１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物の製造方法
【課題】１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される高純度の複合金属酸化物を、安価で簡便、且つ大量に製造できる方法の提供を課題とする。
【解決手段】１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される高純度の複合金属酸化物の製造方法であって、Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末と、含水率が９重量％未満であるＡｌを含む原料粉末とを、Ｃ ａ及び／又はＳ ｒとＡｌとの原子当量比が、１２．３：１３．２〜１１．７：１５．０となるように配合した混合物を、１１００℃超１８００℃以下の温度範囲で加熱することを特徴とする複合金属酸化物の製造方法。
【解決手段】１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される高純度の複合金属酸化物の製造方法であって、Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末と、含水率が９重量％未満であるＡｌを含む原料粉末とを、Ｃ ａ及び／又はＳ ｒとＡｌとの原子当量比が、１２．３：１３．２〜１１．７：１５．０となるように配合した混合物を、１１００℃超１８００℃以下の温度範囲で加熱することを特徴とする複合金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される高純度の複合金属酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式で表わされるカルシウムアルミネート（以下、適宜「Ｃ１２Ａ７」と略す。）は、同じ結晶構造をとりうる１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「Ｓ１２Ａ７」と略す。）を含むことができる。また、例えばＯ−、Ｈ−、ｅ−等のさまざまな元素や電子を包摂できることが知られている（特許文献１，２）。種々の元素や電子を包摂したＣ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７はコールド電子エミッター、導電体、有機ＥＬ電子注入電極、還元剤、酸化剤、排ガス用触媒、熱電変換材料、熱電子発電材料などへの応用が期待されている。
【０００３】
従来、一般的なガラスの作製法である溶融急冷法によって１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３組成を有するガラスが得られることが知られている。Ｌｉらは、空気中での溶融急冷法で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３ガラスの再結晶化で生成する主な結晶相が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３であり、副生成物としてＣａＡｌ２Ｏ４が含まれることを報告している（非特許文献１）。
【０００４】
カルシウムアルミネートには、上記１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３組成以外に、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「Ｃ３Ａ」と表記），ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「ＣＡ」と表記），ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「ＣＡ２」と表記），ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「ＣＡ６」と表記），５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「Ｃ５Ａ３」と表記）等の種類が存在し、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３は、アルカリ金属、アルカリ土類金属やその他の元素を不純物として含有する場合がある。
また、Ｃ１２Ａ７はＣ３ＡからＣＡの組成のあいだで、いったん必ず晶出する準安定相であり、１３６０℃以下ではＣ３ＡとＣＡの混合物になることが知られている（例えば、非特許文献２を参照）。
また、Ｃ１２Ａ７はセメント鉱物であり、水分が存在すると水和反応を起こしカルシウムアルミネート水和物を生成することが知られている。
【０００５】
従来の製法では、不純物相の少ないＣ１２Ａ７及びＳ１２Ａ７を合成するためには原料粉の仮焼成工程を必要とした。さらに、混合した原料粒子同士の反応性を向上させるために、仮焼成後の混合体を粉砕し、再混合、加圧成型する工程も必要であった。このためコスト面、簡便性といった点で工業的に安価に大量生産するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００３／０８９３７３号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００５／０００７４１号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】W.Li et.al. J.Non.Cryst.Sol.１９９９，２５５（２，３），１９９.
【非特許文献２】荒井康夫著「セメントの材料科学（改訂第２版）」、７４〜７６頁（１９９０）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される高純度の複合金属酸化物を、安価で簡便、且つ大量に製造できる方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。
すなわち本発明は、
＜１＞１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物の製造方法であって、Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末と、含水率が９重量％未満であるＡｌを含む原料粉末とを、Ｃａ及び／又はＳｒとＡｌとの原子当量比が、１２．３：１３．２〜１１．７：１５．０となるように配合した混合物を、１１００℃超１８００℃以下の温度範囲で加熱することを特徴とする複合金属酸化物の製造方法、
＜２＞前記Ａｌを含む原料粉末として、酸化物または水酸化物を用いることを特徴とする前記＜１＞に記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜３＞前記Ａｌを含む原料粉末として、α-Ａｌ２Ｏ３を用いることを特徴とする前記＜２＞に記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜４＞前記Ａｌを含む原料粉末として、その中心粒子径が、前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末の中心粒子径に対して２５％以上１２５％未満であるものを用いることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜５＞前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末が、ＣａＣＯ３及び／又はＳｒＣＯ３からなることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜６＞前記加熱において、酸素を含む雰囲気中で１１００℃超１４１５℃未満の温度に保持して、前記混合物を焼成することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜７＞前記加熱において、酸素を含む雰囲気中で１４１５℃以上１６００℃未満の温度に保持して、前記混合物を溶融することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜８＞前記混合物を加圧処理によって圧粉体にして用いることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法で得られた、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物、である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合金属酸化物の製造方法によれば、工業的に安価で簡便に、高純度の又は実質的な不純物相のない１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物を大量生産することが可能である。
また、本発明の複合金属酸化物は高純度である（又は実質的な不純物相を含まない）ため、各種電子デバイスの材料や化学工業に応用可能である。
【００１１】
すなわち、本発明の複合金属酸化物の製造方法によれば、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ）を含む原料粉末（酸化物、水酸化物、炭酸塩）と、含水率が９重量％未満である、Ａｌを含む原料粉末（酸化物、水酸化物）との混合物（化合物混合体）を一回、本焼成するだけで高純度の又は実質的な不純物相のない１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物が得られる。
【００１２】
本発明の複合金属酸化物の製造方法は、原料の反応性を高める等の目的で通常行われる、原料粉末を個々で仮焼成する工程、原料粉末を混合した化合物混合体を仮焼成する工程、化合物混合体の仮焼成後に生じる仮焼成体の再粉砕工程、再混合工程、及び加圧成型工程を不要とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）１１００℃、（Ｂ）１２００℃、（Ｃ）１３００℃、で焼成して得た析出結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図２】ＣａＣＯ３と、アルミナ源として（Ａ）ＡＫＰ‐Ｇ１５、（Ｂ）ＡＫＰ‐５０、（Ｃ）ＡＫＰ‐３０、（Ｄ）ＡＫＰ‐２０をそれぞれ混合した化合物混合体を、１３００℃で焼成した析出結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図３】ＣａＣＯ３と、アルミナ源として（Ａ）ＡＫＰ‐Ｇ１５、（Ｂ）ＡＫＰ‐５０、（Ｃ）ＡＫＰ‐３０、（Ｄ）ＡＫＰ‐２０を混合した化合物混合体を、プレス成型して圧粉体にしたのち、１３００℃で焼成して出来た析出結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図４】１５００℃で溶融して得られた析出結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図５】原料粉末のＳＥＭ像である。
【図６】原料粉末のＳＥＭ像である。
【図７】原料粉末のＳＥＭ像である。
【図８】原料粉末のＳＥＭ像である。
【図９】原料粉末のＳＥＭ像である。
【図１０】原料粉末の含水率を求めるためのＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【図１１】原料粉末の含水率を求めるためのＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【図１２】原料粉末の含水率を求めるためのＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【図１３】原料粉末の含水率を求めるためのＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明の複合金属酸化物の製造方法は、Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末と、含水率が９重量％未満であるＡｌを含む原料粉末とを、Ｃａ及び／又はＳｒとＡｌとの原子当量比が、１２．３：１３．２〜１１．７：１５．０となるように配合した混合物を、１１００℃超１８００℃以下の温度範囲で加熱することによって、高純度の又は実質的な不純物相の無い１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物を得る方法である。
【００１５】
前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末は、Ｃａ及び／又はＳｒを含む化合物を主成分とするものであればよく、例えばＣａ及び／又はＳｒの酸化物、水酸化物、及び炭酸塩等が好ましいものとして挙げられる。前記化合物は、Ｃａの単体、又はＳｒの単体に代えてもよい。
より具体的には、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び／又は炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）からなる化合物、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）及び／又は水酸化ストロンチウム（Ｓｒ(ＯＨ)２）からなる化合物、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又は酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）からなる化合物などが挙げられるが、入手の安易さと取り扱いの安全性から、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び／又は炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）からなる化合物が好ましい。
【００１６】
前記Ａｌを含む原料粉末は、Ａｌを含む化合物を主成分とするものであればよく、例えばＡｌの酸化物、及び水酸化物等が好ましいものとして挙げられる。前記化合物は、Ａｌの単体に代えてもよい。
より具体的には、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）、窒化アルミニウム、ボーキサイト、またはアルミ残灰などが挙げられる。
【００１７】
前記Ａｌを含む原料粉末は、その含水率が９重量％未満であるものを用いる。高純度の又は実質的な不純物相を含まない前記複合金属酸化物を得るためである。前記含水率が９重量％以上であると、得られる複合金属酸化物に不純物相が含まれるようになる。前記含水率は少ない程良く、６．０重量％未満が好ましく、３．０重量％未満がより好ましく、１．０重量％未満がさらに好ましい。
【００１８】
一般的には、Ａｌを含む原料粉末として、反応性の高いγ−Ａｌ２Ｏ３が用いられる。しかし、本発明では、高純度の又は実質的な不純物相を含まない前記複合金属酸化物を得る観点、水分との反応性の低さの観点、および入手の容易さの観点から、α−Ａｌ２Ｏ３の方がより好ましい。
前記γ−Ａｌ２Ｏ３は反応性が高い反面、吸水率が高く、秤量時にＣａとＡｌとの化学量論比が崩れ易いため好ましくない。本発明において、前記混合物の仮焼成の工程を省くためには、前記Ａｌを含む原料粉末としてα−Ａｌ２Ｏ３を用いることが好ましい。
ここで、前記α−Ａｌ２Ｏ３とはコランダム型構造を有するアルミナのことであり、前記γ−Ａｌ２Ｏ３とはスピネル型構造を有するアルミナのことである。
【００１９】
前記混合物（化合物混合体）は、前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末と、含水率が９重量％未満である前記Ａｌを含む原料粉末とを混合して得られる。この際、該混合物のＣａ及び／又はＳｒとＡｌとの原子当量比が、１２．３：１３．２〜１１．７：１５．０の範囲となるように配合して調製される。
【００２０】
前記原子当量比（Ｃａ及び／又はＳｒ：Ａｌ）は、１２．３：１３．５〜１１．７：１４．５が好ましく、１２．２：１３．８〜１１．８：１４．２がより好ましく、１２．２：１４．１〜１１．８：１３．９がさらに好ましい。
上記範囲であると、得られる複合金属酸化物中に１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｘ＝０〜１）以外の不純物相が生成することをより確実に防ぐことができる。
【００２１】
前記Ａｌを含む原料粉末は、その中心粒子径が、前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末の中心粒子径に対して、２５％以上１２５％未満であるものが好ましく、４０％以上８０％以下であるものがより好ましい。この範囲の中心粒子径を有する原料粉末を用いることによって、前記混合物における各原料粉末の混合ムラが発生することを防ぐことができ、より高純度の（実質的に不純物相を含まない）複合金属酸化物を得ることができる。
【００２２】
前記混合物を加熱する方法としては、該混合物をキルンや電気炉内で加熱して焼成又は溶融する方法が挙げられる。所定時間の加熱処理後、室温まで冷却することによって、本発明の複合金属酸化物が得られる。
【００２３】
前記加熱の温度範囲は、１１００℃超１８００℃以下であればよい。
上記温度範囲で前記混合物を加熱することによって、高純度の又は実質的な不純物相の無い前記複合金属酸化物を得ることができる。
一方、１１００℃以下ではＣ１２Ａ７を主成分として含有する複合金属酸化物を得ることが困難であり、１８００℃超に加熱しても得られる複合金属酸化物の純度を高めることにはほとんど寄与しない。
【００２４】
前記加熱の条件としては、酸素を含む雰囲気中で１１００℃超１４１５℃未満の温度に保持して加熱し、前記混合物を焼成又は溶融することが好ましい。通常、この温度範囲であれば、前記混合物は溶融せずに焼成される。
また、前記加熱の条件としては、酸素を含む雰囲気中で１４１５℃以上１６００℃未満の温度に保持して加熱し、前記混合物を溶融又は焼成することが好ましい。通常、この温度範囲であれば、前記混合物は少なくとも部分的に溶融する。
前記加熱する際の雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよく、工業的には大気中（空気中）で実施するのが安価で好ましい。
【００２５】
一般的に、セラミックス製品は原料粉末特性が焼結特性、焼結体の特性に非常に大きな影響を及ぼす。
【００２６】
従来方法では、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物を得るために、原料粉末を個々で仮焼成する工程、原料粉末を混合する工程、化合物混合体を仮焼成する工程、再粉砕工程、プレス処理工程、及び本焼成工程を踏む。場合によっては、再粉砕から本焼成の工程を数回繰り返すこともある。
【００２７】
前記仮焼成とは一般的に、本焼成よりも低い温度（通常、４００℃以上）で、原料粉の脱脂、脱炭酸、脱硝酸等を目的とした熱処理のことであり、本焼成工程での焼結反応を実施する前段階に実施するものである。
【００２８】
一方、本発明では、原料粉末（混合物）の仮焼成工程、及び仮焼成体の再粉砕工程は不要であり、省略することができる。
本発明において、前記加熱（本焼成）前の、個々の原料粉末を所定の割合で配合した混合物（化合物混合体）の形態は、粉末そのままであっても良く、粉末の静水圧プレス成型体、一軸プレス成型体等の圧粉体であっても良い。このようなプレス処理は、求める材料の形状に応じて適宜行うことができる。
【００２９】
本発明の特許請求の範囲および明細書において、原料粉末の「中心粒子径」は、原料粉末のＳＥＭ像における外見上の幾何学的形態から判断される。すなわち、該ＳＥＭ像において、単位粒子（１個の粒子）と考えられるものを任意に１０個選び出し、それらの直径の平均値を「中心粒子径」と定義する。
【００３０】
また、本発明の特許請求の範囲および明細書において、原料粉末の「含水率」は、｛（使用する原料粉末を加熱する前の室温における原料粉末の重量）−（使用する原料粉末を５００℃まで加熱した際の原料粉末の重量）｝÷（使用する原料粉末を加熱する前の室温における原料粉末の重量）×１００（％）として定義する。
なお、加熱前の室温（２５℃）における原料粉末に吸着していた水分の重量は、（使用する原料粉末を加熱する前の室温における原料粉末の重量）−（使用する原料粉末を５００℃まで加熱した際の原料粉末の重量）で求められる。
【００３１】
前記水分の重量および前記含水率は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定できる。
ＴＧ−ＤＴＡ測定（熱重量測定と示差熱分析とを組み合わせて、単一の装置で同時に測定する方法）は、所定のプログラムに従って、測定試料および基準物質の温度を変化させながら、測定試料の重量を温度の関数として測定し，同時に基準物質との間の温度差を温度の関数として測定する方法である。熱的に安定な基準物質として、空のＰｔパンを用いた。
【００３２】
前記Ａｌを含む原料粉末の含水率は、該原料粉末を、空気を導入した雰囲気で、室温から６００℃まで温度上昇させて得られるＴＧ−ＤＴＡ曲線から求められる。
まず、室温から１００℃付近、１００℃から２００℃付近まで、そして２３０℃付近に見られるＤＴＡの吸熱ピークとＴＧの重量減少を主要な吸着水の蒸発ピークとする。さらに、より高温域でみられる微量重量減少については強固に吸着した水分量の蒸発分とする。最終的には、室温〜５００℃までに見られる重量減少を、前記原料粉末の吸着水の蒸発であると定義した。なお、５００℃以上の温度域では、脱炭酸等が起こり、正確な含水率を求めることが難しくなる。従って、前記含水率とは、５００℃までの原料粉末の重量減少を、温度上昇前の試料重量で除することで定義した。
【実施例】
【００３３】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
以下の実施例及び比較例で用いた市販の酸化アルミニウム粉末（純度９９．９９％以上）について、その中心粒径はＳＥＭ像で確認し、その含水率（重量％）は示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて確認した。
【００３５】
［実施例１〜２、比較例１］
市販の炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ・３Ｎ−Ａ、中心粒子径４００ｎｍ）と市販の酸化アルミニウム（α型）粉末（住友化学株式会社製、ＡＫＰ−５０、中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）を１２：７のモル比で秤量し、これらの粉末をエタノールを用いて湿式混合し、 乾燥した。
得られた乾燥粉末を白金るつぼ中に充填し、市販の電気炉にて、大気中、１１００℃、１２００℃、および１３００℃、６時間の焼成処理を行った後、室温まで冷却し、目的の焼成物を得た。電気炉の冷却速度は３００［℃／ｈ］であった。
次に、白金るつぼ内より焼成物を取り出して、破砕した。その一部をさらに粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折（ＸＲＤ）により相の同定を行った。
【００３６】
その結果、１２００℃以上の焼成温度域でＣ１２Ａ７単相の焼結体が得られた（表１、図１ 参照）。一方、１１００℃の焼成温度では、Ｃ１２Ａ７相を主成分として含む焼結体は得られなかった。
【００３７】
表１において、ＸＲＤ結果は次の評価に基づいて示した。
○：Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた。
△：Ｃ１２Ａ７相を主成分とし、それ以外の相を含む焼結体が得られた。
×：Ｃ１２Ａ７相を主成分とする焼結体は得られなかった。
【００３８】
図１中、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）はそれぞれ１１００℃，１２００℃，１３００℃の焼成処理で得られた焼成物のＸＲＤの結果である。図１（Ａ）において、「●」は、ＣＡ相が存在することを示すピークであり、「×」は、Ｃ５Ａ３相が存在することを示すピークである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［実施例３〜５、比較例２］
市販の炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ・３Ｎ−Ａ：中心粒子径４００ｎｍ）と、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−２０（中心粒子径５００ｎｍ、含水率０．３重量％），ＡＫＰ−３０（中心粒子径３００ｎｍ、含水率０．５５重量％），ＡＫＰ−５０（中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）｝又は市販の酸化アルミニウム（γ型）｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−Ｇ１５（中心粒子径１００ｎｍ未満、含水率９．２重量％）｝とを１２：７のモル比で秤量し、これらの粉末をエタノールを用いて湿式混合し、 乾燥した。
得られた乾燥粉末を白金るつぼ中に充填し、市販の電気炉にて、大気中、１３００℃、６時間の焼成処理を行った後、室温まで冷却し、目的の焼成物を得た。電気炉の冷却速度は３００［℃／ｈ］であった。
次に、白金るつぼ内より焼成物を取り出して、破砕した。その一部をさらに粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折（ＸＲＤ）により相の同定を行った。
【００４１】
その結果、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−３０を用いた場合では、Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた（表２、図２ 参照）。一方、ＡＫＰ−２０を用いた焼結体には、Ｃ１２Ａ７相が主成分として含まれ、それ以外にＣ５Ａ３相およびＣＡ相が含まれていた。ＡＫＰ−Ｇ１５を用いた場合には、Ｃ１２Ａ７相を主成分として含む焼結体は得られなかった。
【００４２】
図２中、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）はそれぞれＡＫＰ−Ｇ１５，ＡＫＰ−５０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−２０を用いて得られた焼成物のＸＲＤの結果である。図２（Ａ），（Ｄ）において、「●」は、ＣＡ相が存在することを示すピークであり、「□」は、Ｃ３Ａ相が存在することを示すピークである。
【００４３】
表２において、ＸＲＤ結果は次の評価に基づいて示した。
○：Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた。
△：Ｃ１２Ａ７相を主成分とし、それ以外の相を含む焼結体が得られた。
×：Ｃ１２Ａ７相を主成分とする焼結体は得られなかった。
【００４４】
【表２】
【００４５】
［実施例６〜８、比較例３］
市販の炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ・３Ｎ−Ａ：中心粒子径４００ｎｍ）と、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−２０（中心粒子径５００ｎｍ、含水率０．３重量％），ＡＫＰ−３０（中心粒子径３００ｎｍ、含水率０．５５重量％），ＡＫＰ−５０（中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）｝又は市販の酸化アルミニウム（γ型）｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−Ｇ１５（中心粒子径１００ｎｍ未満、含水率９．２重量％）｝とを１２：７のモル比で秤量し、これらの粉末をエタノールを用いて湿式混合し、 乾燥した。
得られた乾燥粉末を２０φの金型成型器で、１８５ｋｇ／ｃｍ２を３０秒間、さらに３７０ｋｇ／ｃｍ２を１分間でプレス処理をしてペレット状にした後、冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）で１０００ｋｇ／ｃｍ２を３分間で加圧処理した成型体を、Ｐｔるつぼ中に充填し、市販の電気炉にて、大気中、１３００℃、６時間の焼成処理を行った後、室温まで冷却し、目的の焼成物を得た。電気炉の冷却速度は３００［℃／ｈ］であった。
次に、白金るつぼ内より焼成物を取り出して、破砕した。その一部をさらに粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折（ＸＲＤ）により相の同定を行った。
【００４６】
その結果、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−３０を用いた場合では、Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた（表３、図３ 参照）。一方、ＡＫＰ−Ｇ１５，ＡＫＰ−２０を用いた焼結体体には、Ｃ１２Ａ７相が主成分として含まれ、それ以外にＣ５Ａ３相およびＣＡ相が含まれていた。
【００４７】
図３中、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）はそれぞれＡＫＰ−Ｇ１５，ＡＫＰ−５０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−２０を用いて得られた焼成物のＸＲＤの結果である。図３（Ａ），（Ｄ）において、「●」は、ＣＡ相が存在することを示すピークであり、「□」は、Ｃ３Ａ相が存在することを示すピークである。
【００４８】
表３において、ＸＲＤ結果は次の評価に基づいて示した。
○：Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた。
△：Ｃ１２Ａ７相を主成分とし、それ以外の相を含む焼結体が得られた。
×：Ｃ１２Ａ７相を主成分とする焼結体は得られなかった。
【００４９】
【表３】
【００５０】
［実施例９］
市販の炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ・３Ｎ−Ａ：中心粒子径４００ｎｍ）と、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−５０（中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）｝とを１２：７のモル比で秤量し、これらの粉末をエタノールを用いて湿式混合し、 乾燥した。
得られた乾燥粉末を白金るつぼ中に充填し、市販の電気炉にて、大気中、１５００℃、１時間の溶融処理を行った後、室温まで冷却し、目的の凝固体を得た。電気炉の冷却速度は３００［℃／ｈ］であった。
次に、白金るつぼ内より凝固体を取り出して、破砕した。その一部をさらに粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折（ＸＲＤ）により相の同定を行った。
【００５１】
その結果、Ｃ１２Ａ７単相の凝固体が得られた（表４、図４ 参照）。
図４の各ピークは、Ｃ１２Ａ７相が存在することを示すピークである。
表４において、ＸＲＤ結果は次の評価に基づいて示した。
○：Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた。
【００５２】
【表４】
【００５３】
以下に、実施例又は比較例で使用した酸化アルミニウム粉末の中心粒子径を求めるために得たＳＥＭ像を示す。
図５は、市販の炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ・３Ｎ−Ａ：中心粒子径４００ｎｍ）のＳＥＭ像（×２０，０００）である。ＳＥＭ像中、各単位粒子の直径を両方矢印で示した。これらの直径の平均値は４００ｎｍであった。
【００５４】
図６は、市販の酸化アルミニウム（γ型）｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−Ｇ１５（中心粒子径１００ｎｍ未満、含水率９．２重量％）｝のＳＥＭ像（×１０，０００）である。ＳＥＭ像中、各単位粒子の直径は明確には判別できなかった。これは含水率が高いため、各単位粒子が凝集してしまったことが原因であると考えられる。比較的凝着が少ない領域の粒子形状から、乾燥時の単位粒子の直径の平均値は１００ｎｍ未満であると推定された。
【００５５】
図７は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−５０（中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）｝のＳＥＭ像（×１０，０００）である。ＳＥＭ像中、各単位粒子の直径を両方矢印で示した。これらの直径の平均値は２００ｎｍであった。
【００５６】
図８は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−３０（中心粒子径３００ｎｍ、含水率０．５５重量％）｝のＳＥＭ像（×１０，０００）である。ＳＥＭ像中、各単位粒子の直径を両方矢印で示した。これらの直径の平均値は３００ｎｍであった。
【００５７】
図９は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−２０（中心粒子径５００ｎｍ、含水率０．３重量％）｝のＳＥＭ像（×１０，０００）である。ＳＥＭ像中、各単位粒子の直径を両方矢印で示した。これらの直径の平均値は５００ｎｍであった。
【００５８】
以下に、実施例又は比較例で使用した酸化アルミニウム粉末の含水率を求めるために測定したＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。測定方法は前述の通りである。
図１０は、市販の酸化アルミニウム（γ型）｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−Ｇ１５（中心粒子径１００ｎｍ未満、含水率９．２重量％）｝のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。含水率は９．２重量％であった。
【００５９】
図１１は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−５０（中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）｝のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。含水率は０．５重量％であった。
【００６０】
図１２は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−３０（中心粒子径３００ｎｍ、含水率０．５５重量％）｝のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。含水率は０．５５重量％であった。
【００６１】
図１３は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−２０（中心粒子径５００ｎｍ、含水率０．３重量％）｝のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。含水率は０．３重量％であった。
【００６２】
本発明にかかる実施例１〜９では、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される高純度の複合金属酸化物が得られた。特に実施例１，２，４，５，７，８，９では、不純物相を含まないＣ１２Ａ７単相が得られた。
一方、比較例１〜３では、Ｃ１２Ａ７を主成分とする複合金属酸化物は得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される高純度の複合金属酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式で表わされるカルシウムアルミネート（以下、適宜「Ｃ１２Ａ７」と略す。）は、同じ結晶構造をとりうる１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「Ｓ１２Ａ７」と略す。）を含むことができる。また、例えばＯ−、Ｈ−、ｅ−等のさまざまな元素や電子を包摂できることが知られている（特許文献１，２）。種々の元素や電子を包摂したＣ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７はコールド電子エミッター、導電体、有機ＥＬ電子注入電極、還元剤、酸化剤、排ガス用触媒、熱電変換材料、熱電子発電材料などへの応用が期待されている。
【０００３】
従来、一般的なガラスの作製法である溶融急冷法によって１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３組成を有するガラスが得られることが知られている。Ｌｉらは、空気中での溶融急冷法で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３ガラスの再結晶化で生成する主な結晶相が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３であり、副生成物としてＣａＡｌ２Ｏ４が含まれることを報告している（非特許文献１）。
【０００４】
カルシウムアルミネートには、上記１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３組成以外に、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「Ｃ３Ａ」と表記），ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「ＣＡ」と表記），ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「ＣＡ２」と表記），ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「ＣＡ６」と表記），５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３（以下、適宜「Ｃ５Ａ３」と表記）等の種類が存在し、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３は、アルカリ金属、アルカリ土類金属やその他の元素を不純物として含有する場合がある。
また、Ｃ１２Ａ７はＣ３ＡからＣＡの組成のあいだで、いったん必ず晶出する準安定相であり、１３６０℃以下ではＣ３ＡとＣＡの混合物になることが知られている（例えば、非特許文献２を参照）。
また、Ｃ１２Ａ７はセメント鉱物であり、水分が存在すると水和反応を起こしカルシウムアルミネート水和物を生成することが知られている。
【０００５】
従来の製法では、不純物相の少ないＣ１２Ａ７及びＳ１２Ａ７を合成するためには原料粉の仮焼成工程を必要とした。さらに、混合した原料粒子同士の反応性を向上させるために、仮焼成後の混合体を粉砕し、再混合、加圧成型する工程も必要であった。このためコスト面、簡便性といった点で工業的に安価に大量生産するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００３／０８９３７３号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００５／０００７４１号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】W.Li et.al. J.Non.Cryst.Sol.１９９９，２５５（２，３），１９９.
【非特許文献２】荒井康夫著「セメントの材料科学（改訂第２版）」、７４〜７６頁（１９９０）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される高純度の複合金属酸化物を、安価で簡便、且つ大量に製造できる方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。
すなわち本発明は、
＜１＞１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物の製造方法であって、Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末と、含水率が９重量％未満であるＡｌを含む原料粉末とを、Ｃａ及び／又はＳｒとＡｌとの原子当量比が、１２．３：１３．２〜１１．７：１５．０となるように配合した混合物を、１１００℃超１８００℃以下の温度範囲で加熱することを特徴とする複合金属酸化物の製造方法、
＜２＞前記Ａｌを含む原料粉末として、酸化物または水酸化物を用いることを特徴とする前記＜１＞に記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜３＞前記Ａｌを含む原料粉末として、α-Ａｌ２Ｏ３を用いることを特徴とする前記＜２＞に記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜４＞前記Ａｌを含む原料粉末として、その中心粒子径が、前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末の中心粒子径に対して２５％以上１２５％未満であるものを用いることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜５＞前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末が、ＣａＣＯ３及び／又はＳｒＣＯ３からなることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜６＞前記加熱において、酸素を含む雰囲気中で１１００℃超１４１５℃未満の温度に保持して、前記混合物を焼成することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜７＞前記加熱において、酸素を含む雰囲気中で１４１５℃以上１６００℃未満の温度に保持して、前記混合物を溶融することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜８＞前記混合物を加圧処理によって圧粉体にして用いることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法、
＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法で得られた、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物、である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合金属酸化物の製造方法によれば、工業的に安価で簡便に、高純度の又は実質的な不純物相のない１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物を大量生産することが可能である。
また、本発明の複合金属酸化物は高純度である（又は実質的な不純物相を含まない）ため、各種電子デバイスの材料や化学工業に応用可能である。
【００１１】
すなわち、本発明の複合金属酸化物の製造方法によれば、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ）を含む原料粉末（酸化物、水酸化物、炭酸塩）と、含水率が９重量％未満である、Ａｌを含む原料粉末（酸化物、水酸化物）との混合物（化合物混合体）を一回、本焼成するだけで高純度の又は実質的な不純物相のない１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物が得られる。
【００１２】
本発明の複合金属酸化物の製造方法は、原料の反応性を高める等の目的で通常行われる、原料粉末を個々で仮焼成する工程、原料粉末を混合した化合物混合体を仮焼成する工程、化合物混合体の仮焼成後に生じる仮焼成体の再粉砕工程、再混合工程、及び加圧成型工程を不要とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）１１００℃、（Ｂ）１２００℃、（Ｃ）１３００℃、で焼成して得た析出結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図２】ＣａＣＯ３と、アルミナ源として（Ａ）ＡＫＰ‐Ｇ１５、（Ｂ）ＡＫＰ‐５０、（Ｃ）ＡＫＰ‐３０、（Ｄ）ＡＫＰ‐２０をそれぞれ混合した化合物混合体を、１３００℃で焼成した析出結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図３】ＣａＣＯ３と、アルミナ源として（Ａ）ＡＫＰ‐Ｇ１５、（Ｂ）ＡＫＰ‐５０、（Ｃ）ＡＫＰ‐３０、（Ｄ）ＡＫＰ‐２０を混合した化合物混合体を、プレス成型して圧粉体にしたのち、１３００℃で焼成して出来た析出結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図４】１５００℃で溶融して得られた析出結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図５】原料粉末のＳＥＭ像である。
【図６】原料粉末のＳＥＭ像である。
【図７】原料粉末のＳＥＭ像である。
【図８】原料粉末のＳＥＭ像である。
【図９】原料粉末のＳＥＭ像である。
【図１０】原料粉末の含水率を求めるためのＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【図１１】原料粉末の含水率を求めるためのＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【図１２】原料粉末の含水率を求めるためのＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【図１３】原料粉末の含水率を求めるためのＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明の複合金属酸化物の製造方法は、Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末と、含水率が９重量％未満であるＡｌを含む原料粉末とを、Ｃａ及び／又はＳｒとＡｌとの原子当量比が、１２．３：１３．２〜１１．７：１５．０となるように配合した混合物を、１１００℃超１８００℃以下の温度範囲で加熱することによって、高純度の又は実質的な不純物相の無い１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物を得る方法である。
【００１５】
前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末は、Ｃａ及び／又はＳｒを含む化合物を主成分とするものであればよく、例えばＣａ及び／又はＳｒの酸化物、水酸化物、及び炭酸塩等が好ましいものとして挙げられる。前記化合物は、Ｃａの単体、又はＳｒの単体に代えてもよい。
より具体的には、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び／又は炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）からなる化合物、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）及び／又は水酸化ストロンチウム（Ｓｒ(ＯＨ)２）からなる化合物、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又は酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）からなる化合物などが挙げられるが、入手の安易さと取り扱いの安全性から、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び／又は炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）からなる化合物が好ましい。
【００１６】
前記Ａｌを含む原料粉末は、Ａｌを含む化合物を主成分とするものであればよく、例えばＡｌの酸化物、及び水酸化物等が好ましいものとして挙げられる。前記化合物は、Ａｌの単体に代えてもよい。
より具体的には、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）、窒化アルミニウム、ボーキサイト、またはアルミ残灰などが挙げられる。
【００１７】
前記Ａｌを含む原料粉末は、その含水率が９重量％未満であるものを用いる。高純度の又は実質的な不純物相を含まない前記複合金属酸化物を得るためである。前記含水率が９重量％以上であると、得られる複合金属酸化物に不純物相が含まれるようになる。前記含水率は少ない程良く、６．０重量％未満が好ましく、３．０重量％未満がより好ましく、１．０重量％未満がさらに好ましい。
【００１８】
一般的には、Ａｌを含む原料粉末として、反応性の高いγ−Ａｌ２Ｏ３が用いられる。しかし、本発明では、高純度の又は実質的な不純物相を含まない前記複合金属酸化物を得る観点、水分との反応性の低さの観点、および入手の容易さの観点から、α−Ａｌ２Ｏ３の方がより好ましい。
前記γ−Ａｌ２Ｏ３は反応性が高い反面、吸水率が高く、秤量時にＣａとＡｌとの化学量論比が崩れ易いため好ましくない。本発明において、前記混合物の仮焼成の工程を省くためには、前記Ａｌを含む原料粉末としてα−Ａｌ２Ｏ３を用いることが好ましい。
ここで、前記α−Ａｌ２Ｏ３とはコランダム型構造を有するアルミナのことであり、前記γ−Ａｌ２Ｏ３とはスピネル型構造を有するアルミナのことである。
【００１９】
前記混合物（化合物混合体）は、前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末と、含水率が９重量％未満である前記Ａｌを含む原料粉末とを混合して得られる。この際、該混合物のＣａ及び／又はＳｒとＡｌとの原子当量比が、１２．３：１３．２〜１１．７：１５．０の範囲となるように配合して調製される。
【００２０】
前記原子当量比（Ｃａ及び／又はＳｒ：Ａｌ）は、１２．３：１３．５〜１１．７：１４．５が好ましく、１２．２：１３．８〜１１．８：１４．２がより好ましく、１２．２：１４．１〜１１．８：１３．９がさらに好ましい。
上記範囲であると、得られる複合金属酸化物中に１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｘ＝０〜１）以外の不純物相が生成することをより確実に防ぐことができる。
【００２１】
前記Ａｌを含む原料粉末は、その中心粒子径が、前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末の中心粒子径に対して、２５％以上１２５％未満であるものが好ましく、４０％以上８０％以下であるものがより好ましい。この範囲の中心粒子径を有する原料粉末を用いることによって、前記混合物における各原料粉末の混合ムラが発生することを防ぐことができ、より高純度の（実質的に不純物相を含まない）複合金属酸化物を得ることができる。
【００２２】
前記混合物を加熱する方法としては、該混合物をキルンや電気炉内で加熱して焼成又は溶融する方法が挙げられる。所定時間の加熱処理後、室温まで冷却することによって、本発明の複合金属酸化物が得られる。
【００２３】
前記加熱の温度範囲は、１１００℃超１８００℃以下であればよい。
上記温度範囲で前記混合物を加熱することによって、高純度の又は実質的な不純物相の無い前記複合金属酸化物を得ることができる。
一方、１１００℃以下ではＣ１２Ａ７を主成分として含有する複合金属酸化物を得ることが困難であり、１８００℃超に加熱しても得られる複合金属酸化物の純度を高めることにはほとんど寄与しない。
【００２４】
前記加熱の条件としては、酸素を含む雰囲気中で１１００℃超１４１５℃未満の温度に保持して加熱し、前記混合物を焼成又は溶融することが好ましい。通常、この温度範囲であれば、前記混合物は溶融せずに焼成される。
また、前記加熱の条件としては、酸素を含む雰囲気中で１４１５℃以上１６００℃未満の温度に保持して加熱し、前記混合物を溶融又は焼成することが好ましい。通常、この温度範囲であれば、前記混合物は少なくとも部分的に溶融する。
前記加熱する際の雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよく、工業的には大気中（空気中）で実施するのが安価で好ましい。
【００２５】
一般的に、セラミックス製品は原料粉末特性が焼結特性、焼結体の特性に非常に大きな影響を及ぼす。
【００２６】
従来方法では、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物を得るために、原料粉末を個々で仮焼成する工程、原料粉末を混合する工程、化合物混合体を仮焼成する工程、再粉砕工程、プレス処理工程、及び本焼成工程を踏む。場合によっては、再粉砕から本焼成の工程を数回繰り返すこともある。
【００２７】
前記仮焼成とは一般的に、本焼成よりも低い温度（通常、４００℃以上）で、原料粉の脱脂、脱炭酸、脱硝酸等を目的とした熱処理のことであり、本焼成工程での焼結反応を実施する前段階に実施するものである。
【００２８】
一方、本発明では、原料粉末（混合物）の仮焼成工程、及び仮焼成体の再粉砕工程は不要であり、省略することができる。
本発明において、前記加熱（本焼成）前の、個々の原料粉末を所定の割合で配合した混合物（化合物混合体）の形態は、粉末そのままであっても良く、粉末の静水圧プレス成型体、一軸プレス成型体等の圧粉体であっても良い。このようなプレス処理は、求める材料の形状に応じて適宜行うことができる。
【００２９】
本発明の特許請求の範囲および明細書において、原料粉末の「中心粒子径」は、原料粉末のＳＥＭ像における外見上の幾何学的形態から判断される。すなわち、該ＳＥＭ像において、単位粒子（１個の粒子）と考えられるものを任意に１０個選び出し、それらの直径の平均値を「中心粒子径」と定義する。
【００３０】
また、本発明の特許請求の範囲および明細書において、原料粉末の「含水率」は、｛（使用する原料粉末を加熱する前の室温における原料粉末の重量）−（使用する原料粉末を５００℃まで加熱した際の原料粉末の重量）｝÷（使用する原料粉末を加熱する前の室温における原料粉末の重量）×１００（％）として定義する。
なお、加熱前の室温（２５℃）における原料粉末に吸着していた水分の重量は、（使用する原料粉末を加熱する前の室温における原料粉末の重量）−（使用する原料粉末を５００℃まで加熱した際の原料粉末の重量）で求められる。
【００３１】
前記水分の重量および前記含水率は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定できる。
ＴＧ−ＤＴＡ測定（熱重量測定と示差熱分析とを組み合わせて、単一の装置で同時に測定する方法）は、所定のプログラムに従って、測定試料および基準物質の温度を変化させながら、測定試料の重量を温度の関数として測定し，同時に基準物質との間の温度差を温度の関数として測定する方法である。熱的に安定な基準物質として、空のＰｔパンを用いた。
【００３２】
前記Ａｌを含む原料粉末の含水率は、該原料粉末を、空気を導入した雰囲気で、室温から６００℃まで温度上昇させて得られるＴＧ−ＤＴＡ曲線から求められる。
まず、室温から１００℃付近、１００℃から２００℃付近まで、そして２３０℃付近に見られるＤＴＡの吸熱ピークとＴＧの重量減少を主要な吸着水の蒸発ピークとする。さらに、より高温域でみられる微量重量減少については強固に吸着した水分量の蒸発分とする。最終的には、室温〜５００℃までに見られる重量減少を、前記原料粉末の吸着水の蒸発であると定義した。なお、５００℃以上の温度域では、脱炭酸等が起こり、正確な含水率を求めることが難しくなる。従って、前記含水率とは、５００℃までの原料粉末の重量減少を、温度上昇前の試料重量で除することで定義した。
【実施例】
【００３３】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
以下の実施例及び比較例で用いた市販の酸化アルミニウム粉末（純度９９．９９％以上）について、その中心粒径はＳＥＭ像で確認し、その含水率（重量％）は示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて確認した。
【００３５】
［実施例１〜２、比較例１］
市販の炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ・３Ｎ−Ａ、中心粒子径４００ｎｍ）と市販の酸化アルミニウム（α型）粉末（住友化学株式会社製、ＡＫＰ−５０、中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）を１２：７のモル比で秤量し、これらの粉末をエタノールを用いて湿式混合し、 乾燥した。
得られた乾燥粉末を白金るつぼ中に充填し、市販の電気炉にて、大気中、１１００℃、１２００℃、および１３００℃、６時間の焼成処理を行った後、室温まで冷却し、目的の焼成物を得た。電気炉の冷却速度は３００［℃／ｈ］であった。
次に、白金るつぼ内より焼成物を取り出して、破砕した。その一部をさらに粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折（ＸＲＤ）により相の同定を行った。
【００３６】
その結果、１２００℃以上の焼成温度域でＣ１２Ａ７単相の焼結体が得られた（表１、図１ 参照）。一方、１１００℃の焼成温度では、Ｃ１２Ａ７相を主成分として含む焼結体は得られなかった。
【００３７】
表１において、ＸＲＤ結果は次の評価に基づいて示した。
○：Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた。
△：Ｃ１２Ａ７相を主成分とし、それ以外の相を含む焼結体が得られた。
×：Ｃ１２Ａ７相を主成分とする焼結体は得られなかった。
【００３８】
図１中、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）はそれぞれ１１００℃，１２００℃，１３００℃の焼成処理で得られた焼成物のＸＲＤの結果である。図１（Ａ）において、「●」は、ＣＡ相が存在することを示すピークであり、「×」は、Ｃ５Ａ３相が存在することを示すピークである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［実施例３〜５、比較例２］
市販の炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ・３Ｎ−Ａ：中心粒子径４００ｎｍ）と、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−２０（中心粒子径５００ｎｍ、含水率０．３重量％），ＡＫＰ−３０（中心粒子径３００ｎｍ、含水率０．５５重量％），ＡＫＰ−５０（中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）｝又は市販の酸化アルミニウム（γ型）｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−Ｇ１５（中心粒子径１００ｎｍ未満、含水率９．２重量％）｝とを１２：７のモル比で秤量し、これらの粉末をエタノールを用いて湿式混合し、 乾燥した。
得られた乾燥粉末を白金るつぼ中に充填し、市販の電気炉にて、大気中、１３００℃、６時間の焼成処理を行った後、室温まで冷却し、目的の焼成物を得た。電気炉の冷却速度は３００［℃／ｈ］であった。
次に、白金るつぼ内より焼成物を取り出して、破砕した。その一部をさらに粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折（ＸＲＤ）により相の同定を行った。
【００４１】
その結果、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−３０を用いた場合では、Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた（表２、図２ 参照）。一方、ＡＫＰ−２０を用いた焼結体には、Ｃ１２Ａ７相が主成分として含まれ、それ以外にＣ５Ａ３相およびＣＡ相が含まれていた。ＡＫＰ−Ｇ１５を用いた場合には、Ｃ１２Ａ７相を主成分として含む焼結体は得られなかった。
【００４２】
図２中、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）はそれぞれＡＫＰ−Ｇ１５，ＡＫＰ−５０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−２０を用いて得られた焼成物のＸＲＤの結果である。図２（Ａ），（Ｄ）において、「●」は、ＣＡ相が存在することを示すピークであり、「□」は、Ｃ３Ａ相が存在することを示すピークである。
【００４３】
表２において、ＸＲＤ結果は次の評価に基づいて示した。
○：Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた。
△：Ｃ１２Ａ７相を主成分とし、それ以外の相を含む焼結体が得られた。
×：Ｃ１２Ａ７相を主成分とする焼結体は得られなかった。
【００４４】
【表２】
【００４５】
［実施例６〜８、比較例３］
市販の炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ・３Ｎ−Ａ：中心粒子径４００ｎｍ）と、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−２０（中心粒子径５００ｎｍ、含水率０．３重量％），ＡＫＰ−３０（中心粒子径３００ｎｍ、含水率０．５５重量％），ＡＫＰ−５０（中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）｝又は市販の酸化アルミニウム（γ型）｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−Ｇ１５（中心粒子径１００ｎｍ未満、含水率９．２重量％）｝とを１２：７のモル比で秤量し、これらの粉末をエタノールを用いて湿式混合し、 乾燥した。
得られた乾燥粉末を２０φの金型成型器で、１８５ｋｇ／ｃｍ２を３０秒間、さらに３７０ｋｇ／ｃｍ２を１分間でプレス処理をしてペレット状にした後、冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）で１０００ｋｇ／ｃｍ２を３分間で加圧処理した成型体を、Ｐｔるつぼ中に充填し、市販の電気炉にて、大気中、１３００℃、６時間の焼成処理を行った後、室温まで冷却し、目的の焼成物を得た。電気炉の冷却速度は３００［℃／ｈ］であった。
次に、白金るつぼ内より焼成物を取り出して、破砕した。その一部をさらに粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折（ＸＲＤ）により相の同定を行った。
【００４６】
その結果、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−３０を用いた場合では、Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた（表３、図３ 参照）。一方、ＡＫＰ−Ｇ１５，ＡＫＰ−２０を用いた焼結体体には、Ｃ１２Ａ７相が主成分として含まれ、それ以外にＣ５Ａ３相およびＣＡ相が含まれていた。
【００４７】
図３中、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）はそれぞれＡＫＰ−Ｇ１５，ＡＫＰ−５０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−２０を用いて得られた焼成物のＸＲＤの結果である。図３（Ａ），（Ｄ）において、「●」は、ＣＡ相が存在することを示すピークであり、「□」は、Ｃ３Ａ相が存在することを示すピークである。
【００４８】
表３において、ＸＲＤ結果は次の評価に基づいて示した。
○：Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた。
△：Ｃ１２Ａ７相を主成分とし、それ以外の相を含む焼結体が得られた。
×：Ｃ１２Ａ７相を主成分とする焼結体は得られなかった。
【００４９】
【表３】
【００５０】
［実施例９］
市販の炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ・３Ｎ−Ａ：中心粒子径４００ｎｍ）と、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−５０（中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）｝とを１２：７のモル比で秤量し、これらの粉末をエタノールを用いて湿式混合し、 乾燥した。
得られた乾燥粉末を白金るつぼ中に充填し、市販の電気炉にて、大気中、１５００℃、１時間の溶融処理を行った後、室温まで冷却し、目的の凝固体を得た。電気炉の冷却速度は３００［℃／ｈ］であった。
次に、白金るつぼ内より凝固体を取り出して、破砕した。その一部をさらに粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折（ＸＲＤ）により相の同定を行った。
【００５１】
その結果、Ｃ１２Ａ７単相の凝固体が得られた（表４、図４ 参照）。
図４の各ピークは、Ｃ１２Ａ７相が存在することを示すピークである。
表４において、ＸＲＤ結果は次の評価に基づいて示した。
○：Ｃ１２Ａ７単相の焼結体が得られた。
【００５２】
【表４】
【００５３】
以下に、実施例又は比較例で使用した酸化アルミニウム粉末の中心粒子径を求めるために得たＳＥＭ像を示す。
図５は、市販の炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ・３Ｎ−Ａ：中心粒子径４００ｎｍ）のＳＥＭ像（×２０，０００）である。ＳＥＭ像中、各単位粒子の直径を両方矢印で示した。これらの直径の平均値は４００ｎｍであった。
【００５４】
図６は、市販の酸化アルミニウム（γ型）｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−Ｇ１５（中心粒子径１００ｎｍ未満、含水率９．２重量％）｝のＳＥＭ像（×１０，０００）である。ＳＥＭ像中、各単位粒子の直径は明確には判別できなかった。これは含水率が高いため、各単位粒子が凝集してしまったことが原因であると考えられる。比較的凝着が少ない領域の粒子形状から、乾燥時の単位粒子の直径の平均値は１００ｎｍ未満であると推定された。
【００５５】
図７は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−５０（中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）｝のＳＥＭ像（×１０，０００）である。ＳＥＭ像中、各単位粒子の直径を両方矢印で示した。これらの直径の平均値は２００ｎｍであった。
【００５６】
図８は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−３０（中心粒子径３００ｎｍ、含水率０．５５重量％）｝のＳＥＭ像（×１０，０００）である。ＳＥＭ像中、各単位粒子の直径を両方矢印で示した。これらの直径の平均値は３００ｎｍであった。
【００５７】
図９は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−２０（中心粒子径５００ｎｍ、含水率０．３重量％）｝のＳＥＭ像（×１０，０００）である。ＳＥＭ像中、各単位粒子の直径を両方矢印で示した。これらの直径の平均値は５００ｎｍであった。
【００５８】
以下に、実施例又は比較例で使用した酸化アルミニウム粉末の含水率を求めるために測定したＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。測定方法は前述の通りである。
図１０は、市販の酸化アルミニウム（γ型）｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−Ｇ１５（中心粒子径１００ｎｍ未満、含水率９．２重量％）｝のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。含水率は９．２重量％であった。
【００５９】
図１１は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−５０（中心粒子径２００ｎｍ、含水率０．５重量％）｝のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。含水率は０．５重量％であった。
【００６０】
図１２は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−３０（中心粒子径３００ｎｍ、含水率０．５５重量％）｝のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。含水率は０．５５重量％であった。
【００６１】
図１３は、市販の酸化アルミニウム（α型）粉末｛住友化学株式会社製、ＡＫＰ−２０（中心粒子径５００ｎｍ、含水率０．３重量％）｝のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。含水率は０．３重量％であった。
【００６２】
本発明にかかる実施例１〜９では、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される高純度の複合金属酸化物が得られた。特に実施例１，２，４，５，７，８，９では、不純物相を含まないＣ１２Ａ７単相が得られた。
一方、比較例１〜３では、Ｃ１２Ａ７を主成分とする複合金属酸化物は得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物の製造方法であって、
Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末と、含水率が９重量％未満であるＡｌを含む原料粉末とを、Ｃ ａ及び／又はＳ ｒとＡｌとの原子当量比が、１２．３：１３．２〜１１．７：１５．０となるように配合した混合物を、１１００℃超１８００℃以下の温度範囲で加熱することを特徴とする複合金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記Ａｌを含む原料粉末として、酸化物または水酸化物を用いることを特徴とする請求項１に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記Ａｌを含む原料粉末として、α-Ａｌ２Ｏ３を用いることを特徴とする請求項２に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｌを含む原料粉末として、その中心粒子径が、前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末の中心粒子径に対して２５％以上１２５％未満であるものを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末が、ＣａＣＯ３及び／又はＳｒＣＯ３からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記加熱において、酸素を含む雰囲気中で１１００℃超１４１５℃未満の温度に保持して、前記混合物を焼成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記加熱において、酸素を含む雰囲気中で１４１５℃以上１６００℃未満の温度に保持して、前記混合物を溶融することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記混合物を加圧処理によって圧粉体にして用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法で得られた、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物。
【請求項１】
１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物の製造方法であって、
Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末と、含水率が９重量％未満であるＡｌを含む原料粉末とを、Ｃ ａ及び／又はＳ ｒとＡｌとの原子当量比が、１２．３：１３．２〜１１．７：１５．０となるように配合した混合物を、１１００℃超１８００℃以下の温度範囲で加熱することを特徴とする複合金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記Ａｌを含む原料粉末として、酸化物または水酸化物を用いることを特徴とする請求項１に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記Ａｌを含む原料粉末として、α-Ａｌ２Ｏ３を用いることを特徴とする請求項２に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｌを含む原料粉末として、その中心粒子径が、前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末の中心粒子径に対して２５％以上１２５％未満であるものを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記Ｃａ及び／又はＳｒを含む原料粉末が、ＣａＣＯ３及び／又はＳｒＣＯ３からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記加熱において、酸素を含む雰囲気中で１１００℃超１４１５℃未満の温度に保持して、前記混合物を焼成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記加熱において、酸素を含む雰囲気中で１４１５℃以上１６００℃未満の温度に保持して、前記混合物を溶融することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記混合物を加圧処理によって圧粉体にして用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法で得られた、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成式（Ｘ＝０〜１）で表される複合金属酸化物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−２０７６４８（Ｐ２０１１−２０７６４８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６０３５（Ｐ２０１０−７６０３５）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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