２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法
【課題】２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを高収率で製造する。
【解決手段】２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを発煙硫酸と接触させ、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートとビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートとを含む反応混合物を得る第１硫酸化工程、第１硫酸化工程で生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解し、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む反応混合物を得る第１加水分解工程、第１硫酸化工程で生じたビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを発煙硫酸と接触させ、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む反応混合物を得る第２硫酸化工程、および第２硫酸化工程で生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解して、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む反応混合物を得る第２加水分解工程を実施する。
【解決手段】２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを発煙硫酸と接触させ、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートとビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートとを含む反応混合物を得る第１硫酸化工程、第１硫酸化工程で生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解し、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む反応混合物を得る第１加水分解工程、第１硫酸化工程で生じたビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを発煙硫酸と接触させ、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む反応混合物を得る第２硫酸化工程、および第２硫酸化工程で生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解して、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む反応混合物を得る第２加水分解工程を実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法に関し、より詳細には、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを用いて、硫酸化およびその後の加水分解によって、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−パーフルオロアルキルエチルアルコールは、撥水撥油剤、界面活性剤、離型剤、その他の有用な物質を製造するための中間体として用いられている。
【０００３】
２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法としては、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを発煙硫酸で硫酸化して２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートとし、これを加水分解して２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを得る方法が一般に知られている（特許文献１および２を参照のこと）。
【０００４】
このような従来の製造方法は、特許文献１を参照して、順次遂行される２つの反応からなるものとして理解されている。第１の反応は、ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉで表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを発煙硫酸と反応させて、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨで表わされる２−パーフルオロアルキルエチルサルフェート（またはフルオロアルキル水素サルフェート）およびＩ２を生成させる硫酸化反応である。第２の反応は、第１の反応で生成した２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを水性酸により加水分解して、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび硫酸とする加水分解反応である。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４０−１９０８５号公報
【特許文献２】特表平５−５０７２６９号公報
【特許文献３】特許第３４３８９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような従来の製造方法では、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートやヨウ化物（２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイド、以下も同様とする）の副生が認められ、最終的に得られる反応混合物（最終混合物）中に存在して、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコール（ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）の収率は８０％程度に留まっている。副生物のうち主なものはビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートであり、最終混合物中のヨウ化物量はガスクロマトフィー分析で数重量％程度と少ない。より高い収率を得るためには、最終混合物中に認められる副生物の量、特にビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量を減らす必要がある。
【０００７】
ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートは上記第１の反応（硫酸化反応）における副生物である。ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートは、加水分解により、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを生じることが知られているが（特許文献１を参照のこと）、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートの加水分解条件よりはるかに激しい酸性条件と時間とを要するため、上記第２の反応においてビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを加水分解して２−パーフルオロアルキルエチルアルコールとすることは困難である。またこの第２の反応の際、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートも加水分解するような過酷な条件とすると、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートと２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの副反応により、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｒｆ’で表わされるエーテルの副生が認められる。
【０００８】
ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを単離した後、アルカリ性条件で加水分解することもできるが（特許文献１を参照のこと）、この反応の際、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの脱硫酸反応により、ＲｆＣＨ＝ＣＨ２で表わされるオレフィンの副生が認められる。
【０００９】
このように、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートが上記第１の反応（硫酸化反応）で副生した後、これを加水分解することにより、最終混合物中に認められるビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量を減らす方策は、上記のエーテルまたはオレフィンといった副生物や反応時間の点で不利である。
【００１０】
また、上記第１の反応において、原料の２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して発煙硫酸を大過剰に用いることにより、副生するビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量を減らすこともできる。しかしながら、装置サイズや取扱う発煙硫酸量、中和および希釈により生じる廃水量などを考慮すると非効率的であり、工業的製造には適さない。
【００１１】
また、従来の製造方法の改良として、最終生成物中に認められるヨウ化物の量を減らすために、加水分解工程で酸化剤を添加することが提案されている（特許文献３を参照のこと）。しかしながら、この改良方法では、加水分解工程で酸化剤を添加することによりヨウ化物の副生を抑制しているものの必ずしも十分ではない。また、この改良方法では、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの副生については一切考慮されていない。上述したように、最終混合物中に認められるヨウ化物の量は、従来の製造方法でも数重量％程度と少ないため、この改良方法によっては、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの収率を効果的に高めることはできない。
【００１２】
本発明の主な目的は、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを高収率で製造することのできる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、副生したビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを発煙硫酸との硫酸化反応に供することにより、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを最終的に高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明によれば、以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基である）で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを発煙硫酸と接触させ、これにより生じた以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートと、これにより副生した以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｒｆ２
（式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は同じまたは異なる炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基である）で表わされるビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートとを含む第１硫酸化反応混合物を得る第１硫酸化工程、
第１硫酸化工程にて生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解し、これにより生じた以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第１加水分解反応混合物を得る第１加水分解工程、
第１硫酸化工程にて生じたビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを発煙硫酸と接触させ、これにより生じた以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ および Ｒｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物を得る第２硫酸化工程、および
第２硫酸化工程にて生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解して、これにより生じた以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ および Ｒｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物を得る第２加水分解工程
を含んで成り、第１硫酸化工程と第２硫酸化工程および第１加水分解工程と第２加水分解工程はそれぞれ異なる工程である、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法が提供される。
【００１５】
尚、本発明において「反応混合物」とは反応を経て得られる混合物を意味し、反応生成物のみならず未反応原料をも含むものであり、例えば有機物と無機物とが混合した状態および有機相と無機相とに相分離した状態などの任意の状態であり得る。また、「反応混合物」を用いる場合は、全体をそのまま用いても、その一部分（例えば有機相のみ）を用いてもよい。
また、最終的に得られる２−パーフルオロアルキルエチルアルコールは、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＲｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表わされるものであるが、Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよびＲｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨはいずれもＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨの式によって一般化されるものであることに留意されたい。
【００１６】
本発明の製造方法においては、第１硫酸化工程で副生したビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを、第２硫酸化工程で２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートとした上で、第２加水分解工程で２−パーフルオロアルキルエチルアルコールとしているので、最終的に得られる反応混合物中に存在するビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量を減らすことができ、その分、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールをより多く得ることができる。ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートは従来の製造方法における主な副生物であることから、本発明の製造方法によれば、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの収率を効果的に高めることができる。
【００１７】
本発明はいかなる論理によっても拘束されるものではないが、第２硫酸化工程で反応が進行する理由は次のように考えられる。２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドの存在下では、三酸化硫黄は、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートから２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを生じる反応よりも、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドから２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを生じる反応に使用され易く、後者の反応が優先的に進行する。よって、第１硫酸化工程において２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを原料に用いて硫酸化すると、後者の反応が優先的に進行し、前者の反応はあまり進行しないので、得られた第１硫酸化反応混合物中にはビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートが含まれる。しかしながら、本発明の製造方法のように、第１硫酸化工程とは別の第２硫酸化工程を設け、この第２硫酸化工程において２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドが比較的少量しか存在しない状態で硫酸化することによって、前者の反応が進行し、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートとすることができる。
【００１８】
本発明の製造方法における第１加水分解工程および第２加水分解工程は、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを直接加水分解して２−パーフルオロアルキルエチルアルコールとするのに必要な激しい酸性条件に比べて穏やかな条件で実施できる。よって、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートも加水分解するような過酷な条件とする場合に起こり得るエーテルの副生を回避することができる。
【００１９】
また、本発明の製造方法では、第１加水分解工程および第２加水分解工程をアルカリ性条件で実施する必要がないので、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの単離後にアルカリ性条件で加水分解する場合に起こり得るオレフィンの副生を回避することができる。
【００２０】
更に、本発明の製造方法では、第１硫酸化工程において副生するビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量を従来よりも減らす必要がなく、従来より多くてもよいので、第１硫酸化工程における２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対する発煙硫酸、より詳細には三酸化硫黄の量は大過剰とする必要がなく、従来より少量であってもよい。例えば、第１硫酸化工程において、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して３倍モル以下の三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いてよい。よって、本発明の製造方法は、装置サイズや取扱う発煙硫酸量、廃水量などの点で工業的製造に好都合である。
【００２１】
本発明の１つの態様では、第１加水分解工程において、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１加水分解反応混合物を得、
第２硫酸化工程において、該第１加水分解反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物を得、
第２加水分解工程において、該第２硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物を得ることにより、本発明の製造方法を実施できる。
この態様では、最終的に得られる反応混合物は第２加水分解反応混合物であり、第２加水分解反応混合物を分析することにより収率等が求められる。
【００２２】
本発明のもう１つの態様では、第１加水分解工程において、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１加水分解反応混合物を得、
該第１加水分解反応混合物から２−パーフルオロアルキルエチルアルコールのフラクションと、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートのフラクションとを分離し、
第２硫酸化工程において、分離したビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートのフラクションを用いて、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物を得、
第２加水分解工程において、該第２硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物を得ることにより、本発明の製造方法を実施できる。
この態様では、最終的に得られる反応混合物は、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールのフラクションと第２加水分解反応混合物とを合わせたものであり、これらを個別にまたは混合して分析することにより収率等が求められるであろう。
【００２３】
しかしながら、本発明はこれら態様に限定されない。例えば、第１硫酸化反応混合物から２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートのフラクションと、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートのフラクションとを分離し、
第１加水分解工程において、第１硫酸化反応混合物から分離した２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートのフラクションを用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第１加水分解反応混合物を得、
第２硫酸化工程において、第１硫酸化反応混合物から分離したビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートのフラクションを用いて、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物を得、
第２加水分解工程において、該第２硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物を得ることにより、本発明の製造方法を実施することも考えられ得るであろう。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、第１硫酸化工程で副生したビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを、第２硫酸化工程で２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートとした上で、第２加水分解工程で２−パーフルオロアルキルエチルアルコールとすることにより、最終的に、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの収率を効果的に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の１つの実施形態における２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法について、図１を参照しながら以下に説明する。
【００２６】
・第１硫酸化工程
まず、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを発煙硫酸と接触させて硫酸化する。例えばオートクレーブ等の反応装置に発煙硫酸と２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを順次供給し、適切な反応条件下で接触させて硫酸化反応を進行させる。
【００２７】
原料である２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドは、以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ
で表わされるものである。式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、より具体的にはＲｆはＦ（ＣＦ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数）で表わされる。
【００２８】
この工程において硫酸化のために用いる発煙硫酸は、一般的に知られているように、濃硫酸と三酸化硫黄とを含んで成るものである。発煙硫酸には、任意の適切な三酸化硫黄濃度を有するものを使用してよく、入手性および取扱性などを考慮して適宜選択できる。
【００２９】
反応温度および圧力は、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドおよび発煙硫酸が液体状態にあるような温度および圧力であれば２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドの硫酸化反応が進行するが、例えば常圧下では約０〜９０℃とし得る。反応時間は、特に限定されないが、例えば約１〜２時間とし得る。
【００３０】
この硫酸化反応によって、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートが生じ、これは以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ
で表わされるものである。
【００３１】
また、この硫酸化の間に、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートが副生し、これは以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｒｆ２
で表わされるものである。式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は同じまたは異なる炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、より具体的にはＲｆ１およびＲｆ２はそれぞれＦ（ＣＦ２）ｍ−および−（ＣＦ２）ｌＦ（ｍおよびｌは同一もしくは異なる１〜１０の整数）で表わされる。
【００３２】
これにより、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートとビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートとを含む第１硫酸化反応混合物が得られる。この第１硫酸化反応混合物は、未反応の発煙硫酸などを更に含んで成り、通常、有機物と無機物とが混合した状態で得られるものである。
【００３３】
第１硫酸化反応混合物中に認められるビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量は、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドおよび発煙硫酸の反応装置への供給順序や、供給割合によって異なり得る。従来の製造方法では、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量をできるだけ少なくするため、反応装置にまず発煙硫酸を供給し、次いで２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを供給することが好ましく、また、発煙硫酸を２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して過剰に用いることが好ましいとされていた。しかしながら、本発明では、第１硫酸化工程において副生するビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量を少なくする必要はないので、このような制約を受けない。
【００３４】
よって、この工程において、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドおよび発煙硫酸の反応装置への供給順序は特に限定されず、どちらを先に供給してもよい。
【００３５】
また、この工程に用いる２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドと発煙硫酸の量比は特に限定されないが、経済性および効率などを考慮すると、発煙硫酸中の三酸化硫黄が、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して、例えば約０．１〜１１倍モルとすることが好ましく、０．５〜７倍モルとすることが更に好ましい。しかしながら、発煙硫酸中の三酸化硫黄は、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して、３倍モル以下であってよい。また発煙硫酸中の硫酸は、原料である２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して、例えば約１〜５０倍モルとすることが好ましく、約１０〜４０倍モルとすることが更に好ましい。
【００３６】
・第１加水分解工程
次に、先の第１硫酸化工程で得られた第１硫酸化反応混合物を用いて、第１硫酸化工程にて生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解する。例えば反応装置内に予め供給した水または亜硫酸ナトリウム水溶液に、第１硫酸化反応混合物を、一般的には先の工程で得られた混合物全体をそのまま供給し、適切な反応条件下で接触させて加水分解反応を進行させる。温度制御可能な反応装置を用いる場合には、水または亜硫酸ナトリウム水溶液と第１硫酸化反応混合物との供給順序を逆にしてもよい。
【００３７】
加水分解のために用いる水の量は、この工程における２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートの加水分解反応での消費と、第１硫酸化工程に用いた発煙硫酸の未反応の三酸化硫黄を硫酸とするのに十分な量であればよい。この工程においては、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解できればよいので、水相を激しい酸性条件としたり、アルカリ性条件とする必要はない。
【００３８】
反応温度および圧力は、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートが加水分解した際に２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの水和ゲルが形成されないような温度および圧力とすることが好ましく、例えば常圧下では約８０℃以上とすることが好ましい。但し、水和ゲルの形成を回避することは必須ではなく、形成されたアルコール水和ゲルは加熱（例えば常圧下では約８０℃以上の加熱）により２−パーフルオロアルキルエチルアルコールとすることができる。反応時間は、特に限定されないが、例えば約０．５〜２時間とし得る。
【００３９】
この加水分解反応によって、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールが生じ、これは以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
で表わされるものである。
【００４０】
また、この加水分解反応の間、第１硫酸化反応混合物中に含まれていたビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートは、実質的にそのまま維持される。このような加水分解反応は穏やかな反応条件で実施できるので、ヨウ化物やエーテルなどの副生物は殆ど生成しない。
【００４１】
これにより、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第１加水分解反応混合物が得られる。この第１加水分解反応混合物は、未反応の水などを更に含んで成り、通常、有機物と無機物とが混合した状態で得られるものである。この第１加水分解反応混合物を有機相と水相とに相分離させて、有機相を分取して使用することが好ましい。
【００４２】
・第２硫酸化工程
次に、先の第１加水分解工程で得られた第１加水分解反応混合物を用いて、第１硫酸化工程にて生じたビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを発煙硫酸と接触させて硫酸化する。例えばオートクレーブ等の反応装置に発煙硫酸と第１加水分解反応混合物（より詳細には上記で分取した有機相）を順次供給し、適切な反応条件下で接触させて硫酸化反応を進行させる。発煙硫酸と第１加水分解反応混合物（より詳細には有機相）の反応装置への供給順序は特に限定されず、どちらを先に供給してもよい。
【００４３】
この工程において硫酸化のために用いる発煙硫酸は、第１硫酸化工程と同様、任意の適切な三酸化硫黄濃度を有するものを使用してよく、入手性および取扱性などを考慮して適宜選択できる。
【００４４】
反応温度および圧力は、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの硫酸化反応が進行するように、例えば常圧下では約５０〜８０℃とする必要がある。反応時間は、特に限定されず、また温度などの条件にもよるが、例えば約１〜２時間とし得る。
【００４５】
また、この工程におけるビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートに対する発煙硫酸の量比は特に限定されないが、経済性および効率などを考慮すると、発煙硫酸中の三酸化硫黄が、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートに対して、例えば約０．１〜１１倍モルとすることが好ましく、約０．５〜７倍モルとすることが更に好ましい。また発煙硫酸中の硫酸は、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートに対して、例えば約１〜５０倍モルとすることが好ましく、約１０〜４０倍モルとすることが更に好ましい。
【００４６】
この硫酸化反応によって、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートが生じ、これは以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ および Ｒｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ
で表わされるものであり、これらの式は以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ
より一般化され得る。
【００４７】
また、この硫酸化反応の間、第１加水分解反応混合物中に含まれていた２−パーフルオロアルキルエチルアルコールは、実質的にそのまま維持される。
【００４８】
尚、この工程で用いた第１加水分解反応混合物は、未反応の２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを含み得るが、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドは少量であるので、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの硫酸化が効率的に進行する。
【００４９】
これにより、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物が得られる。この第２硫酸化反応混合物は、未反応の発煙硫酸などを更に含んで成り、通常、有機物と無機物とが混合した状態で得られるものである。
【００５０】
・第２加水分解工程
次に、先の第２硫酸化工程で得られた第２硫酸化反応混合物を用いて、第２硫酸化工程にて生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解する。この工程における操作方法や反応条件は、特に説明のない限り、第１加水分解工程について上述したものと同様とし得る。
【００５１】
この加水分解反応によって、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールが生じ、これは以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ および Ｒｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
で表わされるものであり、これらの式は以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
により一般化され得る。
【００５２】
また、この加水分解反応の間、第２硫酸化反応混合物中にもともと含まれていた２−パーフルオロアルキルエチルアルコールは、実質的にそのまま維持される。
【００５３】
これにより、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物が得られる。この第２加水分解反応混合物は、未反応の水などを更に含んで成り、通常、有機物と無機物とが混合した状態で得られるものである。この第２加水分解反応混合物を有機相と水相とに相分離させて、有機相を分取することにより、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを回収することができる。
【００５４】
以上、本発明の１つの実施形態における２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法（図１）について説明してきたが、本発明は他の形態で実施することが可能である。
【００５５】
本発明のもう１つの実施形態では、図２を参照して、第１加水分解工程を経て得られた、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第１加水分解反応混合物を、例えば有機相と無機相（水相）とに相分離して有機相を分取し、この有機相を精留操作に付して、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールのフラクションと２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを分離し、後者のフラクションを第２硫酸化工程および第２加水分解工程に付す。この実施形態では、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールは、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールのフラクションおよび第２加水分解反応混合物として回収することができる。尚、この実施形態における各工程でのその他の操作方法や反応条件は、図１を参照して上述した先の実施形態のものと同様とし得る。
【００５６】
また、図示するものではないが、第２加水分解反応混合物中にビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートが存在しており、収率を更に向上させることが望まれる場合には、第２加水分解工程の後に、第２硫酸化工程および第２加水分解工程と同様の工程を更に繰り返して実施してもよい。
【実施例】
【００５７】
本発明の効果を確認するため以下の実験を行った。
【００５８】
（実験１）
・硫酸化工程
５００ｍｌの四ツ口フラスコに三酸化硫黄濃度２０重量％の発煙硫酸３５．１３ｇと水１．３２ｇを供給し、三酸化硫黄濃度３．３重量％の発煙硫酸３６．４５ｇを調製した。フラスコ内を３０℃に保って攪拌しながらＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｉ １４．４９ｇを４０分かけて滴下し、その後更に１時間攪拌を継続した。
・加水分解工程
その後、上記のフラスコを氷浴で冷却しながら１．５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液１６０．７１ｇを１時間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間維持した。その後、静置して有機相と無機相とに相分離し、下相の有機相１０．３９ｇを分取した。分取した有機相を分析したところ、下表の通りであった。尚、分析はガスクロマトグラフィーにより行い、下記の実験も同様とした。
【表１】
【００５９】
（実験２）
・硫酸化工程
２００ｍｌの四ツ口フラスコに三酸化硫黄濃度２０重量％の発煙硫酸１０８．１０ｇを供給し、室温下で温度制御せずに攪拌しながらＣ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｉ １１．５７ｇを４０分かけて滴下し、その後更に１時間攪拌を継続した。
・加水分解工程
５００ｍｌの四ツ口フラスコに１．５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液２３１．９１ｇを供給し、先の硫酸化工程で得た反応物全体（有機物および無機物の双方を含む）を室温下で温度制御せずに１時間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間維持した。その後、静置して有機相７．３４ｇを分取した。分取した有機相を分析したところ、下表の通りであった。
【表２】
【００６０】
（実験３）
・硫酸化工程
精製した（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＳＯ２ ０．９１ｇを１００ｍｌの四ツ口フラスコに供給し、三酸化硫黄濃度２０重量％の発煙硫酸１０．８８ｇを室温下で温度制御せずに攪拌しながら２０分間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間攪拌を継続した。
・加水分解工程
１００ｍｌの四ツ口フラスコに水２０．１０ｇを供給し、先の硫酸化工程で得た反応物全体（有機物および無機物の双方を含む）を室温下で温度制御せずに３０分間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間維持した。その後、静置して有機相０．５１ｇを分取した。分取した有機相を分析したところ、下表の通りであった。
【表３】
【００６１】
（実験４）
・硫酸化工程
２００ｍｌの四ツ口フラスコに三酸化硫黄濃度２０重量％の発煙硫酸５９．６８ｇを供給し、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨと（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＳＯ２との混合物１２．２５ｇ（（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＳＯ２ ２２．７８重量％、残部はＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨ）を室温下で温度制御せずに攪拌しながら４０分間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間攪拌を継続した。
・加水分解工程
５００ｍｌの四ツ口フラスコに水１５０．４１ｇを供給し、先の硫酸化工程で得た反応物全体（有機物および無機物の双方を含む）を室温下で温度制御せずに１時間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間維持した。その後、静置して有機相１０．８２ｇを分取した。分取した有機相を分析したところ、下表の通りであった。
【表４】
【００６２】
（実験５）
・硫酸化工程
２００ｍｌの四ツ口フラスコに三酸化硫黄濃度２０重量％の発煙硫酸２１．６１ｇを供給し、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｉおよび（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＳＯ２の混合物１０．２０ｇ（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨ ３３．７１重量％、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｉ ５２．８５重量％、（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＳＯ２ １３．４４重量％）を室温下で温度制御せずに攪拌しながら４０分間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間攪拌を継続した。
・加水分解工程
２００ｍｌの四ツ口フラスコに１．５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液４８．３３ｇを供給し、先の硫酸化工程で得た反応物全体（有機物および無機物の双方を含む）を室温下で温度制御せずに１時間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間維持した。その後、静置して有機相７．５５ｇを分取した。分取した有機相を分析したところ、下表の通りであった。
【表５】
【００６３】
上記実験１〜５の分析結果のうち、実験１、２および５の２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイド（ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ：実験１および５ではＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｉ、実験２ではＣ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｉ）の転化率は、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートから２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイド（ヨウ化物）に戻る反応や、新たなビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェート生成反応があり得るため、みかけ上の値である。
【００６４】
実験１および２は第１硫酸化工程および第１加水分解工程を実施したものであり、実験３〜５は第２硫酸化工程および第２加水分解工程を実施したものである。
実験３より、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを硫酸化反応に供し、続いて加水分解を行うことにより、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールが高純度で得られることが確認された。これより、実験１および２のような第１硫酸化工程および第１加水分解工程のみを実施した場合に比べて、その後、実験３のような第２硫酸化工程および第２加水分解工程を更に実施することによって、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールをより高収率で得ることが可能であると理解される。
実験４より、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールと一緒に用いても、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを単独で用いた実験３と同程度に高いビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェート転化率および２−パーフルオロアルキルエチルアルコール純度を達成できること、および収率低下の原因となる副生成物の生成や反応阻害の生じないことが確認された。よって、第２硫酸化工程においてビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールと一緒に用いても、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールをより高収率で得ることが可能であると理解される。
一方、実験５より、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールに加えて、原料である２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドと一緒に用いると、実験３および４と同じ反応温度および反応時間であっても、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェート転化率が低いことが確認された。これより、第１硫酸化工程において反応温度を上げたり反応時間を長くしたりしてビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの転化促進を試みるよりも、第１硫酸化工程で生じたビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを、続く第１加水分解工程の後に、第２硫酸化反応工程および第２加水分解工程に供して２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを得るほうが、収率を効果的に改善できることが理解される。
尚、実験４および５における２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの収率は、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートに由来するものだけでなく、他のもの（実験４では２−パーフルオロアルキルエチルアルコール、実験５では２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイド）による分も含めて全体について算出しているので、見かけ上高くなっていることに留意されたい。よって、実験３〜５を比較する場合は、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの収率ではなく、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの転化率に着目すべきである。
【００６５】
（補足実験）
２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対する発煙硫酸中の三酸化硫黄のモル比を種々に変化させ、このモル比が及ぼす影響について調べた。
・硫酸化工程
２００ｍｌの四ツ口フラスコに三酸化硫黄濃度２０重量％の発煙硫酸を所定量で供給し、室温下で温度制御せずに攪拌しながらＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｉ １４．２ｇ（０．０３モル）を４０分かけて滴下し、その後更に１時間攪拌を継続した。発煙硫酸の量は、その中に含まれる三酸化硫黄の量がＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｉに対して、３、５、７、９、１１倍モルとなるようにした。
・加水分解工程
５００ｍｌの四ツ口フラスコに１．５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液２２５ｇを供給し、先の硫酸化工程で得た反応物全体（有機物および無機物の双方を含む）を室温下で温度制御せずに約１時間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間維持した。その後、静置して下相の有機相を分取した。
以上のようにしてＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｉ（２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイド）に対する三酸化硫黄のモル比を変化させて得られた各有機相を分析して、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨ（２−パーフルオロアルキルエチルアルコール）と（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＳＯ２（ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェート）の量（重量％）を測定した。結果を図３に示す。
【００６６】
図３を参照して、ＳＯ３（三酸化硫黄）／２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドのモル比４付近を境に、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの割合が著しく減少し、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの割合が増加することが理解される。従来の製造方法では、最終混合物中に認められるビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートをできるだけ少なくするために、唯一の硫酸化工程において、発煙硫酸、より詳細には三酸化硫黄を２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して過剰に、例えば７〜１１倍モルで使用する必要があった。これに対して本発明の製造方法においては、第１硫酸化工程において副生したビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートは第２硫酸化工程において２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートとしており、更に第２加水分解工程で２−パーフルオロアルキルエチルアルコールとすることができるため、第１加水分解工程におけるビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの副生を抑制する必要がない。よって、本発明の製造方法では、第１硫酸化工程において、三酸化硫黄を２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して７倍モル以下で使用でき、例えば３倍モル以下とすることが可能であり、更には化学量論比である１．５倍モル以下としても、最終的には十分に高い収率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の１つの実施形態における２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】本発明のもう１つの実施形態における２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法を説明するフローチャートである。
【図３】２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対する発煙硫酸中の三酸化硫黄のモル比が及ぼす影響を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法に関し、より詳細には、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを用いて、硫酸化およびその後の加水分解によって、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−パーフルオロアルキルエチルアルコールは、撥水撥油剤、界面活性剤、離型剤、その他の有用な物質を製造するための中間体として用いられている。
【０００３】
２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法としては、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを発煙硫酸で硫酸化して２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートとし、これを加水分解して２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを得る方法が一般に知られている（特許文献１および２を参照のこと）。
【０００４】
このような従来の製造方法は、特許文献１を参照して、順次遂行される２つの反応からなるものとして理解されている。第１の反応は、ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉで表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを発煙硫酸と反応させて、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨで表わされる２−パーフルオロアルキルエチルサルフェート（またはフルオロアルキル水素サルフェート）およびＩ２を生成させる硫酸化反応である。第２の反応は、第１の反応で生成した２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを水性酸により加水分解して、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび硫酸とする加水分解反応である。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４０−１９０８５号公報
【特許文献２】特表平５−５０７２６９号公報
【特許文献３】特許第３４３８９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような従来の製造方法では、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートやヨウ化物（２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイド、以下も同様とする）の副生が認められ、最終的に得られる反応混合物（最終混合物）中に存在して、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコール（ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）の収率は８０％程度に留まっている。副生物のうち主なものはビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートであり、最終混合物中のヨウ化物量はガスクロマトフィー分析で数重量％程度と少ない。より高い収率を得るためには、最終混合物中に認められる副生物の量、特にビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量を減らす必要がある。
【０００７】
ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートは上記第１の反応（硫酸化反応）における副生物である。ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートは、加水分解により、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを生じることが知られているが（特許文献１を参照のこと）、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートの加水分解条件よりはるかに激しい酸性条件と時間とを要するため、上記第２の反応においてビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを加水分解して２−パーフルオロアルキルエチルアルコールとすることは困難である。またこの第２の反応の際、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートも加水分解するような過酷な条件とすると、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートと２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの副反応により、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｒｆ’で表わされるエーテルの副生が認められる。
【０００８】
ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを単離した後、アルカリ性条件で加水分解することもできるが（特許文献１を参照のこと）、この反応の際、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの脱硫酸反応により、ＲｆＣＨ＝ＣＨ２で表わされるオレフィンの副生が認められる。
【０００９】
このように、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートが上記第１の反応（硫酸化反応）で副生した後、これを加水分解することにより、最終混合物中に認められるビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量を減らす方策は、上記のエーテルまたはオレフィンといった副生物や反応時間の点で不利である。
【００１０】
また、上記第１の反応において、原料の２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して発煙硫酸を大過剰に用いることにより、副生するビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量を減らすこともできる。しかしながら、装置サイズや取扱う発煙硫酸量、中和および希釈により生じる廃水量などを考慮すると非効率的であり、工業的製造には適さない。
【００１１】
また、従来の製造方法の改良として、最終生成物中に認められるヨウ化物の量を減らすために、加水分解工程で酸化剤を添加することが提案されている（特許文献３を参照のこと）。しかしながら、この改良方法では、加水分解工程で酸化剤を添加することによりヨウ化物の副生を抑制しているものの必ずしも十分ではない。また、この改良方法では、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの副生については一切考慮されていない。上述したように、最終混合物中に認められるヨウ化物の量は、従来の製造方法でも数重量％程度と少ないため、この改良方法によっては、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの収率を効果的に高めることはできない。
【００１２】
本発明の主な目的は、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを高収率で製造することのできる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、副生したビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを発煙硫酸との硫酸化反応に供することにより、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを最終的に高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明によれば、以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基である）で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを発煙硫酸と接触させ、これにより生じた以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートと、これにより副生した以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｒｆ２
（式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は同じまたは異なる炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基である）で表わされるビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートとを含む第１硫酸化反応混合物を得る第１硫酸化工程、
第１硫酸化工程にて生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解し、これにより生じた以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第１加水分解反応混合物を得る第１加水分解工程、
第１硫酸化工程にて生じたビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを発煙硫酸と接触させ、これにより生じた以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ および Ｒｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物を得る第２硫酸化工程、および
第２硫酸化工程にて生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解して、これにより生じた以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ および Ｒｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物を得る第２加水分解工程
を含んで成り、第１硫酸化工程と第２硫酸化工程および第１加水分解工程と第２加水分解工程はそれぞれ異なる工程である、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法が提供される。
【００１５】
尚、本発明において「反応混合物」とは反応を経て得られる混合物を意味し、反応生成物のみならず未反応原料をも含むものであり、例えば有機物と無機物とが混合した状態および有機相と無機相とに相分離した状態などの任意の状態であり得る。また、「反応混合物」を用いる場合は、全体をそのまま用いても、その一部分（例えば有機相のみ）を用いてもよい。
また、最終的に得られる２−パーフルオロアルキルエチルアルコールは、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＲｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表わされるものであるが、Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよびＲｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨはいずれもＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨの式によって一般化されるものであることに留意されたい。
【００１６】
本発明の製造方法においては、第１硫酸化工程で副生したビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを、第２硫酸化工程で２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートとした上で、第２加水分解工程で２−パーフルオロアルキルエチルアルコールとしているので、最終的に得られる反応混合物中に存在するビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量を減らすことができ、その分、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールをより多く得ることができる。ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートは従来の製造方法における主な副生物であることから、本発明の製造方法によれば、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの収率を効果的に高めることができる。
【００１７】
本発明はいかなる論理によっても拘束されるものではないが、第２硫酸化工程で反応が進行する理由は次のように考えられる。２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドの存在下では、三酸化硫黄は、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートから２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを生じる反応よりも、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドから２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを生じる反応に使用され易く、後者の反応が優先的に進行する。よって、第１硫酸化工程において２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを原料に用いて硫酸化すると、後者の反応が優先的に進行し、前者の反応はあまり進行しないので、得られた第１硫酸化反応混合物中にはビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートが含まれる。しかしながら、本発明の製造方法のように、第１硫酸化工程とは別の第２硫酸化工程を設け、この第２硫酸化工程において２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドが比較的少量しか存在しない状態で硫酸化することによって、前者の反応が進行し、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートとすることができる。
【００１８】
本発明の製造方法における第１加水分解工程および第２加水分解工程は、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを直接加水分解して２−パーフルオロアルキルエチルアルコールとするのに必要な激しい酸性条件に比べて穏やかな条件で実施できる。よって、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートも加水分解するような過酷な条件とする場合に起こり得るエーテルの副生を回避することができる。
【００１９】
また、本発明の製造方法では、第１加水分解工程および第２加水分解工程をアルカリ性条件で実施する必要がないので、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの単離後にアルカリ性条件で加水分解する場合に起こり得るオレフィンの副生を回避することができる。
【００２０】
更に、本発明の製造方法では、第１硫酸化工程において副生するビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量を従来よりも減らす必要がなく、従来より多くてもよいので、第１硫酸化工程における２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対する発煙硫酸、より詳細には三酸化硫黄の量は大過剰とする必要がなく、従来より少量であってもよい。例えば、第１硫酸化工程において、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して３倍モル以下の三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いてよい。よって、本発明の製造方法は、装置サイズや取扱う発煙硫酸量、廃水量などの点で工業的製造に好都合である。
【００２１】
本発明の１つの態様では、第１加水分解工程において、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１加水分解反応混合物を得、
第２硫酸化工程において、該第１加水分解反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物を得、
第２加水分解工程において、該第２硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物を得ることにより、本発明の製造方法を実施できる。
この態様では、最終的に得られる反応混合物は第２加水分解反応混合物であり、第２加水分解反応混合物を分析することにより収率等が求められる。
【００２２】
本発明のもう１つの態様では、第１加水分解工程において、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１加水分解反応混合物を得、
該第１加水分解反応混合物から２−パーフルオロアルキルエチルアルコールのフラクションと、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートのフラクションとを分離し、
第２硫酸化工程において、分離したビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートのフラクションを用いて、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物を得、
第２加水分解工程において、該第２硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物を得ることにより、本発明の製造方法を実施できる。
この態様では、最終的に得られる反応混合物は、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールのフラクションと第２加水分解反応混合物とを合わせたものであり、これらを個別にまたは混合して分析することにより収率等が求められるであろう。
【００２３】
しかしながら、本発明はこれら態様に限定されない。例えば、第１硫酸化反応混合物から２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートのフラクションと、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートのフラクションとを分離し、
第１加水分解工程において、第１硫酸化反応混合物から分離した２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートのフラクションを用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第１加水分解反応混合物を得、
第２硫酸化工程において、第１硫酸化反応混合物から分離したビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートのフラクションを用いて、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物を得、
第２加水分解工程において、該第２硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物を得ることにより、本発明の製造方法を実施することも考えられ得るであろう。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、第１硫酸化工程で副生したビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを、第２硫酸化工程で２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートとした上で、第２加水分解工程で２−パーフルオロアルキルエチルアルコールとすることにより、最終的に、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの収率を効果的に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の１つの実施形態における２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法について、図１を参照しながら以下に説明する。
【００２６】
・第１硫酸化工程
まず、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを発煙硫酸と接触させて硫酸化する。例えばオートクレーブ等の反応装置に発煙硫酸と２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを順次供給し、適切な反応条件下で接触させて硫酸化反応を進行させる。
【００２７】
原料である２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドは、以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ
で表わされるものである。式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、より具体的にはＲｆはＦ（ＣＦ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数）で表わされる。
【００２８】
この工程において硫酸化のために用いる発煙硫酸は、一般的に知られているように、濃硫酸と三酸化硫黄とを含んで成るものである。発煙硫酸には、任意の適切な三酸化硫黄濃度を有するものを使用してよく、入手性および取扱性などを考慮して適宜選択できる。
【００２９】
反応温度および圧力は、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドおよび発煙硫酸が液体状態にあるような温度および圧力であれば２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドの硫酸化反応が進行するが、例えば常圧下では約０〜９０℃とし得る。反応時間は、特に限定されないが、例えば約１〜２時間とし得る。
【００３０】
この硫酸化反応によって、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートが生じ、これは以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ
で表わされるものである。
【００３１】
また、この硫酸化の間に、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートが副生し、これは以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｒｆ２
で表わされるものである。式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は同じまたは異なる炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、より具体的にはＲｆ１およびＲｆ２はそれぞれＦ（ＣＦ２）ｍ−および−（ＣＦ２）ｌＦ（ｍおよびｌは同一もしくは異なる１〜１０の整数）で表わされる。
【００３２】
これにより、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートとビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートとを含む第１硫酸化反応混合物が得られる。この第１硫酸化反応混合物は、未反応の発煙硫酸などを更に含んで成り、通常、有機物と無機物とが混合した状態で得られるものである。
【００３３】
第１硫酸化反応混合物中に認められるビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量は、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドおよび発煙硫酸の反応装置への供給順序や、供給割合によって異なり得る。従来の製造方法では、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量をできるだけ少なくするため、反応装置にまず発煙硫酸を供給し、次いで２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを供給することが好ましく、また、発煙硫酸を２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して過剰に用いることが好ましいとされていた。しかしながら、本発明では、第１硫酸化工程において副生するビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの量を少なくする必要はないので、このような制約を受けない。
【００３４】
よって、この工程において、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドおよび発煙硫酸の反応装置への供給順序は特に限定されず、どちらを先に供給してもよい。
【００３５】
また、この工程に用いる２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドと発煙硫酸の量比は特に限定されないが、経済性および効率などを考慮すると、発煙硫酸中の三酸化硫黄が、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して、例えば約０．１〜１１倍モルとすることが好ましく、０．５〜７倍モルとすることが更に好ましい。しかしながら、発煙硫酸中の三酸化硫黄は、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して、３倍モル以下であってよい。また発煙硫酸中の硫酸は、原料である２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して、例えば約１〜５０倍モルとすることが好ましく、約１０〜４０倍モルとすることが更に好ましい。
【００３６】
・第１加水分解工程
次に、先の第１硫酸化工程で得られた第１硫酸化反応混合物を用いて、第１硫酸化工程にて生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解する。例えば反応装置内に予め供給した水または亜硫酸ナトリウム水溶液に、第１硫酸化反応混合物を、一般的には先の工程で得られた混合物全体をそのまま供給し、適切な反応条件下で接触させて加水分解反応を進行させる。温度制御可能な反応装置を用いる場合には、水または亜硫酸ナトリウム水溶液と第１硫酸化反応混合物との供給順序を逆にしてもよい。
【００３７】
加水分解のために用いる水の量は、この工程における２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートの加水分解反応での消費と、第１硫酸化工程に用いた発煙硫酸の未反応の三酸化硫黄を硫酸とするのに十分な量であればよい。この工程においては、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解できればよいので、水相を激しい酸性条件としたり、アルカリ性条件とする必要はない。
【００３８】
反応温度および圧力は、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートが加水分解した際に２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの水和ゲルが形成されないような温度および圧力とすることが好ましく、例えば常圧下では約８０℃以上とすることが好ましい。但し、水和ゲルの形成を回避することは必須ではなく、形成されたアルコール水和ゲルは加熱（例えば常圧下では約８０℃以上の加熱）により２−パーフルオロアルキルエチルアルコールとすることができる。反応時間は、特に限定されないが、例えば約０．５〜２時間とし得る。
【００３９】
この加水分解反応によって、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールが生じ、これは以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
で表わされるものである。
【００４０】
また、この加水分解反応の間、第１硫酸化反応混合物中に含まれていたビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートは、実質的にそのまま維持される。このような加水分解反応は穏やかな反応条件で実施できるので、ヨウ化物やエーテルなどの副生物は殆ど生成しない。
【００４１】
これにより、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第１加水分解反応混合物が得られる。この第１加水分解反応混合物は、未反応の水などを更に含んで成り、通常、有機物と無機物とが混合した状態で得られるものである。この第１加水分解反応混合物を有機相と水相とに相分離させて、有機相を分取して使用することが好ましい。
【００４２】
・第２硫酸化工程
次に、先の第１加水分解工程で得られた第１加水分解反応混合物を用いて、第１硫酸化工程にて生じたビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを発煙硫酸と接触させて硫酸化する。例えばオートクレーブ等の反応装置に発煙硫酸と第１加水分解反応混合物（より詳細には上記で分取した有機相）を順次供給し、適切な反応条件下で接触させて硫酸化反応を進行させる。発煙硫酸と第１加水分解反応混合物（より詳細には有機相）の反応装置への供給順序は特に限定されず、どちらを先に供給してもよい。
【００４３】
この工程において硫酸化のために用いる発煙硫酸は、第１硫酸化工程と同様、任意の適切な三酸化硫黄濃度を有するものを使用してよく、入手性および取扱性などを考慮して適宜選択できる。
【００４４】
反応温度および圧力は、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの硫酸化反応が進行するように、例えば常圧下では約５０〜８０℃とする必要がある。反応時間は、特に限定されず、また温度などの条件にもよるが、例えば約１〜２時間とし得る。
【００４５】
また、この工程におけるビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートに対する発煙硫酸の量比は特に限定されないが、経済性および効率などを考慮すると、発煙硫酸中の三酸化硫黄が、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートに対して、例えば約０．１〜１１倍モルとすることが好ましく、約０．５〜７倍モルとすることが更に好ましい。また発煙硫酸中の硫酸は、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートに対して、例えば約１〜５０倍モルとすることが好ましく、約１０〜４０倍モルとすることが更に好ましい。
【００４６】
この硫酸化反応によって、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートが生じ、これは以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ および Ｒｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ
で表わされるものであり、これらの式は以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ
より一般化され得る。
【００４７】
また、この硫酸化反応の間、第１加水分解反応混合物中に含まれていた２−パーフルオロアルキルエチルアルコールは、実質的にそのまま維持される。
【００４８】
尚、この工程で用いた第１加水分解反応混合物は、未反応の２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを含み得るが、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドは少量であるので、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの硫酸化が効率的に進行する。
【００４９】
これにより、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物が得られる。この第２硫酸化反応混合物は、未反応の発煙硫酸などを更に含んで成り、通常、有機物と無機物とが混合した状態で得られるものである。
【００５０】
・第２加水分解工程
次に、先の第２硫酸化工程で得られた第２硫酸化反応混合物を用いて、第２硫酸化工程にて生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解する。この工程における操作方法や反応条件は、特に説明のない限り、第１加水分解工程について上述したものと同様とし得る。
【００５１】
この加水分解反応によって、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールが生じ、これは以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ および Ｒｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
で表わされるものであり、これらの式は以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
により一般化され得る。
【００５２】
また、この加水分解反応の間、第２硫酸化反応混合物中にもともと含まれていた２−パーフルオロアルキルエチルアルコールは、実質的にそのまま維持される。
【００５３】
これにより、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物が得られる。この第２加水分解反応混合物は、未反応の水などを更に含んで成り、通常、有機物と無機物とが混合した状態で得られるものである。この第２加水分解反応混合物を有機相と水相とに相分離させて、有機相を分取することにより、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを回収することができる。
【００５４】
以上、本発明の１つの実施形態における２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法（図１）について説明してきたが、本発明は他の形態で実施することが可能である。
【００５５】
本発明のもう１つの実施形態では、図２を参照して、第１加水分解工程を経て得られた、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第１加水分解反応混合物を、例えば有機相と無機相（水相）とに相分離して有機相を分取し、この有機相を精留操作に付して、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールのフラクションと２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを分離し、後者のフラクションを第２硫酸化工程および第２加水分解工程に付す。この実施形態では、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールは、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールのフラクションおよび第２加水分解反応混合物として回収することができる。尚、この実施形態における各工程でのその他の操作方法や反応条件は、図１を参照して上述した先の実施形態のものと同様とし得る。
【００５６】
また、図示するものではないが、第２加水分解反応混合物中にビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートが存在しており、収率を更に向上させることが望まれる場合には、第２加水分解工程の後に、第２硫酸化工程および第２加水分解工程と同様の工程を更に繰り返して実施してもよい。
【実施例】
【００５７】
本発明の効果を確認するため以下の実験を行った。
【００５８】
（実験１）
・硫酸化工程
５００ｍｌの四ツ口フラスコに三酸化硫黄濃度２０重量％の発煙硫酸３５．１３ｇと水１．３２ｇを供給し、三酸化硫黄濃度３．３重量％の発煙硫酸３６．４５ｇを調製した。フラスコ内を３０℃に保って攪拌しながらＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｉ １４．４９ｇを４０分かけて滴下し、その後更に１時間攪拌を継続した。
・加水分解工程
その後、上記のフラスコを氷浴で冷却しながら１．５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液１６０．７１ｇを１時間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間維持した。その後、静置して有機相と無機相とに相分離し、下相の有機相１０．３９ｇを分取した。分取した有機相を分析したところ、下表の通りであった。尚、分析はガスクロマトグラフィーにより行い、下記の実験も同様とした。
【表１】
【００５９】
（実験２）
・硫酸化工程
２００ｍｌの四ツ口フラスコに三酸化硫黄濃度２０重量％の発煙硫酸１０８．１０ｇを供給し、室温下で温度制御せずに攪拌しながらＣ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｉ １１．５７ｇを４０分かけて滴下し、その後更に１時間攪拌を継続した。
・加水分解工程
５００ｍｌの四ツ口フラスコに１．５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液２３１．９１ｇを供給し、先の硫酸化工程で得た反応物全体（有機物および無機物の双方を含む）を室温下で温度制御せずに１時間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間維持した。その後、静置して有機相７．３４ｇを分取した。分取した有機相を分析したところ、下表の通りであった。
【表２】
【００６０】
（実験３）
・硫酸化工程
精製した（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＳＯ２ ０．９１ｇを１００ｍｌの四ツ口フラスコに供給し、三酸化硫黄濃度２０重量％の発煙硫酸１０．８８ｇを室温下で温度制御せずに攪拌しながら２０分間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間攪拌を継続した。
・加水分解工程
１００ｍｌの四ツ口フラスコに水２０．１０ｇを供給し、先の硫酸化工程で得た反応物全体（有機物および無機物の双方を含む）を室温下で温度制御せずに３０分間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間維持した。その後、静置して有機相０．５１ｇを分取した。分取した有機相を分析したところ、下表の通りであった。
【表３】
【００６１】
（実験４）
・硫酸化工程
２００ｍｌの四ツ口フラスコに三酸化硫黄濃度２０重量％の発煙硫酸５９．６８ｇを供給し、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨと（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＳＯ２との混合物１２．２５ｇ（（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＳＯ２ ２２．７８重量％、残部はＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨ）を室温下で温度制御せずに攪拌しながら４０分間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間攪拌を継続した。
・加水分解工程
５００ｍｌの四ツ口フラスコに水１５０．４１ｇを供給し、先の硫酸化工程で得た反応物全体（有機物および無機物の双方を含む）を室温下で温度制御せずに１時間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間維持した。その後、静置して有機相１０．８２ｇを分取した。分取した有機相を分析したところ、下表の通りであった。
【表４】
【００６２】
（実験５）
・硫酸化工程
２００ｍｌの四ツ口フラスコに三酸化硫黄濃度２０重量％の発煙硫酸２１．６１ｇを供給し、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｉおよび（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＳＯ２の混合物１０．２０ｇ（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨ ３３．７１重量％、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｉ ５２．８５重量％、（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＳＯ２ １３．４４重量％）を室温下で温度制御せずに攪拌しながら４０分間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間攪拌を継続した。
・加水分解工程
２００ｍｌの四ツ口フラスコに１．５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液４８．３３ｇを供給し、先の硫酸化工程で得た反応物全体（有機物および無機物の双方を含む）を室温下で温度制御せずに１時間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間維持した。その後、静置して有機相７．５５ｇを分取した。分取した有機相を分析したところ、下表の通りであった。
【表５】
【００６３】
上記実験１〜５の分析結果のうち、実験１、２および５の２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイド（ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ：実験１および５ではＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｉ、実験２ではＣ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｉ）の転化率は、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートから２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイド（ヨウ化物）に戻る反応や、新たなビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェート生成反応があり得るため、みかけ上の値である。
【００６４】
実験１および２は第１硫酸化工程および第１加水分解工程を実施したものであり、実験３〜５は第２硫酸化工程および第２加水分解工程を実施したものである。
実験３より、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを硫酸化反応に供し、続いて加水分解を行うことにより、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールが高純度で得られることが確認された。これより、実験１および２のような第１硫酸化工程および第１加水分解工程のみを実施した場合に比べて、その後、実験３のような第２硫酸化工程および第２加水分解工程を更に実施することによって、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールをより高収率で得ることが可能であると理解される。
実験４より、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールと一緒に用いても、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを単独で用いた実験３と同程度に高いビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェート転化率および２−パーフルオロアルキルエチルアルコール純度を達成できること、および収率低下の原因となる副生成物の生成や反応阻害の生じないことが確認された。よって、第２硫酸化工程においてビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールと一緒に用いても、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールをより高収率で得ることが可能であると理解される。
一方、実験５より、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを、目的物質である２−パーフルオロアルキルエチルアルコールに加えて、原料である２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドと一緒に用いると、実験３および４と同じ反応温度および反応時間であっても、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェート転化率が低いことが確認された。これより、第１硫酸化工程において反応温度を上げたり反応時間を長くしたりしてビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの転化促進を試みるよりも、第１硫酸化工程で生じたビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを、続く第１加水分解工程の後に、第２硫酸化反応工程および第２加水分解工程に供して２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを得るほうが、収率を効果的に改善できることが理解される。
尚、実験４および５における２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの収率は、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートに由来するものだけでなく、他のもの（実験４では２−パーフルオロアルキルエチルアルコール、実験５では２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイド）による分も含めて全体について算出しているので、見かけ上高くなっていることに留意されたい。よって、実験３〜５を比較する場合は、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの収率ではなく、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの転化率に着目すべきである。
【００６５】
（補足実験）
２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対する発煙硫酸中の三酸化硫黄のモル比を種々に変化させ、このモル比が及ぼす影響について調べた。
・硫酸化工程
２００ｍｌの四ツ口フラスコに三酸化硫黄濃度２０重量％の発煙硫酸を所定量で供給し、室温下で温度制御せずに攪拌しながらＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｉ １４．２ｇ（０．０３モル）を４０分かけて滴下し、その後更に１時間攪拌を継続した。発煙硫酸の量は、その中に含まれる三酸化硫黄の量がＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｉに対して、３、５、７、９、１１倍モルとなるようにした。
・加水分解工程
５００ｍｌの四ツ口フラスコに１．５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液２２５ｇを供給し、先の硫酸化工程で得た反応物全体（有機物および無機物の双方を含む）を室温下で温度制御せずに約１時間かけて滴下し、続いて８０℃に加熱して１時間維持した。その後、静置して下相の有機相を分取した。
以上のようにしてＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｉ（２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイド）に対する三酸化硫黄のモル比を変化させて得られた各有機相を分析して、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨ（２−パーフルオロアルキルエチルアルコール）と（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＳＯ２（ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェート）の量（重量％）を測定した。結果を図３に示す。
【００６６】
図３を参照して、ＳＯ３（三酸化硫黄）／２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドのモル比４付近を境に、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの割合が著しく減少し、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの割合が増加することが理解される。従来の製造方法では、最終混合物中に認められるビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートをできるだけ少なくするために、唯一の硫酸化工程において、発煙硫酸、より詳細には三酸化硫黄を２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して過剰に、例えば７〜１１倍モルで使用する必要があった。これに対して本発明の製造方法においては、第１硫酸化工程において副生したビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートは第２硫酸化工程において２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートとしており、更に第２加水分解工程で２−パーフルオロアルキルエチルアルコールとすることができるため、第１加水分解工程におけるビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートの副生を抑制する必要がない。よって、本発明の製造方法では、第１硫酸化工程において、三酸化硫黄を２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して７倍モル以下で使用でき、例えば３倍モル以下とすることが可能であり、更には化学量論比である１．５倍モル以下としても、最終的には十分に高い収率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の１つの実施形態における２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】本発明のもう１つの実施形態における２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法を説明するフローチャートである。
【図３】２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対する発煙硫酸中の三酸化硫黄のモル比が及ぼす影響を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基である）で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを発煙硫酸と接触させ、これにより生じた以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートと、これにより副生した以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｒｆ２
（式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は同じまたは異なる炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基である）で表わされるビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートとを含む第１硫酸化反応混合物を得る第１硫酸化工程、
第１硫酸化工程にて生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解し、これにより生じた以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第１加水分解反応混合物を得る第１加水分解工程、
第１硫酸化工程にて生じたビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを発煙硫酸と接触させ、これにより生じた以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ および Ｒｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物を得る第２硫酸化工程、および
第２硫酸化工程にて生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解して、これにより生じた以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ および Ｒｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物を得る第２加水分解工程
を含んで成り、第１硫酸化工程と第２硫酸化工程および第１加水分解工程と第２加水分解工程はそれぞれ異なる工程である、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法。
【請求項２】
第１加水分解工程において、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１加水分解反応混合物を得、
第２硫酸化工程において、該第１加水分解反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物を得、
第２加水分解工程において、該第２硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物を得る、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１加水分解工程において、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１加水分解反応混合物を得、
該第１加水分解反応混合物から２−パーフルオロアルキルエチルアルコールのフラクションと、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートのフラクションとを分離し、
第２硫酸化工程において、分離したビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートのフラクションを用いて、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物を得、
第２加水分解工程において、該第２硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物を得る、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
第１硫酸化工程において、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して３倍モル以下の三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基である）で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを発煙硫酸と接触させ、これにより生じた以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートと、これにより副生した以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｒｆ２
（式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は同じまたは異なる炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基である）で表わされるビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートとを含む第１硫酸化反応混合物を得る第１硫酸化工程、
第１硫酸化工程にて生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解し、これにより生じた以下の式
ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第１加水分解反応混合物を得る第１加水分解工程、
第１硫酸化工程にて生じたビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを発煙硫酸と接触させ、これにより生じた以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ および Ｒｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物を得る第２硫酸化工程、および
第２硫酸化工程にて生じた２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解して、これにより生じた以下の式
Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ および Ｒｆ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
で表わされる２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物を得る第２加水分解工程
を含んで成り、第１硫酸化工程と第２硫酸化工程および第１加水分解工程と第２加水分解工程はそれぞれ異なる工程である、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法。
【請求項２】
第１加水分解工程において、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１加水分解反応混合物を得、
第２硫酸化工程において、該第１加水分解反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物を得、
第２加水分解工程において、該第２硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物を得る、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１加水分解工程において、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよびビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートを含む第１加水分解反応混合物を得、
該第１加水分解反応混合物から２−パーフルオロアルキルエチルアルコールのフラクションと、ビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートのフラクションとを分離し、
第２硫酸化工程において、分離したビス（２−パーフルオロアルキルエチル）サルフェートのフラクションを用いて、２−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第２硫酸化反応混合物を得、
第２加水分解工程において、該第２硫酸化反応混合物を用いて、２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第２加水分解反応混合物を得る、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
第１硫酸化工程において、２−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して３倍モル以下の三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１０２２６６（Ｐ２００９−１０２２６６Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７６０６９（Ｐ２００７−２７６０６９）
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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