２液型ポリウレタン樹脂組成物
【課題】混合初期の作業性が良好であり、比較的短時間で硬化するポリウレタン樹脂硬化物を与える２液型ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】イソシアネート成分を含有する主剤（I）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（II）とからなる２液型ポリウレタン樹脂組成物であって、主剤（Ｉ）が、芳香族ポリイソシアネート（Ａ）またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有し、硬化剤（II）が、（Ｃ）ひまし油、（Ｄ）分子量１００〜３００であるポリプロピレングリコール、（Ｅ）平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、（Ｆ）平均水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
【解決手段】イソシアネート成分を含有する主剤（I）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（II）とからなる２液型ポリウレタン樹脂組成物であって、主剤（Ｉ）が、芳香族ポリイソシアネート（Ａ）またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有し、硬化剤（II）が、（Ｃ）ひまし油、（Ｄ）分子量１００〜３００であるポリプロピレングリコール、（Ｅ）平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、（Ｆ）平均水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする２液反応型ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作業性が良好で比較的短時間で硬化する２液型ポリウレタン樹脂組成物、ならびに中空糸の結束用に好適な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２液型ポリウレタン樹脂は種々の用途に広く使用されているが、そのなかでも中空糸の結束用としては、生産性を高めるために硬化時間（硬度発現）を速くすることが求められている。
【０００３】
たとえば、特許文献１では、ポリイソシアネート成分と、公称官能基数６以上のポリエーテルポリオールを２０重量％以上含有する水酸基価が３７０〜６８０ｍｇＫＯＨ／ｇの硬化剤とを反応させるシール材が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の組成物では、高水酸基数のポリオールを多量に配合しているため、混合開始から粘度上昇するまでの時間が早く、大型製品では、端部まで充填するまでに増粘してしまい、製造できないなどの問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、ウレタンプレポリマーからなる主剤と、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子ポリオールと分子量２００以下である炭化水素の両末端が水酸基であるジオールからなる硬化剤とを反応させてなるポッティング材が開示されている。
【０００６】
しかしながら、炭化水素の両末端が水酸基であるジオールを配合したものは、混合直後は低粘度であるが、比較的早い時間に増粘してしまい、大型製品などの充填量の多い製品における作業性が不十分である。
【０００７】
さらに、特許文献３には、硬化剤として１，４−ブタンジオールを用いることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記１，４−ブタンジオールなどの炭化水素鎖の両末端が水酸基であるジオールは結晶性が高く、特に冬期などの低温条件で保存した場合、硬化剤中で析出しやすいなど、貯蔵安定性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１２８８５８号公報
【特許文献２】特開２００１−３００２６５号公報
【特許文献３】特開平７−５３６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題を解決するために、混合初期の作業性が良好であり、比較的短時間で硬化するポリウレタン樹脂硬化物を与える２液型ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、イソシアネート成分を含有する主剤（Ｉ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（II）とからなる２液型ポリウレタン樹脂組成物であって、
主剤（Ｉ）が、
（I-1）芳香族ポリイソシアネート（Ａ）、および／または
（I-2）芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
を含有し、
硬化剤（II）が、
（Ｃ）ひまし油、
（Ｄ）分子量１００〜３００であるポリプロピレングリコール、
（Ｅ）平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、
（Ｆ）平均水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
を、（Ｃ）１０〜８５重量％、（Ｄ）１〜２０重量％、（Ｅ）０．５〜２０重量％および
（Ｆ）１０重量％を超えて８５重量％以下の割合で含有する
ことを特徴とする２液型ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、前記ポリプロピレングリコール（Ｄ）が、ジプロピレングリコールおよび／またはトリプロピレングリコールであることが、イソシアネート基との反応性、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度および引張強度が良好な点から好ましい。
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、前記硬化剤（II）が、さらに平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）を０．５〜２０重量％含有することにより、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度および引張強度を保持したまま、主剤（Ｉ）と硬化剤（II）との混合粘度をより低くすることができる。
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、中空糸の結束用の組成物として特に有用である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、主剤と硬化剤の混合直後の粘度上昇が非常に緩やかであるため、作業性に優れている。また、一定時間経過後、急激に粘度上昇が起こり、速やかに硬化することから、生産性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、特定のイソシアネート成分を含有する主剤（Ｉ）と、特定のポリオール成分を含有する硬化剤（II）とからなる２液型ポリウレタン樹脂組成物である。
【００１７】
特定のイソシアネート成分を含有する主剤（Ｉ）は、
（I-1）芳香族ポリイソシアネート（Ａ）、および／または
（I-2）芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
を含有する。
【００１８】
主剤（Ｉ）として芳香族ポリイソシアネート（Ａ）を用いるときは、活性水素基との反応性が高い点で優れている。
【００１９】
芳香族ポリイソシアネート（Ａ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらの一部をカルボジイミド変性、ビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性したものなどが挙げられる。これらのうち、水酸基との高い反応性を有することから、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらの一部をカルボジイミド変性、ビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性したものの１種または２種以上が好ましい。なかでも、結晶性が低く、主剤（Ｉ）の貯蔵安定性が良好であることから、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、一部をカルボジイミド変性したジフェニルメタンジイソシアネート、またはこれらの混合物がより好ましい。
【００２０】
主剤（Ｉ）としてはまた、芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（I-2）も、結晶性が低く、貯蔵安定性に優れていることから、使用できる。
【００２１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（I-2）の製造に使用する芳香族ポリイソシアネート（Ａ）は、（I-1）で使用する芳香族ポリイソシアネート（Ａ）と同じものが、好ましい例示とともに挙げられる。
【００２２】
ひまし油（Ｂ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に使用される通常のグレードのものが使用でき、例えば平均水酸基価が約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのひまし油が例示できる。
【００２３】
芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）との反応は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、過剰の遊離のイソシアネート基を２０〜４８重量％含む芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させることにより、ウレタンプレポリマーの末端にイソシアネート基を持たすことができる。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネート（I-1）とイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（I-2）は併用してもよい。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物の他方の成分である硬化剤（II）は、次の（Ｃ）〜（Ｆ）成分を含む。
【００２６】
以下、各成分について説明する。
【００２７】
（Ｃ）ひまし油
主剤（I-2）の合成に用いるひまし油（Ｂ）と同じものが例示でき、ひまし油（Ｂ）とは同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
ひまし油（Ｃ）は硬化剤（II）中に１０〜８５重量％含まれている。この範囲内にあるときに、主剤（I）と硬化剤（II）とを混合した後の粘度を低くすることができるとともに、ポリウレタン樹脂硬化物の引張強度が良好になるという効果が奏される。硬化剤（II）中のひまし油（Ｃ）の割合としては、２０重量％以上が好ましい。好ましい上限は、７５重量％である。
【００２９】
（Ｄ）分子量１００〜３００であるポリプロピレングリコール
ポリプロピレングリコール（Ｄ）は２級水酸基を２個有している点で、１級水酸基を有する特許文献２および３のジオールとは異なる。その結果、１級水酸基を有するジオールでは比較的短時間であった減粘効果をさらに持続させることができ、しかも硬化剤の貯蔵安定性にも優れるという効果も奏される。
【００３０】
また、分子量が１００〜３００の範囲内にあるときに、２液の混合時点からの粘度上昇が始まる時間を十分に確保できるうえ、可使時間が適切な長さであることから、生産性に優れるという効果が奏される。
【００３１】
分子量が１００〜３００であるポリプロピレングリコール（Ｄ）の好ましい具体例としては、例えば、ジプロピレングリコール（分子量１３４：平均水酸基価８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、トリプロピレングリコール（分子量１９２：平均水酸基価５８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、テトラプロピレングリコール（分子量２５０：平均水酸基価４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）などの１種または２種以上が挙げられ、なかでも可使時間が適切な中でもさらに短いことから、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはこれらの組合せが好ましい。
【００３２】
参考までに、本発明の範囲外のプロピレングリコールは分子量７６で平均水酸基価１４７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，４−ブタンジオールは分子量９０で平均水酸基価１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１，６−ヘキサンジオールは分子量１１８で平均水酸基価９５１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３３】
ポリプロピレングリコール（Ｄ）は硬化剤（II）中に１〜２０重量％含まれている。１重量％より少ないと主剤と混合した直後の粘度が大きく作業性が悪くなる。一方、２０重量％を越えると、２液の混合時点からの粘度上昇が始まるまでの時間が短くなりすぎるため、十分な作業性を確保できなくなる。硬化剤（II）中のポリプロピレングリコール（Ｄ）の割合としては、減粘効果が大きくなることから３重量％以上、さらに５重量％以上が好ましい。好ましい上限は１５重量％である。
【００３４】
（Ｅ）平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物
ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（Ｅ）は、平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３５】
また、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（Ｅ）は硬化剤（II）中に０．５〜２０重量％含まれている。この範囲内にあるときに、ポリウレタン樹脂硬化物の伸びおよび引張強度が良好になるため耐久性に優れるという効果を奏する。硬化剤（II）中のソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（Ｅ）の割合としては、１重量％以上が好ましい。好ましい上限は、１０重量％である。
【００３６】
（Ｆ）平均水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）は、平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。平均水酸基価を前記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂硬化物の耐久性が優れたものとなる。
【００３７】
また、平均水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）は硬化剤（II）中に１０重量％を超えて８５重量％以下含まれている。配合量を前記範囲内とすることにより、主剤（I）と硬化剤（II）とを混合した後の粘度を低くすることができる。硬化剤（II）中の平均水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）の割合としては、１５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。好ましい上限は、７０重量％である。
【００３８】
前記（Ｅ）および（Ｆ）成分に用いるアルキレンオキサイドは、ポリウレタン樹脂の製造に使用される従来公知のものを使用できる。このようなアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の２液型ポリウレタン樹脂組成物には、さらに硬化剤成分として、平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）を硬化剤（II）中に０．５〜２０重量％含有させることができる。
【００４０】
平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）がこの範囲内にあるときに、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度および引張強度を保持したまま、主剤（Ｉ）と硬化剤（II）との混合粘度をより低くすることができる。硬化剤（II）中の平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）の割合は、１重量％以上が好ましい。好ましい上限は、１０重量％である。
【００４１】
平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）に使用されるアルキレンオキサイドは、（Ｅ）および（Ｆ）成分に用いるものと同じものが挙げられる。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂組成物で用いる前記硬化剤（II）の平均水酸基価は、２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、２液を混合した後の粘度をより一層低くでき、しかもポリウレタン樹脂硬化物の硬度、伸びおよび引張強度がより一層優れる点で好ましい。硬化剤（II）の平均水酸基価は、（Ｃ）〜（Ｆ）成分、さらに要すれば（Ｇ）成分の配合割合を調製することにより調製することができる。
【００４３】
本発明の２液型ポリウレタン樹脂組成物は、主剤（Ｉ）と硬化剤（II）とからなり、これらを混合することにより硬化が始まり、ポリウレタン樹脂硬化物を生成する。
【００４４】
本発明の２液型ポリウレタン樹脂組成物によれば、硬化剤（II）にポリプロピレングリコール（Ｄ）を含んでいるため、硬化剤（II）の貯蔵安定性に優れ、また、主剤（Ｉ）と混合したときに急激な粘度上昇を抑えて作業時間（可使時間）を確保することができる。
【００４５】
主剤（Ｉ）と硬化剤（II）の混合比率は、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）で０．８〜１．３であることが、硬化性が良好な点から好ましい。より好ましいＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は０．９〜１．２である。
【００４６】
さらに、一旦、硬化が始まるとその硬化は急激に進行し、硬化物に必要な機械的特性（硬度、伸び、引張強度）を与える。
【００４７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、中空糸の結束用組成物として特に有用である。
【００４８】
中空糸は、例えば、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデンなどからなる中空糸が挙げられ、その中空糸の束をその端部で結束剤により結束させた中空糸膜モジュールなどとして各種用途に用いられている。本発明の組成物はこれらの中空糸の束を端部で結束させるための結束剤として有用である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例などを挙げて具体的に説明する。
【００５０】
調製例１（主剤（Ｉ）の製造）
主剤（I-1）の調製
芳香族ポリイソシアネート（Ａ）として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ１）（遊離ＮＣＯ量：３１重量％、日本ポリウレタン（株）製のミリオネートＭＲ−２００：商品名）５０重量部と、一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）（遊離ＮＣＯ量：２９重量％、日本ポリウレタン（株）製のミリオネートＭＴＬ：商品名）５０重量部とを混合して主剤（I-1）を調製した。
【００５１】
得られた主剤（I-1）の遊離ＮＣＯ量は３０重量％である、２５℃にて測定した粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
（粘度の測定）
測定装置：回転粘度計（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社製、商品名：Ｂ型粘度計ＢＭ）
測定条件：ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、２５℃にて測定する。
【００５３】
主剤（I-2A）の調製
一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）８５重量部とひまし油（Ｂ１）（平均水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、伊藤製油（株）製のひまし油カクトクＡ：商品名）１５重量部とを混合・反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである主剤（I-2A）を調製した。
【００５４】
得られた主剤（I-2A）の遊離ＮＣＯ量は２３重量％である、２５℃にて測定した粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
主剤（I-2B）の調製
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ１）１２．５重量部と、一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）７６．２５重量部とひまし油（Ｂ１）１１．２５重量部とを混合・反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである主剤（I-2B）を調製した。
【００５６】
得られた主剤（I-2B）の遊離ＮＣＯ量は２４．７重量％である、２５℃にて測定した粘度は２６０ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
調製例２（硬化剤（II）の調製）
表１〜４に示す成分を同表に示す割合で混合して、硬化剤（II-1）〜（II-18）を調製し、平均水酸基価、粘度（２５℃）および貯蔵安定性を調べた。結果を表１〜４に示す。
【００５８】
使用した各成分はつぎのものである。
【００５９】
（Ｃ）ひまし油
Ｃ１：主剤（I）の調製に使用したひまし油（Ｂ１）同じ（平均水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、伊藤製油（株）製のひまし油カクトクＡ：商品名）
【００６０】
（Ｄ）ポリプロピレングリコール
Ｄ１：ジプロピレングリコール（分子量１３４、水酸基価８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ２：トリプロピレングリコール（分子量１９２、水酸基価５８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ３：プロピレングリコール（分子量７６、水酸基価１４７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ４：ポリプロピレングリコール（分子量４００、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ５：１，４−ブタンジオール（分子量９０、水酸基価１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ６：１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８、水酸基価９５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６１】
（Ｅ）ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物
Ｅ１：ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ２：ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ３：ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６２】
（Ｆ）平均水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
Ｆ１：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｆ２：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｆ３：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６３】
（Ｇ）平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
Ｇ１：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｇ２：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｇ３：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６４】
（硬化触媒）
Ｈ１：ジオクチル錫ジラウレート
【００６５】
また、平均水酸基価および貯蔵安定性については、つぎの方法で測定し評価した。
【００６６】
（平均水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて測定する。
【００６７】
（貯蔵安定性）
硬化剤を５℃で２４時間静置し、結晶の析出の有無および濁りの有無を目視で観察する
。
○：結晶の析出も濁りもない。
×：結晶の析出または濁りが認められる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
表１からつぎのことがわかる。
【００７３】
硬化剤（II）において、プロピレングリコール系ではない１，４−ブタンジオール（Ｄ５）を使用した例（II-5）では貯蔵安定性が低下し、１，６−ヘキサンジオール（Ｄ６）を使用した例（II-6）では硬化剤が均一な溶液とはならず、硬化剤として使用できない。
【００７４】
一方、分子量が１００〜３００のポリプロピレングリコールであるジブロピレングリコール（Ｄ１）およびトリブロピレングリコール（Ｄ２）を用いた例（II-1）および（II-2）では、貯蔵安定性が良好である。
【００７５】
実施例１
調製例１で調製した主剤（I-1）と調製例２で調製した硬化剤（II-1）を混合比１００／６８（重量比。ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）で合計量１００ｇとなる量を２５℃にて混合し、２分間攪拌した。
【００７６】
さらに、この混合液を２５℃に静置し、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後、５５分後、６０分後、６５分後）に粘度を次の方法で測定・評価し、可使時間を調べた。結果を表５に示す。
【００７７】
ついで、別途上記の方法にて２分間混合した混合液を、金属製モールド（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に注ぎ込み、６０℃にて５時間、さらに２５℃にて７２時間かけて硬化させて得られたポリウレタン樹脂硬化物について、硬度および機械特性（伸び、引張強度）を次の方法で調べた。結果を表５に示す。
【００７８】
（可使時間）
粘度が１００００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を可使時間（分）とする。
【００７９】
可使時間が長いと大型装置へのポリウレタン樹脂組成物の注入作業を余裕を持ってできるなど、作業性の点から好ましい。ただし、余りに長すぎると硬化に時間が掛かりすぎ、生産性が低下するため好ましくない。なお、適正な可使時間は具体的組成や作業条件などによって異なるが、本実施例および比較例の組成・条件では約４０〜４５分間である。
【００８０】
（硬度）
硬度計（高分子計器（株）製のＡＳＫＥＲ Ｄ型）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３−２００６に従ってショアＤ硬度を測定する。
【００８１】
適正な硬度は用途によって異なるが、中空糸膜モジュール用の結束材としては、中空糸膜の破損防止、ポリウレタン樹脂硬化物の耐久性および耐圧性向上の観点から、Ｄ５０〜Ｄ８０が好ましい。
【００８２】
（機械特性）
オートグラフ（インストロンジャパン社製の５５８１型）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６に従って伸びおよび引張強度を測定する。
【００８３】
適正な伸びは用途によって異なるが、中空糸膜モジュール用の結束材としては、中空糸膜の破損防止、ポリウレタン樹脂硬化物の耐久性および耐圧性向上の観点から、２０〜２００％が好ましい。
【００８４】
適正な引張強度は用途によって異なるが、中空糸膜モジュール用の結束材としては、ポリウレタン樹脂硬化物の耐久性および耐圧性向上の観点から、２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００８５】
実施例２〜５および比較例１〜３
硬化剤（II）として調製例２でポリプロピレングリコール（Ｄ）成分を変更して調製した（II-2）および（II-3）〜（II-5）（表１参照）（それぞれ実施例２および比較例１〜３）、ならびに平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）を追加して調製した（II-21）、（II-22）および（II-23）（表４参照）（それぞれ実施例３、４および５）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後、５５分後、６０分後、６５分後）に粘度を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特定（伸び、引張強度）を調べた。結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】
表５からつぎのことがわかる。
【００８８】
実施例１および２から、分子量が１００〜３００のポリプロピレングリコール（Ｄ）を用いた場合、２液混合から粘度上昇までの時間を長くすることができ、しかも可使時間も適切な範囲の中でも短くすることができる。
【００８９】
また、実施例３〜５のように、平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）を配合した場合、配合しない場合と同等の可使時間を保ちながら、主剤（Ｉ）と硬化剤（II）との混合粘度をより低くできる。
【００９０】
一方、比較例１のように分子量が１００より小さいプロピレングリコール（Ｄ３）を使用した場合、２液混合から粘度上昇までの時間が短くなっていることが分かる。また、比較例２のように、分子量が３００より大きいポリプロピレングリコール（Ｄ４）を使用した場合、可使時間が遅くなり、ポリウレタン樹脂硬化物の引張強度が低くなることが分かる。
【００９１】
また、比較例３のように、プロピレングリコール系ではない１，４−ブタンジオール（Ｄ５）を用いた場合、２液混合から粘度上昇までの時間が短くなっていることが分かる。
【００９２】
実施例５〜８および比較例４〜９
硬化剤（II）として調製例２で硬化剤（II）の各成分を変更して調製した（II-7）〜（II-10）および（II-11）〜（II-16）（表２参照）（それぞれ実施例５〜８および比較例４〜９）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後、５５分後、６０分後、６５分後）に粘度を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特定（伸び、引張強度）を調べた。結果を表６に示す。なお、参考までに実施例１の結果も併記している。
【００９３】
【表６】
【００９４】
表６からつぎのことがわかる。
【００９５】
実施例１および実施例５〜８のように、各成分を本発明の範囲内で変更した場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度、伸びおよび引張強度は適正な範囲内にある。
【００９６】
しかし、比較例４のように、ひまし油（Ｃ）を９５重量％と多く配合した場合、可使時間が長くなるうえ、ポリウレタン樹脂硬化物の引張強度が低くなり、一方、比較例５のように、ひまし油（Ｃ）を配合しなかった場合、可使時間が非常に長くなる。
【００９７】
また、比較例６のように、ポリプロピレングリコール（Ｄ）を配合しなかった場合、可使時間が非常に長くなり、一方、比較例７にように、分子量が１００〜３００のポリプロピレングリコール（Ｄ）を２５重量％と多く配合した場合、可使時間が非常に短くなる。
【００９８】
さらに、比較例８のようにソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（Ｅ）を配合しなかった場合、ポリウレタン樹脂硬化物の引張強度が低くなり、一方、比較例９のようにソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（Ｅ）を２５重量％と多く配合した場合、ポリウレタン樹脂硬化物の伸びが低くなる。
【００９９】
実施例９〜１２
硬化剤（II）として調製例２で硬化剤（II）の各成分を変更して調製した（II-17）〜（II-20）（表３参照）（それぞれ実施例９〜１２）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後、５５分後、６０分後、６５分後）に粘度を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特定（伸び、引張強度）を調べた。結果を表７に示す。なお、参考までに実施例１の結果も併記している。
【０１００】
【表７】
【０１０１】
表７からつぎのことがわかる。
【０１０２】
実施例１および実施例９〜１２のように、各成分を本発明の範囲内で変更した場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度、伸びおよび引張強度は適正な範囲内にある。
【０１０３】
実施例１３〜１６
主剤（I）として調製例１で調製した（I-2A）および（I-2B）と硬化剤（II-1）との組合せ（それぞれ実施例１３および１４）、ならびに主剤（I-2A）および（I-2B）と硬化剤（II-22）との組合せ（それぞれ実施例１５および１６）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後、５５分後、６０分後、６５分後）に粘度を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特定（伸び、引張強度）を調べた。結果を表８に示す。なお、参考までに実施例１の結果も併記している。
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
表８からつぎのことがわかる。
【０１０６】
実施例１３〜１６のように、主剤（I）成分として芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いた場合、混合直後の粘度は高くなるが、２液混合から粘度上昇までの時間は実施例１と同程度と適正な範囲の長さであり、得られるポリウレタン樹脂硬化物の硬度、伸びおよび引張強度は適正な範囲内にある。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の２液型ポリウレタン樹脂組成物は、作業性が良好で比較的短時間で硬化し、機械特性に優れた硬化物が得られるので、中空糸の結束材などに利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作業性が良好で比較的短時間で硬化する２液型ポリウレタン樹脂組成物、ならびに中空糸の結束用に好適な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２液型ポリウレタン樹脂は種々の用途に広く使用されているが、そのなかでも中空糸の結束用としては、生産性を高めるために硬化時間（硬度発現）を速くすることが求められている。
【０００３】
たとえば、特許文献１では、ポリイソシアネート成分と、公称官能基数６以上のポリエーテルポリオールを２０重量％以上含有する水酸基価が３７０〜６８０ｍｇＫＯＨ／ｇの硬化剤とを反応させるシール材が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の組成物では、高水酸基数のポリオールを多量に配合しているため、混合開始から粘度上昇するまでの時間が早く、大型製品では、端部まで充填するまでに増粘してしまい、製造できないなどの問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、ウレタンプレポリマーからなる主剤と、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子ポリオールと分子量２００以下である炭化水素の両末端が水酸基であるジオールからなる硬化剤とを反応させてなるポッティング材が開示されている。
【０００６】
しかしながら、炭化水素の両末端が水酸基であるジオールを配合したものは、混合直後は低粘度であるが、比較的早い時間に増粘してしまい、大型製品などの充填量の多い製品における作業性が不十分である。
【０００７】
さらに、特許文献３には、硬化剤として１，４−ブタンジオールを用いることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記１，４−ブタンジオールなどの炭化水素鎖の両末端が水酸基であるジオールは結晶性が高く、特に冬期などの低温条件で保存した場合、硬化剤中で析出しやすいなど、貯蔵安定性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１２８８５８号公報
【特許文献２】特開２００１−３００２６５号公報
【特許文献３】特開平７−５３６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題を解決するために、混合初期の作業性が良好であり、比較的短時間で硬化するポリウレタン樹脂硬化物を与える２液型ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、イソシアネート成分を含有する主剤（Ｉ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（II）とからなる２液型ポリウレタン樹脂組成物であって、
主剤（Ｉ）が、
（I-1）芳香族ポリイソシアネート（Ａ）、および／または
（I-2）芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
を含有し、
硬化剤（II）が、
（Ｃ）ひまし油、
（Ｄ）分子量１００〜３００であるポリプロピレングリコール、
（Ｅ）平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、
（Ｆ）平均水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
を、（Ｃ）１０〜８５重量％、（Ｄ）１〜２０重量％、（Ｅ）０．５〜２０重量％および
（Ｆ）１０重量％を超えて８５重量％以下の割合で含有する
ことを特徴とする２液型ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、前記ポリプロピレングリコール（Ｄ）が、ジプロピレングリコールおよび／またはトリプロピレングリコールであることが、イソシアネート基との反応性、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度および引張強度が良好な点から好ましい。
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、前記硬化剤（II）が、さらに平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）を０．５〜２０重量％含有することにより、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度および引張強度を保持したまま、主剤（Ｉ）と硬化剤（II）との混合粘度をより低くすることができる。
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、中空糸の結束用の組成物として特に有用である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、主剤と硬化剤の混合直後の粘度上昇が非常に緩やかであるため、作業性に優れている。また、一定時間経過後、急激に粘度上昇が起こり、速やかに硬化することから、生産性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、特定のイソシアネート成分を含有する主剤（Ｉ）と、特定のポリオール成分を含有する硬化剤（II）とからなる２液型ポリウレタン樹脂組成物である。
【００１７】
特定のイソシアネート成分を含有する主剤（Ｉ）は、
（I-1）芳香族ポリイソシアネート（Ａ）、および／または
（I-2）芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
を含有する。
【００１８】
主剤（Ｉ）として芳香族ポリイソシアネート（Ａ）を用いるときは、活性水素基との反応性が高い点で優れている。
【００１９】
芳香族ポリイソシアネート（Ａ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらの一部をカルボジイミド変性、ビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性したものなどが挙げられる。これらのうち、水酸基との高い反応性を有することから、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらの一部をカルボジイミド変性、ビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性したものの１種または２種以上が好ましい。なかでも、結晶性が低く、主剤（Ｉ）の貯蔵安定性が良好であることから、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、一部をカルボジイミド変性したジフェニルメタンジイソシアネート、またはこれらの混合物がより好ましい。
【００２０】
主剤（Ｉ）としてはまた、芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（I-2）も、結晶性が低く、貯蔵安定性に優れていることから、使用できる。
【００２１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（I-2）の製造に使用する芳香族ポリイソシアネート（Ａ）は、（I-1）で使用する芳香族ポリイソシアネート（Ａ）と同じものが、好ましい例示とともに挙げられる。
【００２２】
ひまし油（Ｂ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に使用される通常のグレードのものが使用でき、例えば平均水酸基価が約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのひまし油が例示できる。
【００２３】
芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）との反応は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、過剰の遊離のイソシアネート基を２０〜４８重量％含む芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させることにより、ウレタンプレポリマーの末端にイソシアネート基を持たすことができる。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネート（I-1）とイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（I-2）は併用してもよい。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物の他方の成分である硬化剤（II）は、次の（Ｃ）〜（Ｆ）成分を含む。
【００２６】
以下、各成分について説明する。
【００２７】
（Ｃ）ひまし油
主剤（I-2）の合成に用いるひまし油（Ｂ）と同じものが例示でき、ひまし油（Ｂ）とは同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
ひまし油（Ｃ）は硬化剤（II）中に１０〜８５重量％含まれている。この範囲内にあるときに、主剤（I）と硬化剤（II）とを混合した後の粘度を低くすることができるとともに、ポリウレタン樹脂硬化物の引張強度が良好になるという効果が奏される。硬化剤（II）中のひまし油（Ｃ）の割合としては、２０重量％以上が好ましい。好ましい上限は、７５重量％である。
【００２９】
（Ｄ）分子量１００〜３００であるポリプロピレングリコール
ポリプロピレングリコール（Ｄ）は２級水酸基を２個有している点で、１級水酸基を有する特許文献２および３のジオールとは異なる。その結果、１級水酸基を有するジオールでは比較的短時間であった減粘効果をさらに持続させることができ、しかも硬化剤の貯蔵安定性にも優れるという効果も奏される。
【００３０】
また、分子量が１００〜３００の範囲内にあるときに、２液の混合時点からの粘度上昇が始まる時間を十分に確保できるうえ、可使時間が適切な長さであることから、生産性に優れるという効果が奏される。
【００３１】
分子量が１００〜３００であるポリプロピレングリコール（Ｄ）の好ましい具体例としては、例えば、ジプロピレングリコール（分子量１３４：平均水酸基価８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、トリプロピレングリコール（分子量１９２：平均水酸基価５８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、テトラプロピレングリコール（分子量２５０：平均水酸基価４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）などの１種または２種以上が挙げられ、なかでも可使時間が適切な中でもさらに短いことから、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはこれらの組合せが好ましい。
【００３２】
参考までに、本発明の範囲外のプロピレングリコールは分子量７６で平均水酸基価１４７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，４−ブタンジオールは分子量９０で平均水酸基価１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１，６−ヘキサンジオールは分子量１１８で平均水酸基価９５１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３３】
ポリプロピレングリコール（Ｄ）は硬化剤（II）中に１〜２０重量％含まれている。１重量％より少ないと主剤と混合した直後の粘度が大きく作業性が悪くなる。一方、２０重量％を越えると、２液の混合時点からの粘度上昇が始まるまでの時間が短くなりすぎるため、十分な作業性を確保できなくなる。硬化剤（II）中のポリプロピレングリコール（Ｄ）の割合としては、減粘効果が大きくなることから３重量％以上、さらに５重量％以上が好ましい。好ましい上限は１５重量％である。
【００３４】
（Ｅ）平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物
ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（Ｅ）は、平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３５】
また、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（Ｅ）は硬化剤（II）中に０．５〜２０重量％含まれている。この範囲内にあるときに、ポリウレタン樹脂硬化物の伸びおよび引張強度が良好になるため耐久性に優れるという効果を奏する。硬化剤（II）中のソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（Ｅ）の割合としては、１重量％以上が好ましい。好ましい上限は、１０重量％である。
【００３６】
（Ｆ）平均水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）は、平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。平均水酸基価を前記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂硬化物の耐久性が優れたものとなる。
【００３７】
また、平均水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）は硬化剤（II）中に１０重量％を超えて８５重量％以下含まれている。配合量を前記範囲内とすることにより、主剤（I）と硬化剤（II）とを混合した後の粘度を低くすることができる。硬化剤（II）中の平均水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）の割合としては、１５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。好ましい上限は、７０重量％である。
【００３８】
前記（Ｅ）および（Ｆ）成分に用いるアルキレンオキサイドは、ポリウレタン樹脂の製造に使用される従来公知のものを使用できる。このようなアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の２液型ポリウレタン樹脂組成物には、さらに硬化剤成分として、平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）を硬化剤（II）中に０．５〜２０重量％含有させることができる。
【００４０】
平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）がこの範囲内にあるときに、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度および引張強度を保持したまま、主剤（Ｉ）と硬化剤（II）との混合粘度をより低くすることができる。硬化剤（II）中の平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）の割合は、１重量％以上が好ましい。好ましい上限は、１０重量％である。
【００４１】
平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）に使用されるアルキレンオキサイドは、（Ｅ）および（Ｆ）成分に用いるものと同じものが挙げられる。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂組成物で用いる前記硬化剤（II）の平均水酸基価は、２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、２液を混合した後の粘度をより一層低くでき、しかもポリウレタン樹脂硬化物の硬度、伸びおよび引張強度がより一層優れる点で好ましい。硬化剤（II）の平均水酸基価は、（Ｃ）〜（Ｆ）成分、さらに要すれば（Ｇ）成分の配合割合を調製することにより調製することができる。
【００４３】
本発明の２液型ポリウレタン樹脂組成物は、主剤（Ｉ）と硬化剤（II）とからなり、これらを混合することにより硬化が始まり、ポリウレタン樹脂硬化物を生成する。
【００４４】
本発明の２液型ポリウレタン樹脂組成物によれば、硬化剤（II）にポリプロピレングリコール（Ｄ）を含んでいるため、硬化剤（II）の貯蔵安定性に優れ、また、主剤（Ｉ）と混合したときに急激な粘度上昇を抑えて作業時間（可使時間）を確保することができる。
【００４５】
主剤（Ｉ）と硬化剤（II）の混合比率は、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）で０．８〜１．３であることが、硬化性が良好な点から好ましい。より好ましいＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は０．９〜１．２である。
【００４６】
さらに、一旦、硬化が始まるとその硬化は急激に進行し、硬化物に必要な機械的特性（硬度、伸び、引張強度）を与える。
【００４７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、中空糸の結束用組成物として特に有用である。
【００４８】
中空糸は、例えば、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデンなどからなる中空糸が挙げられ、その中空糸の束をその端部で結束剤により結束させた中空糸膜モジュールなどとして各種用途に用いられている。本発明の組成物はこれらの中空糸の束を端部で結束させるための結束剤として有用である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例などを挙げて具体的に説明する。
【００５０】
調製例１（主剤（Ｉ）の製造）
主剤（I-1）の調製
芳香族ポリイソシアネート（Ａ）として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ１）（遊離ＮＣＯ量：３１重量％、日本ポリウレタン（株）製のミリオネートＭＲ−２００：商品名）５０重量部と、一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）（遊離ＮＣＯ量：２９重量％、日本ポリウレタン（株）製のミリオネートＭＴＬ：商品名）５０重量部とを混合して主剤（I-1）を調製した。
【００５１】
得られた主剤（I-1）の遊離ＮＣＯ量は３０重量％である、２５℃にて測定した粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
（粘度の測定）
測定装置：回転粘度計（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社製、商品名：Ｂ型粘度計ＢＭ）
測定条件：ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、２５℃にて測定する。
【００５３】
主剤（I-2A）の調製
一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）８５重量部とひまし油（Ｂ１）（平均水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、伊藤製油（株）製のひまし油カクトクＡ：商品名）１５重量部とを混合・反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである主剤（I-2A）を調製した。
【００５４】
得られた主剤（I-2A）の遊離ＮＣＯ量は２３重量％である、２５℃にて測定した粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
主剤（I-2B）の調製
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ａ１）１２．５重量部と、一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）７６．２５重量部とひまし油（Ｂ１）１１．２５重量部とを混合・反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである主剤（I-2B）を調製した。
【００５６】
得られた主剤（I-2B）の遊離ＮＣＯ量は２４．７重量％である、２５℃にて測定した粘度は２６０ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
調製例２（硬化剤（II）の調製）
表１〜４に示す成分を同表に示す割合で混合して、硬化剤（II-1）〜（II-18）を調製し、平均水酸基価、粘度（２５℃）および貯蔵安定性を調べた。結果を表１〜４に示す。
【００５８】
使用した各成分はつぎのものである。
【００５９】
（Ｃ）ひまし油
Ｃ１：主剤（I）の調製に使用したひまし油（Ｂ１）同じ（平均水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、伊藤製油（株）製のひまし油カクトクＡ：商品名）
【００６０】
（Ｄ）ポリプロピレングリコール
Ｄ１：ジプロピレングリコール（分子量１３４、水酸基価８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ２：トリプロピレングリコール（分子量１９２、水酸基価５８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ３：プロピレングリコール（分子量７６、水酸基価１４７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ４：ポリプロピレングリコール（分子量４００、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ５：１，４−ブタンジオール（分子量９０、水酸基価１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ６：１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８、水酸基価９５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６１】
（Ｅ）ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物
Ｅ１：ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ２：ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ３：ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６２】
（Ｆ）平均水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
Ｆ１：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｆ２：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｆ３：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６３】
（Ｇ）平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
Ｇ１：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｇ２：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｇ３：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（平均水酸基価５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６４】
（硬化触媒）
Ｈ１：ジオクチル錫ジラウレート
【００６５】
また、平均水酸基価および貯蔵安定性については、つぎの方法で測定し評価した。
【００６６】
（平均水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて測定する。
【００６７】
（貯蔵安定性）
硬化剤を５℃で２４時間静置し、結晶の析出の有無および濁りの有無を目視で観察する
。
○：結晶の析出も濁りもない。
×：結晶の析出または濁りが認められる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
表１からつぎのことがわかる。
【００７３】
硬化剤（II）において、プロピレングリコール系ではない１，４−ブタンジオール（Ｄ５）を使用した例（II-5）では貯蔵安定性が低下し、１，６−ヘキサンジオール（Ｄ６）を使用した例（II-6）では硬化剤が均一な溶液とはならず、硬化剤として使用できない。
【００７４】
一方、分子量が１００〜３００のポリプロピレングリコールであるジブロピレングリコール（Ｄ１）およびトリブロピレングリコール（Ｄ２）を用いた例（II-1）および（II-2）では、貯蔵安定性が良好である。
【００７５】
実施例１
調製例１で調製した主剤（I-1）と調製例２で調製した硬化剤（II-1）を混合比１００／６８（重量比。ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）で合計量１００ｇとなる量を２５℃にて混合し、２分間攪拌した。
【００７６】
さらに、この混合液を２５℃に静置し、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後、５５分後、６０分後、６５分後）に粘度を次の方法で測定・評価し、可使時間を調べた。結果を表５に示す。
【００７７】
ついで、別途上記の方法にて２分間混合した混合液を、金属製モールド（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に注ぎ込み、６０℃にて５時間、さらに２５℃にて７２時間かけて硬化させて得られたポリウレタン樹脂硬化物について、硬度および機械特性（伸び、引張強度）を次の方法で調べた。結果を表５に示す。
【００７８】
（可使時間）
粘度が１００００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を可使時間（分）とする。
【００７９】
可使時間が長いと大型装置へのポリウレタン樹脂組成物の注入作業を余裕を持ってできるなど、作業性の点から好ましい。ただし、余りに長すぎると硬化に時間が掛かりすぎ、生産性が低下するため好ましくない。なお、適正な可使時間は具体的組成や作業条件などによって異なるが、本実施例および比較例の組成・条件では約４０〜４５分間である。
【００８０】
（硬度）
硬度計（高分子計器（株）製のＡＳＫＥＲ Ｄ型）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３−２００６に従ってショアＤ硬度を測定する。
【００８１】
適正な硬度は用途によって異なるが、中空糸膜モジュール用の結束材としては、中空糸膜の破損防止、ポリウレタン樹脂硬化物の耐久性および耐圧性向上の観点から、Ｄ５０〜Ｄ８０が好ましい。
【００８２】
（機械特性）
オートグラフ（インストロンジャパン社製の５５８１型）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６に従って伸びおよび引張強度を測定する。
【００８３】
適正な伸びは用途によって異なるが、中空糸膜モジュール用の結束材としては、中空糸膜の破損防止、ポリウレタン樹脂硬化物の耐久性および耐圧性向上の観点から、２０〜２００％が好ましい。
【００８４】
適正な引張強度は用途によって異なるが、中空糸膜モジュール用の結束材としては、ポリウレタン樹脂硬化物の耐久性および耐圧性向上の観点から、２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００８５】
実施例２〜５および比較例１〜３
硬化剤（II）として調製例２でポリプロピレングリコール（Ｄ）成分を変更して調製した（II-2）および（II-3）〜（II-5）（表１参照）（それぞれ実施例２および比較例１〜３）、ならびに平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）を追加して調製した（II-21）、（II-22）および（II-23）（表４参照）（それぞれ実施例３、４および５）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後、５５分後、６０分後、６５分後）に粘度を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特定（伸び、引張強度）を調べた。結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】
表５からつぎのことがわかる。
【００８８】
実施例１および２から、分子量が１００〜３００のポリプロピレングリコール（Ｄ）を用いた場合、２液混合から粘度上昇までの時間を長くすることができ、しかも可使時間も適切な範囲の中でも短くすることができる。
【００８９】
また、実施例３〜５のように、平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（Ｇ）を配合した場合、配合しない場合と同等の可使時間を保ちながら、主剤（Ｉ）と硬化剤（II）との混合粘度をより低くできる。
【００９０】
一方、比較例１のように分子量が１００より小さいプロピレングリコール（Ｄ３）を使用した場合、２液混合から粘度上昇までの時間が短くなっていることが分かる。また、比較例２のように、分子量が３００より大きいポリプロピレングリコール（Ｄ４）を使用した場合、可使時間が遅くなり、ポリウレタン樹脂硬化物の引張強度が低くなることが分かる。
【００９１】
また、比較例３のように、プロピレングリコール系ではない１，４−ブタンジオール（Ｄ５）を用いた場合、２液混合から粘度上昇までの時間が短くなっていることが分かる。
【００９２】
実施例５〜８および比較例４〜９
硬化剤（II）として調製例２で硬化剤（II）の各成分を変更して調製した（II-7）〜（II-10）および（II-11）〜（II-16）（表２参照）（それぞれ実施例５〜８および比較例４〜９）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後、５５分後、６０分後、６５分後）に粘度を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特定（伸び、引張強度）を調べた。結果を表６に示す。なお、参考までに実施例１の結果も併記している。
【００９３】
【表６】
【００９４】
表６からつぎのことがわかる。
【００９５】
実施例１および実施例５〜８のように、各成分を本発明の範囲内で変更した場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度、伸びおよび引張強度は適正な範囲内にある。
【００９６】
しかし、比較例４のように、ひまし油（Ｃ）を９５重量％と多く配合した場合、可使時間が長くなるうえ、ポリウレタン樹脂硬化物の引張強度が低くなり、一方、比較例５のように、ひまし油（Ｃ）を配合しなかった場合、可使時間が非常に長くなる。
【００９７】
また、比較例６のように、ポリプロピレングリコール（Ｄ）を配合しなかった場合、可使時間が非常に長くなり、一方、比較例７にように、分子量が１００〜３００のポリプロピレングリコール（Ｄ）を２５重量％と多く配合した場合、可使時間が非常に短くなる。
【００９８】
さらに、比較例８のようにソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（Ｅ）を配合しなかった場合、ポリウレタン樹脂硬化物の引張強度が低くなり、一方、比較例９のようにソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（Ｅ）を２５重量％と多く配合した場合、ポリウレタン樹脂硬化物の伸びが低くなる。
【００９９】
実施例９〜１２
硬化剤（II）として調製例２で硬化剤（II）の各成分を変更して調製した（II-17）〜（II-20）（表３参照）（それぞれ実施例９〜１２）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後、５５分後、６０分後、６５分後）に粘度を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特定（伸び、引張強度）を調べた。結果を表７に示す。なお、参考までに実施例１の結果も併記している。
【０１００】
【表７】
【０１０１】
表７からつぎのことがわかる。
【０１０２】
実施例１および実施例９〜１２のように、各成分を本発明の範囲内で変更した場合、ポリウレタン樹脂硬化物の硬度、伸びおよび引張強度は適正な範囲内にある。
【０１０３】
実施例１３〜１６
主剤（I）として調製例１で調製した（I-2A）および（I-2B）と硬化剤（II-1）との組合せ（それぞれ実施例１３および１４）、ならびに主剤（I-2A）および（I-2B）と硬化剤（II-22）との組合せ（それぞれ実施例１５および１６）を用いたほかは実施例１と同様にして混合して混合直後の混合状態、混合後の所定時間後（３分後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、３５分後、４０分後、４５分後、５０分後、５５分後、６０分後、６５分後）に粘度を測定・評価し、可使時間を調べた。さらに続いて硬化させて硬化物を得、得られた硬化物の硬度、機械特定（伸び、引張強度）を調べた。結果を表８に示す。なお、参考までに実施例１の結果も併記している。
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
表８からつぎのことがわかる。
【０１０６】
実施例１３〜１６のように、主剤（I）成分として芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いた場合、混合直後の粘度は高くなるが、２液混合から粘度上昇までの時間は実施例１と同程度と適正な範囲の長さであり、得られるポリウレタン樹脂硬化物の硬度、伸びおよび引張強度は適正な範囲内にある。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の２液型ポリウレタン樹脂組成物は、作業性が良好で比較的短時間で硬化し、機械特性に優れた硬化物が得られるので、中空糸の結束材などに利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート成分を含有する主剤（I）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（II）とからなる２液型ポリウレタン樹脂組成物であって、
主剤（I）が、
（I-1）芳香族ポリイソシアネート（Ａ）、および／または
（I-2）芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
を含有し、
硬化剤（II）が、
（Ｃ）ひまし油、
（Ｄ）分子量１００〜３００であるポリプロピレングリコール、
（Ｅ）平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、
（Ｆ）平均水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
を、（Ｃ）１０〜８５重量％、（Ｄ）１〜２０重量％、（Ｅ）０．５〜２０重量％および
（Ｆ）１０重量％を超えて８５重量％以下の割合で含有する
ことを特徴とする２液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリプロピレングリコール（Ｄ）が、ジプロピレングリコールおよび／またはトリプロピレングリコールである請求項１に記載の２液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤（II）が、さらに（Ｇ）平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を０．５〜２０重量％含有する請求項１または２に記載の２液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂組成物が、中空糸の結束用の組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の２液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１】
イソシアネート成分を含有する主剤（I）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（II）とからなる２液型ポリウレタン樹脂組成物であって、
主剤（I）が、
（I-1）芳香族ポリイソシアネート（Ａ）、および／または
（I-2）芳香族ポリイソシアネート（Ａ）とひまし油（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
を含有し、
硬化剤（II）が、
（Ｃ）ひまし油、
（Ｄ）分子量１００〜３００であるポリプロピレングリコール、
（Ｅ）平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、
（Ｆ）平均水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物
を、（Ｃ）１０〜８５重量％、（Ｄ）１〜２０重量％、（Ｅ）０．５〜２０重量％および
（Ｆ）１０重量％を超えて８５重量％以下の割合で含有する
ことを特徴とする２液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリプロピレングリコール（Ｄ）が、ジプロピレングリコールおよび／またはトリプロピレングリコールである請求項１に記載の２液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤（II）が、さらに（Ｇ）平均水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を０．５〜２０重量％含有する請求項１または２に記載の２液型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂組成物が、中空糸の結束用の組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の２液型ポリウレタン樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−１６９９３（Ｐ２０１１−１６９９３Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３３０２１（Ｐ２０１０−１３３０２１）
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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