（メタ）アクリル酸エステルの製造法
【課題】（メタ）アクリル酸エステルの製造時またはその製造後に着色を除去するために精製するという煩雑な工程を必要とせずに、長期間にわたって着色がなく、安定した品質を有する（メタ）アクリル酸エステルを容易に製造しうる方法を提供すること。
【解決手段】（メタ）アクリル酸成分とアルコールとを反応させることにより（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、前記アルコールとして、アルデヒド価が０．０４以下であるアルコールを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【解決手段】（メタ）アクリル酸成分とアルコールとを反応させることにより（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、前記アルコールとして、アルデヒド価が０．０４以下であるアルコールを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。さらに詳しくは、長期間にわたって着色がなく、安定した品質を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルの着色は、その品質の低下に繋がることから、（メタ）アクリル酸エステルの製造時に水を添加する方法（例えば、特許文献１参照）、（メタ）アクリル酸エステルの製造後に、生成した（メタ）アクリル酸エステルをイオン交換樹脂で処理する方法（例えば、特許文献２〜５参照）などが提案されている。
【０００３】
しかし、これらの方法は、いずれも（メタ）アクリル酸エステルの製造時または製造後に、（メタ）アクリル酸エステルを処理する方法であるため、その（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に煩雑な操作を必要とすることから、（メタ）アクリル酸エステルの生産効率の低下を招くのみならず、長期間にわたって保存したときに（メタ）アクリル酸エステルに着色が生じるおそれがあるという欠点がある。
【０００４】
したがって、近年、（メタ）アクリル酸エステルの製造時またはその製造後に、着色の防止のために（メタ）アクリル酸エステルを精製するという煩雑な操作を必要とせず、長期間にわたって着色がなく、安定した品質を有する（メタ）アクリル酸エステルの容易な製造法の開発が待ち望まれている。
【特許文献１】特開昭４８−７２１１３号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８１４６号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４０２２号公報
【特許文献４】特開平０６−０８０６００号公報
【特許文献５】特開平０６−０８４３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリル酸エステルの製造時またはその製造後に着色を除去するために精製するという煩雑な工程を必要とせずに、長期間にわたって着色がなく、安定した品質を有する（メタ）アクリル酸エステルを容易に製造しうる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリル酸成分とアルコールとを反応させることにより（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、前記アルコールとして、アルデヒド価が０．０４以下であるアルコールを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造法によれば、（メタ）アクリル酸エステルの製造時またはその製造後に着色を除去するために精製するというような煩雑な工程を必要とせずに、長期間にわたって着色がなく、安定した品質を有する（メタ）アクリル酸エステルを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、アルデヒド価が０．０４以下であるアルコールが用いられている点に、大きな特徴がある。
【０００９】
本発明者らは、（メタ）アクリル酸エステルの着色を防止しうる方法について鋭意研究を重ねたところ、アルコールと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合には、生成した（メタ）アクリル酸エステルを精製するために、従来、イオン交換樹脂などによる煩雑な後工程が必要であるとされていたが、そのような煩雑な後工程を行わなくても、（メタ）アクリル酸エステルの原料化合物として用いられているアルコールのアルデヒド価を０．０４以下に調整し、このアルコールを用いて（メタ）アクリル酸エステルを製造した場合には、驚くべきことに（メタ）アクリル酸エステルの着色を効果的に防止することができるというまったく新しい事実が見出された。
【００１０】
本発明は、前記知見に基づいて完成されたものであり、従来のように、生成した（メタ）アクリル酸エステルを精製するという煩雑な後処理を施さなくても、長期間にわたって着色がなく、安定した品質を有する（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができるので、着色のない（メタ）アクリル酸エステルの工業的生産性に優れた方法である。
【００１１】
本発明の製造法で得られた（メタ）アクリル酸エステルは、有害な着色がないため、各種光学材料、ガラス板の代替用途、各種成形材料、塗料、繊維改質剤などの原料化合物として好適に使用しうるものである。
【００１２】
本明細書において、「着色がない」とは、後述する方法で測定したときに（メタ）アクリル酸エステルの色数が３０以下であることを意味する。
【００１３】
本発明においては、原料化合物として、（メタ）アクリル酸成分およびアルコールが用いられる。
【００１４】
アルコールとしては、前記したように、アルデヒド価が０．０４以下であるアルコールが用いられる。
【００１５】
ここで、「アルデヒド価」は、油脂が酸化作用を受けることによって生じる過酸化油脂がさらに酸化され、分解して生成するアルデヒドの量を表したものであり、試料１ｇあたりに消費される水酸化カリウムの重量に換算したときの値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００１６】
アルコールのアルデヒド価は、例えば、アルコールを還元剤で処理することにより、低減させることができる。還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ二亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アルコールを還元剤で処理する方法としては、例えば、アルコールを還元剤の存在下で５０〜１５０℃程度の温度に加熱する方法などが挙げられる。
【００１７】
アルコールのアルデヒド価は、着色のない（メタ）アクリル酸エステルを製造する観点から、０．０４以下、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０２以下である。
【００１８】
アルコールの種類は、目的とする（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の種類に応じて適宜決定すればよく、本発明は、かかるアルコールの種類によって決定されるものではない。アルコールの代表例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、へプタデシルタルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコールなどの直鎖または分岐鎖を有していてもよい炭素数６〜２２の脂肪族１価アルコール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ドデカンジオールなどの直鎖または分岐鎖を有していてもよい炭素数６〜１２の脂肪族多価アルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１９】
（メタ）アクリル酸成分として、（メタ）アクリル酸を用いる場合には、（メタ）アクリル酸とアルコールとの反応は、脱水エステル化反応によって進行する。このとき、エステル化反応時に水が生成するため、副生した水を除去しながら反応を行うことが好ましい。
【００２０】
また、（メタ）アクリル酸成分として、（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合には、（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとの反応は、エステル交換反応によって進行する。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどのエステル部分の炭素数が１〜５の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２２】
なお、（メタ）アクリル酸成分とアルコールとの反応の際には、触媒および重合防止剤を適宜用いることができる。
【００２３】
触媒としては、（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させる場合には、脱水触媒を用いることができ、また、（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとを反応させる場合には、エステル交換触媒を用いることができる。
【００２４】
脱水触媒としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００２５】
エステル交換触媒としては、例えば、硫酸などの酸、ルイス酸、アルカリ金属アルコラート、マグネシウムアルコラート、チタンアルコラート、ジアルキル錫オキサイドなどの錫化合物、アセチルアセトン金属化合物ナトリウムなどが挙げられる。これらのなかでは、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどのジアルキル錫オキサイド、テトラメチルチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラブトキシチタネートなどのチタンアルコラートなどが好ましい。
【００２６】
触媒の量は、反応速度を高めるとともに、多量に用いても反応速度の大幅な向上が望めず、かえって経済的でなくなることを考慮して、アルコール１モルあたり、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルであることが望ましい。
【００２７】
重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン（ハイドロキノンモノメチルエーテル）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４-エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４’−チオ−ビス[３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ブチリデン（メチルブチルフェノール）、テトラビス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，６−ジオキサオクタメチレン-ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル化合物；塩化第一銅などの銅化合物；フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
重合防止剤の中では、メトキノンおよびフェノール系化合物が好ましく、メトキノンおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールがより好ましい。
【００２９】
重合防止剤の量は、生成する（メタ）アクリル酸エステルの重合を十分に防止するとともに、（メタ）アクリル酸エステルに酸化防止剤が多量に残存することによって（メタ）アクリル酸エステルの重合性が阻害されるのを抑制する観点から、アルコールの質量に対して、１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍであることが望ましい。
【００３０】
（メタ）アクリル酸成分とアルコールとを反応させる際には、有機溶媒を用いることができる。
【００３１】
有機溶媒としては、過酸化物を生成しがたいものが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、シクロヘキサンが好ましい。
【００３２】
有機溶媒の量は、その種類などによって異なるので一概には決定することができないが、エステル化反応またはエステル交換反応の際に生じる水またはアルキルアルコールを系外に効率よく除去する観点から、通常、アルコール１００重量部あたり、５〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部であることが望ましい。
【００３３】
触媒および酸化防止剤の存在下で、（メタ）アクリル酸成分とアルコールとを反応させる方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸成分、アルコール、触媒、酸化防止剤および有機溶媒を混合し、得られた混合物を加熱する方法などが挙げられる。その際の加熱温度は、通常、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。
【００３４】
（メタ）アクリル酸成分とアルコールとを反応させる際の系内の雰囲気は、特に限定されず、通常、大気であればよい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸成分とアルコールとを反応は、生成する（メタ）アクリル酸エステルの重合を抑制する観点から、アルコールに含まれている過酸化物の量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下となるまで行うことが望ましい。
【００３６】
かくして、煩雑なイオン交換樹脂などによる後処理を施さなくても、着色のない（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができる。
【００３７】
本発明の製造法によって得られた（メタ）アクリル酸エステルは、有害な着色がないため、前記したように、各種光学材料、ガラス板の代替用途、各種成形材料、塗料、繊維改質剤などの原料化合物として好適に使用しうるものである。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
撹拌機つきの３Ｌ容の四つ口フラスコ内に、触媒としてパラトルエンスルホン酸３０ｇ、アクリル酸９００ｇ、ステアリルアルコール（アルデヒド価０．０１）３０００ｇ、重合防止剤としてメトキノン１．８ｇ、および脱水溶媒としてシクロヘキサン３３００ｇを入れて空気気流下で攪拌し、得られた混合物を撹拌しながら８８℃まで昇温し、還流させながら生成した水を除去した。その際、前記混合物のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析し、アルコールの残存量が１重量％以下となった時点で、反応を終了した。
【００４０】
反応終了後、得られた反応混合物を水５００ｇで洗浄し、未反応のアクリル酸と触媒のパラトルエンスルホン酸を除去した後、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに未反応のアクリル酸を除去した。
【００４１】
次に、系内のアルカリを除去するために、前記処理を施した反応混合物をさらに水で洗浄し、反応混合物が中性付近となったことを確認し、減圧下で７０℃に加熱することにより、シクロヘキサンを除去し、ステアリルアクリレート３４４０ｇを得た(収率９５．６％)。
【００４２】
かくして得られたステアリルアクリレートの色数として、ＪＩＳ Ｋ ６７１６にしたがい、ＡＰＨＡ値（ハーゼン色数）を調べた。その結果、ＡＰＨＡ値は、１５であった。なお、ＡＰＨＡ値の具体的な測定方法は、以下のとおりである。
【００４３】
〔ＡＰＨＡ値（ハーゼン色数）の測定方法〕
塩化白金酸カリウム１．２５ｇおよび塩化コバルト１．００ｇを塩酸１００ｍＬに溶解させた後、水を加えて全量が１０００ｍＬとなるように調製し、これを標準液とした。得られた標準液のＡＰＨＡ値を５００とし、これをＸ倍に希釈したもののＡＰＨＡ値を５００／Ｘとした。例えば、標準液を２倍希釈したもののＡＰＨＡ値は２５０、５倍に希釈したもののＡＰＨＡ値は１００、１０倍希釈したもののＡＰＨＡ値は５０となる。
【００４４】
次に、得られたステアリルアクリレートの色を前記標準液および希釈液と対比し、もっとも色相が近い標準液または希釈液を選択し、そのＡＰＨＡ値をステアリルアクリレートの色数とした。
【００４５】
なお、ＡＰＨＡ値は、小さいことが好ましく、通常、ＡＰＨＡ値が３０以下である場合、得られる（メタ）アクリル酸エステルに着色がほとんどなく、安定した品質を有するものと考えられる。
【００４６】
アルデヒド価は、以下の方法にしたがって測定した。
〔アルデヒド価の測定方法〕
（１）試薬の調製
１Ｌ容のメスフラスコ内に、塩酸ヒドロキシルアミン５０ｇおよび蒸留水１５０ｍＬを添加し、塩酸ヒドロキシルアミンを室温で溶解させた後、全量が１Ｌとなるようにエチルアルコールを添加し、塩酸ヒドロキシルアミン溶液を調製した。
【００４７】
１００ｍＬ容のメスフラスコ内に１Ｎ塩酸１０ｍＬを添加し、全量が１００ｍＬとなるようにエチルアルコールを添加し、０．１Ｎアルコール性塩酸溶液を調製した。
【００４８】
（２）アルコールのアルデヒド価の測定
２００ｍＬ容のビーカー２つを用意し、そのうちの一方に試料２０ｇを入れ、室温でｔ−ブチルアルコール５０ｍＬを添加して試料を溶解させ、検液を調製した。他方のビーカーには、ｔ−ブチルアルコール５０ｍＬのみを添加して空試験用に用いた。
【００４９】
検液が入ったビーカーおよび空試験用のビーカー内に、それぞれ、前記で調製した塩酸ヒドロキシルアミン溶液１０ｍＬをホールピペットで正確に加え、４０℃の水浴で１時間攪拌し、試料が溶解していることを確認した。
【００５０】
次に、各ビーカーを室温まで冷却し、前記で得られた０．１Ｎアルコール性塩酸溶液５ｍＬをホールピペットで正確に加えた後、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液で中和滴定を行い、式：
〔アルデヒド価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
＝〔Ａ−Ｂ〕×Ｎ×ｆ×６５．１÷Ｓ−〔試料の酸価〕
〔式中、Ａは検液の中和滴定量（ｍＬ）、Ｂは空試験の中和滴定量（ｍＬ）、Ｎは滴定に使用した水酸化カリウムの力価（０．１Ｎ）、ｆは滴定に使用した水酸化カリウムの補正ファクター（力価）であり、Ｓは採取サンプル量（ｇ）、試料の酸価は試料を水酸化カリウム水溶液で中和滴定することによって求められた酸価（無次元）を示す〕
に基づいて、アルコールのアルデヒド価を求めた。
【００５１】
実施例２
実施例１において、アクリル酸９００ｇの代わりにメタクリル酸１０７０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ステアリルメタクリレート３６３９ｇを得た(収率９６．９％)。得られたステアリルメタクリレートの色数を実施例１と同様にして測定したところ、ＡＰＨＡ値は、１５であった。
【００５２】
比較例１
実施例１において、アルコールとして、ステアリルアルコール（アルデヒド価０．０１）３０００ｇの代わりに、ステアリルアルコール（アルデヒド価０．１０）３０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ステアリルメタクリレート３４３０ｇを得た(収率９５．３％)。得られたステアリルメタクリレートの色数を実施例１と同様にして測定したところ、ＡＰＨＡ値は、７０であった。
【００５３】
比較例２
従来法として、比較例１で得られたステアリルメタクリレート１０００ｇに吸着剤〔水澤化学工業(株)製、商品名：ガレオンアースＶ１〕５ｇを加え、４０℃で２時間攪拌することにより、ステアリルアクリレートに後処理を施した後、濾過を行い、ステアリルアクリレート９８９ｇを回収した(収率９４．３％)。回収したステアリルアクリレートの色数を実施例１と同様にして測定したところ、ＡＰＨＡ値は２０であった。
【００５４】
この方法では、比較的小さいＡＰＨＡ値を有するステアリルアクリレートが得られるが、（メタ）アクリル酸エステルの製造後に、後処理を施さなければならないため、煩雑な後処理を要するのみならず、生成した（メタ）アクリル酸エステルの収率の低下を招くことがわかる。
【００５５】
実施例３
比較例１で用いたのと同じステアリルアルコール（アルデヒド価０．１０）３０００ｇに、次亜リン酸ナトリウム３ｇを添加し、６０℃で３時間加熱攪拌することにより、ステアリルアルコールに還元処理を施したところ、ステアリルアルコールのアルデヒド価は０．０１であった。
【００５６】
このステアリルアルコール３０００ｇを比較例１で用いたステアリルアルコール３０００ｇの代わりに用いた以外は、比較例１と同様にして、ステアリルメタクリレート３５９８ｇを得た(収率９５．８％)。得られたステアリルメタクリレートの色数を実施例１と同様にして測定したところ、ＡＰＨＡ値は、１０であった。このことから、ステアリルアルコールのアルデヒド価を低減させることにより、得られる（メタ）アクリル酸エステルの着色を抑制することができることがわかる。
【００５７】
実施例４
撹拌機つきの３Ｌ容の四つ口フラスコ内に、触媒としてパラトルエンスルホン酸４０ｇ、アクリル酸１８００ｇ、１，９−ノナンジオール（アルデヒド価０．０２）１８００ｇ、重合防止剤としてメトキノン５．８ｇ、および脱水溶媒としてシクロヘキサン２５５０ｇを入れて空気気流下で攪拌し、得られた混合物を撹拌しながら８８℃まで昇温し、還流させながら生成した水を除去した。
【００５８】
得られた反応混合物のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析し、アルコールの残存量が１重量％以下となった時点で、反応を終了した。
【００５９】
得られた反応混合物を水２５０ｇで洗浄し、未反応のアクリル酸と触媒のパラトルエンスルホン酸を除去した後、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに未反応のアクリル酸を除去した。
【００６０】
次に、系内のアルカリを除去するために、前記処理を施した反応混合物をさらに水で洗浄し、反応混合物が中性付近となったことを確認して、減圧下で７０℃に加熱することにより、シクロヘキサンを除去し、１，９−ノナンジオールジアクリレート２９４２ｇを得た(収率：９７．５ ％)。
【００６１】
かくして得られたステアリルアクリレートの色数を実施例１と同様にして測定したところ、ＡＰＨＡ値は、２０であった。
【００６２】
各実施例および各比較例で得られた（メタ）アクリル酸エステル２５０ｇをガラス製の容器内に入れ、５０℃の恒温槽に入れて６ヵ月間加熱した後の（メタ）アクリル酸エステルの色数を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に示された結果から、各実施例で得られた（メタ）アクリル酸エステルは、いずれも、長期間にわたって保存した場合であっても着色がなく、安定した品質を有することがわかる。
【００６５】
一方、比較例１で得られた（メタ）アクリル酸エステルは、初期の段階から着色しており、比較例２で得られた（メタ）アクリル酸エステルは、初期の段階では着色がほとんどないが、長期間にわたって保存した場合には、着色が発生することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の製造法で得られた（メタ）アクリル酸エステルは、着色がなく、長期間にわたって安定した品質を有するので、各種光学材料、ガラス板の代替用途、各種成形材料、塗料、繊維改質剤などの原料化合物として好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。さらに詳しくは、長期間にわたって着色がなく、安定した品質を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルの着色は、その品質の低下に繋がることから、（メタ）アクリル酸エステルの製造時に水を添加する方法（例えば、特許文献１参照）、（メタ）アクリル酸エステルの製造後に、生成した（メタ）アクリル酸エステルをイオン交換樹脂で処理する方法（例えば、特許文献２〜５参照）などが提案されている。
【０００３】
しかし、これらの方法は、いずれも（メタ）アクリル酸エステルの製造時または製造後に、（メタ）アクリル酸エステルを処理する方法であるため、その（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に煩雑な操作を必要とすることから、（メタ）アクリル酸エステルの生産効率の低下を招くのみならず、長期間にわたって保存したときに（メタ）アクリル酸エステルに着色が生じるおそれがあるという欠点がある。
【０００４】
したがって、近年、（メタ）アクリル酸エステルの製造時またはその製造後に、着色の防止のために（メタ）アクリル酸エステルを精製するという煩雑な操作を必要とせず、長期間にわたって着色がなく、安定した品質を有する（メタ）アクリル酸エステルの容易な製造法の開発が待ち望まれている。
【特許文献１】特開昭４８−７２１１３号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８１４６号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４０２２号公報
【特許文献４】特開平０６−０８０６００号公報
【特許文献５】特開平０６−０８４３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリル酸エステルの製造時またはその製造後に着色を除去するために精製するという煩雑な工程を必要とせずに、長期間にわたって着色がなく、安定した品質を有する（メタ）アクリル酸エステルを容易に製造しうる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリル酸成分とアルコールとを反応させることにより（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、前記アルコールとして、アルデヒド価が０．０４以下であるアルコールを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造法によれば、（メタ）アクリル酸エステルの製造時またはその製造後に着色を除去するために精製するというような煩雑な工程を必要とせずに、長期間にわたって着色がなく、安定した品質を有する（メタ）アクリル酸エステルを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、アルデヒド価が０．０４以下であるアルコールが用いられている点に、大きな特徴がある。
【０００９】
本発明者らは、（メタ）アクリル酸エステルの着色を防止しうる方法について鋭意研究を重ねたところ、アルコールと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合には、生成した（メタ）アクリル酸エステルを精製するために、従来、イオン交換樹脂などによる煩雑な後工程が必要であるとされていたが、そのような煩雑な後工程を行わなくても、（メタ）アクリル酸エステルの原料化合物として用いられているアルコールのアルデヒド価を０．０４以下に調整し、このアルコールを用いて（メタ）アクリル酸エステルを製造した場合には、驚くべきことに（メタ）アクリル酸エステルの着色を効果的に防止することができるというまったく新しい事実が見出された。
【００１０】
本発明は、前記知見に基づいて完成されたものであり、従来のように、生成した（メタ）アクリル酸エステルを精製するという煩雑な後処理を施さなくても、長期間にわたって着色がなく、安定した品質を有する（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができるので、着色のない（メタ）アクリル酸エステルの工業的生産性に優れた方法である。
【００１１】
本発明の製造法で得られた（メタ）アクリル酸エステルは、有害な着色がないため、各種光学材料、ガラス板の代替用途、各種成形材料、塗料、繊維改質剤などの原料化合物として好適に使用しうるものである。
【００１２】
本明細書において、「着色がない」とは、後述する方法で測定したときに（メタ）アクリル酸エステルの色数が３０以下であることを意味する。
【００１３】
本発明においては、原料化合物として、（メタ）アクリル酸成分およびアルコールが用いられる。
【００１４】
アルコールとしては、前記したように、アルデヒド価が０．０４以下であるアルコールが用いられる。
【００１５】
ここで、「アルデヒド価」は、油脂が酸化作用を受けることによって生じる過酸化油脂がさらに酸化され、分解して生成するアルデヒドの量を表したものであり、試料１ｇあたりに消費される水酸化カリウムの重量に換算したときの値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００１６】
アルコールのアルデヒド価は、例えば、アルコールを還元剤で処理することにより、低減させることができる。還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ二亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アルコールを還元剤で処理する方法としては、例えば、アルコールを還元剤の存在下で５０〜１５０℃程度の温度に加熱する方法などが挙げられる。
【００１７】
アルコールのアルデヒド価は、着色のない（メタ）アクリル酸エステルを製造する観点から、０．０４以下、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０２以下である。
【００１８】
アルコールの種類は、目的とする（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の種類に応じて適宜決定すればよく、本発明は、かかるアルコールの種類によって決定されるものではない。アルコールの代表例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、へプタデシルタルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコールなどの直鎖または分岐鎖を有していてもよい炭素数６〜２２の脂肪族１価アルコール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ドデカンジオールなどの直鎖または分岐鎖を有していてもよい炭素数６〜１２の脂肪族多価アルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１９】
（メタ）アクリル酸成分として、（メタ）アクリル酸を用いる場合には、（メタ）アクリル酸とアルコールとの反応は、脱水エステル化反応によって進行する。このとき、エステル化反応時に水が生成するため、副生した水を除去しながら反応を行うことが好ましい。
【００２０】
また、（メタ）アクリル酸成分として、（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合には、（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとの反応は、エステル交換反応によって進行する。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどのエステル部分の炭素数が１〜５の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２２】
なお、（メタ）アクリル酸成分とアルコールとの反応の際には、触媒および重合防止剤を適宜用いることができる。
【００２３】
触媒としては、（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させる場合には、脱水触媒を用いることができ、また、（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとを反応させる場合には、エステル交換触媒を用いることができる。
【００２４】
脱水触媒としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００２５】
エステル交換触媒としては、例えば、硫酸などの酸、ルイス酸、アルカリ金属アルコラート、マグネシウムアルコラート、チタンアルコラート、ジアルキル錫オキサイドなどの錫化合物、アセチルアセトン金属化合物ナトリウムなどが挙げられる。これらのなかでは、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどのジアルキル錫オキサイド、テトラメチルチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラブトキシチタネートなどのチタンアルコラートなどが好ましい。
【００２６】
触媒の量は、反応速度を高めるとともに、多量に用いても反応速度の大幅な向上が望めず、かえって経済的でなくなることを考慮して、アルコール１モルあたり、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルであることが望ましい。
【００２７】
重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン（ハイドロキノンモノメチルエーテル）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４-エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４’−チオ−ビス[３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ブチリデン（メチルブチルフェノール）、テトラビス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，６−ジオキサオクタメチレン-ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル化合物；塩化第一銅などの銅化合物；フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
重合防止剤の中では、メトキノンおよびフェノール系化合物が好ましく、メトキノンおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールがより好ましい。
【００２９】
重合防止剤の量は、生成する（メタ）アクリル酸エステルの重合を十分に防止するとともに、（メタ）アクリル酸エステルに酸化防止剤が多量に残存することによって（メタ）アクリル酸エステルの重合性が阻害されるのを抑制する観点から、アルコールの質量に対して、１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍであることが望ましい。
【００３０】
（メタ）アクリル酸成分とアルコールとを反応させる際には、有機溶媒を用いることができる。
【００３１】
有機溶媒としては、過酸化物を生成しがたいものが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、シクロヘキサンが好ましい。
【００３２】
有機溶媒の量は、その種類などによって異なるので一概には決定することができないが、エステル化反応またはエステル交換反応の際に生じる水またはアルキルアルコールを系外に効率よく除去する観点から、通常、アルコール１００重量部あたり、５〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部であることが望ましい。
【００３３】
触媒および酸化防止剤の存在下で、（メタ）アクリル酸成分とアルコールとを反応させる方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸成分、アルコール、触媒、酸化防止剤および有機溶媒を混合し、得られた混合物を加熱する方法などが挙げられる。その際の加熱温度は、通常、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。
【００３４】
（メタ）アクリル酸成分とアルコールとを反応させる際の系内の雰囲気は、特に限定されず、通常、大気であればよい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸成分とアルコールとを反応は、生成する（メタ）アクリル酸エステルの重合を抑制する観点から、アルコールに含まれている過酸化物の量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下となるまで行うことが望ましい。
【００３６】
かくして、煩雑なイオン交換樹脂などによる後処理を施さなくても、着色のない（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができる。
【００３７】
本発明の製造法によって得られた（メタ）アクリル酸エステルは、有害な着色がないため、前記したように、各種光学材料、ガラス板の代替用途、各種成形材料、塗料、繊維改質剤などの原料化合物として好適に使用しうるものである。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
撹拌機つきの３Ｌ容の四つ口フラスコ内に、触媒としてパラトルエンスルホン酸３０ｇ、アクリル酸９００ｇ、ステアリルアルコール（アルデヒド価０．０１）３０００ｇ、重合防止剤としてメトキノン１．８ｇ、および脱水溶媒としてシクロヘキサン３３００ｇを入れて空気気流下で攪拌し、得られた混合物を撹拌しながら８８℃まで昇温し、還流させながら生成した水を除去した。その際、前記混合物のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析し、アルコールの残存量が１重量％以下となった時点で、反応を終了した。
【００４０】
反応終了後、得られた反応混合物を水５００ｇで洗浄し、未反応のアクリル酸と触媒のパラトルエンスルホン酸を除去した後、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに未反応のアクリル酸を除去した。
【００４１】
次に、系内のアルカリを除去するために、前記処理を施した反応混合物をさらに水で洗浄し、反応混合物が中性付近となったことを確認し、減圧下で７０℃に加熱することにより、シクロヘキサンを除去し、ステアリルアクリレート３４４０ｇを得た(収率９５．６％)。
【００４２】
かくして得られたステアリルアクリレートの色数として、ＪＩＳ Ｋ ６７１６にしたがい、ＡＰＨＡ値（ハーゼン色数）を調べた。その結果、ＡＰＨＡ値は、１５であった。なお、ＡＰＨＡ値の具体的な測定方法は、以下のとおりである。
【００４３】
〔ＡＰＨＡ値（ハーゼン色数）の測定方法〕
塩化白金酸カリウム１．２５ｇおよび塩化コバルト１．００ｇを塩酸１００ｍＬに溶解させた後、水を加えて全量が１０００ｍＬとなるように調製し、これを標準液とした。得られた標準液のＡＰＨＡ値を５００とし、これをＸ倍に希釈したもののＡＰＨＡ値を５００／Ｘとした。例えば、標準液を２倍希釈したもののＡＰＨＡ値は２５０、５倍に希釈したもののＡＰＨＡ値は１００、１０倍希釈したもののＡＰＨＡ値は５０となる。
【００４４】
次に、得られたステアリルアクリレートの色を前記標準液および希釈液と対比し、もっとも色相が近い標準液または希釈液を選択し、そのＡＰＨＡ値をステアリルアクリレートの色数とした。
【００４５】
なお、ＡＰＨＡ値は、小さいことが好ましく、通常、ＡＰＨＡ値が３０以下である場合、得られる（メタ）アクリル酸エステルに着色がほとんどなく、安定した品質を有するものと考えられる。
【００４６】
アルデヒド価は、以下の方法にしたがって測定した。
〔アルデヒド価の測定方法〕
（１）試薬の調製
１Ｌ容のメスフラスコ内に、塩酸ヒドロキシルアミン５０ｇおよび蒸留水１５０ｍＬを添加し、塩酸ヒドロキシルアミンを室温で溶解させた後、全量が１Ｌとなるようにエチルアルコールを添加し、塩酸ヒドロキシルアミン溶液を調製した。
【００４７】
１００ｍＬ容のメスフラスコ内に１Ｎ塩酸１０ｍＬを添加し、全量が１００ｍＬとなるようにエチルアルコールを添加し、０．１Ｎアルコール性塩酸溶液を調製した。
【００４８】
（２）アルコールのアルデヒド価の測定
２００ｍＬ容のビーカー２つを用意し、そのうちの一方に試料２０ｇを入れ、室温でｔ−ブチルアルコール５０ｍＬを添加して試料を溶解させ、検液を調製した。他方のビーカーには、ｔ−ブチルアルコール５０ｍＬのみを添加して空試験用に用いた。
【００４９】
検液が入ったビーカーおよび空試験用のビーカー内に、それぞれ、前記で調製した塩酸ヒドロキシルアミン溶液１０ｍＬをホールピペットで正確に加え、４０℃の水浴で１時間攪拌し、試料が溶解していることを確認した。
【００５０】
次に、各ビーカーを室温まで冷却し、前記で得られた０．１Ｎアルコール性塩酸溶液５ｍＬをホールピペットで正確に加えた後、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液で中和滴定を行い、式：
〔アルデヒド価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕
＝〔Ａ−Ｂ〕×Ｎ×ｆ×６５．１÷Ｓ−〔試料の酸価〕
〔式中、Ａは検液の中和滴定量（ｍＬ）、Ｂは空試験の中和滴定量（ｍＬ）、Ｎは滴定に使用した水酸化カリウムの力価（０．１Ｎ）、ｆは滴定に使用した水酸化カリウムの補正ファクター（力価）であり、Ｓは採取サンプル量（ｇ）、試料の酸価は試料を水酸化カリウム水溶液で中和滴定することによって求められた酸価（無次元）を示す〕
に基づいて、アルコールのアルデヒド価を求めた。
【００５１】
実施例２
実施例１において、アクリル酸９００ｇの代わりにメタクリル酸１０７０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ステアリルメタクリレート３６３９ｇを得た(収率９６．９％)。得られたステアリルメタクリレートの色数を実施例１と同様にして測定したところ、ＡＰＨＡ値は、１５であった。
【００５２】
比較例１
実施例１において、アルコールとして、ステアリルアルコール（アルデヒド価０．０１）３０００ｇの代わりに、ステアリルアルコール（アルデヒド価０．１０）３０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ステアリルメタクリレート３４３０ｇを得た(収率９５．３％)。得られたステアリルメタクリレートの色数を実施例１と同様にして測定したところ、ＡＰＨＡ値は、７０であった。
【００５３】
比較例２
従来法として、比較例１で得られたステアリルメタクリレート１０００ｇに吸着剤〔水澤化学工業(株)製、商品名：ガレオンアースＶ１〕５ｇを加え、４０℃で２時間攪拌することにより、ステアリルアクリレートに後処理を施した後、濾過を行い、ステアリルアクリレート９８９ｇを回収した(収率９４．３％)。回収したステアリルアクリレートの色数を実施例１と同様にして測定したところ、ＡＰＨＡ値は２０であった。
【００５４】
この方法では、比較的小さいＡＰＨＡ値を有するステアリルアクリレートが得られるが、（メタ）アクリル酸エステルの製造後に、後処理を施さなければならないため、煩雑な後処理を要するのみならず、生成した（メタ）アクリル酸エステルの収率の低下を招くことがわかる。
【００５５】
実施例３
比較例１で用いたのと同じステアリルアルコール（アルデヒド価０．１０）３０００ｇに、次亜リン酸ナトリウム３ｇを添加し、６０℃で３時間加熱攪拌することにより、ステアリルアルコールに還元処理を施したところ、ステアリルアルコールのアルデヒド価は０．０１であった。
【００５６】
このステアリルアルコール３０００ｇを比較例１で用いたステアリルアルコール３０００ｇの代わりに用いた以外は、比較例１と同様にして、ステアリルメタクリレート３５９８ｇを得た(収率９５．８％)。得られたステアリルメタクリレートの色数を実施例１と同様にして測定したところ、ＡＰＨＡ値は、１０であった。このことから、ステアリルアルコールのアルデヒド価を低減させることにより、得られる（メタ）アクリル酸エステルの着色を抑制することができることがわかる。
【００５７】
実施例４
撹拌機つきの３Ｌ容の四つ口フラスコ内に、触媒としてパラトルエンスルホン酸４０ｇ、アクリル酸１８００ｇ、１，９−ノナンジオール（アルデヒド価０．０２）１８００ｇ、重合防止剤としてメトキノン５．８ｇ、および脱水溶媒としてシクロヘキサン２５５０ｇを入れて空気気流下で攪拌し、得られた混合物を撹拌しながら８８℃まで昇温し、還流させながら生成した水を除去した。
【００５８】
得られた反応混合物のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析し、アルコールの残存量が１重量％以下となった時点で、反応を終了した。
【００５９】
得られた反応混合物を水２５０ｇで洗浄し、未反応のアクリル酸と触媒のパラトルエンスルホン酸を除去した後、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに未反応のアクリル酸を除去した。
【００６０】
次に、系内のアルカリを除去するために、前記処理を施した反応混合物をさらに水で洗浄し、反応混合物が中性付近となったことを確認して、減圧下で７０℃に加熱することにより、シクロヘキサンを除去し、１，９−ノナンジオールジアクリレート２９４２ｇを得た(収率：９７．５ ％)。
【００６１】
かくして得られたステアリルアクリレートの色数を実施例１と同様にして測定したところ、ＡＰＨＡ値は、２０であった。
【００６２】
各実施例および各比較例で得られた（メタ）アクリル酸エステル２５０ｇをガラス製の容器内に入れ、５０℃の恒温槽に入れて６ヵ月間加熱した後の（メタ）アクリル酸エステルの色数を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に示された結果から、各実施例で得られた（メタ）アクリル酸エステルは、いずれも、長期間にわたって保存した場合であっても着色がなく、安定した品質を有することがわかる。
【００６５】
一方、比較例１で得られた（メタ）アクリル酸エステルは、初期の段階から着色しており、比較例２で得られた（メタ）アクリル酸エステルは、初期の段階では着色がほとんどないが、長期間にわたって保存した場合には、着色が発生することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の製造法で得られた（メタ）アクリル酸エステルは、着色がなく、長期間にわたって安定した品質を有するので、各種光学材料、ガラス板の代替用途、各種成形材料、塗料、繊維改質剤などの原料化合物として好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸成分とアルコールとを反応させることにより（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、前記アルコールとして、アルデヒド価が０．０４以下であるアルコールを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸成分が（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載の製造法。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸成分とアルコールとを反応させることにより（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、前記アルコールとして、アルデヒド価が０．０４以下であるアルコールを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸成分が（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載の製造法。
【公開番号】特開２００７−１８８６（Ｐ２００７−１８８６Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８１０６７（Ｐ２００５−１８１０６７）
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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