（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法
【課題】液晶を含む電子材料用途及び医農薬用途といった機能化学品向けに好適に用いられる（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを選択的に合成し、容易に高純度の製品が取得可能な工業的製造方法を提供する。
【解決手段】フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を異性化することを特徴とする、高純度の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法。
【解決手段】フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を異性化することを特徴とする、高純度の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶を含む電子材料用途及び医農薬用途といった機能化学品向けに好適に用いられる（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキシルベンゼン誘導体は液晶化合物として知られている（非特許文献１参照）。例えば４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドや（非特許文献２参照）、４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド等が使用されている（特許文献１参照）。シクロヘキシルベンゼン誘導体には、ｃｉｓ−シクロヘキシルベンゼン誘導体（ｃｉｓ−体）とｔｒａｎｓ−シクロヘキシルベンゼン誘導体（ｔｒａｎｓ−体）という立体異性体が存在するが、液晶用途においてはｃｉｓ−体は液晶性を示さないため、液晶性を有するｔｒａｎｓ−体のみが使用される。
【０００３】
一般にシクロヘキシルベンゼン誘導体はｃｉｓ−体とｔｒａｎｓ−体の混合物として製造されるため、混合物よりｔｒａｎｓ−体を分離する方法が必要となる。通常混合物からのｔｒａｎｓ−体の分離方法としては、晶析によりｔｒａｎｓ−体を単離する方法が用いられるが、この方法は効率が悪くコスト高になる。
【０００４】
一方、ｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化して、ｔｒａｎｓ−体を効率良く製造する方法も検討されている。例えば特許文献２及び特許文献３にはｔ−ブトキシカリウムを用い、ｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化してｔｒａｎｓ−体を得る方法が記載されている。しかし、この方法では多量のｔ−ブトキシカリウムを使用するため、反応終了後にアルカリ廃液処理の負荷が大きいという問題が生じる。
【０００５】
また、塩化アルミニウムの様なルイス酸とハロゲン化アルキル化合物の存在下でｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化する方法が示されている（特許文献４参照。）。この方法では反応後の塩化アルミニウム処理が問題になる上、溶媒として環境負荷の大きい塩化メチレン等を使用しなくてはならない。
【０００６】
また、ヘテロポリ酸を用いてｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化する方法が示されている（特許文献５参照。）。この方法は反応に長時間を要する上、必ずしも反応効率が高いというわけではない。
【０００７】
さらに、トリフルオロメタンスルホン酸を用いてｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化する方法が示されている（特許文献６参照。）。この方法では高価なトリフルオロメタンスルホン酸を多量に使用するため経済的では無く、抽出溶媒として環境負荷の大きい塩化メチレンを使用するといった問題もある。
【０００８】
【非特許文献１】季刊化学総説２２「液晶の化学」、後藤泰行著、学会出版センター刊、１９９４年４月２５日、ｐ４０〜５９
【非特許文献２】ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ ＣＨＩＭＩＣＡ ＡＣＴＡ Ｖｏｌ．６８（１９８５）ｐ１４４４〜１４５２
【特許文献１】特開平３−１４１２７４号公報
【特許文献２】特開平７−２７８５４８号公報
【特許文献３】特開平９−２７８６８７号公報
【特許文献４】特開平９−１００２８６号公報
【特許文献５】特開平７−４１４３５号公報
【特許文献６】特開２００４−２５６４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる状況に鑑み、液晶を含む電子材料用途及び医農薬用途といった機能化学品向けに好適に用いられる（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを選択的に合成し、容易に高純度の製品が取得可能な工業的製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を原料とし、フッ化水素および三フッ化ホウ素の共存下に反応させることにより、（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン中のｃｉｓ−体からｔｒａｎｓ−体への異性化反応が進行すること、また蒸留等の簡単な精製工程により容易に高純度の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
即ち本発明は、フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（１）で表される（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を異性化することを特徴とする、高純度の式（２）で表される（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法に関するものである。
【化１】
（式（１）中、Rは炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【化２】
（式（２）中、Rは前記と同様である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物をフッ化水素及び三フッ化ホウ素の共存下で異性化反応させることにより選択的かつ容易に高純度の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを製造することができる。該化合物は例えば液晶等の電子材料用途及び医農薬用途において有用な化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を無水フッ化水素（以下ＨＦ）及び三フッ化ホウ素（以下ＢＦ３）の共存下に反応させることにより、高純度の式（２）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを製造する方法に関するものである。式（１）及び式（２）中のＲは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１４】
炭素数１〜１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基があげられる。中でもメチル基、エチル基、n-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基がさらに好ましい。
【００１５】
本発明において、式（２）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを製造する際、HFとBF３を触媒として使用し、式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン中のｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化させることが特に重要である。この製造方法により、目的とする構造の式（２）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを得ることができる。また、触媒として使用したHFおよびBF３は揮発性が高いため、回収し再利用することができる。このことから使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常に優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。
本発明において用いる（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ、ｖｏｌ．１９、１４７９〜１４８３頁、１９８３年記載の方法により、シクロヘキセン、脂肪酸クロライド、ベンゼンを原料としてＡｌＣｌ３共存下で反応させた後、得られた４−アルカノイル−１−フェニルシクロヘキサンをウォルフ−キシュナー還元することで製造できる。あるいはブロモベンゼンとマグネシウムよりグリニャール試薬を調製し、４−アルキルシクロヘキサノンと反応させた後、脱水、水素化する方法によっても製造できる（特開平７−２７８５４８号公報および特開平９−１００２８６号公報参照。）。（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比は０．１以上のものが得られる。
【００１６】
本発明方法で用いるHFとしては、実質的に無水のものが好ましい。式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物に対するHFの量は、式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物１モルに対し２〜３０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜２０モルの範囲である。これよりHFが少ない場合には、効率的に異性化反応を進行させることが出来ず、HFが多すぎると反応器やHF回収の工程が大きくなり生産効率の点で好ましくない。式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物に対するBF３の量は、式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物１モルに対し０．１〜２モルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１モルの範囲である。これよりBF３が少ないと異性化反応が極端に遅くなり、またこれより多い量は不必要である。
【００１７】
本発明における反応温度は−５０℃から３０℃の範囲で実施するのが好ましく、更に好ましくは−３０℃〜２０℃の範囲が推奨される。これより高温では式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物や式（２）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの分解等の副反応が激しく起こり、またこれより低温では異性化速度の低下をきたし好ましくない。
【００１８】
式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物をＨＦとＢＦ３の共存下、異性化させる反応は、無溶媒で行っても良いし、溶媒を用いて行っても良い。使用する溶媒としては反応に不活性なもの、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素が好ましい。溶媒を使用する場合には式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物１重量部に対し０．５〜２０重量部の使用が好ましい。
【００１９】
本発明方法における反応形式は、液相と気相が充分に混合できる撹拌方法であれば特に制限はなく、回分式，半回分式，連続式等いずれの方法も採用できる。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃〜３０℃に保った後、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し式（２）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの生成を確認できる。
例えば、半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃〜３０℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、溶媒に溶かした式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を供給する。原料溶液を供給後そのままの状態を一定時間保った後に、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し、式（２）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの生成を確認できる。
例えば連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃〜３０℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水HFおよびBF３も供給開始し、反応液を氷水の中に連続的に抜き出す。反応液がオートクレーブ中に滞留する時間は、０．３〜５時間が好ましい。これよりも滞留時間が短いと反応が十分に進まない、またこれよりも長いと装置が大きくなり効率が悪い。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、式（２）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの生成を確認できる。
【００２０】
異性化反応によって得られる反応生成液は高純度の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン・HF−BF３錯体のHF溶液であり、加熱することにより高純度の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンとHF−BF３の結合が分解され、HF，BF３を気化分離し、回収、再利用することができる。この錯体の分解操作はできるだけ迅速に進めて生成物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えばHF−BF３に不活性な溶媒（例えばヘプタン等の飽和炭化水素やベンゼンなどの芳香族炭化水素）の還流下で分解するのが好ましい。熱分解により得られた粗生成物は蒸留することにより容易に精製することができ、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．１未満の高純度（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例を以って本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製GC−１７AとキャピラリーカラムとしてＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製 ＤＢ−ＷＡＸ（０．３２ｍｍφ×３０ｍ）を用いた。１００℃で６０分保持後、１００℃から２２０℃まで５℃／min.で昇温し、６分保持した。
＜製造例１＞
＜（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比１．３６）の合成方法＞
還流冷却器を備えた内容積２０００ｍＬの三つ口フラスコ中に６００ｍＬのヘキサンと１６０ｇの無水ＡｌＣｌ３を混合し−６０℃まで冷却した後、プロピオン酸クロライド１１０ｇとシクロヘキセン８２．２ｇを添加し、３．５時間攪拌しつつ−４０℃まで昇温させた。溶剤をデカンテーションにより除いた後、残渣を冷ヘキサンで洗浄した。得られた１−プロピオニル−２−クロロシクロヘキサンにベンゼン５００ｍＬと追加のＡｌＣｌ３ ６０ｇとを加え、４５℃で３．５時間攪拌した。室温まで反応液を冷却し、氷中に採取し、油層を分離、濃縮することにより（４−プロピオニルシクロヘキシル）ベンゼン１３０ｇを得た。これを１２００ｍＬのジエチレングリコールと水酸化カリウム２２５ｇ、８０％ヒドラジン水和物３１０ｇと混合し、１時間還流させた。その後フラスコを２２０℃まで昇温し、揮発物を留去した。更に一時間還流させ、室温まで冷却後水中にあけヘキサンで油層を抽出した。水、５％硫酸、８０％硫酸で洗浄、乾燥した後、得られた油層を蒸留精製し、（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン８５ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度９８．０％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比１．３６であった。
＜製造例２＞
＜（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン（ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．６７）の合成方法＞
還流冷却器を備えた内容積２０００ｍＬの三つ口フラスコ中に７００ｍＬの無水ＴＨＦと削り状マグネシウム２７ｇを加えた。ここにブロモベンゼン１６０ｇを穏やかな還流が持続する速度で滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌した。これに４−ｎ−ペンチルシクロヘキサノン（東京化成製）１７０ｇのＴＨＦ１００ｍＬ溶液を５０℃で加えた。２時間還流後、反応生成液を室温に冷却し、塩化アンモニウム水溶液にあけ、ベンゼンで抽出した。このベンゼン溶液にｐ−トルエンスルホン酸１ｇを加え、還流しながら発生してくる水分を分離除去した。水が留出しなくなったところで室温に冷却した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（４−ｎ−ペンチルシクロヘキセニル）ベンゼンを得た。これを酢酸エチル１０００ｍＬに溶かし、５％Ｐｄ／Ｃ ２ｇを触媒として、０．５ＭＰａで水素化した。理論量の水素が消費された後、触媒を濾別し、濾液を濃縮して（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン２２０ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン純度９９．２％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．６７であった。
【００２２】
＜実施例１＞
温度を制御できる内容積５００mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水HF ７４．３ｇ（３．７１モル）、BF３ ５．０５ｇ（０．０７４モル）を仕込み、内容物を撹拌し液温を−３０℃に保ったまま、製造例１で得た（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン５０．０ｇ（０．２４８モル；ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比１．３６）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、０．５時間保った後、氷の中に内容物を採取し、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度９１．０％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０５であった。
【００２３】
＜実施例２＞
（異性化反応）
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、ＨＦ １７９３ｇ（８９．６モル）、ＢＦ３ １２２．０ｇ（１．８モル）を導入し、内容物を撹拌し液温を−３０℃に保ったまま、製造例１で得た（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン１２０９ｇ（６．０モル；ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比１．３６）とｎ−ヘプタン１２０９ｇとを混合した原料をオートクレーブ上部より約９０分かけて供給し異性化反応を行った。得られた反応液の一部を氷水中にサンプリングし、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度９２．５％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０５であった。
（錯体熱分解）
内径７６ｃｍ、長さ１７６ｃｍの蒸留塔にテフロン(登録商標)製ラシヒリングを充填し、ＨＦ／ＢＦ３／（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン錯体の分解を行った。蒸留塔の中段に供給する錯体溶液の供給流量は４１０ｇ／Ｈとし、分解助剤としてベンゼンを蒸留塔の下段に５００ｇ／Ｈ供給した。塔内圧力は０．４ＭＰａ、塔底温度１４０℃、塔底液抜液量５４４ｇ／Ｈであった。塔頂部より触媒であるＨＦとＢＦ３を回収し、塔底部より（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンを大量のベンゼンと共に抜出した。塔底部の無機フッ素分／（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンは２２１ｐｐｍ、錯体分解率は９９．９％であった。（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度は９５．５％であった。
（蒸留精製）
得られた錯体塔底液を２質量％ＮａＯＨ水溶液で中和水洗後、理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行ったところ、主留部分として純度９９．２％の（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン １１５０ｇが得られた。
【００２４】
＜実施例３＞
製造例２で得た（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル；ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．６７）とｎ−ヘプタン５７．０ｇとの混合物を原料として仕込んだ以外は、実施例１と同様にして異性化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度９０．５％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０５であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶を含む電子材料用途及び医農薬用途といった機能化学品向けに好適に用いられる（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキシルベンゼン誘導体は液晶化合物として知られている（非特許文献１参照）。例えば４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドや（非特許文献２参照）、４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド等が使用されている（特許文献１参照）。シクロヘキシルベンゼン誘導体には、ｃｉｓ−シクロヘキシルベンゼン誘導体（ｃｉｓ−体）とｔｒａｎｓ−シクロヘキシルベンゼン誘導体（ｔｒａｎｓ−体）という立体異性体が存在するが、液晶用途においてはｃｉｓ−体は液晶性を示さないため、液晶性を有するｔｒａｎｓ−体のみが使用される。
【０００３】
一般にシクロヘキシルベンゼン誘導体はｃｉｓ−体とｔｒａｎｓ−体の混合物として製造されるため、混合物よりｔｒａｎｓ−体を分離する方法が必要となる。通常混合物からのｔｒａｎｓ−体の分離方法としては、晶析によりｔｒａｎｓ−体を単離する方法が用いられるが、この方法は効率が悪くコスト高になる。
【０００４】
一方、ｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化して、ｔｒａｎｓ−体を効率良く製造する方法も検討されている。例えば特許文献２及び特許文献３にはｔ−ブトキシカリウムを用い、ｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化してｔｒａｎｓ−体を得る方法が記載されている。しかし、この方法では多量のｔ−ブトキシカリウムを使用するため、反応終了後にアルカリ廃液処理の負荷が大きいという問題が生じる。
【０００５】
また、塩化アルミニウムの様なルイス酸とハロゲン化アルキル化合物の存在下でｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化する方法が示されている（特許文献４参照。）。この方法では反応後の塩化アルミニウム処理が問題になる上、溶媒として環境負荷の大きい塩化メチレン等を使用しなくてはならない。
【０００６】
また、ヘテロポリ酸を用いてｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化する方法が示されている（特許文献５参照。）。この方法は反応に長時間を要する上、必ずしも反応効率が高いというわけではない。
【０００７】
さらに、トリフルオロメタンスルホン酸を用いてｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化する方法が示されている（特許文献６参照。）。この方法では高価なトリフルオロメタンスルホン酸を多量に使用するため経済的では無く、抽出溶媒として環境負荷の大きい塩化メチレンを使用するといった問題もある。
【０００８】
【非特許文献１】季刊化学総説２２「液晶の化学」、後藤泰行著、学会出版センター刊、１９９４年４月２５日、ｐ４０〜５９
【非特許文献２】ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ ＣＨＩＭＩＣＡ ＡＣＴＡ Ｖｏｌ．６８（１９８５）ｐ１４４４〜１４５２
【特許文献１】特開平３−１４１２７４号公報
【特許文献２】特開平７−２７８５４８号公報
【特許文献３】特開平９−２７８６８７号公報
【特許文献４】特開平９−１００２８６号公報
【特許文献５】特開平７−４１４３５号公報
【特許文献６】特開２００４−２５６４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる状況に鑑み、液晶を含む電子材料用途及び医農薬用途といった機能化学品向けに好適に用いられる（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを選択的に合成し、容易に高純度の製品が取得可能な工業的製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を原料とし、フッ化水素および三フッ化ホウ素の共存下に反応させることにより、（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン中のｃｉｓ−体からｔｒａｎｓ−体への異性化反応が進行すること、また蒸留等の簡単な精製工程により容易に高純度の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
即ち本発明は、フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（１）で表される（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を異性化することを特徴とする、高純度の式（２）で表される（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法に関するものである。
【化１】
（式（１）中、Rは炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【化２】
（式（２）中、Rは前記と同様である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物をフッ化水素及び三フッ化ホウ素の共存下で異性化反応させることにより選択的かつ容易に高純度の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを製造することができる。該化合物は例えば液晶等の電子材料用途及び医農薬用途において有用な化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を無水フッ化水素（以下ＨＦ）及び三フッ化ホウ素（以下ＢＦ３）の共存下に反応させることにより、高純度の式（２）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを製造する方法に関するものである。式（１）及び式（２）中のＲは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１４】
炭素数１〜１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基があげられる。中でもメチル基、エチル基、n-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基がさらに好ましい。
【００１５】
本発明において、式（２）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを製造する際、HFとBF３を触媒として使用し、式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン中のｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化させることが特に重要である。この製造方法により、目的とする構造の式（２）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを得ることができる。また、触媒として使用したHFおよびBF３は揮発性が高いため、回収し再利用することができる。このことから使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常に優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。
本発明において用いる（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ、ｖｏｌ．１９、１４７９〜１４８３頁、１９８３年記載の方法により、シクロヘキセン、脂肪酸クロライド、ベンゼンを原料としてＡｌＣｌ３共存下で反応させた後、得られた４−アルカノイル−１−フェニルシクロヘキサンをウォルフ−キシュナー還元することで製造できる。あるいはブロモベンゼンとマグネシウムよりグリニャール試薬を調製し、４−アルキルシクロヘキサノンと反応させた後、脱水、水素化する方法によっても製造できる（特開平７−２７８５４８号公報および特開平９−１００２８６号公報参照。）。（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比は０．１以上のものが得られる。
【００１６】
本発明方法で用いるHFとしては、実質的に無水のものが好ましい。式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物に対するHFの量は、式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物１モルに対し２〜３０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜２０モルの範囲である。これよりHFが少ない場合には、効率的に異性化反応を進行させることが出来ず、HFが多すぎると反応器やHF回収の工程が大きくなり生産効率の点で好ましくない。式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物に対するBF３の量は、式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物１モルに対し０．１〜２モルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１モルの範囲である。これよりBF３が少ないと異性化反応が極端に遅くなり、またこれより多い量は不必要である。
【００１７】
本発明における反応温度は−５０℃から３０℃の範囲で実施するのが好ましく、更に好ましくは−３０℃〜２０℃の範囲が推奨される。これより高温では式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物や式（２）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの分解等の副反応が激しく起こり、またこれより低温では異性化速度の低下をきたし好ましくない。
【００１８】
式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物をＨＦとＢＦ３の共存下、異性化させる反応は、無溶媒で行っても良いし、溶媒を用いて行っても良い。使用する溶媒としては反応に不活性なもの、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素が好ましい。溶媒を使用する場合には式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物１重量部に対し０．５〜２０重量部の使用が好ましい。
【００１９】
本発明方法における反応形式は、液相と気相が充分に混合できる撹拌方法であれば特に制限はなく、回分式，半回分式，連続式等いずれの方法も採用できる。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃〜３０℃に保った後、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し式（２）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの生成を確認できる。
例えば、半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃〜３０℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、溶媒に溶かした式（１）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を供給する。原料溶液を供給後そのままの状態を一定時間保った後に、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し、式（２）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの生成を確認できる。
例えば連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃〜３０℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水HFおよびBF３も供給開始し、反応液を氷水の中に連続的に抜き出す。反応液がオートクレーブ中に滞留する時間は、０．３〜５時間が好ましい。これよりも滞留時間が短いと反応が十分に進まない、またこれよりも長いと装置が大きくなり効率が悪い。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、式（２）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの生成を確認できる。
【００２０】
異性化反応によって得られる反応生成液は高純度の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン・HF−BF３錯体のHF溶液であり、加熱することにより高純度の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンとHF−BF３の結合が分解され、HF，BF３を気化分離し、回収、再利用することができる。この錯体の分解操作はできるだけ迅速に進めて生成物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えばHF−BF３に不活性な溶媒（例えばヘプタン等の飽和炭化水素やベンゼンなどの芳香族炭化水素）の還流下で分解するのが好ましい。熱分解により得られた粗生成物は蒸留することにより容易に精製することができ、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．１未満の高純度（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例を以って本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製GC−１７AとキャピラリーカラムとしてＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製 ＤＢ−ＷＡＸ（０．３２ｍｍφ×３０ｍ）を用いた。１００℃で６０分保持後、１００℃から２２０℃まで５℃／min.で昇温し、６分保持した。
＜製造例１＞
＜（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比１．３６）の合成方法＞
還流冷却器を備えた内容積２０００ｍＬの三つ口フラスコ中に６００ｍＬのヘキサンと１６０ｇの無水ＡｌＣｌ３を混合し−６０℃まで冷却した後、プロピオン酸クロライド１１０ｇとシクロヘキセン８２．２ｇを添加し、３．５時間攪拌しつつ−４０℃まで昇温させた。溶剤をデカンテーションにより除いた後、残渣を冷ヘキサンで洗浄した。得られた１−プロピオニル−２−クロロシクロヘキサンにベンゼン５００ｍＬと追加のＡｌＣｌ３ ６０ｇとを加え、４５℃で３．５時間攪拌した。室温まで反応液を冷却し、氷中に採取し、油層を分離、濃縮することにより（４−プロピオニルシクロヘキシル）ベンゼン１３０ｇを得た。これを１２００ｍＬのジエチレングリコールと水酸化カリウム２２５ｇ、８０％ヒドラジン水和物３１０ｇと混合し、１時間還流させた。その後フラスコを２２０℃まで昇温し、揮発物を留去した。更に一時間還流させ、室温まで冷却後水中にあけヘキサンで油層を抽出した。水、５％硫酸、８０％硫酸で洗浄、乾燥した後、得られた油層を蒸留精製し、（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン８５ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度９８．０％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比１．３６であった。
＜製造例２＞
＜（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン（ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．６７）の合成方法＞
還流冷却器を備えた内容積２０００ｍＬの三つ口フラスコ中に７００ｍＬの無水ＴＨＦと削り状マグネシウム２７ｇを加えた。ここにブロモベンゼン１６０ｇを穏やかな還流が持続する速度で滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌した。これに４−ｎ−ペンチルシクロヘキサノン（東京化成製）１７０ｇのＴＨＦ１００ｍＬ溶液を５０℃で加えた。２時間還流後、反応生成液を室温に冷却し、塩化アンモニウム水溶液にあけ、ベンゼンで抽出した。このベンゼン溶液にｐ−トルエンスルホン酸１ｇを加え、還流しながら発生してくる水分を分離除去した。水が留出しなくなったところで室温に冷却した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（４−ｎ−ペンチルシクロヘキセニル）ベンゼンを得た。これを酢酸エチル１０００ｍＬに溶かし、５％Ｐｄ／Ｃ ２ｇを触媒として、０．５ＭＰａで水素化した。理論量の水素が消費された後、触媒を濾別し、濾液を濃縮して（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン２２０ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン純度９９．２％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．６７であった。
【００２２】
＜実施例１＞
温度を制御できる内容積５００mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水HF ７４．３ｇ（３．７１モル）、BF３ ５．０５ｇ（０．０７４モル）を仕込み、内容物を撹拌し液温を−３０℃に保ったまま、製造例１で得た（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン５０．０ｇ（０．２４８モル；ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比１．３６）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、０．５時間保った後、氷の中に内容物を採取し、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度９１．０％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０５であった。
【００２３】
＜実施例２＞
（異性化反応）
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、ＨＦ １７９３ｇ（８９．６モル）、ＢＦ３ １２２．０ｇ（１．８モル）を導入し、内容物を撹拌し液温を−３０℃に保ったまま、製造例１で得た（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン１２０９ｇ（６．０モル；ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比１．３６）とｎ−ヘプタン１２０９ｇとを混合した原料をオートクレーブ上部より約９０分かけて供給し異性化反応を行った。得られた反応液の一部を氷水中にサンプリングし、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度９２．５％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０５であった。
（錯体熱分解）
内径７６ｃｍ、長さ１７６ｃｍの蒸留塔にテフロン(登録商標)製ラシヒリングを充填し、ＨＦ／ＢＦ３／（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン錯体の分解を行った。蒸留塔の中段に供給する錯体溶液の供給流量は４１０ｇ／Ｈとし、分解助剤としてベンゼンを蒸留塔の下段に５００ｇ／Ｈ供給した。塔内圧力は０．４ＭＰａ、塔底温度１４０℃、塔底液抜液量５４４ｇ／Ｈであった。塔頂部より触媒であるＨＦとＢＦ３を回収し、塔底部より（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンを大量のベンゼンと共に抜出した。塔底部の無機フッ素分／（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンは２２１ｐｐｍ、錯体分解率は９９．９％であった。（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度は９５．５％であった。
（蒸留精製）
得られた錯体塔底液を２質量％ＮａＯＨ水溶液で中和水洗後、理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行ったところ、主留部分として純度９９．２％の（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン １１５０ｇが得られた。
【００２４】
＜実施例３＞
製造例２で得た（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル；ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．６７）とｎ−ヘプタン５７．０ｇとの混合物を原料として仕込んだ以外は、実施例１と同様にして異性化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度９０．５％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０５であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（１）で表される（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を異性化することを特徴とする、高純度の式（２）で表される（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法。
【化１】
（式（１）中、Rは炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【化２】
（式（２）中、Rは前記と同様である。）
【請求項２】
（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン１モルに対してフッ化水素２モル以上３０モル以下を使用する、請求項１に記載の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法。
【請求項３】
（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン１モルに対して三フッ化ホウ素０．１モル以上２モル以下を使用する、請求項１または請求項２に記載の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法。
【請求項４】
異性化反応温度が−５０℃から３０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法。
【請求項５】
式（２）で表される（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン中の異性体比がｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．１未満である請求項１〜４のいずれかに記載の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法。
【請求項１】
フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（１）で表される（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を異性化することを特徴とする、高純度の式（２）で表される（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法。
【化１】
（式（１）中、Rは炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【化２】
（式（２）中、Rは前記と同様である。）
【請求項２】
（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン１モルに対してフッ化水素２モル以上３０モル以下を使用する、請求項１に記載の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法。
【請求項３】
（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン１モルに対して三フッ化ホウ素０．１モル以上２モル以下を使用する、請求項１または請求項２に記載の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法。
【請求項４】
異性化反応温度が−５０℃から３０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法。
【請求項５】
式（２）で表される（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン中の異性体比がｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．１未満である請求項１〜４のいずれかに記載の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１３４６３（Ｐ２００８−１３４６３Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８４７２９（Ｐ２００６−１８４７２９）
【出願日】平成１８年７月４日（２００６．７．４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月４日（２００６．７．４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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