２−６族半導体材料をアニールするためのチャンバー、装置、及び、方法
【課題】２−６族半導体材料の汚染リスク低減とドーピングの正確性、再現性と信頼性を実現する。
【解決手段】２−６族半導体材料のアニールのためのチャンバー７は、周期表の第２Ｂ族元素を蓄えるための第１の領域８と、２−６族半導体材料を受けるように設計された第２の領域９と、を有する。チャンバー７は、中間領域１３の高さに、分離パーティション１２が備えられている。この分離パーティション１２には通路開口部１４が設けられており、通路開口部１４は、第１の領域８から第２の領域９への気体状の周期表の第２Ｂ族元素の一方向の流れを確保する、ガス逆流止め装置１５を備えている。このチャンバー７は、２つの領域８、９を個別に加熱することができる加熱手段６ａ、６ｂによって加熱される。
【解決手段】２−６族半導体材料のアニールのためのチャンバー７は、周期表の第２Ｂ族元素を蓄えるための第１の領域８と、２−６族半導体材料を受けるように設計された第２の領域９と、を有する。チャンバー７は、中間領域１３の高さに、分離パーティション１２が備えられている。この分離パーティション１２には通路開口部１４が設けられており、通路開口部１４は、第１の領域８から第２の領域９への気体状の周期表の第２Ｂ族元素の一方向の流れを確保する、ガス逆流止め装置１５を備えている。このチャンバー７は、２つの領域８、９を個別に加熱することができる加熱手段６ａ、６ｂによって加熱される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表の第２Ｂ族元素（element of group IIＢ of the periodic table）の第１の蓄積領域と、２−６族半導体材料（semi-conductor material of II−VI type）を受けるように設計された第２の領域とを有する、２−６族半導体材料をアニールするチャンバー（chamber）に関する。
【０００２】
また、本発明は、このようなチャンバーを備える２−６族半導体材料をアニールする装置と、周期表の第２Ｂ族元素の存在の下で、このような装置を用いて２−６族半導体材料をアニールする方法と、に関する。
【背景技術】
【０００３】
外因性（Extrinsic）のｐ型もしくはｎ型半導体材料は、特に、例えば、ダイオードもしくはバイポーラトランジスタといった半導体装置のｐ-ｎもしくはｎ-ｐジャンクション、又は、ｎ−ｐ−ｎもしくはｐ−ｎ−ｐダブルジャンクションを形成するために用いられる。これらのｐ型もしくはｎ型の半導体は、従来においては、様々なドーピング方法によって得られてきた。特に、熱処理、又は、アニールは、周期表の第２Ｂ族元素を２−６族半導体材料の結晶格子の中に拡散させて、２−６族半導体材料の結晶格子欠陥を治し、特に、光電気特性を改善するために、行われる。
【０００４】
テルル化カドミウム水銀（mercury cadmium telluride）の単結晶（ＨｄＣｄＴｅ、又は、ＭｅｒＣａＴｅｌ、以下頭文字をとってＭＣＴと記述する）といった、ｎ型単結晶化合物は、固有赤外線検出器（intrinsic infrared detector）として用いることが特に適していた。これらは、外因性の電荷キャリアの濃度を調整し、２−６族半導体材料の導電性のタイプを制御することによって、得ることができる。ＭＣＴ結晶の伝導性特性は、従来においては、乾性水銀圧力（dry mercury(Hg) pressure）の下でのアニールにより調整することができる。格子間の水銀原子は、ドナーとして振る舞い、水銀空孔（mercury vacancy）は、アクセプタとして振舞う。アニールは、ＭＣＴ結晶の空孔を満たすように誘導し、空孔は水銀原子により満たされ、ｐ型結晶と比べて良い光電気特性を示すｎ型ＨｇＣｄＴｅ単結晶を形成する。
【０００５】
文献ＪＰ−Ａ−９３２６４０４には、水銀の存在の下でＭＣＴウエハを熱処理し、ＭＣＴの結晶性を改善させることが記載されている。図１に示すように、ＭＣＴウエハ１と液体水銀２とは、封入されたアンプル３に配置される。アンプル３は、所定のものとして形成され、且つ、アンプル３の周りに配置された加熱手段４により生成された所定の一定のアニール温度にさらされている。液体水銀２は、アンプル３の下部に、言い換えると、ＭＣＴウエハ１の反対側に、配置されている。液体水銀は蒸発し、ガス状（in vapor phase）の水銀５はＭＣＴウエハ１に作用する。アニール温度は、ＭＣＴウエハ１の結晶格子の空孔がガス状の水銀５によって満たされるまで、所定のアニール時間の間、維持される。アンプル３に入れられる液体水銀２の量は、所望の電荷キャリア濃度に対応するように、非常に正確に見積もられる。
【０００６】
G.L.Destefanisは、文献“Electrical Doping Of HgCdTe by Ion Implantation and Heat Treatment”（Journal of Crystal Growth、1988、n○86、P.700-722）において、実際には、ＭｅｒＣａＴｅｌの単結晶の電荷キャリア濃度は、アニール温度（Ｔｒ）と、水銀蒸気分圧（ＰＨｇ）に依存する、と説明している。図２に示される相平衡ダイヤグラム（phase equilibrium diagram）は、乾性水銀（Ｈｇ）圧力の下で行われるアニールの際の、式Ｈｇ０．８Ｃｄ０．２Ｔｅで示されるＭｅｒＣａＴｅｌの単結晶の平衡領域を定義する。この文献は、ｎ型又はｐ型の電荷キャリア濃度と、アニール温度（Ｔｒ）及びアンプル３中の平衡におけるＨｇ蒸気の分圧に対応するアニール圧力（Ｐｒ）と、の関係を強調している。それゆえ、Ｔｒ／Ｐｒの対は、一定の濃度におけるラインLの沿った内部平衡の存在の下で、Ｈｇ０．８Ｃｄ０．２Ｔｅの単結晶のドーピングを調整する。従って、ＰｒとＴｒのパラメータを調整することは、所望のドーピング率をＭＣＴ単結晶中の所定の電荷キャリア濃度に対応するようにするように得ることを可能にする。Ｐｒ、及び／又は、Ｔｒの変化は、Ｈｇ０．８Ｃｄ０．２Ｔｅの単結晶のドーピング率の変化を導く。
【０００７】
アンプル３に入れられる液体水銀２の量は、平衡における理想気体についての以下の式（１）で計算することができる。
【数１】
式（１）中において、
Ｐｒはアニール圧力（単位：Ｐａ）
Ｖは、ガス状の水銀５が占めるアンプル３の体積（単位：ｍ３）
ｎｒは、アンプル３に入れられた液体水銀２のモル数（単位：ｍｏｌ）
Ｒは、理想気体の気体定数であり、Ｒ＝８．３１４４７２ＪＫ−１ｍｏｌ−１
Ｔｒは、アニール温度である（単位：Ｋ）
アンプル３に入れられる液体水銀２のモル数は、Ｈｇ0.8Ｃｄ0.2Ｔｅの単結晶の空孔を満たすために必要なものであり、以下の式（２）に従い電荷キャリア濃度を与えるものである。
【数２】
【０００８】
水銀のモル質量ρ（２００．５９ｇｍｏｌ−１）は公知であり、以下の式（３）から、アンプル３に入れられる液体水銀２の質量を推定することができる。
【数３】
【０００９】
例としては、４００℃（６７３．１５Ｋ）のアニール温度Ｔｒにおいてアニールを行う場合には、電荷キャリア濃度１０１７ａｔ．ｃｍ−３であるＨｇ０．８Ｃｄ０．２Ｔｅの単結晶を得るためには、図２の相平衡ダイヤグラムに従って、圧力Ｐｒは、１０−１ａｔｍ（１．０１３２５×１０４Ｐａ）となる。
【００１０】
式（１）から、熱力学平衡における（Ｐｒ、Ｔｒ）の対に対応する水銀のモル数は、計算され、例えば、ｎｒ＝１．４４×１０−３ｍｏｌ、アニール圧力Ｐｒ＝１．０１３２５×１０４Ｐａ（１０−１ａｔｍ）、アニール温度Ｔｒ＝６７３．１５Ｋ（４００℃）となる。
【００１１】
水銀のモル質量（２００．５９ｇｍｏｌ−１）は公知であることから、８×１０−４ｍ３に対応するアンプル３の体積に対して、１０１７ａｔ．ｃｍ−３の電荷キャリア密度のために必要とする液体水銀２の量は、例えば、２８９ｍｇの水銀と推定される。
【００１２】
事前に、アンプル３に入れられる液体水銀の量は、正確に重量が測られ、アンプル３に入れられる。次いで、アンプル３は封入される、
それにもかかわらず、液体水銀２の重量の測定において、重量の数％におよぶ重量の不確かさを伴う、しばしばエラーが起きる。この不確かさは、アニール圧力Ｐｒと、それに続く、ドーピング率とにたいして、重大な影響を与える。このような装置におけるドーピングは、再現性を確保することが難しく、且つ、精度を欠くものである。さらに、アンプル３の中で得られる実際の圧力と論理的圧力との間の圧力差は、熱力学的平衡に到達して初めて測定することができる。このエラーは、アンプル３を壊すことによってのみ修正することができ、測定操作と、アンプル３の密封と、所望のアニール圧力Ｐｒを得るためにアニールすることと、を繰り返すこととなる。
【００１３】
さらに、アンプル３に入れる前に、液体水銀２の重量を測定することは、しばしば汚染源となる。液体水銀２の重量を正確に測定することは、様々なハンドリング（handling）を必要とし、従来においては、シリンジ、スパチュラを用いて重量を調整する。ハンドリング動作がうまくいっても、反対のドーピング、又は、ＭＣＴウエハ１の所望しないドーピングを起こすことがある。
【００１４】
他の公知の方法では、過剰な水銀の存在の下でアニールすることを提案する。文献ＵＳ−Ａ−３７２３１９０では、特に、ｐ型Ｈｇ１−ｘＣｄＸＴｅ材料に温度勾配を与えることによって、式Ｈｇ１−ＸＣｄＸＴｅ（０＜Ｘ＜１）を持つｎ型ＭＣＴを準備するための方法が記載されている。熱処理は、一様な材料を得るためのＭＣＴの固相線温度（solidus temperature）よりも低い温度での第１の処理と、次いで、材料の化学量（stoichiometry）と、それに続く導電型とを調整するために、過剰な水銀の存在の下での第２の処理と、を備える。第２の熱処理は、ｎ型材料中の自由電子の集中を減らし、又は、ｐ型材料がｎ型に変化することを減らす。それにもかかわらず、第２の熱処理を経た過剰な水銀の存在は、ＭＣＴウエハを構成する元素（element）の一部を凝固（fix）し、その結果、ガス状（gaseous phase）の水銀を介して、これらの元素が、分解又は沈殿する。この２番目の影響は、ドーピングの質に作用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、従来技術の欠点を改善する２−６族半導体材料のアニールのためのチャンバーを提供することである。特に、本発明の目的は、汚染のリスクを減らしつつ、２−６族半導体材料のドーピングが、正確に、且つ、再現性と信頼性があるものとして実施することができるチャンバーを提案することである。
【００１６】
さらなる本発明の目的は、２−６族半導体材料のアニールのための装置を提供することであり、この装置は、このような装置において用いられる周期表第２Ｂ族元素が存在する下でのアニール方法をも提供するチャンバーを備える。
【００１７】
本発明によれば、この目的は、以下のクレームによる、チャンバー、アニール装置、アニール方法によって、達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来技術による２−６族半導体材料のアニール装置の断面を示す図である。
【図２】式Ｈｇ０．７７Ｃｄ０．２３Ｔｅのテルル化カドミウム水銀におけるアニール温度に対する水銀分圧を示す相平衡ダイヤグラムを示す図である。
【図３】本発明による２−６族半導体材料のアニールのための装置の特有な実施形態の断面を示す図である。
【図４】図３のアニール装置を使用した、周期表中の第２Ｂ元素の存在の下での２−６族半導体材料のアニールの方法の異なる工程を示す断面図である。
【図５】図３のアニール装置を使用した、周期表中の第２Ｂ元素の存在の下での２−６族半導体材料のアニールの方法の異なる工程を示す断面図である。
【図６】図３のアニール装置を使用した、周期表中の第２Ｂ元素の存在の下での２−６族半導体材料のアニールの方法の異なる工程を示す断面図である。
【図７】図３のアニール装置を使用した、周期表中の第２Ｂ元素の存在の下での２−６族半導体材料のアニールの方法の異なる工程を示す断面図である。
【図８】図３のアニール装置を使用した、周期表中の第２Ｂ元素の存在の下での２−６族半導体材料のアニールの方法の異なる工程を示す断面図である。
【図９】水銀の液体／気相ダイヤグラムを示す図である。
【図１０】Ｖ２＝８×１０−４ｍ３の体積を持つチャンバー中の熱力学平衡における、温度に対するガス状の水銀のモル数の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
他の利点及び特徴は、本発明の特定の実施形態についての下記の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特定の実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の特定の実施形態は、添付の図面により示される。
【００２０】
図３に示されるように、周期表の第２Ｂ族元素の存在する下で２−６族半導体材料をアニールするための装置は、２−６族半導体材料をアニールするチャンバー７と、加熱手段６ａと６ｂと、加熱温度を制御する手段と、を備える。チャンバー７は、特に、２−６族半導体材料としてのテルル化カドミウム水銀（ＨｇＣｄＴｅ）のアニールに特に最適なものである。
【００２１】
テルル化カドミウム水銀は、化学式Ｈｇ1−ＸＣｄＸＴｅの化合物であり、Ｘは、厳密には０と１との間である（０＜Ｘ＜１）。
【００２２】
周期表の第２Ｂ族元素は、有利には、水銀である。水銀は、周期表の他の第２Ｂ族の元素と比べて低い分圧を持つという利点を持つ。
【００２３】
構成する元素の１つの蒸気圧の下でアニールすることによりドーピングの調整するＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、又は、ＩｎＰといった他の半導体でも、用いることができる。
【００２４】
特有の実施例によれば、２−６族半導体材料は、テルル化カドミウム水銀であり、周期表の第２Ｂ族は、周囲温度下での液体水銀２である。
【００２５】
図３に示されるように、チャンバー７は、液体水銀２の第１の蓄積領域８と、ＭＣＴを受けるように設計された第２の領域９とを有する。後者は通常のＭＣＴウエハ１０を形成する。チャンバー７の内壁に固定された格子１１は、ＭＣＴウエハ１０を支持し、同時に、ＭＣＴの表面を最大限さらす（exposing）ものである。
【００２６】
チャンバー７は、さらに、中間領域１３の高さにある分離パーティション１２を備える。分離パーティション１２は、通路開口部１４が設けられており、通路開口部１４は、第１の領域８から第２の領域９へのガス状の水銀５の一方向の流れを確保するためのガス逆流止め装置１５を備える。分離パーティション１２は、それぞれ第１の領域８と第２の領域９とに対応する、体積Ｖ１とＶ２との輪郭を形成する。
【００２７】
ガス逆流止め装置１５は、チェックバルブ（逆止め弁）によって形成されることができ、好ましくはボールチェックバルブである（図３）。
【００２８】
他の実施形態によれば、ガス逆流止め装置１５は、機械的なシステムによって形成することができ、その開閉は、手動をきっかけとする。
【００２９】
チャンバー７は、有利には、中間領域１３の高さにおいて、狭められた（reduced）内部断面を有する。チャンバー７は、石英で形成されることが好ましく、例えば、中間領域１３の高さにおいて狭くなっている、石英アンプルである。この構造の特徴は、第１の領域８と第２の領域９との間の熱交換を減らすことにある。チャンバー７の壁は、好ましくは、中間領域１３の高さにおいて、断熱材（thermal insulation）１６を備える。従って、第１の領域８と第２の領域９とは、互いの熱を遮断する。チャンバー７の外周全体は、例えば、中間領域１３の高さにおいて、断熱材を形成するロックウールで囲むことができる。
【００３０】
チャンバー７は、有利には、蓋密封部材（plugging and sealing member）１７（図３中の上部）を備え、蓋密封部材は、チャンバー７をしっかり閉める。蓋密封部材１７が密封することによってチャンバー７が閉められる前にチャンバー７中の真空が形成されることによって第１の領域８に液体水銀２が入れられる後において、チャンバー７を、減圧することができる。
【００３１】
従って、第２の領域９の体積Ｖ２は、その上部については蓋密封部材１７によって、チャンバー７の側壁によって、及び、その下部については分離パーティション１２とボールチェックバルブ１５とによって、輪郭が形成される。
【００３２】
液体水銀２の存在の下でＭＣＴウエハ１０をアニールする装置は、チャンバー７と、加熱手段６ａ及び６ｂと、第１の領域８と第２の領域９の加熱温度を、互いに独立して制御することができる、不図示の制御手段と、を備える。
【００３３】
様々なＭＣＴウエハ１０は、第２の領域９に並べられ、又は、格子１１の上のウエハの上に、互いに離して、配置される。
【００３４】
加熱手段（図３中の６ａ及び６ｂ）は、第１の領域８及び第２の領域９を個別に加熱し、特定の異なる温度を維持できるようにするものである。
【００３５】
例えば、制御信号Ａ１は、第１の領域８の加熱手段６ａを制御し、一方、制御信号Ａ２は、個別に、第２の領域９の加熱手段６ｂを制御する。
【００３６】
図３に示される特有の実施形態によれば、加熱手段６ａ及び６ｂは、それぞれ第１の領域と第２の領域９とを覆う、少なくとも２つの加熱手段により形成することができる。各加熱手段は、有利には、一様な温度を得ることができる領域に対応する、チャンバー７の外周部全体を覆うものである。加熱手段６ａ及び６ｂは、領域８と領域９と中間領域１３とにおいて、一定、且つ、一様な温度を得ることができるように、配置される。チャンバー７中での濃縮を妨げるために、コールドスポットの存在は避けるべきである。
【００３７】
制御手段による加熱手段６ａ及び６ｂの温度制御は、同時に、及び／又は、連続して、第１の領域８及び第２の領域９を加熱することによって、チャンバー７中の温度傾斜を使いこなすことができる。
【００３８】
さらに、第１の領域８と第２の領域との間の熱交換を最小限にする断熱材１６は、第１の領域８と第２の領域９とに対する、熱制御、及び／又は、冷却を改善する。
【００３９】
好ましい実施形態においては、加熱手段６ａ及び６ｂと、互いに独立した第１の領域８と第２の領域９との加熱温度の制御手段と、は、有利には、２つのゾーン炉によって形成される。
【００４０】
周期表の第２Ｂ族元素の存在における２−６族半導体材料のドーピングは、上記のアニール装置を用いるアニール方法の手段によって行われる。
【００４１】
図４から図８に示される特有の実施形態によれば、方法は、アニール装置の第１領域８に、室温下の液体水銀２を入れる第１の工程を備える。この工程の間、蓋密封部材１７は、第１の領域８にアクセスできるように、チャンバー７から離される。
【００４２】
汚染の問題と、ドーピング元素を構成する液体水銀２の必要な重量測定と、を避けるために、過剰な液体水銀２は、ドーピング元素としてチャンバー７に供給される。過剰な量とは、上記の式（３）から計算された水銀２の量と、ＭＣＴウエハ１０の所定のドーピング率を得るために必要な量と、を考慮したものである。ドーピング率は、第２の領域の定義された体積Ｖ２中の気体状の水銀５のモル数ｎｒに対応するものである。従って、８×１０−４ｍ３の体積Ｖ２と、１．４４×１０−３モルと等しいモル数ｎｒと、４００℃及び１０−１ａｔｍにそれぞれ対応する（Ｔｒ、Ｐｒ）の対と、において、ドーピング率１０１７at．ｃｍ−３を得るために必要な液体水銀２の量は、２８９ｍｇの水銀である。
【００４３】
実際には、液体水銀２を調整するためのドーズ前のアンプルは、市販されているものを用いることができる。アンプルを調整することによって、例えば、３００ｍｇよりも大きい、好ましくは、この値よりはるかに大きい、過剰な液体数銀２を、アンプル７の第１の領域８に入れることを可能にする。例えば、５００ｍｇから５０００ｍｇの液体水銀２を入れることができる。液体水銀２は、有利には、その初期調整されたアンプルからチャンバー７の第１の領域８に移動する。この移動は、ハンドリング、又は、液体水銀２の汚染源となりうるいかなるものとの接触を伴わずに行うことができる。
【００４４】
ガス逆流止め装置１５がボールチェックバルブである場合には、液体水銀２の注入は、通路開口部１４を開放するために、一度ボールチェックバルブ１５をそのハウジングから除去してから行う（図４）。
【００４５】
図５に示されるように、ボールチェックバルブ１５は、通路開口部１４を密封するためにそのハウジングに戻される。ＭＣＴウエハ１０は、格子１１の上に配置され、チャンバー７内の圧力がゼロに近くなるように、チャンバー７内に真空が形成される。真空は、公知の方法によって形成される。例えば、チャンバー７は、真空チャンバーの中に配置することができる（不図示）。
【００４６】
図示していない他の実施形態によれば、事前に真空を形成し、ポンピング工程（pumping step）の間、水銀を凝固させる（freeze）ために、チャンバー７を液体窒素によって冷却する。
【００４７】
従って、蓋をして、及び／又は、密封する部材１７は、例えば、シーリングによって、チャンバー７を密封するために、同じ位置に戻される。
【００４８】
加熱手段は、手動で制御され、又は、互いに独立した第１の領域８及び第２の領域９の加熱温度制御手段による自動プログラミングにより、制御される。
【００４９】
従って、第１の領域８と第２の領域９とは、同時にもしくは連続に、同じ所定の温度Ｔ１に加熱され、気体状の水銀５が、第１の領域８から第２の領域９へ移動するようにすることができる（図６）。これは、体積Ｖ１とＶ２とが等しい場合、特定の信号Ａ１＝Ａ２＝Ａ（Ｔ１）を加熱手段６ａ及び６ｂに与えることにより得ることができる。
【００５０】
第２の領域９中の所望の水銀のモル数ｎｒを得るために、温度Ｔ１は見積もられる。このモル数ｎｒは、与えられた体積において公知の化学量を有するＭＣＴウエハ１０の気体状の水銀５のドーピング率を参照する。モル数ｎｒは、図２に示されるダイヤグラムに従って決定される（Ｔｒ，Ｐｒ）の対に対する所望の電荷キャリア濃度に対応する。例えば、電荷キャリア濃度１０１７ａｔ．ｃｍ−３のためには、（Ｔｒ、Ｐｒ）の対は、（４００℃、１０−１atm）と等しく選択される。
【００５１】
温度Ｔ１は、図９に示される、公知の水銀の液相/気相転移ダイヤグラムから決定される（クラペイロンの式）。熱力学的平衡においては、気体状の水銀５は、液体水銀２と、水銀の飽和蒸気圧（saturating vapor pressure）ＰＶＳに対応する水銀分圧ＰＶと、の平衡状態にある。
【００５２】
式（２）を適用することによって、例えば、８×１０−４ｍ３といった与えられる体積Ｖ２と、図９に示される公知の相ダイヤグラムから、熱力学的平衡における、気相中に示される水銀のモル数の連続する曲線は、温度に対してプロットすることができる（図１０）。従って、第２の領域９に存在する気体状の水銀５のモル数は、温度Ｔ１によって全体的に制御される。
【００５３】
例えば、それぞれ４００℃、１０−１atm（図２）に対応する（Ｔｒ、Ｐｒ）の対に対して、式（２）に従ってモル数ｎｒは計算され、事前に定義された値としては、１．４４×１０−３モルとなる。
【００５４】
図１０のダイヤグラムにプロットされた曲線に、この値ｎｒを移動させることによって、２４２℃の温度Ｔ１は、決定される。この２４２℃の温度は、チャンバー７の温度に対応するものであり、特に、第１の領域８及び第２の領域９は、飽和水銀圧ＰＶＳと等しい熱力学的平衡における水銀の分圧ＰＶにさらされることとなる。２４２℃と等しい温度Ｔ１において、気体状の水銀５のモル数ｎｒは、１．４４×１０−３モルと等しく、第２の領域９の体積Ｖ２は、８×１０−４ｍ３となる。
【００５５】
図６に示されるように、気体状の水銀５が第１の領域８に放射されることによって、ボールチェックバルブ１５は持ち上げられ、気体状の水銀５は、第２の領域９に入る。同じ温度Ｔ１まで第１の領域及び第２の領域を加熱することは、チャンバー７の全体の水銀分圧ＰＶが、所望のドーピング率のための飽和水銀圧ＰＶＳの対応する値に到達するまで、気体状の水銀５を第１の領域８から第２の領域まで移動させる。特に、中間領域１３において、コールドスポットの形成を妨げるために、温度は、有利には、一様である。
【００５６】
加熱手段が加熱炉である場合には、加熱の間、チャンバー７中に位置するコールドスポットの形成と、その結果である水銀の濃縮とを妨げるために、チャンバー７は、要求に応じて、加熱炉中に移動させることができる。
【００５７】
図７に示されるように、熱力学平衡において、気体状の水銀５は、過剰な液体水銀２と平衡状態にあり、チャンバー７全体を満たす。チャンバー７中の圧力は、水銀の飽和蒸気圧ＰＶＳと等しい。第１の領域８及び第２の領域９において、圧力は一様である。その結果、ボールチェックバルブ１５は、そのハウジングに戻り、通路開口部１４を密封する。
【００５８】
従って、ＭＣＴウエハ１０は、Ｔ１よりも高いアニール温度Ｔｒで、少なくとも第２の領域９を加熱することによって、アニールされる。アニール温度Ｔｒは、与えられる値の中のアニール圧力Ｐｒによって定義される（図２）。第２の領域９中に存在する気体状の水銀５は、（Ｔｒ，Ｐｒ）の対に対応する式（３）に従って計算された水銀のモル数ｎｒを含む。
【００５９】
第１の領域８の加熱は、アニール・ステップの間、中断される。有利には、アニール・ステップの間、第１の領域８は、ボールチェックバルブ１５の密閉性を改善するように、Ｔ１より低い温度に冷却される。この工程の間、中間領域１３は、体積Ｖ２の中にコールドスポットが形成されることを妨げるために、好ましくは、温度Ｔ１である。
【００６０】
所望のドーピングレベルに対応するアニール温度Ｔｒに加熱することは、有利には、第２の領域９にのみに対して行う。これは、信号Ａ２＝Ａ（Ｔｒ）及びＡ１＝０により達成される。図８に示されるように、第２の領域９中の圧力Ｐｒは、第１の領域８のものよりも高く、冷却は、領域８の気体状の水銀５の凝集を起こす。閉められたボールチェックバルブは、気体状の水銀５が、第２の領域９から第１の領域８へ戻ることを妨げる。
【００６１】
アニール温度Ｔｒは、通常数日間にわたる所望のドーピング率に到達するために必要なアニール時間の間、維持される。
【００６２】
特有の実施例によれば、不図示の圧力センサは、チャンバー７の内側に配置され、実際には、アニール圧力Ｐｒが所望の圧力になっているかをチェックするために、第１の領域８と第２の領域９との圧力を測定できるように構成されている。
【００６３】
従って、周期表の第２Ｂ族元素２の存在の下で、２−６族半導体材料１０をアニールのための方法は、以下の連続するステップを備える。
− 過剰な周期表の第２Ｂ族元素２を第１の領域８に導入し、
− チャンバー７中に真空をつくり、
− 前記チャンバー（７）を密封し、
− 水銀の飽和蒸気圧ＰＶＳにおいて、第１の領域８と第２の領域９との間の平衡圧力が得られるまで、第１の領域８と第２の領域９とを同じ所望の温度Ｔ１に加熱し、
− Ｔ１よりも高いアニール温度Ｔｒに第２の領域９を加熱することにより、２−６族半導体材料１０をアニールする。
【００６４】
例えば、直径１０ｃｍの石英アンプル７は、高さ１０ｃｍの第１の領域８と、高さ１０ｃｍの第２の領域を有し、格子１１が設けられ、その上には、厚さ１０μｍ、表面積３６ｍｍ×３８ｍｍのＨｇ０．８Ｃｄ０．２Ｔｅウエハが配置される。アンプル７は、調整用アンプルから直接移動した５ｇの液体水銀２で満たされる。中間領域１３は、１．５ｃｍの狭められた内部断面と、５ｃｍを超える高さを持つ。石英の分離パーティション１２は、直径１ｃｍの石英のボールチェックバルブ１５を支える。アンプル７は、液体窒素により冷却され、圧力０．１Ｐａに到達するまで、真空が形成される。アンプル７は、ブロウパイプを有する石英プラグ１８により密閉されることで、しっかりと閉められる。次いで、アンプル７は、ＡＥＴ Technologyにより市販されたハロゲンランプを有する２ゾーン炉に配置され、プログラムされた温度傾斜を伴って加熱される。熱力学的平衡に到達するまで、第１の領域８と第２の領域９とは、温度２４１．３℃のＴ１に第１加熱される。次いで、第２の領域９は、１日の間、４００℃のアニール温度Ｔｒにまで加熱される。アニール・ステップの間、第１の領域８の加熱は中断される。得られる電荷キャリア濃度は１０１７ａｔ．ｃｍ−３である。
【００６５】
第２領域９の温度を調整することは、熱処理を中断すること、及び、チャンバー７を開けることを、伴わずに、アニール圧力Ｐｒを、最適化することを可能にする。温度Ｔ１、及び／又は、Ｔｒの変化は、ｎｒ、及び／又は、圧力Ｐｒを最適化することとなり、従って、ドーピング率の最適化することとなる。このアニール装置のおかげで、２−６族半導体材料のドーピングは、単に、温度制御及び調節から行うことができる。
【００６６】
しかしながら、温度は、制御することが簡単であり、アニールの間、例えば、熱電対によって、調整することができる。さらに、温度測定における不確かさは、液体水銀２の重量測定よりかなり低いものである。モル数ｎｒの不確かさは、実際には、以下に式（４）から計算される。
【数４】
【００６７】
例えば、１．４４×１０−３のモル数と、１Ｋ以下のエラーマージン（margin of error）を持つアニール温度６７３．１５Ｋと、に対しては、モル数のエラーマージンΔｎは、１０−５モルとなり、言い換えると、０．１４％であり、それに対して、重量を測定した場合には数％となる。従って、増幅率（gain）は、ファクター１０よりも大きくなる。
【００６８】
上記のアニール装置は、有効であり、且つ、加熱処理の間、２−６族半導体材料のドーピングの品質に影響を与えるようなハンドリング操作を減らすことができる。さらに、従来の製造方法とは異なり、本発明によるアニール方法は、簡単に行うことができる温度Ｔ１及びＴｒの制御及び調節に基づき、高い再現性を伴うドーピング率の制御を、フレキシブルに、且つ、補償し、さらに、低い汚染率とするものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表の第２Ｂ族元素（element of group IIＢ of the periodic table）の第１の蓄積領域と、２−６族半導体材料（semi-conductor material of II−VI type）を受けるように設計された第２の領域とを有する、２−６族半導体材料をアニールするチャンバー（chamber）に関する。
【０００２】
また、本発明は、このようなチャンバーを備える２−６族半導体材料をアニールする装置と、周期表の第２Ｂ族元素の存在の下で、このような装置を用いて２−６族半導体材料をアニールする方法と、に関する。
【背景技術】
【０００３】
外因性（Extrinsic）のｐ型もしくはｎ型半導体材料は、特に、例えば、ダイオードもしくはバイポーラトランジスタといった半導体装置のｐ-ｎもしくはｎ-ｐジャンクション、又は、ｎ−ｐ−ｎもしくはｐ−ｎ−ｐダブルジャンクションを形成するために用いられる。これらのｐ型もしくはｎ型の半導体は、従来においては、様々なドーピング方法によって得られてきた。特に、熱処理、又は、アニールは、周期表の第２Ｂ族元素を２−６族半導体材料の結晶格子の中に拡散させて、２−６族半導体材料の結晶格子欠陥を治し、特に、光電気特性を改善するために、行われる。
【０００４】
テルル化カドミウム水銀（mercury cadmium telluride）の単結晶（ＨｄＣｄＴｅ、又は、ＭｅｒＣａＴｅｌ、以下頭文字をとってＭＣＴと記述する）といった、ｎ型単結晶化合物は、固有赤外線検出器（intrinsic infrared detector）として用いることが特に適していた。これらは、外因性の電荷キャリアの濃度を調整し、２−６族半導体材料の導電性のタイプを制御することによって、得ることができる。ＭＣＴ結晶の伝導性特性は、従来においては、乾性水銀圧力（dry mercury(Hg) pressure）の下でのアニールにより調整することができる。格子間の水銀原子は、ドナーとして振る舞い、水銀空孔（mercury vacancy）は、アクセプタとして振舞う。アニールは、ＭＣＴ結晶の空孔を満たすように誘導し、空孔は水銀原子により満たされ、ｐ型結晶と比べて良い光電気特性を示すｎ型ＨｇＣｄＴｅ単結晶を形成する。
【０００５】
文献ＪＰ−Ａ−９３２６４０４には、水銀の存在の下でＭＣＴウエハを熱処理し、ＭＣＴの結晶性を改善させることが記載されている。図１に示すように、ＭＣＴウエハ１と液体水銀２とは、封入されたアンプル３に配置される。アンプル３は、所定のものとして形成され、且つ、アンプル３の周りに配置された加熱手段４により生成された所定の一定のアニール温度にさらされている。液体水銀２は、アンプル３の下部に、言い換えると、ＭＣＴウエハ１の反対側に、配置されている。液体水銀は蒸発し、ガス状（in vapor phase）の水銀５はＭＣＴウエハ１に作用する。アニール温度は、ＭＣＴウエハ１の結晶格子の空孔がガス状の水銀５によって満たされるまで、所定のアニール時間の間、維持される。アンプル３に入れられる液体水銀２の量は、所望の電荷キャリア濃度に対応するように、非常に正確に見積もられる。
【０００６】
G.L.Destefanisは、文献“Electrical Doping Of HgCdTe by Ion Implantation and Heat Treatment”（Journal of Crystal Growth、1988、n○86、P.700-722）において、実際には、ＭｅｒＣａＴｅｌの単結晶の電荷キャリア濃度は、アニール温度（Ｔｒ）と、水銀蒸気分圧（ＰＨｇ）に依存する、と説明している。図２に示される相平衡ダイヤグラム（phase equilibrium diagram）は、乾性水銀（Ｈｇ）圧力の下で行われるアニールの際の、式Ｈｇ０．８Ｃｄ０．２Ｔｅで示されるＭｅｒＣａＴｅｌの単結晶の平衡領域を定義する。この文献は、ｎ型又はｐ型の電荷キャリア濃度と、アニール温度（Ｔｒ）及びアンプル３中の平衡におけるＨｇ蒸気の分圧に対応するアニール圧力（Ｐｒ）と、の関係を強調している。それゆえ、Ｔｒ／Ｐｒの対は、一定の濃度におけるラインLの沿った内部平衡の存在の下で、Ｈｇ０．８Ｃｄ０．２Ｔｅの単結晶のドーピングを調整する。従って、ＰｒとＴｒのパラメータを調整することは、所望のドーピング率をＭＣＴ単結晶中の所定の電荷キャリア濃度に対応するようにするように得ることを可能にする。Ｐｒ、及び／又は、Ｔｒの変化は、Ｈｇ０．８Ｃｄ０．２Ｔｅの単結晶のドーピング率の変化を導く。
【０００７】
アンプル３に入れられる液体水銀２の量は、平衡における理想気体についての以下の式（１）で計算することができる。
【数１】
式（１）中において、
Ｐｒはアニール圧力（単位：Ｐａ）
Ｖは、ガス状の水銀５が占めるアンプル３の体積（単位：ｍ３）
ｎｒは、アンプル３に入れられた液体水銀２のモル数（単位：ｍｏｌ）
Ｒは、理想気体の気体定数であり、Ｒ＝８．３１４４７２ＪＫ−１ｍｏｌ−１
Ｔｒは、アニール温度である（単位：Ｋ）
アンプル３に入れられる液体水銀２のモル数は、Ｈｇ0.8Ｃｄ0.2Ｔｅの単結晶の空孔を満たすために必要なものであり、以下の式（２）に従い電荷キャリア濃度を与えるものである。
【数２】
【０００８】
水銀のモル質量ρ（２００．５９ｇｍｏｌ−１）は公知であり、以下の式（３）から、アンプル３に入れられる液体水銀２の質量を推定することができる。
【数３】
【０００９】
例としては、４００℃（６７３．１５Ｋ）のアニール温度Ｔｒにおいてアニールを行う場合には、電荷キャリア濃度１０１７ａｔ．ｃｍ−３であるＨｇ０．８Ｃｄ０．２Ｔｅの単結晶を得るためには、図２の相平衡ダイヤグラムに従って、圧力Ｐｒは、１０−１ａｔｍ（１．０１３２５×１０４Ｐａ）となる。
【００１０】
式（１）から、熱力学平衡における（Ｐｒ、Ｔｒ）の対に対応する水銀のモル数は、計算され、例えば、ｎｒ＝１．４４×１０−３ｍｏｌ、アニール圧力Ｐｒ＝１．０１３２５×１０４Ｐａ（１０−１ａｔｍ）、アニール温度Ｔｒ＝６７３．１５Ｋ（４００℃）となる。
【００１１】
水銀のモル質量（２００．５９ｇｍｏｌ−１）は公知であることから、８×１０−４ｍ３に対応するアンプル３の体積に対して、１０１７ａｔ．ｃｍ−３の電荷キャリア密度のために必要とする液体水銀２の量は、例えば、２８９ｍｇの水銀と推定される。
【００１２】
事前に、アンプル３に入れられる液体水銀の量は、正確に重量が測られ、アンプル３に入れられる。次いで、アンプル３は封入される、
それにもかかわらず、液体水銀２の重量の測定において、重量の数％におよぶ重量の不確かさを伴う、しばしばエラーが起きる。この不確かさは、アニール圧力Ｐｒと、それに続く、ドーピング率とにたいして、重大な影響を与える。このような装置におけるドーピングは、再現性を確保することが難しく、且つ、精度を欠くものである。さらに、アンプル３の中で得られる実際の圧力と論理的圧力との間の圧力差は、熱力学的平衡に到達して初めて測定することができる。このエラーは、アンプル３を壊すことによってのみ修正することができ、測定操作と、アンプル３の密封と、所望のアニール圧力Ｐｒを得るためにアニールすることと、を繰り返すこととなる。
【００１３】
さらに、アンプル３に入れる前に、液体水銀２の重量を測定することは、しばしば汚染源となる。液体水銀２の重量を正確に測定することは、様々なハンドリング（handling）を必要とし、従来においては、シリンジ、スパチュラを用いて重量を調整する。ハンドリング動作がうまくいっても、反対のドーピング、又は、ＭＣＴウエハ１の所望しないドーピングを起こすことがある。
【００１４】
他の公知の方法では、過剰な水銀の存在の下でアニールすることを提案する。文献ＵＳ−Ａ−３７２３１９０では、特に、ｐ型Ｈｇ１−ｘＣｄＸＴｅ材料に温度勾配を与えることによって、式Ｈｇ１−ＸＣｄＸＴｅ（０＜Ｘ＜１）を持つｎ型ＭＣＴを準備するための方法が記載されている。熱処理は、一様な材料を得るためのＭＣＴの固相線温度（solidus temperature）よりも低い温度での第１の処理と、次いで、材料の化学量（stoichiometry）と、それに続く導電型とを調整するために、過剰な水銀の存在の下での第２の処理と、を備える。第２の熱処理は、ｎ型材料中の自由電子の集中を減らし、又は、ｐ型材料がｎ型に変化することを減らす。それにもかかわらず、第２の熱処理を経た過剰な水銀の存在は、ＭＣＴウエハを構成する元素（element）の一部を凝固（fix）し、その結果、ガス状（gaseous phase）の水銀を介して、これらの元素が、分解又は沈殿する。この２番目の影響は、ドーピングの質に作用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、従来技術の欠点を改善する２−６族半導体材料のアニールのためのチャンバーを提供することである。特に、本発明の目的は、汚染のリスクを減らしつつ、２−６族半導体材料のドーピングが、正確に、且つ、再現性と信頼性があるものとして実施することができるチャンバーを提案することである。
【００１６】
さらなる本発明の目的は、２−６族半導体材料のアニールのための装置を提供することであり、この装置は、このような装置において用いられる周期表第２Ｂ族元素が存在する下でのアニール方法をも提供するチャンバーを備える。
【００１７】
本発明によれば、この目的は、以下のクレームによる、チャンバー、アニール装置、アニール方法によって、達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来技術による２−６族半導体材料のアニール装置の断面を示す図である。
【図２】式Ｈｇ０．７７Ｃｄ０．２３Ｔｅのテルル化カドミウム水銀におけるアニール温度に対する水銀分圧を示す相平衡ダイヤグラムを示す図である。
【図３】本発明による２−６族半導体材料のアニールのための装置の特有な実施形態の断面を示す図である。
【図４】図３のアニール装置を使用した、周期表中の第２Ｂ元素の存在の下での２−６族半導体材料のアニールの方法の異なる工程を示す断面図である。
【図５】図３のアニール装置を使用した、周期表中の第２Ｂ元素の存在の下での２−６族半導体材料のアニールの方法の異なる工程を示す断面図である。
【図６】図３のアニール装置を使用した、周期表中の第２Ｂ元素の存在の下での２−６族半導体材料のアニールの方法の異なる工程を示す断面図である。
【図７】図３のアニール装置を使用した、周期表中の第２Ｂ元素の存在の下での２−６族半導体材料のアニールの方法の異なる工程を示す断面図である。
【図８】図３のアニール装置を使用した、周期表中の第２Ｂ元素の存在の下での２−６族半導体材料のアニールの方法の異なる工程を示す断面図である。
【図９】水銀の液体／気相ダイヤグラムを示す図である。
【図１０】Ｖ２＝８×１０−４ｍ３の体積を持つチャンバー中の熱力学平衡における、温度に対するガス状の水銀のモル数の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
他の利点及び特徴は、本発明の特定の実施形態についての下記の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特定の実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の特定の実施形態は、添付の図面により示される。
【００２０】
図３に示されるように、周期表の第２Ｂ族元素の存在する下で２−６族半導体材料をアニールするための装置は、２−６族半導体材料をアニールするチャンバー７と、加熱手段６ａと６ｂと、加熱温度を制御する手段と、を備える。チャンバー７は、特に、２−６族半導体材料としてのテルル化カドミウム水銀（ＨｇＣｄＴｅ）のアニールに特に最適なものである。
【００２１】
テルル化カドミウム水銀は、化学式Ｈｇ1−ＸＣｄＸＴｅの化合物であり、Ｘは、厳密には０と１との間である（０＜Ｘ＜１）。
【００２２】
周期表の第２Ｂ族元素は、有利には、水銀である。水銀は、周期表の他の第２Ｂ族の元素と比べて低い分圧を持つという利点を持つ。
【００２３】
構成する元素の１つの蒸気圧の下でアニールすることによりドーピングの調整するＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、又は、ＩｎＰといった他の半導体でも、用いることができる。
【００２４】
特有の実施例によれば、２−６族半導体材料は、テルル化カドミウム水銀であり、周期表の第２Ｂ族は、周囲温度下での液体水銀２である。
【００２５】
図３に示されるように、チャンバー７は、液体水銀２の第１の蓄積領域８と、ＭＣＴを受けるように設計された第２の領域９とを有する。後者は通常のＭＣＴウエハ１０を形成する。チャンバー７の内壁に固定された格子１１は、ＭＣＴウエハ１０を支持し、同時に、ＭＣＴの表面を最大限さらす（exposing）ものである。
【００２６】
チャンバー７は、さらに、中間領域１３の高さにある分離パーティション１２を備える。分離パーティション１２は、通路開口部１４が設けられており、通路開口部１４は、第１の領域８から第２の領域９へのガス状の水銀５の一方向の流れを確保するためのガス逆流止め装置１５を備える。分離パーティション１２は、それぞれ第１の領域８と第２の領域９とに対応する、体積Ｖ１とＶ２との輪郭を形成する。
【００２７】
ガス逆流止め装置１５は、チェックバルブ（逆止め弁）によって形成されることができ、好ましくはボールチェックバルブである（図３）。
【００２８】
他の実施形態によれば、ガス逆流止め装置１５は、機械的なシステムによって形成することができ、その開閉は、手動をきっかけとする。
【００２９】
チャンバー７は、有利には、中間領域１３の高さにおいて、狭められた（reduced）内部断面を有する。チャンバー７は、石英で形成されることが好ましく、例えば、中間領域１３の高さにおいて狭くなっている、石英アンプルである。この構造の特徴は、第１の領域８と第２の領域９との間の熱交換を減らすことにある。チャンバー７の壁は、好ましくは、中間領域１３の高さにおいて、断熱材（thermal insulation）１６を備える。従って、第１の領域８と第２の領域９とは、互いの熱を遮断する。チャンバー７の外周全体は、例えば、中間領域１３の高さにおいて、断熱材を形成するロックウールで囲むことができる。
【００３０】
チャンバー７は、有利には、蓋密封部材（plugging and sealing member）１７（図３中の上部）を備え、蓋密封部材は、チャンバー７をしっかり閉める。蓋密封部材１７が密封することによってチャンバー７が閉められる前にチャンバー７中の真空が形成されることによって第１の領域８に液体水銀２が入れられる後において、チャンバー７を、減圧することができる。
【００３１】
従って、第２の領域９の体積Ｖ２は、その上部については蓋密封部材１７によって、チャンバー７の側壁によって、及び、その下部については分離パーティション１２とボールチェックバルブ１５とによって、輪郭が形成される。
【００３２】
液体水銀２の存在の下でＭＣＴウエハ１０をアニールする装置は、チャンバー７と、加熱手段６ａ及び６ｂと、第１の領域８と第２の領域９の加熱温度を、互いに独立して制御することができる、不図示の制御手段と、を備える。
【００３３】
様々なＭＣＴウエハ１０は、第２の領域９に並べられ、又は、格子１１の上のウエハの上に、互いに離して、配置される。
【００３４】
加熱手段（図３中の６ａ及び６ｂ）は、第１の領域８及び第２の領域９を個別に加熱し、特定の異なる温度を維持できるようにするものである。
【００３５】
例えば、制御信号Ａ１は、第１の領域８の加熱手段６ａを制御し、一方、制御信号Ａ２は、個別に、第２の領域９の加熱手段６ｂを制御する。
【００３６】
図３に示される特有の実施形態によれば、加熱手段６ａ及び６ｂは、それぞれ第１の領域と第２の領域９とを覆う、少なくとも２つの加熱手段により形成することができる。各加熱手段は、有利には、一様な温度を得ることができる領域に対応する、チャンバー７の外周部全体を覆うものである。加熱手段６ａ及び６ｂは、領域８と領域９と中間領域１３とにおいて、一定、且つ、一様な温度を得ることができるように、配置される。チャンバー７中での濃縮を妨げるために、コールドスポットの存在は避けるべきである。
【００３７】
制御手段による加熱手段６ａ及び６ｂの温度制御は、同時に、及び／又は、連続して、第１の領域８及び第２の領域９を加熱することによって、チャンバー７中の温度傾斜を使いこなすことができる。
【００３８】
さらに、第１の領域８と第２の領域との間の熱交換を最小限にする断熱材１６は、第１の領域８と第２の領域９とに対する、熱制御、及び／又は、冷却を改善する。
【００３９】
好ましい実施形態においては、加熱手段６ａ及び６ｂと、互いに独立した第１の領域８と第２の領域９との加熱温度の制御手段と、は、有利には、２つのゾーン炉によって形成される。
【００４０】
周期表の第２Ｂ族元素の存在における２−６族半導体材料のドーピングは、上記のアニール装置を用いるアニール方法の手段によって行われる。
【００４１】
図４から図８に示される特有の実施形態によれば、方法は、アニール装置の第１領域８に、室温下の液体水銀２を入れる第１の工程を備える。この工程の間、蓋密封部材１７は、第１の領域８にアクセスできるように、チャンバー７から離される。
【００４２】
汚染の問題と、ドーピング元素を構成する液体水銀２の必要な重量測定と、を避けるために、過剰な液体水銀２は、ドーピング元素としてチャンバー７に供給される。過剰な量とは、上記の式（３）から計算された水銀２の量と、ＭＣＴウエハ１０の所定のドーピング率を得るために必要な量と、を考慮したものである。ドーピング率は、第２の領域の定義された体積Ｖ２中の気体状の水銀５のモル数ｎｒに対応するものである。従って、８×１０−４ｍ３の体積Ｖ２と、１．４４×１０−３モルと等しいモル数ｎｒと、４００℃及び１０−１ａｔｍにそれぞれ対応する（Ｔｒ、Ｐｒ）の対と、において、ドーピング率１０１７at．ｃｍ−３を得るために必要な液体水銀２の量は、２８９ｍｇの水銀である。
【００４３】
実際には、液体水銀２を調整するためのドーズ前のアンプルは、市販されているものを用いることができる。アンプルを調整することによって、例えば、３００ｍｇよりも大きい、好ましくは、この値よりはるかに大きい、過剰な液体数銀２を、アンプル７の第１の領域８に入れることを可能にする。例えば、５００ｍｇから５０００ｍｇの液体水銀２を入れることができる。液体水銀２は、有利には、その初期調整されたアンプルからチャンバー７の第１の領域８に移動する。この移動は、ハンドリング、又は、液体水銀２の汚染源となりうるいかなるものとの接触を伴わずに行うことができる。
【００４４】
ガス逆流止め装置１５がボールチェックバルブである場合には、液体水銀２の注入は、通路開口部１４を開放するために、一度ボールチェックバルブ１５をそのハウジングから除去してから行う（図４）。
【００４５】
図５に示されるように、ボールチェックバルブ１５は、通路開口部１４を密封するためにそのハウジングに戻される。ＭＣＴウエハ１０は、格子１１の上に配置され、チャンバー７内の圧力がゼロに近くなるように、チャンバー７内に真空が形成される。真空は、公知の方法によって形成される。例えば、チャンバー７は、真空チャンバーの中に配置することができる（不図示）。
【００４６】
図示していない他の実施形態によれば、事前に真空を形成し、ポンピング工程（pumping step）の間、水銀を凝固させる（freeze）ために、チャンバー７を液体窒素によって冷却する。
【００４７】
従って、蓋をして、及び／又は、密封する部材１７は、例えば、シーリングによって、チャンバー７を密封するために、同じ位置に戻される。
【００４８】
加熱手段は、手動で制御され、又は、互いに独立した第１の領域８及び第２の領域９の加熱温度制御手段による自動プログラミングにより、制御される。
【００４９】
従って、第１の領域８と第２の領域９とは、同時にもしくは連続に、同じ所定の温度Ｔ１に加熱され、気体状の水銀５が、第１の領域８から第２の領域９へ移動するようにすることができる（図６）。これは、体積Ｖ１とＶ２とが等しい場合、特定の信号Ａ１＝Ａ２＝Ａ（Ｔ１）を加熱手段６ａ及び６ｂに与えることにより得ることができる。
【００５０】
第２の領域９中の所望の水銀のモル数ｎｒを得るために、温度Ｔ１は見積もられる。このモル数ｎｒは、与えられた体積において公知の化学量を有するＭＣＴウエハ１０の気体状の水銀５のドーピング率を参照する。モル数ｎｒは、図２に示されるダイヤグラムに従って決定される（Ｔｒ，Ｐｒ）の対に対する所望の電荷キャリア濃度に対応する。例えば、電荷キャリア濃度１０１７ａｔ．ｃｍ−３のためには、（Ｔｒ、Ｐｒ）の対は、（４００℃、１０−１atm）と等しく選択される。
【００５１】
温度Ｔ１は、図９に示される、公知の水銀の液相/気相転移ダイヤグラムから決定される（クラペイロンの式）。熱力学的平衡においては、気体状の水銀５は、液体水銀２と、水銀の飽和蒸気圧（saturating vapor pressure）ＰＶＳに対応する水銀分圧ＰＶと、の平衡状態にある。
【００５２】
式（２）を適用することによって、例えば、８×１０−４ｍ３といった与えられる体積Ｖ２と、図９に示される公知の相ダイヤグラムから、熱力学的平衡における、気相中に示される水銀のモル数の連続する曲線は、温度に対してプロットすることができる（図１０）。従って、第２の領域９に存在する気体状の水銀５のモル数は、温度Ｔ１によって全体的に制御される。
【００５３】
例えば、それぞれ４００℃、１０−１atm（図２）に対応する（Ｔｒ、Ｐｒ）の対に対して、式（２）に従ってモル数ｎｒは計算され、事前に定義された値としては、１．４４×１０−３モルとなる。
【００５４】
図１０のダイヤグラムにプロットされた曲線に、この値ｎｒを移動させることによって、２４２℃の温度Ｔ１は、決定される。この２４２℃の温度は、チャンバー７の温度に対応するものであり、特に、第１の領域８及び第２の領域９は、飽和水銀圧ＰＶＳと等しい熱力学的平衡における水銀の分圧ＰＶにさらされることとなる。２４２℃と等しい温度Ｔ１において、気体状の水銀５のモル数ｎｒは、１．４４×１０−３モルと等しく、第２の領域９の体積Ｖ２は、８×１０−４ｍ３となる。
【００５５】
図６に示されるように、気体状の水銀５が第１の領域８に放射されることによって、ボールチェックバルブ１５は持ち上げられ、気体状の水銀５は、第２の領域９に入る。同じ温度Ｔ１まで第１の領域及び第２の領域を加熱することは、チャンバー７の全体の水銀分圧ＰＶが、所望のドーピング率のための飽和水銀圧ＰＶＳの対応する値に到達するまで、気体状の水銀５を第１の領域８から第２の領域まで移動させる。特に、中間領域１３において、コールドスポットの形成を妨げるために、温度は、有利には、一様である。
【００５６】
加熱手段が加熱炉である場合には、加熱の間、チャンバー７中に位置するコールドスポットの形成と、その結果である水銀の濃縮とを妨げるために、チャンバー７は、要求に応じて、加熱炉中に移動させることができる。
【００５７】
図７に示されるように、熱力学平衡において、気体状の水銀５は、過剰な液体水銀２と平衡状態にあり、チャンバー７全体を満たす。チャンバー７中の圧力は、水銀の飽和蒸気圧ＰＶＳと等しい。第１の領域８及び第２の領域９において、圧力は一様である。その結果、ボールチェックバルブ１５は、そのハウジングに戻り、通路開口部１４を密封する。
【００５８】
従って、ＭＣＴウエハ１０は、Ｔ１よりも高いアニール温度Ｔｒで、少なくとも第２の領域９を加熱することによって、アニールされる。アニール温度Ｔｒは、与えられる値の中のアニール圧力Ｐｒによって定義される（図２）。第２の領域９中に存在する気体状の水銀５は、（Ｔｒ，Ｐｒ）の対に対応する式（３）に従って計算された水銀のモル数ｎｒを含む。
【００５９】
第１の領域８の加熱は、アニール・ステップの間、中断される。有利には、アニール・ステップの間、第１の領域８は、ボールチェックバルブ１５の密閉性を改善するように、Ｔ１より低い温度に冷却される。この工程の間、中間領域１３は、体積Ｖ２の中にコールドスポットが形成されることを妨げるために、好ましくは、温度Ｔ１である。
【００６０】
所望のドーピングレベルに対応するアニール温度Ｔｒに加熱することは、有利には、第２の領域９にのみに対して行う。これは、信号Ａ２＝Ａ（Ｔｒ）及びＡ１＝０により達成される。図８に示されるように、第２の領域９中の圧力Ｐｒは、第１の領域８のものよりも高く、冷却は、領域８の気体状の水銀５の凝集を起こす。閉められたボールチェックバルブは、気体状の水銀５が、第２の領域９から第１の領域８へ戻ることを妨げる。
【００６１】
アニール温度Ｔｒは、通常数日間にわたる所望のドーピング率に到達するために必要なアニール時間の間、維持される。
【００６２】
特有の実施例によれば、不図示の圧力センサは、チャンバー７の内側に配置され、実際には、アニール圧力Ｐｒが所望の圧力になっているかをチェックするために、第１の領域８と第２の領域９との圧力を測定できるように構成されている。
【００６３】
従って、周期表の第２Ｂ族元素２の存在の下で、２−６族半導体材料１０をアニールのための方法は、以下の連続するステップを備える。
− 過剰な周期表の第２Ｂ族元素２を第１の領域８に導入し、
− チャンバー７中に真空をつくり、
− 前記チャンバー（７）を密封し、
− 水銀の飽和蒸気圧ＰＶＳにおいて、第１の領域８と第２の領域９との間の平衡圧力が得られるまで、第１の領域８と第２の領域９とを同じ所望の温度Ｔ１に加熱し、
− Ｔ１よりも高いアニール温度Ｔｒに第２の領域９を加熱することにより、２−６族半導体材料１０をアニールする。
【００６４】
例えば、直径１０ｃｍの石英アンプル７は、高さ１０ｃｍの第１の領域８と、高さ１０ｃｍの第２の領域を有し、格子１１が設けられ、その上には、厚さ１０μｍ、表面積３６ｍｍ×３８ｍｍのＨｇ０．８Ｃｄ０．２Ｔｅウエハが配置される。アンプル７は、調整用アンプルから直接移動した５ｇの液体水銀２で満たされる。中間領域１３は、１．５ｃｍの狭められた内部断面と、５ｃｍを超える高さを持つ。石英の分離パーティション１２は、直径１ｃｍの石英のボールチェックバルブ１５を支える。アンプル７は、液体窒素により冷却され、圧力０．１Ｐａに到達するまで、真空が形成される。アンプル７は、ブロウパイプを有する石英プラグ１８により密閉されることで、しっかりと閉められる。次いで、アンプル７は、ＡＥＴ Technologyにより市販されたハロゲンランプを有する２ゾーン炉に配置され、プログラムされた温度傾斜を伴って加熱される。熱力学的平衡に到達するまで、第１の領域８と第２の領域９とは、温度２４１．３℃のＴ１に第１加熱される。次いで、第２の領域９は、１日の間、４００℃のアニール温度Ｔｒにまで加熱される。アニール・ステップの間、第１の領域８の加熱は中断される。得られる電荷キャリア濃度は１０１７ａｔ．ｃｍ−３である。
【００６５】
第２領域９の温度を調整することは、熱処理を中断すること、及び、チャンバー７を開けることを、伴わずに、アニール圧力Ｐｒを、最適化することを可能にする。温度Ｔ１、及び／又は、Ｔｒの変化は、ｎｒ、及び／又は、圧力Ｐｒを最適化することとなり、従って、ドーピング率の最適化することとなる。このアニール装置のおかげで、２−６族半導体材料のドーピングは、単に、温度制御及び調節から行うことができる。
【００６６】
しかしながら、温度は、制御することが簡単であり、アニールの間、例えば、熱電対によって、調整することができる。さらに、温度測定における不確かさは、液体水銀２の重量測定よりかなり低いものである。モル数ｎｒの不確かさは、実際には、以下に式（４）から計算される。
【数４】
【００６７】
例えば、１．４４×１０−３のモル数と、１Ｋ以下のエラーマージン（margin of error）を持つアニール温度６７３．１５Ｋと、に対しては、モル数のエラーマージンΔｎは、１０−５モルとなり、言い換えると、０．１４％であり、それに対して、重量を測定した場合には数％となる。従って、増幅率（gain）は、ファクター１０よりも大きくなる。
【００６８】
上記のアニール装置は、有効であり、且つ、加熱処理の間、２−６族半導体材料のドーピングの品質に影響を与えるようなハンドリング操作を減らすことができる。さらに、従来の製造方法とは異なり、本発明によるアニール方法は、簡単に行うことができる温度Ｔ１及びＴｒの制御及び調節に基づき、高い再現性を伴うドーピング率の制御を、フレキシブルに、且つ、補償し、さらに、低い汚染率とするものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−６族半導体材料のアニールのためのチャンバーは、周期表の第２Ｂ族元素を蓄えるための第１の領域（８）と、２−６族半導体材料を受けるように設計された第２の領域（９）と、を有し、
前記チャンバーは、中間領域（１３）の高さにある分離パーティション（１２）を備え、前記分離パーティション（１２）は、通路開口部（１４）が設けられており、前記通路開口部（１４）は、前記第１の領域（８）から前記第２の領域（９）への気体状の前記周期表の前記第２Ｂ族元素の一方向の流れを確保するガス逆流止め装置（１５）を備えている、
ことを特徴とするチャンバー。
【請求項２】
前記ガス逆流止め装置（１５）はチェックバルブで形成されることを特徴とする請求項１に記載のチャンバー。
【請求項３】
前記チェックバルブはボールチェックバルブであることを特徴とする請求項２に記載のチャンバー。
【請求項４】
前記チャンバー（７）は、前記中間領域（１３）の高さにおいて、狭められた内部断面を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載のチャンバー。
【請求項５】
前記チャンバー（７）の壁は、前記中間領域（１３）の高さにおいて、断熱材を備えることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載のチャンバー。
【請求項６】
前記チャンバー（７）は石英から形成されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載のチャンバー。
【請求項７】
前記チャンバーは蓋密封部材（１７）を備えることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載のチャンバー。
【請求項８】
前記２−６族半導体材料は、一般式Ｈｇ１−ＸＣｄＸＴｅのテルル化カドミウム水銀であり、Ｘは０から１の間であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載のチャンバー。
【請求項９】
前記周期表の前記第２Ｂ族元素は水銀であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１つに記載のチャンバー。
【請求項１０】
周期表の第２Ｂ族元素の存在の下で２−６族半導体材料をアニールのための装置であって、
前記装置は、１から９のいずれか１つに記載の前記チャンバー（７）と、加熱手段（６ａ、６ｂ）と、前記第１の領域（８）と前記第２の領域（９）との加熱温度を、互いに独立して制御することができる制御手段と、を備えることを特徴とする装置。
【請求項１１】
前記加熱手段（６ａ、６ｂ）と、互いに独立した前記第１の領域（８）と前記第２の領域（９）との加熱温度の前記制御手段とは、２ゾーン炉により形成されることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
２−６族半導体材料（１０）のアニールのための方法であって、周期表の第２Ｂ族元素（２）の存在の下で、請求項１０又は１１に記載の前記アニール装置を用いる方法において、
− ２−６族半導体材料の決められたドーピング率を得るために必要な周期表の第２Ｂ族元素（２）の量に対して、過剰であると見積もられた、過剰な周期表の第２Ｂ族元素（２）を前記アニール装置の前記第１の領域（８）に導入し、
− 前記装置の前記チャンバー（７）中に、真空をつくり、
− 前記チャンバー（７）を密封し、
− 前記チャンバー（７）中の前記第２Ｂ族元素の蒸気分圧ＰＶが、所望のドーピング率の前記第２Ｂ族元素の飽和蒸気圧ＰＶＳに対応する値に到達するまで、前記第１の領域（８）と前記第２の領域（９）とを所定の温度Ｔ１に加熱して、気体状の前記第２Ｂ族元素（５）を、前記第１の領域（８）から前記第２の領域（９）へ移動させ、
− Ｔ１よりも高いアニール温度Ｔｒに前記第２の領域（９）を加熱することにより、２−６族半導体材料（１０）をアニールする、
連続なステップを備えることを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記第１の領域（８）の加熱は、アニール・ステップの間、中断されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アニール・ステップの間、前記第１の領域（８）は、Ｔ１よりも低い温度に冷却されることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１】
２−６族半導体材料のアニールのためのチャンバーは、周期表の第２Ｂ族元素を蓄えるための第１の領域（８）と、２−６族半導体材料を受けるように設計された第２の領域（９）と、を有し、
前記チャンバーは、中間領域（１３）の高さにある分離パーティション（１２）を備え、前記分離パーティション（１２）は、通路開口部（１４）が設けられており、前記通路開口部（１４）は、前記第１の領域（８）から前記第２の領域（９）への気体状の前記周期表の前記第２Ｂ族元素の一方向の流れを確保するガス逆流止め装置（１５）を備えている、
ことを特徴とするチャンバー。
【請求項２】
前記ガス逆流止め装置（１５）はチェックバルブで形成されることを特徴とする請求項１に記載のチャンバー。
【請求項３】
前記チェックバルブはボールチェックバルブであることを特徴とする請求項２に記載のチャンバー。
【請求項４】
前記チャンバー（７）は、前記中間領域（１３）の高さにおいて、狭められた内部断面を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載のチャンバー。
【請求項５】
前記チャンバー（７）の壁は、前記中間領域（１３）の高さにおいて、断熱材を備えることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載のチャンバー。
【請求項６】
前記チャンバー（７）は石英から形成されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載のチャンバー。
【請求項７】
前記チャンバーは蓋密封部材（１７）を備えることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載のチャンバー。
【請求項８】
前記２−６族半導体材料は、一般式Ｈｇ１−ＸＣｄＸＴｅのテルル化カドミウム水銀であり、Ｘは０から１の間であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載のチャンバー。
【請求項９】
前記周期表の前記第２Ｂ族元素は水銀であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１つに記載のチャンバー。
【請求項１０】
周期表の第２Ｂ族元素の存在の下で２−６族半導体材料をアニールのための装置であって、
前記装置は、１から９のいずれか１つに記載の前記チャンバー（７）と、加熱手段（６ａ、６ｂ）と、前記第１の領域（８）と前記第２の領域（９）との加熱温度を、互いに独立して制御することができる制御手段と、を備えることを特徴とする装置。
【請求項１１】
前記加熱手段（６ａ、６ｂ）と、互いに独立した前記第１の領域（８）と前記第２の領域（９）との加熱温度の前記制御手段とは、２ゾーン炉により形成されることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
２−６族半導体材料（１０）のアニールのための方法であって、周期表の第２Ｂ族元素（２）の存在の下で、請求項１０又は１１に記載の前記アニール装置を用いる方法において、
− ２−６族半導体材料の決められたドーピング率を得るために必要な周期表の第２Ｂ族元素（２）の量に対して、過剰であると見積もられた、過剰な周期表の第２Ｂ族元素（２）を前記アニール装置の前記第１の領域（８）に導入し、
− 前記装置の前記チャンバー（７）中に、真空をつくり、
− 前記チャンバー（７）を密封し、
− 前記チャンバー（７）中の前記第２Ｂ族元素の蒸気分圧ＰＶが、所望のドーピング率の前記第２Ｂ族元素の飽和蒸気圧ＰＶＳに対応する値に到達するまで、前記第１の領域（８）と前記第２の領域（９）とを所定の温度Ｔ１に加熱して、気体状の前記第２Ｂ族元素（５）を、前記第１の領域（８）から前記第２の領域（９）へ移動させ、
− Ｔ１よりも高いアニール温度Ｔｒに前記第２の領域（９）を加熱することにより、２−６族半導体材料（１０）をアニールする、
連続なステップを備えることを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記第１の領域（８）の加熱は、アニール・ステップの間、中断されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アニール・ステップの間、前記第１の領域（８）は、Ｔ１よりも低い温度に冷却されることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２８３３４５（Ｐ２０１０−２８３３４５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１２１３００（Ｐ２０１０−１２１３００）
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（５１０２２５２９２）コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ (97)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ
【住所又は居所原語表記】Ｂａｔｉｍｅｎｔ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ，２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｆ−７５０１５ Ｐａｒｉｓ， ＦＲＡＮＣＥ
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１３００（Ｐ２０１０−１２１３００）
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（５１０２２５２９２）コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ (97)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ
【住所又は居所原語表記】Ｂａｔｉｍｅｎｔ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ，２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｆ−７５０１５ Ｐａｒｉｓ， ＦＲＡＮＣＥ
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