２液速硬化型のウレタン樹脂組成物
【課題】耐久性に優れ、無発泡性でかつ速硬化性であって、これらの両立した性質を有する２液硬化型のウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定のイソシアネート化合物およびケチミン化合物（２）と特定のポリオール化合物から形成される組成物であり、該イソシアネート化合物および／または該ポリオール化合物中にカルボン酸基を含有する組成物からなる２液速硬化型樹脂組成物である。
ただし、Ｒ2〜Ｒ4：有機基、ｑ：２以上の整数である。
【解決手段】特定のイソシアネート化合物およびケチミン化合物（２）と特定のポリオール化合物から形成される組成物であり、該イソシアネート化合物および／または該ポリオール化合物中にカルボン酸基を含有する組成物からなる２液速硬化型樹脂組成物である。
ただし、Ｒ2〜Ｒ4：有機基、ｑ：２以上の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート化合物とポリオール化合物とケチミン化合物からなる、特にイソシアネート化合物あるいはポリオール化合物にカルボン酸基を持っている組成物からなる２液速硬化型のウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタン樹脂組成物を速硬化させる場合は、スズ系触媒等に代表される金属触媒を使用する必要があった。しかしながら、このようなスズ系触媒は優れた触媒能を有しているものの、多量に添加すると、経時でポリマー鎖が切断され物性が低下するため耐久性に乏しいことが知られている。すなわち、長期耐久性を保持するためには、スズ系触媒の添加量に限界があるため、速硬化性に関しても限界があった。また、このような劣化を起こさない触媒としてアミン系触媒が用いられるが、このアミン系触媒はイソシアネート基の加水分解反応を優先的に促進する性質がある。すなわち、イソシアネート基の加水分解反応に伴い生成する二酸化炭素による泡が硬化物中に内在し、発泡した硬化物しか得ることができない。そのため高凝集力を持つ硬化物をうるのは難しいといった問題があった。したがって、硬化を早めるという速硬化性と、初期物性ならびに長期耐久性という性能を両立させた硬化物を得ることは非常に困難であった。
【０００３】
また、その他の触媒として酸化合物などがあるが、この酸化合物は触媒活性が低いことが知られているため、従来のイソシアネート化合物とポリオール化合物を混合し硬化させる２液式ウレタン樹脂組成物において実用されることは無かった。
【０００４】
そのため、酸触媒添加系では１級もしくは２級アミン化合物に代表されるイソシアネートに対して活性の高い反応性化合物を配合することで、速硬化性を付与させることも考えられる。しかし、触媒として添加しているカルボン酸がアミン化合物との中和反応により塩を形成する。そのためカルボン酸は触媒能が失活し、アミン化合物も中和によりイソシアネート反応できなくなる。つまり、硬化速度は逆に低下する傾向にあるため、従来の発想から考えるとき、酸を触媒として速硬化型の樹脂組成物を得ることは難しいことが示唆される。すなわち酸触媒と塩基性化合物の併用で速硬化型２液速硬化型のウレタン樹脂組成物を作ることは困難である。
【０００５】
また、イソシアネート化合物と反応することができる化合物として、ケチミン化合物が知られている。これは、空気中の水分によって加水分解されアミンを生成し、このアミンがイソシアネートと反応することで硬化が進行する。つまり、ケチミンが直接イソシアネートと反応しているわけではなく、潜在性硬化剤としての利用が一般的である。このような技術は多数見いだされているが、速硬化性を示すような技術は未だ見つかっていない。
従来技術としては、以下のようなものが知られている。例えば、（１）活性のポリイソシアネートおよびイソシアネート基含有ウレタンポリマー、（２）エポキシ樹脂および（３）水分解性潜在性硬化剤を必須成分とした１液型硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、湿気存在下において常温硬化が可能で、いろいろな硬度を有し、接着性が良好で、貯蔵安定性にも優れ、接着剤またはシーリング剤として好適な１液型硬化性組成物である。しかし、このものはケチミン構造に関しては、一般式で示されているのみで具体的な化合物明は一行記載もなく、実施例では、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）型の市販品を使用している。
【０００６】
さらに、イソシアネート化合物（Ａ）と、芳香環に直接結合したアミノ基を有する芳香族アミンと環状ケトンとの反応により得られる芳香族ケチミン（Ｂ）とを含有する水によって硬化が進行する硬化剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。これは１液型とするときは貯蔵安定性と硬化性が両立し、２液型とするときは可使時間が適度に長く作業性に優れるイソシアネート系硬化性樹脂組成物であるが、ケチミンの構造が環状ケトンとの反応により得られる芳香族ケチミンであり、ケチミンの構造が特異であり、実施例を見ると反応が遅いものである。
【０００７】
また、（Ａ）２官能型ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐型炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、（Ｃ）エポキシ樹脂と、を含有する１液型湿気硬化性の樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これは、２官能ウレタンプレポリマーと、上記ケチミンとエポキシ樹脂からなるが、これもケチミンの構造が特異でかつ１液形であるので反応が遅いといえるものである。
【０００８】
また、さらに、（Ａ）分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物と、（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、（Ｃ）ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウムとを含有する１液湿気硬化性の樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、このものもケチミンの構造が特異でかつ１液形であるので反応が遅いといえるものである。
【０００９】
さらに、（イ）（ａ）ポリオール化合物および（ｂ）ポリイソシアネート化合物からなるイソシアネート基含有量が２〜１５重量％であるプレポリマーと、（ロ）（ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミンおよび（ｄ）ケトン化合物から得られるケチミン化合物とを主成分として含有してなる硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、このものもケチミンの構造が特異でかつ１液形であるので硬化する際に水が必要となり反応が遅いといえるものである。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１３６９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９４４４号公報
【特許文献３】特開２００２−３７８４１号公報
【特許文献４】特開２００１−８１３０７号公報
【特許文献５】特開２００１−１５１８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、本発明における硬化型樹脂組成物を従来の湿気硬化型と異なる樹脂組成物でありながら、可使時間を目的の範囲内に収めると共にその範囲での速硬化性（最終強度達成速度）の両立を実現した２液式速硬化型樹脂組成物を提供することである。従来のこのような湿気硬化型と異なる樹脂組成物は反応そのものが短時間で進みきらないのが普通だが、本発明は少なくとも８０％以上の反応を十分に終了しうる２液式速硬化型樹脂組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、耐久性に優れ、無発泡性でかつ速硬化性であって、これらの両立した性質を有する２液硬化型のウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らはイソシアネート化合物もしくはポリオール化合物とケチミン化合物に例えば酪酸を入れると、例えば１０分経過しても＋２０℃まで温度は上昇しない、つまり硬化反応が進まないが、ＯＨ基もしくはイソシアネート基を有するカルボン酸基を硬化機構に組み込むことで、カルボン酸基の立体障害効果ならびに分子の運動性低下を引き起こし、硬化遅延を起こさずに硬化促進機能を発現させることを見出した。特にイソシアネート化合物としてはウレタンプレポリマーがより優れた速硬化性のウレタン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明の手段を開発したものである。
【００１３】
すなわち、上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項１の発明では、下記化学式に示されるイソシアネート化合物（１）およびケチミン化合物（２）とポリオール化合物（３）から形成される組成物であり、該イソシアネート化合物および／または該ポリオール化合物中にカルボン酸基を含有する組成物からなることを特徴とする２液速硬化型樹脂組成物である。
【化４】
ただしＲ1：有機基、ｐ：２以上の整数である。
【化５】
ただしＲ2〜Ｒ4：有機基、ｑ：２以上の整数である。
【化６】
ただしＲ5：有機基、ｒ：２以上の整数である。
【００１４】
請求項２の発明では、前記イソシアネート化合物（１）が、カルボン酸基を含有するポリオール化合物とイソシアネート化合物から合成されるウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１の手段の２液速硬化型樹脂組成物である。
【００１５】
請求項３の発明では、前記イソシアネート化合物（１）がジフェニルイソシアネート骨格を持つことを特徴とする請求項１または２の手段の２液速硬化型樹脂組成物である。
【００１６】
請求項４の発明では、前記カルボン酸基の濃度が全樹脂で配合した時に１〜１０μｍｏｌ／ｇの範囲に入ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の手段の２液速硬化型樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１７】
上記の手段の２液式のウレタン樹脂組成物は、イソシアネート化合物、ポリオール化合物、ケチミン化合物からなる組成物のうち、イソシアネート化合物及びまたはポリオール化合物の分子内にカルボン酸基を導入することで、経時で硬化物性が低下することない長期耐久性に優れ、かつ、速硬化性に優れたウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について、表を参照して以下に説明する。本発明に係る２液式速硬化型ウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基を持つイソシアネート化合物（１）と、ケトン基を有するケチミン化合物（２）およびポリオール化合物（３）から成る。これらのイソシアネート化合物（１）とポリオール化合物（３）はともにあるいはいずれかにカルボン酸基を有する組成物である。
【００１９】
以下に、水酸基もしくはイソシアネート基を有するカルボン酸化合物が触媒として効果的な理由を以下に示す。
ケチミン化合物は、下記化学式に示されるようなケト−エノール互変異性体を取ることが知られており、これらは平衡状態にある。このうちケト構造（化学式（ａ）の左側のケチミン構造）を取る時は、Ｎ原子は活性水素を持っておらず、イソシアネート基に対して反応性を示さないが、エノール構造（化学式（ａ）の右側の構造）を取ると、Ｎ原子上に活性水素を有し２級アミンのような挙動を示す。つまり、化学式（ｂ）に示すようにイソシアネート基と反応し、化学式（ｃ）のような構造をもつ化合物が得られると考えられる。そのため、通常のカルボン酸を添加すると、このエノール構造のアミノ基とカルボン酸が中和してしまうために、カルボン酸の触媒能はもちろんのこと、アミノ基の活性も失活してしまうために、速硬化性の発現は困難なものとなる。しかしながら、水酸基もしくはイソシアネート基を有するカルボン酸化合物は、カルボン酸近傍に立体障害基が存在し、なおかつ本硬化系においてポリマー鎖中に取り込まれるため、分子運動も抑制される。そのためにカルボン酸はエノール構造と相互作用されにくく、特異的に反応阻害効果を示さないものと考えられる。
【化７】
【００２０】
本発明におけるイソシアネート化合物（１）について説明する。本発明においてカルボン酸基を持つイソシアネート化合物（１）として好ましいのは、特に、ポリイソシアネート化合物とカルボン酸基を含有するポリオール化合物から得られる、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーである。このようにカルボン酸を導入したイソシアネート化合物は硬化遅延現象を起こさずに速硬化性を示すために好ましい。特に、ポリフェニルイソシアネート化合物が前記したように速硬化性を発現するために好ましい。このウレタンプレポリマーの原料として使用できるポリオール化合物としては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸など分子内にカルボン酸基を少なくとも１つ以上持つものでも良いし、ポリエステルポリオール、ひまし油系ポリオールに代表されるようにカルボン酸およびポリオール化合物の脱水縮合で得られる、もしくは加水分解によってカルボン酸が生成するエステル構造を有するポリオール化合物を用いても良い。このようなエステル構造を有するポリオール化合物は完全に水酸基末端となっているわけではなく、部分的にカルボン酸が残存しているため、その部位が触媒として機能する。また、このウレタンプレポリマーの原料となるイソシアネート化合物としては、特に限定されず、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等様々なものを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシネート（ＮＢＤＩ）、等が挙げられる。それらの中で、ポリフェニルイソシアネート化合物が速硬化性を発現しやすいことから好ましく、それらは、例えば、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ等である。
【００２１】
また、上記のウレタンプレポリマーの原料となるポリイソシアネート化合物としては、上記に挙げられたイソシアネ−ト化合物の二量体や三量体、あるいはイソシアネ−ト化合物の反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物等）等も使用することができる。
【００２２】
さらに、前記の段落で説明したイソシアネート化合物（１）を用いることができるが、特に、ポリフェニルイソシアネート化合物が前記したように速硬化性を発現するために好ましい。
【００２３】
また、硬化性を損なわない範囲で、カルボン酸基を含有しない公知慣用のポリオール化合物を併用することができる。具体的には、低分子ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。さらに、高分子ポリオール化合物としては、ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールなどに代表されるポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、およびポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２４】
これらのポリオール化合物やイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、後述するポリオール化合物（３）がカルボン酸基を含有しており、十分な触媒能が得られる場合は、イソシアネート化合物（１）にカルボン酸基を含有させ無くとも良い。
【００２５】
ウレタンプレポリマーの原料となるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、溶媒下または無溶媒下で混合することにより、分子鎖末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００２６】
反応に際しては、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合触媒として、有機スズ化合物、金属錯体、アミン化合物等の塩基性化合物、有機酸、有機燐酸化合物等が挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させる際の両成分のモル比は、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）として、１．２以上、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上である。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．２未満の場合には、ウレタンプレポリマーの分子量が大きくなるため、ゲル化もしくは高粘度化し易くなる。反応温度は、例えば５〜１００℃、好ましくは６０〜８５℃である。
【００２８】
次いで、本発明におけるケチミン化合物（２）について説明する。このケチミン化合物（２）として、本発明では、その構造は格別に限定されるものではなく、どのような構造のものであってもよい。
【００２９】
ケチミン化合物の原料である１級アミン化合物としては、特に限定されることなく公知慣用のポリアミン化合物を使用することができ、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、複素環式ポリアミン等が含まれる。従って、例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン｛例えば、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等｝、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４，４´−ジフェニルジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエ−テルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω’−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼン、ポリオキシアルキレン骨格を有するポリアミンを用いることもできる。
【００３０】
また、ケチミン化合物の原料であるケトン化合物としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチルｔ−ブチルケトン、エチルｓ−ブチルケトン、エチルペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、エチルヘプチルケトン、エチルオクチルケトン、エチル２−エチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン、プロピルイソプロピルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピルｔ−ブチルケトン、プロピルｓ−ブチルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、プロピルヘプチルケトン、プロピルオクチルケトン、プロピル２−エチルヘキシルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン、ジ−ｓ−ブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等公知慣用のケトン化合物を併せて使用することができる。この中でも、分子内に２個以上の１級アミノ基を持つアミン化合物とジエチルケトンを脱水縮合されて得られるケチミンがより速硬化性を示すために好ましい。
【００３１】
１級アミン化合物とケトン化合物との反応は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、１級アミン化合物とケトン化合物とを無溶剤の存在下、あるいは非極性溶剤（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等）の存在下で混合し、その後、加熱還流し、必要に応じて生成する水を共沸により除去することにより行うことができる。なお、反応速度を速くするため、必要に応じて、酸触媒等の触媒を用いてもよく、また系内に脱水剤を存在させてもよい。脱水剤は、ある程度反応が進行して反応速度が遅くなった時点で系内に添加するのが、経済的等の観点から好ましい。
【００３２】
前記脱水剤としては、反応を阻害しない脱水剤であれば特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物や、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物や、テトラメトキシシランのオリゴマー等のシリコーン系オリゴマーや、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物や、テトラブトキシチタン等のアルコキシチタン化合物等が挙げられる。脱水剤としては、アミンに対して反応性を有しない、液状のものが好ましい。
【００３３】
この反応においては、１級アミン化合物およびケトン化合物のうちいずれか一方の成分（特に、ケトン化合物）が過剰に用いられていてもよい。反応温度は、用いる１級アミン化合物およびケトン化合物の種類によっても異なるが、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。反応終了後、残存するケトン化合物、用いた溶媒、１級アミン化合物は蒸留等により除去することができる。
【００３４】
１級アミン化合物のケチミン化率は、１級アミン化合物とケトン化合物の仕込みモル比、反応温度、反応時間、触媒や脱水剤の種類や添加量等により制御できる。また、反応後の精製によりケチミン化率を調整してもよい。精製方法については従来公知の方法を採用できる。
【００３５】
こうして得られるケチミン化合物は、主生成物であるアミノ基を有しないケチミン化合物とともに、未反応の１級アミノ基を有するケチミン化合物を含んでいてもよい。
【００３６】
本発明において、ケチミン化合物は、その原料である１級アミン化合物を基準とするケチミン化率が８０％以上であることが好ましい。反応により前記ケチミン化率を８０％以上としてもよいが、反応後に精製等によりケチミン化率を８０％以上に調整することもできる。前記ケチミン化率は、好ましくは９０〜９５％である。ケチミン化率が８０％未満であると、ゲル化若しくは高粘度化し易くなり、可使時間が短くなり過ぎる傾向がある。なお、ケチミン化率は後述の方法により求めることができる。
【００３７】
前記のように１級アミン化合物のケチミン化率は８０％以上であることが好ましいが、ケチミン化率が８０％を下回ると、ケチミン化合物の異性体であるエナミン化合物や水酸基よりイソシアネート基に対する反応性が高い１級アミンが多く残存するため、可使時間が短くなり過ぎる傾向がある。
【００３８】
次いで、本発明におけるポリオール化合物（３）について説明する。このポリオール化合物（３）としては、カルボン酸基を持つものが好ましい。具体的には、前述したもの（ウレタンプレポリマーに使用できる原料）が用いられる。また、硬化性を損なわない範囲で、カルボン酸基を含有しない公知慣用のポリオール化合物を併用することができる。
【００３９】
また、前述したイソシアネート化合物（１）がカルボン酸基を含有しており、十分な触媒能が得られる場合は、ポリオール化合物（３）にカルボン酸基を含有させ無くとも良い。
【００４０】
ところで、ポリプロピレングリコールは合成する際に、塩基触媒を使用するが、その塩基触媒がポリプロピレングリコール骨格を有するポリオール中に残存する。この塩基触媒が残存したポリプロピレングリコール骨格を有するポリオール化合物をウレタンプレポリマーの原料として使用すると、触媒として機能するカルボン酸を中和してしまうため、ポリプロピレングリコール骨格を持たない化合物が好ましい。
【００４１】
本発明のイソシアネート化合物（１）およびケチミン化合物（２）とポリオール化合物（３）のモル比による配合割合としては、すなわち、イソシアネート基／（ケチミン基＋水酸基）としては、０．５〜１．２、好ましくは０．８〜１．０である。上記のモル比が０．５を下回ると、物性が低下する傾向があり、一方、上記のモル比が１．２を上回ると、発泡しやすくなる傾向がある。
【００４２】
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、脱水剤、硬化触媒、添加剤等を混合することにより調製できる。硬化触媒としては、例えば、有機酸として、酸性リン酸エステルもしくは酸性リン酸エステルとアミンから得られる塩、スズ系触媒、アミン系触媒等を使用することができる。脱水剤としては、エチルシリケート、メチルシリケート、シリケート化合物のオリゴマー、エポキシシラン、アミノシラン、ケチミンシラン等のシランカップリング剤を添加することができる。脱水剤を添加することで、貯蔵中にケチミンの加水分解による１級アミンの生成を抑制できるため、可使時間が貯蔵前後で変化せず好ましい。また、添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂等（特に、固形エポキシ樹脂）を使用することができる。エポキシ樹脂を添加することにより、接着性、耐ブロッキング性に優れた硬化物を得ることができる。
【００４３】
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物には、上記以外にも、添加剤｛例えば、充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、シリカや珪砂等）、可塑剤、顔料（酸化チタン、カーボンブラック等）、染料、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、揺変剤（またはチクソトロピー付与剤、例えば、ヒュームドシリカ、アマイドワックス、植物油誘導体、ヒィブリル化繊維等）、反応性希釈剤、増量剤、改質剤、ポリマー粉（例えば、アクリル系ポリマー粉等）等｝の他、他の潜在性硬化剤（例えば、他のケチミン系化合物、アルジミン系化合物、オキサゾリジン系化合物等）や粘度調整剤（例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素等の溶剤等）等が含まれていてもよい。また、２液式速硬化型樹脂組成物には、接着性や付着性を損なわない範囲で、例えば、変性シリコーン、シリル基末端ウレタンポリマー、シリル基を有し且つ主鎖がポリオキシアルキレン骨格を有しているポリマー、カルボン酸ビニルエステル系化合物等が添加されていてもよい。また、これらの配合割合は、公知乃至慣用の割合の中から適宜選択することができる。
【００４４】
各成分の混合は、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）でおよび／または減圧下で行うことが好ましい。また、添加剤等に含まれる水分を除去するため、加熱や減圧等により脱水を行いながら、混合してもよい。
【００４５】
本発明に係る樹脂組成物は２液型であることを特徴とし、イソシアネート化合物（１）と、その他の化合物｛ケチミン化合物（２）およびポリオール化合物（３）｝とが、それぞれ異なる容器に入れられている状態で販売され、使用する際にこれらを混合するものである。そして、本発明に係る２液式速硬化型樹脂組成物は、上記の２液を混合することにより、硬化反応が開始する。
【００４６】
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、接着剤｛例えば、自動車内装用接着剤、各種車両用接着剤（例えば、電車等の車両に用いられる接着剤）、建築内装工事用接着剤、建材用接着剤、電気・電子部品用接着剤、家具用接着剤、家庭用接着剤等｝、コーティング剤｛例えば、塗料（例えば、コンクリート用塗料、金属用塗料、木材用塗料、タイル用塗料、プラスチック用塗料、重防食塗料等）、トップコート剤、フロアポリッシュ等｝、アンダーコート剤（下塗り剤）の他、バインダ（例えば、インキ、顔料プリント、セラミック材料、不織布、繊維収束剤、ゴム、木粉等におけるバインダ）、シーリング材、封止材（シーラー）、ポッティング材、パテ材、プライマー材、ラミネート材、サイジング剤等として用いることができる。
【００４７】
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、前述のように、幅広い用途で利用することができ、しかも、幅広い基材に対して密着性（付着性や接着性等）を発揮させることができるとともに、各種物性（強靱性、柔軟性、接着性、光沢性等）を向上させることができ、各種用途において優れた作業性で用いることができる。特に、優れた速硬化性を発揮することができ、例えば、接着剤として用いた場合、収まり性を良好にすることができるので、接着に際しての養生や仮押さえに要する時間が短く、被塗布体同士を接着させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。一方、コーティング剤として用いた場合、塗布層（塗膜）の形成に際しての養生に要する時間が短く、この場合も、被塗布体に塗布層を形成させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。
【００４８】
なお、２液式速硬化型樹脂組成物を例えば接着剤として利用する場合、被塗布体（適用基材）である、両被塗布体はそれぞれ多孔質、非多孔質のいずれであってもよく、同一の素材からなる被塗布体同士であってもよく、異なる素材からなる被塗布体であってもよい。また、２液式速硬化型樹脂組成物をコーティング剤として利用する場合は、塗布層を形成させる被塗布体（適用基材）は、特に制限されず、多孔質、非多孔質のいずれであってもよい。
【００４９】
より具体的には、本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、コンクリート等の無機材料や金属材料の他、各種プラスチック材料等に対しても良好な密着性（付着性や接着性等）を発揮することができる。従って、本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、接着や塗膜形成等の種々の用途において、例えば、無機材料（例えば、コンクリート、モルタル、タイル、石等）、金属材料（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス等）、木質材料（例えば、木材、チップボード、パーチクルボード、ハードボード、ＭＤＦ等の木質ボード、合板等）、紙質材料（例えば、段ボール紙、板紙、クラフト紙等の紙や、紙類似物質、防湿紙等の加工紙等）、繊維材料（例えば、不織布、織布等）、革材料、ガラス材料、磁器材料、各種プラスチック材料｛例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体等）、ポリウレタン、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等）、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等）、ポリカーボネート系樹脂等｝、ゴム材料｛例えば、天然ゴム：オレフィン系ゴム（エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等）、スチレン系ゴム（スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム等）、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコンゴム等の合成ゴム等｝等の各種の基材に対して適用することができる。これらの基材の形状は、特に制限されず、フィルムまたはシート状、板状、角柱状、円柱状等どのような形状であってもよい。また、基材が、プラスチック材料により形成されている場合は、発泡体等であってもよい。
【００５０】
なお、これら基材に適用する際には、刷毛やローラー等による塗布、噴霧、浸漬等の公知乃至慣用の方法を採用することができる。また、本発明の２液式速硬化型樹脂組成物を、基材（被塗布体や被塗布体など）に塗布した後は、各種乾燥条件（自然乾燥、強制乾燥等）で乾燥を行うことができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例１〜８を比較例１〜４と対比して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
【００５２】
実施例および比較例で用いた材料は下記の通りである。
イソシアネート化合物（１）としては、ポリフェニルイソシアネート（商品名「スミジュール４４Ｖ２０」、住化バイエルウレタン社製：「４４Ｖ２０」と称する場合がある）およびウレタンプレポリマーＢ（下記調製法により得られたウレタンプレポリマーを使用した。）を使用した。また、酸含有のイソシアネート化合物（１）としては、下記調製法により得られたウレタンプレポリマーＣおよびウレタンプレポリマーＤを使用した。
【００５３】
ケチミン化合物（２）に関しては、下記の調製法により得られたケチミン化合物を使用した。なお、１，３−ＢＡＣ／ＤＥＫは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（商品名「１，３−ＢＡＣ」と三菱ガス化学（株）製）とジエチルケトン、１，３−ＢＡＣ／ＭＩＢＫは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソブチルケトン、ＩＰＤＡ／ＤＥＫはイソホロンジアミン（商品名「ＩＰＤＡ」、ピイ・ティ・アイジャパン社製）とジエチルケトンから合成した。
【００５４】
本発明の実施例におけるポリオール化合物（３）としては、カルボン酸含有のポリオール化合物（３）として、ポリエステルポリオール（商品名「ＮＳ２４００」、ＡＤＥＫＡ社製、酸化０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジメチロールブタン酸ＤＭＢＡ、ひまし油系ポリオール（商品名「ＴＬＭ」、豊国製油社製、酸化０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。また、カルボン酸非含有のポリオールとしてポリエーテルポリオール（商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学社製）さらに、比較例の水酸基非含有のカルボン酸としてはごく普通の酸である酪酸を使用した。
【００５５】
調製例１（ウレタンプレポリマーＢの調製）
ＰＴＭＧを４８ｇとポリイソシアネート化合物（商品名「スミジュールＧ４１２」、住化バイエルウレタン社製）５０ｇとを室温（２３℃）で混合し、６０℃で３時間撹拌して、ウレタンプレポリマーＢ（ＮＣＯ：１５％）を得た。
【００５６】
調製例２（ウレタンプレポリマーＣの調製）
ＴＬＭを４０ｇとスミジュールＧ４１２を６０ｇとを室温（２３℃）で混合し、６０℃で３時間撹拌して、ウレタンプレポリマーＣ（ＮＣＯ：１５％）を得た。
【００５７】
調製例３（ウレタンプレポリマーＤの調製）
ＮＳ２４００を７０ｇとＤＭＢＡを５ｇとスミジュールＧ４１２を８８ｇとを室温（２３℃）で混合し、６０℃で３時間撹拌して、ウレタンプレポリマーＤ（ＮＣＯ：１５％）を得た。
【００５８】
調製例４（ケチミン化合物の調製）
アミン化合物１モル、および、ケトン化合物４モルをフラスコに入れ、生成する水をディーンスタークトラップで除去しながら、ケトンが還流する温度（８０〜１５０℃）で還流して反応を行った。反応終了はガスクロマトグラフィーで確認し、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトンを除去して、ケチミン化合物を得た。アミン化合物を基準としたケチミン化率は９５％以上であった。
【００５９】
なお、ケチミン化率は下記方法により測定することができる。
ケチミン化合物を含む反応混合物を、トルエンに溶解させて、ガスクロマトグラフィー測定法により、１級アミノ基を有していないケチミン化合物のピーク面積から算出する。
【００６０】
表１〜２に従った成分量でイソシアネート化合物（１）を、ケチミン化合物（２）とポリオール化合物（３）の混合物に、混合してウレタン樹脂組成物を得た。なお、表１は本発明の実施例１〜３がウレタンプレポリマーあるいは酸含有のポリオールからなるウレタン樹脂組成物であり、比較例１がイソシアネートおよびポリオールのいずれにも酸を有しないものである。表２は実施例４〜８および比較例２〜４に酸を有しないイソシアネートのみであり、実施例４〜８はポリオールに酸含有のポリオールを有し、比較例２〜３は酸を有しないポリオールのみであり、比較例４は水酸基のない酪酸を配合したものである。
【００６１】
得られた樹脂組成物について、酸濃度（μｍｏｌ／ｇ）および２０℃上昇する時間について下記評価方法により評価した。なお、本発明に係るウレタン樹脂組成物は硬化反応が進むに連れて増粘しながら発熱する。すなわち、発生する熱量（温度上昇）は、反応した分子の数（反応率）に対応すると考えられる。よって、断熱容器中でウレタン樹脂組成物を硬化させて、この断熱容器中の温度が２０℃上昇する時間を見ることにより、間接的に反応率である速硬化性を観察することができる。そして、２液式速硬化型樹脂組成物を混合してから、使用可能な粘度状態で存在する時間は、この２０℃上昇する時間に比例すると考えられるため、この温度上昇時間により間接的に可使時間である速硬化性が判断できる。
また、酸濃度に関してはカルボン酸を含有する各原料の成分表に記載されている酸化を元に計算した理論値を示す。
【００６２】
可使時間
実施例および比較例において得られたウレタン樹脂組成物について、２３℃に温度調整した断熱容器中で全量４０ｇになるように混合し、その直後より、温度計で該断熱容器中の温度が２０℃上昇する温度を測定し、混合してからこの２０℃上昇するまでに要した時間（分）を可使時間とした。なお、硬化反応は湿気に触れない条件で行った。
【００６３】
本願発明の実施例１〜８と比較例１〜４を以下の表１〜表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１において、実施例１は、酸含有のイソシアネートとしてウレタンプレポリマーＣの１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの１９．９ｇと、ポリオールとしてＰＴＭＧの２１４．３ｇの組合せのものである。実施例２は、酸非含有イソシアネートとしてウレタンプレポリマーＢの５０ｇと酸含有のイソシアネートとしてウレタンプレポリマーＤの５０ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの１９．９ｇと、ポリオールとして酸非含有であるＰＴＭＧの２１４．０ｇの組合せのものである。実施例３は、イソシアネートとして酸非含有ウレタンプレポリマーＢの１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの１９．９ｇと、ポリオールとして酸含有のＮＳ２４００の２１４．３ｇの組合せのものである。比較例１は、イソシアネートとして酸非含有ウレタンプレポリマーＢの１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣ１９．９ｇと、ポリオールとして酸非含有のＰＴＭＧの２１４．３ｇの組合せのものである。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２において、実施例４は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの４１．８ｇと、酸含有のポリオールとしてＴＬＭの１５０．４ｇの組合せのものである。実施例５は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの４１．８ｇと、酸含有のポリオールとしてＮＳ２４００の４５１．１ｇの組合せのものである。実施例６は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの４１．８ｇと、ポリオールとして酸非含有のＰＴＭＧの３７５．９ｇと酸含有のポリオールとしてＤＭＢＡの６．１ｇの組合せのものである。実施例７は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＭＩＢＫ由来の１，３−ＢＡＣの４３．９ｇと、酸含有のポリオールとしてＮＳ２４００の４５１．０ｇの組合せのものである。実施例８は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来のＩＰＤＡの４６．０ｇと、酸含有のポリオールとしてＮＳ２４００の４５１．０ｇの組合せのものである。比較例２は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの４１．８ｇとポリオールとして酸非含有のＰＴＭＧの４５１．１ｇの組合せのものである。比較例３は、イソシアネートとして４４Ｖ２０１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来のＩＰＤＡの４６．０ｇとポリオールとしてＰＴＭＧの４５１．１ｇの組合せのものである。
比較例４は、イソシアネートとして４４Ｖ２０１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの４１．８ｇと水酸基を持たないカルボンである酪酸の３．０ｇを使用するものとした組合せのものである。
【００６８】
表１および表２において、酸を含有していないポリオールとしてはＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）であるが、他のポリオールはいずれも酸を含有するものであり、特に比較例４は酸を含有するものとして脂肪族カルボン酸のごく普通の酪酸を入れることで硬化が遅くなり、２液を混合した反応初期の進み方である２０℃上昇に要する時間が１０分以上を要することが判る。比較例の２はこの比較例４から酪酸を抜いたものであるが、この比較例２では２〜２．２５分で２０℃上昇している。つまり、水酸基を持たないカルボン酸を今回の硬化系に添加すると硬化遅延を引き起こすことが分かる。これに対し、ＯＨを有するカルボン酸としてＤＭＢＡ、ＮＳ２４００やＴＬＭ等や、これらをイソシアネート化合物内に導入したプレポリマーを使用した実施例１〜８では、１．２５〜３．５分の短時間で熱量が上がり２０℃に上昇している。このように実施例１〜８と比較例４からＯＨやイソシアネート基を持っているカルボン酸は、このような官能基を持たないカルボン酸に比して圧倒的に硬化するスピードが違うことが判る。また、酸非含有の比較例１〜３と比較しても明らかなように、カルボン酸基を導入することで、明らかに硬化速度は向上していることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート化合物とポリオール化合物とケチミン化合物からなる、特にイソシアネート化合物あるいはポリオール化合物にカルボン酸基を持っている組成物からなる２液速硬化型のウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタン樹脂組成物を速硬化させる場合は、スズ系触媒等に代表される金属触媒を使用する必要があった。しかしながら、このようなスズ系触媒は優れた触媒能を有しているものの、多量に添加すると、経時でポリマー鎖が切断され物性が低下するため耐久性に乏しいことが知られている。すなわち、長期耐久性を保持するためには、スズ系触媒の添加量に限界があるため、速硬化性に関しても限界があった。また、このような劣化を起こさない触媒としてアミン系触媒が用いられるが、このアミン系触媒はイソシアネート基の加水分解反応を優先的に促進する性質がある。すなわち、イソシアネート基の加水分解反応に伴い生成する二酸化炭素による泡が硬化物中に内在し、発泡した硬化物しか得ることができない。そのため高凝集力を持つ硬化物をうるのは難しいといった問題があった。したがって、硬化を早めるという速硬化性と、初期物性ならびに長期耐久性という性能を両立させた硬化物を得ることは非常に困難であった。
【０００３】
また、その他の触媒として酸化合物などがあるが、この酸化合物は触媒活性が低いことが知られているため、従来のイソシアネート化合物とポリオール化合物を混合し硬化させる２液式ウレタン樹脂組成物において実用されることは無かった。
【０００４】
そのため、酸触媒添加系では１級もしくは２級アミン化合物に代表されるイソシアネートに対して活性の高い反応性化合物を配合することで、速硬化性を付与させることも考えられる。しかし、触媒として添加しているカルボン酸がアミン化合物との中和反応により塩を形成する。そのためカルボン酸は触媒能が失活し、アミン化合物も中和によりイソシアネート反応できなくなる。つまり、硬化速度は逆に低下する傾向にあるため、従来の発想から考えるとき、酸を触媒として速硬化型の樹脂組成物を得ることは難しいことが示唆される。すなわち酸触媒と塩基性化合物の併用で速硬化型２液速硬化型のウレタン樹脂組成物を作ることは困難である。
【０００５】
また、イソシアネート化合物と反応することができる化合物として、ケチミン化合物が知られている。これは、空気中の水分によって加水分解されアミンを生成し、このアミンがイソシアネートと反応することで硬化が進行する。つまり、ケチミンが直接イソシアネートと反応しているわけではなく、潜在性硬化剤としての利用が一般的である。このような技術は多数見いだされているが、速硬化性を示すような技術は未だ見つかっていない。
従来技術としては、以下のようなものが知られている。例えば、（１）活性のポリイソシアネートおよびイソシアネート基含有ウレタンポリマー、（２）エポキシ樹脂および（３）水分解性潜在性硬化剤を必須成分とした１液型硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、湿気存在下において常温硬化が可能で、いろいろな硬度を有し、接着性が良好で、貯蔵安定性にも優れ、接着剤またはシーリング剤として好適な１液型硬化性組成物である。しかし、このものはケチミン構造に関しては、一般式で示されているのみで具体的な化合物明は一行記載もなく、実施例では、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）型の市販品を使用している。
【０００６】
さらに、イソシアネート化合物（Ａ）と、芳香環に直接結合したアミノ基を有する芳香族アミンと環状ケトンとの反応により得られる芳香族ケチミン（Ｂ）とを含有する水によって硬化が進行する硬化剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。これは１液型とするときは貯蔵安定性と硬化性が両立し、２液型とするときは可使時間が適度に長く作業性に優れるイソシアネート系硬化性樹脂組成物であるが、ケチミンの構造が環状ケトンとの反応により得られる芳香族ケチミンであり、ケチミンの構造が特異であり、実施例を見ると反応が遅いものである。
【０００７】
また、（Ａ）２官能型ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐型炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、（Ｃ）エポキシ樹脂と、を含有する１液型湿気硬化性の樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これは、２官能ウレタンプレポリマーと、上記ケチミンとエポキシ樹脂からなるが、これもケチミンの構造が特異でかつ１液形であるので反応が遅いといえるものである。
【０００８】
また、さらに、（Ａ）分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物と、（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、（Ｃ）ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウムとを含有する１液湿気硬化性の樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、このものもケチミンの構造が特異でかつ１液形であるので反応が遅いといえるものである。
【０００９】
さらに、（イ）（ａ）ポリオール化合物および（ｂ）ポリイソシアネート化合物からなるイソシアネート基含有量が２〜１５重量％であるプレポリマーと、（ロ）（ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミンおよび（ｄ）ケトン化合物から得られるケチミン化合物とを主成分として含有してなる硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、このものもケチミンの構造が特異でかつ１液形であるので硬化する際に水が必要となり反応が遅いといえるものである。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１３６９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９４４４号公報
【特許文献３】特開２００２−３７８４１号公報
【特許文献４】特開２００１−８１３０７号公報
【特許文献５】特開２００１−１５１８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、本発明における硬化型樹脂組成物を従来の湿気硬化型と異なる樹脂組成物でありながら、可使時間を目的の範囲内に収めると共にその範囲での速硬化性（最終強度達成速度）の両立を実現した２液式速硬化型樹脂組成物を提供することである。従来のこのような湿気硬化型と異なる樹脂組成物は反応そのものが短時間で進みきらないのが普通だが、本発明は少なくとも８０％以上の反応を十分に終了しうる２液式速硬化型樹脂組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、耐久性に優れ、無発泡性でかつ速硬化性であって、これらの両立した性質を有する２液硬化型のウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らはイソシアネート化合物もしくはポリオール化合物とケチミン化合物に例えば酪酸を入れると、例えば１０分経過しても＋２０℃まで温度は上昇しない、つまり硬化反応が進まないが、ＯＨ基もしくはイソシアネート基を有するカルボン酸基を硬化機構に組み込むことで、カルボン酸基の立体障害効果ならびに分子の運動性低下を引き起こし、硬化遅延を起こさずに硬化促進機能を発現させることを見出した。特にイソシアネート化合物としてはウレタンプレポリマーがより優れた速硬化性のウレタン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明の手段を開発したものである。
【００１３】
すなわち、上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項１の発明では、下記化学式に示されるイソシアネート化合物（１）およびケチミン化合物（２）とポリオール化合物（３）から形成される組成物であり、該イソシアネート化合物および／または該ポリオール化合物中にカルボン酸基を含有する組成物からなることを特徴とする２液速硬化型樹脂組成物である。
【化４】
ただしＲ1：有機基、ｐ：２以上の整数である。
【化５】
ただしＲ2〜Ｒ4：有機基、ｑ：２以上の整数である。
【化６】
ただしＲ5：有機基、ｒ：２以上の整数である。
【００１４】
請求項２の発明では、前記イソシアネート化合物（１）が、カルボン酸基を含有するポリオール化合物とイソシアネート化合物から合成されるウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１の手段の２液速硬化型樹脂組成物である。
【００１５】
請求項３の発明では、前記イソシアネート化合物（１）がジフェニルイソシアネート骨格を持つことを特徴とする請求項１または２の手段の２液速硬化型樹脂組成物である。
【００１６】
請求項４の発明では、前記カルボン酸基の濃度が全樹脂で配合した時に１〜１０μｍｏｌ／ｇの範囲に入ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の手段の２液速硬化型樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１７】
上記の手段の２液式のウレタン樹脂組成物は、イソシアネート化合物、ポリオール化合物、ケチミン化合物からなる組成物のうち、イソシアネート化合物及びまたはポリオール化合物の分子内にカルボン酸基を導入することで、経時で硬化物性が低下することない長期耐久性に優れ、かつ、速硬化性に優れたウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について、表を参照して以下に説明する。本発明に係る２液式速硬化型ウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基を持つイソシアネート化合物（１）と、ケトン基を有するケチミン化合物（２）およびポリオール化合物（３）から成る。これらのイソシアネート化合物（１）とポリオール化合物（３）はともにあるいはいずれかにカルボン酸基を有する組成物である。
【００１９】
以下に、水酸基もしくはイソシアネート基を有するカルボン酸化合物が触媒として効果的な理由を以下に示す。
ケチミン化合物は、下記化学式に示されるようなケト−エノール互変異性体を取ることが知られており、これらは平衡状態にある。このうちケト構造（化学式（ａ）の左側のケチミン構造）を取る時は、Ｎ原子は活性水素を持っておらず、イソシアネート基に対して反応性を示さないが、エノール構造（化学式（ａ）の右側の構造）を取ると、Ｎ原子上に活性水素を有し２級アミンのような挙動を示す。つまり、化学式（ｂ）に示すようにイソシアネート基と反応し、化学式（ｃ）のような構造をもつ化合物が得られると考えられる。そのため、通常のカルボン酸を添加すると、このエノール構造のアミノ基とカルボン酸が中和してしまうために、カルボン酸の触媒能はもちろんのこと、アミノ基の活性も失活してしまうために、速硬化性の発現は困難なものとなる。しかしながら、水酸基もしくはイソシアネート基を有するカルボン酸化合物は、カルボン酸近傍に立体障害基が存在し、なおかつ本硬化系においてポリマー鎖中に取り込まれるため、分子運動も抑制される。そのためにカルボン酸はエノール構造と相互作用されにくく、特異的に反応阻害効果を示さないものと考えられる。
【化７】
【００２０】
本発明におけるイソシアネート化合物（１）について説明する。本発明においてカルボン酸基を持つイソシアネート化合物（１）として好ましいのは、特に、ポリイソシアネート化合物とカルボン酸基を含有するポリオール化合物から得られる、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーである。このようにカルボン酸を導入したイソシアネート化合物は硬化遅延現象を起こさずに速硬化性を示すために好ましい。特に、ポリフェニルイソシアネート化合物が前記したように速硬化性を発現するために好ましい。このウレタンプレポリマーの原料として使用できるポリオール化合物としては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸など分子内にカルボン酸基を少なくとも１つ以上持つものでも良いし、ポリエステルポリオール、ひまし油系ポリオールに代表されるようにカルボン酸およびポリオール化合物の脱水縮合で得られる、もしくは加水分解によってカルボン酸が生成するエステル構造を有するポリオール化合物を用いても良い。このようなエステル構造を有するポリオール化合物は完全に水酸基末端となっているわけではなく、部分的にカルボン酸が残存しているため、その部位が触媒として機能する。また、このウレタンプレポリマーの原料となるイソシアネート化合物としては、特に限定されず、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等様々なものを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシネート（ＮＢＤＩ）、等が挙げられる。それらの中で、ポリフェニルイソシアネート化合物が速硬化性を発現しやすいことから好ましく、それらは、例えば、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ等である。
【００２１】
また、上記のウレタンプレポリマーの原料となるポリイソシアネート化合物としては、上記に挙げられたイソシアネ−ト化合物の二量体や三量体、あるいはイソシアネ−ト化合物の反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物等）等も使用することができる。
【００２２】
さらに、前記の段落で説明したイソシアネート化合物（１）を用いることができるが、特に、ポリフェニルイソシアネート化合物が前記したように速硬化性を発現するために好ましい。
【００２３】
また、硬化性を損なわない範囲で、カルボン酸基を含有しない公知慣用のポリオール化合物を併用することができる。具体的には、低分子ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。さらに、高分子ポリオール化合物としては、ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールなどに代表されるポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、およびポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２４】
これらのポリオール化合物やイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、後述するポリオール化合物（３）がカルボン酸基を含有しており、十分な触媒能が得られる場合は、イソシアネート化合物（１）にカルボン酸基を含有させ無くとも良い。
【００２５】
ウレタンプレポリマーの原料となるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、溶媒下または無溶媒下で混合することにより、分子鎖末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００２６】
反応に際しては、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合触媒として、有機スズ化合物、金属錯体、アミン化合物等の塩基性化合物、有機酸、有機燐酸化合物等が挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させる際の両成分のモル比は、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）として、１．２以上、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上である。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．２未満の場合には、ウレタンプレポリマーの分子量が大きくなるため、ゲル化もしくは高粘度化し易くなる。反応温度は、例えば５〜１００℃、好ましくは６０〜８５℃である。
【００２８】
次いで、本発明におけるケチミン化合物（２）について説明する。このケチミン化合物（２）として、本発明では、その構造は格別に限定されるものではなく、どのような構造のものであってもよい。
【００２９】
ケチミン化合物の原料である１級アミン化合物としては、特に限定されることなく公知慣用のポリアミン化合物を使用することができ、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、複素環式ポリアミン等が含まれる。従って、例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン｛例えば、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等｝、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４，４´−ジフェニルジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエ−テルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω’−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼン、ポリオキシアルキレン骨格を有するポリアミンを用いることもできる。
【００３０】
また、ケチミン化合物の原料であるケトン化合物としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチルｔ−ブチルケトン、エチルｓ−ブチルケトン、エチルペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、エチルヘプチルケトン、エチルオクチルケトン、エチル２−エチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン、プロピルイソプロピルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピルｔ−ブチルケトン、プロピルｓ−ブチルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、プロピルヘプチルケトン、プロピルオクチルケトン、プロピル２−エチルヘキシルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン、ジ−ｓ−ブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等公知慣用のケトン化合物を併せて使用することができる。この中でも、分子内に２個以上の１級アミノ基を持つアミン化合物とジエチルケトンを脱水縮合されて得られるケチミンがより速硬化性を示すために好ましい。
【００３１】
１級アミン化合物とケトン化合物との反応は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、１級アミン化合物とケトン化合物とを無溶剤の存在下、あるいは非極性溶剤（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等）の存在下で混合し、その後、加熱還流し、必要に応じて生成する水を共沸により除去することにより行うことができる。なお、反応速度を速くするため、必要に応じて、酸触媒等の触媒を用いてもよく、また系内に脱水剤を存在させてもよい。脱水剤は、ある程度反応が進行して反応速度が遅くなった時点で系内に添加するのが、経済的等の観点から好ましい。
【００３２】
前記脱水剤としては、反応を阻害しない脱水剤であれば特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物や、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物や、テトラメトキシシランのオリゴマー等のシリコーン系オリゴマーや、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物や、テトラブトキシチタン等のアルコキシチタン化合物等が挙げられる。脱水剤としては、アミンに対して反応性を有しない、液状のものが好ましい。
【００３３】
この反応においては、１級アミン化合物およびケトン化合物のうちいずれか一方の成分（特に、ケトン化合物）が過剰に用いられていてもよい。反応温度は、用いる１級アミン化合物およびケトン化合物の種類によっても異なるが、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。反応終了後、残存するケトン化合物、用いた溶媒、１級アミン化合物は蒸留等により除去することができる。
【００３４】
１級アミン化合物のケチミン化率は、１級アミン化合物とケトン化合物の仕込みモル比、反応温度、反応時間、触媒や脱水剤の種類や添加量等により制御できる。また、反応後の精製によりケチミン化率を調整してもよい。精製方法については従来公知の方法を採用できる。
【００３５】
こうして得られるケチミン化合物は、主生成物であるアミノ基を有しないケチミン化合物とともに、未反応の１級アミノ基を有するケチミン化合物を含んでいてもよい。
【００３６】
本発明において、ケチミン化合物は、その原料である１級アミン化合物を基準とするケチミン化率が８０％以上であることが好ましい。反応により前記ケチミン化率を８０％以上としてもよいが、反応後に精製等によりケチミン化率を８０％以上に調整することもできる。前記ケチミン化率は、好ましくは９０〜９５％である。ケチミン化率が８０％未満であると、ゲル化若しくは高粘度化し易くなり、可使時間が短くなり過ぎる傾向がある。なお、ケチミン化率は後述の方法により求めることができる。
【００３７】
前記のように１級アミン化合物のケチミン化率は８０％以上であることが好ましいが、ケチミン化率が８０％を下回ると、ケチミン化合物の異性体であるエナミン化合物や水酸基よりイソシアネート基に対する反応性が高い１級アミンが多く残存するため、可使時間が短くなり過ぎる傾向がある。
【００３８】
次いで、本発明におけるポリオール化合物（３）について説明する。このポリオール化合物（３）としては、カルボン酸基を持つものが好ましい。具体的には、前述したもの（ウレタンプレポリマーに使用できる原料）が用いられる。また、硬化性を損なわない範囲で、カルボン酸基を含有しない公知慣用のポリオール化合物を併用することができる。
【００３９】
また、前述したイソシアネート化合物（１）がカルボン酸基を含有しており、十分な触媒能が得られる場合は、ポリオール化合物（３）にカルボン酸基を含有させ無くとも良い。
【００４０】
ところで、ポリプロピレングリコールは合成する際に、塩基触媒を使用するが、その塩基触媒がポリプロピレングリコール骨格を有するポリオール中に残存する。この塩基触媒が残存したポリプロピレングリコール骨格を有するポリオール化合物をウレタンプレポリマーの原料として使用すると、触媒として機能するカルボン酸を中和してしまうため、ポリプロピレングリコール骨格を持たない化合物が好ましい。
【００４１】
本発明のイソシアネート化合物（１）およびケチミン化合物（２）とポリオール化合物（３）のモル比による配合割合としては、すなわち、イソシアネート基／（ケチミン基＋水酸基）としては、０．５〜１．２、好ましくは０．８〜１．０である。上記のモル比が０．５を下回ると、物性が低下する傾向があり、一方、上記のモル比が１．２を上回ると、発泡しやすくなる傾向がある。
【００４２】
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、脱水剤、硬化触媒、添加剤等を混合することにより調製できる。硬化触媒としては、例えば、有機酸として、酸性リン酸エステルもしくは酸性リン酸エステルとアミンから得られる塩、スズ系触媒、アミン系触媒等を使用することができる。脱水剤としては、エチルシリケート、メチルシリケート、シリケート化合物のオリゴマー、エポキシシラン、アミノシラン、ケチミンシラン等のシランカップリング剤を添加することができる。脱水剤を添加することで、貯蔵中にケチミンの加水分解による１級アミンの生成を抑制できるため、可使時間が貯蔵前後で変化せず好ましい。また、添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂等（特に、固形エポキシ樹脂）を使用することができる。エポキシ樹脂を添加することにより、接着性、耐ブロッキング性に優れた硬化物を得ることができる。
【００４３】
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物には、上記以外にも、添加剤｛例えば、充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、シリカや珪砂等）、可塑剤、顔料（酸化チタン、カーボンブラック等）、染料、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、揺変剤（またはチクソトロピー付与剤、例えば、ヒュームドシリカ、アマイドワックス、植物油誘導体、ヒィブリル化繊維等）、反応性希釈剤、増量剤、改質剤、ポリマー粉（例えば、アクリル系ポリマー粉等）等｝の他、他の潜在性硬化剤（例えば、他のケチミン系化合物、アルジミン系化合物、オキサゾリジン系化合物等）や粘度調整剤（例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素等の溶剤等）等が含まれていてもよい。また、２液式速硬化型樹脂組成物には、接着性や付着性を損なわない範囲で、例えば、変性シリコーン、シリル基末端ウレタンポリマー、シリル基を有し且つ主鎖がポリオキシアルキレン骨格を有しているポリマー、カルボン酸ビニルエステル系化合物等が添加されていてもよい。また、これらの配合割合は、公知乃至慣用の割合の中から適宜選択することができる。
【００４４】
各成分の混合は、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）でおよび／または減圧下で行うことが好ましい。また、添加剤等に含まれる水分を除去するため、加熱や減圧等により脱水を行いながら、混合してもよい。
【００４５】
本発明に係る樹脂組成物は２液型であることを特徴とし、イソシアネート化合物（１）と、その他の化合物｛ケチミン化合物（２）およびポリオール化合物（３）｝とが、それぞれ異なる容器に入れられている状態で販売され、使用する際にこれらを混合するものである。そして、本発明に係る２液式速硬化型樹脂組成物は、上記の２液を混合することにより、硬化反応が開始する。
【００４６】
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、接着剤｛例えば、自動車内装用接着剤、各種車両用接着剤（例えば、電車等の車両に用いられる接着剤）、建築内装工事用接着剤、建材用接着剤、電気・電子部品用接着剤、家具用接着剤、家庭用接着剤等｝、コーティング剤｛例えば、塗料（例えば、コンクリート用塗料、金属用塗料、木材用塗料、タイル用塗料、プラスチック用塗料、重防食塗料等）、トップコート剤、フロアポリッシュ等｝、アンダーコート剤（下塗り剤）の他、バインダ（例えば、インキ、顔料プリント、セラミック材料、不織布、繊維収束剤、ゴム、木粉等におけるバインダ）、シーリング材、封止材（シーラー）、ポッティング材、パテ材、プライマー材、ラミネート材、サイジング剤等として用いることができる。
【００４７】
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、前述のように、幅広い用途で利用することができ、しかも、幅広い基材に対して密着性（付着性や接着性等）を発揮させることができるとともに、各種物性（強靱性、柔軟性、接着性、光沢性等）を向上させることができ、各種用途において優れた作業性で用いることができる。特に、優れた速硬化性を発揮することができ、例えば、接着剤として用いた場合、収まり性を良好にすることができるので、接着に際しての養生や仮押さえに要する時間が短く、被塗布体同士を接着させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。一方、コーティング剤として用いた場合、塗布層（塗膜）の形成に際しての養生に要する時間が短く、この場合も、被塗布体に塗布層を形成させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。
【００４８】
なお、２液式速硬化型樹脂組成物を例えば接着剤として利用する場合、被塗布体（適用基材）である、両被塗布体はそれぞれ多孔質、非多孔質のいずれであってもよく、同一の素材からなる被塗布体同士であってもよく、異なる素材からなる被塗布体であってもよい。また、２液式速硬化型樹脂組成物をコーティング剤として利用する場合は、塗布層を形成させる被塗布体（適用基材）は、特に制限されず、多孔質、非多孔質のいずれであってもよい。
【００４９】
より具体的には、本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、コンクリート等の無機材料や金属材料の他、各種プラスチック材料等に対しても良好な密着性（付着性や接着性等）を発揮することができる。従って、本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、接着や塗膜形成等の種々の用途において、例えば、無機材料（例えば、コンクリート、モルタル、タイル、石等）、金属材料（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス等）、木質材料（例えば、木材、チップボード、パーチクルボード、ハードボード、ＭＤＦ等の木質ボード、合板等）、紙質材料（例えば、段ボール紙、板紙、クラフト紙等の紙や、紙類似物質、防湿紙等の加工紙等）、繊維材料（例えば、不織布、織布等）、革材料、ガラス材料、磁器材料、各種プラスチック材料｛例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体等）、ポリウレタン、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等）、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等）、ポリカーボネート系樹脂等｝、ゴム材料｛例えば、天然ゴム：オレフィン系ゴム（エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等）、スチレン系ゴム（スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム等）、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコンゴム等の合成ゴム等｝等の各種の基材に対して適用することができる。これらの基材の形状は、特に制限されず、フィルムまたはシート状、板状、角柱状、円柱状等どのような形状であってもよい。また、基材が、プラスチック材料により形成されている場合は、発泡体等であってもよい。
【００５０】
なお、これら基材に適用する際には、刷毛やローラー等による塗布、噴霧、浸漬等の公知乃至慣用の方法を採用することができる。また、本発明の２液式速硬化型樹脂組成物を、基材（被塗布体や被塗布体など）に塗布した後は、各種乾燥条件（自然乾燥、強制乾燥等）で乾燥を行うことができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例１〜８を比較例１〜４と対比して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
【００５２】
実施例および比較例で用いた材料は下記の通りである。
イソシアネート化合物（１）としては、ポリフェニルイソシアネート（商品名「スミジュール４４Ｖ２０」、住化バイエルウレタン社製：「４４Ｖ２０」と称する場合がある）およびウレタンプレポリマーＢ（下記調製法により得られたウレタンプレポリマーを使用した。）を使用した。また、酸含有のイソシアネート化合物（１）としては、下記調製法により得られたウレタンプレポリマーＣおよびウレタンプレポリマーＤを使用した。
【００５３】
ケチミン化合物（２）に関しては、下記の調製法により得られたケチミン化合物を使用した。なお、１，３−ＢＡＣ／ＤＥＫは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（商品名「１，３−ＢＡＣ」と三菱ガス化学（株）製）とジエチルケトン、１，３−ＢＡＣ／ＭＩＢＫは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソブチルケトン、ＩＰＤＡ／ＤＥＫはイソホロンジアミン（商品名「ＩＰＤＡ」、ピイ・ティ・アイジャパン社製）とジエチルケトンから合成した。
【００５４】
本発明の実施例におけるポリオール化合物（３）としては、カルボン酸含有のポリオール化合物（３）として、ポリエステルポリオール（商品名「ＮＳ２４００」、ＡＤＥＫＡ社製、酸化０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジメチロールブタン酸ＤＭＢＡ、ひまし油系ポリオール（商品名「ＴＬＭ」、豊国製油社製、酸化０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。また、カルボン酸非含有のポリオールとしてポリエーテルポリオール（商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学社製）さらに、比較例の水酸基非含有のカルボン酸としてはごく普通の酸である酪酸を使用した。
【００５５】
調製例１（ウレタンプレポリマーＢの調製）
ＰＴＭＧを４８ｇとポリイソシアネート化合物（商品名「スミジュールＧ４１２」、住化バイエルウレタン社製）５０ｇとを室温（２３℃）で混合し、６０℃で３時間撹拌して、ウレタンプレポリマーＢ（ＮＣＯ：１５％）を得た。
【００５６】
調製例２（ウレタンプレポリマーＣの調製）
ＴＬＭを４０ｇとスミジュールＧ４１２を６０ｇとを室温（２３℃）で混合し、６０℃で３時間撹拌して、ウレタンプレポリマーＣ（ＮＣＯ：１５％）を得た。
【００５７】
調製例３（ウレタンプレポリマーＤの調製）
ＮＳ２４００を７０ｇとＤＭＢＡを５ｇとスミジュールＧ４１２を８８ｇとを室温（２３℃）で混合し、６０℃で３時間撹拌して、ウレタンプレポリマーＤ（ＮＣＯ：１５％）を得た。
【００５８】
調製例４（ケチミン化合物の調製）
アミン化合物１モル、および、ケトン化合物４モルをフラスコに入れ、生成する水をディーンスタークトラップで除去しながら、ケトンが還流する温度（８０〜１５０℃）で還流して反応を行った。反応終了はガスクロマトグラフィーで確認し、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトンを除去して、ケチミン化合物を得た。アミン化合物を基準としたケチミン化率は９５％以上であった。
【００５９】
なお、ケチミン化率は下記方法により測定することができる。
ケチミン化合物を含む反応混合物を、トルエンに溶解させて、ガスクロマトグラフィー測定法により、１級アミノ基を有していないケチミン化合物のピーク面積から算出する。
【００６０】
表１〜２に従った成分量でイソシアネート化合物（１）を、ケチミン化合物（２）とポリオール化合物（３）の混合物に、混合してウレタン樹脂組成物を得た。なお、表１は本発明の実施例１〜３がウレタンプレポリマーあるいは酸含有のポリオールからなるウレタン樹脂組成物であり、比較例１がイソシアネートおよびポリオールのいずれにも酸を有しないものである。表２は実施例４〜８および比較例２〜４に酸を有しないイソシアネートのみであり、実施例４〜８はポリオールに酸含有のポリオールを有し、比較例２〜３は酸を有しないポリオールのみであり、比較例４は水酸基のない酪酸を配合したものである。
【００６１】
得られた樹脂組成物について、酸濃度（μｍｏｌ／ｇ）および２０℃上昇する時間について下記評価方法により評価した。なお、本発明に係るウレタン樹脂組成物は硬化反応が進むに連れて増粘しながら発熱する。すなわち、発生する熱量（温度上昇）は、反応した分子の数（反応率）に対応すると考えられる。よって、断熱容器中でウレタン樹脂組成物を硬化させて、この断熱容器中の温度が２０℃上昇する時間を見ることにより、間接的に反応率である速硬化性を観察することができる。そして、２液式速硬化型樹脂組成物を混合してから、使用可能な粘度状態で存在する時間は、この２０℃上昇する時間に比例すると考えられるため、この温度上昇時間により間接的に可使時間である速硬化性が判断できる。
また、酸濃度に関してはカルボン酸を含有する各原料の成分表に記載されている酸化を元に計算した理論値を示す。
【００６２】
可使時間
実施例および比較例において得られたウレタン樹脂組成物について、２３℃に温度調整した断熱容器中で全量４０ｇになるように混合し、その直後より、温度計で該断熱容器中の温度が２０℃上昇する温度を測定し、混合してからこの２０℃上昇するまでに要した時間（分）を可使時間とした。なお、硬化反応は湿気に触れない条件で行った。
【００６３】
本願発明の実施例１〜８と比較例１〜４を以下の表１〜表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１において、実施例１は、酸含有のイソシアネートとしてウレタンプレポリマーＣの１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの１９．９ｇと、ポリオールとしてＰＴＭＧの２１４．３ｇの組合せのものである。実施例２は、酸非含有イソシアネートとしてウレタンプレポリマーＢの５０ｇと酸含有のイソシアネートとしてウレタンプレポリマーＤの５０ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの１９．９ｇと、ポリオールとして酸非含有であるＰＴＭＧの２１４．０ｇの組合せのものである。実施例３は、イソシアネートとして酸非含有ウレタンプレポリマーＢの１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの１９．９ｇと、ポリオールとして酸含有のＮＳ２４００の２１４．３ｇの組合せのものである。比較例１は、イソシアネートとして酸非含有ウレタンプレポリマーＢの１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣ１９．９ｇと、ポリオールとして酸非含有のＰＴＭＧの２１４．３ｇの組合せのものである。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２において、実施例４は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの４１．８ｇと、酸含有のポリオールとしてＴＬＭの１５０．４ｇの組合せのものである。実施例５は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの４１．８ｇと、酸含有のポリオールとしてＮＳ２４００の４５１．１ｇの組合せのものである。実施例６は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの４１．８ｇと、ポリオールとして酸非含有のＰＴＭＧの３７５．９ｇと酸含有のポリオールとしてＤＭＢＡの６．１ｇの組合せのものである。実施例７は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＭＩＢＫ由来の１，３−ＢＡＣの４３．９ｇと、酸含有のポリオールとしてＮＳ２４００の４５１．０ｇの組合せのものである。実施例８は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来のＩＰＤＡの４６．０ｇと、酸含有のポリオールとしてＮＳ２４００の４５１．０ｇの組合せのものである。比較例２は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの４１．８ｇとポリオールとして酸非含有のＰＴＭＧの４５１．１ｇの組合せのものである。比較例３は、イソシアネートとして４４Ｖ２０１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来のＩＰＤＡの４６．０ｇとポリオールとしてＰＴＭＧの４５１．１ｇの組合せのものである。
比較例４は、イソシアネートとして４４Ｖ２０１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの４１．８ｇと水酸基を持たないカルボンである酪酸の３．０ｇを使用するものとした組合せのものである。
【００６８】
表１および表２において、酸を含有していないポリオールとしてはＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）であるが、他のポリオールはいずれも酸を含有するものであり、特に比較例４は酸を含有するものとして脂肪族カルボン酸のごく普通の酪酸を入れることで硬化が遅くなり、２液を混合した反応初期の進み方である２０℃上昇に要する時間が１０分以上を要することが判る。比較例の２はこの比較例４から酪酸を抜いたものであるが、この比較例２では２〜２．２５分で２０℃上昇している。つまり、水酸基を持たないカルボン酸を今回の硬化系に添加すると硬化遅延を引き起こすことが分かる。これに対し、ＯＨを有するカルボン酸としてＤＭＢＡ、ＮＳ２４００やＴＬＭ等や、これらをイソシアネート化合物内に導入したプレポリマーを使用した実施例１〜８では、１．２５〜３．５分の短時間で熱量が上がり２０℃に上昇している。このように実施例１〜８と比較例４からＯＨやイソシアネート基を持っているカルボン酸は、このような官能基を持たないカルボン酸に比して圧倒的に硬化するスピードが違うことが判る。また、酸非含有の比較例１〜３と比較しても明らかなように、カルボン酸基を導入することで、明らかに硬化速度は向上していることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式に示されるイソシアネート化合物（１）およびケチミン化合物（２）とポリオール化合物（３）から形成される組成物であり、該イソシアネート化合物および／または該ポリオール化合物中にカルボン酸基を含有する組成物からなることを特徴とする２液速硬化型樹脂組成物。
【化１】
ただしＲ1：有機基、ｐ：２以上の整数である。
【化２】
ただしＲ2〜Ｒ4：有機基、ｑ：２以上の整数である。
【化３】
ただしＲ5：有機基、ｒ：２以上の整数である。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物（１）が、カルボン酸基を含有するポリオール化合物とイソシアネート化合物から合成されるウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１記載の２液速硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート化合物（１）がジフェニルイソシアネート骨格を持つことを特徴とする請求項１または２に記載の２液速硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸基の濃度が全樹脂で配合した時に１〜１０μｍｏｌ／ｇの範囲に入ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２液速硬化型樹脂組成物。
【請求項１】
下記化学式に示されるイソシアネート化合物（１）およびケチミン化合物（２）とポリオール化合物（３）から形成される組成物であり、該イソシアネート化合物および／または該ポリオール化合物中にカルボン酸基を含有する組成物からなることを特徴とする２液速硬化型樹脂組成物。
【化１】
ただしＲ1：有機基、ｐ：２以上の整数である。
【化２】
ただしＲ2〜Ｒ4：有機基、ｑ：２以上の整数である。
【化３】
ただしＲ5：有機基、ｒ：２以上の整数である。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物（１）が、カルボン酸基を含有するポリオール化合物とイソシアネート化合物から合成されるウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１記載の２液速硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート化合物（１）がジフェニルイソシアネート骨格を持つことを特徴とする請求項１または２に記載の２液速硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸基の濃度が全樹脂で配合した時に１〜１０μｍｏｌ／ｇの範囲に入ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２液速硬化型樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−２０３３８９（Ｐ２００９−２０３３８９Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４８９６４（Ｐ２００８−４８９６４）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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