量発現の電圧から容易にわかる。
【００８７】
活性炭−炭素複合粒子
活性炭粒子を結晶性炭素で被覆した活性炭−炭素複合粒子１〜５を準備した。活性炭−炭素複合粒子１〜５は、活性炭粒子とこの活性炭粒子を被覆する炭素層とを有し、炭素層の被覆量が、それぞれ、活性炭−炭素複合粒子の４％、８％、１６％、２０％、及び４０％を占めている。これらは、以下に説明する方法により製造されたものである。
【００８８】
呉羽化学工業社製活性炭「＃１７１１」を準備する。１１５０℃に昇温された炉内の石英製キュベットに活性炭粒子を静置し、これにアルゴンガスをキャリアとしてトルエン蒸気を導入し、トルエンを活性炭上に析出炭化させる。析出炭化処理は、炭素層が活性炭−炭素複合粒子の４％、８％、１６％、２０％、及び４０％を占めるのに十分な時間、それぞれ行う。
【００８９】
実施例１
（１）正電極の製造
黒鉛粒子を３ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業製）１ｇ、ポリテトラフルオロエチレン粉末（三井・デュポンフロロケミカル製）０．３ｇを混合し、めのう乳鉢を用いて混練した。成形装置を用いて、混練物を０．４ｍｍの均一な厚みのシート状に成形して正電極を得た。
【００９０】
（２）負電極の製造
活性炭−炭素複合粒子１を１０ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業製）１ｇ、及びポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）粉末（クレハ化学製）１ｇを混合し、めのう乳鉢を用いて混練した。成形装置を用いて、混練物を０．４ｍｍの均一な厚みのシート状に成形して、負電極を得た。
【００９１】
（３）電気二重層キャパシタの製造
得られた各炭素シートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図１に示すような、３電極セルに組み立てた。その際、集電極としてアルミニウム箔を用い、セパレータとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブラン（ＣＥＬＧＡＲＤ社製「２４００ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ」）を用いた。参照電極は＃１７１１活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。このセルを真空中１４０℃で２４時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）を２．０モル％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。
【００９２】
（４）性能試験
組み立てた電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置「ＣＤＴ−ＲＤ２０」を接続し、７０℃恒温槽中で５ｍＡにて３６０００秒間の定電流定電圧充電を行った。定電圧充電時の設定電圧は３．５Ｖとした。その後、５ｍＡにての定電流放電を行った。
放電電力より静電容量（Ｆ／ｃｃ）を算出した。
定電流放電時のＩＲドロップより直流内部抵抗（Ω）を算出した。
これら試験結果を表２に示す。
【００９３】
充電開始から放電終了までのこの過程を２５サイクル実施した。充電時間に対する静電容量の変化を表３に示す。また、充電時間に対する内部抵抗の変化を表４に示す。
【００９４】
実施例２〜５、及び比較例
正電極の炭素質材料、及びセパレータを表２に示すものに変更すること以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、静電容量及び内部抵抗を測定した。試験結果を表２に示す。
【００９５】
［表２］
ａ）呉羽化学工業「＃１７１１」（比表面積約１６００ｍ２／ｇ）
【００９６】
また、実施例２の電気二重層キャパシタについては、実施例１と同様にして、７０℃の環境下における耐久性試験を行った。結果を表３に示す。
【００９７】
［表３］
容量(F/CC、両電極基準)の変化
１０００時間後の容量低下率は、比較例の場合、
｛（３６−１２）／３６｝×１００＝６７％
であった。これに対し、同様に計算した容量低下率は、実施例１では３９％、実施例２では２６％にすぎなかった。
【００９８】
［表４］
内部抵抗（Ω）の変化
１０００時間後の内部抵抗上昇率は、比較例の場合、
｛（４．９−２．９）／２．９｝×１００＝６９％
であった。これに対し、同様に計算した内部抵抗上昇率は、実施例１では３８％、実施例２では２３％にすぎなかった。
【００９９】
実施例の結果によれば、負電極に活性炭−炭素複合粒子を用いた電気二重層キャパシタは、活性炭を用いたものよりも高温環境下における静電容量及び内部抵抗の維持率に優れ、耐久性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。
【図２】本発明で用いる正電極の対リチウム金属に対する充放電曲線である。
【符号の説明】
【０１０１】
１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒中に溶質を溶解させた非水電解液中に、炭素質正電極及び炭素質負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタであって、
該炭素質正電極は、電極活物質として黒鉛粒子を含んでなるものであり、
該炭素質負電極は、電極活物質として活性炭粒子と該活性炭粒子を被覆する炭素層とを有する活性炭−炭素複合粒子を含んでなるものである、
電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
非水溶媒中に溶質を溶解させた非水電解液（ただしリチウムイオンを含有するものを除く）中に、炭素質正電極及び炭素質負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタであって、
該炭素質正電極は、電極活物質として黒鉛粒子を含んでなるものであり、
該炭素質負電極は、電極活物質として活性炭粒子と該活性炭粒子を被覆する炭素層とを有する活性炭−炭素複合粒子を含んでなるものである、
電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記炭素層が結晶性炭素からなる請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記炭素層が活性炭−炭素複合粒子の０．５〜４０質量％を占めている請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記黒鉛粒子が１０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記黒鉛粒子が０．６７０〜０．６７３ｎｍの結晶格子定数Ｃ0(002)を有する請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記黒鉛粒子が０．０２〜０．３のラマン分光スペクトルにおける１３６０ｃｍ−１のピーク強度と１５８０ｃｍ−１のピーク強度との比を有する請求項１〜６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
前記黒鉛粒子が０．３以上のＸ線結晶回折スペクトルにおける菱面体晶のピーク強度と六方晶のピーク強度との比を有する請求項１〜７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
前記溶質が、四級アンモニウム及びその誘導体の四フッ化ホウ酸塩、及び四級アンモニウム及びその誘導体の六フッ化リン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種の電解質である請求項１〜８のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
前記正電極が、リチウムの酸化還元電位を基準として、＋０．５Ｖから＋６Ｖの電位の範囲で作動する請求項１〜９のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１】
非水溶媒中に溶質を溶解させた非水電解液中に、炭素質正電極及び炭素質負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタであって、
該炭素質正電極は、電極活物質として黒鉛粒子を含んでなるものであり、
該炭素質負電極は、電極活物質として活性炭粒子と該活性炭粒子を被覆する炭素層とを有する活性炭−炭素複合粒子を含んでなるものである、
電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
非水溶媒中に溶質を溶解させた非水電解液（ただしリチウムイオンを含有するものを除く）中に、炭素質正電極及び炭素質負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタであって、
該炭素質正電極は、電極活物質として黒鉛粒子を含んでなるものであり、
該炭素質負電極は、電極活物質として活性炭粒子と該活性炭粒子を被覆する炭素層とを有する活性炭−炭素複合粒子を含んでなるものである、
電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記炭素層が結晶性炭素からなる請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記炭素層が活性炭−炭素複合粒子の０．５〜４０質量％を占めている請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記黒鉛粒子が１０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記黒鉛粒子が０．６７０〜０．６７３ｎｍの結晶格子定数Ｃ0(002)を有する請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記黒鉛粒子が０．０２〜０．３のラマン分光スペクトルにおける１３６０ｃｍ−１のピーク強度と１５８０ｃｍ−１のピーク強度との比を有する請求項１〜６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
前記黒鉛粒子が０．３以上のＸ線結晶回折スペクトルにおける菱面体晶のピーク強度と六方晶のピーク強度との比を有する請求項１〜７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
前記溶質が、四級アンモニウム及びその誘導体の四フッ化ホウ酸塩、及び四級アンモニウム及びその誘導体の六フッ化リン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種の電解質である請求項１〜８のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
前記正電極が、リチウムの酸化還元電位を基準として、＋０．５Ｖから＋６Ｖの電位の範囲で作動する請求項１〜９のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−４２１８２（Ｐ２００８−４２１８２Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８１７７１（Ｐ２００７−１８１７７１）
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（３９３０１３５６０）株式会社パワーシステム (127)
【出願人】（５９２００５２９４）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（３９３０１３５６０）株式会社パワーシステム (127)
【出願人】（５９２００５２９４）
【Ｆターム（参考）】
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