（２−シクロペンテニル）クロロシラン誘導体及びその製造方法
【課題】（２−シクロペンテニル）クロロシラン誘導体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】式１で表される新規シクロペンテニルクロロシラン誘導体。
【化１】
式１
前記式１において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる。
ジシクロペンタジエンと式２で表される有機シラン化合物を加熱反応させることを特徴とする、式１で表されるシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【化２】
式２
【解決手段】式１で表される新規シクロペンテニルクロロシラン誘導体。
【化１】
式１
前記式１において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる。
ジシクロペンタジエンと式２で表される有機シラン化合物を加熱反応させることを特徴とする、式１で表されるシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【化２】
式２
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（２−シクロペンテニル）クロロシラン誘導体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、工業的に生産される低価格のジシクロペンタジエンを熱分解することで形成されるシクロペンタジエンを、特定範囲の沸点を有する炭化水素化合物の存在下で、ケイ素−水素結合を有するシラン化合物と反応させる全体的に経済的な方法であり、前記炭化水素化合物を使用することで、ジシクロペンタジエンが重合体を形成するという問題点を解決することができ、ここに触媒として１０族金属化合物を使用する場合には立体障害が大きいアルキルジクロロシランを低温度で効果的に合成することができ、不飽和環状化合物であるシクロペンテニル基を含有する有機シランを選択的に製造することができるため、不飽和基を含有する有機ケイ素化合物の合成及びそれらを利用した機能性シリコン高分子を産業的に生産したり、表面改質や薄膜の製造に有用に使用することのできる、（２−シクロペンテニル）クロロシラン誘導体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和環状化合物であるシクロペンテニル基を含有する有機シランの一般的な合成方法は、ジシクロペンタジエンを熱分解したものを精製したシクロペンタジエンを原料として使用するため、原材料の原価上昇により、合成された有機シランの経済性が落ちるという問題点があった。
【０００３】
シクロペンテニル基を含有する有機シランの合成方法と係る公知の方法として、１９６７年Mironovグループは、ヘキサクロロ白銀酸触媒下でシクロペンタジエンとトリクロロシランを反応温度２４０〜２５０℃で５時間反応させ、（２−シクロペンテニル）トリクロロシラン（５１％）が得られたと報告している。同様の方法で、メチルジクロロシランを使用して（２−シクロペンテニル）ジクロロシラン（５４％）が得られたと報告している。［Mironov，V．F．；Maksimova，N．G．；Nepomnina，V．V．Izv．Akad．Nauk SSSR，Ser，chim，196７，329−33］
【０００４】
そして、チェコ特許第１７１５８１号及び第１７１５８２号は、シクロペンタジエンとトリクロロシランを触媒として使用して１００〜１２０℃で反応させ、（２−シクロペンテニル）トリクロロシラン（８０〜８５％）が得られたと報告している。
【０００５】
一方、１９７２年に熊田グループは、トリアルキルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン（methyldiphenylphosphine）、ネオ−メチル−ジフェニルホスフィン（neo−methyl−diphenylphosphine）とＰｄの複合体を触媒として使用し、シクロペンタジエンとトリクロロシランを１２０℃で５８時間反応させ、６９〜８１％の収率で（２−シクロペンテニル）トリクロロシランを選択的に合成したと報告している［Kiso，Ｙ．；Yamamonoto，Ｋ．；Tamao，Ｋ．；Kumada，Ｍ．Ｊ．Am．Chem．Soc，1972，94，4373−4，；Yamamoto，K．；Kiso，Y．；Ito，R．；Tamao，K．；Kumada，M．J．Organomet．Chem，1981，210，9−17］。
【０００６】
また、彼らはジクロロ［（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１｛（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル｝エチルアミン］パラジウム（II）触媒を使用し、シクロペンタジエンとメチルジクロロシランを３０℃で２０時間反応させ、８７％の収率で（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシランを合成したと報告している［Hayashi，T．；Kabeta，K．；Tamamoto，T．；Tamao，K．；Kumada，M．Tetrahedron Lett．，1983，24，5661−4］。
【０００７】
一方、特開昭５３−１０５４６４公報は、シクロペンタジエンとトリクロロシランにＰｄＣｌ2とＰＰｈ3を入れ、８０℃で６時間反応させて９１％の収率で合成したと報告している。
【０００８】
１９９０年には林と伊藤グループが、非対称性を有するフェロセニルホスフィン（ferrocenylphosphine）のＰｄ複合体を使用してシクロペンタジエンとトリクロロシランを２５℃で９０時間反応させるか、または８０℃で２０時間反応させ、（２−シクロペンテニル）トリクロロシランを７３％の収率で得たと報告している［Hayashi，T．；Matsumoto，Y．；Morikawa，I．；Ito，Y．Tetrahedron：Asymetry，1990，11，151−4］。
【０００９】
前記のように、現在まで知られている方法は全て、高価のシクロペンタジエンを出発物質として使用し、ＰｔもしくはＰｄ触媒下で（２−シクロペンテニル）クロロシランを合成している。このように水素−ケイ素化反応で、高価のシクロペンタジエンにＰｔ系触媒よりはＰｄ触媒にホスフィン化合物を同時に使用する触媒系を使用することが一般的である。
【００１０】
また、生成物の立体規則性を調節するためには非対称性を有するホスフィンリガンドを利用することが効果的な方法として知られている［Marinetti，A．Tetrahedron Letters 1994，35，5861-4］。
【００１１】
しかし、このような大部分の既存技術はジシクロペンタジエンより価格が高いシクロペンタジエンを使用しなければならないという短所がある。
【００１２】
即ち、一つのシクロペンタジエンの分子が室温で、また別のシクロペンタジエン分子とディールス・アルダー反応（または、［４＋２］環状付加反応（cycloaddition reaction））を行うことで、ジシクロペンタジエンを形成する。従って、ジシクロペンタジエンからシクロペンタジエンを得るためには、熱分解方法を使用するが、これは設備費が高く経済的ではなく、得られたシクロペンタジエンは時間が過ぎると再び２分子体を形成するため、低温保管をしなければならないという問題がある。また、熱分解の際、ジシクロペンタジエンの重合物の生成とタールにより配管が閉塞するという問題点があるため、長時間の連続工程の場合、シクロペンタジエンの収率が低くなるという問題点も発生する。
【００１３】
従って、これらに対する多くの研究が行われてきたが、特開２００２−２２６４０７公報は、ジシクロペンタジエンの重合物とタールが長時間の工程で配管を閉塞させるという問題点を発見し、前記問題点を解決するために、沸点３００℃以上の炭化水素化合物を使用して、シクロペンタジエンの自己−［４＋２］ 環状付加反応（self-[4+2] cycloaddition reaction）をすることで、タールと重合物の混合物を保護し、ジシクロペンタジエンを気化及び熱分解させ、シクロペンタジエンを得る工程を４００時間以上運転したと報告している。
【００１４】
しかし、ジシクロペンタジエンを使用して１個のシラン基が置換されたシクロペンテニルシランを合成する方法は現在まで知られていない。
【００１５】
【特許文献１】チェコ特許第１７１５８１号
【特許文献２】チェコ特許第１７１５８２号
【特許文献３】日本国特開昭５３−１０５４６４公報
【特許文献４】日本国特開２００２−２２６４０７公報
【非特許文献１】Mironov,V.F.;Maksimova,N.G.;Nepomnina,V.V.Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser,chim,1967,329-33
【非特許文献２】Kiso,Y.;Yamamonoto,K.;Tamao,K.;Kumada,M.J.Am.Chem.Soc,1972,94,4373-4,
【非特許文献３】Yamamoto,K.;Kiso,Y.;Ito,R.;Tamao,K.;Kumada,M.J.Organomet.Chem,1981,219,9-17
【非特許文献４】Hayashi,T.;Kabeta,K.;Tamamoto,T.;Tamao,K.;Kumada,M.Tetrahedron Lett.,1983,24,5661-4
【非特許文献５】Hayashi,T.;Matsumoto,Y.;Morikawa,I.;Ito,Y.Tetrahedron:Asymetry,1990,11,151-4
【非特許文献６】Marinetti,A.Tetrahedron Letters 1994,35,5861-4
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明の発明者は前記触媒を使用せずに研究を行ったVoronkovグループの研究がジシクロペンタジエンの重合により収率が低いと報告、沸点が特定範囲である炭化水素化合物を同時に使用すると、ジシクロペンタジエンが重合することを防止することができ、より高い収率でシクロペンテニル基を含有するシランを容易に合成することができることを確認することで本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明はシクロペンタジエンに分解する工程を経ず、工業的に得られるジシクロペンタジエンをそのまま使用可能であるため、経済的で、触媒なしで反応が可能であるため除去や回収する工程の必要がないため、既存の諸法に比べて全体の反応工程が経済性を持った構成となっている。
【００１８】
また、１０族金属化合物を触媒として使用する際には、立体障害が大きいアルキルジクロロシランの反応において、反応温度を下げ、生成物の収率を高める効果を期待することができる。
【００１９】
従って、本発明の目的は不飽和環状化合物であるシクロペンテニル基を含有する有機シランとして、新規の（２−シクロペンテニル）クロロシラン誘導体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は下記式１で表される新規シクロペンテニルクロロシラン誘導体をその特徴とする。
【化１】
式１
【００２１】
前記式１において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる。
【００２２】
また、本発明は下記反応式１で表されるように、ジシクロペンタジエンと下記式２で表される有機シラン化合物を加熱反応させることを特徴とする、下記式１で表されるシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法を提供するものである。
反応式１
【化２】
【００２３】
前記反応式１において、Ｒ1は各々前記で定義した通りである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は工業的に得られるジシクロペンタジエンと水素−ケイ素結合を有する化合物を無触媒条件で加熱反応させるか、または、必要によって１０族金属化合物の触媒に反応させ、不飽和環状化合物であるシクロペンテニル基を含有する有機シランを選択的に合成する方法として、既存の諸法に比べてジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに分解する工程を経る必要がなく、触媒を使用しない場合、回収したり除去する必要がなく、１０族金属化合物の触媒を使用時にはアルキルジクロロシランなどの立体障害が大きい化合物の水素−ケイ素化反応で効果的である。
【００２５】
以上の方法により、新しく経済的な不飽和基を有するシクロペンテニルクロロシランを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００２７】
本発明は既存の諸法で使用した、室温で不安定なシクロペンタジエンの代りに低価のジシクロペンタジエンと工業的に生産されるトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）などの有機シラン化合物を使用するなど全体に経済的な工程で構成されており、分子内に不飽和基を含有する有機ケイ素化合物の合成及びそれらを利用した機能性シリコン高分子を工業的に生産するか、または表面改質や薄膜の製造に有用に使用することのできる、（２−シクロペンテニル）クロロシランとその製造方法に関するものである。
【００２８】
本発明による製造方法では、既存方法で一般的に使用されてきた高価のシクロペンタジエンの代りに容易に大量購入することのできる低価のジシクロペンタジエンと工業的に生産される有機シラン化合物を使用するため、より経済的で、沸点が３０〜４００℃の範囲である炭化水素化合物を添加し、加熱反応させることで既存のジシクロペンタジエンの重合による収率低下の問題点を解決し、高収率でシラン化合物を製造することができ、連続製造が可能などの工程上の利点を有する。
【００２９】
特に、本発明によると、無触媒条件を適用することができるため生成物を製造、分離した後、触媒を別途に分離したり回収する工程が必要がないという工程上の利点を有し、また、触媒として１０族金属化合物を使用時には、立体障害が大きいアルキルジクロロシランの反応で反応温度を下げることができ、反応混合物を減圧下で分別蒸留すると生成物を容易に精製することができるなどの利点を有する。
【００３０】
また、本発明は従来の有機ケイ素化合物の製造方法と異なり、出発物質としてシクロペンタジエンを使用するのではなく、工業的に得られるジシクロペンタジエンをそのまま使用するためジシクロロペンタジエンを分解する工程を経ないため、原価が節減されるという効果があり、また工業的に生産されるジクロロシラン（Ｈ2ＳｉＣｌ2）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）のようなヒドロ塩化シランを使用するなど、全体に経済的な工程で構成されており、不飽和基を含有する有機ケイ素化合物の合成及びそれらを利用した機能性シリコン高分子を工業的に生産するのに有用である。
【００３１】
本発明の典型的な合成工程は圧力に耐えるステンレススチール反応管に、窒素雰囲気下で前記式２で表される有機シラン化合物、ジシクロペンタジエン、沸点が３０〜４００℃の範囲である炭化水素化合物を入れた後、蓋を閉じて加熱し、反応させる。
【００３２】
この時、前記式２で表される有機シラン化合物はジシクロペンタジエンに対して好ましくは１〜１０モル比、さらに好ましくは１〜５モル比で使用する。本発明で使用する前記式２の有機シラン化合物としては具体的には、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルジクロロシラン、シクロペンチルジクロロシラン及びフェニルジクロロシランの中から選択して使用することができる。
【００３３】
また、ジシクロペンタジエンの重合及びタール化を防ぐために、熱安定性が優れた炭化水素化合物が使用される。このような炭化水素化合物はジシクロペンタジエンに対して好ましくは０．５〜３０ｖｏｌ比で使用する。
【００３４】
ジシクロペンタジエンは沸点１７０℃を基準に、高沸点の炭化水素化合物と低沸点の炭化水素化合物に区分して使用することができる。
【００３５】
具体的には、ジシクロペンタジエンより沸点が高い炭化水素化合物を使用する場合は、一般的に沸点が１７０〜４００℃の範囲、好ましくは２００〜３５０℃の範囲である炭化水素化合物１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３６】
前記炭化水素化合物は沸点が前記範囲を満足させれば充分であり、その構造は特別に制限されないため、置換または非置換の、飽和又は不飽和直鎖脂肪族炭化水素、置換または非置換の、飽和又は不飽和芳香族炭化水素などを使用することができる。
【００３７】
限定するものではないが、前記炭化水素化合物を具体的に例示すると、前記炭化水素化合物は炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素；炭素数６〜１２の芳香族炭化水素；フェニル基が置換された炭素数１〜５の脂肪族炭化水素；炭素数１〜５のアルキル基が置換された芳香族炭化水素；炭素数１〜５のアルキル基が置換されたビフェニル；炭素数１〜５のアルキル基が置換されたトリフェニル；炭素数１〜５のアルキル基が置換されたナフタレンの中から選択された少なくとも１種の混合物を使用することができる。
【００３８】
より具体的には、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの長い鎖式炭化水素：トリフェニルメタン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルエタンなどのフェニル基が置換された炭化水素；ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどのアルキル基が置換されたビフェニル類；ｏ−トリフェニル、ｍ−トリフェニル、ｐ−トリフェニルなどのベンゼンを熱縮合して得られるトリフェニル類；前記トリフェニル類を核水素化［アルキル化（メチル化）］したトリフェニル類；１，２，３−トリメチルナフタレン、１，２，５−トリメチルナフタレンなどのアルキル基が置換されたナフタレン類；ジベンジルベンゼン、ジベンジルトルエンなどの置換基を有するベンゼン類を使用することができる。
【００３９】
また、本発明のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法はジシクロペンタジエンより沸点が低い炭化水素化合物を使用する場合、反応の際、シクロペンタジエンの自己−［４＋２］ 環状付加反応（self-[4+2] cycloaddition reaction）を使用する場合に発生する重合物及びタールの生成を防止することができる。
【００４０】
前記低沸点の炭化水素化合物は一般的に、沸点が３０〜１７０℃の範囲、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である炭化水素化合物を使用することができ、具体例を挙げると、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素の中から選択されたものを使用することができ、より具体的には、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを使用することができる。
【００４１】
即ち、前記炭化水素化合物はジシクロペンタジエンに対して高沸点または低沸点の炭化水素化合物の中から選択された少なくとも１種の混合物を使用することができる。
【００４２】
前記本発明の製造方法は、無触媒条件で反応させることができ、必要によって１０族金属触媒を使用すると立体障害が大きいシラン化合物を得ることができる効果も期待することができる。
【００４３】
前記触媒は１０族金属元素として、ニッケル、パラジウム、白金、またはこれらのリガンド化合物として塩化物、ホスフィン化合物などが効果的である。
【００４４】
即ち、前記触媒として１０族金属原子、１０族金属の塩化物、及び１０族金属のホスフィン化合物の中から選択されたものを使用することができ、前記ホスフィン化合物は下記式３及び４で表されるものを使用することができる。
式３ Ｐ（Ｒ2Ｒ3Ｒ4）
【００４５】
前記式３において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜６のアルキル基が置換された芳香族基を表し、またＲ2、Ｒ3及びＲ4の中から選択された２個の基が互いに共有結合で連結され、５〜７員の環状構造を有することができる。
式４ （Ｒ2Ｒ3）Ｐ−Ｙ−Ｐ（Ｒ4Ｒ5）
【００４６】
前記式４において、Ｙは炭素数１〜１２のアルキレン基、芳香族基、または炭素数１〜６のアルキル基が置換された芳香族基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基が含まれた芳香族基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の中から選択された２個の基が互いに共有結合で連結されて５〜７員の環状構造を有することができる。
【００４７】
前記触媒は無担持触媒としても使用することができ、担体に結合させて１０族金属を固定化させた担持触媒を使用することもでき、前記担体はシリコンレジン、シリカ、ゼオライト、無機キレート剤（異なる無機レジン）及び有機高分子などの中から選択されるものを使用することができる。
【００４８】
この時、無触媒条件で加熱反応をする際の温度は１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜２５０℃に維持させながら行われ、反応時間は１〜３時間程度が良い。
【００４９】
触媒条件で加熱反応時、触媒量の触媒（catalytic amount）を使用し、具体的には、有機シラン化合物に対して０．０１〜１０モル％を使用する。この時、加熱反応時の温度は１５０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃に維持させて行い、反応時間は１〜３時間程度が良い。
【００５０】
反応が終了した後、反応管を水に漬けて冷却させた後に反応物を取り出し、減圧下で単純蒸留する、簡単な方法により生成物を分離すると目的物を容易に得ることができる。
【００５１】
前記加熱反応は高圧滅菌器（autoclave）を使用するか、または常圧または高圧でジシクロペンタジエンと式２の有機シラン化合物を連続的に反応させて製造することができる。
【００５２】
前記のような成分と方法により製造した本発明による前記式１のシクロペンテニルクロロシラン誘導体は下記実施例で提示するような数種類のシラン化合物で製造することができ、多様なシリコン高分子の原料物質、表面改質、薄膜及びシラン結合剤などの用途で広く使用される。
【００５３】
前述したように、本発明は既存の有機シラン化合物の製造方法において、工業的に得られるジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに分解する工程を経ずに、水素−ケイ素結合を有するシランと直接反応させて有機シラン化合物を製造することができ、触媒を使用しない場合には、触媒を別途に回収したり除去する必要がないという工程上の利点がある。また、必要によって、１０族金属化合物を触媒として使用する場合、立体障害が大きいシラン化合物を合成することができる。
【００５４】
このような点を考慮すると、本発明は既存方法に比べて非常に経済的で効率的な方法であり、多様な有機ケイ素化合物の合成に適用することができ、工程進行が非常に容易で生産費も安く、この工程で生産された単量体は有機ケイ素高分子の合成において広範囲に活用することができる。
【００５５】
以下、本発明を下記実施例によって更に詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００５６】
実施例１ ジシクロペンタジエンとトリクロロシランの反応
窒素下で乾燥した３００ｍＬステンレス管の反応槽を乾燥した窒素気体下で冷却させた後、ジシクロペンタジエン１５．０ｇ（０．１１３ｍｏｌ）、トリクロロシラン１２２．４ｇ（０．９０４ｍｏｌ）、トルエン５１ｍＬ、ヘキサデカン１７ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、２５０℃で１時間反応させた。反応の完了は気体クロマトグラフィー（ＧＣ／ＴＣＤ）により確認した。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）トリクロロシラン（３４．４ｇ、７６％）、１，３−ビス（トリクロロシラン）シクロペンタン（１．４％）、未反応物のトリクロロシラン、トルエン、そしてヘキサデカンの混合物２０３．６ｇが得られた。
【００５７】
分別真空蒸留（fractional vacuum distillation）により分離された生成物の構造は、質量分析（mass spectroscopic）データ及びＮＭＲデータを使用して確認した。
【００５８】
（２−シクロペンテニル）トリクロロシラン
（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：２．１３−２．２５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．４３−２．５１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．６６−２．７５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、５．７７−５．７２，５．９３−５．９７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）
【００５９】
実施例２ ジシクロペンタジエンとジクロロシランとの反応
前記実施例１と同様の方法で、ジシクロペンタジエン０．９０９ｇ（０．００６８８ｍｏｌ）、ジクロロシラン４．１７ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）、トルエン５ｍＬ、ヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、２５０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）ジクロロシラン（１．２ｇ、５１．０％）、未反応物のジクロロシラン、トルエン、そしてヘキサデカンの混合物９．０９ｇが得られた。
【００６０】
（２−シクロペンテニル）ジクロロシラン
（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：２．０４−２．２４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．４０−２．４７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．４９−２．５５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、５．３７（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ、ＳｉＨ）、５．６７−５．７１，５．８８−５．９２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）
【００６１】
実施例３ ジシクロペンタジエンとメチルクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン１．４９ｇ（０．０１１３ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン１０．７９ｇ（０．０９０２ｍｏｌ）、トルエン５ｍＬ、ヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、２５０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン（１．２ｇ、２９％）、未反応物のメチルジクロロシラン、トルエン、そしてヘキサデカンの混合物１５．９９ｇが得られた。
【００６２】
（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン
（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：０．７２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、２．００−２．２１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．３８−２．４３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．４４−２．４９（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、５．６７−５．７１，５．８３−５．８７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）
【００６３】
実施例４ ジシクロペンタジエンとイソプロピルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン１．９８ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）、イソプロピルジクロロシラン１２．９１ｇ（０．０９０２ｍｏｌ）、トルエン５ｍＬ、ヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、２５０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）イソプロピルジクロロシラン（１．５ｇ、２４．３％）、未反応物のイソプロピルジクロロシラン、トルエン、そしてヘキサデカンの混合物１８．４７ｇが得られた。
【００６４】
（２−シクロペンテニル）イソプロピルジクロロシラン
（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：１．１３（ｓ、３Ｈ、ＣＣＨ3）、１．１５（ｓ、３Ｈ、ＣＣＨ3）、１．３０−１．４０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ3ＣＨ）、２．０６−２．２２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．４１−２．５６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．４１−２．５６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、５．６８−５．７１，５．８３−５．８６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）
【００６５】
実施例５ ジシクロペンタジエンとシクロペンチルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン１．９０ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）、シクロペンチルジクロロシラン１４．８９ｇ（０．０８８０ｍｏｌ）、トルエン５ｍＬ、ヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、２５０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）シクロペンチルジクロロシラン（１．４ｇ、２１．４％）、未反応物のシクロペンチルジクロロシラン、トルエン、そしてヘキサデカンの混合物２１．９６ｇが得られた。
【００６６】
（２−シクロペンテニル）シクロペンチルジクロロシラン
（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：１．４８−１．９０（ｍ、９Ｈ、cyclopentylＨ）、２．０６−２．２０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＣＨ＝ＣＨ）、２．４０−２．５４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＣＨ＝ＣＨ）、２．４０−２．５４（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＣＨ＝ＣＨ）、５．６８−５．７２，５．８１−５．８５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）
【００６７】
実施例６ ジシクロペンタジエンとフェニルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン１．９７ｇ（０．０１４９ｍｏｌ）、フェニルジクロロシラン１５．８ｇ（０．０８９４ｍｏｌ）、トルエン５ｍＬを入れ、ヘキサデカンは目的生成物と沸点が類似しているため入れなかった。反応槽の入り口を蓋で密封し、２５０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）フェニルジクロロシラン（２．８ｇ、３９．０％）、未反応物のフェニルジクロロシラン、トルエンの混合物１２．２ｇが得られた。
【００６８】
（２−シクロペンテン）フェニルジクロロシラン
（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：２．０７−２．９８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．２３−２．４２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．６８−２．７５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、５．７３−５．７６，５．８４−５．８７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）、７．４３−７．５３，７．７４−７．７６（ｍ、５Ｈ、ＰｈＨ）
【００６９】
実施例７ ジシクロペンタジエンとトリクロロシランの連続反応工程
下記のような連続反応装置にジシクロペンタジエン３．０１ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）、トリクロロシラン１８．８ｇ（０．１３９ｍｏｌ）、ヘキサデカン６ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、３８０℃で速度０．１ｍＬ／ｍｉｎで試料を注入して反応させた。反応の完了は気体クロマトグラフィー（ＧＣ／ＴＣＤ）により確認した。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）トリクロロシラン（１．９２ｇ、２１．０％）と未反応物のトリクロロシランとヘキサデカンの混合物２７．９ｇが得られた。
【００７０】
連続装置：
５００ｍＬの３口フラスコに反応槽と還流コンデンサーを設置した。中央の反応槽は内径が２１ｍｍ、高さが４００ｍｍであるパイレックス（登録商標）ガラス管に熱線を巻いた。熱電双（Ｋタイプ、Chromel−Alumel）を反応槽の中に入れ、反応槽の中間に位置させて、ここに自動温度調節器（Han Young電子、model DX4、PID controller）に連結してその地点の温度を調節することができるようにした。
【００７１】
反応混合物を混ぜた後、シリンジポンプ［PTFE−Tubing Pump Heads（model no．77390−00）／Standard digital drive（model no．07523−60）、Masterflex］を利用して一定速度で反応槽に注入した。試料の注入は反応槽の上部から流入させ、反応生成物を下側のフラスコで受けた。コンデンサーの温度を−２０℃に維持させるために水と不凍液を５０：５０のｖｏｌ比で混ぜた溶液を低温還流バス（model Lauda RE107）を利用して循環させた。
【００７２】
実施例８ ＰｄＣｌ2／ＰＢｕ3触媒下でジシクロペンタジエンとメチルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン２．８７ｇ（０．０２１７ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン３．７４ｇ（０．０３２６ｍｏｌ）、二塩化パラジウム０．０３６ｇ（０．０００２０３ｍｏｌ）、トリブチルホスフィン１００μｌ（０．０００４０６ｍｏｌ）、そしてトルエン４ｍＬとヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン（４．３ｇ、７２％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物１１．４ｇが得られた。
【００７３】
実施例９ ＰｄＣｌ2／ＰＢｕ3触媒下でジシクロペンタジエンとイソプロピルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン２．８８ｇ（０．０２１８ｍｏｌ）、イソプロピルジクロロシラン４．６７ｇ（０．０３２６ｍｏｌ）、二塩化パラジウム０．０３６ｇ（０．０００２０３ｍｏｌ）、トリブチルホスフィン１００μｌ（０．０００４０６ｍｏｌ）、そしてトルエン４ｍＬとヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）イソプロピルジクロロシラン（４．８１ｇ、７１％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物１１．４ｇが得られた。
【００７４】
実施例１０ ＰｄＣｌ2／ＰＢｕ3触媒下でジシクロペンタジエンとシクロペンチルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン２．９７ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、イソプロピルジクロロシラン５．６６ｇ（０．０３３５ｍｏｌ）、二塩化パラジウム０．０３６ｇ（０．０００２０３ｍｏｌ）、トリブチルホスフィン１００μｌ（０．０００４０６ｍｏｌ）、そしてトルエン４ｍＬとドデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）シクロペンチルジクロロシラン（５．７３ｇ、７３％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物１３．４ｇが得られた。
【００７５】
実施例１１ ＰｄＣｌ2／ＰＢｕ3触媒下でジシクロペンタジエンとメチルジクロロシランとの反応
窒素下で乾燥した１５０ｍＬステンレス管の反応槽を乾燥した窒素気体下で冷却させた後、ジシクロペンタジエン２６．３７ｇ（０．１９９ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン３４．３４ｇ（０．２９９ｍｏｌ）、二塩化パラジウム０．０３６ｇ（０．０００２０３ｍｏｌ）、トリブチルホスフィン１００μｌ（０．０００４０６ｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬ、ヘキサデカン１０ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン（４３．３ｇ、８０％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認混合物９８．３ｇが得られた。
【００７６】
実施例１２ ＰｄＣｌ2／ＰＰｈ３触媒下でジシクロペンタジエンとメチルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン２．８６ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン４．９７ｇ（０．０４３２ｍｏｌ）、二塩化パラジウム０．０５１ｇ（０．０００２８８ｍｏｌ）、トリブチルホスフィン８６μｌ（０．０００２６７ｍｏｌ）、そしてトルエン４ｍＬとヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン（０．９ｇ、１２％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物１０．０ｇが得られた。
【００７７】
実施例１３ ＮｉＣｌ2／ＰＢｕ3触媒下でジシクロペンタジエンとメチルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン３．０１ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン５．１９ｇ（０．０４５１ｍｏｌ）、二塩化ニッケル０．０３２ｇ（０．０００２４７ｍｏｌ）、トリブチルホスフィン５７μｌ（０．０００２３０ｍｏｌ）、そしてトルエン４ｍＬとヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン（３．１ｇ、３８％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物１１．８ｇが得られた。
【００７８】
実施例１４ ＰｄＣｌ2／１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン触媒下でジシクロペンタジエンとメチルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン２．８５ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン３．７２ｇ（０．０３２３ｍｏｌ）、二塩化パラジウム０．０４０ｇ（０．０００２２６ｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン０．１９ｇ（０．０００４５１ｍｏｌ）、そしてトルエン４ｍＬとヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で２時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン（４．１ｇ、７０％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物１３．２ｇが得られた。
【００７９】
実施例１５ Ｐｄ／炭素触媒下でジシクロペンタジエンとメチルクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン２．９２ｇ（０．０２２１ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン３．７９ｇ（０．０３３１ｍｏｌ）、１％Ｐｄ／炭素０．０６０２ｇ、トリブチルホスフィン８６μｌ（０．０００２６７ｍｏｌ）、そしてトルエン４ｍＬとヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン（３．８ｇ、６３％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物１２．８ｇが得られた。その他のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなども触媒効果を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（２−シクロペンテニル）クロロシラン誘導体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、工業的に生産される低価格のジシクロペンタジエンを熱分解することで形成されるシクロペンタジエンを、特定範囲の沸点を有する炭化水素化合物の存在下で、ケイ素−水素結合を有するシラン化合物と反応させる全体的に経済的な方法であり、前記炭化水素化合物を使用することで、ジシクロペンタジエンが重合体を形成するという問題点を解決することができ、ここに触媒として１０族金属化合物を使用する場合には立体障害が大きいアルキルジクロロシランを低温度で効果的に合成することができ、不飽和環状化合物であるシクロペンテニル基を含有する有機シランを選択的に製造することができるため、不飽和基を含有する有機ケイ素化合物の合成及びそれらを利用した機能性シリコン高分子を産業的に生産したり、表面改質や薄膜の製造に有用に使用することのできる、（２−シクロペンテニル）クロロシラン誘導体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和環状化合物であるシクロペンテニル基を含有する有機シランの一般的な合成方法は、ジシクロペンタジエンを熱分解したものを精製したシクロペンタジエンを原料として使用するため、原材料の原価上昇により、合成された有機シランの経済性が落ちるという問題点があった。
【０００３】
シクロペンテニル基を含有する有機シランの合成方法と係る公知の方法として、１９６７年Mironovグループは、ヘキサクロロ白銀酸触媒下でシクロペンタジエンとトリクロロシランを反応温度２４０〜２５０℃で５時間反応させ、（２−シクロペンテニル）トリクロロシラン（５１％）が得られたと報告している。同様の方法で、メチルジクロロシランを使用して（２−シクロペンテニル）ジクロロシラン（５４％）が得られたと報告している。［Mironov，V．F．；Maksimova，N．G．；Nepomnina，V．V．Izv．Akad．Nauk SSSR，Ser，chim，196７，329−33］
【０００４】
そして、チェコ特許第１７１５８１号及び第１７１５８２号は、シクロペンタジエンとトリクロロシランを触媒として使用して１００〜１２０℃で反応させ、（２−シクロペンテニル）トリクロロシラン（８０〜８５％）が得られたと報告している。
【０００５】
一方、１９７２年に熊田グループは、トリアルキルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン（methyldiphenylphosphine）、ネオ−メチル−ジフェニルホスフィン（neo−methyl−diphenylphosphine）とＰｄの複合体を触媒として使用し、シクロペンタジエンとトリクロロシランを１２０℃で５８時間反応させ、６９〜８１％の収率で（２−シクロペンテニル）トリクロロシランを選択的に合成したと報告している［Kiso，Ｙ．；Yamamonoto，Ｋ．；Tamao，Ｋ．；Kumada，Ｍ．Ｊ．Am．Chem．Soc，1972，94，4373−4，；Yamamoto，K．；Kiso，Y．；Ito，R．；Tamao，K．；Kumada，M．J．Organomet．Chem，1981，210，9−17］。
【０００６】
また、彼らはジクロロ［（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１｛（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル｝エチルアミン］パラジウム（II）触媒を使用し、シクロペンタジエンとメチルジクロロシランを３０℃で２０時間反応させ、８７％の収率で（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシランを合成したと報告している［Hayashi，T．；Kabeta，K．；Tamamoto，T．；Tamao，K．；Kumada，M．Tetrahedron Lett．，1983，24，5661−4］。
【０００７】
一方、特開昭５３−１０５４６４公報は、シクロペンタジエンとトリクロロシランにＰｄＣｌ2とＰＰｈ3を入れ、８０℃で６時間反応させて９１％の収率で合成したと報告している。
【０００８】
１９９０年には林と伊藤グループが、非対称性を有するフェロセニルホスフィン（ferrocenylphosphine）のＰｄ複合体を使用してシクロペンタジエンとトリクロロシランを２５℃で９０時間反応させるか、または８０℃で２０時間反応させ、（２−シクロペンテニル）トリクロロシランを７３％の収率で得たと報告している［Hayashi，T．；Matsumoto，Y．；Morikawa，I．；Ito，Y．Tetrahedron：Asymetry，1990，11，151−4］。
【０００９】
前記のように、現在まで知られている方法は全て、高価のシクロペンタジエンを出発物質として使用し、ＰｔもしくはＰｄ触媒下で（２−シクロペンテニル）クロロシランを合成している。このように水素−ケイ素化反応で、高価のシクロペンタジエンにＰｔ系触媒よりはＰｄ触媒にホスフィン化合物を同時に使用する触媒系を使用することが一般的である。
【００１０】
また、生成物の立体規則性を調節するためには非対称性を有するホスフィンリガンドを利用することが効果的な方法として知られている［Marinetti，A．Tetrahedron Letters 1994，35，5861-4］。
【００１１】
しかし、このような大部分の既存技術はジシクロペンタジエンより価格が高いシクロペンタジエンを使用しなければならないという短所がある。
【００１２】
即ち、一つのシクロペンタジエンの分子が室温で、また別のシクロペンタジエン分子とディールス・アルダー反応（または、［４＋２］環状付加反応（cycloaddition reaction））を行うことで、ジシクロペンタジエンを形成する。従って、ジシクロペンタジエンからシクロペンタジエンを得るためには、熱分解方法を使用するが、これは設備費が高く経済的ではなく、得られたシクロペンタジエンは時間が過ぎると再び２分子体を形成するため、低温保管をしなければならないという問題がある。また、熱分解の際、ジシクロペンタジエンの重合物の生成とタールにより配管が閉塞するという問題点があるため、長時間の連続工程の場合、シクロペンタジエンの収率が低くなるという問題点も発生する。
【００１３】
従って、これらに対する多くの研究が行われてきたが、特開２００２−２２６４０７公報は、ジシクロペンタジエンの重合物とタールが長時間の工程で配管を閉塞させるという問題点を発見し、前記問題点を解決するために、沸点３００℃以上の炭化水素化合物を使用して、シクロペンタジエンの自己−［４＋２］ 環状付加反応（self-[4+2] cycloaddition reaction）をすることで、タールと重合物の混合物を保護し、ジシクロペンタジエンを気化及び熱分解させ、シクロペンタジエンを得る工程を４００時間以上運転したと報告している。
【００１４】
しかし、ジシクロペンタジエンを使用して１個のシラン基が置換されたシクロペンテニルシランを合成する方法は現在まで知られていない。
【００１５】
【特許文献１】チェコ特許第１７１５８１号
【特許文献２】チェコ特許第１７１５８２号
【特許文献３】日本国特開昭５３−１０５４６４公報
【特許文献４】日本国特開２００２−２２６４０７公報
【非特許文献１】Mironov,V.F.;Maksimova,N.G.;Nepomnina,V.V.Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser,chim,1967,329-33
【非特許文献２】Kiso,Y.;Yamamonoto,K.;Tamao,K.;Kumada,M.J.Am.Chem.Soc,1972,94,4373-4,
【非特許文献３】Yamamoto,K.;Kiso,Y.;Ito,R.;Tamao,K.;Kumada,M.J.Organomet.Chem,1981,219,9-17
【非特許文献４】Hayashi,T.;Kabeta,K.;Tamamoto,T.;Tamao,K.;Kumada,M.Tetrahedron Lett.,1983,24,5661-4
【非特許文献５】Hayashi,T.;Matsumoto,Y.;Morikawa,I.;Ito,Y.Tetrahedron:Asymetry,1990,11,151-4
【非特許文献６】Marinetti,A.Tetrahedron Letters 1994,35,5861-4
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明の発明者は前記触媒を使用せずに研究を行ったVoronkovグループの研究がジシクロペンタジエンの重合により収率が低いと報告、沸点が特定範囲である炭化水素化合物を同時に使用すると、ジシクロペンタジエンが重合することを防止することができ、より高い収率でシクロペンテニル基を含有するシランを容易に合成することができることを確認することで本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明はシクロペンタジエンに分解する工程を経ず、工業的に得られるジシクロペンタジエンをそのまま使用可能であるため、経済的で、触媒なしで反応が可能であるため除去や回収する工程の必要がないため、既存の諸法に比べて全体の反応工程が経済性を持った構成となっている。
【００１８】
また、１０族金属化合物を触媒として使用する際には、立体障害が大きいアルキルジクロロシランの反応において、反応温度を下げ、生成物の収率を高める効果を期待することができる。
【００１９】
従って、本発明の目的は不飽和環状化合物であるシクロペンテニル基を含有する有機シランとして、新規の（２−シクロペンテニル）クロロシラン誘導体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は下記式１で表される新規シクロペンテニルクロロシラン誘導体をその特徴とする。
【化１】
式１
【００２１】
前記式１において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる。
【００２２】
また、本発明は下記反応式１で表されるように、ジシクロペンタジエンと下記式２で表される有機シラン化合物を加熱反応させることを特徴とする、下記式１で表されるシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法を提供するものである。
反応式１
【化２】
【００２３】
前記反応式１において、Ｒ1は各々前記で定義した通りである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は工業的に得られるジシクロペンタジエンと水素−ケイ素結合を有する化合物を無触媒条件で加熱反応させるか、または、必要によって１０族金属化合物の触媒に反応させ、不飽和環状化合物であるシクロペンテニル基を含有する有機シランを選択的に合成する方法として、既存の諸法に比べてジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに分解する工程を経る必要がなく、触媒を使用しない場合、回収したり除去する必要がなく、１０族金属化合物の触媒を使用時にはアルキルジクロロシランなどの立体障害が大きい化合物の水素−ケイ素化反応で効果的である。
【００２５】
以上の方法により、新しく経済的な不飽和基を有するシクロペンテニルクロロシランを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００２７】
本発明は既存の諸法で使用した、室温で不安定なシクロペンタジエンの代りに低価のジシクロペンタジエンと工業的に生産されるトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）などの有機シラン化合物を使用するなど全体に経済的な工程で構成されており、分子内に不飽和基を含有する有機ケイ素化合物の合成及びそれらを利用した機能性シリコン高分子を工業的に生産するか、または表面改質や薄膜の製造に有用に使用することのできる、（２−シクロペンテニル）クロロシランとその製造方法に関するものである。
【００２８】
本発明による製造方法では、既存方法で一般的に使用されてきた高価のシクロペンタジエンの代りに容易に大量購入することのできる低価のジシクロペンタジエンと工業的に生産される有機シラン化合物を使用するため、より経済的で、沸点が３０〜４００℃の範囲である炭化水素化合物を添加し、加熱反応させることで既存のジシクロペンタジエンの重合による収率低下の問題点を解決し、高収率でシラン化合物を製造することができ、連続製造が可能などの工程上の利点を有する。
【００２９】
特に、本発明によると、無触媒条件を適用することができるため生成物を製造、分離した後、触媒を別途に分離したり回収する工程が必要がないという工程上の利点を有し、また、触媒として１０族金属化合物を使用時には、立体障害が大きいアルキルジクロロシランの反応で反応温度を下げることができ、反応混合物を減圧下で分別蒸留すると生成物を容易に精製することができるなどの利点を有する。
【００３０】
また、本発明は従来の有機ケイ素化合物の製造方法と異なり、出発物質としてシクロペンタジエンを使用するのではなく、工業的に得られるジシクロペンタジエンをそのまま使用するためジシクロロペンタジエンを分解する工程を経ないため、原価が節減されるという効果があり、また工業的に生産されるジクロロシラン（Ｈ2ＳｉＣｌ2）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）のようなヒドロ塩化シランを使用するなど、全体に経済的な工程で構成されており、不飽和基を含有する有機ケイ素化合物の合成及びそれらを利用した機能性シリコン高分子を工業的に生産するのに有用である。
【００３１】
本発明の典型的な合成工程は圧力に耐えるステンレススチール反応管に、窒素雰囲気下で前記式２で表される有機シラン化合物、ジシクロペンタジエン、沸点が３０〜４００℃の範囲である炭化水素化合物を入れた後、蓋を閉じて加熱し、反応させる。
【００３２】
この時、前記式２で表される有機シラン化合物はジシクロペンタジエンに対して好ましくは１〜１０モル比、さらに好ましくは１〜５モル比で使用する。本発明で使用する前記式２の有機シラン化合物としては具体的には、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルジクロロシラン、シクロペンチルジクロロシラン及びフェニルジクロロシランの中から選択して使用することができる。
【００３３】
また、ジシクロペンタジエンの重合及びタール化を防ぐために、熱安定性が優れた炭化水素化合物が使用される。このような炭化水素化合物はジシクロペンタジエンに対して好ましくは０．５〜３０ｖｏｌ比で使用する。
【００３４】
ジシクロペンタジエンは沸点１７０℃を基準に、高沸点の炭化水素化合物と低沸点の炭化水素化合物に区分して使用することができる。
【００３５】
具体的には、ジシクロペンタジエンより沸点が高い炭化水素化合物を使用する場合は、一般的に沸点が１７０〜４００℃の範囲、好ましくは２００〜３５０℃の範囲である炭化水素化合物１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３６】
前記炭化水素化合物は沸点が前記範囲を満足させれば充分であり、その構造は特別に制限されないため、置換または非置換の、飽和又は不飽和直鎖脂肪族炭化水素、置換または非置換の、飽和又は不飽和芳香族炭化水素などを使用することができる。
【００３７】
限定するものではないが、前記炭化水素化合物を具体的に例示すると、前記炭化水素化合物は炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素；炭素数６〜１２の芳香族炭化水素；フェニル基が置換された炭素数１〜５の脂肪族炭化水素；炭素数１〜５のアルキル基が置換された芳香族炭化水素；炭素数１〜５のアルキル基が置換されたビフェニル；炭素数１〜５のアルキル基が置換されたトリフェニル；炭素数１〜５のアルキル基が置換されたナフタレンの中から選択された少なくとも１種の混合物を使用することができる。
【００３８】
より具体的には、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの長い鎖式炭化水素：トリフェニルメタン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルエタンなどのフェニル基が置換された炭化水素；ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどのアルキル基が置換されたビフェニル類；ｏ−トリフェニル、ｍ−トリフェニル、ｐ−トリフェニルなどのベンゼンを熱縮合して得られるトリフェニル類；前記トリフェニル類を核水素化［アルキル化（メチル化）］したトリフェニル類；１，２，３−トリメチルナフタレン、１，２，５−トリメチルナフタレンなどのアルキル基が置換されたナフタレン類；ジベンジルベンゼン、ジベンジルトルエンなどの置換基を有するベンゼン類を使用することができる。
【００３９】
また、本発明のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法はジシクロペンタジエンより沸点が低い炭化水素化合物を使用する場合、反応の際、シクロペンタジエンの自己−［４＋２］ 環状付加反応（self-[4+2] cycloaddition reaction）を使用する場合に発生する重合物及びタールの生成を防止することができる。
【００４０】
前記低沸点の炭化水素化合物は一般的に、沸点が３０〜１７０℃の範囲、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である炭化水素化合物を使用することができ、具体例を挙げると、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素の中から選択されたものを使用することができ、より具体的には、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを使用することができる。
【００４１】
即ち、前記炭化水素化合物はジシクロペンタジエンに対して高沸点または低沸点の炭化水素化合物の中から選択された少なくとも１種の混合物を使用することができる。
【００４２】
前記本発明の製造方法は、無触媒条件で反応させることができ、必要によって１０族金属触媒を使用すると立体障害が大きいシラン化合物を得ることができる効果も期待することができる。
【００４３】
前記触媒は１０族金属元素として、ニッケル、パラジウム、白金、またはこれらのリガンド化合物として塩化物、ホスフィン化合物などが効果的である。
【００４４】
即ち、前記触媒として１０族金属原子、１０族金属の塩化物、及び１０族金属のホスフィン化合物の中から選択されたものを使用することができ、前記ホスフィン化合物は下記式３及び４で表されるものを使用することができる。
式３ Ｐ（Ｒ2Ｒ3Ｒ4）
【００４５】
前記式３において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜６のアルキル基が置換された芳香族基を表し、またＲ2、Ｒ3及びＲ4の中から選択された２個の基が互いに共有結合で連結され、５〜７員の環状構造を有することができる。
式４ （Ｒ2Ｒ3）Ｐ−Ｙ−Ｐ（Ｒ4Ｒ5）
【００４６】
前記式４において、Ｙは炭素数１〜１２のアルキレン基、芳香族基、または炭素数１〜６のアルキル基が置換された芳香族基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基が含まれた芳香族基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の中から選択された２個の基が互いに共有結合で連結されて５〜７員の環状構造を有することができる。
【００４７】
前記触媒は無担持触媒としても使用することができ、担体に結合させて１０族金属を固定化させた担持触媒を使用することもでき、前記担体はシリコンレジン、シリカ、ゼオライト、無機キレート剤（異なる無機レジン）及び有機高分子などの中から選択されるものを使用することができる。
【００４８】
この時、無触媒条件で加熱反応をする際の温度は１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜２５０℃に維持させながら行われ、反応時間は１〜３時間程度が良い。
【００４９】
触媒条件で加熱反応時、触媒量の触媒（catalytic amount）を使用し、具体的には、有機シラン化合物に対して０．０１〜１０モル％を使用する。この時、加熱反応時の温度は１５０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃に維持させて行い、反応時間は１〜３時間程度が良い。
【００５０】
反応が終了した後、反応管を水に漬けて冷却させた後に反応物を取り出し、減圧下で単純蒸留する、簡単な方法により生成物を分離すると目的物を容易に得ることができる。
【００５１】
前記加熱反応は高圧滅菌器（autoclave）を使用するか、または常圧または高圧でジシクロペンタジエンと式２の有機シラン化合物を連続的に反応させて製造することができる。
【００５２】
前記のような成分と方法により製造した本発明による前記式１のシクロペンテニルクロロシラン誘導体は下記実施例で提示するような数種類のシラン化合物で製造することができ、多様なシリコン高分子の原料物質、表面改質、薄膜及びシラン結合剤などの用途で広く使用される。
【００５３】
前述したように、本発明は既存の有機シラン化合物の製造方法において、工業的に得られるジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに分解する工程を経ずに、水素−ケイ素結合を有するシランと直接反応させて有機シラン化合物を製造することができ、触媒を使用しない場合には、触媒を別途に回収したり除去する必要がないという工程上の利点がある。また、必要によって、１０族金属化合物を触媒として使用する場合、立体障害が大きいシラン化合物を合成することができる。
【００５４】
このような点を考慮すると、本発明は既存方法に比べて非常に経済的で効率的な方法であり、多様な有機ケイ素化合物の合成に適用することができ、工程進行が非常に容易で生産費も安く、この工程で生産された単量体は有機ケイ素高分子の合成において広範囲に活用することができる。
【００５５】
以下、本発明を下記実施例によって更に詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００５６】
実施例１ ジシクロペンタジエンとトリクロロシランの反応
窒素下で乾燥した３００ｍＬステンレス管の反応槽を乾燥した窒素気体下で冷却させた後、ジシクロペンタジエン１５．０ｇ（０．１１３ｍｏｌ）、トリクロロシラン１２２．４ｇ（０．９０４ｍｏｌ）、トルエン５１ｍＬ、ヘキサデカン１７ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、２５０℃で１時間反応させた。反応の完了は気体クロマトグラフィー（ＧＣ／ＴＣＤ）により確認した。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）トリクロロシラン（３４．４ｇ、７６％）、１，３−ビス（トリクロロシラン）シクロペンタン（１．４％）、未反応物のトリクロロシラン、トルエン、そしてヘキサデカンの混合物２０３．６ｇが得られた。
【００５７】
分別真空蒸留（fractional vacuum distillation）により分離された生成物の構造は、質量分析（mass spectroscopic）データ及びＮＭＲデータを使用して確認した。
【００５８】
（２−シクロペンテニル）トリクロロシラン
（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：２．１３−２．２５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．４３−２．５１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．６６−２．７５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、５．７７−５．７２，５．９３−５．９７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）
【００５９】
実施例２ ジシクロペンタジエンとジクロロシランとの反応
前記実施例１と同様の方法で、ジシクロペンタジエン０．９０９ｇ（０．００６８８ｍｏｌ）、ジクロロシラン４．１７ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）、トルエン５ｍＬ、ヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、２５０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）ジクロロシラン（１．２ｇ、５１．０％）、未反応物のジクロロシラン、トルエン、そしてヘキサデカンの混合物９．０９ｇが得られた。
【００６０】
（２−シクロペンテニル）ジクロロシラン
（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：２．０４−２．２４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．４０−２．４７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．４９−２．５５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、５．３７（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ、ＳｉＨ）、５．６７−５．７１，５．８８−５．９２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）
【００６１】
実施例３ ジシクロペンタジエンとメチルクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン１．４９ｇ（０．０１１３ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン１０．７９ｇ（０．０９０２ｍｏｌ）、トルエン５ｍＬ、ヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、２５０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン（１．２ｇ、２９％）、未反応物のメチルジクロロシラン、トルエン、そしてヘキサデカンの混合物１５．９９ｇが得られた。
【００６２】
（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン
（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：０．７２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、２．００−２．２１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．３８−２．４３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．４４−２．４９（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、５．６７−５．７１，５．８３−５．８７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）
【００６３】
実施例４ ジシクロペンタジエンとイソプロピルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン１．９８ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）、イソプロピルジクロロシラン１２．９１ｇ（０．０９０２ｍｏｌ）、トルエン５ｍＬ、ヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、２５０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）イソプロピルジクロロシラン（１．５ｇ、２４．３％）、未反応物のイソプロピルジクロロシラン、トルエン、そしてヘキサデカンの混合物１８．４７ｇが得られた。
【００６４】
（２−シクロペンテニル）イソプロピルジクロロシラン
（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：１．１３（ｓ、３Ｈ、ＣＣＨ3）、１．１５（ｓ、３Ｈ、ＣＣＨ3）、１．３０−１．４０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ3ＣＨ）、２．０６−２．２２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．４１−２．５６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．４１−２．５６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、５．６８−５．７１，５．８３−５．８６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）
【００６５】
実施例５ ジシクロペンタジエンとシクロペンチルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン１．９０ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）、シクロペンチルジクロロシラン１４．８９ｇ（０．０８８０ｍｏｌ）、トルエン５ｍＬ、ヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、２５０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）シクロペンチルジクロロシラン（１．４ｇ、２１．４％）、未反応物のシクロペンチルジクロロシラン、トルエン、そしてヘキサデカンの混合物２１．９６ｇが得られた。
【００６６】
（２−シクロペンテニル）シクロペンチルジクロロシラン
（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：１．４８−１．９０（ｍ、９Ｈ、cyclopentylＨ）、２．０６−２．２０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＣＨ＝ＣＨ）、２．４０−２．５４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＣＨ＝ＣＨ）、２．４０−２．５４（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＣＨ＝ＣＨ）、５．６８−５．７２，５．８１−５．８５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）
【００６７】
実施例６ ジシクロペンタジエンとフェニルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン１．９７ｇ（０．０１４９ｍｏｌ）、フェニルジクロロシラン１５．８ｇ（０．０８９４ｍｏｌ）、トルエン５ｍＬを入れ、ヘキサデカンは目的生成物と沸点が類似しているため入れなかった。反応槽の入り口を蓋で密封し、２５０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）フェニルジクロロシラン（２．８ｇ、３９．０％）、未反応物のフェニルジクロロシラン、トルエンの混合物１２．２ｇが得られた。
【００６８】
（２−シクロペンテン）フェニルジクロロシラン
（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：２．０７−２．９８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．２３−２．４２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．６８−２．７５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、５．７３−５．７６，５．８４−５．８７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）、７．４３−７．５３，７．７４−７．７６（ｍ、５Ｈ、ＰｈＨ）
【００６９】
実施例７ ジシクロペンタジエンとトリクロロシランの連続反応工程
下記のような連続反応装置にジシクロペンタジエン３．０１ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）、トリクロロシラン１８．８ｇ（０．１３９ｍｏｌ）、ヘキサデカン６ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、３８０℃で速度０．１ｍＬ／ｍｉｎで試料を注入して反応させた。反応の完了は気体クロマトグラフィー（ＧＣ／ＴＣＤ）により確認した。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）トリクロロシラン（１．９２ｇ、２１．０％）と未反応物のトリクロロシランとヘキサデカンの混合物２７．９ｇが得られた。
【００７０】
連続装置：
５００ｍＬの３口フラスコに反応槽と還流コンデンサーを設置した。中央の反応槽は内径が２１ｍｍ、高さが４００ｍｍであるパイレックス（登録商標）ガラス管に熱線を巻いた。熱電双（Ｋタイプ、Chromel−Alumel）を反応槽の中に入れ、反応槽の中間に位置させて、ここに自動温度調節器（Han Young電子、model DX4、PID controller）に連結してその地点の温度を調節することができるようにした。
【００７１】
反応混合物を混ぜた後、シリンジポンプ［PTFE−Tubing Pump Heads（model no．77390−00）／Standard digital drive（model no．07523−60）、Masterflex］を利用して一定速度で反応槽に注入した。試料の注入は反応槽の上部から流入させ、反応生成物を下側のフラスコで受けた。コンデンサーの温度を−２０℃に維持させるために水と不凍液を５０：５０のｖｏｌ比で混ぜた溶液を低温還流バス（model Lauda RE107）を利用して循環させた。
【００７２】
実施例８ ＰｄＣｌ2／ＰＢｕ3触媒下でジシクロペンタジエンとメチルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン２．８７ｇ（０．０２１７ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン３．７４ｇ（０．０３２６ｍｏｌ）、二塩化パラジウム０．０３６ｇ（０．０００２０３ｍｏｌ）、トリブチルホスフィン１００μｌ（０．０００４０６ｍｏｌ）、そしてトルエン４ｍＬとヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン（４．３ｇ、７２％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物１１．４ｇが得られた。
【００７３】
実施例９ ＰｄＣｌ2／ＰＢｕ3触媒下でジシクロペンタジエンとイソプロピルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン２．８８ｇ（０．０２１８ｍｏｌ）、イソプロピルジクロロシラン４．６７ｇ（０．０３２６ｍｏｌ）、二塩化パラジウム０．０３６ｇ（０．０００２０３ｍｏｌ）、トリブチルホスフィン１００μｌ（０．０００４０６ｍｏｌ）、そしてトルエン４ｍＬとヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）イソプロピルジクロロシラン（４．８１ｇ、７１％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物１１．４ｇが得られた。
【００７４】
実施例１０ ＰｄＣｌ2／ＰＢｕ3触媒下でジシクロペンタジエンとシクロペンチルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン２．９７ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、イソプロピルジクロロシラン５．６６ｇ（０．０３３５ｍｏｌ）、二塩化パラジウム０．０３６ｇ（０．０００２０３ｍｏｌ）、トリブチルホスフィン１００μｌ（０．０００４０６ｍｏｌ）、そしてトルエン４ｍＬとドデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）シクロペンチルジクロロシラン（５．７３ｇ、７３％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物１３．４ｇが得られた。
【００７５】
実施例１１ ＰｄＣｌ2／ＰＢｕ3触媒下でジシクロペンタジエンとメチルジクロロシランとの反応
窒素下で乾燥した１５０ｍＬステンレス管の反応槽を乾燥した窒素気体下で冷却させた後、ジシクロペンタジエン２６．３７ｇ（０．１９９ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン３４．３４ｇ（０．２９９ｍｏｌ）、二塩化パラジウム０．０３６ｇ（０．０００２０３ｍｏｌ）、トリブチルホスフィン１００μｌ（０．０００４０６ｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬ、ヘキサデカン１０ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン（４３．３ｇ、８０％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認混合物９８．３ｇが得られた。
【００７６】
実施例１２ ＰｄＣｌ2／ＰＰｈ３触媒下でジシクロペンタジエンとメチルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン２．８６ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン４．９７ｇ（０．０４３２ｍｏｌ）、二塩化パラジウム０．０５１ｇ（０．０００２８８ｍｏｌ）、トリブチルホスフィン８６μｌ（０．０００２６７ｍｏｌ）、そしてトルエン４ｍＬとヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン（０．９ｇ、１２％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物１０．０ｇが得られた。
【００７７】
実施例１３ ＮｉＣｌ2／ＰＢｕ3触媒下でジシクロペンタジエンとメチルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン３．０１ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン５．１９ｇ（０．０４５１ｍｏｌ）、二塩化ニッケル０．０３２ｇ（０．０００２４７ｍｏｌ）、トリブチルホスフィン５７μｌ（０．０００２３０ｍｏｌ）、そしてトルエン４ｍＬとヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン（３．１ｇ、３８％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物１１．８ｇが得られた。
【００７８】
実施例１４ ＰｄＣｌ2／１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン触媒下でジシクロペンタジエンとメチルジクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン２．８５ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン３．７２ｇ（０．０３２３ｍｏｌ）、二塩化パラジウム０．０４０ｇ（０．０００２２６ｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン０．１９ｇ（０．０００４５１ｍｏｌ）、そしてトルエン４ｍＬとヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で２時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン（４．１ｇ、７０％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物１３．２ｇが得られた。
【００７９】
実施例１５ Ｐｄ／炭素触媒下でジシクロペンタジエンとメチルクロロシランとの反応
前記実施例２と同様の方法で、ジシクロペンタジエン２．９２ｇ（０．０２２１ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン３．７９ｇ（０．０３３１ｍｏｌ）、１％Ｐｄ／炭素０．０６０２ｇ、トリブチルホスフィン８６μｌ（０．０００２６７ｍｏｌ）、そしてトルエン４ｍＬとヘキサデカン２ｍＬを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、１８０℃で１時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して（２−シクロペンテニル）メチルジクロロシラン（３．８ｇ、６３％）、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物１２．８ｇが得られた。その他のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなども触媒効果を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される新規シクロペンテニルクロロシラン誘導体。
【化１】
式１
前記式１において、
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる。
【請求項２】
ジシクロペンタジエンと下記式２で表される有機シラン化合物を加熱反応させることを特徴とする、下記式１で表されるシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【化２】
式１
【化３】
式２
前記式１及び２において、
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる。
【請求項３】
加熱反応が１５０〜３５０℃で行われることを特徴とする請求項２記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱反応が沸点３０〜４００℃の炭化水素化合物を少なくとも１種含む混合物の存在下で行われることを特徴とする、請求項２記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素化合物が、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、フェニル基が置換された炭素数１〜５の脂肪族炭化水素、炭素数１〜５のアルキル基が置換された芳香族炭化水素、炭素数１〜５のアルキル基が置換されたビフェニル、炭素数１〜５のアルキル基が置換されたトリフェニル、及び炭素数１〜５のアルキル基が置換されたナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記炭化水素化合物が、ジシクロペンタジエンに対して０．５〜３０ｖｏｌ比（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で使用されることを特徴とする、請求項４記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記加熱反応が、無触媒で、または１０族金属触媒存在下で行われることを特徴とする、請求項２記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記触媒が、１０族金属原子、１０族金属の塩化物、及び１０族金属のホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項７記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記ホスフィン化合物が、下記式３又は４で表されることを特徴とする、請求項８記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
式３ Ｐ（Ｒ2Ｒ3Ｒ4）
前記式３において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜６のアルキル基が置換された芳香族基を表し、また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の中から選択された２個の基が互いに共有結合により連結されて５〜７員環を形成してもよい。
式４ （Ｒ2Ｒ3）Ｐ−Ｙ−Ｐ（Ｒ4Ｒ5）
前記式４において、Ｙは炭素数１〜１２のアルキレン基、芳香族基または炭素数１〜６のアルキル基が置換された芳香族基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基が含まれた芳香族基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の中から選択された２個の基が互いに共有結合により連結されて５〜７員環を形成してもよい。
【請求項１０】
前記触媒が、無担持触媒または担持触媒であることを特徴とする、請求項７記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記担体が、シリコンレジン、シリカ、ゼオライト、無機キレート剤（異なる無機レジン）及び有機高分子の中から選択されることを特徴とする、請求項１０記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒が、前記式２で表される有機シラン化合物に対して０．０１〜１０モル％で使用されることを特徴とする、請求項８または１０記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記式１で表される新規シクロペンテニルクロロシラン誘導体。
【化１】
式１
前記式１において、
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる。
【請求項２】
ジシクロペンタジエンと下記式２で表される有機シラン化合物を加熱反応させることを特徴とする、下記式１で表されるシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【化２】
式１
【化３】
式２
前記式１及び２において、
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる。
【請求項３】
加熱反応が１５０〜３５０℃で行われることを特徴とする請求項２記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱反応が沸点３０〜４００℃の炭化水素化合物を少なくとも１種含む混合物の存在下で行われることを特徴とする、請求項２記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素化合物が、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、フェニル基が置換された炭素数１〜５の脂肪族炭化水素、炭素数１〜５のアルキル基が置換された芳香族炭化水素、炭素数１〜５のアルキル基が置換されたビフェニル、炭素数１〜５のアルキル基が置換されたトリフェニル、及び炭素数１〜５のアルキル基が置換されたナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記炭化水素化合物が、ジシクロペンタジエンに対して０．５〜３０ｖｏｌ比（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で使用されることを特徴とする、請求項４記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記加熱反応が、無触媒で、または１０族金属触媒存在下で行われることを特徴とする、請求項２記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記触媒が、１０族金属原子、１０族金属の塩化物、及び１０族金属のホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項７記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記ホスフィン化合物が、下記式３又は４で表されることを特徴とする、請求項８記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
式３ Ｐ（Ｒ2Ｒ3Ｒ4）
前記式３において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜６のアルキル基が置換された芳香族基を表し、また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の中から選択された２個の基が互いに共有結合により連結されて５〜７員環を形成してもよい。
式４ （Ｒ2Ｒ3）Ｐ−Ｙ−Ｐ（Ｒ4Ｒ5）
前記式４において、Ｙは炭素数１〜１２のアルキレン基、芳香族基または炭素数１〜６のアルキル基が置換された芳香族基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基が含まれた芳香族基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の中から選択された２個の基が互いに共有結合により連結されて５〜７員環を形成してもよい。
【請求項１０】
前記触媒が、無担持触媒または担持触媒であることを特徴とする、請求項７記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記担体が、シリコンレジン、シリカ、ゼオライト、無機キレート剤（異なる無機レジン）及び有機高分子の中から選択されることを特徴とする、請求項１０記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒が、前記式２で表される有機シラン化合物に対して０．０１〜１０モル％で使用されることを特徴とする、請求項８または１０記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２１７４００（Ｐ２００７−２１７４００Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３０１２７（Ｐ２００６−３３０１２７）
【出願日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（５９６０６３９５３）韓國科學技術研究院 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（５９６０６３９５３）韓國科學技術研究院 (2)
【Ｆターム（参考）】
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