２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−８−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（ジアルキルアミノ）−１，３，５−トリアジンおよび２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ジアルキルアミノ−１，３，５−トリアジンの合成と紫外線吸収剤としての利用
【課題】４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルの化学修飾により、熱安定性（高温安定性）および耐蒸散性の改善された、そして相溶性等においては従来とあまり変わらないベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を合成すること。
【解決手段】４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルから２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（ジアルキルアミノ）−１，３，５−トリアジンおよび２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ジアルキルアミノ−１，３，５−トリアジンを合成し、熱安定性（高温安定性）および耐蒸散性を中心に、それぞれの物性について検討した。
【解決手段】４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルから２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（ジアルキルアミノ）−１，３，５−トリアジンおよび２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ジアルキルアミノ−１，３，５−トリアジンを合成し、熱安定性（高温安定性）および耐蒸散性を中心に、それぞれの物性について検討した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，３，５−トリアジンの２，４，６−位に１ケの４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ基と２ケのジアルキルアミノ基を有する、そして逆に２ケの４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ基と１ケのジアルキルアミノ基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。詳しくは２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（Ｉａ）、 ２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（ジエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（Ｉｂ）、２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス［ビス（２−エチルヘキシル）アミノ］−１，３，５−トリアジン（Ｉｃ）、２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（Ｉｄ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン（ＩＩａ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン（ＩＩｂ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ジプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン（ＩＩｃ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ビス（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン（ＩＩｄ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ピペリジノ−１，３，５−トリアジン（ＩＩｅ）および２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＩｆ）の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐをはじめとして、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の需要量が増加しているのは、ＨＡＬＳとの相乗効果ををはじめとしてこの系のものには他の系のものにない優れた性質があるからである。もちろん、多少の欠点もある。それらの欠点が何であるかはどのようなことに利用するかによっても幾分違っているであろう。主としてプラスチック配合剤として利用するさいには、相溶性、化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）、耐蒸散性が検討の項目であろう。ポリマ−の加工、使用条件が複雑化そして苛酷化している場合の多い現今では、特にこれらの検討項目への配慮を必要とするであろう。このためにＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ等の後に見出されたベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の化学修飾が注目されてきたのである。ここにこれらの見出された基本構造のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤をＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩとして示す。異なる意見もあると考えられるが本発明者の判断に従った。Ｔｉｎｕｖｉｎ ＰはＩＩＩにおいてＲ＝Ｈ、Ｒ′＝Ｍｅの場合である。また、ＶＩＩおよびＶＩＩＩは本発明者により特許文献１として最近発表されたものである。
【化３】
【化４】
【化５】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３４１０７８２号公報
【０００４】
ＩＩＩ〜ＶＩＩＩを化学修飾して得られたものの物性について判断することが大切である。化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）が如何であるかについては容易に判断できる。耐蒸散性についてもある程度は判断できる。相溶性についての判断は幾分困難であり実験の結果を待たねばならない。これらの判断に合格して現在多量生産されそして上市されているベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を示すとＩＸおよびＸがあげられる。これら以外もあるが両者が特に優れている。ＩＸはＲ＝Ｈ，Ｒ′＝Ｃ（Ｍｅ２）ＣＨ２ＣＭｅ３の場合のＩＩＩ、ホルムアルデヒドおよびジエチルアミンの３者のＭａｎｎｉｃｈ反応により得られており、ＸはＶＩのＣ１−位のＯＨ基の塩化ベンゾイルとトリエチルアミンによるベンゾイル化により得られている。両者とも特定のメ−カ−の占有となっているものである（特許文献２および特許文献３）。
【化６】
【化７】
【０００５】
【特許文献２】Ｊｐｎ．Ｋｏｋａｉ Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ ＪＰ０５ ３１０，７１３；Ｃ．Ａ．，１２０，２７２２４６（１９９４）．
【特許文献３】特開２０００−１１９２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする課題は、ＩＸあるいはＸと同様に熱安定性（高温安定性）および耐蒸散性において在来のものより改善された、そして相溶性、化学的安定性、光安定性においては在来通り、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐと同じように、欠点のないベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を合成することである。すでにＩＸおよびＸが優れていることが知られており、これらは新しい研究における判断の基準となりうるものである。両者が合成されたプロセスを考えれば、メチレン結合あるいはエステル結合を利用して、紫外線吸収剤の分子量の増大を考える、出来れば複数の機能構造を持たせる手段を考えるべきであろう。もちろん、その手段は容易に実行できるものでなくてはならない。ＩＸがビス型構造であることから、ビス型構造にすることも手段のひとつであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は安価に合成しうるＶおよびＶＩに着目し、これらと２−クロロ−４，６−ジアルコキシ−１，３．５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジアリ−ルオキシ−１，３，５−トリアジン、２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンあるいは２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンを脱塩酸縮合させてビス型を含めて８種類のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を合成し、すでに特許申請中である。しかし、これらの性能等についての評価は後日のことになるであろう。これがどのような結果になるにかかわらず、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐのような在来の紫外線吸収剤の熱安定性（高温安定性）および耐蒸散性を改善することは依然として主要な課題である。ここでは化学修飾の対象としてＶおよびＶＩのうちのＶを選択し、これと２，４−ビス（ジアルキルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジンあるいは２−ジアルキルアミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの脱塩酸縮合をおこなった。この両者が安価に合成しうることは非特許文献１に示されている。これらの反応は水とアセトンの混合溶媒中で炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムと等の脱塩酸剤の存在下で円滑に進行するものであり、ピリジン、トリエチルアミン等を用いては進行しない。また、得られたＩおよびＩＩについては相溶性、熱安定性（高温安定性）、耐蒸散性を中心に検討する。また、ＶＩについても同様な反応に成功しているが、ここではＶを用いた場合についてのみ述べる。
【０００８】
【非特許文献１】谷本、染料と薬品，４０，３２５（１９９５）．
【発明の効果】
【０００９】
本研究において合成したＩおよびＩＩ、特にＩＩはＩＸあるいはＸと同様に高度な熱安定性（高温安定性）と耐蒸散性を有する紫外線吸収剤であることが表１から明らかである。そしてＩＩは目標としたビス型構造のものであり特に期待される。ＩａとＩｂの収率は６７％と６８％であり、そしてＩＩｂとＩＩｆのそれらは７２％と７８％であることも、これらの合成の容易さそしてトルエン等の慣用の溶剤を用いて精製しうることを含めて、ＩＸあるいはＸに近いすぐれたベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤である。もちろん、化学構造式から見て化学的安定性、光安定性において懸念されることはない。例えばポリマ−の高温加工においてはポリマ−の種類もそして加工様式も変化している。これゆえに、ＩＸおよびＸだけでは十分に対応することは困難で、ＩＸおよびＸと同様な目的に使用しうるベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤が求められているからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は該実施例に限られるものではない。示されている融点は末端開口毛細管内で測定したものであり、温度補正はされていない。得られたものの元素分析値および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルについてはここに記載されていないが、すべてが所期の構造であることを示している。
【実施例１】
【００１１】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル４．５５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をアセトン１２０ｍｌに溶かし、これに炭酸カリウム２．７６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を水４０ｍｌに溶かした水溶液を１〜２時間かけて滴下した。引続きかきまぜながらこれに２，４−ビス（ジメチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン４．２４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の飽和アセトン溶液を室温で３〜４時間かけて滴下した。滴下後、３時間かきまぜながら還流煮沸した。反応後、１５〜２０％の塩酸で反応混合物を弱酸性にしてから減圧でアセトンの大部分を留去した。残留を多量の水に加えて析出した沈殿を濾過しとった。このものを多量のトルエンに溶かし、トルエン溶液を減圧で濃縮し、冷却後析出した結晶を濾過しとった。トルエンあるいはトルエンと２−プロパノ−ルの混合溶媒を用いて再結晶して微黄色のＩａ５．２６ｇを得た。収率６７％、融点１９２〜１９４℃。
【実施例２】
【００１２】
実施例１における２，４−ビス（ジメチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン４．２４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の代わりに２，４−ビス（ジエチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン５．４２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を用い、 他は実施例１と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩｂ６．０９ｇを得た。収率６８％、融点１７４〜１７６℃。
【実施例３】
【００１３】
実施例１における２，４−ビス（ジメチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン４．２４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の代わりに２，４−ビス［ビス（２−エチルヘキシル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン１２．４９ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄土色のＩｃ１０．３５ｇを得た。収率６６％、融点１９７〜１９８℃。
【実施例４】
【００１４】
実施例１における２，４−ビス（ジメチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン４．２４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の代わりに２，４−ビス（Ｎ−メチルアニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン６．８５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄土色のＩｄ６．２５ｇを得た。収率５１％、融点２５３〜２５４．５℃。
【実施例５】
【００１５】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル４．５５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をアセトン１３０ｍｌ溶かし、これに炭酸カリウム４．１５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を水５０〜６０ｍｌに溶かした水溶液を１〜２時間かけて滴下した。引続きかきまぜながらこれに２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の飽和アセトン溶液を室温で４〜５時間かけて滴下した。滴下後、３時間かきまぜながら還流煮沸した。反応後、１５〜２０％の塩酸で反応混合物を弱酸性にしてから減圧でアセトン大部分を留去した。残留を多量の水に加えて析出した沈殿を濾過しとった。このものを比較的少量の２−プロパノ−ルで洗浄した。このさい、２−プロパノ−ルの使用量は以後の実施例において試行錯誤法により決めた。次にトルエン用いて再結晶して微黄土色のＩＩａ３．８４ｇをえた。収率６７％、融点２４５〜２４７℃。
【実施例６】
【００１６】
実施例５における２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代わりに２，４−ジクロロ−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン２．４４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、他は実施例５と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩＩｂ４．３３ｇを得た。収率７２％、融点２６１〜２６３℃。
【実施例７】
【００１７】
実施例５における２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代わりに２，４−ジクロロ−６−ジプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン２．７５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、他は実施例５と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩＩｃ３．９７ｇを得た。収率６３％、融点２４７〜２４９．５℃。
【実施例８】
【００１８】
実施例５における２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代わりに２−ビス（２−エチルヘキシル）アミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン４．２９ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、他は実施例５と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩＩｄ４．８５ｇを得た。収率６３％、融点１９２〜１９４℃。
【実施例９】
【００１９】
実施例５における２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代わりに２，４−ジクロロ−６−ピペリジノ−１，３，５−トリアジン２．５７ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、他は実施例５と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩＩｃ３．７５ｇを得た。収率６１％、融点２２２〜２２３．５℃。
【実施例１０】
【００２０】
実施例５における２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代わりに２，４−ジクロロ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン２．８１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、他は実施例５と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩＩｆ４．９９ｇを得た。収率７８％、融点２５１〜２５３℃。
【実施例１１】
【００２１】
ＩおよびＩＩの１００．０ｍｇを、開口試験管中において加熱ブロックで２００℃に５．５時間加熱し、それぞれの加熱することによる重量、ＵＶスペクトルおよび色調における変化を表１に示す。 なお比較のために、ＩＸおよび２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル（ＸＩ） （Ｒ＝Ｈ，Ｒ′＝Ｃ（Ｍｅ２）ＣＨ２ＣＭｅ３の場合のＩＩＩに相当する化合物）についての同様な試験結果をあわせ示す。ＩおよびＩＩのうちでは特にＩＩが高度な熱安定性（高温安定性）と耐蒸散性を有することが理解される。
【化８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本特許により示された化合物ＩおよびＩＩにより光安定化される有機材料等については特に限定されるものはないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびそれらの共重合体からなる各種プラスチック、繊維材料等が相当する。高度な熱安定性（高温安定性）および耐蒸散性から考えて高温作業工程を必要とする各種プラスチック、繊維材料等に特に適していると考えられる。もちろん、従来より公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等と併用することが出来る。 最近においてλｍａｘを紫外吸収の長波長部に移動させるためにジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基を分子構造に組み込ませる考えがあり、特許文献４においてはこれに成功しているが、本発明におけるジアルキルアミノ基とは基本的に考えが異なっており、λｍａｘを紫外吸収の長波長部に異動させるためのものではない。ジアルキルアミノ基と１，３，５−トリアジン環の結合が強固で安定しているからである。なお参考のためではあるが、このジアルキルアミノ基は１，３，５−トリアジン環に結合しているので中性を示し、塩基性ではない。また、Ｉａ、Ｉｃ、ＩＩｄの長波長部におけるλｍａｘは３４２〜３４３ｎｍであり、しかもεｍａｘが比較的大きいために、３５０ｎｍ以上の長波長部におけるこれらの吸収能力はＩＸと殆ど差がないだろう。この意味においてもＩａ，Ｉｃ、ＩＩｄはとりあげられてもよいだろう。
【００２３】
【特許文献４】特開２００２−３０８７５１号公報
【００２４】
また、ＩおよびＩＩに関しては化学構造式からみて光フリ−ス反応の可能性がある。特許文献５によれば２，４−ビス（ジメチルアミノ）−６−（ｐ−トリル）オキシ−１，３，５−トリアジンの光フリ−ス反応は高圧水銀燈で円滑に進行している。ほぼ同じような条件下におけるＩあるいはＩＩにおいては、殆ど変化が見られない。このさい照射された紫外線は２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）フェノ−ルの構造部分に吸収されて２−フェノキシ−１，３，５−トリアジンの構造部分までには及ばないことを示しえいる。しかし、長期間の使用後に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）フェノ−ルの構造部分が吸収能力を失ったときには、２−フェノキシ−１，３，５−トリアジンの構造部分が光フリ−ス反応をすることにより紫外吸収をするということを仮定すれば、ＩおよびＩＩの紫外吸収能力がそれだけ大きいことを説明できると推察されるが、現時点でこれを証明する手段を持たない。
【化９】
【００２５】
【特許文献５】特開平３−１９０８６４号公報
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の化合物ＩｂのＵＶスペクトル
【図２】本発明の化合物ＩｃのＵＶスペクトル
【図３】本発明の化合物ＩＩｂのＵＶスペクトル
【図４】本発明の化合物ＩＩｄのＵＶスペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，３，５−トリアジンの２，４，６−位に１ケの４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ基と２ケのジアルキルアミノ基を有する、そして逆に２ケの４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ基と１ケのジアルキルアミノ基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。詳しくは２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（Ｉａ）、 ２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（ジエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（Ｉｂ）、２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス［ビス（２−エチルヘキシル）アミノ］−１，３，５−トリアジン（Ｉｃ）、２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（Ｉｄ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン（ＩＩａ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン（ＩＩｂ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ジプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン（ＩＩｃ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ビス（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン（ＩＩｄ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ピペリジノ−１，３，５−トリアジン（ＩＩｅ）および２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＩｆ）の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐをはじめとして、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の需要量が増加しているのは、ＨＡＬＳとの相乗効果ををはじめとしてこの系のものには他の系のものにない優れた性質があるからである。もちろん、多少の欠点もある。それらの欠点が何であるかはどのようなことに利用するかによっても幾分違っているであろう。主としてプラスチック配合剤として利用するさいには、相溶性、化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）、耐蒸散性が検討の項目であろう。ポリマ−の加工、使用条件が複雑化そして苛酷化している場合の多い現今では、特にこれらの検討項目への配慮を必要とするであろう。このためにＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ等の後に見出されたベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の化学修飾が注目されてきたのである。ここにこれらの見出された基本構造のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤をＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩとして示す。異なる意見もあると考えられるが本発明者の判断に従った。Ｔｉｎｕｖｉｎ ＰはＩＩＩにおいてＲ＝Ｈ、Ｒ′＝Ｍｅの場合である。また、ＶＩＩおよびＶＩＩＩは本発明者により特許文献１として最近発表されたものである。
【化３】
【化４】
【化５】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３４１０７８２号公報
【０００４】
ＩＩＩ〜ＶＩＩＩを化学修飾して得られたものの物性について判断することが大切である。化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）が如何であるかについては容易に判断できる。耐蒸散性についてもある程度は判断できる。相溶性についての判断は幾分困難であり実験の結果を待たねばならない。これらの判断に合格して現在多量生産されそして上市されているベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を示すとＩＸおよびＸがあげられる。これら以外もあるが両者が特に優れている。ＩＸはＲ＝Ｈ，Ｒ′＝Ｃ（Ｍｅ２）ＣＨ２ＣＭｅ３の場合のＩＩＩ、ホルムアルデヒドおよびジエチルアミンの３者のＭａｎｎｉｃｈ反応により得られており、ＸはＶＩのＣ１−位のＯＨ基の塩化ベンゾイルとトリエチルアミンによるベンゾイル化により得られている。両者とも特定のメ−カ−の占有となっているものである（特許文献２および特許文献３）。
【化６】
【化７】
【０００５】
【特許文献２】Ｊｐｎ．Ｋｏｋａｉ Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ ＪＰ０５ ３１０，７１３；Ｃ．Ａ．，１２０，２７２２４６（１９９４）．
【特許文献３】特開２０００−１１９２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする課題は、ＩＸあるいはＸと同様に熱安定性（高温安定性）および耐蒸散性において在来のものより改善された、そして相溶性、化学的安定性、光安定性においては在来通り、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐと同じように、欠点のないベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を合成することである。すでにＩＸおよびＸが優れていることが知られており、これらは新しい研究における判断の基準となりうるものである。両者が合成されたプロセスを考えれば、メチレン結合あるいはエステル結合を利用して、紫外線吸収剤の分子量の増大を考える、出来れば複数の機能構造を持たせる手段を考えるべきであろう。もちろん、その手段は容易に実行できるものでなくてはならない。ＩＸがビス型構造であることから、ビス型構造にすることも手段のひとつであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は安価に合成しうるＶおよびＶＩに着目し、これらと２−クロロ−４，６−ジアルコキシ−１，３．５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジアリ−ルオキシ−１，３，５−トリアジン、２−アルコキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンあるいは２−アリ−ルオキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンを脱塩酸縮合させてビス型を含めて８種類のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を合成し、すでに特許申請中である。しかし、これらの性能等についての評価は後日のことになるであろう。これがどのような結果になるにかかわらず、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐのような在来の紫外線吸収剤の熱安定性（高温安定性）および耐蒸散性を改善することは依然として主要な課題である。ここでは化学修飾の対象としてＶおよびＶＩのうちのＶを選択し、これと２，４−ビス（ジアルキルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジンあるいは２−ジアルキルアミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの脱塩酸縮合をおこなった。この両者が安価に合成しうることは非特許文献１に示されている。これらの反応は水とアセトンの混合溶媒中で炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムと等の脱塩酸剤の存在下で円滑に進行するものであり、ピリジン、トリエチルアミン等を用いては進行しない。また、得られたＩおよびＩＩについては相溶性、熱安定性（高温安定性）、耐蒸散性を中心に検討する。また、ＶＩについても同様な反応に成功しているが、ここではＶを用いた場合についてのみ述べる。
【０００８】
【非特許文献１】谷本、染料と薬品，４０，３２５（１９９５）．
【発明の効果】
【０００９】
本研究において合成したＩおよびＩＩ、特にＩＩはＩＸあるいはＸと同様に高度な熱安定性（高温安定性）と耐蒸散性を有する紫外線吸収剤であることが表１から明らかである。そしてＩＩは目標としたビス型構造のものであり特に期待される。ＩａとＩｂの収率は６７％と６８％であり、そしてＩＩｂとＩＩｆのそれらは７２％と７８％であることも、これらの合成の容易さそしてトルエン等の慣用の溶剤を用いて精製しうることを含めて、ＩＸあるいはＸに近いすぐれたベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤である。もちろん、化学構造式から見て化学的安定性、光安定性において懸念されることはない。例えばポリマ−の高温加工においてはポリマ−の種類もそして加工様式も変化している。これゆえに、ＩＸおよびＸだけでは十分に対応することは困難で、ＩＸおよびＸと同様な目的に使用しうるベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤が求められているからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は該実施例に限られるものではない。示されている融点は末端開口毛細管内で測定したものであり、温度補正はされていない。得られたものの元素分析値および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルについてはここに記載されていないが、すべてが所期の構造であることを示している。
【実施例１】
【００１１】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル４．５５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をアセトン１２０ｍｌに溶かし、これに炭酸カリウム２．７６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を水４０ｍｌに溶かした水溶液を１〜２時間かけて滴下した。引続きかきまぜながらこれに２，４−ビス（ジメチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン４．２４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の飽和アセトン溶液を室温で３〜４時間かけて滴下した。滴下後、３時間かきまぜながら還流煮沸した。反応後、１５〜２０％の塩酸で反応混合物を弱酸性にしてから減圧でアセトンの大部分を留去した。残留を多量の水に加えて析出した沈殿を濾過しとった。このものを多量のトルエンに溶かし、トルエン溶液を減圧で濃縮し、冷却後析出した結晶を濾過しとった。トルエンあるいはトルエンと２−プロパノ−ルの混合溶媒を用いて再結晶して微黄色のＩａ５．２６ｇを得た。収率６７％、融点１９２〜１９４℃。
【実施例２】
【００１２】
実施例１における２，４−ビス（ジメチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン４．２４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の代わりに２，４−ビス（ジエチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン５．４２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を用い、 他は実施例１と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩｂ６．０９ｇを得た。収率６８％、融点１７４〜１７６℃。
【実施例３】
【００１３】
実施例１における２，４−ビス（ジメチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン４．２４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の代わりに２，４−ビス［ビス（２−エチルヘキシル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン１２．４９ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄土色のＩｃ１０．３５ｇを得た。収率６６％、融点１９７〜１９８℃。
【実施例４】
【００１４】
実施例１における２，４−ビス（ジメチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン４．２４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の代わりに２，４−ビス（Ｎ−メチルアニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン６．８５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄土色のＩｄ６．２５ｇを得た。収率５１％、融点２５３〜２５４．５℃。
【実施例５】
【００１５】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル４．５５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をアセトン１３０ｍｌ溶かし、これに炭酸カリウム４．１５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を水５０〜６０ｍｌに溶かした水溶液を１〜２時間かけて滴下した。引続きかきまぜながらこれに２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の飽和アセトン溶液を室温で４〜５時間かけて滴下した。滴下後、３時間かきまぜながら還流煮沸した。反応後、１５〜２０％の塩酸で反応混合物を弱酸性にしてから減圧でアセトン大部分を留去した。残留を多量の水に加えて析出した沈殿を濾過しとった。このものを比較的少量の２−プロパノ−ルで洗浄した。このさい、２−プロパノ−ルの使用量は以後の実施例において試行錯誤法により決めた。次にトルエン用いて再結晶して微黄土色のＩＩａ３．８４ｇをえた。収率６７％、融点２４５〜２４７℃。
【実施例６】
【００１６】
実施例５における２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代わりに２，４−ジクロロ−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン２．４４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、他は実施例５と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩＩｂ４．３３ｇを得た。収率７２％、融点２６１〜２６３℃。
【実施例７】
【００１７】
実施例５における２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代わりに２，４−ジクロロ−６−ジプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン２．７５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、他は実施例５と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩＩｃ３．９７ｇを得た。収率６３％、融点２４７〜２４９．５℃。
【実施例８】
【００１８】
実施例５における２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代わりに２−ビス（２−エチルヘキシル）アミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン４．２９ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、他は実施例５と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩＩｄ４．８５ｇを得た。収率６３％、融点１９２〜１９４℃。
【実施例９】
【００１９】
実施例５における２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代わりに２，４−ジクロロ−６−ピペリジノ−１，３，５−トリアジン２．５７ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、他は実施例５と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩＩｃ３．７５ｇを得た。収率６１％、融点２２２〜２２３．５℃。
【実施例１０】
【００２０】
実施例５における２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代わりに２，４−ジクロロ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン２．８１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用い、他は実施例５と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩＩｆ４．９９ｇを得た。収率７８％、融点２５１〜２５３℃。
【実施例１１】
【００２１】
ＩおよびＩＩの１００．０ｍｇを、開口試験管中において加熱ブロックで２００℃に５．５時間加熱し、それぞれの加熱することによる重量、ＵＶスペクトルおよび色調における変化を表１に示す。 なお比較のために、ＩＸおよび２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル（ＸＩ） （Ｒ＝Ｈ，Ｒ′＝Ｃ（Ｍｅ２）ＣＨ２ＣＭｅ３の場合のＩＩＩに相当する化合物）についての同様な試験結果をあわせ示す。ＩおよびＩＩのうちでは特にＩＩが高度な熱安定性（高温安定性）と耐蒸散性を有することが理解される。
【化８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本特許により示された化合物ＩおよびＩＩにより光安定化される有機材料等については特に限定されるものはないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびそれらの共重合体からなる各種プラスチック、繊維材料等が相当する。高度な熱安定性（高温安定性）および耐蒸散性から考えて高温作業工程を必要とする各種プラスチック、繊維材料等に特に適していると考えられる。もちろん、従来より公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等と併用することが出来る。 最近においてλｍａｘを紫外吸収の長波長部に移動させるためにジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基を分子構造に組み込ませる考えがあり、特許文献４においてはこれに成功しているが、本発明におけるジアルキルアミノ基とは基本的に考えが異なっており、λｍａｘを紫外吸収の長波長部に異動させるためのものではない。ジアルキルアミノ基と１，３，５−トリアジン環の結合が強固で安定しているからである。なお参考のためではあるが、このジアルキルアミノ基は１，３，５−トリアジン環に結合しているので中性を示し、塩基性ではない。また、Ｉａ、Ｉｃ、ＩＩｄの長波長部におけるλｍａｘは３４２〜３４３ｎｍであり、しかもεｍａｘが比較的大きいために、３５０ｎｍ以上の長波長部におけるこれらの吸収能力はＩＸと殆ど差がないだろう。この意味においてもＩａ，Ｉｃ、ＩＩｄはとりあげられてもよいだろう。
【００２３】
【特許文献４】特開２００２−３０８７５１号公報
【００２４】
また、ＩおよびＩＩに関しては化学構造式からみて光フリ−ス反応の可能性がある。特許文献５によれば２，４−ビス（ジメチルアミノ）−６−（ｐ−トリル）オキシ−１，３，５−トリアジンの光フリ−ス反応は高圧水銀燈で円滑に進行している。ほぼ同じような条件下におけるＩあるいはＩＩにおいては、殆ど変化が見られない。このさい照射された紫外線は２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）フェノ−ルの構造部分に吸収されて２−フェノキシ−１，３，５−トリアジンの構造部分までには及ばないことを示しえいる。しかし、長期間の使用後に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）フェノ−ルの構造部分が吸収能力を失ったときには、２−フェノキシ−１，３，５−トリアジンの構造部分が光フリ−ス反応をすることにより紫外吸収をするということを仮定すれば、ＩおよびＩＩの紫外吸収能力がそれだけ大きいことを説明できると推察されるが、現時点でこれを証明する手段を持たない。
【化９】
【００２５】
【特許文献５】特開平３−１９０８６４号公報
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の化合物ＩｂのＵＶスペクトル
【図２】本発明の化合物ＩｃのＵＶスペクトル
【図３】本発明の化合物ＩＩｂのＵＶスペクトル
【図４】本発明の化合物ＩＩｄのＵＶスペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと２，４−ビス（ジアルキルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジンの脱塩酸縮合による２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（ジアルキルアミノ）−１，３，５−トリアジン（Ｉ）の合成
【化１】
【請求項２】
Ｉで示される２−「４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（ジアルキルアミノ）−１，３，５−トリアジンの紫外線吸収剤としての利用
【請求項３】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと２−ジアルキルアミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの脱塩酸縮合による２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ジアルキルアミノ−１，３，５−トリアジン（ＩＩ）の合成
【化２】
【請求項４】
ＩＩで示される２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ジアルキルアミノ−１，３，５−トリアジンの紫外線吸収剤としての利用
【請求項１】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと２，４−ビス（ジアルキルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジンの脱塩酸縮合による２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（ジアルキルアミノ）−１，３，５−トリアジン（Ｉ）の合成
【化１】
【請求項２】
Ｉで示される２−「４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（ジアルキルアミノ）−１，３，５−トリアジンの紫外線吸収剤としての利用
【請求項３】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと２−ジアルキルアミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの脱塩酸縮合による２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ジアルキルアミノ−１，３，５−トリアジン（ＩＩ）の合成
【化２】
【請求項４】
ＩＩで示される２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−ジアルキルアミノ−１，３，５−トリアジンの紫外線吸収剤としての利用
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２０８１０８（Ｐ２００８−２０８１０８Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８２８４７（Ｐ２００７−８２８４７）
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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