１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造法
【課題】ナフタレン骨格及びアントラセン骨格を有する高屈折率アクリレート化合物の提供。
【解決手段】アクリレート化合物であって、１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を（メタ）アクリル化することによって製造される１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物。
【解決手段】アクリレート化合物であって、１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を（メタ）アクリル化することによって製造される１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率材料として有用な１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、光学レンズの分野などにおいてガラス代替材料としてプラスチックが盛んに用いられている。たとえば、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなどがよく知られている。これらプラスチック材料は、軽量性、安全性、意匠性を有している反面、屈折率の面では無機ガラスより低く、分厚くなりやすいという欠点がある。そこで、近年、高屈折率プラスチック材料に対する要望が高くなってきている。特に、高屈折率プラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、 TFT用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、ホログラム、光ファイバー、光道波路等への応用検討が盛んに行われている。
【０００３】
有機化合物の屈折率を高くする方法としては、分子構造中にハロゲン原子（フッ素を除く。）や硫黄原子を導入することが有用であることは既に良く知られている。たとえば、ハロゲン原子の有する高い固有屈折率を利用し、ビフェニル骨格にハロゲン原子を導入した高屈折率重合体が報告されている(特許文献１)。しかし、ハロゲン化によって、耐光性が著しく劣化し、また、高比重であるという欠点があった。又、ハロゲン以外に高い固有屈折率を示す硫黄原子を有する単量体組成物も報告されている(特許文献２)。しかし、これらは高い屈折率、優れた耐衝撃性を有するものの、得られたポリマーの耐光性が著しく劣り、また硫黄特有の不快臭が問題となる欠点があった。
【０００４】
一方、芳香族骨格を有するアクリレート化合物の重合物は脂環式アクリレート化合物の重合物に比較し、屈折率が高いことが知られており、高屈折率の重合物を得るための原料として、例えばフェニル基を有するフェノキシエチルアクリレート化合物について報告例がある（特許文献３〜７）。これら芳香族骨格を有するアクリレート化合物は、軽くて透明性に優れ、バランスの良い高屈折率材料となる。そして、ナフタレン骨格を有するアクリレートについても高屈折率化合物としていくつか報告例がある（特許文献８、９）。また、さらに縮合度の高い環あるいはさらに多環式の環を導入することにより、さらに、高屈折率の材料となることが知られており、フルオレン骨格等の導入（特許文献１０）やアントラセン骨格の導入（特許文献１１）が検討されている。
【０００５】
一方、ナフタレン骨格やアントラセン骨格を有する多環芳香族アクリレート化合物を光重合用増感剤として用いる例が近年報告されている（特許文献１２〜１７）が、当該文献では、光重合用増感剤としての効果は記載されているが高屈折率を有する重合体合成原料として用いることに関しては記載されていない。また、アントラセン骨格にエチレンオキサイド結合を介してアクリレート基を結合させた化合物が開示されており、その重合体が高屈折率を有することが示されている（特許文献１８）が、さらに高屈折率で、生成する重合体の塗膜性能が優れた重合体原料が求められている。
【０００６】
また、１分子の中にナフタレン骨格とアントラセン骨格をともに含むナフチルアントラセン系化合物が、有機発光素子の発光性ポリマー材料として合成されているが（特許文献１９〜２１）、いずれもラジカル重合性化合物ではなく、ポリマーがラジカル重合で合成されたものでもなく、その示唆もない。また、当該化合物の屈折率についても明らかにされていない。さらに、本願発明の化合物の構造である１分子の中にナフタレン骨格とアントラセン骨格をともに含むアクリレート化合物はこれまで知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−１７０７０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４３３号公報
【特許文献３】特表２００３−１４４５３８号公報
【特許文献４】特表２００２−５１１０１２号公報
【特許文献５】特表２００２−５１１５９８号公報
【特許文献６】特開平０６−２３０２２４号公報
【特許文献７】特開２００６−３５０２９０号公報
【特許文献８】特開２００１−２７６５８７号公報
【特許文献９】特開２００８−８１６８２号公報
【特許文献１０】特開２００４−０８３８５５号公報
【特許文献１１】特開２００６−３１２７０９号公報
【特許文献１２】特開２００８−００１６４０号公報
【特許文献１３】特開２００８−００１６４１号公報
【特許文献１４】特開２００８−０２４６９４号公報
【特許文献１５】特開２００７−９９６３７号公報
【特許文献１６】特開２００７−２０４４３８号公報
【特許文献１７】特開２００８−０８８１３２号公報
【特許文献１８】特開２００９−４０８１１号公報
【特許文献１９】特開２００５−８６００号公報
【特許文献２０】特開２００１−１８１６１９号公報
【特許文献２１】特許４０５０３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の解決しようとする課題は、ナフタレン骨格及びアントラセン骨格を有する新規な高屈折率なアクリレート化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため、アクリル基を有する多環芳香族化合物の構造と重合性について鋭意検討した結果、下記一般式（１）に示される１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物が、アントラセン環とナフタレン環を同時に有するアクリレート化合物であって、かつ高い屈折率を示すことを見いだし、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下に記載の骨子を要旨とするものである。
【００１０】
本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）で示される新規な１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物に存する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかを示し、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。
【００１３】
本発明の第２の要旨は、下記一般式（２）で示される１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）−９−アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を（メタ）アクリル化することよりなる上記一般式（１）で示される１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法に存する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（２）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかを示し、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。
【００１６】
本発明の記述において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを表す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物はナフタレン骨格とアントラセン骨格を含有する新規な化合物であり、高い屈折率をしめす。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式１に記載の構造を有する新規な化合物で、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は同一であっても異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかを示し、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。
【００１９】
【化３】
【００２０】
一般式（１）に於いて、Ｘで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基，ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられ、アルキルカルボニルオキシ基としてはアセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。また、Ｙ及びＺで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基，ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ―トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で表される１０−[１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル] −９−アントリル（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、次のものが挙げられる。 すなわち、１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート、さらには、Ｘがアルキル基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−メチル−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、９，１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−メチル−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート、１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−エチル−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、９，１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−エチル−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
またさらには、Ｘがハロゲン原子である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
またさらには、Ｘがアルコキシ基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−メトキシ−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−メトキシ−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート等があげられる。
【００２４】
またさらには、Ｘがアルキルカルボニルオキシ基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−アセトキシ−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−アセトキシ−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
またさらには、Ｘがアルコキシカルボニル基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−メトキシカルボニル−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−メトキシカルボニル−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
さらには、Ｙがアルキル基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−メチル−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２メチル−９−アントリルメタクリレート、９，１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−エチル９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−エチル−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
またさらには、Ｙがハロゲン原子である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−クロロ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−クロロ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
またさらには、Ｙがアルコキシ基である、１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−メトキシ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−メトキシ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
またさらには、Ｙがアルキルチオ基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−メチルチオ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−メチルチオ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
またさらには、Ｙがアリールチオ基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−フェニルチオ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−フェニルチオ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
さらには、Ｚがアルキル基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−６−メチル−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−６−メチル−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
またさらには、Ｚがハロゲン原子である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−６−クロロ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−６−クロロ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３３】
さらには、Ｘ，Ｙが共にアルキル基である、１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−メチル−２−ナフチル）−２−メチル−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３メチル−２−ナフチル）−２−メチル−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３４】
Ｘ，Ｙが共にハロゲン原子である９，１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ナフチル）−２−クロロ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ナフチル）−２−クロロ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３５】
上記化合物の中では、９，１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）９−アントリルアクリレート（下記構造式（３）の化合物）、９，１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）９−アントリルメタクリレート（下記構造式（４）の化合物）が合成容易であるという観点から好ましい。
【００３６】
【化４】
【００３７】
［製造方法］
一般式（１）に示す、本発明の１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］９−アントリル（メタ）アクリレート化合物は一般式（２）で示される１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を塩基性化合物の存在下、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルと反応させることによって得られる。
【００３８】
【化４】
【００３９】
一般式（２）に於いて、Ｘで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基，ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ―トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられ、アルキルカルボニルオキシ基としてはアセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。また、Ｙ及びＺで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基，ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ―トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００４０】
先ず、原料である一般式（２）で示される１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物の製造方法について説明する。この化合物は下記反応式に示すように、ナフトキノン化合物を酸存在下、アントロン化合物と溶液中加熱することにより得られる。この反応を第一反応と称する。次いで、第一反応で得られた９，１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を塩基の存在または非存在下、塩化（メタ）アクリロイルと反応させることにより、一般式（１）に示す１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物を得ることが出来る。この（メタ）アクリル化の反応を第二反応と称する。
【００４１】
【化５】
【００４２】
第一反応に用いられるナフトキノン化合物としては、例えば次のものが挙げられる。すなわち、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−フェノキシ−１，４−ナフトキノン、２−アセトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシカルボニル−１，４−ナフトキノン等である。
【００４３】
第一反応に用いられるアントロン化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。すなわち、９−アントロン、２−メチル−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、２−クロロ−９−アントロン、２−メトキシ−９−アントロン、２−メチルチオ−９−アントロン、２−フェニルチオ−９−アントロン、６−メチル−９−アントロン、６−エチル−９−アントロン、６−クロロ−９−アントロン、６−メトキシ−９−アントロン、６−メチルチオ−９−アントロン、６−フェニルチオ−９−アントロン等である。
【００４４】
第一反応に用いられる酸としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸等が用いられる。ｐ−トルエンスルホン酸が反応操作上取り扱いが容易なことから好ましい。
【００４５】
第一反応は通常溶媒の存在下行われる。使用する溶媒としては、使用する酸と反応しなければよく、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロルメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒が用いられる。反応操作上取り扱いが容易なことから特に好ましいのはトルエンである。
【００４６】
第一反応において、ナフトキノン化合物はアントロン化合物より等モル以下に用いることが望ましい。ナフトキノン化合物をアントロン化合物に対して等モル以上に添加すると反応混合物が黒くなり、生成物の脱色・精製が困難となる場合がある。好ましくは、ナフトキノン化合物のアントロン化合物に対する添加比率は０.８モル倍程度が望ましい。ナフトキノンを等モル以上に添加した場合は生成物の１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物と未反応のナフトキノンがキンヒドロン化合物を作るために真っ黒な結晶が生成し、その後の精製が困難となる場合がある。
【００４７】
第一反応の反応温度は、８０℃以上、１４０℃以下が望ましい。当該温度範囲が実用的な反応速度を得るために好ましく、１４０℃を超える温度では副反応による副生物が増加する傾向にある。特に好ましくは１００℃以上、１２０℃以下である。 反応時間は反応温度によるが、通常０．５時間から２時間である。トルエン等、芳香族系の溶媒を用いた場合、反応の進行に伴い、生成物が析出してくるので、このものを濾過乾燥すれば、１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）９−アントリル（メタ）アクリレート化合物が得られる。
【００４８】
第一反応で得られた１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を塩基存在下、または塩基非存在下、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルと反応させる第二反応により、一般式（１）に示す１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物となす事が出来る。
【００４９】
第二反応で使用される（メタ）アクリル化剤としては、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等が挙げられる。
【００５０】
第二反応で使用される塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００５１】
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。
【００５２】
１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物に対する塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水アクリル酸又は無水メタクリル酸の添加量は３モル倍から１０モル倍、好ましくは４モル倍から７モル倍である。
【００５３】
１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物に対する塩基の添加量は、２．５モル倍から９モル倍、好ましくは３モル倍から６モル倍である。
【００５４】
反応温度は、用いる溶媒にもよるが１０℃以上、１００℃以下、好ましくは２０℃以上、８０℃以下である。反応温度が１０°未満では反応が中間段階でとどまり、目的とする生成物の歩留まりが十分ではないため実用的ではなく、反応温度が１００℃を超えると目的とする生成物以外に、副生成物を生じやすくなり好ましくない。
【００５５】
反応時間は１５分から６０分程度である。反応終了後、水またはメタノールを加えて未反応の塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水アクリル酸又は無水メタクリル酸を水和した後、塩酸塩を濾過して除去し、次いで濾液に水を添加して晶析し、析出した結晶を濾過して黄白色粉末を得る。さらに、例えば、塩化メチレン／メタノールから再結晶し、白黄色の結晶を得ることが出来る。
【００５６】
得られた化合物の同定は、１ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを用いて行い、相当する１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物であることを確認した。
【００５７】
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、すべての部および百分率は、重量基準である。
【００５８】
生成物の確認および物性は下記の機器による測定により行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製融点測定装置、型式：ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ Ｋ００６４準拠）を用いて測定した。
（２）ＩＲスペクトル：赤外線（ＩＲ）分光光度計、日本分光社製、型式：ＩＲ−８１０
（３）１Ｈ−ＮＭＲ分析：核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、日本電子社製、型式：ＧＳＸ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ、２７０ＭＨｚ
（４）屈折率：ＥＲＭＡ製ユニバーサルアッベ屈折率計ＥＲ−７ＭＷを用いて２０℃にて測定した。
【実施例１】
【００５９】
［１，４−ナフトキノンと９−アントロンとの反応による１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オンの合成］
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌ三つ口フラスコ中に９−アントロン３．８８ｇ（２０．０ミリモル）、１，４−ナフトキノン２．９５ｇ（１８．７ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸６０ｍｇを仕込み、トルエン１４ｇ加えた後、窒素置換し、１０５℃のオイルバスに５０分間浸漬した。加熱により一旦均一な溶液となった後、析出した結晶を濾別して１０ｇのアセトン中リスラリーし、濾別・乾燥して淡黄白色の１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン４．９６ｇ（１４．１ミリモル）を得た。１，４−ナフトキノンに対する収率は７５モル％であった。
【００６０】
（１）融点：１９１−１９３℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４５０，３３５０，１６４６，１６０４,１４６０,１３３６,１２８２,１１６０,１０７２，９３８，７６０，７１０，６９５．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．９４（ｓ，１Ｈ），６．４６（ｓ，１Ｈ），７．４２−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．５１−７．５８（ｍ，４Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），８．２６−８．３４（ｍ，４Ｈ）．
【実施例２】
【００６１】
［１０−［１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル］９−アントリルアクリレートの合成（構造式（３））
攪拌機、温度計、冷却管、滴下漏斗を備えた５０ｍＬ四口フラスコ中に１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン２．０ｇ（５．７ミリモル）、アセトニトリル １５ｍｌを加えた後、フラスコ内を窒素で置換し、塩化アクリロイル２．５６ｇ（２８．５ミリモル）を室温で加えた。次いで、攪拌下、トリエチルアミン２．８５ｍｌ（２０．５ミリモル）を滴下し２時間攪拌を継続した。トリエチルアミンの滴下により液温が５０℃まで上昇したが、その後室温まで低下した。この反応液を酢酸エチル２０ｍｌで希釈し、純水２０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌ、飽和食塩水２０ｍｌで順次洗浄した後、分離した有機相から溶媒を留去した。得られた濃縮物をｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（４００ｍｌ）、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（６００ｍｌ）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、淡橙色の１０−［１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル］９−アントリルアクリレート２．２ｇ（４．３ミリモル）を得た。１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オンに対する収率は７５モル％であった。
【００６２】
（１）融点：９５−９７℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０６０，１７４０，１６２２,１３９６,１３８４,１３６０、１２８８,１２５０，１１３０，１０６０，９７０，７９０，７６８．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．４９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），５．６０−５．８５（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄｄ、Ｊ１＝１７Ｈｚ，Ｊ２＝８Ｈｚ，１Ｈ），６．６０−６．７８（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．５１（ｍ、４Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．６０−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．８１（ｍ，２Ｈ），７．８６−８．０８（ｍ，４Ｈ）．
（４）屈折率： ｎＤ＝１．６６４
【００６３】
実施例２の屈折率の測定結果からわかるように本願発明の１０−［１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル］９−アントリルアクリレートは高屈折率であり、その構造から、紫外線吸収性、高硬度、高光沢率、高い疎水性等が期待できる工業的に有利な化合物である。また、当該化合物は、ナフタレン環とアントラセン環の両方を持つ構造の化合物としては、例外的に融点が低く、溶剤に対する溶解性も良好であることから、実用性の高い化合物であるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率材料として有用な１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、光学レンズの分野などにおいてガラス代替材料としてプラスチックが盛んに用いられている。たとえば、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなどがよく知られている。これらプラスチック材料は、軽量性、安全性、意匠性を有している反面、屈折率の面では無機ガラスより低く、分厚くなりやすいという欠点がある。そこで、近年、高屈折率プラスチック材料に対する要望が高くなってきている。特に、高屈折率プラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、 TFT用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、ホログラム、光ファイバー、光道波路等への応用検討が盛んに行われている。
【０００３】
有機化合物の屈折率を高くする方法としては、分子構造中にハロゲン原子（フッ素を除く。）や硫黄原子を導入することが有用であることは既に良く知られている。たとえば、ハロゲン原子の有する高い固有屈折率を利用し、ビフェニル骨格にハロゲン原子を導入した高屈折率重合体が報告されている(特許文献１)。しかし、ハロゲン化によって、耐光性が著しく劣化し、また、高比重であるという欠点があった。又、ハロゲン以外に高い固有屈折率を示す硫黄原子を有する単量体組成物も報告されている(特許文献２)。しかし、これらは高い屈折率、優れた耐衝撃性を有するものの、得られたポリマーの耐光性が著しく劣り、また硫黄特有の不快臭が問題となる欠点があった。
【０００４】
一方、芳香族骨格を有するアクリレート化合物の重合物は脂環式アクリレート化合物の重合物に比較し、屈折率が高いことが知られており、高屈折率の重合物を得るための原料として、例えばフェニル基を有するフェノキシエチルアクリレート化合物について報告例がある（特許文献３〜７）。これら芳香族骨格を有するアクリレート化合物は、軽くて透明性に優れ、バランスの良い高屈折率材料となる。そして、ナフタレン骨格を有するアクリレートについても高屈折率化合物としていくつか報告例がある（特許文献８、９）。また、さらに縮合度の高い環あるいはさらに多環式の環を導入することにより、さらに、高屈折率の材料となることが知られており、フルオレン骨格等の導入（特許文献１０）やアントラセン骨格の導入（特許文献１１）が検討されている。
【０００５】
一方、ナフタレン骨格やアントラセン骨格を有する多環芳香族アクリレート化合物を光重合用増感剤として用いる例が近年報告されている（特許文献１２〜１７）が、当該文献では、光重合用増感剤としての効果は記載されているが高屈折率を有する重合体合成原料として用いることに関しては記載されていない。また、アントラセン骨格にエチレンオキサイド結合を介してアクリレート基を結合させた化合物が開示されており、その重合体が高屈折率を有することが示されている（特許文献１８）が、さらに高屈折率で、生成する重合体の塗膜性能が優れた重合体原料が求められている。
【０００６】
また、１分子の中にナフタレン骨格とアントラセン骨格をともに含むナフチルアントラセン系化合物が、有機発光素子の発光性ポリマー材料として合成されているが（特許文献１９〜２１）、いずれもラジカル重合性化合物ではなく、ポリマーがラジカル重合で合成されたものでもなく、その示唆もない。また、当該化合物の屈折率についても明らかにされていない。さらに、本願発明の化合物の構造である１分子の中にナフタレン骨格とアントラセン骨格をともに含むアクリレート化合物はこれまで知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−１７０７０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４３３号公報
【特許文献３】特表２００３−１４４５３８号公報
【特許文献４】特表２００２−５１１０１２号公報
【特許文献５】特表２００２−５１１５９８号公報
【特許文献６】特開平０６−２３０２２４号公報
【特許文献７】特開２００６−３５０２９０号公報
【特許文献８】特開２００１−２７６５８７号公報
【特許文献９】特開２００８−８１６８２号公報
【特許文献１０】特開２００４−０８３８５５号公報
【特許文献１１】特開２００６−３１２７０９号公報
【特許文献１２】特開２００８−００１６４０号公報
【特許文献１３】特開２００８−００１６４１号公報
【特許文献１４】特開２００８−０２４６９４号公報
【特許文献１５】特開２００７−９９６３７号公報
【特許文献１６】特開２００７−２０４４３８号公報
【特許文献１７】特開２００８−０８８１３２号公報
【特許文献１８】特開２００９−４０８１１号公報
【特許文献１９】特開２００５−８６００号公報
【特許文献２０】特開２００１−１８１６１９号公報
【特許文献２１】特許４０５０３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の解決しようとする課題は、ナフタレン骨格及びアントラセン骨格を有する新規な高屈折率なアクリレート化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため、アクリル基を有する多環芳香族化合物の構造と重合性について鋭意検討した結果、下記一般式（１）に示される１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物が、アントラセン環とナフタレン環を同時に有するアクリレート化合物であって、かつ高い屈折率を示すことを見いだし、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下に記載の骨子を要旨とするものである。
【００１０】
本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）で示される新規な１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物に存する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかを示し、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。
【００１３】
本発明の第２の要旨は、下記一般式（２）で示される１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）−９−アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を（メタ）アクリル化することよりなる上記一般式（１）で示される１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法に存する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（２）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかを示し、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。
【００１６】
本発明の記述において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを表す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物はナフタレン骨格とアントラセン骨格を含有する新規な化合物であり、高い屈折率をしめす。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式１に記載の構造を有する新規な化合物で、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は同一であっても異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかを示し、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。
【００１９】
【化３】
【００２０】
一般式（１）に於いて、Ｘで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基，ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられ、アルキルカルボニルオキシ基としてはアセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。また、Ｙ及びＺで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基，ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ―トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で表される１０−[１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル] −９−アントリル（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、次のものが挙げられる。 すなわち、１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート、さらには、Ｘがアルキル基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−メチル−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、９，１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−メチル−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート、１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−エチル−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、９，１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−エチル−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
またさらには、Ｘがハロゲン原子である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
またさらには、Ｘがアルコキシ基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−メトキシ−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−メトキシ−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート等があげられる。
【００２４】
またさらには、Ｘがアルキルカルボニルオキシ基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−アセトキシ−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−アセトキシ−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
またさらには、Ｘがアルコキシカルボニル基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−メトキシカルボニル−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−メトキシカルボニル−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
さらには、Ｙがアルキル基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−メチル−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２メチル−９−アントリルメタクリレート、９，１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−エチル９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−エチル−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
またさらには、Ｙがハロゲン原子である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−クロロ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−クロロ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
またさらには、Ｙがアルコキシ基である、１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−メトキシ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−メトキシ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
またさらには、Ｙがアルキルチオ基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−メチルチオ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−メチルチオ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
またさらには、Ｙがアリールチオ基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−フェニルチオ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−フェニルチオ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
さらには、Ｚがアルキル基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−６−メチル−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−６−メチル−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
またさらには、Ｚがハロゲン原子である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−６−クロロ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−６−クロロ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３３】
さらには、Ｘ，Ｙが共にアルキル基である、１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−メチル−２−ナフチル）−２−メチル−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３メチル−２−ナフチル）−２−メチル−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３４】
Ｘ，Ｙが共にハロゲン原子である９，１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ナフチル）−２−クロロ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ナフチル）−２−クロロ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３５】
上記化合物の中では、９，１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）９−アントリルアクリレート（下記構造式（３）の化合物）、９，１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）９−アントリルメタクリレート（下記構造式（４）の化合物）が合成容易であるという観点から好ましい。
【００３６】
【化４】
【００３７】
［製造方法］
一般式（１）に示す、本発明の１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］９−アントリル（メタ）アクリレート化合物は一般式（２）で示される１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を塩基性化合物の存在下、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルと反応させることによって得られる。
【００３８】
【化４】
【００３９】
一般式（２）に於いて、Ｘで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基，ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ―トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられ、アルキルカルボニルオキシ基としてはアセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。また、Ｙ及びＺで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基，ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ―トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００４０】
先ず、原料である一般式（２）で示される１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物の製造方法について説明する。この化合物は下記反応式に示すように、ナフトキノン化合物を酸存在下、アントロン化合物と溶液中加熱することにより得られる。この反応を第一反応と称する。次いで、第一反応で得られた９，１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を塩基の存在または非存在下、塩化（メタ）アクリロイルと反応させることにより、一般式（１）に示す１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物を得ることが出来る。この（メタ）アクリル化の反応を第二反応と称する。
【００４１】
【化５】
【００４２】
第一反応に用いられるナフトキノン化合物としては、例えば次のものが挙げられる。すなわち、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−フェノキシ−１，４−ナフトキノン、２−アセトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシカルボニル−１，４−ナフトキノン等である。
【００４３】
第一反応に用いられるアントロン化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。すなわち、９−アントロン、２−メチル−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、２−クロロ−９−アントロン、２−メトキシ−９−アントロン、２−メチルチオ−９−アントロン、２−フェニルチオ−９−アントロン、６−メチル−９−アントロン、６−エチル−９−アントロン、６−クロロ−９−アントロン、６−メトキシ−９−アントロン、６−メチルチオ−９−アントロン、６−フェニルチオ−９−アントロン等である。
【００４４】
第一反応に用いられる酸としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸等が用いられる。ｐ−トルエンスルホン酸が反応操作上取り扱いが容易なことから好ましい。
【００４５】
第一反応は通常溶媒の存在下行われる。使用する溶媒としては、使用する酸と反応しなければよく、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロルメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒が用いられる。反応操作上取り扱いが容易なことから特に好ましいのはトルエンである。
【００４６】
第一反応において、ナフトキノン化合物はアントロン化合物より等モル以下に用いることが望ましい。ナフトキノン化合物をアントロン化合物に対して等モル以上に添加すると反応混合物が黒くなり、生成物の脱色・精製が困難となる場合がある。好ましくは、ナフトキノン化合物のアントロン化合物に対する添加比率は０.８モル倍程度が望ましい。ナフトキノンを等モル以上に添加した場合は生成物の１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物と未反応のナフトキノンがキンヒドロン化合物を作るために真っ黒な結晶が生成し、その後の精製が困難となる場合がある。
【００４７】
第一反応の反応温度は、８０℃以上、１４０℃以下が望ましい。当該温度範囲が実用的な反応速度を得るために好ましく、１４０℃を超える温度では副反応による副生物が増加する傾向にある。特に好ましくは１００℃以上、１２０℃以下である。 反応時間は反応温度によるが、通常０．５時間から２時間である。トルエン等、芳香族系の溶媒を用いた場合、反応の進行に伴い、生成物が析出してくるので、このものを濾過乾燥すれば、１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）９−アントリル（メタ）アクリレート化合物が得られる。
【００４８】
第一反応で得られた１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を塩基存在下、または塩基非存在下、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルと反応させる第二反応により、一般式（１）に示す１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物となす事が出来る。
【００４９】
第二反応で使用される（メタ）アクリル化剤としては、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等が挙げられる。
【００５０】
第二反応で使用される塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００５１】
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。
【００５２】
１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物に対する塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水アクリル酸又は無水メタクリル酸の添加量は３モル倍から１０モル倍、好ましくは４モル倍から７モル倍である。
【００５３】
１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物に対する塩基の添加量は、２．５モル倍から９モル倍、好ましくは３モル倍から６モル倍である。
【００５４】
反応温度は、用いる溶媒にもよるが１０℃以上、１００℃以下、好ましくは２０℃以上、８０℃以下である。反応温度が１０°未満では反応が中間段階でとどまり、目的とする生成物の歩留まりが十分ではないため実用的ではなく、反応温度が１００℃を超えると目的とする生成物以外に、副生成物を生じやすくなり好ましくない。
【００５５】
反応時間は１５分から６０分程度である。反応終了後、水またはメタノールを加えて未反応の塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水アクリル酸又は無水メタクリル酸を水和した後、塩酸塩を濾過して除去し、次いで濾液に水を添加して晶析し、析出した結晶を濾過して黄白色粉末を得る。さらに、例えば、塩化メチレン／メタノールから再結晶し、白黄色の結晶を得ることが出来る。
【００５６】
得られた化合物の同定は、１ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを用いて行い、相当する１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物であることを確認した。
【００５７】
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、すべての部および百分率は、重量基準である。
【００５８】
生成物の確認および物性は下記の機器による測定により行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製融点測定装置、型式：ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ Ｋ００６４準拠）を用いて測定した。
（２）ＩＲスペクトル：赤外線（ＩＲ）分光光度計、日本分光社製、型式：ＩＲ−８１０
（３）１Ｈ−ＮＭＲ分析：核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、日本電子社製、型式：ＧＳＸ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ、２７０ＭＨｚ
（４）屈折率：ＥＲＭＡ製ユニバーサルアッベ屈折率計ＥＲ−７ＭＷを用いて２０℃にて測定した。
【実施例１】
【００５９】
［１，４−ナフトキノンと９−アントロンとの反応による１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オンの合成］
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌ三つ口フラスコ中に９−アントロン３．８８ｇ（２０．０ミリモル）、１，４−ナフトキノン２．９５ｇ（１８．７ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸６０ｍｇを仕込み、トルエン１４ｇ加えた後、窒素置換し、１０５℃のオイルバスに５０分間浸漬した。加熱により一旦均一な溶液となった後、析出した結晶を濾別して１０ｇのアセトン中リスラリーし、濾別・乾燥して淡黄白色の１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン４．９６ｇ（１４．１ミリモル）を得た。１，４−ナフトキノンに対する収率は７５モル％であった。
【００６０】
（１）融点：１９１−１９３℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４５０，３３５０，１６４６，１６０４,１４６０,１３３６,１２８２,１１６０,１０７２，９３８，７６０，７１０，６９５．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．９４（ｓ，１Ｈ），６．４６（ｓ，１Ｈ），７．４２−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．５１−７．５８（ｍ，４Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），８．２６−８．３４（ｍ，４Ｈ）．
【実施例２】
【００６１】
［１０−［１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル］９−アントリルアクリレートの合成（構造式（３））
攪拌機、温度計、冷却管、滴下漏斗を備えた５０ｍＬ四口フラスコ中に１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン２．０ｇ（５．７ミリモル）、アセトニトリル １５ｍｌを加えた後、フラスコ内を窒素で置換し、塩化アクリロイル２．５６ｇ（２８．５ミリモル）を室温で加えた。次いで、攪拌下、トリエチルアミン２．８５ｍｌ（２０．５ミリモル）を滴下し２時間攪拌を継続した。トリエチルアミンの滴下により液温が５０℃まで上昇したが、その後室温まで低下した。この反応液を酢酸エチル２０ｍｌで希釈し、純水２０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌ、飽和食塩水２０ｍｌで順次洗浄した後、分離した有機相から溶媒を留去した。得られた濃縮物をｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（４００ｍｌ）、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（６００ｍｌ）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、淡橙色の１０−［１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル］９−アントリルアクリレート２．２ｇ（４．３ミリモル）を得た。１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オンに対する収率は７５モル％であった。
【００６２】
（１）融点：９５−９７℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０６０，１７４０，１６２２,１３９６,１３８４,１３６０、１２８８,１２５０，１１３０，１０６０，９７０，７９０，７６８．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．４９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），５．６０−５．８５（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄｄ、Ｊ１＝１７Ｈｚ，Ｊ２＝８Ｈｚ，１Ｈ），６．６０−６．７８（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．５１（ｍ、４Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．６０−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．８１（ｍ，２Ｈ），７．８６−８．０８（ｍ，４Ｈ）．
（４）屈折率： ｎＤ＝１．６６４
【００６３】
実施例２の屈折率の測定結果からわかるように本願発明の１０−［１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル］９−アントリルアクリレートは高屈折率であり、その構造から、紫外線吸収性、高硬度、高光沢率、高い疎水性等が期待できる工業的に有利な化合物である。また、当該化合物は、ナフタレン環とアントラセン環の両方を持つ構造の化合物としては、例外的に融点が低く、溶剤に対する溶解性も良好であることから、実用性の高い化合物であるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物。
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかを示し、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。）
【請求項２】
一般式（２）に示す１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を（メタ）アクリル化することによる請求項１記載の１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
（一般式（１）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかを示し、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。）
【請求項１】
一般式（１）で示される１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物。
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかを示し、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。）
【請求項２】
一般式（２）に示す１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を（メタ）アクリル化することによる請求項１記載の１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
（一般式（１）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかを示し、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。）
【公開番号】特開２０１１−８４４７６（Ｐ２０１１−８４４７６Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６１３２（Ｐ２００９−２３６１３２）
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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