（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体およびグラフト共重合体
【課題】高分子量化された新規な（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体およびグラフト重合体を提供する。
【解決手段】１分子中に、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を１単位以上有し、一般式（II）又は一般式（III）で表わされる構造単位を少なくとも１単位含有することを特徴とする（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体。
【解決手段】１分子中に、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を１単位以上有し、一般式（II）又は一般式（III）で表わされる構造単位を少なくとも１単位含有することを特徴とする（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（２，６−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）は、２，６−ジ置換フェノールの酸化重合によって合成され、高い耐熱性を示すことが広く知られている。例えば、J. Am. Chem. Soc. 81, 6335−6336 (1959)にはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）が、Macromolecules,
2, 107−108(1969)にはポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキサイド）が報告されている。２位および６位に置換基を有するフェノールを用いるのは、J.
Polym. Sci. : Part A : Polymer Chemistry, 36, 505−517 (1998)に記載されているように、２つのオルト位のカップリングをブロックするためである。
【０００３】
本発明者らは、１つのオルト位に置換基のない２，５−ジメチルフェノールから、結晶性ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）を合成することに成功している（特願２０００−２５６２１号明細書）。本ポリマーは、溶融−冷却後にも高い結晶融点を発現し、耐熱性及び耐溶剤性の高い結晶性ポリマーとして期待されている。しかしながら、このポリマーの成形体の機械的強度、耐衝撃性はまだ十分満足しうるものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高分子量化された新規な（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体および（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）グラフト重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は下記の手段により達成された。
＜１＞１分子中に、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を１単位以上有し、一般式（II）又は一般式（III）で表わされる構造単位を少なくとも１単位含有することを特徴とする（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表わし、二つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は炭素原子数６〜２０の無置換アリーレン基を表わし、Ｒ３は炭素原子数１〜２０の無置換アルキレン基、炭素原子数７〜２０の無置換アラルキレン基、炭素原子数２〜２０の無置換アルケニレン基、炭素原子数８〜２０の無置換アラルケニレン基、炭素原子数２〜２０の無置換アルキニレン基または炭素原子数８〜２０の無置換アラルキニレン基を表わす。Ｔは−ＣＯ−を表わし、Ｑは−Ｏ−または−ＣＯ−を表わす。ａは数平均重合度を表わし、５以上の数である。ｂ、ｃおよびｅは１または０であり、ｄは１である。）
＜２＞一般式（Ｉ）におけるａが５〜５，０００であり、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位が１分子中１〜１，０００単位であり、一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる構造単位が１分子中１〜１，０００，０００単位であることを特徴とする＜１＞記載の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体。
＜３＞溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶化の発熱ピークを示す、及び／又は、溶融物を、冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融解の吸熱ピークを示すことを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体。
＜４＞＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
ここで、化合物について「基」とは、特に断らない限り、無置換のものとさらに置換基を有するものの両方を包含する意味である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体および（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）グラフト重合体は、ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の分子量を向上させることができる。これにより、成形体の機械的強度、耐衝撃性等がいっそう向上することが期待され、射出成形材料やフィルム材料などにさらに有用であるといえる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に本発明を詳細に説明する。
（１）ブロック共重合体
本発明でいう（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体とは、１分子中に、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を１単位以上有し、上記一般式（II）及び／又は上記一般式（III）で表わされる構造単位を１単位以上含有する重合体をいう。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＲ１における無置換炭化水素基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）のＲ１における置換炭化水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）の二つのＲ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）におけるａは、一般式（Ｉ）中の繰り返し単位の数平均重合度を表わし、５以上の数である。ａが５未満のときにはブロック共重合体としての性質が十分に発揮できないので好ましくない。ａは通常５〜５，０００の範囲の数であるが、この範囲内で、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。またこの範囲内で、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位においては、本発明の目的のブロック共重合体としての性質を損なわない範囲で、一般式（Ｉ）中の繰り返し単位（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド単位）以外の構造を含んでもよい。上記一般式（Ｉ）中の繰り返し単位以外の構造としては、下記一般式（VI）〜（XI）で表わされる構造単位、下記一般式（Ｘ）で表わされる構造単位、下記一般式（XI）で表わされる構造単位等を挙げることができる。上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位以外の構造の含有量としては、一般式（Ｉ）の２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド単位１００単位に対し、好ましくは２０単位以下、より好ましくは１０単位以下、さらに好ましくは５単位以下である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）のそれと同じ意味をもち、すべてのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ７及びＲ８は水素原子、無置換炭化水素基または置換炭化水素基を表し、二つのＲ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、二つのＲ７及び／又は二つのＲ８が環を形成していてもよい。）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ７及びＲ８は上記一般式（Ｘ）のそれらと同じ意味をもち、すべてのＲ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、同じベンゼン環に置換した２つのＲ７及び／又はＲ８が環を形成していてもよい。Ｒ９は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、二価の無置換炭化水素基または二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１または０である。）
【００１９】
上記一般式（VI）〜（XI）におけるＲ１の具体例及び好ましい基などは上記一般式（Ｉ）におけるそれと同様である。
上記一般式（Ｘ）のＲ７及びＲ８における無置換炭化水素基としては、二つのＲ７及び二つのＲ８が環を形成しない場合、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。二つのＲ７及び二つのＲ８が環を形成する場合、５〜７員環が好ましく、二つのＲ７及び二つのＲ８が−(CH2)3−基、−(CH2)4−基または−CH=CH−CH=CH−基として環を形成するものであることがより好ましい。
【００２０】
上記一般式（Ｘ）のＲ７及びＲ８における置換炭化水素基は、二つのＲ７及び二つのＲ８が環を形成しない場合、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。二つのＲ７及び二つのＲ８が環を形成する場合、前記の置換基を有する、５〜７員環が好ましく、二つのＲ７及び二つのＲ８が前記の置換基を有する、−CH2−O−CH2−基、−(CH2)4−基または−CH=CH−CH=CH−基として環を形成するものであることがより好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｘ）のＲ７及びＲ８として、水素原子または炭素原子数１〜３０の無置換炭化水素基が好ましく、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基がより好ましい。さらに好ましくはＲ７が水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ８が水素原子またはメチル基である。
上記一般式（XI）におけるＲ７及びＲ８の具体例及び好ましい基などは上記一般式（Ｘ）におけるそれらと同様である。
【００２２】
上記一般式（XI）のＲ９における二価の無置換炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）無置換アルキレン基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）無置換アラルキレン基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）無置換アリレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，１−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１，１−ブチレン基、２，２−ブチレン基、３−メチル−２，２−ブチレン基、３，３−ジメチル−２，２−ブチレン基、１，１−ペンチレン基、３，３−ペンチレン基、１，１−ヘキシレン基、１，１−ヘプチレン基、１，１−オクチレン基、１，１−ノニレン基、１，１−ドデシレン基、１，１−ペンタデシレン基、１，１−オクタデシレン基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、１−フェニルー１，１−エチレン基、９，９−フルオレン基、α，α'−１，４−ジイソプロピル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等が挙げられる。
上記一般式（XI）のＲ９における二価の置換炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）置換アルキレン基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）置換アラルキレン基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）置換アリレン基が好ましく、具体例としては、ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、ペンタフルオロフェニルメチレン基、４−メトキシフェニルメチレン基、４−ジメチルアミノフェニルメチレン基等を挙げることができる。
上記一般式（XI）のＲ９としては、酸素原子または二価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン基または炭素原子数７〜２０のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位に含有させる、一般式（Ｉ）を構成する繰り返し単位以外の構造の含有量としては、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位中の繰り返し単位１００単位に対し、好ましくは２０単位以下、より好ましくは１０単位以下、さらに好ましくは５単位以下である。
【００２４】
上記一般式（II）のＲ２における無置換アリレン基として、好ましくは、炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）無置換アリレン基であり、具体的には１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレン基、テトラメチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−プロピル−１，４−フェニレン基、２−ブチル−１，４−フェニレン基、２−ペンチル−１，４−フェニレン基、２−ヘキシル−１，４−フェニレン基、２−フェニル−１，４−フェニレン基、２−ベンジル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、４，４'−ビフェニレン基、３，３'−ビフェニレン基、３，４'−ビフェニレン基、２，２'−ビフェニレン基等を挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（II）のＲ２における置換アリレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリレン基であり、具体例としては、テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フェニレン基、２−ジメチルアミノ−１，４−フェニレン基等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（II）のＲ２は炭素原子数６〜２０のアリレン基であることが好ましく、炭素原子数６〜１２のアリレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基であることがさらに好ましい。
【００２７】
上記一般式（III）のＲ３における無置換アルキレン基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）無置換アルキレン基であり、具体的にはメチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１８−オクタデシレン、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（III）のＲ３における置換アルキレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキレン基であり、具体例としては、クロロ−１，２−エチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、メトキシ−１，２−エチレン基、メトキシカルボニル−１，２−エチレン基等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（III）のＲ３における無置換アラルキレン基として、好ましくは、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）無置換アラルキレン基であり、具体的には１−フェニル−１，１−メチレン基、２−フェニル−１，１−エチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、１−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１−フェニル−１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，５−ペンチレン基、１−フェニル−１，６−ヘキシレン基、１−フェニル−１，１２−ドデシレン基等を挙げることができる。
【００３０】
上記一般式（III）のＲ３における置換アラルキレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキレン基であり、具体例としては、４−クロロフェニル−１，２−エチレン基、４−メトキシフェニル−１，２−エチレン基等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（III）のＲ３における無置換アルケニレン基として、好ましくは、炭素原子数２〜３０の（より好ましくは炭素原子数２〜２０の）無置換アルケニレン基であり、具体的には１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−（１−プロペニレン）基、１，３−（１−プロペニレン）基、１，４−（１−ブテニレン）基、１，５−（１−ペンテニレン）基、１，６−（１−ヘキセニレン）基、１，１２−（１−ドデセニレン）基、１，１８−（１−オクタデセニレン）基、１，４−（２−シクロヘキセニレン）基等を挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（III）のＲ３における置換アルケニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルケニレン基であり、具体例としては、クロロ−１，２−エテニレン基、テトラフルオロ−１，２−エテニレン基、メトキシ−１，２−エテニレン基、メトキシカルボニル−１，２−エテニレン基等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（III）のＲ３における無置換アラルケニレン基として、好ましくは、炭素原子数８〜３０の（より好ましくは炭素原子数８〜２０の）無置換アラルケニレン基であり、具体的には２−フェニル−１，１−エテニレン基、１−フェニル−１，２−エテニレン基、１−フェニル−１，２−（１−プロペニレン）基、１，３−（１−プロペニレン）基、１−フェニル−１，４−（１−ブテニレン）基、１−フェニル−１，４−（２−ブテニレン）基、１−フェニル−１，５−（１−ペンテニレン）基、１−フェニル−１，６−（１−ヘキセニレン）基、１−フェニル−１，１２−（１−ドデセニレン）基等を挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（III）のＲ３における置換アラルケニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数８〜３０の（より好ましくは炭素原子数８〜２０の）アラルケニレン基であり、具体例としては、４−クロロフェニル−１，２−エテニレン基、４−メトキシフェニル−１，２−エテニレン基等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（III）のＲ３における無置換アルキニレン基として、好ましくは、炭素原子数２〜３０の（より好ましくは炭素原子数２〜２０の）無置換アルキニレン基であり、具体的にはエチニレン基、１、３−（１−プロピニレン）基、３、３−（１−プロピニレン）基、１，４−（１−ブチニレン）基、１，５−（１−ペンチニレン）基、１，６−（１−ヘキシニレン）基、１，１２−（１−ドデシニレン）基、１，１８−（１−オクタデシニレン）基等を挙げることができる。
【００３６】
上記一般式（III）のＲ３における置換アルキニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数２〜３０の（より好ましくは炭素原子数２〜２０の）アルキニレン基であり、具体例としては、３−クロロ−１，３−（１−プロピニレン）基、３，３−ジフルオロ−１，３−（１−プロピニレン）基等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（III）のＲ３における無置換アラルキニレン基として、好ましくは、炭素原子数８〜３０の（より好ましくは炭素原子数８〜２０の）無置換アルキニレン基であり、具体的には３−フェニル−１，３−（１−プロピニレン）基、３−フェニル−１，４−（１−ブチニレン）基等を挙げることができる。
【００３８】
上記一般式（III）のＲ３における置換アラルキニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数８〜３０の（より好ましくは炭素原子数８〜２０の）アラルキニレン基であり、具体例としては、３−（４−クロロフェニル）−１，３−（１−プロピニレン）基、３−（４−メトキシフェニル）−１，３−（１−プロピニレン）基等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（III）のＲ３は炭素原子数１〜３０の無置換アルキレン基、炭素原子数１〜３０の置換アルキレン基、炭素原子数７〜３０のアラルキレン基、炭素原子数２〜３０のアルケニレン基であることが好ましく、炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原子数２〜２０のアルケニレン基であることがより好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数２〜１０のアルケニレン基であることがさらに好ましい。
【００４０】
上記一般式（II）および（III）におけるＴは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ２−であり、好ましくは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−であり、さらに好ましくは−ＣＯ−である。
上記一般式（II）および（III）におけるＱは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−ＯＳｉ(CH3)2−であり、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−ＯＳｉ(CH3)2−であり、より好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−または−ＣＯ−である。
【００４１】
上記一般式（II）および（III）におけるｂ、ｃ、ｄおよびｅは１または０であり、ｃ、ｄおよびｅの少なくとも１つは１である。ｂは好ましくは１である。ｄおよびｅは好ましくは１である。
【００４２】
本発明におけるブロック共重合体は、１分子中に上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を１単位以上有し、上記一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる構造単位を１単位以上含有する。本発明のブロック共重合体において、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位の含有量は、１分子中、好ましくは１〜１，０００単位であり、好ましくは１〜１００単位であり、さらに好ましくは１〜５０単位である。上記一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる構造単位の含有量は、１分子中、好ましくは１〜１００，０００単位であり、より好ましくは１〜１０，０００単位であり、さらに好ましくは１〜１，０００単位である。なお、１分子中に上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を２種以上含んでよく、上記一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる構造単位をそれぞれ２種以上含んでもよい。
【００４３】
本発明におけるブロック共重合体は、さらに、上記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位をもつ重合体や、上記一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる重合体との混合物として用いることもできる。
【００４４】
（２）グラフト重合体
本発明でいう（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）グラフト重合体とは、１分子中に、上記一般式（IV）で表わされる構造単位を１単位以上有するか、又は上記一般式（IV）で表わされる構造単位及び上記一般式（Ｖ）で表わされる構造単位を３単位以上含有する重合体をいう。
【００４５】
上記一般式（IV）は上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有しているが、この構造単位のＲ１およびａの具体例および好ましい例は上記一般式（Ｉ）と同様である。
【００４６】
上記一般式（IV）のＲ４における三官能性無置換炭化水素基として好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）三官能性無置換炭化水素基であり、具体的には、
【００４７】
【化５】
【００４８】
等を挙げることができる。
【００４９】
上記一般式（IV）のＲ４における三官能性置換炭化水素基として好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）三官能性炭化水素基であり、具体的には、
【００５０】
【化６】
【００５１】
等を挙げることができる。
【００５２】
上記一般式（IV）のＲ４は三官能性無置換炭化水素基が好ましく、より好ましくは
【００５３】
【化７】
【００５４】
であり、さらに好ましくは、
【００５５】
【化８】
【００５６】
である。
上記一般式（IV）のＵは−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、好ましくは−ＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、さらに好ましくは−ＣＯ−である。ｆは１または０であり、好ましくは１である。
【００５７】
上記一般式（Ｖ）のＲ５の具体例および好ましい例は、上記一般式（IV）のＲ４のそれらと同様である。
上記一般式（Ｖ）におけるＲ６におけるハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表すが、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
上記一般式（Ｖ）における無置換炭化水素基および置換炭化水素基の具体例および好ましい例は、上記一般式（XI）におけるＲ８のそれらと同様である。
上記一般式（Ｖ）のＷは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＮＨ−を表わし、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ2−または−ＣＯＮＨ−であり、より好ましくは−Ｏ−または−ＣＯ2−であり、さらに好ましくは−ＣＯ2−である。
【００５８】
本発明におけるグラフト重合体は、１分子中に上記一般式（IV）で表される構造単位を１単位以上有するか、又は上記一般式（IV）で表わされる構造単位及び上記一般式（Ｖ）で表される構造単位を３単位以上含有する。上記一般式（IV）で表される構造単位の含有量は、１分子中、好ましくは１〜１００，０００単位であり、より好ましくは１〜１０，０００単位であり、さらに好ましくは１〜１，０００単位であり、特に好ましくは１〜１００である。上記一般式（IV）及び／又は上記一般式（Ｖ）で表される構造単位の含有量は、１分子中、好ましくは３〜１，０００，０００単位であり、より好ましくは１〜１００，０００単位であり、さらに好ましくは１〜１０，０００単位であり、特に好ましくは１〜１，０００である。なお、１分子中に上記一般式（IV）で表される構造単位を２種以上含んでよく、上記一般式（Ｖ）で表される構造単位を２種以上含んでもよい。
【００５９】
本発明におけるグラフト重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位をもつ重合体や上記一般式（Ｖ）で表される重合体との混合物として用いることもでき、さらには、本発明のブロック共重合体や上記一般式（II）及び／又は（III）で表される重合体との混合物として用いることもできる。
【００６０】
本発明の重合体の形状に制約はないが、平均粒径が５ｍｍ以下であるパウダーであることが好ましく、平均粒径が２ｍｍ以下であるパウダーであることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明の重合体の結晶性に特に限定はないが、溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）を示す、及び／又は溶融物を冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピーク（結晶融解ピーク）を示すことが好ましい。
該重合体の結晶化ピーク及び結晶融解ピークは以下のようにして測定する。すなわち、示差走査熱量分析をアルゴン雰囲気下で実施し、まず１０℃/minで室温からポリマーが完全に溶融する温度（完全溶融温度）まで昇温し、完全溶融温度で５分保温後、１０℃/minで完全溶融温度から室温まで冷却したとき、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）の有無を調べる。次に、再度１０℃/minで室温から完全溶融温度まで昇温したとき、１５０℃以上で５J/g以上の吸熱ピーク（結晶融解ピーク）の有無を調べる。
該重合体の溶融後、冷却する際の結晶化ピーク温度は１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましい。また結晶化ピーク熱量は６Ｊ／ｇ以上が好ましく、７Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。
該重合体の溶融、冷却後に再び加熱する際の融解ピーク温度は２００℃以上が好ましく、２４０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましい。また融解ピーク熱量は６Ｊ／ｇ以上が好ましく、７Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００６２】
本発明の重合体において、さらに好ましくは実質的にゲル分を含まないものである。ゲル分のないことは、例えば、１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌあたりポリマー１ｍｇが１５０℃で溶解することで確認できる。「実質的にゲル分を含まない」とは、ポリマー中に含有されるゲル分が好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であることをいい、最も好ましくはゲル分が含有されないことをいう。
本発明の重合体の分子量について特に限定はないが、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
【００６３】
（３）共重合体の製造方法
以下に本発明のブロック共重合体の製造方法を説明する。
本発明のブロック共重合体の製造方法としては特に限定はないが、まず一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体を合成し、次に一般式（II）または一般式（III）で表わされる構造単位の少なくとも１種を共重合させることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体の合成法としては特に限定はないが、下記一般式（XII）で表わされる２，５−ジ置換フェノールを、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒および酸素存在下で酸化重合する方法が好ましい。該触媒および該反応条件については、特願２０００−２５６２１号明細書に記載されている方法に準じて行うことができる。
【００６４】
【化９】
【００６５】
（式中、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）のそれと同じ意味をもつ。）
上記一般式（XII）におけるＲ１の具体例および好ましい基などは上記一般式（Ｉ）におけるそれと同様である。
そこで上記のブロック構造単位（重合体）の製造方法を説明する。
【００６６】
銅錯体触媒における三座配位子とは、配位原子が窒素原子である三座配位子である。この配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。三座配位子は配位原子数が３個の配位子である。
【００６７】
上記銅錯体触媒に用いられる三座配位子は、配位原子が窒素原子である以外には特に限定はない。かかる三座配位子の具体例を挙げれば、ジエチレントリアミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルエチル）アミン、ビス（２−イミダゾリルメチル）アミン、ビス（２−オキサゾリルメチル）アミン、ビス（２−チアゾリルメチル）アミン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（２−イミダゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）ホスフェイト、トリス（１−ピラゾリル）ボーレート、１，４，７−トリアザシクロノナン等、あるいは、それらの誘導体等を挙げることができる。
【００６８】
この銅錯体触媒における銅原子の価数は０〜３価であるが、１または２価が好ましい。この銅錯体触媒において、該三座配位子と銅原子の比に特に制限はないが、実質的に形成される錯体として、該三座配位子１個あたり銅原子が１個以上が好ましい。より好ましくは１〜３個であり、さらに好ましくは１個である。銅錯体触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する銅の量として０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましい。
【００６９】
ブロック構造単位製造の酸化重合反応における酸化剤は、通常、酸素であり、不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上大過剰に使用する。酸化重合は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。
酸化重合の反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。この反応を省エネルギーという観点から実施する場合には好ましい反応温度は１０℃〜６０℃である。反応時間は触媒量や反応温度などの条件によって変わるが、通常１時間以上、好ましくは３〜３００時間である。
一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体は、上記一般式（XII）で表わされる２，５−ジ置換フェノールを単独または混合して酸化重合することにより得てもよく、下記一般式（XIII）で表わされるフェノール及び／又は下記一般式（XIV）で表わされるビスフェノールと混合して酸化重合することにより得てもよい。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
（式中、Ｒ７及びＲ８は上記一般式（X）のそれらと同じ意味をもち、Ｒ１０は水素原子、フェノキシ基、無置換炭化水素基または置換炭化水素基である。）
【００７２】
【化１１】
【００７３】
（式中、Ｒ７〜Ｒ９およびｍは上記一般式（XI）のそれらと同じ意味をもつ。）
【００７４】
上記一般式（XIII）におけるＲ７及びＲ８の具体例及び好ましい基などは上記一般式（Ｘ）におけるそれらと同様である。
上記一般式（XIII）のＲ１０は、水素原子、フェノキシ基または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、フェノキシ基または炭素原子数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子またはフェノキシ基であることがさらに好ましい。
上記一般式（XIV）におけるＲ７〜Ｒ９の具体例及び好ましい基などは上記一般式（XI）におけるそれらと同様である。
上記一般式（XII）で表わされる２，５−ジ置換フェノールと上記一般式（XIII）で表わされるフェノール及び／又は上記一般式（XIV）で表わされるビスフェノールを混合して用いる場合、その混合比は目的のポリマーの物性を損なわない範囲で適宜定められるが、２，５−ジ置換フェノールが全フェノールモノマーに対して、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。
上記一般式（XII）で表わされる２，５−ジ置換フェノール及び／又は（XIII）で表わされるフェノールを酸化重合した場合、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体は一般に１分子の片方の末端のみに水酸基を有する。一方、上記一般式（XIV）で表わされるビスフェノールを混合して酸化重合した場合には、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体は、上記一般式（XI）で表わされる構造単位を持ち、一般に１分子の両方の末端に水酸基を有するものを得ることができる。
【００７５】
また、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体を、Ｒ１１−ＣＯ−Ｒ１２で表わされるカルボニル化合物またはＸ−Ｒ１３−Ｘで表わされるハロゲン化合物（ただし、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、無置換炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、Ｒ１３は二価の無置換炭化水素基または二価の置換炭化水素基を表わし、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。Ｒ１１およびＲ１２の具体例及び好ましい基などは上記一般式（XI）におけるＲ８のそれらと同様である。Ｒ１３の具体例及び好ましい基などは上記一般式（XI）におけるＲ９の酸素原子を除いたそれらと同様である。）と反応させる方法によっても、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−および−Ｒ１３−で連結され、一般に１分子の両方の末端に水酸基を有するものを得ることができる。この方法の反応条件について特に限定はなく、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体に対して、該カルボニル化合物および該ハロゲン化合物を０．５当量以上反応させればよい。
【００７６】
本発明のブロック共重合体の製造において、一般式（II）または一般式（III）で表わされる構造単位の少なくとも１種をもつよう共重合化させる方法は特に限定はないが、以下の方法が好ましい。ブロック共重合化の第１の実施態様としては、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体を、ＸＣＯ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ3、ＸＣＯ−Ｒ2−ＣＯＸ、Ｘ−Ｒ3−Ｈ、Ｘ−Ｒ3−Ｏ−ＣＨ3、ＸＣＯ−Ｒ3−Ｈ、ＸＣＯ−Ｒ3−Ｏ−ＣＨ3、ＸＣＯ−Ｒ３−ＣＯＸ、Ｘ−Ｏ２Ｓ−Ｒ２−ＳＯ２−X、Ｘ−Ｏ２Ｓ−Ｒ３−ＳＯ２−X、Ｘ−ＣＯ−Ｘ等のハロゲン化合物または下記構造式（XV）又は（XVI）で表わされる環状酸無水物（ただし、Ｒ２は一般式（II）のそれと同じ意味をもち、Ｒ３は一般式（III）のそれと同じ意味をもち、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。）と反応させる方法がある。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
上記のハロゲン化合物または環状酸無水物を反応させる際の反応条件について特に限定はなく、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体に対して、ハロゲン化合物のハロゲン原子または環状酸無水物を等モル量以上反応させればよい。なお上記のハロゲン化合物または環状酸無水物を反応させる際に、三級アミンなどの塩基存在下で反応させれば、一般にこれらハロゲン化合物および酸無水物は一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位重合体の水酸基末端と反応する。一方、塩化アルミニウムなどのルイス酸存在下で反応させれば、一般にこれらハロゲン化合物および酸無水物は一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体の一方の芳香族末端と反応する。
ブロック共重合体を製造する第２の実施態様としては、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体を、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ３、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−ＯＨ、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ３−Ｈ、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ−ＣＨ３、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−ＯＨ等のカルボン酸類、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ３、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−Ｈ、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ−ＣＨ３、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−Ｏ−Ｒ等のカルボン酸エステル類またはＯＣＮ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ３、ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ、ＯＣＮ−Ｒ３−Ｈ、ＯＣＮ−Ｒ３−Ｏ−ＣＨ３、ＯＣＮ−Ｒ３−ＮＣＯ（ただし、Ｒ２は一般式（II）のそれと同じ意味をもち、Ｒ３は一般式（III）のそれと同じ意味をもつ。）等のイソシアネート化合物と反応させる方法である。この方法の反応条件について特に限定はなく、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体の水酸基に対して、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物またはイソシアネート化合物を等モル量以上反応させればよい。一般にこれらカルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物またはイソシアネート化合物は一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体の水酸基末端と反応する。
【００７９】
ブロック共重合体を製造する第３の実施態様としては、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体共存下で、ＹＣＯ−Ｒ２−ＯＺ、ＹＣＯ−Ｒ３−ＯＺ（ただし、Ｒ２は一般式（II）のそれと同じ意味をもち、Ｒ３は一般式（III）のそれと同じ意味をもち、Ｙは水酸基または塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、Ｚは水素原子またはＣＨ３ＣＯ−基を示す。）等のオキシ−カルボニル化合物、下記構造式（XVII）で表わされる環状エステル化合物または下記構造式（XVIII）で表わされる環状エーテル化合物を重合させる方法である。この方法の反応条件について特に限定はなく、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体の水酸基に対して、過剰モル量のオキシ−カルボニル化合物、環状エステル化合物または環状エーテル化合物を重合させればよい。
なお、上記のオキシ−カルボニル化合物、環状エステル化合物または環状エーテル化合物のホモ重合体と上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体との反応によって対応するブロック共重合体を得てもよい。
【００８０】
【化１３】
【００８１】
（式中、Ｒ３は一般式（III）におけるそれと同じ意味である。）
上記の３つのいずれの実施態様においても、反応温度は、好ましくは３０〜３５０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であり、反応時間は、好ましくは０．１時間〜５００時間、より好ましくは１時間〜４８時間である。また反応モル比は、目的とするブロック共重合体における、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体と一般式（II）又（III）で表わされる構造単位の割合に応じて適宜に定めることができる。
【００８２】
以下に本発明のグラフト重合体の製造方法を説明する。本発明のグラフト重合体の製造方法としては特に限定はないが、一般式（XIX）で表されるブロック共重合体の不飽和結合部を重合させるか、または一般式（XIX）で表されるブロック共重合体と一般式（XX）で表される成分とを共重合させることによって合成できる。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
（式中、Ｒ１、Ｕ、ａおよびｆは一般式（IV）のそれらと同じ定義であり、Ｒ６、Ｗおよびｇは一般式（IV）のそれらと同じ定義である。Ｒ１４およびR１５は、無置換アルケニル基、置換アルケニル基、無置換アラルケニル基、置換アラルケニル基、無置換アルキニル基、置換アルキニル基、無置換アラルキニル基または置換アラルキニル基を表す。）
【００８５】
上記一般式（XIX）におけるＲ１、Ｕ、ａおよびｆの具体例および好ましい例などは、一般式（IV）のそれらと同様である。上記一般式（XX）におけるＲ６、Ｗおよびｇの具体例および好ましい例などは、一般式（IV）のそれらと同様である。
上記一般式（XIX）のＲ１４および上記一般式（XX）のR１５における無置換アルケニル基、置換アルケニル基、無置換アラルケニル基、置換アラルケニル基、無置換アルキニル基、置換アルキニル基、無置換アラルキニル基および置換アラルキニル基は、一般式（III）のＲ３におけるそれらと同様である。
【００８６】
グラフト重合の反応条件に特に制限はなく、適当なラジカル開始剤および反応溶媒存在下で行うことができる。反応温度は、好ましくは３０〜３５０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であり、反応時間は、好ましくは０．１〜５００時間、より好ましくは１時間〜４８時間である。また反応モル比は、目的とするグラフト重合体における一般式（IV）および一般式（Ｖ）で表される構造単位の割合に応じて適宜に定めることができる。
本発明の樹脂組成物は、前記のブロック又はグラフト重合体と、このようなブロック又はグラフト重合体でない通常の重合体（共重合体を含む）も含む。本発明の樹脂組成物は、１分子中に上記一般式（IV）で表わされる構造単位を１単位以上有するか又は上記一般式（IV）及び上記一般式（Ｖ）で表わされる構造単位を３単位以上含有する重合体であってもよい。その重合体の含有率に特に制限はないが、上記樹脂組成物中一般式（IV）で表わされる構造単位の平均値は０．０４単位以上が好ましく、０．１単位以上がより好ましく、０．３単位以上が特に好ましい。上記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表わされる構造単位の合計は平均１分子当り１０単位以上が好ましいが、これは特に制限するものではない。
【００８７】
本発明のブロック共重合体およびグラフト重合体は、単独でも、またブロック共重合体およびグラフト重合体との組成物として用いることができる。組成物のポリマー成分として、具体的には、上記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位をもつ重合体、上記一般式（II）及び／又は（III）で表わされる構造単位をもつ重合体、上記一般式（IV）で表わされる構造単位をもつ重合体、（Ｖ）で表わされる構造単位をもつ重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそれらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）及びそれらの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベンゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２，２，６、６−テトラメチルピペリジン類等の安定剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００８９】
（ｉ）分析
モノマーの転化率（Conv.）：
内部標準物質としてDiphenyletherを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝６８：３２よりスタートして３８分後に１００／０となるよう変化させ、その後５０分まで保持）により分析し、Diphenyletherを内部標準物質として定量した。
【００９０】
ゲル分の有無：
ポリマー１ｍｇを1,2−ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）１ｍｌに加え、１５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分）の有無を観察した。ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。Polymer
Laboratories社製PL−GPC210システムにより、Polymer Laboratories社製Plgel 10um MIXED−B（商品名） ３本をカラムとして、oDCB（2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.01％w/v含有）を展開溶媒として、１４０℃で行った。ポリマーの溶融後の結晶化温度（Tc）、結晶化熱量（Hc）および融解温度（Tm）、融解熱量（Hm）：示差走査熱量分析（MAC SCIENCE社製DSC3200S、商品名）をアルゴン雰囲気下、以下の二通りの方法で実施した。
【００９１】
測定例１
まず、１０℃/minで室温から３５０℃まで昇温し、５分保温後、１０℃/minで３５０℃から室温まで冷却したとき、１５０℃以上で５J/g以上の発熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶化温度（Tc）とし、そのピーク面積を結晶化熱量（Hc）とした。次に、再度１０℃/minで室温から３５０℃まで昇温したとき、１５０℃以上で５J/g以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を融解温度（Tm）とし、そのピーク面積を融解熱量（Hm）とした。
【００９２】
測定例２
まず、１０℃/minで室温から３２０℃まで昇温し、５分保温後、１０℃/minで３２０℃から室温まで冷却したとき、１５０℃以上で５J/g以上の発熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶化温度（Tc）とし、そのピーク面積を結晶化熱量（Hc）とした。次に、再度１０℃/minで室温から３２０℃まで昇温したとき、１５０℃以上で５J/g以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を融解温度（Tm）とし、そのピーク面積を融解熱量（Hm）とした。
【００９３】
（ii）ブロック構造単位の合成
参考例１
撹拌機を備えた５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２リットルゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(Cl2)(1,4,7−トリイソプロピル−1,4,7−トリアザシクロノナン)（J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略す。）０．８５ｍｍｏｌを入れ、2,5−ジメチルフェノール８５ｍｍｏｌと、塩基として2,6−ジフェニルピリジン８．５ｍｍｏｌをトルエン１７０ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。９６時間後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール１２００ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、重合体を得た（収率：７３．１％）。
得られた重合体にゲル分はなかった。本重合体のMnは２７００、Mwは１１５００であった。その重合度は２２．５であった。本重合体を、1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１４０℃でNMR分析（JEOL社製LA600、商品名）したところ、1H−NMR（600MHz）より、2.17ppm（6H）、6.72ppm（2H）のピークが見られ、13C−NMR（150MHz）より、15.6ppm、120.3ppm、151.1ppm（もう一本は1,2−ジクロロベンゼン−d4と重なった。）のピークが観測された。NMR分析結果から、本重合体は２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることを確認した。（本ホモ重合体を2,5−DMPOと略す。）また得られた重合体の示差走査熱量分析の結果を表１に示す。
【００９４】
参考例２
撹拌機を備えた５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．８５ｍｍｏｌを入れ、2,5−ジメチルフェノール８５ｍｍｏｌと、塩基として2,6−ジフェニルピリジン８．５ｍｍｏｌをトルエン１７０ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。９６ｈｒ後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール１２００ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、得られた重合体をトルエン１７０ｇに分散させて撹拌し、トルエン不溶部を遠心分離により回収してメタノール１００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥して重合体を得た（収率：５４．２％）。
得られた重合体にゲル分はなかった。本重合体のMnは２４００、Mwは１０４００であった。その重合度は２０．０であった。本重合体を、1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１４０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）したところ、1H−NMR（600MHz）より、2.17ppm（6H）、6.71ppm（2H）のピークが見られ、13C−NMR（150MHz）より、15.6ppm、120.3ppm、151.1ppm（もう一本は1,2−ジクロロベンゼン−d4と重なった。）のピークが観測された。NMR分析結果から、本重合体は２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることを確認した。（本ホモ重合体を2,5−DMPOと略す。）また得られた重合体の示差走差熱量分析の結果を表１に示す。
【００９５】
（iii）ブロック共重合化
実施例１
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた2,5−DMPO２００ｍｇと、塩基として2,6−ジメチルピリジン６．５６ｍｍｏｌを1,2−ジクロロベンゼン２０ｇに溶解させたものを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させ、その後１３０℃に下げた。この溶液に、1,2−ジクロロベンゼン５ｇにアニス酸塩化物３．２８ｍｍｏｌを溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮し、これにメタノール２００ｍｌを加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H−NMR（600MHz）より、2.00ppm（6H）、3.51ppm（3H）、6.69ppm（2H,s）、7.95ppm（2H）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がアニス酸エステルに変換された２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した。また、3.51ppm（3H）と2.00ppm（6H）のピークの積分強度比より、2,5−DMPO一分子当たりのアニス酸エステル基の数はおよそ１であった。
【００９６】
実施例２
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた2,5−DMPO１００ｍｇと、塩基として2,6−ジフェニルピリジン３．２８ｍｍｏｌを1,2−ジクロロベンゼン１０ｇに溶解させたものを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させ、その後１３０℃に下げた。この溶液に、1,2−ジクロロベンゼン２．５ｇにステアリン酸塩化物１．６４ｍｍｏｌを溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮し、これにメタノール２００ｍｌを加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１０ｍｌで３回、ジエチルエーテル１０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H−NMR（600MHz）より、0.98ppm（3H）、1.53ppm（28H）、2.43ppm（6H）、2.64ppm（2H）、6.69ppm（2H,s）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がステアリン酸エステルに変換された２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した。また、2.64ppm（2H）と2.43ppm（6H）のピークの積分強度比より、2,5−DMPO一分子当たりのステアリン酸エステル基の数はおよそ１であった。
【００９７】
実施例３
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた2,5−DMPO２００ｍｇ（水酸基末端で０．０８２ｍｍｏｌ）と、2,6−ジメチルピリジン０．１６ｍｍｏｌ、テレフタル酸二塩化物０．０４１ｍｍｏｌ、1,2−ジクロロベンゼン１０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させた。その後１３０℃に下げ、７２時間激しく撹拌した。７２時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H−NMR（600MHz）より、2.18ppm（6H）、6.73ppm（2H,s）、8.31ppm（4H）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは２分子の2,5−DMPOの水酸基末端とテレフタル酸二塩化物とのエステル化によって分子内にテレフタル酸ジエステルユニットを有する2,5−DMPOブロックポリマーであることが判明した。
【００９８】
実施例４
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた2,5−DMPO２００ｍｇ（水酸基末端で０．０８２ｍｍｏｌ）と、2,6−ジメチルピリジン０．１６ｍｍｏｌ、1,12−ドデカン二酸二塩化物０．０４１ｍｍｏｌ、1,2−ジクロロベンゼン１０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させた。その後１３０℃に下げ、７２時間激しく撹拌した。７２時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H−NMR（600MHz）より、1.30ppm（12H）、2.17ppm（6H）、6.71ppm（2H,s）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは２分子の2,5−DMPOの水酸基末端と1,12−ドデカン二酸二塩化物とのエステル化によって分子内に1,12−ドデカン二酸ジエステルユニットを有する2,5−DMPOブロックポリマーであることが判明した。
【００９９】
実施例５
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例２で得られた2,5−DMPO２００ｍｇと、2,6−ジメチルピリジン６．５６ｍｍｏｌ、1,2−ジクロロベンゼン１０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させた。その後１３０℃に下げた。この溶液に、アニス酸塩化物３．２８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：１００．０％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H−NMR（600MHz）より、2.18ppm（6H）、3.68ppm（3H）、6.72ppm（2H, s）、8.11ppm（2H）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がアニス酸エステルに変換された２、５−ジメチルー１、４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した。また、3.68ppm（3H）と2.18ppm（6H）のピークの積分強度比より、2,5−DMPO一分子当たりのアニス酸エステル基の数はおよそ１であった。
【０１００】
実施例６
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例２で得られた２，５−ＤＭＰＯ２００ｍｇ（水酸基末端０．０９６ｍｍｏｌ）と、２，６−ジメチルピリジン６．５６ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロベンゼン１０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、メタクリル酸塩化物３．２８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、アセトン５０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した。その後、得られたポリマーに１，２−ジクロロベンゼン１０ｇを加え、これを１４０℃に保温して溶解させた。この溶液をメタノールの沸点以下まで十分に下げた後、メタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、アセトン５０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した（本操作を再沈澱精製という）。さらにこの再沈澱精製を一回行い、ポリマーを得た（収率：８７．１％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製
ＬＡ６００）した。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．２１ｐｐｍ（３Ｈ）、２．１７ｐｐｍ（６Ｈ）、５．５６ｐｐｍ、６．２７ｐｐｍ（２Ｈ）、６．７１ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がメタクリル酸エステルに変換された２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した（本重合体を２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルと略す。）。
【０１０１】
実施例７
電磁撹拌機を備えた２００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例２で得られた２，５−ＤＭＰＯ３．０ｇ（水酸基末端１．４４ｍｍｏｌ）と、２，６−ジメチルピリジン９８．４０ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロベンゼン１５０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、メタクリル酸塩化物４９．２０ｍｍｏｌをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール１０００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール５００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌ、アセトン１５０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した（収率：８８．８％）。その後、得られたポリマー２．０ｇに１，２−ジクロロベンゼン１１０ｇを加え、これを１４０℃に保温して溶解させた。この溶液をメタノールの沸点以下まで十分に下げた後、メタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、アセトン５０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した（本操作を再沈澱精製という）。さらにこの再沈澱精製を一回行い、ポリマーを得た（収率：８２．６％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製
ＬＡ６００）した。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．１６ｐｐｍ（３Ｈ）、２．１１ｐｐｍ（６Ｈ）、５．５６ｐｐｍ、６．２８ｐｐｍ（２Ｈ）、６．７２ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がメタクリル酸エステルに変換された２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した（本重合体を２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルと略す。）。
【０１０２】
（iv）グラフト共重合化
実施例８
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記実施例６で得られた2,5−DMPOメタクリル酸エステル１５ｍｇ（メタクリル酸エステルとして０．００７ｍｍｏｌ）と、1,2−ジクロロベンゼン１．１２５ｇを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOメタクリル酸エステルを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、1,2−ジクロロベンゼン０．２ｇに共重合性モノマーとしてメタクリル酸メチル０．６ｍｍｏｌと、ラジカル重合開始剤としてα、α´−アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：２３．７％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H−NMR（600MHz）より、1.09ppm（3H）、2.17ppm（6H）、3.57ppm（3H）、6.71ppm（2H, s）のピークが観測された。なお、未反応の2,5−DMPOメタクリル酸エステルの5.56ppm、6.27ppm（2H）が観測され、1H−NMR測定結果より、未反応の2,5−DMPOメタクリル酸エステルが４５モル％含有していることがわかった。したがって、2,5−DMPOメタクリル酸エステルの５５モル％がラジカル重合していることがわかった。これらから、本ポリマーは2,5−DMPOメタクリル酸エステルとメタクリル酸メチルのメタクリロイル基がラジカル重合した共重合体であり、共重合体における両構造単位の含有率はそれぞれ６．２モル％、９３．８モル％であることが判明した。
【０１０３】
（ｖ）グラフト共重合化
実施例９
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記実施例７で得られた２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステル２００ｍｇ（メタクリル酸エステルとして０．００９６ｍｍｏｌ）と、１，２−ジクロロベンゼン１．５ｇを加えた。これを１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、１，２−ジクロロベンゼン０．２６ｇに共重合性モノマーとしてメタクリル酸フェニル０．８ｍｍｏｌと、ラジカル重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：５８．０％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製 ＬＡ６００）した。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．２５ｐｐｍ（３Ｈ）、２．１７ｐｐｍ（６Ｈ）、６．７２ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、本ポリマーは２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルとメタクリル酸フェニルのメタクリロイル基がラジカル重合した共重合体であり、共重合体における両構造単位の含有率はそれぞれ０．４モル％、９９．６モル％であることが判明した。
【０１０４】
実施例１０
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記実施例７で得られた２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステル１００ｍｇ（メタクリル酸エステルとして０．０４８ｍｍｏｌ）と、１，２−ジクロロベンゼン７．５ｇを加えた。これを１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、共重合性モノマーとしてメタクリル酸メチル１３．５ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で加え、さらに、１，２−ジクロロベンゼン１．３３ｇにラジカル重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．２７ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で溶解させたものの１／７をゆっくりと加えて重合を開始させ、残りを１時間おきに６回に分けてゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：４２．２％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製 ＬＡ６００）した。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．０９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．９８ｐｐｍ（６Ｈ）、３．５８ｐｐｍ（３Ｈ）、６．７１ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、本ポリマーは２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルとメタクリル酸メチルのメタクリロイル基がラジカル重合した共重合体であり、共重合体における両構造単位の含有率はそれぞれ０．３モル％、９９．７モル％であることが判明した。
【０１０５】
実施例１１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記実施例７で得られた２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステル１００ｍｇ（メタクリル酸エステルとして０．０４８ｍｍｏｌ）と、１，２−ジクロロベンゼン７．５ｇを加えた。これを１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、１，２−ジクロロベンゼン１．３３ｇに共重合性モノマーとしてメタクリル酸メチル１３．５ｍｍｏｌと、ラジカル重合開始剤として１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．２７ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：８０．３％）。本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製 ＬＡ６００）した。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．１３ｐｐｍ（３Ｈ）、２．２３ｐｐｍ（６Ｈ）、３．６４ｐｐｍ（３Ｈ）、６．７８ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、本ポリマーは２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルとメタクリル酸メチルのメタクリロイル基がラジカル重合した共重合体であり、共重合体における両構造単位の含有率はそれぞれ０．０２モル％、９９．９８モル％であることが判明した。
【０１０６】
上記参考例１及び２、上記実施例１〜１１において、得られた重合体は全てパウダーであり、その平均粒径は目視で約２ｍｍ以下であった。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
下記表２に、上記実施例８〜１１で得られたグラフト共重合体を含んだ樹脂組成物について、含有する各重合体１分子の全構造単位数の平均値と、その重合体平均１分子当たりの一般式（IV）又は（Ｖ）で表わされる構造単位の数の平均値をそれぞれ示す。なお、これらの平均値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出した数平均分子量とＮＭＲ分析により得られたグラフト共重合体における一般式（IV）又は（Ｖ）で表わされる両構造単位の含有率から算出した。
【０１０９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（２，６−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）は、２，６−ジ置換フェノールの酸化重合によって合成され、高い耐熱性を示すことが広く知られている。例えば、J. Am. Chem. Soc. 81, 6335−6336 (1959)にはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）が、Macromolecules,
2, 107−108(1969)にはポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキサイド）が報告されている。２位および６位に置換基を有するフェノールを用いるのは、J.
Polym. Sci. : Part A : Polymer Chemistry, 36, 505−517 (1998)に記載されているように、２つのオルト位のカップリングをブロックするためである。
【０００３】
本発明者らは、１つのオルト位に置換基のない２，５−ジメチルフェノールから、結晶性ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）を合成することに成功している（特願２０００−２５６２１号明細書）。本ポリマーは、溶融−冷却後にも高い結晶融点を発現し、耐熱性及び耐溶剤性の高い結晶性ポリマーとして期待されている。しかしながら、このポリマーの成形体の機械的強度、耐衝撃性はまだ十分満足しうるものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高分子量化された新規な（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体および（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）グラフト重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は下記の手段により達成された。
＜１＞１分子中に、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を１単位以上有し、一般式（II）又は一般式（III）で表わされる構造単位を少なくとも１単位含有することを特徴とする（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表わし、二つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は炭素原子数６〜２０の無置換アリーレン基を表わし、Ｒ３は炭素原子数１〜２０の無置換アルキレン基、炭素原子数７〜２０の無置換アラルキレン基、炭素原子数２〜２０の無置換アルケニレン基、炭素原子数８〜２０の無置換アラルケニレン基、炭素原子数２〜２０の無置換アルキニレン基または炭素原子数８〜２０の無置換アラルキニレン基を表わす。Ｔは−ＣＯ−を表わし、Ｑは−Ｏ−または−ＣＯ−を表わす。ａは数平均重合度を表わし、５以上の数である。ｂ、ｃおよびｅは１または０であり、ｄは１である。）
＜２＞一般式（Ｉ）におけるａが５〜５，０００であり、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位が１分子中１〜１，０００単位であり、一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる構造単位が１分子中１〜１，０００，０００単位であることを特徴とする＜１＞記載の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体。
＜３＞溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶化の発熱ピークを示す、及び／又は、溶融物を、冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融解の吸熱ピークを示すことを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体。
＜４＞＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
ここで、化合物について「基」とは、特に断らない限り、無置換のものとさらに置換基を有するものの両方を包含する意味である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体および（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）グラフト重合体は、ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の分子量を向上させることができる。これにより、成形体の機械的強度、耐衝撃性等がいっそう向上することが期待され、射出成形材料やフィルム材料などにさらに有用であるといえる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に本発明を詳細に説明する。
（１）ブロック共重合体
本発明でいう（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体とは、１分子中に、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を１単位以上有し、上記一般式（II）及び／又は上記一般式（III）で表わされる構造単位を１単位以上含有する重合体をいう。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＲ１における無置換炭化水素基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）のＲ１における置換炭化水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）の二つのＲ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）におけるａは、一般式（Ｉ）中の繰り返し単位の数平均重合度を表わし、５以上の数である。ａが５未満のときにはブロック共重合体としての性質が十分に発揮できないので好ましくない。ａは通常５〜５，０００の範囲の数であるが、この範囲内で、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。またこの範囲内で、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位においては、本発明の目的のブロック共重合体としての性質を損なわない範囲で、一般式（Ｉ）中の繰り返し単位（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド単位）以外の構造を含んでもよい。上記一般式（Ｉ）中の繰り返し単位以外の構造としては、下記一般式（VI）〜（XI）で表わされる構造単位、下記一般式（Ｘ）で表わされる構造単位、下記一般式（XI）で表わされる構造単位等を挙げることができる。上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位以外の構造の含有量としては、一般式（Ｉ）の２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド単位１００単位に対し、好ましくは２０単位以下、より好ましくは１０単位以下、さらに好ましくは５単位以下である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）のそれと同じ意味をもち、すべてのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ７及びＲ８は水素原子、無置換炭化水素基または置換炭化水素基を表し、二つのＲ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、二つのＲ７及び／又は二つのＲ８が環を形成していてもよい。）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ７及びＲ８は上記一般式（Ｘ）のそれらと同じ意味をもち、すべてのＲ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、同じベンゼン環に置換した２つのＲ７及び／又はＲ８が環を形成していてもよい。Ｒ９は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、二価の無置換炭化水素基または二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１または０である。）
【００１９】
上記一般式（VI）〜（XI）におけるＲ１の具体例及び好ましい基などは上記一般式（Ｉ）におけるそれと同様である。
上記一般式（Ｘ）のＲ７及びＲ８における無置換炭化水素基としては、二つのＲ７及び二つのＲ８が環を形成しない場合、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。二つのＲ７及び二つのＲ８が環を形成する場合、５〜７員環が好ましく、二つのＲ７及び二つのＲ８が−(CH2)3−基、−(CH2)4−基または−CH=CH−CH=CH−基として環を形成するものであることがより好ましい。
【００２０】
上記一般式（Ｘ）のＲ７及びＲ８における置換炭化水素基は、二つのＲ７及び二つのＲ８が環を形成しない場合、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。二つのＲ７及び二つのＲ８が環を形成する場合、前記の置換基を有する、５〜７員環が好ましく、二つのＲ７及び二つのＲ８が前記の置換基を有する、−CH2−O−CH2−基、−(CH2)4−基または−CH=CH−CH=CH−基として環を形成するものであることがより好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｘ）のＲ７及びＲ８として、水素原子または炭素原子数１〜３０の無置換炭化水素基が好ましく、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基がより好ましい。さらに好ましくはＲ７が水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ８が水素原子またはメチル基である。
上記一般式（XI）におけるＲ７及びＲ８の具体例及び好ましい基などは上記一般式（Ｘ）におけるそれらと同様である。
【００２２】
上記一般式（XI）のＲ９における二価の無置換炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）無置換アルキレン基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）無置換アラルキレン基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）無置換アリレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，１−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１，１−ブチレン基、２，２−ブチレン基、３−メチル−２，２−ブチレン基、３，３−ジメチル−２，２−ブチレン基、１，１−ペンチレン基、３，３−ペンチレン基、１，１−ヘキシレン基、１，１−ヘプチレン基、１，１−オクチレン基、１，１−ノニレン基、１，１−ドデシレン基、１，１−ペンタデシレン基、１，１−オクタデシレン基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、１−フェニルー１，１−エチレン基、９，９−フルオレン基、α，α'−１，４−ジイソプロピル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等が挙げられる。
上記一般式（XI）のＲ９における二価の置換炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）置換アルキレン基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）置換アラルキレン基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）置換アリレン基が好ましく、具体例としては、ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、ペンタフルオロフェニルメチレン基、４−メトキシフェニルメチレン基、４−ジメチルアミノフェニルメチレン基等を挙げることができる。
上記一般式（XI）のＲ９としては、酸素原子または二価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン基または炭素原子数７〜２０のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位に含有させる、一般式（Ｉ）を構成する繰り返し単位以外の構造の含有量としては、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位中の繰り返し単位１００単位に対し、好ましくは２０単位以下、より好ましくは１０単位以下、さらに好ましくは５単位以下である。
【００２４】
上記一般式（II）のＲ２における無置換アリレン基として、好ましくは、炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）無置換アリレン基であり、具体的には１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレン基、テトラメチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−プロピル−１，４−フェニレン基、２−ブチル−１，４−フェニレン基、２−ペンチル−１，４−フェニレン基、２−ヘキシル−１，４−フェニレン基、２−フェニル−１，４−フェニレン基、２−ベンジル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、４，４'−ビフェニレン基、３，３'−ビフェニレン基、３，４'−ビフェニレン基、２，２'−ビフェニレン基等を挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（II）のＲ２における置換アリレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリレン基であり、具体例としては、テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フェニレン基、２−ジメチルアミノ−１，４−フェニレン基等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（II）のＲ２は炭素原子数６〜２０のアリレン基であることが好ましく、炭素原子数６〜１２のアリレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基であることがさらに好ましい。
【００２７】
上記一般式（III）のＲ３における無置換アルキレン基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）無置換アルキレン基であり、具体的にはメチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１８−オクタデシレン、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（III）のＲ３における置換アルキレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキレン基であり、具体例としては、クロロ−１，２−エチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、メトキシ−１，２−エチレン基、メトキシカルボニル−１，２−エチレン基等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（III）のＲ３における無置換アラルキレン基として、好ましくは、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）無置換アラルキレン基であり、具体的には１−フェニル−１，１−メチレン基、２−フェニル−１，１−エチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、１−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１−フェニル−１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，５−ペンチレン基、１−フェニル−１，６−ヘキシレン基、１−フェニル−１，１２−ドデシレン基等を挙げることができる。
【００３０】
上記一般式（III）のＲ３における置換アラルキレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキレン基であり、具体例としては、４−クロロフェニル−１，２−エチレン基、４−メトキシフェニル−１，２−エチレン基等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（III）のＲ３における無置換アルケニレン基として、好ましくは、炭素原子数２〜３０の（より好ましくは炭素原子数２〜２０の）無置換アルケニレン基であり、具体的には１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−（１−プロペニレン）基、１，３−（１−プロペニレン）基、１，４−（１−ブテニレン）基、１，５−（１−ペンテニレン）基、１，６−（１−ヘキセニレン）基、１，１２−（１−ドデセニレン）基、１，１８−（１−オクタデセニレン）基、１，４−（２−シクロヘキセニレン）基等を挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（III）のＲ３における置換アルケニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルケニレン基であり、具体例としては、クロロ−１，２−エテニレン基、テトラフルオロ−１，２−エテニレン基、メトキシ−１，２−エテニレン基、メトキシカルボニル−１，２−エテニレン基等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（III）のＲ３における無置換アラルケニレン基として、好ましくは、炭素原子数８〜３０の（より好ましくは炭素原子数８〜２０の）無置換アラルケニレン基であり、具体的には２−フェニル−１，１−エテニレン基、１−フェニル−１，２−エテニレン基、１−フェニル−１，２−（１−プロペニレン）基、１，３−（１−プロペニレン）基、１−フェニル−１，４−（１−ブテニレン）基、１−フェニル−１，４−（２−ブテニレン）基、１−フェニル−１，５−（１−ペンテニレン）基、１−フェニル−１，６−（１−ヘキセニレン）基、１−フェニル−１，１２−（１−ドデセニレン）基等を挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（III）のＲ３における置換アラルケニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数８〜３０の（より好ましくは炭素原子数８〜２０の）アラルケニレン基であり、具体例としては、４−クロロフェニル−１，２−エテニレン基、４−メトキシフェニル−１，２−エテニレン基等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（III）のＲ３における無置換アルキニレン基として、好ましくは、炭素原子数２〜３０の（より好ましくは炭素原子数２〜２０の）無置換アルキニレン基であり、具体的にはエチニレン基、１、３−（１−プロピニレン）基、３、３−（１−プロピニレン）基、１，４−（１−ブチニレン）基、１，５−（１−ペンチニレン）基、１，６−（１−ヘキシニレン）基、１，１２−（１−ドデシニレン）基、１，１８−（１−オクタデシニレン）基等を挙げることができる。
【００３６】
上記一般式（III）のＲ３における置換アルキニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数２〜３０の（より好ましくは炭素原子数２〜２０の）アルキニレン基であり、具体例としては、３−クロロ−１，３−（１−プロピニレン）基、３，３−ジフルオロ−１，３−（１−プロピニレン）基等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（III）のＲ３における無置換アラルキニレン基として、好ましくは、炭素原子数８〜３０の（より好ましくは炭素原子数８〜２０の）無置換アルキニレン基であり、具体的には３−フェニル−１，３−（１−プロピニレン）基、３−フェニル−１，４−（１−ブチニレン）基等を挙げることができる。
【００３８】
上記一般式（III）のＲ３における置換アラルキニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数８〜３０の（より好ましくは炭素原子数８〜２０の）アラルキニレン基であり、具体例としては、３−（４−クロロフェニル）−１，３−（１−プロピニレン）基、３−（４−メトキシフェニル）−１，３−（１−プロピニレン）基等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（III）のＲ３は炭素原子数１〜３０の無置換アルキレン基、炭素原子数１〜３０の置換アルキレン基、炭素原子数７〜３０のアラルキレン基、炭素原子数２〜３０のアルケニレン基であることが好ましく、炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原子数２〜２０のアルケニレン基であることがより好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数２〜１０のアルケニレン基であることがさらに好ましい。
【００４０】
上記一般式（II）および（III）におけるＴは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ２−であり、好ましくは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−であり、さらに好ましくは−ＣＯ−である。
上記一般式（II）および（III）におけるＱは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−ＯＳｉ(CH3)2−であり、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−ＯＳｉ(CH3)2−であり、より好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−または−ＣＯ−である。
【００４１】
上記一般式（II）および（III）におけるｂ、ｃ、ｄおよびｅは１または０であり、ｃ、ｄおよびｅの少なくとも１つは１である。ｂは好ましくは１である。ｄおよびｅは好ましくは１である。
【００４２】
本発明におけるブロック共重合体は、１分子中に上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を１単位以上有し、上記一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる構造単位を１単位以上含有する。本発明のブロック共重合体において、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位の含有量は、１分子中、好ましくは１〜１，０００単位であり、好ましくは１〜１００単位であり、さらに好ましくは１〜５０単位である。上記一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる構造単位の含有量は、１分子中、好ましくは１〜１００，０００単位であり、より好ましくは１〜１０，０００単位であり、さらに好ましくは１〜１，０００単位である。なお、１分子中に上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を２種以上含んでよく、上記一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる構造単位をそれぞれ２種以上含んでもよい。
【００４３】
本発明におけるブロック共重合体は、さらに、上記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位をもつ重合体や、上記一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる重合体との混合物として用いることもできる。
【００４４】
（２）グラフト重合体
本発明でいう（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）グラフト重合体とは、１分子中に、上記一般式（IV）で表わされる構造単位を１単位以上有するか、又は上記一般式（IV）で表わされる構造単位及び上記一般式（Ｖ）で表わされる構造単位を３単位以上含有する重合体をいう。
【００４５】
上記一般式（IV）は上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有しているが、この構造単位のＲ１およびａの具体例および好ましい例は上記一般式（Ｉ）と同様である。
【００４６】
上記一般式（IV）のＲ４における三官能性無置換炭化水素基として好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）三官能性無置換炭化水素基であり、具体的には、
【００４７】
【化５】
【００４８】
等を挙げることができる。
【００４９】
上記一般式（IV）のＲ４における三官能性置換炭化水素基として好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）三官能性炭化水素基であり、具体的には、
【００５０】
【化６】
【００５１】
等を挙げることができる。
【００５２】
上記一般式（IV）のＲ４は三官能性無置換炭化水素基が好ましく、より好ましくは
【００５３】
【化７】
【００５４】
であり、さらに好ましくは、
【００５５】
【化８】
【００５６】
である。
上記一般式（IV）のＵは−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、好ましくは−ＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、さらに好ましくは−ＣＯ−である。ｆは１または０であり、好ましくは１である。
【００５７】
上記一般式（Ｖ）のＲ５の具体例および好ましい例は、上記一般式（IV）のＲ４のそれらと同様である。
上記一般式（Ｖ）におけるＲ６におけるハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表すが、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
上記一般式（Ｖ）における無置換炭化水素基および置換炭化水素基の具体例および好ましい例は、上記一般式（XI）におけるＲ８のそれらと同様である。
上記一般式（Ｖ）のＷは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＮＨ−を表わし、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ2−または−ＣＯＮＨ−であり、より好ましくは−Ｏ−または−ＣＯ2−であり、さらに好ましくは−ＣＯ2−である。
【００５８】
本発明におけるグラフト重合体は、１分子中に上記一般式（IV）で表される構造単位を１単位以上有するか、又は上記一般式（IV）で表わされる構造単位及び上記一般式（Ｖ）で表される構造単位を３単位以上含有する。上記一般式（IV）で表される構造単位の含有量は、１分子中、好ましくは１〜１００，０００単位であり、より好ましくは１〜１０，０００単位であり、さらに好ましくは１〜１，０００単位であり、特に好ましくは１〜１００である。上記一般式（IV）及び／又は上記一般式（Ｖ）で表される構造単位の含有量は、１分子中、好ましくは３〜１，０００，０００単位であり、より好ましくは１〜１００，０００単位であり、さらに好ましくは１〜１０，０００単位であり、特に好ましくは１〜１，０００である。なお、１分子中に上記一般式（IV）で表される構造単位を２種以上含んでよく、上記一般式（Ｖ）で表される構造単位を２種以上含んでもよい。
【００５９】
本発明におけるグラフト重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位をもつ重合体や上記一般式（Ｖ）で表される重合体との混合物として用いることもでき、さらには、本発明のブロック共重合体や上記一般式（II）及び／又は（III）で表される重合体との混合物として用いることもできる。
【００６０】
本発明の重合体の形状に制約はないが、平均粒径が５ｍｍ以下であるパウダーであることが好ましく、平均粒径が２ｍｍ以下であるパウダーであることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明の重合体の結晶性に特に限定はないが、溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）を示す、及び／又は溶融物を冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピーク（結晶融解ピーク）を示すことが好ましい。
該重合体の結晶化ピーク及び結晶融解ピークは以下のようにして測定する。すなわち、示差走査熱量分析をアルゴン雰囲気下で実施し、まず１０℃/minで室温からポリマーが完全に溶融する温度（完全溶融温度）まで昇温し、完全溶融温度で５分保温後、１０℃/minで完全溶融温度から室温まで冷却したとき、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）の有無を調べる。次に、再度１０℃/minで室温から完全溶融温度まで昇温したとき、１５０℃以上で５J/g以上の吸熱ピーク（結晶融解ピーク）の有無を調べる。
該重合体の溶融後、冷却する際の結晶化ピーク温度は１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましい。また結晶化ピーク熱量は６Ｊ／ｇ以上が好ましく、７Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。
該重合体の溶融、冷却後に再び加熱する際の融解ピーク温度は２００℃以上が好ましく、２４０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましい。また融解ピーク熱量は６Ｊ／ｇ以上が好ましく、７Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００６２】
本発明の重合体において、さらに好ましくは実質的にゲル分を含まないものである。ゲル分のないことは、例えば、１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌあたりポリマー１ｍｇが１５０℃で溶解することで確認できる。「実質的にゲル分を含まない」とは、ポリマー中に含有されるゲル分が好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であることをいい、最も好ましくはゲル分が含有されないことをいう。
本発明の重合体の分子量について特に限定はないが、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
【００６３】
（３）共重合体の製造方法
以下に本発明のブロック共重合体の製造方法を説明する。
本発明のブロック共重合体の製造方法としては特に限定はないが、まず一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体を合成し、次に一般式（II）または一般式（III）で表わされる構造単位の少なくとも１種を共重合させることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体の合成法としては特に限定はないが、下記一般式（XII）で表わされる２，５−ジ置換フェノールを、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒および酸素存在下で酸化重合する方法が好ましい。該触媒および該反応条件については、特願２０００−２５６２１号明細書に記載されている方法に準じて行うことができる。
【００６４】
【化９】
【００６５】
（式中、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）のそれと同じ意味をもつ。）
上記一般式（XII）におけるＲ１の具体例および好ましい基などは上記一般式（Ｉ）におけるそれと同様である。
そこで上記のブロック構造単位（重合体）の製造方法を説明する。
【００６６】
銅錯体触媒における三座配位子とは、配位原子が窒素原子である三座配位子である。この配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。三座配位子は配位原子数が３個の配位子である。
【００６７】
上記銅錯体触媒に用いられる三座配位子は、配位原子が窒素原子である以外には特に限定はない。かかる三座配位子の具体例を挙げれば、ジエチレントリアミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルエチル）アミン、ビス（２−イミダゾリルメチル）アミン、ビス（２−オキサゾリルメチル）アミン、ビス（２−チアゾリルメチル）アミン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（２−イミダゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）ホスフェイト、トリス（１−ピラゾリル）ボーレート、１，４，７−トリアザシクロノナン等、あるいは、それらの誘導体等を挙げることができる。
【００６８】
この銅錯体触媒における銅原子の価数は０〜３価であるが、１または２価が好ましい。この銅錯体触媒において、該三座配位子と銅原子の比に特に制限はないが、実質的に形成される錯体として、該三座配位子１個あたり銅原子が１個以上が好ましい。より好ましくは１〜３個であり、さらに好ましくは１個である。銅錯体触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する銅の量として０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましい。
【００６９】
ブロック構造単位製造の酸化重合反応における酸化剤は、通常、酸素であり、不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上大過剰に使用する。酸化重合は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。
酸化重合の反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。この反応を省エネルギーという観点から実施する場合には好ましい反応温度は１０℃〜６０℃である。反応時間は触媒量や反応温度などの条件によって変わるが、通常１時間以上、好ましくは３〜３００時間である。
一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体は、上記一般式（XII）で表わされる２，５−ジ置換フェノールを単独または混合して酸化重合することにより得てもよく、下記一般式（XIII）で表わされるフェノール及び／又は下記一般式（XIV）で表わされるビスフェノールと混合して酸化重合することにより得てもよい。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
（式中、Ｒ７及びＲ８は上記一般式（X）のそれらと同じ意味をもち、Ｒ１０は水素原子、フェノキシ基、無置換炭化水素基または置換炭化水素基である。）
【００７２】
【化１１】
【００７３】
（式中、Ｒ７〜Ｒ９およびｍは上記一般式（XI）のそれらと同じ意味をもつ。）
【００７４】
上記一般式（XIII）におけるＲ７及びＲ８の具体例及び好ましい基などは上記一般式（Ｘ）におけるそれらと同様である。
上記一般式（XIII）のＲ１０は、水素原子、フェノキシ基または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、フェノキシ基または炭素原子数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子またはフェノキシ基であることがさらに好ましい。
上記一般式（XIV）におけるＲ７〜Ｒ９の具体例及び好ましい基などは上記一般式（XI）におけるそれらと同様である。
上記一般式（XII）で表わされる２，５−ジ置換フェノールと上記一般式（XIII）で表わされるフェノール及び／又は上記一般式（XIV）で表わされるビスフェノールを混合して用いる場合、その混合比は目的のポリマーの物性を損なわない範囲で適宜定められるが、２，５−ジ置換フェノールが全フェノールモノマーに対して、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。
上記一般式（XII）で表わされる２，５−ジ置換フェノール及び／又は（XIII）で表わされるフェノールを酸化重合した場合、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体は一般に１分子の片方の末端のみに水酸基を有する。一方、上記一般式（XIV）で表わされるビスフェノールを混合して酸化重合した場合には、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体は、上記一般式（XI）で表わされる構造単位を持ち、一般に１分子の両方の末端に水酸基を有するものを得ることができる。
【００７５】
また、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体を、Ｒ１１−ＣＯ−Ｒ１２で表わされるカルボニル化合物またはＸ−Ｒ１３−Ｘで表わされるハロゲン化合物（ただし、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、無置換炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、Ｒ１３は二価の無置換炭化水素基または二価の置換炭化水素基を表わし、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。Ｒ１１およびＲ１２の具体例及び好ましい基などは上記一般式（XI）におけるＲ８のそれらと同様である。Ｒ１３の具体例及び好ましい基などは上記一般式（XI）におけるＲ９の酸素原子を除いたそれらと同様である。）と反応させる方法によっても、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−および−Ｒ１３−で連結され、一般に１分子の両方の末端に水酸基を有するものを得ることができる。この方法の反応条件について特に限定はなく、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体に対して、該カルボニル化合物および該ハロゲン化合物を０．５当量以上反応させればよい。
【００７６】
本発明のブロック共重合体の製造において、一般式（II）または一般式（III）で表わされる構造単位の少なくとも１種をもつよう共重合化させる方法は特に限定はないが、以下の方法が好ましい。ブロック共重合化の第１の実施態様としては、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体を、ＸＣＯ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ3、ＸＣＯ−Ｒ2−ＣＯＸ、Ｘ−Ｒ3−Ｈ、Ｘ−Ｒ3−Ｏ−ＣＨ3、ＸＣＯ−Ｒ3−Ｈ、ＸＣＯ−Ｒ3−Ｏ−ＣＨ3、ＸＣＯ−Ｒ３−ＣＯＸ、Ｘ−Ｏ２Ｓ−Ｒ２−ＳＯ２−X、Ｘ−Ｏ２Ｓ−Ｒ３−ＳＯ２−X、Ｘ−ＣＯ−Ｘ等のハロゲン化合物または下記構造式（XV）又は（XVI）で表わされる環状酸無水物（ただし、Ｒ２は一般式（II）のそれと同じ意味をもち、Ｒ３は一般式（III）のそれと同じ意味をもち、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。）と反応させる方法がある。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
上記のハロゲン化合物または環状酸無水物を反応させる際の反応条件について特に限定はなく、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体に対して、ハロゲン化合物のハロゲン原子または環状酸無水物を等モル量以上反応させればよい。なお上記のハロゲン化合物または環状酸無水物を反応させる際に、三級アミンなどの塩基存在下で反応させれば、一般にこれらハロゲン化合物および酸無水物は一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位重合体の水酸基末端と反応する。一方、塩化アルミニウムなどのルイス酸存在下で反応させれば、一般にこれらハロゲン化合物および酸無水物は一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体の一方の芳香族末端と反応する。
ブロック共重合体を製造する第２の実施態様としては、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体を、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ３、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−ＯＨ、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ３−Ｈ、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ−ＣＨ３、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−ＯＨ等のカルボン酸類、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ３、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−Ｈ、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ−ＣＨ３、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−Ｏ−Ｒ等のカルボン酸エステル類またはＯＣＮ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ３、ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ、ＯＣＮ−Ｒ３−Ｈ、ＯＣＮ−Ｒ３−Ｏ−ＣＨ３、ＯＣＮ−Ｒ３−ＮＣＯ（ただし、Ｒ２は一般式（II）のそれと同じ意味をもち、Ｒ３は一般式（III）のそれと同じ意味をもつ。）等のイソシアネート化合物と反応させる方法である。この方法の反応条件について特に限定はなく、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体の水酸基に対して、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物またはイソシアネート化合物を等モル量以上反応させればよい。一般にこれらカルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物またはイソシアネート化合物は一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体の水酸基末端と反応する。
【００７９】
ブロック共重合体を製造する第３の実施態様としては、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体共存下で、ＹＣＯ−Ｒ２−ＯＺ、ＹＣＯ−Ｒ３−ＯＺ（ただし、Ｒ２は一般式（II）のそれと同じ意味をもち、Ｒ３は一般式（III）のそれと同じ意味をもち、Ｙは水酸基または塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、Ｚは水素原子またはＣＨ３ＣＯ−基を示す。）等のオキシ−カルボニル化合物、下記構造式（XVII）で表わされる環状エステル化合物または下記構造式（XVIII）で表わされる環状エーテル化合物を重合させる方法である。この方法の反応条件について特に限定はなく、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体の水酸基に対して、過剰モル量のオキシ−カルボニル化合物、環状エステル化合物または環状エーテル化合物を重合させればよい。
なお、上記のオキシ−カルボニル化合物、環状エステル化合物または環状エーテル化合物のホモ重合体と上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体との反応によって対応するブロック共重合体を得てもよい。
【００８０】
【化１３】
【００８１】
（式中、Ｒ３は一般式（III）におけるそれと同じ意味である。）
上記の３つのいずれの実施態様においても、反応温度は、好ましくは３０〜３５０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であり、反応時間は、好ましくは０．１時間〜５００時間、より好ましくは１時間〜４８時間である。また反応モル比は、目的とするブロック共重合体における、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体と一般式（II）又（III）で表わされる構造単位の割合に応じて適宜に定めることができる。
【００８２】
以下に本発明のグラフト重合体の製造方法を説明する。本発明のグラフト重合体の製造方法としては特に限定はないが、一般式（XIX）で表されるブロック共重合体の不飽和結合部を重合させるか、または一般式（XIX）で表されるブロック共重合体と一般式（XX）で表される成分とを共重合させることによって合成できる。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
（式中、Ｒ１、Ｕ、ａおよびｆは一般式（IV）のそれらと同じ定義であり、Ｒ６、Ｗおよびｇは一般式（IV）のそれらと同じ定義である。Ｒ１４およびR１５は、無置換アルケニル基、置換アルケニル基、無置換アラルケニル基、置換アラルケニル基、無置換アルキニル基、置換アルキニル基、無置換アラルキニル基または置換アラルキニル基を表す。）
【００８５】
上記一般式（XIX）におけるＲ１、Ｕ、ａおよびｆの具体例および好ましい例などは、一般式（IV）のそれらと同様である。上記一般式（XX）におけるＲ６、Ｗおよびｇの具体例および好ましい例などは、一般式（IV）のそれらと同様である。
上記一般式（XIX）のＲ１４および上記一般式（XX）のR１５における無置換アルケニル基、置換アルケニル基、無置換アラルケニル基、置換アラルケニル基、無置換アルキニル基、置換アルキニル基、無置換アラルキニル基および置換アラルキニル基は、一般式（III）のＲ３におけるそれらと同様である。
【００８６】
グラフト重合の反応条件に特に制限はなく、適当なラジカル開始剤および反応溶媒存在下で行うことができる。反応温度は、好ましくは３０〜３５０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であり、反応時間は、好ましくは０．１〜５００時間、より好ましくは１時間〜４８時間である。また反応モル比は、目的とするグラフト重合体における一般式（IV）および一般式（Ｖ）で表される構造単位の割合に応じて適宜に定めることができる。
本発明の樹脂組成物は、前記のブロック又はグラフト重合体と、このようなブロック又はグラフト重合体でない通常の重合体（共重合体を含む）も含む。本発明の樹脂組成物は、１分子中に上記一般式（IV）で表わされる構造単位を１単位以上有するか又は上記一般式（IV）及び上記一般式（Ｖ）で表わされる構造単位を３単位以上含有する重合体であってもよい。その重合体の含有率に特に制限はないが、上記樹脂組成物中一般式（IV）で表わされる構造単位の平均値は０．０４単位以上が好ましく、０．１単位以上がより好ましく、０．３単位以上が特に好ましい。上記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表わされる構造単位の合計は平均１分子当り１０単位以上が好ましいが、これは特に制限するものではない。
【００８７】
本発明のブロック共重合体およびグラフト重合体は、単独でも、またブロック共重合体およびグラフト重合体との組成物として用いることができる。組成物のポリマー成分として、具体的には、上記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位をもつ重合体、上記一般式（II）及び／又は（III）で表わされる構造単位をもつ重合体、上記一般式（IV）で表わされる構造単位をもつ重合体、（Ｖ）で表わされる構造単位をもつ重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそれらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）及びそれらの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベンゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２，２，６、６−テトラメチルピペリジン類等の安定剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００８９】
（ｉ）分析
モノマーの転化率（Conv.）：
内部標準物質としてDiphenyletherを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝６８：３２よりスタートして３８分後に１００／０となるよう変化させ、その後５０分まで保持）により分析し、Diphenyletherを内部標準物質として定量した。
【００９０】
ゲル分の有無：
ポリマー１ｍｇを1,2−ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）１ｍｌに加え、１５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分）の有無を観察した。ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。Polymer
Laboratories社製PL−GPC210システムにより、Polymer Laboratories社製Plgel 10um MIXED−B（商品名） ３本をカラムとして、oDCB（2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.01％w/v含有）を展開溶媒として、１４０℃で行った。ポリマーの溶融後の結晶化温度（Tc）、結晶化熱量（Hc）および融解温度（Tm）、融解熱量（Hm）：示差走査熱量分析（MAC SCIENCE社製DSC3200S、商品名）をアルゴン雰囲気下、以下の二通りの方法で実施した。
【００９１】
測定例１
まず、１０℃/minで室温から３５０℃まで昇温し、５分保温後、１０℃/minで３５０℃から室温まで冷却したとき、１５０℃以上で５J/g以上の発熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶化温度（Tc）とし、そのピーク面積を結晶化熱量（Hc）とした。次に、再度１０℃/minで室温から３５０℃まで昇温したとき、１５０℃以上で５J/g以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を融解温度（Tm）とし、そのピーク面積を融解熱量（Hm）とした。
【００９２】
測定例２
まず、１０℃/minで室温から３２０℃まで昇温し、５分保温後、１０℃/minで３２０℃から室温まで冷却したとき、１５０℃以上で５J/g以上の発熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶化温度（Tc）とし、そのピーク面積を結晶化熱量（Hc）とした。次に、再度１０℃/minで室温から３２０℃まで昇温したとき、１５０℃以上で５J/g以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を融解温度（Tm）とし、そのピーク面積を融解熱量（Hm）とした。
【００９３】
（ii）ブロック構造単位の合成
参考例１
撹拌機を備えた５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２リットルゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(Cl2)(1,4,7−トリイソプロピル−1,4,7−トリアザシクロノナン)（J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略す。）０．８５ｍｍｏｌを入れ、2,5−ジメチルフェノール８５ｍｍｏｌと、塩基として2,6−ジフェニルピリジン８．５ｍｍｏｌをトルエン１７０ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。９６時間後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール１２００ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、重合体を得た（収率：７３．１％）。
得られた重合体にゲル分はなかった。本重合体のMnは２７００、Mwは１１５００であった。その重合度は２２．５であった。本重合体を、1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１４０℃でNMR分析（JEOL社製LA600、商品名）したところ、1H−NMR（600MHz）より、2.17ppm（6H）、6.72ppm（2H）のピークが見られ、13C−NMR（150MHz）より、15.6ppm、120.3ppm、151.1ppm（もう一本は1,2−ジクロロベンゼン−d4と重なった。）のピークが観測された。NMR分析結果から、本重合体は２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることを確認した。（本ホモ重合体を2,5−DMPOと略す。）また得られた重合体の示差走査熱量分析の結果を表１に示す。
【００９４】
参考例２
撹拌機を備えた５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．８５ｍｍｏｌを入れ、2,5−ジメチルフェノール８５ｍｍｏｌと、塩基として2,6−ジフェニルピリジン８．５ｍｍｏｌをトルエン１７０ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。９６ｈｒ後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール１２００ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、得られた重合体をトルエン１７０ｇに分散させて撹拌し、トルエン不溶部を遠心分離により回収してメタノール１００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥して重合体を得た（収率：５４．２％）。
得られた重合体にゲル分はなかった。本重合体のMnは２４００、Mwは１０４００であった。その重合度は２０．０であった。本重合体を、1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１４０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）したところ、1H−NMR（600MHz）より、2.17ppm（6H）、6.71ppm（2H）のピークが見られ、13C−NMR（150MHz）より、15.6ppm、120.3ppm、151.1ppm（もう一本は1,2−ジクロロベンゼン−d4と重なった。）のピークが観測された。NMR分析結果から、本重合体は２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることを確認した。（本ホモ重合体を2,5−DMPOと略す。）また得られた重合体の示差走差熱量分析の結果を表１に示す。
【００９５】
（iii）ブロック共重合化
実施例１
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた2,5−DMPO２００ｍｇと、塩基として2,6−ジメチルピリジン６．５６ｍｍｏｌを1,2−ジクロロベンゼン２０ｇに溶解させたものを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させ、その後１３０℃に下げた。この溶液に、1,2−ジクロロベンゼン５ｇにアニス酸塩化物３．２８ｍｍｏｌを溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮し、これにメタノール２００ｍｌを加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H−NMR（600MHz）より、2.00ppm（6H）、3.51ppm（3H）、6.69ppm（2H,s）、7.95ppm（2H）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がアニス酸エステルに変換された２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した。また、3.51ppm（3H）と2.00ppm（6H）のピークの積分強度比より、2,5−DMPO一分子当たりのアニス酸エステル基の数はおよそ１であった。
【００９６】
実施例２
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた2,5−DMPO１００ｍｇと、塩基として2,6−ジフェニルピリジン３．２８ｍｍｏｌを1,2−ジクロロベンゼン１０ｇに溶解させたものを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させ、その後１３０℃に下げた。この溶液に、1,2−ジクロロベンゼン２．５ｇにステアリン酸塩化物１．６４ｍｍｏｌを溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮し、これにメタノール２００ｍｌを加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１０ｍｌで３回、ジエチルエーテル１０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H−NMR（600MHz）より、0.98ppm（3H）、1.53ppm（28H）、2.43ppm（6H）、2.64ppm（2H）、6.69ppm（2H,s）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がステアリン酸エステルに変換された２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した。また、2.64ppm（2H）と2.43ppm（6H）のピークの積分強度比より、2,5−DMPO一分子当たりのステアリン酸エステル基の数はおよそ１であった。
【００９７】
実施例３
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた2,5−DMPO２００ｍｇ（水酸基末端で０．０８２ｍｍｏｌ）と、2,6−ジメチルピリジン０．１６ｍｍｏｌ、テレフタル酸二塩化物０．０４１ｍｍｏｌ、1,2−ジクロロベンゼン１０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させた。その後１３０℃に下げ、７２時間激しく撹拌した。７２時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H−NMR（600MHz）より、2.18ppm（6H）、6.73ppm（2H,s）、8.31ppm（4H）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは２分子の2,5−DMPOの水酸基末端とテレフタル酸二塩化物とのエステル化によって分子内にテレフタル酸ジエステルユニットを有する2,5−DMPOブロックポリマーであることが判明した。
【００９８】
実施例４
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた2,5−DMPO２００ｍｇ（水酸基末端で０．０８２ｍｍｏｌ）と、2,6−ジメチルピリジン０．１６ｍｍｏｌ、1,12−ドデカン二酸二塩化物０．０４１ｍｍｏｌ、1,2−ジクロロベンゼン１０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させた。その後１３０℃に下げ、７２時間激しく撹拌した。７２時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H−NMR（600MHz）より、1.30ppm（12H）、2.17ppm（6H）、6.71ppm（2H,s）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは２分子の2,5−DMPOの水酸基末端と1,12−ドデカン二酸二塩化物とのエステル化によって分子内に1,12−ドデカン二酸ジエステルユニットを有する2,5−DMPOブロックポリマーであることが判明した。
【００９９】
実施例５
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例２で得られた2,5−DMPO２００ｍｇと、2,6−ジメチルピリジン６．５６ｍｍｏｌ、1,2−ジクロロベンゼン１０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させた。その後１３０℃に下げた。この溶液に、アニス酸塩化物３．２８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：１００．０％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H−NMR（600MHz）より、2.18ppm（6H）、3.68ppm（3H）、6.72ppm（2H, s）、8.11ppm（2H）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がアニス酸エステルに変換された２、５−ジメチルー１、４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した。また、3.68ppm（3H）と2.18ppm（6H）のピークの積分強度比より、2,5−DMPO一分子当たりのアニス酸エステル基の数はおよそ１であった。
【０１００】
実施例６
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例２で得られた２，５−ＤＭＰＯ２００ｍｇ（水酸基末端０．０９６ｍｍｏｌ）と、２，６−ジメチルピリジン６．５６ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロベンゼン１０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、メタクリル酸塩化物３．２８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、アセトン５０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した。その後、得られたポリマーに１，２−ジクロロベンゼン１０ｇを加え、これを１４０℃に保温して溶解させた。この溶液をメタノールの沸点以下まで十分に下げた後、メタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、アセトン５０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した（本操作を再沈澱精製という）。さらにこの再沈澱精製を一回行い、ポリマーを得た（収率：８７．１％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製
ＬＡ６００）した。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．２１ｐｐｍ（３Ｈ）、２．１７ｐｐｍ（６Ｈ）、５．５６ｐｐｍ、６．２７ｐｐｍ（２Ｈ）、６．７１ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がメタクリル酸エステルに変換された２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した（本重合体を２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルと略す。）。
【０１０１】
実施例７
電磁撹拌機を備えた２００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例２で得られた２，５−ＤＭＰＯ３．０ｇ（水酸基末端１．４４ｍｍｏｌ）と、２，６−ジメチルピリジン９８．４０ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロベンゼン１５０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、メタクリル酸塩化物４９．２０ｍｍｏｌをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール１０００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール５００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌ、アセトン１５０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した（収率：８８．８％）。その後、得られたポリマー２．０ｇに１，２−ジクロロベンゼン１１０ｇを加え、これを１４０℃に保温して溶解させた。この溶液をメタノールの沸点以下まで十分に下げた後、メタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、アセトン５０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した（本操作を再沈澱精製という）。さらにこの再沈澱精製を一回行い、ポリマーを得た（収率：８２．６％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製
ＬＡ６００）した。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．１６ｐｐｍ（３Ｈ）、２．１１ｐｐｍ（６Ｈ）、５．５６ｐｐｍ、６．２８ｐｐｍ（２Ｈ）、６．７２ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がメタクリル酸エステルに変換された２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した（本重合体を２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルと略す。）。
【０１０２】
（iv）グラフト共重合化
実施例８
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記実施例６で得られた2,5−DMPOメタクリル酸エステル１５ｍｇ（メタクリル酸エステルとして０．００７ｍｍｏｌ）と、1,2−ジクロロベンゼン１．１２５ｇを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOメタクリル酸エステルを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、1,2−ジクロロベンゼン０．２ｇに共重合性モノマーとしてメタクリル酸メチル０．６ｍｍｏｌと、ラジカル重合開始剤としてα、α´−アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：２３．７％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H−NMR（600MHz）より、1.09ppm（3H）、2.17ppm（6H）、3.57ppm（3H）、6.71ppm（2H, s）のピークが観測された。なお、未反応の2,5−DMPOメタクリル酸エステルの5.56ppm、6.27ppm（2H）が観測され、1H−NMR測定結果より、未反応の2,5−DMPOメタクリル酸エステルが４５モル％含有していることがわかった。したがって、2,5−DMPOメタクリル酸エステルの５５モル％がラジカル重合していることがわかった。これらから、本ポリマーは2,5−DMPOメタクリル酸エステルとメタクリル酸メチルのメタクリロイル基がラジカル重合した共重合体であり、共重合体における両構造単位の含有率はそれぞれ６．２モル％、９３．８モル％であることが判明した。
【０１０３】
（ｖ）グラフト共重合化
実施例９
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記実施例７で得られた２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステル２００ｍｇ（メタクリル酸エステルとして０．００９６ｍｍｏｌ）と、１，２−ジクロロベンゼン１．５ｇを加えた。これを１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、１，２−ジクロロベンゼン０．２６ｇに共重合性モノマーとしてメタクリル酸フェニル０．８ｍｍｏｌと、ラジカル重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：５８．０％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製 ＬＡ６００）した。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．２５ｐｐｍ（３Ｈ）、２．１７ｐｐｍ（６Ｈ）、６．７２ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、本ポリマーは２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルとメタクリル酸フェニルのメタクリロイル基がラジカル重合した共重合体であり、共重合体における両構造単位の含有率はそれぞれ０．４モル％、９９．６モル％であることが判明した。
【０１０４】
実施例１０
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記実施例７で得られた２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステル１００ｍｇ（メタクリル酸エステルとして０．０４８ｍｍｏｌ）と、１，２−ジクロロベンゼン７．５ｇを加えた。これを１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、共重合性モノマーとしてメタクリル酸メチル１３．５ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で加え、さらに、１，２−ジクロロベンゼン１．３３ｇにラジカル重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．２７ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で溶解させたものの１／７をゆっくりと加えて重合を開始させ、残りを１時間おきに６回に分けてゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：４２．２％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製 ＬＡ６００）した。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．０９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．９８ｐｐｍ（６Ｈ）、３．５８ｐｐｍ（３Ｈ）、６．７１ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、本ポリマーは２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルとメタクリル酸メチルのメタクリロイル基がラジカル重合した共重合体であり、共重合体における両構造単位の含有率はそれぞれ０．３モル％、９９．７モル％であることが判明した。
【０１０５】
実施例１１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記実施例７で得られた２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステル１００ｍｇ（メタクリル酸エステルとして０．０４８ｍｍｏｌ）と、１，２−ジクロロベンゼン７．５ｇを加えた。これを１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、１，２−ジクロロベンゼン１．３３ｇに共重合性モノマーとしてメタクリル酸メチル１３．５ｍｍｏｌと、ラジカル重合開始剤として１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．２７ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：８０．３％）。本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製 ＬＡ６００）した。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．１３ｐｐｍ（３Ｈ）、２．２３ｐｐｍ（６Ｈ）、３．６４ｐｐｍ（３Ｈ）、６．７８ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、本ポリマーは２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルとメタクリル酸メチルのメタクリロイル基がラジカル重合した共重合体であり、共重合体における両構造単位の含有率はそれぞれ０．０２モル％、９９．９８モル％であることが判明した。
【０１０６】
上記参考例１及び２、上記実施例１〜１１において、得られた重合体は全てパウダーであり、その平均粒径は目視で約２ｍｍ以下であった。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
下記表２に、上記実施例８〜１１で得られたグラフト共重合体を含んだ樹脂組成物について、含有する各重合体１分子の全構造単位数の平均値と、その重合体平均１分子当たりの一般式（IV）又は（Ｖ）で表わされる構造単位の数の平均値をそれぞれ示す。なお、これらの平均値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出した数平均分子量とＮＭＲ分析により得られたグラフト共重合体における一般式（IV）又は（Ｖ）で表わされる両構造単位の含有率から算出した。
【０１０９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を１単位以上有し、一般式（II）又は一般式（III）で表わされる構造単位を少なくとも１単位含有することを特徴とする（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表わし、二つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は炭素原子数６〜２０の無置換アリーレン基を表わし、Ｒ３は炭素原子数１〜２０の無置換アルキレン基、炭素原子数７〜２０の無置換アラルキレン基、炭素原子数２〜２０の無置換アルケニレン基、炭素原子数８〜２０の無置換アラルケニレン基、炭素原子数２〜２０の無置換アルキニレン基または炭素原子数８〜２０の無置換アラルキニレン基を表わす。Ｔは−ＣＯ−を表わし、Ｑは−Ｏ−または−ＣＯ−を表わす。ａは数平均重合度を表わし、５以上の数である。ｂ、ｃおよびｅは１または０であり、ｄは１である。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるａが５〜５，０００であり、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位が１分子中１〜１，０００単位であり、一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる構造単位が１分子中１〜１，０００，０００単位であることを特徴とする請求項１記載の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体。
【請求項３】
溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶化の発熱ピークを示す、及び／又は、溶融物を、冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融解の吸熱ピークを示すことを特徴とする請求項１または２に記載の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１】
１分子中に、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を１単位以上有し、一般式（II）又は一般式（III）で表わされる構造単位を少なくとも１単位含有することを特徴とする（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表わし、二つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は炭素原子数６〜２０の無置換アリーレン基を表わし、Ｒ３は炭素原子数１〜２０の無置換アルキレン基、炭素原子数７〜２０の無置換アラルキレン基、炭素原子数２〜２０の無置換アルケニレン基、炭素原子数８〜２０の無置換アラルケニレン基、炭素原子数２〜２０の無置換アルキニレン基または炭素原子数８〜２０の無置換アラルキニレン基を表わす。Ｔは−ＣＯ−を表わし、Ｑは−Ｏ−または−ＣＯ−を表わす。ａは数平均重合度を表わし、５以上の数である。ｂ、ｃおよびｅは１または０であり、ｄは１である。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるａが５〜５，０００であり、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位が１分子中１〜１，０００単位であり、一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる構造単位が１分子中１〜１，０００，０００単位であることを特徴とする請求項１記載の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体。
【請求項３】
溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶化の発熱ピークを示す、及び／又は、溶融物を、冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融解の吸熱ピークを示すことを特徴とする請求項１または２に記載の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−５２１３３（Ｐ２０１２−５２１３３Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４３３８７（Ｐ２０１１−２４３３８７）
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【分割の表示】特願２００１−１０２６１４（Ｐ２００１−１０２６１４）の分割
【原出願日】平成１３年３月３０日（２００１．３．３０）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【分割の表示】特願２００１−１０２６１４（Ｐ２００１−１０２６１４）の分割
【原出願日】平成１３年３月３０日（２００１．３．３０）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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