（メタ）アクリルモノマーの転換安定化方法
フェノチアジン含有（メタ）アクリルモノマーからフェノチアジンを活性炭への吸着により取り除き、任意に、引き続き、適度に有効な重合抑制剤を添加する、（メタ）アクリルモノマーの転換安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、（メタ）アクリルモノマーの転換安定化（Umstabilisierung）方法に関する。
【０００２】
本発明の意味合いにおいて、（メタ）アクリルモノマーとの概念には、アクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はこの両方の前記酸からのエステルからなる物質が理解される。（メタ）アクリルとはこの刊行物において一般的にアクリル及び／又はメタクリルについての略称として使用される。
【０００３】
（メタ）アクリルモノマーは、ラジカル重合できるエチレン性不飽和化合物である。一度開始すると、このラジカル重合は通常は際だって発熱性に、すなわち、強力な熱発生下で進行し、その際、放出される重合熱は、これが排出されない場合には、ラジカル重合を更に促進する。
【０００４】
意図的なラジカル重合で前述の熱排出が不十分に行われる場合には、したがって、重合があまりに急激に進行するため、制御不能に陥る重合に対抗しない場合に、この重合混合物を含む容器が爆発する、という恐れが存在する。
【０００５】
この種の有効な対抗手段は、特に、意図的でなく開始させたラジカル重合の場合に必要となる。意図的でなく開始させたラジカル重合は、例えば、モノマーを含有する物質の貯蔵及び／又は輸送の場合に発生することがあり、というのも、熱や光又は不所望なラジカルも、モノマーのラジカル重合を開始させることができるからである。確かに、このような意図的でないラジカル重合を通常は、モノマーに少量（通常は１０００ｐｐｍまでの）の重合抑制剤を添加することにより予防的に対抗することが試みられている。しかし、この抑制作用は際だったものであってはならず、というのも、モノマーはその後の使用のために意図的なラジカル重合に供せられなくてはならないからである。適度な抑制作用、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）が有するような作用は、しかし、ラジカル重合開始剤により通常は制圧されることができ、そのために、ＭＥＨＱはモノマーにとって特に頻繁な貯蔵安定剤及び／又は輸送安定剤である。しかし、経験により、貯蔵安定剤及び／又は輸送安定剤で安定化されたモノマーですら、意図的でないそのラジカル重合を完全には排除できないことが明らかになった。このことは、特に、特殊に重合しやすい（メタ）アクリルモノマー、特に（メタ）アクリル酸に当てはまる。
【０００６】
（メタ）アクリルモノマーの重合傾向は、特に、このような物質が輸送及び／又は貯蔵の際に極度の外部の条件に曝露されている（例えば、様々な気候区域を超えての船舶による輸送の場合の極度の高温、これは例えばヨーロッパから東南アジア又は南アメリカへの輸送の場合である）場合に生じる。
【０００７】
（メタ）アクリルモノマーの安心できる輸送のためには、これらは通常はフェノチアジン（ＰＴＺ）又はＰＴＺと他の重合抑制剤との混合物で安定化される。ＰＴＺは（メタ）アクリルモノマーのための最も有効な安定剤である。しかし、ＰＴＺ含有（メタ）アクリルモノマーの更なる加工は、ほぼ不可能であり、というのも、重合はＰＴＺの存在下では阻止されるからである。したがって、ＰＴＺ含有（メタ）アクリルモノマーは、更なる加工前に精製しなくてはならず、ここでＰＴＺは完全に取り除かれる。この除去は通常は蒸留又は結晶化により行われ、例えばＷＯ０５／００７６１０Ａ１及びＷＯ０２／０９０２９９Ａ２に記載されるとおりである。
【０００８】
この欠点は、蒸留及び結晶化による（メタ）アクリルモノマーからのＰＴＺの分離が極めて手間がかかり、というのも特に、（メタ）アクリルモノマーは、ＰＴＺを完全に取り除くことができるように、まずはガス状又は固体のアグレゲート状態に移行されなくてはならないからである。引き続き、他の、適度に抑制性の安定剤、例えばＭＥＨＱが添加されなくてはならず、これによって、意図的でないラジカル重合は計画された更なる加工の前になお回避される。
【０００９】
ＥＰ０７７５６８６Ａ１からは、アクリル酸からのＰＴＺの吸着分離のための方法が知られている。これに応じて、ＰＴＺ含有アクリル酸溶液は、ＰＴＺ含有量を１００ｐｐｍ未満に減少させるために、ベントナイトと接触させられる。この方法の欠点は、ＰＴＺ含有量が吸着後に、アクリル酸を更なる加工に供給するにはまだなお高すぎることである。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、フェノチアジン含有（メタ）アクリルモノマーからフェノチアジンを効率的かつ簡易に取り除き、必要な場合には、引き続き、更なる加工を実質的に妨げない、適度に有効な重合抑制剤を添加する、（メタ）アクリルモノマーの転換安定化方法を提供することであった。
【００１１】
この課題は、フェノチアジン含有（メタ）アクリルモノマーからフェノチアジンを活性炭への吸着により取り除き、任意に、引き続き、適度に有効な重合抑制剤を添加する、（メタ）アクリルモノマーの転換安定化方法により解決された。
【００１２】
本発明の方法の利点は、ＰＴＺの吸着による分離が簡易かつほぼ完全に行われることにある。特別な利点は、（メタ）アクリルモノマーを、輸送の際に存在するような液状のアグリゲート状態において、直接的に吸着に供給できることにある。
【００１３】
通常、（メタ）アクリルモノマーは１０００ｐｐｍまでの、好ましくは５００ｐｐｍまでの、特に２００ｐｐｍのフェノチアジンを重合抑制剤として含有する。この種の安定化した（メタ）アクリルモノマーは、危険なく、広範な距離にわたっても輸送されることできる。
【００１４】
本発明の、活性炭での吸着による（メタ）アクリルモノマーの精製のためには、例えばUllmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 第4版, Vol. 2, 600-619頁及びここに引用される文献に記載され、当業者に知られている吸着方法が使用されることができる。ここではこれは例えば、活性炭が固定して配置され、かつ、精製すべき（メタ）アクリルモノマーが流動した状態において又は細流相（Rieselphase）において下方へ、又は下から上へと貫流される固定床方法である。
【００１５】
固定床吸着機の構造様式のうち、例えば水平吸着機又は垂直吸着機と簡易な吸着槽とは区別される。他の吸着方法は、その代わりに、可動する吸着剤を用いて、例えば移動層（Wanderschicht）中又は流動層中で作業する。粉末状活性炭の使用の場合には、更に、吸着剤を精製すべき（メタ）アクリルモノマーと撹拌容器中で撹拌し、引き続きフィルタープレス中で濾別するかき混ぜ方法と、最初に浮遊（Aufschwemmen）によりフィルター上で吸着剤層が形成され、これに精製すべき（メタ）アクリルモノマーを圧入（hindurchdruecken）させる層濾過の方法が区別される。
【００１６】
本発明の、活性炭での吸着による（メタ）アクリルモノマーの精製のためには、好ましくは固定床方法が考慮される。好ましいやり方では、１つの吸着床の消費の場合に他の吸着床に切り換えられ、消費される活性炭が再生又は置き換えられる２つの吸着床が予定される。したがって、２つの吸着床の並列接続も、好ましくは２つの吸着床の直列の配置も考慮できる。特に好ましくは、そのつど２つの直列の吸着床の、並列配置の形の４つの吸着床の使用である。この特に好ましい実施態様により、第１の吸着床の消費の際にこのそのつど直列に接続した第２の吸着床が残りのＰＴＺを（メタ）アクリルモノマーから十分に取り除くことが保証されることができる。選択される方法に応じて、吸着による（メタ）アクリルモノマーの本発明による精製には濾過工程が後接続しなくてはならない。
【００１７】
吸着による（メタ）アクリルモノマーの本発明による精製で調節すべきパラメーター、例えば温度、圧力、滞留時間は、吸着方法の選択に依存し、かつ、当業者に知られているようにこの精製の結果に影響を及ぼす。例えば（メタ）アクリルモノマーの精製のためには、そのつどの（メタ）アクリルモノマーの融点を超える温度が維持されなくてはならない。そのつどの（メタ）アクリルモノマーの沸騰温度が最大可能である。アクリル酸の場合には、この融点は、標準条件下で１４℃、沸騰温度は１４１℃である。そのつど精製すべき（メタ）アクリルモノマーの融点及び沸点は、無論、その精製度と共に変動する。
【００１８】
原則的に、吸着温度としては１５〜１４０℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃に調節される。特に好ましくは、吸着は雰囲気温度で実施される。この圧力は１〜１００ｂａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒ、特に好ましくは１〜５ｂａｒの範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
活性炭とは、本発明の意味合いにおいて、様々な、炭素を供給する予備生成物から製造されることができる、活性化した炭素が理解されるべきである。活性のある形への移行のための方法は、同様に極めて多様であることができる。このような製造方法では、ＢＥＴ表面積２００〜３０００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜２０００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５００〜１８００ｍ2／ｇ、かさ質量（Schuettgewichte）２５０〜５５０ｇ／ｌを有する活性炭が得られる。
【００２０】
活性炭の製造のための出発材料としては、例えば次のものが挙げられる。おがくず及び他の木材廃棄物、わら、様々な石炭種、例えばビチューメン又は褐炭、ナッツの殻、例えばココナッツ、ミネラルオイルタール、リグニン、多糖、ポリアクリルニトリル、骨又はピート。さらに、褐炭及び石炭からのコークス生成物も使用できる。好ましくは次のものが挙げられる：木材、セルロース、リグニン、ビチューメン又は褐炭、ナッツの殻、ピート又は石炭コークス。
【００２１】
前述の炭素を供給する予備生成物は、多様な方法により活性化されることができ、例えばリン酸又は塩化亜鉛を用いた化学的活性化により、蒸気、酸素又はニトロース含有ガスを用いたガス活性化により活性化されることができる。このような予備活性化した予備生成物は、それから、熱により、すなわちコークス化により活性炭へと、本発明の方法のために移行させられる。この製造方式は当業者に知られており、かつ、この場合に得られる様々な種類の活性炭のより詳細な説明と同じように文献中に詳説されている（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A5 (1986), 124-140頁及びここに引用されている文献を参照のこと）。
【００２２】
この適用形態に関して、成形石炭（Formkohle）、粒状石炭（Kornkohle）又は粉末石炭が本発明の方法に使用されることができる。成形石炭は、大抵はストランドプレスにより粉末から製造されて円柱形を有するか、又はより希な場合にはペレットとして存在し、大抵は１〜数ｍｍの範囲内にある直径が考慮される。粉末石炭では、十分な濾過能が特別に注意されなくてはならない。
【００２３】
当業者には、吸着方法の選択に依存した、活性炭の最適な適用形態が知られている。
【００２４】
活性炭の再生は原則的に可能であり、かつ、経済性に依存して実施もできる。吸着される塩及び着色付与性化合物は任意に、水、メタノール、メタノール／水、グリコール、又はグリコール−水−混合物を用いて、活性炭から洗浄除去され、このようにして再生が達成されることができる。連続的作業方式では、使用される活性炭は長期間吸着機中に残存することができる。不溶性有機堆積物は、任意にささいな量の空気（使用される水蒸気量に対して約０．１〜２０質量％）の添加下での過熱した水蒸気の導通により１５０〜８００℃で又は、０．０１〜５質量％の酸素を含有する希釈ガス、例えば窒素、一酸化炭素又は二酸化炭素の導通により、又は二酸化炭素単独により２００〜８００℃で取り除かれることができる。好ましい再生温度は２５０〜７００℃、特に好ましくは２５０〜６００℃である。
【００２５】
本発明の方法のためには、特に市販されている活性炭、例えば、Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ Ｃａｒｂｏｎ社のＣＰＧ(R) ＬＦ（ＢＥＴ９５０−１０５０ｍ2／ｇ）、Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ Ｃａｒｂｏｎ社のＣＡＬ(R)（ＢＥＴ１０５０ｍ2／ｇ）、Ｄｏｎａｕ Ｃａｒｂｏｎ社のＥｐｉｂｏｎ(R) Ｙ １２ ｘ ４０（ＢＥＴ１０００ｍ2／ｇ）、Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＧＡＣ １２４０ Ｎ（ＢＥＴ１１２５ ｍ2／ｇ）、Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＲＯＸ ０，８ Ｓｕｐｒａ（ＢＥＴ１２２５ｍ2／ｇ）、Ｃｅｃａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＡｃｔｉｃａｒｂｏｎｅ(R) ＢＧＸ（ＢＥＴ表面積に関する記載無し）、Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ社の活性炭、粉末（Aktivkohle, pulv.）（ＢＥＴ表面積に関する記載無し）、Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＣＡＰ Ｓｕｐｅｒ（ＢＥＴ１８００ｍ2／ｇ）及びＮｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＣＡ１（ＢＥＴ１４００ｍ2／ｇ）が適している。
【００２６】
吸着により精製された（メタ）アクリルモノマーは、ほぼＰＴＺ不含であり、すなわち、吸着後にＰＴＺ含有量は通常、（メタ）アクリルモノマーに対して１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、特に好ましくは３ｐｐｍ未満（そのつど（メタ）アクリルモノマーに対して）である。
【００２７】
必要な場合には、引き続き、他の、適度に有効な重合抑制剤が添加されることができ、これによって、（メタ）アクリルモノマーは、更なる加工前に、意図的でないラジカル重合に曝されない。適度に有効な重合抑制剤は、吸着処理の間に吸着処理前にも吸着処理の間にも添加されることができる（適度に有効な重合抑制剤が吸着処理の間に吸着されないか又は些細な程度でしか吸着されない場合）。適度に有効な重合抑制剤は著しい範囲において吸着される場合には、これは好ましくは前記処理の直後に添加される。例えば、この適度に有効な重合抑制剤は通常の量で添加されることができ、この結果、この抑制剤含有量は、そのつど（メタ）アクリルモノマーに対して、１０００ｐｐｍまで、好ましくは５００ｐｐｍまで、特に好ましくは２００ｐｐｍまで、特にとりわけ好ましくは１００ｐｐｍまで、とりわけ５０ｐｐｍである。
【００２８】
適度に有効な重合抑制剤の添加が必要でないことも同様に可能であり、これは特に、（メタ）アクリルモノマーが既に十分に、意図的でないラジカル重合を更なる加工前に回避できるような量の抑制剤で安定化されている場合にである。このような十分な安定化は、抑制剤含有量が既に、そのつど（メタ）アクリルモノマーに対して、２５０ｐｐｍまで、好ましくは最高１３０ｐｐｍ、特に好ましくは最高７０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０ｐｐｍ、とりわけ５０ｐｐｍの適度に有効な重合抑制剤である場合に存在する。
【００２９】
適度に有効な重合抑制剤は本発明の意味合いにおいて、フェノール性化合物及びキノンからなる群から選択されている。
【００３０】
フェノール性化合物は、これは任意に１以上のアルキル基を有するが、例えばアルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジ−メチルフェノール又は６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノールが理解される。
【００３１】
キノンは同様に適度に有効な重合抑制剤として適しており、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン又はベンゾキノンである。
【００３２】
前述の適度に有効な重合抑制剤のうちキノンが好ましく、特に好ましくはヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、とりわけ好ましくはＭＥＨＱである。
【００３３】
意外なことに、本発明の方法を用いて、特別に効率的かつ選択的にＰＴＺが取り除かれ、しかし、任意に同様に存在する適度に有効な重合抑制剤、例えばＭＥＱＨは大量に（メタ）アクリルモノマー中に残存することが確認された。このことは、特にＷＯ０３／０５１９４０Ａ１、ＷＯ２００４／０５２８１９Ａ２並びにＪＰ４８−４３３３１を考慮すると意外である。ＷＯ０３／０５１９４０Ａ１の教示によれば、ＭＥＨＱは中和していないアクリル酸では活性炭への吸着による分離によって１０〜１６０ｐｐｍの含有量へと減少される。ＷＯ０４／０５５２８１９Ａ２並びにＪＰ４８−４３３３１は、部分ないし完全に中和されたアクリル酸での活性炭へのＭＥＨＱの吸着による除去を開示する。しかし、本発明は、ＰＴＺが、例えばＭＥＨＱに比較して、遙かにより効率的に取り除かれることを示す。
【００３４】
本発明の方法は、特に（メタ）アクリル酸、特にとりわけアクリル酸に適している。アクリル酸は大量に貯蔵され、かつ、例えば他の国で超吸収性ポリマーをここから製造するために、世界中に輸送される。アクリル酸の製造は自体公知であり、例えばＷＯ０２／０９０２９９Ａ２、ＷＯ０５／００７６１０Ａ１及びＷＯ０６／０９２４１０Ａ１に記載されている。
【００３５】
超吸収性ポリマーの製造には、例えば以下の規格を有するアクリル酸が使用される：アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％。
【００３６】
超吸収性ポリマーの製造には、前述のアクリル酸の他になお適した架橋剤、開始剤並びに任意に共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが添加される。この種の化合物並びに超吸収性ポリマーの製造は、当業者には例えばUllmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6th Ed., Viley VCH, 2003 Vol. 35, "Superabsorbents", p. 73-93から知られている。
【００３７】
通常、超吸収性ポリマーの製造のためにはアクリル酸水溶液が使用される。このアクリル酸溶液の水含有量は、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、特にとりわけ好ましくは５０〜６５質量％である。したがって、本発明の方法は、相応する水含有量４０〜７５質量％を有するアクリル酸溶液のためにも適する。
【００３８】
しかし好ましくは、水が添加されておらず、したがって水不含であるアクリル酸溶液に対して本発明の方法は実施される。水不含とは、通常の、前述のアクリル酸規格の範囲内にある水含有量、すなわち、１質量％より少ない、好ましくは０．５質量％より少ない、特に好ましくは０．０５質量％より少ない水含有量を意味する。
【００３９】
さらに、この得られる超吸収性ポリマーの酸基は部分的に中和されていることが通常である。この中和は、好ましくは、アクリル酸モノマーの段階で実施される。通常これは、中和剤を水溶液として又は好ましくは固形物質として混合導入することにより行われる。この中和度は好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％、特にとりわけ好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属カーボネート又はアルカリ金属ヒドロゲンカーボネート並びにその混合物が使用されることができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムはアルカリ金属として特に好ましく、しかしながら特に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。
【００４０】
本発明の方法の一実施態様において、したがってこれは、その酸基が部分的に、例えば２５〜９５ｍｏｌ％、好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％、特にとりわけ好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％の範囲内において前述の中和剤で中和されているアクリル酸モノマー溶液のためにも適している。
【００４１】
他の一実施態様において、無論、中和されていないアクリル酸モノマー溶液を、活性炭への吸着分離によりＰＴＺから精製することも可能である。
【００４２】
実施例
次の実施例は本発明の特性を説明するが、それにより本発明は制限されない。
【００４３】
特に記載がない場合には、パーセントは常に質量パーセントを、部は常に質量部を意味する。
【００４４】
モノマー溶液１：７２ｍｏｌ％の中和度及び４１質量％の固形物質含有量を有するアクリル酸溶液の製造
ステンレス容器中に、８０質量部の５０質量％の苛性ソーダ液及び１１７．６質量部の、凍結した、脱イオン水を装入した。撹拌しながら１００質量部のアクリル酸（これは３１７ｐｐｍのフェノチアジン（ＰＴＺ）及び１００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を含有する）を添加した。この場合に、この添加の速度を、温度がこの混合物中３５℃を超えないように調節した。中和反応の間に沈殿物が形成され、これを紙折り畳みフィルターを介して濾別した。濾過したモノマー溶液をＨＰＬＣを用いて分析し、これは２７ｐｐｍのＰＴＺ及び２９ｐｐｍのＭＥＨＱを含有した。
【００４５】
モノマー溶液２：５０ｍｏｌ％の中和度及び４７質量％の固形物質含有量を有するアクリル酸溶液の製造
ステンレス容器中に、５５．５６質量部の５０質量％の苛性ソーダ液及び８９．７２質量部の、凍結した、脱イオン水を装入した。撹拌しながら１００質量部のアクリル酸（これは３１７ｐｐｍのフェノチアジン（ＰＴＺ）及び１００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を含有する）を添加した。この場合に、この添加の速度を、温度がこの混合物中３５℃を超えないように調節した。中和反応の間に沈殿物が形成され、これを紙折り畳みフィルターを介して濾別した。濾過したモノマー溶液をＨＰＬＣを用いて分析し、これは７０ｐｐｍのＰＴＺ及び３８ｐｐｍのＭＥＨＱを含有した。
【００４６】
実施例１
活性炭を用いたＰＴＺ含有モノマー溶液１及び２の吸着
実施例１のために、６つの異なる、市販されている活性炭を使用した。詳細には次のものである：
活性炭１：Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ Ｃａｒｂｏｎ社のＣＰＧ(R)ＬＦ（ＢＥＴ９５０−１０５０ｍ2／ｇ）
活性炭２：Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ Ｃａｒｂｏｎ社のＣＡＬ(R)（ＢＥＴ１０５０ｍ2／ｇ）
活性炭３：Ｄｏｎａｕ Ｃａｒｂｏｎ社のＥｐｉｂｏｎ(R) Ｙ １２ ｘ ４０（ＢＥＴ１０００ｍ2／ｇ）
活性炭４：Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＧＡＣ １２４０ Ｎ（ＢＥＴ１１２５ｍ2／ｇ）
活性炭５：Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＲＯＸ ０，８ Ｓｕｐｒａ（ＢＥＴ１２２５ｍ2／ｇ）
活性炭６：Ｃｅｃａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＡｃｔｉｃａｒｂｏｎｅ(R) ＢＧＸ（ＢＥＴ表面積について記載なし）。
【００４７】
そのつど使用した活性炭を一晩乾燥棚中で１２０℃で乾燥させた。そのつど１５０ｇのモノマー溶液に各々０．１５ｇ、０．７５ｇ及び１．５ｇの活性炭を添加し、温度調節した振盪棚中で２０℃で約１８時間振盪した。活性炭を引き続き濾過によって青色バンドフィルターを介して分離した。この濾過した溶液をＨＰＬＣを用いてＰＴＺ及びＭＥＨＱについてのその含有量について分析し、この結果は第１表（モノマー溶液１）及び２（モノマー溶液２）にまとめてある。
【００４８】
第１表
活性炭を用いた吸着後のＰＴＺ含有モノマー溶液１の結果
【表１】
【００４９】
第２表
活性炭を用いた吸着後のＰＴＺ含有モノマー溶液２の結果
【表２】
【００５０】
実施例２
ＰＴＺを含有する中和していないアクリル酸溶液の吸着（０質量％又は２０質量％の水含有量）
実施例２のために、２つの異なる、市販されている活性炭を使用した。詳細には次のものである：
活性炭７：Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ社の活性炭、粉末（Aktivkohle, pulv.）（ＢＥＴ表面積について記載無し）
活性炭８：Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＣＡＰ Ｓｕｐｅｒ（ＢＥＴ１８００ｍ2／ｇ）。
【００５１】
５０ｍｌのペニシリンガラス（Penicillinglas）中にそのつど２０．０ｇのアクリル酸を秤量した。０質量％の水含有量を有するアクリル酸溶液は、安定化のために２３９ｐｐｍのＰＴＺを含有し、２０質量％の水含分で１９６ｐｐｍＰＴＺである。この溶液をマグネチック撹拌機で４００ｒｐｍで撹拌した。引き続きアクリル酸含有量に対して５質量％の活性炭を添加した。この混合物を３時間にわたって室温で撹拌した。引き続き、まずシリンジフィルターで濾過し、次にＨＰＬＣを用いてそのＰＴＺ含有量について分析した試料をそのつど取り出した。この結果を第３表にまとめる。
【００５２】
比較例１
実施例２を繰り返したが、１７７ｐｐｍ（０質量％の水含有量）又は１４０ｐｐｍ（２０質量％の水含有量）ＭＥＨＱでアクリル酸溶液を安定化してある。この結果を第３表にまとめる。
【００５３】
第３表：
活性炭を用いた吸着後のＰＴＺ又はＭＥＨＱ含有アクリル酸溶液の結果
【表３】
【００５４】
実施例３
ＰＴＺを含有する、部分中和したアクリル酸溶液（６０質量％の水含有量）の吸着
実施例３のために３つの異なる、市販されている活性炭を使用した。詳細には次のものである：
活性炭７：Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ社の活性炭、粉末（Aktivkohle, pulv.）（ＢＥＴ表面積について記載無し）
活性炭８：Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＣＡＰ Ｓｕｐｅｒ（ＢＥＴ１８００ｍ2／ｇ）
活性炭９：Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＣＡ１（ＢＥＴ １４００ｍ2／ｇ）。
【００５５】
そのつど１００ｇの９９．６質量％アクリル酸溶液（１８５ｐｐｍのＰＴＺで安定化してある）に、７９．６１ｇの５０質量％の苛性ソーダ液を添加した（中和度７２ｍｏｌ％）。引き続き１６９．９０ｇの水を添加し、この結果、この生じる溶液の水含有量は６０質量％であった。細かい沈殿物が形成されたが、これを濾別した。この濾過した溶液にアクリル酸含有量に対してそのつど０．５質量％の活性炭を添加した。この混合物を３時間室温で撹拌した。引き続き、まずシリンジフィルターで濾過し、次にＨＰＬＣを用いてそのＰＴＺ含有量について分析した試料を取り出した。
【００５６】
中和前のＰＴＺ含有量：１８５ｐｐｍ
濾過後、活性炭の添加前のＰＴＺ含有量 ２１ｐｐｍ
ＰＴＺ含有量（活性炭７）：＜＜１ｐｐｍ
ＰＴＺ含有量（活性炭８）：＜＜１ｐｐｍ
ＰＴＺ含有量（活性炭９）：＜＜１ｐｐｍ。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、（メタ）アクリルモノマーの転換安定化（Umstabilisierung）方法に関する。
【０００２】
本発明の意味合いにおいて、（メタ）アクリルモノマーとの概念には、アクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はこの両方の前記酸からのエステルからなる物質が理解される。（メタ）アクリルとはこの刊行物において一般的にアクリル及び／又はメタクリルについての略称として使用される。
【０００３】
（メタ）アクリルモノマーは、ラジカル重合できるエチレン性不飽和化合物である。一度開始すると、このラジカル重合は通常は際だって発熱性に、すなわち、強力な熱発生下で進行し、その際、放出される重合熱は、これが排出されない場合には、ラジカル重合を更に促進する。
【０００４】
意図的なラジカル重合で前述の熱排出が不十分に行われる場合には、したがって、重合があまりに急激に進行するため、制御不能に陥る重合に対抗しない場合に、この重合混合物を含む容器が爆発する、という恐れが存在する。
【０００５】
この種の有効な対抗手段は、特に、意図的でなく開始させたラジカル重合の場合に必要となる。意図的でなく開始させたラジカル重合は、例えば、モノマーを含有する物質の貯蔵及び／又は輸送の場合に発生することがあり、というのも、熱や光又は不所望なラジカルも、モノマーのラジカル重合を開始させることができるからである。確かに、このような意図的でないラジカル重合を通常は、モノマーに少量（通常は１０００ｐｐｍまでの）の重合抑制剤を添加することにより予防的に対抗することが試みられている。しかし、この抑制作用は際だったものであってはならず、というのも、モノマーはその後の使用のために意図的なラジカル重合に供せられなくてはならないからである。適度な抑制作用、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）が有するような作用は、しかし、ラジカル重合開始剤により通常は制圧されることができ、そのために、ＭＥＨＱはモノマーにとって特に頻繁な貯蔵安定剤及び／又は輸送安定剤である。しかし、経験により、貯蔵安定剤及び／又は輸送安定剤で安定化されたモノマーですら、意図的でないそのラジカル重合を完全には排除できないことが明らかになった。このことは、特に、特殊に重合しやすい（メタ）アクリルモノマー、特に（メタ）アクリル酸に当てはまる。
【０００６】
（メタ）アクリルモノマーの重合傾向は、特に、このような物質が輸送及び／又は貯蔵の際に極度の外部の条件に曝露されている（例えば、様々な気候区域を超えての船舶による輸送の場合の極度の高温、これは例えばヨーロッパから東南アジア又は南アメリカへの輸送の場合である）場合に生じる。
【０００７】
（メタ）アクリルモノマーの安心できる輸送のためには、これらは通常はフェノチアジン（ＰＴＺ）又はＰＴＺと他の重合抑制剤との混合物で安定化される。ＰＴＺは（メタ）アクリルモノマーのための最も有効な安定剤である。しかし、ＰＴＺ含有（メタ）アクリルモノマーの更なる加工は、ほぼ不可能であり、というのも、重合はＰＴＺの存在下では阻止されるからである。したがって、ＰＴＺ含有（メタ）アクリルモノマーは、更なる加工前に精製しなくてはならず、ここでＰＴＺは完全に取り除かれる。この除去は通常は蒸留又は結晶化により行われ、例えばＷＯ０５／００７６１０Ａ１及びＷＯ０２／０９０２９９Ａ２に記載されるとおりである。
【０００８】
この欠点は、蒸留及び結晶化による（メタ）アクリルモノマーからのＰＴＺの分離が極めて手間がかかり、というのも特に、（メタ）アクリルモノマーは、ＰＴＺを完全に取り除くことができるように、まずはガス状又は固体のアグレゲート状態に移行されなくてはならないからである。引き続き、他の、適度に抑制性の安定剤、例えばＭＥＨＱが添加されなくてはならず、これによって、意図的でないラジカル重合は計画された更なる加工の前になお回避される。
【０００９】
ＥＰ０７７５６８６Ａ１からは、アクリル酸からのＰＴＺの吸着分離のための方法が知られている。これに応じて、ＰＴＺ含有アクリル酸溶液は、ＰＴＺ含有量を１００ｐｐｍ未満に減少させるために、ベントナイトと接触させられる。この方法の欠点は、ＰＴＺ含有量が吸着後に、アクリル酸を更なる加工に供給するにはまだなお高すぎることである。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、フェノチアジン含有（メタ）アクリルモノマーからフェノチアジンを効率的かつ簡易に取り除き、必要な場合には、引き続き、更なる加工を実質的に妨げない、適度に有効な重合抑制剤を添加する、（メタ）アクリルモノマーの転換安定化方法を提供することであった。
【００１１】
この課題は、フェノチアジン含有（メタ）アクリルモノマーからフェノチアジンを活性炭への吸着により取り除き、任意に、引き続き、適度に有効な重合抑制剤を添加する、（メタ）アクリルモノマーの転換安定化方法により解決された。
【００１２】
本発明の方法の利点は、ＰＴＺの吸着による分離が簡易かつほぼ完全に行われることにある。特別な利点は、（メタ）アクリルモノマーを、輸送の際に存在するような液状のアグリゲート状態において、直接的に吸着に供給できることにある。
【００１３】
通常、（メタ）アクリルモノマーは１０００ｐｐｍまでの、好ましくは５００ｐｐｍまでの、特に２００ｐｐｍのフェノチアジンを重合抑制剤として含有する。この種の安定化した（メタ）アクリルモノマーは、危険なく、広範な距離にわたっても輸送されることできる。
【００１４】
本発明の、活性炭での吸着による（メタ）アクリルモノマーの精製のためには、例えばUllmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 第4版, Vol. 2, 600-619頁及びここに引用される文献に記載され、当業者に知られている吸着方法が使用されることができる。ここではこれは例えば、活性炭が固定して配置され、かつ、精製すべき（メタ）アクリルモノマーが流動した状態において又は細流相（Rieselphase）において下方へ、又は下から上へと貫流される固定床方法である。
【００１５】
固定床吸着機の構造様式のうち、例えば水平吸着機又は垂直吸着機と簡易な吸着槽とは区別される。他の吸着方法は、その代わりに、可動する吸着剤を用いて、例えば移動層（Wanderschicht）中又は流動層中で作業する。粉末状活性炭の使用の場合には、更に、吸着剤を精製すべき（メタ）アクリルモノマーと撹拌容器中で撹拌し、引き続きフィルタープレス中で濾別するかき混ぜ方法と、最初に浮遊（Aufschwemmen）によりフィルター上で吸着剤層が形成され、これに精製すべき（メタ）アクリルモノマーを圧入（hindurchdruecken）させる層濾過の方法が区別される。
【００１６】
本発明の、活性炭での吸着による（メタ）アクリルモノマーの精製のためには、好ましくは固定床方法が考慮される。好ましいやり方では、１つの吸着床の消費の場合に他の吸着床に切り換えられ、消費される活性炭が再生又は置き換えられる２つの吸着床が予定される。したがって、２つの吸着床の並列接続も、好ましくは２つの吸着床の直列の配置も考慮できる。特に好ましくは、そのつど２つの直列の吸着床の、並列配置の形の４つの吸着床の使用である。この特に好ましい実施態様により、第１の吸着床の消費の際にこのそのつど直列に接続した第２の吸着床が残りのＰＴＺを（メタ）アクリルモノマーから十分に取り除くことが保証されることができる。選択される方法に応じて、吸着による（メタ）アクリルモノマーの本発明による精製には濾過工程が後接続しなくてはならない。
【００１７】
吸着による（メタ）アクリルモノマーの本発明による精製で調節すべきパラメーター、例えば温度、圧力、滞留時間は、吸着方法の選択に依存し、かつ、当業者に知られているようにこの精製の結果に影響を及ぼす。例えば（メタ）アクリルモノマーの精製のためには、そのつどの（メタ）アクリルモノマーの融点を超える温度が維持されなくてはならない。そのつどの（メタ）アクリルモノマーの沸騰温度が最大可能である。アクリル酸の場合には、この融点は、標準条件下で１４℃、沸騰温度は１４１℃である。そのつど精製すべき（メタ）アクリルモノマーの融点及び沸点は、無論、その精製度と共に変動する。
【００１８】
原則的に、吸着温度としては１５〜１４０℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃に調節される。特に好ましくは、吸着は雰囲気温度で実施される。この圧力は１〜１００ｂａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒ、特に好ましくは１〜５ｂａｒの範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
活性炭とは、本発明の意味合いにおいて、様々な、炭素を供給する予備生成物から製造されることができる、活性化した炭素が理解されるべきである。活性のある形への移行のための方法は、同様に極めて多様であることができる。このような製造方法では、ＢＥＴ表面積２００〜３０００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜２０００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５００〜１８００ｍ2／ｇ、かさ質量（Schuettgewichte）２５０〜５５０ｇ／ｌを有する活性炭が得られる。
【００２０】
活性炭の製造のための出発材料としては、例えば次のものが挙げられる。おがくず及び他の木材廃棄物、わら、様々な石炭種、例えばビチューメン又は褐炭、ナッツの殻、例えばココナッツ、ミネラルオイルタール、リグニン、多糖、ポリアクリルニトリル、骨又はピート。さらに、褐炭及び石炭からのコークス生成物も使用できる。好ましくは次のものが挙げられる：木材、セルロース、リグニン、ビチューメン又は褐炭、ナッツの殻、ピート又は石炭コークス。
【００２１】
前述の炭素を供給する予備生成物は、多様な方法により活性化されることができ、例えばリン酸又は塩化亜鉛を用いた化学的活性化により、蒸気、酸素又はニトロース含有ガスを用いたガス活性化により活性化されることができる。このような予備活性化した予備生成物は、それから、熱により、すなわちコークス化により活性炭へと、本発明の方法のために移行させられる。この製造方式は当業者に知られており、かつ、この場合に得られる様々な種類の活性炭のより詳細な説明と同じように文献中に詳説されている（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A5 (1986), 124-140頁及びここに引用されている文献を参照のこと）。
【００２２】
この適用形態に関して、成形石炭（Formkohle）、粒状石炭（Kornkohle）又は粉末石炭が本発明の方法に使用されることができる。成形石炭は、大抵はストランドプレスにより粉末から製造されて円柱形を有するか、又はより希な場合にはペレットとして存在し、大抵は１〜数ｍｍの範囲内にある直径が考慮される。粉末石炭では、十分な濾過能が特別に注意されなくてはならない。
【００２３】
当業者には、吸着方法の選択に依存した、活性炭の最適な適用形態が知られている。
【００２４】
活性炭の再生は原則的に可能であり、かつ、経済性に依存して実施もできる。吸着される塩及び着色付与性化合物は任意に、水、メタノール、メタノール／水、グリコール、又はグリコール−水−混合物を用いて、活性炭から洗浄除去され、このようにして再生が達成されることができる。連続的作業方式では、使用される活性炭は長期間吸着機中に残存することができる。不溶性有機堆積物は、任意にささいな量の空気（使用される水蒸気量に対して約０．１〜２０質量％）の添加下での過熱した水蒸気の導通により１５０〜８００℃で又は、０．０１〜５質量％の酸素を含有する希釈ガス、例えば窒素、一酸化炭素又は二酸化炭素の導通により、又は二酸化炭素単独により２００〜８００℃で取り除かれることができる。好ましい再生温度は２５０〜７００℃、特に好ましくは２５０〜６００℃である。
【００２５】
本発明の方法のためには、特に市販されている活性炭、例えば、Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ Ｃａｒｂｏｎ社のＣＰＧ(R) ＬＦ（ＢＥＴ９５０−１０５０ｍ2／ｇ）、Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ Ｃａｒｂｏｎ社のＣＡＬ(R)（ＢＥＴ１０５０ｍ2／ｇ）、Ｄｏｎａｕ Ｃａｒｂｏｎ社のＥｐｉｂｏｎ(R) Ｙ １２ ｘ ４０（ＢＥＴ１０００ｍ2／ｇ）、Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＧＡＣ １２４０ Ｎ（ＢＥＴ１１２５ ｍ2／ｇ）、Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＲＯＸ ０，８ Ｓｕｐｒａ（ＢＥＴ１２２５ｍ2／ｇ）、Ｃｅｃａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＡｃｔｉｃａｒｂｏｎｅ(R) ＢＧＸ（ＢＥＴ表面積に関する記載無し）、Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ社の活性炭、粉末（Aktivkohle, pulv.）（ＢＥＴ表面積に関する記載無し）、Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＣＡＰ Ｓｕｐｅｒ（ＢＥＴ１８００ｍ2／ｇ）及びＮｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＣＡ１（ＢＥＴ１４００ｍ2／ｇ）が適している。
【００２６】
吸着により精製された（メタ）アクリルモノマーは、ほぼＰＴＺ不含であり、すなわち、吸着後にＰＴＺ含有量は通常、（メタ）アクリルモノマーに対して１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、特に好ましくは３ｐｐｍ未満（そのつど（メタ）アクリルモノマーに対して）である。
【００２７】
必要な場合には、引き続き、他の、適度に有効な重合抑制剤が添加されることができ、これによって、（メタ）アクリルモノマーは、更なる加工前に、意図的でないラジカル重合に曝されない。適度に有効な重合抑制剤は、吸着処理の間に吸着処理前にも吸着処理の間にも添加されることができる（適度に有効な重合抑制剤が吸着処理の間に吸着されないか又は些細な程度でしか吸着されない場合）。適度に有効な重合抑制剤は著しい範囲において吸着される場合には、これは好ましくは前記処理の直後に添加される。例えば、この適度に有効な重合抑制剤は通常の量で添加されることができ、この結果、この抑制剤含有量は、そのつど（メタ）アクリルモノマーに対して、１０００ｐｐｍまで、好ましくは５００ｐｐｍまで、特に好ましくは２００ｐｐｍまで、特にとりわけ好ましくは１００ｐｐｍまで、とりわけ５０ｐｐｍである。
【００２８】
適度に有効な重合抑制剤の添加が必要でないことも同様に可能であり、これは特に、（メタ）アクリルモノマーが既に十分に、意図的でないラジカル重合を更なる加工前に回避できるような量の抑制剤で安定化されている場合にである。このような十分な安定化は、抑制剤含有量が既に、そのつど（メタ）アクリルモノマーに対して、２５０ｐｐｍまで、好ましくは最高１３０ｐｐｍ、特に好ましくは最高７０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０ｐｐｍ、とりわけ５０ｐｐｍの適度に有効な重合抑制剤である場合に存在する。
【００２９】
適度に有効な重合抑制剤は本発明の意味合いにおいて、フェノール性化合物及びキノンからなる群から選択されている。
【００３０】
フェノール性化合物は、これは任意に１以上のアルキル基を有するが、例えばアルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジ−メチルフェノール又は６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノールが理解される。
【００３１】
キノンは同様に適度に有効な重合抑制剤として適しており、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン又はベンゾキノンである。
【００３２】
前述の適度に有効な重合抑制剤のうちキノンが好ましく、特に好ましくはヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、とりわけ好ましくはＭＥＨＱである。
【００３３】
意外なことに、本発明の方法を用いて、特別に効率的かつ選択的にＰＴＺが取り除かれ、しかし、任意に同様に存在する適度に有効な重合抑制剤、例えばＭＥＱＨは大量に（メタ）アクリルモノマー中に残存することが確認された。このことは、特にＷＯ０３／０５１９４０Ａ１、ＷＯ２００４／０５２８１９Ａ２並びにＪＰ４８−４３３３１を考慮すると意外である。ＷＯ０３／０５１９４０Ａ１の教示によれば、ＭＥＨＱは中和していないアクリル酸では活性炭への吸着による分離によって１０〜１６０ｐｐｍの含有量へと減少される。ＷＯ０４／０５５２８１９Ａ２並びにＪＰ４８−４３３３１は、部分ないし完全に中和されたアクリル酸での活性炭へのＭＥＨＱの吸着による除去を開示する。しかし、本発明は、ＰＴＺが、例えばＭＥＨＱに比較して、遙かにより効率的に取り除かれることを示す。
【００３４】
本発明の方法は、特に（メタ）アクリル酸、特にとりわけアクリル酸に適している。アクリル酸は大量に貯蔵され、かつ、例えば他の国で超吸収性ポリマーをここから製造するために、世界中に輸送される。アクリル酸の製造は自体公知であり、例えばＷＯ０２／０９０２９９Ａ２、ＷＯ０５／００７６１０Ａ１及びＷＯ０６／０９２４１０Ａ１に記載されている。
【００３５】
超吸収性ポリマーの製造には、例えば以下の規格を有するアクリル酸が使用される：アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％。
【００３６】
超吸収性ポリマーの製造には、前述のアクリル酸の他になお適した架橋剤、開始剤並びに任意に共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが添加される。この種の化合物並びに超吸収性ポリマーの製造は、当業者には例えばUllmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6th Ed., Viley VCH, 2003 Vol. 35, "Superabsorbents", p. 73-93から知られている。
【００３７】
通常、超吸収性ポリマーの製造のためにはアクリル酸水溶液が使用される。このアクリル酸溶液の水含有量は、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、特にとりわけ好ましくは５０〜６５質量％である。したがって、本発明の方法は、相応する水含有量４０〜７５質量％を有するアクリル酸溶液のためにも適する。
【００３８】
しかし好ましくは、水が添加されておらず、したがって水不含であるアクリル酸溶液に対して本発明の方法は実施される。水不含とは、通常の、前述のアクリル酸規格の範囲内にある水含有量、すなわち、１質量％より少ない、好ましくは０．５質量％より少ない、特に好ましくは０．０５質量％より少ない水含有量を意味する。
【００３９】
さらに、この得られる超吸収性ポリマーの酸基は部分的に中和されていることが通常である。この中和は、好ましくは、アクリル酸モノマーの段階で実施される。通常これは、中和剤を水溶液として又は好ましくは固形物質として混合導入することにより行われる。この中和度は好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％、特にとりわけ好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属カーボネート又はアルカリ金属ヒドロゲンカーボネート並びにその混合物が使用されることができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムはアルカリ金属として特に好ましく、しかしながら特に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。
【００４０】
本発明の方法の一実施態様において、したがってこれは、その酸基が部分的に、例えば２５〜９５ｍｏｌ％、好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％、特にとりわけ好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％の範囲内において前述の中和剤で中和されているアクリル酸モノマー溶液のためにも適している。
【００４１】
他の一実施態様において、無論、中和されていないアクリル酸モノマー溶液を、活性炭への吸着分離によりＰＴＺから精製することも可能である。
【００４２】
実施例
次の実施例は本発明の特性を説明するが、それにより本発明は制限されない。
【００４３】
特に記載がない場合には、パーセントは常に質量パーセントを、部は常に質量部を意味する。
【００４４】
モノマー溶液１：７２ｍｏｌ％の中和度及び４１質量％の固形物質含有量を有するアクリル酸溶液の製造
ステンレス容器中に、８０質量部の５０質量％の苛性ソーダ液及び１１７．６質量部の、凍結した、脱イオン水を装入した。撹拌しながら１００質量部のアクリル酸（これは３１７ｐｐｍのフェノチアジン（ＰＴＺ）及び１００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を含有する）を添加した。この場合に、この添加の速度を、温度がこの混合物中３５℃を超えないように調節した。中和反応の間に沈殿物が形成され、これを紙折り畳みフィルターを介して濾別した。濾過したモノマー溶液をＨＰＬＣを用いて分析し、これは２７ｐｐｍのＰＴＺ及び２９ｐｐｍのＭＥＨＱを含有した。
【００４５】
モノマー溶液２：５０ｍｏｌ％の中和度及び４７質量％の固形物質含有量を有するアクリル酸溶液の製造
ステンレス容器中に、５５．５６質量部の５０質量％の苛性ソーダ液及び８９．７２質量部の、凍結した、脱イオン水を装入した。撹拌しながら１００質量部のアクリル酸（これは３１７ｐｐｍのフェノチアジン（ＰＴＺ）及び１００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を含有する）を添加した。この場合に、この添加の速度を、温度がこの混合物中３５℃を超えないように調節した。中和反応の間に沈殿物が形成され、これを紙折り畳みフィルターを介して濾別した。濾過したモノマー溶液をＨＰＬＣを用いて分析し、これは７０ｐｐｍのＰＴＺ及び３８ｐｐｍのＭＥＨＱを含有した。
【００４６】
実施例１
活性炭を用いたＰＴＺ含有モノマー溶液１及び２の吸着
実施例１のために、６つの異なる、市販されている活性炭を使用した。詳細には次のものである：
活性炭１：Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ Ｃａｒｂｏｎ社のＣＰＧ(R)ＬＦ（ＢＥＴ９５０−１０５０ｍ2／ｇ）
活性炭２：Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ Ｃａｒｂｏｎ社のＣＡＬ(R)（ＢＥＴ１０５０ｍ2／ｇ）
活性炭３：Ｄｏｎａｕ Ｃａｒｂｏｎ社のＥｐｉｂｏｎ(R) Ｙ １２ ｘ ４０（ＢＥＴ１０００ｍ2／ｇ）
活性炭４：Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＧＡＣ １２４０ Ｎ（ＢＥＴ１１２５ｍ2／ｇ）
活性炭５：Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＲＯＸ ０，８ Ｓｕｐｒａ（ＢＥＴ１２２５ｍ2／ｇ）
活性炭６：Ｃｅｃａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＡｃｔｉｃａｒｂｏｎｅ(R) ＢＧＸ（ＢＥＴ表面積について記載なし）。
【００４７】
そのつど使用した活性炭を一晩乾燥棚中で１２０℃で乾燥させた。そのつど１５０ｇのモノマー溶液に各々０．１５ｇ、０．７５ｇ及び１．５ｇの活性炭を添加し、温度調節した振盪棚中で２０℃で約１８時間振盪した。活性炭を引き続き濾過によって青色バンドフィルターを介して分離した。この濾過した溶液をＨＰＬＣを用いてＰＴＺ及びＭＥＨＱについてのその含有量について分析し、この結果は第１表（モノマー溶液１）及び２（モノマー溶液２）にまとめてある。
【００４８】
第１表
活性炭を用いた吸着後のＰＴＺ含有モノマー溶液１の結果
【表１】
【００４９】
第２表
活性炭を用いた吸着後のＰＴＺ含有モノマー溶液２の結果
【表２】
【００５０】
実施例２
ＰＴＺを含有する中和していないアクリル酸溶液の吸着（０質量％又は２０質量％の水含有量）
実施例２のために、２つの異なる、市販されている活性炭を使用した。詳細には次のものである：
活性炭７：Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ社の活性炭、粉末（Aktivkohle, pulv.）（ＢＥＴ表面積について記載無し）
活性炭８：Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＣＡＰ Ｓｕｐｅｒ（ＢＥＴ１８００ｍ2／ｇ）。
【００５１】
５０ｍｌのペニシリンガラス（Penicillinglas）中にそのつど２０．０ｇのアクリル酸を秤量した。０質量％の水含有量を有するアクリル酸溶液は、安定化のために２３９ｐｐｍのＰＴＺを含有し、２０質量％の水含分で１９６ｐｐｍＰＴＺである。この溶液をマグネチック撹拌機で４００ｒｐｍで撹拌した。引き続きアクリル酸含有量に対して５質量％の活性炭を添加した。この混合物を３時間にわたって室温で撹拌した。引き続き、まずシリンジフィルターで濾過し、次にＨＰＬＣを用いてそのＰＴＺ含有量について分析した試料をそのつど取り出した。この結果を第３表にまとめる。
【００５２】
比較例１
実施例２を繰り返したが、１７７ｐｐｍ（０質量％の水含有量）又は１４０ｐｐｍ（２０質量％の水含有量）ＭＥＨＱでアクリル酸溶液を安定化してある。この結果を第３表にまとめる。
【００５３】
第３表：
活性炭を用いた吸着後のＰＴＺ又はＭＥＨＱ含有アクリル酸溶液の結果
【表３】
【００５４】
実施例３
ＰＴＺを含有する、部分中和したアクリル酸溶液（６０質量％の水含有量）の吸着
実施例３のために３つの異なる、市販されている活性炭を使用した。詳細には次のものである：
活性炭７：Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ社の活性炭、粉末（Aktivkohle, pulv.）（ＢＥＴ表面積について記載無し）
活性炭８：Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＣＡＰ Ｓｕｐｅｒ（ＢＥＴ１８００ｍ2／ｇ）
活性炭９：Ｎｏｒｉｔ社のＮｏｒｉｔ(R) ＣＡ１（ＢＥＴ １４００ｍ2／ｇ）。
【００５５】
そのつど１００ｇの９９．６質量％アクリル酸溶液（１８５ｐｐｍのＰＴＺで安定化してある）に、７９．６１ｇの５０質量％の苛性ソーダ液を添加した（中和度７２ｍｏｌ％）。引き続き１６９．９０ｇの水を添加し、この結果、この生じる溶液の水含有量は６０質量％であった。細かい沈殿物が形成されたが、これを濾別した。この濾過した溶液にアクリル酸含有量に対してそのつど０．５質量％の活性炭を添加した。この混合物を３時間室温で撹拌した。引き続き、まずシリンジフィルターで濾過し、次にＨＰＬＣを用いてそのＰＴＺ含有量について分析した試料を取り出した。
【００５６】
中和前のＰＴＺ含有量：１８５ｐｐｍ
濾過後、活性炭の添加前のＰＴＺ含有量 ２１ｐｐｍ
ＰＴＺ含有量（活性炭７）：＜＜１ｐｐｍ
ＰＴＺ含有量（活性炭８）：＜＜１ｐｐｍ
ＰＴＺ含有量（活性炭９）：＜＜１ｐｐｍ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノチアジン含有（メタ）アクリルモノマーからフェノチアジンを活性炭への吸着により取り除き、任意に、引き続き、適度に有効な重合抑制剤を添加することを特徴とする（メタ）アクリルモノマーの転換安定化方法。
【請求項２】
活性炭がＢＥＴ表面積２００〜３０００ｍ2／ｇを有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
活性炭がＢＥＴ表面積３００〜２０００ｍ2／ｇを有することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
活性炭が、成形石炭、粒状石炭又は粉末石炭であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
フェノチアジン含有量が吸着後に１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
フェノチアジン含有量が吸着後に５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
適度に有効な重合抑制剤が、フェノール性化合物及びキノンの群から選択されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
適度に有効な重合抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルを使用することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
適度に有効な重合抑制剤の含有量が１００ｐｐｍまでであることを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
適度に有効な重合抑制剤の含有量が５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリルモノマーが（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
（メタ）アクリルモノマーが超吸収性ポリマーの製造のためのアクリル酸であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アクリル酸が４０〜７５質量％の水含有量を有することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
アクリル酸が水不含であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
アクリル酸の酸基が２０〜９５ｍｏｌ％の範囲内に中和されていることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
アクリル酸の酸基が中和されていないことを特徴とする請求項１２から１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
フェノチアジン含有（メタ）アクリルモノマーからフェノチアジンを活性炭への吸着により取り除き、任意に、引き続き、適度に有効な重合抑制剤を添加することを特徴とする（メタ）アクリルモノマーの転換安定化方法。
【請求項２】
活性炭がＢＥＴ表面積２００〜３０００ｍ2／ｇを有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
活性炭がＢＥＴ表面積３００〜２０００ｍ2／ｇを有することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
活性炭が、成形石炭、粒状石炭又は粉末石炭であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
フェノチアジン含有量が吸着後に１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
フェノチアジン含有量が吸着後に５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
適度に有効な重合抑制剤が、フェノール性化合物及びキノンの群から選択されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
適度に有効な重合抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルを使用することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
適度に有効な重合抑制剤の含有量が１００ｐｐｍまでであることを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
適度に有効な重合抑制剤の含有量が５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリルモノマーが（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
（メタ）アクリルモノマーが超吸収性ポリマーの製造のためのアクリル酸であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アクリル酸が４０〜７５質量％の水含有量を有することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
アクリル酸が水不含であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
アクリル酸の酸基が２０〜９５ｍｏｌ％の範囲内に中和されていることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
アクリル酸の酸基が中和されていないことを特徴とする請求項１２から１４のいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５２９４５４（Ｐ２０１２−５２９４５４Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１４４１６（Ｐ２０１２−５１４４１６）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５７５１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４２５４６
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５７５１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４２５４６
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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