４，４′−ジアゾベンズアニリド染料
本発明は、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体、それらの製造方法、染料としての使用、染色された紙、それらを含む配合物、ならびにまた、その前駆体及びそれらの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体、それらの製造方法、それらの染料としての使用、染色された紙、それらを含む配合物、またそれらの前駆体及びその製造方法に関する。
【０００２】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体は一般的な染料である。
【０００３】
ＷＯ０３／１０４３３は、４，４′−ジアミノ−３′−スルホベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２′−メトキシ−５′−スルホベンズアニリド、３，４′−ジアミノ−３′−スルホベンズアニリド、３，４′−ジアミノ−２′−メトキシ−５′−スルホベンズアニリド、４，３′−ジアミノ−４′−スルホベンズアニリド、３，３′−ジアミノ−４′−スルホベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２′，５′−ジスルホベンズアニリド、３，４′−ジアミノ−２′，５′−ジスルホベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−３′−カルボキシベンズアニリド又は３，４′−ジアミノ−３′−カルボキシベンズアニリドから誘導される４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を記載する。
【０００４】
ＤＥ２２３６２５０Ａ１は、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２′−メトキシベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２′−クロロベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２′−クロロベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２′−メチルベンズアニリド又は４，４′−ジアミノ−２′，６′−ジクロロベンズアニリドから誘導される４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を記載する。
【０００５】
ＥＰ０２６２０９５は、以下の式：
【０００６】
【化３３】
【０００７】
（式中、Ｔ1は、水素、メチル又はＮＨＣＯＣＨ3であり、Ｔ2は、水素、メチル又はメトキシであり、Ｔ3は、ＮＨＣＮ又はＮＨＣＯＮＨ2であり、そしてスルホ基は、６，８又は５，７位にある）で示される４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を記載する。これらの４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の欠点は、これらの合成が有毒なｏ−アニシジン又はｐ−クレシジン誘導体の使用を伴うことである。
【０００８】
天然又は合成材料、特に紙を染色する、黄色又は橙色の色合いを持つ染色として使用でき、かつ環境に無害の出発材料から合成できる、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を提供することが、本発明の目的である。加えて、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体は、優れた色強度、光堅ロウ性及び直接性を示すべきであり、同時に水性配合物として用いられるために十分に水溶性であるべきである。
【０００９】
この目的は、請求項１記載の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体、請求項２記載の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体、請求項３、４及び５記載の方法、請求項９記載の紙ならびに請求項１０及び１１記載の配合物によって解決される。
【００１０】
本発明の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体は、式：（１Ａ）を有し、
【００１１】
【化３４】
【００１２】
式中、
Ａ1は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であることができるか、又はスルホ、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ2-4ヒドロキシアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アセトアミド、ウレイド若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていることができ、及びここで、１−若しくは２−ナフチルは、非置換であることができるか、又は１つ以上のスルホ基により置換されていることができ、
Ａ2は、以下：
【００１３】
【化３５】
【００１４】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
Ｚ1は、Ｃ1-4アルキル又はフェニルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか又はＣ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ若しくはハロゲンにより一置換されていてもよく、
Ｚ2は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか、又はスルホ、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ2-4ヒドロキシアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アセトアミド、ウレイド若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていてもよく、及びここで、１−若しくは２−ナフチルは、非置換であってもよいか、又はスルホ若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていてもよく、
Ｙは、Ｏ、Ｎ−ＣＮ又はＮ−ＣＯＮＨ2を表わし、
Ｑ1は、水素、ヒドロキシ、Ｃ1-2アルキル、ヒドロキシエチル、Ｃ1-2アルコキシ、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ1-2アルコキシカルボニルを表わし、
Ｑ2は、水素、シアノ、ハロゲン、スルホ、Ｃ1-2アルキル又はカルバモイルを表わし、ここで、Ｃ1-2アルキルは、非置換であってもよいか又はヒドロキシ、フェニル若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｑ3は、水素、フェニル、Ｃ1-2アルキルフェニル、Ｃ1-4アルキルを表わし、ここで、Ｃ1-4アルキルは、非置換であってもよいか又はヒドロキシ、シアノ、Ｃ1-2アルコキシ若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｑ4は、水素又はヒドロキシを表し、
Ｒ5は、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ2-4アルケニル、カルボキシ、ＮＨＣＯＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、ハロゲン、スルホ、Ｃ1-4アルキル又はカルボキシを表わし、
Ｒ8は、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ9は、水素か、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｒ10は、水素又はヒドロキシを表し、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、アセトアミド、スルホ、カルボキシ、Ｃ1-4アルコキシカルボニル又はＣ1-4アルキルアミノカルボニルを表わし、
Ｒ2は、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アセトアミド、ウレイド又はスルホを表わし、ここで、Ｃ1-4アルキル及びＣ1-4アルコキシは、非置換であってもよいか又はハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アセトアミド、ウレイド若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、Ｃ1-4アルキルアミノ、アセトアミド又はウレイドを表わし、ここで、Ｃ1-4アルキル及びＣ1-4アルコキシは、非置換であってもよいか、又はハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、Ｃ1-4アルキルアミノ、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されていてもよく、
Ｒ1Aは、以下：
【００１５】
【化３６】
【００１６】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす。
【００１７】
Ｃ1-4アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はイソブチルであることができる。Ｃ1-4アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ又はイソブトキシであることができる。Ｃ2-4ヒドロキシアルコキシは、２−ヒドロキシエトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、１−ヒドロキシイソプロポキシ又は４−ヒドロキシブトキシであることができる。ハロゲンは、フッ素、臭素、塩素又はヨウ素であることができる。Ｃ1-2アルキルは、メチル又はエチルである。Ｃ1-2アルコキシは、メトキシ又はエトキシである。Ｃ1-2アルコキシカルボニルは、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニルである。Ｃ1-2アルキルフェニルは、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−トリル、又は２−、３−若しくは４−エチルフェニルであることができる。Ｃ2-4アルケニルは、ビニル、１−プロペニル、アリル、１−ブテニル又は２−ブテニルであることができる。ＮＨＣＯＣ1-4アルキルは、アセトアミド、プロピオニルアミノ又はブチリルアミノであることができる。Ｃ1-4アルキルアミノカルボニルは、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、tert-ブチルアミノカルボニル又はイソブチルアミノカルボニルであることができる。Ｃ1-4アルキルアミノは、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、sec−ブチルアミノ、tert−ブチルアミノ又はイソブチルアミノであることができる。Ｃ2-14アルキレンは、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン又はオクタメチレンであることができる。Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位が−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられていてもよいＣ2-14アルキレンの例は（ここで、Ｅは、Ｏを表わす）、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００１８】
好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａにおいて、
Ａ1は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表わし、ここで、フェニル及び１−若しくは２−ナフチルは、少なくとも１つのスルホ基で置換されており、及びここで、フェニルは、追加的に、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ2-4ヒドロキシアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アセトアミド、ウレイド又はカルボキシで一置換されていてもよく、そして
Ａ2は、以下：
【００１９】
【化３７】
【００２０】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
Ｚ1は、Ｃ1-4アルキル又はフェニルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか又はＣ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ若しくはハロゲンにより一置換されていてもよく、
Ｚ2は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか、又はスルホ、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ2-4ヒドロキシアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アセトアミド、ウレイド若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていてもよく、及びここで、１−若しくは２−ナフチルは、非置換であってもよいか、又はスルホ若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていてもよく、
Ｙは、Ｏ、Ｎ−ＣＮ又はＮ−ＣＯＮＨ2を表わし、
Ｑ1は、水素、ヒドロキシ、Ｃ1-2アルキル、ヒドロキシエチル、Ｃ1-2アルコキシ、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ1-2アルコキシカルボニルを表わし、
Ｑ2は、水素、シアノ、ハロゲン、スルホ、Ｃ1-2アルキル又はカルバモイルを表わし、ここで、Ｃ1-2アルキルは、非置換であってもよいか又はヒドロキシ、フェニル若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｑ3は、水素、フェニル、Ｃ1-2アルキルフェニル、Ｃ1-4アルキルを表わし、ここで、Ｃ1-4アルキルは、非置換であってもよいか又はヒドロキシ、シアノ、Ｃ1-2アルコキシ若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｑ4は、水素又はヒドロキシを表し、
Ｒ5は、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ2-4アルケニル、カルボキシ、ＮＨＣＯＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、ハロゲン、スルホ、Ｃ1-4アルキル又はカルボキシを表わし、
Ｒ8は、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ9は、水素か、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｒ10は、水素又はヒドロキシを表し、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、アセトアミド、スルホ、カルボキシ、Ｃ1-4アルコキシカルボニル又はＣ1-4アルキルアミノカルボニルを表わし、
Ｒ2は、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ又はスルホを表わし、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ1Aは、以下：
【００２１】
【化３８】
【００２２】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａで示された意味を有し、そしてＸは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす。
【００２３】
より好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａにおいて、
Ａ1は、フェニル又は２−ナフチルを表わし、ここで、フェニル及び２−ナフチルは、少なくとも１つのスルホ基で置換されており、及びここで、フェニルは、追加的に、Ｃ1-4アルキル又はＣ1-4アルコキシにより一置換されていてもよく、
Ａ2は、以下：
【００２４】
【化３９】
【００２５】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
Ｚ1は、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｚ2は、フェニルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか又はスルホ、Ｃ1-4アルキル若しくはＣ1-4アルコキシにより一置換、二置換又は三置換されていてもよく、
Ｙは、Ｏ又はＮ−ＣＮを表わし、
Ｑ1は、水素又はＣ1-2アルキルを表わし、
Ｑ2は、シアノ、Ｃ1-2アルキル又はカルバモイルを表わし、ここで、Ｃ1-2アルキルは、非置換であってもよいか又はスルホにより置換されていてもよく、
Ｑ3は、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｑ4は、ヒドロキシを表わし、
Ｒ5は、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、スルホ又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ9は、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ2は、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ1Aは、以下：
【００２６】
【化４０】
【００２７】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記のより好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａで示された意味を有する。
【００２８】
さらにより好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａにおいて、
Ａ1は、フェニル又は２−ナフチルを表わし、ここで、フェニルは、少なくとも１つのスルホ基により置換されており、２−ナフチルは、少なくとも２つのスルホ基で置換されており、
Ａ2は、以下：
【００２９】
【化４１】
【００３０】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
Ｚ1は、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｚ2は、フェニルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか又はスルホ、Ｃ1-4アルキル若しくはＣ1-4アルコキシにより一置換、二置換又は三置換されていてもよく、
Ｙは、Ｏ又はＮ−ＣＮを表わし、
Ｑ1は、水素か、Ｃ1-2アルキルを表わし、
Ｑ2は、シアノを表わし、
Ｑ3は、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｑ4は、ヒドロキシを表わし、
Ｒ5は、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｒ6及びＲ7は、水素を表わし、
Ｒ2は、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ3及びＲ4は、水素を表わし、
Ｒ1Aは、以下：
【００３１】
【化４２】
【００３２】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
ｍ≧０であり
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記のさらにより好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａで示された意味を有する。
【００３３】
最も好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａにおいて、
Ａ1は、４−スルホフェニル、６，８−ジスルホ２−ナフチル又は４，８−ジスルホ２−ナフチルを表わし、
Ａ2は、以下：
【００３４】
【化４３】
【００３５】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
Ｚ1は、メチルを表わし、
Ｚ2は、５−メチル−２−メトキシ−４−スルホフェニルを表わし、
Ｙは、Ｏ又はＮ−ＣＮを表わし、
Ｑ1は、メチルを表わし、
Ｑ2は、シアノを表わし、
Ｑ3は、エチルを表わし、
Ｑ4は、ヒドロキシを表わし、
Ｒ5は、メチルを表わし、
Ｒ6及びＲ7は、水素を表わし、
Ｒ2は、水素又はメチルを表し、
Ｒ3及びＲ4は、水素を表わし、
Ｒ1Aは、２−ヒドロキシエチル及び以下：
【００３６】
【化４４】
【００３７】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の最も好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａで示された意味を有する。
【００３８】
また本発明の一部であるものは、式（２Ａ）：
【００３９】
【化４５】
【００４０】
〔式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｒ1Aは、以下：
【００４１】
【化４６】
【００４２】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす〕
で示される４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体である。
【００４３】
式（２Ｂ）：
【００４４】
【化４７】
【００４５】
〔式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｒ1Bは、以下：
【００４６】
【化４８】
【００４７】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１である〕
で示される４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を製造するための本発明の方法は、
ｉ）式（３）：
【００４８】
【化４９】
【００４９】
で示される２−ニトロフェノール誘導体を、式（４Ｂ）：
【００５０】
【化５０】
【００５１】
（式中、ＬＧは、離脱基を表わす）で示される化合物と反応させて、式（５Ｂ）：
【００５２】
【化５１】
【００５３】
で示されるニトロベンゾール誘導体を得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得た式５Ｂのニトロベンゾール誘導体を還元して、式（６Ｂ）：
【００５４】
【化５２】
【００５５】
で示されるアニリン誘導体を得る工程、
ｉｉｉ）式（７）：
【００５６】
【化５３】
【００５７】
で示されるアミンをジアゾ化して、式（８）：
【００５８】
【化５４】
【００５９】
で示されるジアゾニウムイオンを得る工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得た式８のジアゾニウムイオンと、工程ｉｉ）で得た式６Ｂのアニリン誘導体とをカップリングさせて、式（９Ｂ）：
【００６０】
【化５５】
【００６１】
のカップリング生成物を得る工程、
ｖ）工程ｉｖ）で得た式９Ｂのカップリング生成物を、式（１０）：
【００６２】
【化５６】
【００６３】
で示されるニトロベンゾイルクロリド誘導体と反応させて、式（１１Ｂ）：
【００６４】
【化５７】
【００６５】
で示されるニトロ化合物を得る工程、
ｖｉ）工程ｖ）で得た式１１Ｂのニトロ化合物を還元して、式２Ｂの４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を得る工程
を含む。
【００６６】
離脱基は、典型的には、ウィリアムソン合成を介するアルキルアリールエーテル合成に使用される官能基、例えばハロゲン、スルフェート又はアリールスルホネートであり得る。
【００６７】
式（２Ｃ）：
【００６８】
【化５８】
【００６９】
〔式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｒ1cは、以下：
【００７０】
【化５９】
【００７１】
を表わし、
式中、
Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす〕
で示される４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を製造するための本発明の方法は、
ｉ）式（３）：
【００７２】
【化６０】
【００７３】
で示される２−ニトロフェノール誘導体を、式（１２）：
【００７４】
【化６１】
【００７５】
（式中、ＬＧは、離脱基を表わす）で示される化合物と反応させて、式（１３）：
【００７６】
【化６２】
【００７７】
で示されるニトロベンゾール誘導体を得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得た式１３のニトロベンゾール誘導体を還元して、式（１４）：
【００７８】
【化６３】
【００７９】
で示されるアニリン誘導体を得る工程、
ｉｉｉ）式（７）：
【００８０】
【化６４】
【００８１】
で示されるアミンをジアゾ化して、式（８）：
【００８２】
【化６５】
【００８３】
で示されるジアゾニウムイオンを得る工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得た式８のジアゾニウムイオンと、工程ｉｉ）で得た式１４のアニリン誘導体とをカップリングさせて、式（１５）：
【００８４】
【化６６】
【００８５】
で示されるカップリング生成物を得る工程、
ｖ）工程ｉｖ）で得た式１５のカップリング生成物を、式（１０）：
【００８６】
【化６７】
【００８７】
で示されるニトロベンゾイルクロリド誘導体と反応させて、式（１６）：
【００８８】
【化６８】
【００８９】
で示されるニトロ化合物を得る工程、
ｖｉ）工程ｖ）で得た式１６のニトロ化合物を還元して、式２Ｃの４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を得る工程
を含む。
【００９０】
式（１Ａ）：
【００９１】
【化６９】
【００９２】
〔式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そしてＲ1Aは、以下：
【００９３】
【化７０】
【００９４】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす〕
で示される４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を製造するための本発明の方法は、
式（２Ａ）：
【００９５】
【化７１】
【００９６】
で示される４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体をジアゾ化して、式（１７Ａ）：
【００９７】
【化７２】
【００９８】
（式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そしてＲ1Aは、以下：
【００９９】
【化７３】
【０１００】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす）
で示されるジアゾニウムイオンを得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得たジアゾニウムイオン１７Ａと、式（１８）：
【０１０１】
【化７４】
【０１０２】
（式中、Ａ2は、上記で示された意味を有する）で示される化合物とをカップリングさせて、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａを得る工程
を含む。
【０１０３】
好ましくは、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体は、本発明の上記の方法のうちの１つに従って製造される。
【０１０４】
Ａ1−ＮＨ2及びＡ2−Ｈは、既知の化合物であるか、又は既知の方法により製造されてもよい。
【０１０５】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａは、紙、セルロース、ポリアミド、皮革又はガラス繊維のような天然又は合成材料を染色するために使用できる。好ましくは、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａは、紙を染色するために使用される。
【０１０６】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａで染色された紙も本発明の一部である。
【０１０７】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａは、水性又は固体配合物の形態で、材料に、特に紙に適用することができる。
【０１０８】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａを含む水性及び固体配合物も本発明の一部である。
【０１０９】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａを含む固体配合物は、粉末又は粒状物質であることができ、助剤を含んでもよい。助剤の例は、尿素のような可溶化剤、デキストリン、グラウバー塩又は塩化ナトリウムのような増量剤、リン酸四ナトリウムのような金属イオン封鎖剤、及びまた分散剤及び防塵剤である。
【０１１０】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａを含む水性配合物も助剤を含んでもよい。水性配合物に使用される助剤の例は、ε−カプロラクタム又は尿素のような可溶化剤、グリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、アルカノールアミン又はポリグリコールアミンのような有機溶媒である。
【０１１１】
好ましくは、水性配合物は、溶液の重量に基づいて５〜３０重量％の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａを含む水溶液である。好ましくは、これらの濃縮水溶液は低濃度の無機塩も含有し、これは既知の方法、例えば逆浸透によって達成してもよい。
【０１１２】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａの水性配合物を、インクの調製のために使用することもできる。
【０１１３】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａは黄色又は橙色の色合いを持つ染料であり、これは、環境に無害の出発材料から合成することができ、ならびに良好な色明度、高い直接性、高い染着率及び良好から極めて良好の光堅ロウ性を示す。
【０１１４】
実施例
実施例１
式（２ａ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１１５】
【化７５】
【０１１６】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびにＲ１Ａ、Ｒ１Ｂそれぞれは、２−ヒドロキシエチルである）
【０１１７】
エチレンクロロヒドリン（１４３．２ｇ）を、水（２２５ｇ）中の２−ニトロフェノール（１３９．１１ｇ）の溶液に７５〜８０℃でかつｐＨ８．８〜９．３で３０分以内に加えた。反応混合物を一晩撹拌し、アンモニア水溶液（２５w％、３４ｇ）を加え、反応混合物を更に３０分間撹拌した。ニトロベンゼン誘導体５ａ（Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素である）を含む有機層を分離し、エタノール／水（１／３．７、１４００ml）の混合物で希釈し、８５〜９０℃まで加熱した。硫化ナトリウム（１４１．８ｇ）を加え、反応混合物を、反応が完了するまで撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、濃縮した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、アニリン誘導体６ａ（Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素である）１３５．５ｇを得た。
【０１１８】
ＨＣｌ水溶液（３２w％、３５ｇ）を、水（３００ml）中の２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸（３６．９ｇ）の懸濁液に５〜１０℃で加え、続いて亜硝酸ナトリウム（４N、３２ml）を４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌し、次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン８ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルである）を含有する懸濁液を得た。
【０１１９】
この懸濁液を、水（３００ml）中のアニリン誘導体６ａ（１８．９ｇ）の懸濁液にｐＨ４．５〜５．０で３０分以内に加えた。反応混合物を、反応が完了するまでｐＨ４．５〜５．０で撹拌した。反応混合物を濃縮し、塩化ナトリウムで処理した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、カップリング生成物９ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素である）５３．７ｇを得た。
【０１２０】
アセトン（５０ml）中の４−ニトロベンゾイルクロリド（５．７ｇ）の溶液を、水（１５０ｇ）中のカップリング生成物９ａ（１３ｇ）の懸濁液に３２℃未満でかつｐＨ６．５〜７．０で加えた。反応混合物を一晩撹拌し、濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、ニトロ化合物１１ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）１３，７ｇを得た。
【０１２１】
硫化ナトリウム水溶液（６０w％、４．８ｇ）を、水（８０ｇ）中のニトロ化合物１１ａ（１３ｇ）の懸濁液に５０℃で加えた。反応混合物を５０〜５５℃で１時間撹拌し、塩化ナトリウムで処理し、濃縮した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、式（２ａ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体８．９ｇを得た。
【０１２２】
実施例２〜６０
式（２Ａ、２Ｂ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１２３】
【化７６】
【０１２４】
式中、Ｒ３及びＲ４は、水素、ならびに表１である。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
これら４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を実施例１と同様にして調製した。
【０１２７】
実施例６１
式（２ｂｉ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１２８】
【化７７】
【０１２９】
（Ａ１は、６−スルホ−２−ナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびにＲ１Ａ、Ｒ１Ｂそれぞれは、２−ヒドロキシエチルである）
【０１３０】
エチレンクロロヒドリン（１２０．８ｇ）を、水（２２５ｇ）中の４−メチル−２−ニトロフェノール（１５３．１ｇ）の溶液に７５〜８０℃でかつｐＨ８．８〜９．３で５分以内に加えた。反応混合物を一晩撹拌し、アンモニア水溶液（２５w％、３４ｇ）を加え、反応混合物を更に３０分間撹拌した。ニトロベンゼン誘導体５ｂ（Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルである）を含有する有機層を分離し、イソプロパノール（２２ml）で希釈し、８５〜９０℃まで加熱した。水２２０ｇ中の硫化ナトリウム（１３２．６ｇ）をゆっくりと加え、反応混合物を、反応が完了するまで撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、アニリン誘導体６ｂ（Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルである）１３７ｇを得た。
【０１３１】
ＨＣｌ水溶液（３２w％、２８．５ｇ）を、水（３００ml）中の２−ナフチルアミン−６−スルホン酸（２２．３ｇ）の懸濁液に５〜１０℃で加え、続いて亜硝酸ナトリウム（４N、２５．５ml）を４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌し、次に未反応の亜硝塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン８ｂ（Ａ１は、６-スルホ−２−ナフチルである）を含有する懸濁液を得た。
【０１３２】
この懸濁液を、水（１００ml）中のアニリン誘導体６ｂ（Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルである）（１７ｇ）の懸濁液にｐＨ３．０〜３．８で３０分以内に加えた。反応混合物を、反応が完了するまでｐＨ３．０〜３．８で撹拌し、一晩撹拌し、濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、カップリング生成物９ｂ（Ａ１は、６−スルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルである）４０ｇを得た。
【０１３３】
アセトン（７５ml）中の４−ニトロベンゾイルクロリド（１２．１５ｇ）の溶液を、水（１５０ｇ）中のカップリング生成物９ｂ（２５ｇ）の懸濁液に３２℃未満でかつｐＨ６．５〜７．０で加えた。反応混合物を一晩撹拌し、濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、ニトロ化合物１１ｂ（Ａ１は、６−スルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素である）３１．３ｇを得た。
【０１３４】
硫化ナトリウム水溶液（６０w％、４．８ｇ）を、水（８０ｇ）中のニトロ化合物１１ｂ（１０ｇ）の懸濁液に５０℃で加えた。反応混合物を５０〜５５℃で１時間撹拌し、濾過しフィルターケーキを減圧下で乾燥して、式（２ｂｉ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体８．６ｇを得た。
【０１３５】
実施例６２
式（２ｂｊ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１３６】
【化７８】
【０１３７】
（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびにＲ１Ａ、Ｒ１Ｂそれぞれは、２−ヒドロキシエチルである）
【０１３８】
エチレンクロロヒドリン（１４３．２ｇ）を、水（２２５ｇ）中の２−ニトロフェノール（１３９．１１ｇ）の溶液に７５〜８０℃でかつｐＨ８．８〜９．３で３０分以内に加えた。反応混合物を一晩撹拌し、アンモニア水溶液（２５w％、３４ｇ）を加え、反応混合物を更に３０分間撹拌した。ニトロベンゼン誘導体５ａ（Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素である）を含む有機層を分離し、エタノール／水の混合物（１／３．７、１４００ml）で希釈し、８５〜９０℃まで加熱した。硫化ナトリウム（１４１．８ｇ）を加え、反応混合物を、反応が完了するまで撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、濃縮した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、アニリン誘導体６ａ（Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素である）１３５．５ｇを得た。
【０１３９】
ＨＣｌ水溶液（３２w％、４２．７ｇ）を、水（２００ml）中のアニリン−４−スルホン酸（２６ｇ）の懸濁液に５〜１０℃で加え、続いて亜硝酸ナトリウム（４N、３８ml）を４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌し、次に未反応の亜硝酸塩をスルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン８ｃ（Ａ１は、４−スルホ−フェニルである）を含有する懸濁液を得た。
【０１４０】
この懸濁液を、水（３００ml）中のアニリン誘導体６ａ（２４．２ｇ）の懸濁液にｐＨ２．０〜２．５で３０分以内に加えた。反応混合物を、反応が完了するまでｐＨ２．０〜２．５で撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、カップリング生成物９ｃ（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素である）３５．４ｇを得た。
【０１４１】
アセトン（３０ml）中の４−ニトロベンゾイルクロリド（６ｇ）の溶液を、水（１５０ｇ）中のカップリング生成物９ｃ（１０ｇ）の懸濁液に３２℃未満でかつｐＨ６．５〜７．０で加えた。反応混合物を一晩撹拌し、濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、ニトロ化合物１１ｃ（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）１１．１ｇを得た。
【０１４２】
硫化ナトリウム水溶液（６０w％、４．７ｇ）を、水（１００ｇ）中のニトロ化合物１１ｃ（１０ｇ）の懸濁液に５０℃で加えた。反応混合物を５０〜５５℃で１時間撹拌し、次に塩化ナトリウムで処理した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、式（２ｂｊ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体９ｇを得た。
【０１４３】
実施例６３〜１２２
式（２Ａ、２Ｂ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１４４】
【化７９】
【０１４５】
式中、Ｒ３及びＲ４は、水素、ならびに表２である。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
これら４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体は、実施例６２と同様にして調製した。
【０１４８】
実施例１２３
式（２ｄｓ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１４９】
【化８０】
【０１５０】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびにＲ１Ａ、Ｒ１Ｃそれぞれは、下記である）
【０１５１】
【化８１】
【０１５２】
１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン（５６．１ｇ）を、ジメチルホルムアミド（５００ml）中の４−メチル−２−ニトロフェノール（９１．８ｇ）、炭酸カリウム（９１．２ｇ）及びヨウ化カリウム（１２．４ｇ）の溶液に、７０℃で４０分以内に加えた。反応混合物を１００℃で３時間撹拌した。次にそれを４０℃まで冷却し、濾過した。濾液を減圧下で濃縮した。残留油状物をtert−ブチルメチルエーテルで希釈し、室温まで冷却した。得られた沈殿物を濾過により分離し、乾燥して、ニトロベンゼン誘導体１３ａ（Ｒ２は、メチルであり、Ｘは、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２である）９２．２ｇを得た。
【０１５３】
硫化ナトリウム水溶液（６０w％、５２ｇ）を、ジメチルホルムアミド（２５０ml）中のニトロベンゼン誘導体１３ａ（８４．１ｇ）の溶液に８０℃で加え、反応混合物を１００ ℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、濃縮した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、アニリン誘導体１４ａ（Ｒ２は、メチルであり、Ｘは、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２である）７０．５ｇを得た。
【０１５４】
ＨＣｌ水溶液（３２w％、１８．８ｇ）を、水（２００ml）中の２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸（２０ｇ）の懸濁液に５〜１０℃で加え、続いて亜硝酸ナトリウム（４N、１７ml）を４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌し、次に未反応の亜硝酸塩をスルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン８ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホナフチルである）を含有する懸濁液を得た。
【０１５５】
この懸濁液を、水（１５０ml）中のアニリン誘導体１４ａ（１１．９ｇ）の懸濁液にｐＨ２．０〜２．５で３０分以内に加えた。反応混合物を、反応が完了するまでｐＨ２．０〜４．０で撹拌した。反応混合物を塩化ナトリウムで処理し、得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、カップリング生成物１５ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｘは、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２である）２４．５ｇを得た。
【０１５６】
アセトン（３０ml）中の４−ニトロベンゾイルクロリド（９．７ｇ）の溶液を、水（１００ｇ）中のカップリング生成物１５ａ（１１．８ｇ）の懸濁液に３２℃未満でかつｐＨ６．５〜７．０で加えた。反応混合物を一晩撹拌し、濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、ニトロ化合物１６ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｘは、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ３及びＲ４は、水素である）１０．８ｇを得た。
【０１５７】
硫化ナトリウム水溶液（６０w％、４．９ｇ）を、ブライン（２０w％、１００ｇ）中のニトロ化合物１６ａ（１０ｇ）の懸濁液に５０℃で加えた。反応混合物を５０〜５５℃で１時間撹拌し、室温まで冷却し、塩化ナトリウムで処理した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、式（２ｄｓ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体６．４ｇを得た。
【０１５８】
実施例１２４〜１４６
式（２Ａ、２Ｃ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１５９】
【化８２】
【０１６０】
式中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｃそれぞれは、下記式であり、
【０１６１】
【化８３】
【０１６２】
Ｘは、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびに表３である。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
これら４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を実施例１２３と同様にして調製した。
【０１６５】
実施例１４７〜１７０
式（２Ａ、２Ｃ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１６６】
【化８４】
【０１６７】
式中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｃそれぞれは、下記式であり、
【０１６８】
【化８５】
【０１６９】
Ｘは、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびに表４である。
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
これらの４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を実施例１２３と同様にして調製した。
【０１７２】
実施例１７１
式（１ａ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１７３】
【化８６】
【０１７４】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０１７５】
【化８７】
【０１７６】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ａ（７ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１に記載のように水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、ブライン（２５w％、７０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、４ｇ）の溶液に５℃で４０分間以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０１７７】
バルビツール酸（１．５５ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ３．５〜４．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ａ、５．５ｇを得た。
【０１７８】
実施例１７２
式（１ｂ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１７９】
【化８８】
【０１８０】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は下記式である）
【０１８１】
【化８９】
【０１８２】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ａ（７ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１に記載のように水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、ブライン（２５w％、７０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、３．５ｇ）の溶液に、５℃で４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０１８３】
シアノイミノバルビツール酸（１．８５ｇ）を、この懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ３．５〜４．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｂ、７．２ｇを得た。
【０１８４】
実施例１７３
式（１ｃ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１８５】
【化９０】
【０１８６】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０１８７】
【化９１】
【０１８８】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ａ（７ｇ）の懸濁液に加え、実施例１に記載のように水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、ブライン（２５w％、７０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、３．５ｇ）の溶液に、５℃で４０分以内に加えた。混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２-ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０１８９】
２−メトキシ−５−メチル−４−スルホアセトアセトアニリド、ナトリウム塩（３．９ｇ）を、この懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ３．５〜４．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｃ、８．３ｇを得た。
【０１９０】
実施例１７４
式（１ｄ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１９１】
【化９２】
【０１９２】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０１９３】
【化９３】
【０１９４】
塩化ナトリウム（２０ｇ）及びＨＣｌ（３２w％、３．５ｇ）を、４−アミノ−４′アゾベンズアニリド誘導体２ｆ（７ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１と同様にして水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を０〜５℃で４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｂ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２-ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０１９５】
シアノイミノバルビツール酸（１．８１ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ３．５〜４．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｄ、８．９ｇを得た。
【０１９６】
実施例１７５
式（１ｅ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１９７】
【化９４】
【０１９８】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０１９９】
【化９５】
【０２００】
塩化ナトリウム（２０ｇ）及びＨＣｌ（３２w％、３．５ｇ）を、４−アミノ−４′-アゾベンズアニリド誘導体２ｆ（７ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１と同様に水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を０〜５℃で４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｂ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０２０１】
バルビツール酸（１．５３ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ３．５〜４．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｅ、６．５ｇを得た。
【０２０２】
実施例１７６
式（１ｆ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２０３】
【化９６】
【０２０４】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０２０５】
【化９７】
【０２０６】
塩化ナトリウム（２０ｇ）及びＨＣｌ（３２w％、３．５ｇ）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｆ（７ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１と同様にして水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を０〜５℃で４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｂ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２-ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルはであり、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０２０７】
２−メトキシ−５−メチル−４−スルホアセトアセトアニリド、ナトリウム塩（３．８４ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを６．５に調整した。反応混合物をｐＨ６．５〜７．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｆ、１０ｇを得た。
【０２０８】
実施例１７７
式（１ｇ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２０９】
【化９８】
【０２１０】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０２１１】
【化９９】
【０２１２】
塩化ナトリウム（１５ｇ）及びＨＣｌ（３２w％、２ｇ）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｆ（３．６ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１と同様に水（７５ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、１．５ml）を０〜５℃で４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｂ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０２１３】
３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン（１．０７ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを５．０に調整した。反応混合物をｐＨ５．０〜５．５で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｇ、４．５ｇを得た。
【０２１４】
実施例１７８
式（１ｈ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２１５】
【化１００】
【０２１６】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は下記式である）
【０２１７】
【化１０１】
【０２１８】
塩化ナトリウム（２０ｇ）及びＨＣｌ（３２w％、２．５ｇ）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｆ（４．５ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１と同様にして水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、２ml）を０〜５℃で４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｂ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０２１９】
３−シアノ−１−エチル−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−ピリドン（１．３５ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを３．０に調整した。反応混合物をｐＨ３．０〜３．５で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｈ、５．２ｇを得た。
【０２２０】
実施例１７９〜１９６
式（１Ａ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２２１】
【化１０２】
【０２２２】
式中、Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびに表５である。
【０２２３】
【表５】
【０２２４】
これら４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を実施例１７１と同様にして調製した。
【０２２５】
実施例１９７〜２００
式（１Ａ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２２６】
【化１０３】
【０２２７】
式中、Ａ１は、４，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ３及びＲ４は水素であり、ならびに表６である。
【０２２８】
【表６】
【０２２９】
これら４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を、実施例１７１と同様にして、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｋ（実施例１１）から出発して調製した。
【０２３０】
実施例２０１〜２０３
式（１Ａ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２３１】
【化１０４】
【０２３２】
式中、Ａ１は、６−スルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびに表７である。
【０２３３】
【表７】
【０２３４】
これら４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を、実施例１７１と同様にして、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体１ｂｉ（実施例６１）から出発して調製した。
【０２３５】
実施例２０４
式（１ａｉ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２３６】
【化１０５】
【０２３７】
（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素であり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０２３８】
【化１０６】
【０２３９】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｂｊ（６ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例６２に記載のように水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、水（５０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、４．５ｇ）及び塩化ナトリウム（２５ｇ）の溶液に５℃で１時間以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｃ（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０２４０】
バルビツール酸（１．７２ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ４．０〜４．５で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ａｉ、７．５ｇを得た。
【０２４１】
実施例２０５
式（１ａｊ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２４２】
【化１０７】
【０２４３】
（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素であり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０２４４】
【化１０８】
【０２４５】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｂｊ（６ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例６２に記載のように水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、水（５０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、４．５ｇ）及び塩化ナトリウム（２５ｇ）の溶液に、５℃で１時間以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｃ（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０２４６】
シアノイミノバルビツール酸（２．０４ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ４．０〜４．５で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ａｊ、４．９ｇを得た。
【０２４７】
実施例２０６
式（１ａｋ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２４８】
【化１０９】
【０２４９】
（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素であり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０２５０】
【化１１０】
【０２５１】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｂｊ（６ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例６２に記載のようにして水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、水（５０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、４．５ｇ）及び塩化ナトリウム（２５ｇ）の溶液に５℃で１時間以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｃ（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０２５２】
２−メトキシ−５−メチル−４−スルホアセトアセトアニリド、ナトリウム塩（４．３３ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ６．５〜７．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ａｋ、８．４ｇを得た。
【０２５３】
実施例２０７〜２２９
式（１Ａ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２５４】
【化１１１】
【０２５５】
式中、Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびに表８である。
【０２５６】
【表８】
【０２５７】
これら４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体は、実施例２０４と同様にして調製した。
【０２５８】
実施例２３０
式（１ｂｉ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２５９】
【化１１２】
【０２６０】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は水素であり、Ｒ１Ａは、下記式であり、
【０２６１】
【化１１３】
【０２６２】
Ａ２は、下記式である）
【０２６３】
【化１１４】
【０２６４】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、２．１ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｄｓ（５ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１２３に記載のように水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、水（５０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、２．８ｇ）及び塩化ナトリウム（２０ｇ）の溶液に、５℃で１時間以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｄ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびにＲ１Ａは、下記式である）を含有する懸濁液を得た。
【０２６５】
【化１１５】
【０２６６】
２−メトキシ−５−メチル−４−スルホアセトアセトアニリド、ナトリウム塩（２．７１ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ６．５〜７．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジ−アゾベンズアニリド誘導体１ｂｉ、４．５ｇを得た。
【０２６７】
実施例２３１
式（１ｂｊ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２６８】
【化１１６】
【０２６９】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ｒ１Ａは、下記式であり、
【０２７０】
【化１１７】
【０２７１】
Ａ２は、下記式である）
【０２７２】
【化１１８】
【０２７３】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、１．７ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｄｓ（４ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１２３に記載のように水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、水（５０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、２．０ｇ）及び塩化ナトリウム（２０ｇ）の溶液に５℃で１時間以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｄ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびにＲ１Ａは、下記式である）を含有する懸濁液を得た。
【０２７４】
【化１１９】
【０２７５】
シアノイミノバルビツール酸（１．０１ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ４．５〜５．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｂｊ、２．９ｇを得た。
【０２７６】
実施例２３２〜２５５
式（１Ａ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２７７】
【化１２０】
【０２７８】
式中、Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ｒ１Ａは、下記式であり、
【０２７９】
【化１２１】
【０２８０】
ならびに表９である。
【０２８１】
【表９】
【０２８２】
これら４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を実施例２３１と同様にして調製した。
【０２８３】
実施例２５６〜２８１
式（１Ａ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２８４】
【化１２２】
【０２８５】
式中、Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびにＲ１Ａは、下記式であり、
【０２８６】
【化１２３】
【０２８７】
ならびに表１０である。
【０２８８】
【表１０】
【０２８９】
これら４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を実施例２３１と同様にして調製した。
【０２９０】
適用例
５０重量％の亜硫酸塩晒し長繊維（トウヒ）の懸濁液と５０重量％の亜硫酸晒し短繊維（ブナ）の懸濁液との繊維混合物を、脱イオン水に、２％懸濁液として懸濁し、精製し、２２°ＳＲ（Schopper Riegler）まで叩いた。遠心分離により脱水し、乾燥重量を調べた後、乾燥繊維１０ｇ相当をビーカーの中に入れ、水道水で最終容量の５００mLに希釈した。１時間撹拌した後、乾燥繊維の重量に基づいて基準深０．２の染色を生成するのに十分な対応する４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の量を、５g/L水溶液として組成懸濁液に加えて、撹拌を更に１５分間続けた。懸濁液を水道水で７００mLにし、得られた懸濁液の３００mLから、Lhomargyシート形成機を使用して手すきシートを作製した。シリンダー上で９０℃で１２分間乾燥した後、得られた染料のCIELab座標及び染着率を測定した。CIELab座標は、染料の色合い（色相（°Ｈｕｅ）値により特徴付けられる）及び染色の色明度（Ｃ*値により特徴付けられる）を計算するために使用した。廃液の戻り水の評価も１〜５のスケールで評価した。光堅ロウ性は、キセノンランプ及び１〜８のスケールに対応するブルーウール基準を使用して、ＩＳＯ／１０５／Ｂ０２に従って決定した。
【０２９１】
結果を下記の表１１にまとめた。
【０２９２】
【表１１】
【０２９３】
考察
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａは、黄色又は橙色の色合い（７２．６〜９２．７の色相値）を持つ染料であることが判り得る。６５までのＣ*値が、そのような構造に関連する良好な色明度を確認する。戻り水の１は、濃く着色され、一方、戻り水の５は、無色である。見て判るように、本発明の染料はほぼ無色の戻り水をもたらし、したがって、高い直接性を示す。最大染着率は１００％である。９５％を超える染着率は、優れていると考慮することができ、９０％を超える染着率は、極めて良好であると考慮することができる。光堅ロウ性の１は、極めて劣悪であり、一方、光堅ロウ性の８は、実現しうる最高の堅ロウ性である。紙では、光堅ロウ性は通常６．５を超えることは決してなく、したがって、本発明の染料は良好から極めて良好の光堅ロウ性を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体、それらの製造方法、それらの染料としての使用、染色された紙、それらを含む配合物、またそれらの前駆体及びその製造方法に関する。
【０００２】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体は一般的な染料である。
【０００３】
ＷＯ０３／１０４３３は、４，４′−ジアミノ−３′−スルホベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２′−メトキシ−５′−スルホベンズアニリド、３，４′−ジアミノ−３′−スルホベンズアニリド、３，４′−ジアミノ−２′−メトキシ−５′−スルホベンズアニリド、４，３′−ジアミノ−４′−スルホベンズアニリド、３，３′−ジアミノ−４′−スルホベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２′，５′−ジスルホベンズアニリド、３，４′−ジアミノ−２′，５′−ジスルホベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−３′−カルボキシベンズアニリド又は３，４′−ジアミノ−３′−カルボキシベンズアニリドから誘導される４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を記載する。
【０００４】
ＤＥ２２３６２５０Ａ１は、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２′−メトキシベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２′−クロロベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２′−クロロベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２′−メチルベンズアニリド又は４，４′−ジアミノ−２′，６′−ジクロロベンズアニリドから誘導される４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を記載する。
【０００５】
ＥＰ０２６２０９５は、以下の式：
【０００６】
【化３３】
【０００７】
（式中、Ｔ1は、水素、メチル又はＮＨＣＯＣＨ3であり、Ｔ2は、水素、メチル又はメトキシであり、Ｔ3は、ＮＨＣＮ又はＮＨＣＯＮＨ2であり、そしてスルホ基は、６，８又は５，７位にある）で示される４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を記載する。これらの４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の欠点は、これらの合成が有毒なｏ−アニシジン又はｐ−クレシジン誘導体の使用を伴うことである。
【０００８】
天然又は合成材料、特に紙を染色する、黄色又は橙色の色合いを持つ染色として使用でき、かつ環境に無害の出発材料から合成できる、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を提供することが、本発明の目的である。加えて、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体は、優れた色強度、光堅ロウ性及び直接性を示すべきであり、同時に水性配合物として用いられるために十分に水溶性であるべきである。
【０００９】
この目的は、請求項１記載の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体、請求項２記載の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体、請求項３、４及び５記載の方法、請求項９記載の紙ならびに請求項１０及び１１記載の配合物によって解決される。
【００１０】
本発明の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体は、式：（１Ａ）を有し、
【００１１】
【化３４】
【００１２】
式中、
Ａ1は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であることができるか、又はスルホ、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ2-4ヒドロキシアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アセトアミド、ウレイド若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていることができ、及びここで、１−若しくは２−ナフチルは、非置換であることができるか、又は１つ以上のスルホ基により置換されていることができ、
Ａ2は、以下：
【００１３】
【化３５】
【００１４】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
Ｚ1は、Ｃ1-4アルキル又はフェニルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか又はＣ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ若しくはハロゲンにより一置換されていてもよく、
Ｚ2は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか、又はスルホ、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ2-4ヒドロキシアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アセトアミド、ウレイド若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていてもよく、及びここで、１−若しくは２−ナフチルは、非置換であってもよいか、又はスルホ若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていてもよく、
Ｙは、Ｏ、Ｎ−ＣＮ又はＮ−ＣＯＮＨ2を表わし、
Ｑ1は、水素、ヒドロキシ、Ｃ1-2アルキル、ヒドロキシエチル、Ｃ1-2アルコキシ、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ1-2アルコキシカルボニルを表わし、
Ｑ2は、水素、シアノ、ハロゲン、スルホ、Ｃ1-2アルキル又はカルバモイルを表わし、ここで、Ｃ1-2アルキルは、非置換であってもよいか又はヒドロキシ、フェニル若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｑ3は、水素、フェニル、Ｃ1-2アルキルフェニル、Ｃ1-4アルキルを表わし、ここで、Ｃ1-4アルキルは、非置換であってもよいか又はヒドロキシ、シアノ、Ｃ1-2アルコキシ若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｑ4は、水素又はヒドロキシを表し、
Ｒ5は、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ2-4アルケニル、カルボキシ、ＮＨＣＯＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、ハロゲン、スルホ、Ｃ1-4アルキル又はカルボキシを表わし、
Ｒ8は、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ9は、水素か、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｒ10は、水素又はヒドロキシを表し、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、アセトアミド、スルホ、カルボキシ、Ｃ1-4アルコキシカルボニル又はＣ1-4アルキルアミノカルボニルを表わし、
Ｒ2は、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アセトアミド、ウレイド又はスルホを表わし、ここで、Ｃ1-4アルキル及びＣ1-4アルコキシは、非置換であってもよいか又はハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アセトアミド、ウレイド若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、Ｃ1-4アルキルアミノ、アセトアミド又はウレイドを表わし、ここで、Ｃ1-4アルキル及びＣ1-4アルコキシは、非置換であってもよいか、又はハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、Ｃ1-4アルキルアミノ、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されていてもよく、
Ｒ1Aは、以下：
【００１５】
【化３６】
【００１６】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす。
【００１７】
Ｃ1-4アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はイソブチルであることができる。Ｃ1-4アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ又はイソブトキシであることができる。Ｃ2-4ヒドロキシアルコキシは、２−ヒドロキシエトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、１−ヒドロキシイソプロポキシ又は４−ヒドロキシブトキシであることができる。ハロゲンは、フッ素、臭素、塩素又はヨウ素であることができる。Ｃ1-2アルキルは、メチル又はエチルである。Ｃ1-2アルコキシは、メトキシ又はエトキシである。Ｃ1-2アルコキシカルボニルは、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニルである。Ｃ1-2アルキルフェニルは、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−トリル、又は２−、３−若しくは４−エチルフェニルであることができる。Ｃ2-4アルケニルは、ビニル、１−プロペニル、アリル、１−ブテニル又は２−ブテニルであることができる。ＮＨＣＯＣ1-4アルキルは、アセトアミド、プロピオニルアミノ又はブチリルアミノであることができる。Ｃ1-4アルキルアミノカルボニルは、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、tert-ブチルアミノカルボニル又はイソブチルアミノカルボニルであることができる。Ｃ1-4アルキルアミノは、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、sec−ブチルアミノ、tert−ブチルアミノ又はイソブチルアミノであることができる。Ｃ2-14アルキレンは、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン又はオクタメチレンであることができる。Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位が−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられていてもよいＣ2-14アルキレンの例は（ここで、Ｅは、Ｏを表わす）、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００１８】
好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａにおいて、
Ａ1は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表わし、ここで、フェニル及び１−若しくは２−ナフチルは、少なくとも１つのスルホ基で置換されており、及びここで、フェニルは、追加的に、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ2-4ヒドロキシアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アセトアミド、ウレイド又はカルボキシで一置換されていてもよく、そして
Ａ2は、以下：
【００１９】
【化３７】
【００２０】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
Ｚ1は、Ｃ1-4アルキル又はフェニルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか又はＣ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ若しくはハロゲンにより一置換されていてもよく、
Ｚ2は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか、又はスルホ、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ2-4ヒドロキシアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アセトアミド、ウレイド若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていてもよく、及びここで、１−若しくは２−ナフチルは、非置換であってもよいか、又はスルホ若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていてもよく、
Ｙは、Ｏ、Ｎ−ＣＮ又はＮ−ＣＯＮＨ2を表わし、
Ｑ1は、水素、ヒドロキシ、Ｃ1-2アルキル、ヒドロキシエチル、Ｃ1-2アルコキシ、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ1-2アルコキシカルボニルを表わし、
Ｑ2は、水素、シアノ、ハロゲン、スルホ、Ｃ1-2アルキル又はカルバモイルを表わし、ここで、Ｃ1-2アルキルは、非置換であってもよいか又はヒドロキシ、フェニル若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｑ3は、水素、フェニル、Ｃ1-2アルキルフェニル、Ｃ1-4アルキルを表わし、ここで、Ｃ1-4アルキルは、非置換であってもよいか又はヒドロキシ、シアノ、Ｃ1-2アルコキシ若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｑ4は、水素又はヒドロキシを表し、
Ｒ5は、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ2-4アルケニル、カルボキシ、ＮＨＣＯＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、ハロゲン、スルホ、Ｃ1-4アルキル又はカルボキシを表わし、
Ｒ8は、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ9は、水素か、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｒ10は、水素又はヒドロキシを表し、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、アセトアミド、スルホ、カルボキシ、Ｃ1-4アルコキシカルボニル又はＣ1-4アルキルアミノカルボニルを表わし、
Ｒ2は、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ又はスルホを表わし、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ1Aは、以下：
【００２１】
【化３８】
【００２２】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａで示された意味を有し、そしてＸは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす。
【００２３】
より好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａにおいて、
Ａ1は、フェニル又は２−ナフチルを表わし、ここで、フェニル及び２−ナフチルは、少なくとも１つのスルホ基で置換されており、及びここで、フェニルは、追加的に、Ｃ1-4アルキル又はＣ1-4アルコキシにより一置換されていてもよく、
Ａ2は、以下：
【００２４】
【化３９】
【００２５】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
Ｚ1は、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｚ2は、フェニルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか又はスルホ、Ｃ1-4アルキル若しくはＣ1-4アルコキシにより一置換、二置換又は三置換されていてもよく、
Ｙは、Ｏ又はＮ−ＣＮを表わし、
Ｑ1は、水素又はＣ1-2アルキルを表わし、
Ｑ2は、シアノ、Ｃ1-2アルキル又はカルバモイルを表わし、ここで、Ｃ1-2アルキルは、非置換であってもよいか又はスルホにより置換されていてもよく、
Ｑ3は、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｑ4は、ヒドロキシを表わし、
Ｒ5は、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、スルホ又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ9は、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ2は、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ1Aは、以下：
【００２６】
【化４０】
【００２７】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記のより好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａで示された意味を有する。
【００２８】
さらにより好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａにおいて、
Ａ1は、フェニル又は２−ナフチルを表わし、ここで、フェニルは、少なくとも１つのスルホ基により置換されており、２−ナフチルは、少なくとも２つのスルホ基で置換されており、
Ａ2は、以下：
【００２９】
【化４１】
【００３０】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
Ｚ1は、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｚ2は、フェニルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか又はスルホ、Ｃ1-4アルキル若しくはＣ1-4アルコキシにより一置換、二置換又は三置換されていてもよく、
Ｙは、Ｏ又はＮ−ＣＮを表わし、
Ｑ1は、水素か、Ｃ1-2アルキルを表わし、
Ｑ2は、シアノを表わし、
Ｑ3は、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｑ4は、ヒドロキシを表わし、
Ｒ5は、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｒ6及びＲ7は、水素を表わし、
Ｒ2は、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ3及びＲ4は、水素を表わし、
Ｒ1Aは、以下：
【００３１】
【化４２】
【００３２】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
ｍ≧０であり
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記のさらにより好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａで示された意味を有する。
【００３３】
最も好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａにおいて、
Ａ1は、４−スルホフェニル、６，８−ジスルホ２−ナフチル又は４，８−ジスルホ２−ナフチルを表わし、
Ａ2は、以下：
【００３４】
【化４３】
【００３５】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
Ｚ1は、メチルを表わし、
Ｚ2は、５−メチル−２−メトキシ−４−スルホフェニルを表わし、
Ｙは、Ｏ又はＮ−ＣＮを表わし、
Ｑ1は、メチルを表わし、
Ｑ2は、シアノを表わし、
Ｑ3は、エチルを表わし、
Ｑ4は、ヒドロキシを表わし、
Ｒ5は、メチルを表わし、
Ｒ6及びＲ7は、水素を表わし、
Ｒ2は、水素又はメチルを表し、
Ｒ3及びＲ4は、水素を表わし、
Ｒ1Aは、２−ヒドロキシエチル及び以下：
【００３６】
【化４４】
【００３７】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の最も好ましい４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａで示された意味を有する。
【００３８】
また本発明の一部であるものは、式（２Ａ）：
【００３９】
【化４５】
【００４０】
〔式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｒ1Aは、以下：
【００４１】
【化４６】
【００４２】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす〕
で示される４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体である。
【００４３】
式（２Ｂ）：
【００４４】
【化４７】
【００４５】
〔式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｒ1Bは、以下：
【００４６】
【化４８】
【００４７】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１である〕
で示される４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を製造するための本発明の方法は、
ｉ）式（３）：
【００４８】
【化４９】
【００４９】
で示される２−ニトロフェノール誘導体を、式（４Ｂ）：
【００５０】
【化５０】
【００５１】
（式中、ＬＧは、離脱基を表わす）で示される化合物と反応させて、式（５Ｂ）：
【００５２】
【化５１】
【００５３】
で示されるニトロベンゾール誘導体を得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得た式５Ｂのニトロベンゾール誘導体を還元して、式（６Ｂ）：
【００５４】
【化５２】
【００５５】
で示されるアニリン誘導体を得る工程、
ｉｉｉ）式（７）：
【００５６】
【化５３】
【００５７】
で示されるアミンをジアゾ化して、式（８）：
【００５８】
【化５４】
【００５９】
で示されるジアゾニウムイオンを得る工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得た式８のジアゾニウムイオンと、工程ｉｉ）で得た式６Ｂのアニリン誘導体とをカップリングさせて、式（９Ｂ）：
【００６０】
【化５５】
【００６１】
のカップリング生成物を得る工程、
ｖ）工程ｉｖ）で得た式９Ｂのカップリング生成物を、式（１０）：
【００６２】
【化５６】
【００６３】
で示されるニトロベンゾイルクロリド誘導体と反応させて、式（１１Ｂ）：
【００６４】
【化５７】
【００６５】
で示されるニトロ化合物を得る工程、
ｖｉ）工程ｖ）で得た式１１Ｂのニトロ化合物を還元して、式２Ｂの４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を得る工程
を含む。
【００６６】
離脱基は、典型的には、ウィリアムソン合成を介するアルキルアリールエーテル合成に使用される官能基、例えばハロゲン、スルフェート又はアリールスルホネートであり得る。
【００６７】
式（２Ｃ）：
【００６８】
【化５８】
【００６９】
〔式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｒ1cは、以下：
【００７０】
【化５９】
【００７１】
を表わし、
式中、
Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす〕
で示される４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を製造するための本発明の方法は、
ｉ）式（３）：
【００７２】
【化６０】
【００７３】
で示される２−ニトロフェノール誘導体を、式（１２）：
【００７４】
【化６１】
【００７５】
（式中、ＬＧは、離脱基を表わす）で示される化合物と反応させて、式（１３）：
【００７６】
【化６２】
【００７７】
で示されるニトロベンゾール誘導体を得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得た式１３のニトロベンゾール誘導体を還元して、式（１４）：
【００７８】
【化６３】
【００７９】
で示されるアニリン誘導体を得る工程、
ｉｉｉ）式（７）：
【００８０】
【化６４】
【００８１】
で示されるアミンをジアゾ化して、式（８）：
【００８２】
【化６５】
【００８３】
で示されるジアゾニウムイオンを得る工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得た式８のジアゾニウムイオンと、工程ｉｉ）で得た式１４のアニリン誘導体とをカップリングさせて、式（１５）：
【００８４】
【化６６】
【００８５】
で示されるカップリング生成物を得る工程、
ｖ）工程ｉｖ）で得た式１５のカップリング生成物を、式（１０）：
【００８６】
【化６７】
【００８７】
で示されるニトロベンゾイルクロリド誘導体と反応させて、式（１６）：
【００８８】
【化６８】
【００８９】
で示されるニトロ化合物を得る工程、
ｖｉ）工程ｖ）で得た式１６のニトロ化合物を還元して、式２Ｃの４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を得る工程
を含む。
【００９０】
式（１Ａ）：
【００９１】
【化６９】
【００９２】
〔式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そしてＲ1Aは、以下：
【００９３】
【化７０】
【００９４】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす〕
で示される４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を製造するための本発明の方法は、
式（２Ａ）：
【００９５】
【化７１】
【００９６】
で示される４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体をジアゾ化して、式（１７Ａ）：
【００９７】
【化７２】
【００９８】
（式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そしてＲ1Aは、以下：
【００９９】
【化７３】
【０１００】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす）
で示されるジアゾニウムイオンを得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得たジアゾニウムイオン１７Ａと、式（１８）：
【０１０１】
【化７４】
【０１０２】
（式中、Ａ2は、上記で示された意味を有する）で示される化合物とをカップリングさせて、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａを得る工程
を含む。
【０１０３】
好ましくは、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体は、本発明の上記の方法のうちの１つに従って製造される。
【０１０４】
Ａ1−ＮＨ2及びＡ2−Ｈは、既知の化合物であるか、又は既知の方法により製造されてもよい。
【０１０５】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａは、紙、セルロース、ポリアミド、皮革又はガラス繊維のような天然又は合成材料を染色するために使用できる。好ましくは、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａは、紙を染色するために使用される。
【０１０６】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａで染色された紙も本発明の一部である。
【０１０７】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａは、水性又は固体配合物の形態で、材料に、特に紙に適用することができる。
【０１０８】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａを含む水性及び固体配合物も本発明の一部である。
【０１０９】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａを含む固体配合物は、粉末又は粒状物質であることができ、助剤を含んでもよい。助剤の例は、尿素のような可溶化剤、デキストリン、グラウバー塩又は塩化ナトリウムのような増量剤、リン酸四ナトリウムのような金属イオン封鎖剤、及びまた分散剤及び防塵剤である。
【０１１０】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａを含む水性配合物も助剤を含んでもよい。水性配合物に使用される助剤の例は、ε−カプロラクタム又は尿素のような可溶化剤、グリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、アルカノールアミン又はポリグリコールアミンのような有機溶媒である。
【０１１１】
好ましくは、水性配合物は、溶液の重量に基づいて５〜３０重量％の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａを含む水溶液である。好ましくは、これらの濃縮水溶液は低濃度の無機塩も含有し、これは既知の方法、例えば逆浸透によって達成してもよい。
【０１１２】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａの水性配合物を、インクの調製のために使用することもできる。
【０１１３】
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａは黄色又は橙色の色合いを持つ染料であり、これは、環境に無害の出発材料から合成することができ、ならびに良好な色明度、高い直接性、高い染着率及び良好から極めて良好の光堅ロウ性を示す。
【０１１４】
実施例
実施例１
式（２ａ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１１５】
【化７５】
【０１１６】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびにＲ１Ａ、Ｒ１Ｂそれぞれは、２−ヒドロキシエチルである）
【０１１７】
エチレンクロロヒドリン（１４３．２ｇ）を、水（２２５ｇ）中の２−ニトロフェノール（１３９．１１ｇ）の溶液に７５〜８０℃でかつｐＨ８．８〜９．３で３０分以内に加えた。反応混合物を一晩撹拌し、アンモニア水溶液（２５w％、３４ｇ）を加え、反応混合物を更に３０分間撹拌した。ニトロベンゼン誘導体５ａ（Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素である）を含む有機層を分離し、エタノール／水（１／３．７、１４００ml）の混合物で希釈し、８５〜９０℃まで加熱した。硫化ナトリウム（１４１．８ｇ）を加え、反応混合物を、反応が完了するまで撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、濃縮した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、アニリン誘導体６ａ（Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素である）１３５．５ｇを得た。
【０１１８】
ＨＣｌ水溶液（３２w％、３５ｇ）を、水（３００ml）中の２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸（３６．９ｇ）の懸濁液に５〜１０℃で加え、続いて亜硝酸ナトリウム（４N、３２ml）を４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌し、次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン８ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルである）を含有する懸濁液を得た。
【０１１９】
この懸濁液を、水（３００ml）中のアニリン誘導体６ａ（１８．９ｇ）の懸濁液にｐＨ４．５〜５．０で３０分以内に加えた。反応混合物を、反応が完了するまでｐＨ４．５〜５．０で撹拌した。反応混合物を濃縮し、塩化ナトリウムで処理した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、カップリング生成物９ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素である）５３．７ｇを得た。
【０１２０】
アセトン（５０ml）中の４−ニトロベンゾイルクロリド（５．７ｇ）の溶液を、水（１５０ｇ）中のカップリング生成物９ａ（１３ｇ）の懸濁液に３２℃未満でかつｐＨ６．５〜７．０で加えた。反応混合物を一晩撹拌し、濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、ニトロ化合物１１ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）１３，７ｇを得た。
【０１２１】
硫化ナトリウム水溶液（６０w％、４．８ｇ）を、水（８０ｇ）中のニトロ化合物１１ａ（１３ｇ）の懸濁液に５０℃で加えた。反応混合物を５０〜５５℃で１時間撹拌し、塩化ナトリウムで処理し、濃縮した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、式（２ａ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体８．９ｇを得た。
【０１２２】
実施例２〜６０
式（２Ａ、２Ｂ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１２３】
【化７６】
【０１２４】
式中、Ｒ３及びＲ４は、水素、ならびに表１である。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
これら４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を実施例１と同様にして調製した。
【０１２７】
実施例６１
式（２ｂｉ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１２８】
【化７７】
【０１２９】
（Ａ１は、６−スルホ−２−ナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびにＲ１Ａ、Ｒ１Ｂそれぞれは、２−ヒドロキシエチルである）
【０１３０】
エチレンクロロヒドリン（１２０．８ｇ）を、水（２２５ｇ）中の４−メチル−２−ニトロフェノール（１５３．１ｇ）の溶液に７５〜８０℃でかつｐＨ８．８〜９．３で５分以内に加えた。反応混合物を一晩撹拌し、アンモニア水溶液（２５w％、３４ｇ）を加え、反応混合物を更に３０分間撹拌した。ニトロベンゼン誘導体５ｂ（Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルである）を含有する有機層を分離し、イソプロパノール（２２ml）で希釈し、８５〜９０℃まで加熱した。水２２０ｇ中の硫化ナトリウム（１３２．６ｇ）をゆっくりと加え、反応混合物を、反応が完了するまで撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、アニリン誘導体６ｂ（Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルである）１３７ｇを得た。
【０１３１】
ＨＣｌ水溶液（３２w％、２８．５ｇ）を、水（３００ml）中の２−ナフチルアミン−６−スルホン酸（２２．３ｇ）の懸濁液に５〜１０℃で加え、続いて亜硝酸ナトリウム（４N、２５．５ml）を４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌し、次に未反応の亜硝塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン８ｂ（Ａ１は、６-スルホ−２−ナフチルである）を含有する懸濁液を得た。
【０１３２】
この懸濁液を、水（１００ml）中のアニリン誘導体６ｂ（Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルである）（１７ｇ）の懸濁液にｐＨ３．０〜３．８で３０分以内に加えた。反応混合物を、反応が完了するまでｐＨ３．０〜３．８で撹拌し、一晩撹拌し、濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、カップリング生成物９ｂ（Ａ１は、６−スルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルである）４０ｇを得た。
【０１３３】
アセトン（７５ml）中の４−ニトロベンゾイルクロリド（１２．１５ｇ）の溶液を、水（１５０ｇ）中のカップリング生成物９ｂ（２５ｇ）の懸濁液に３２℃未満でかつｐＨ６．５〜７．０で加えた。反応混合物を一晩撹拌し、濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、ニトロ化合物１１ｂ（Ａ１は、６−スルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素である）３１．３ｇを得た。
【０１３４】
硫化ナトリウム水溶液（６０w％、４．８ｇ）を、水（８０ｇ）中のニトロ化合物１１ｂ（１０ｇ）の懸濁液に５０℃で加えた。反応混合物を５０〜５５℃で１時間撹拌し、濾過しフィルターケーキを減圧下で乾燥して、式（２ｂｉ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体８．６ｇを得た。
【０１３５】
実施例６２
式（２ｂｊ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１３６】
【化７８】
【０１３７】
（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびにＲ１Ａ、Ｒ１Ｂそれぞれは、２−ヒドロキシエチルである）
【０１３８】
エチレンクロロヒドリン（１４３．２ｇ）を、水（２２５ｇ）中の２−ニトロフェノール（１３９．１１ｇ）の溶液に７５〜８０℃でかつｐＨ８．８〜９．３で３０分以内に加えた。反応混合物を一晩撹拌し、アンモニア水溶液（２５w％、３４ｇ）を加え、反応混合物を更に３０分間撹拌した。ニトロベンゼン誘導体５ａ（Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素である）を含む有機層を分離し、エタノール／水の混合物（１／３．７、１４００ml）で希釈し、８５〜９０℃まで加熱した。硫化ナトリウム（１４１．８ｇ）を加え、反応混合物を、反応が完了するまで撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、濃縮した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、アニリン誘導体６ａ（Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素である）１３５．５ｇを得た。
【０１３９】
ＨＣｌ水溶液（３２w％、４２．７ｇ）を、水（２００ml）中のアニリン−４−スルホン酸（２６ｇ）の懸濁液に５〜１０℃で加え、続いて亜硝酸ナトリウム（４N、３８ml）を４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌し、次に未反応の亜硝酸塩をスルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン８ｃ（Ａ１は、４−スルホ−フェニルである）を含有する懸濁液を得た。
【０１４０】
この懸濁液を、水（３００ml）中のアニリン誘導体６ａ（２４．２ｇ）の懸濁液にｐＨ２．０〜２．５で３０分以内に加えた。反応混合物を、反応が完了するまでｐＨ２．０〜２．５で撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、カップリング生成物９ｃ（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素である）３５．４ｇを得た。
【０１４１】
アセトン（３０ml）中の４−ニトロベンゾイルクロリド（６ｇ）の溶液を、水（１５０ｇ）中のカップリング生成物９ｃ（１０ｇ）の懸濁液に３２℃未満でかつｐＨ６．５〜７．０で加えた。反応混合物を一晩撹拌し、濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、ニトロ化合物１１ｃ（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ｂは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）１１．１ｇを得た。
【０１４２】
硫化ナトリウム水溶液（６０w％、４．７ｇ）を、水（１００ｇ）中のニトロ化合物１１ｃ（１０ｇ）の懸濁液に５０℃で加えた。反応混合物を５０〜５５℃で１時間撹拌し、次に塩化ナトリウムで処理した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、式（２ｂｊ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体９ｇを得た。
【０１４３】
実施例６３〜１２２
式（２Ａ、２Ｂ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１４４】
【化７９】
【０１４５】
式中、Ｒ３及びＲ４は、水素、ならびに表２である。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
これら４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体は、実施例６２と同様にして調製した。
【０１４８】
実施例１２３
式（２ｄｓ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１４９】
【化８０】
【０１５０】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびにＲ１Ａ、Ｒ１Ｃそれぞれは、下記である）
【０１５１】
【化８１】
【０１５２】
１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン（５６．１ｇ）を、ジメチルホルムアミド（５００ml）中の４−メチル−２−ニトロフェノール（９１．８ｇ）、炭酸カリウム（９１．２ｇ）及びヨウ化カリウム（１２．４ｇ）の溶液に、７０℃で４０分以内に加えた。反応混合物を１００℃で３時間撹拌した。次にそれを４０℃まで冷却し、濾過した。濾液を減圧下で濃縮した。残留油状物をtert−ブチルメチルエーテルで希釈し、室温まで冷却した。得られた沈殿物を濾過により分離し、乾燥して、ニトロベンゼン誘導体１３ａ（Ｒ２は、メチルであり、Ｘは、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２である）９２．２ｇを得た。
【０１５３】
硫化ナトリウム水溶液（６０w％、５２ｇ）を、ジメチルホルムアミド（２５０ml）中のニトロベンゼン誘導体１３ａ（８４．１ｇ）の溶液に８０℃で加え、反応混合物を１００ ℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、濃縮した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、アニリン誘導体１４ａ（Ｒ２は、メチルであり、Ｘは、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２である）７０．５ｇを得た。
【０１５４】
ＨＣｌ水溶液（３２w％、１８．８ｇ）を、水（２００ml）中の２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸（２０ｇ）の懸濁液に５〜１０℃で加え、続いて亜硝酸ナトリウム（４N、１７ml）を４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌し、次に未反応の亜硝酸塩をスルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン８ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホナフチルである）を含有する懸濁液を得た。
【０１５５】
この懸濁液を、水（１５０ml）中のアニリン誘導体１４ａ（１１．９ｇ）の懸濁液にｐＨ２．０〜２．５で３０分以内に加えた。反応混合物を、反応が完了するまでｐＨ２．０〜４．０で撹拌した。反応混合物を塩化ナトリウムで処理し、得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、カップリング生成物１５ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｘは、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２である）２４．５ｇを得た。
【０１５６】
アセトン（３０ml）中の４−ニトロベンゾイルクロリド（９．７ｇ）の溶液を、水（１００ｇ）中のカップリング生成物１５ａ（１１．８ｇ）の懸濁液に３２℃未満でかつｐＨ６．５〜７．０で加えた。反応混合物を一晩撹拌し、濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、ニトロ化合物１６ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｘは、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ３及びＲ４は、水素である）１０．８ｇを得た。
【０１５７】
硫化ナトリウム水溶液（６０w％、４．９ｇ）を、ブライン（２０w％、１００ｇ）中のニトロ化合物１６ａ（１０ｇ）の懸濁液に５０℃で加えた。反応混合物を５０〜５５℃で１時間撹拌し、室温まで冷却し、塩化ナトリウムで処理した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、式（２ｄｓ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体６．４ｇを得た。
【０１５８】
実施例１２４〜１４６
式（２Ａ、２Ｃ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１５９】
【化８２】
【０１６０】
式中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｃそれぞれは、下記式であり、
【０１６１】
【化８３】
【０１６２】
Ｘは、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびに表３である。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
これら４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を実施例１２３と同様にして調製した。
【０１６５】
実施例１４７〜１７０
式（２Ａ、２Ｃ）の４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１６６】
【化８４】
【０１６７】
式中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｃそれぞれは、下記式であり、
【０１６８】
【化８５】
【０１６９】
Ｘは、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびに表４である。
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
これらの４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を実施例１２３と同様にして調製した。
【０１７２】
実施例１７１
式（１ａ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１７３】
【化８６】
【０１７４】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０１７５】
【化８７】
【０１７６】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ａ（７ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１に記載のように水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、ブライン（２５w％、７０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、４ｇ）の溶液に５℃で４０分間以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０１７７】
バルビツール酸（１．５５ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ３．５〜４．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ａ、５．５ｇを得た。
【０１７８】
実施例１７２
式（１ｂ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１７９】
【化８８】
【０１８０】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は下記式である）
【０１８１】
【化８９】
【０１８２】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ａ（７ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１に記載のように水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、ブライン（２５w％、７０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、３．５ｇ）の溶液に、５℃で４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０１８３】
シアノイミノバルビツール酸（１．８５ｇ）を、この懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ３．５〜４．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｂ、７．２ｇを得た。
【０１８４】
実施例１７３
式（１ｃ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１８５】
【化９０】
【０１８６】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０１８７】
【化９１】
【０１８８】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ａ（７ｇ）の懸濁液に加え、実施例１に記載のように水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、ブライン（２５w％、７０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、３．５ｇ）の溶液に、５℃で４０分以内に加えた。混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ａ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２-ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０１８９】
２−メトキシ−５−メチル−４−スルホアセトアセトアニリド、ナトリウム塩（３．９ｇ）を、この懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ３．５〜４．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｃ、８．３ｇを得た。
【０１９０】
実施例１７４
式（１ｄ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１９１】
【化９２】
【０１９２】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０１９３】
【化９３】
【０１９４】
塩化ナトリウム（２０ｇ）及びＨＣｌ（３２w％、３．５ｇ）を、４−アミノ−４′アゾベンズアニリド誘導体２ｆ（７ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１と同様にして水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を０〜５℃で４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｂ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２-ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０１９５】
シアノイミノバルビツール酸（１．８１ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ３．５〜４．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｄ、８．９ｇを得た。
【０１９６】
実施例１７５
式（１ｅ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０１９７】
【化９４】
【０１９８】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０１９９】
【化９５】
【０２００】
塩化ナトリウム（２０ｇ）及びＨＣｌ（３２w％、３．５ｇ）を、４−アミノ−４′-アゾベンズアニリド誘導体２ｆ（７ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１と同様に水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を０〜５℃で４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｂ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０２０１】
バルビツール酸（１．５３ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ３．５〜４．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｅ、６．５ｇを得た。
【０２０２】
実施例１７６
式（１ｆ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２０３】
【化９６】
【０２０４】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０２０５】
【化９７】
【０２０６】
塩化ナトリウム（２０ｇ）及びＨＣｌ（３２w％、３．５ｇ）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｆ（７ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１と同様にして水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を０〜５℃で４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｂ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２-ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルはであり、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０２０７】
２−メトキシ−５−メチル−４−スルホアセトアセトアニリド、ナトリウム塩（３．８４ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを６．５に調整した。反応混合物をｐＨ６．５〜７．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｆ、１０ｇを得た。
【０２０８】
実施例１７７
式（１ｇ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２０９】
【化９８】
【０２１０】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０２１１】
【化９９】
【０２１２】
塩化ナトリウム（１５ｇ）及びＨＣｌ（３２w％、２ｇ）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｆ（３．６ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１と同様に水（７５ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、１．５ml）を０〜５℃で４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｂ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０２１３】
３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン（１．０７ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを５．０に調整した。反応混合物をｐＨ５．０〜５．５で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｇ、４．５ｇを得た。
【０２１４】
実施例１７８
式（１ｈ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２１５】
【化１００】
【０２１６】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は下記式である）
【０２１７】
【化１０１】
【０２１８】
塩化ナトリウム（２０ｇ）及びＨＣｌ（３２w％、２．５ｇ）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｆ（４．５ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１と同様にして水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、２ml）を０〜５℃で４０分以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｂ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０２１９】
３−シアノ−１−エチル−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−ピリドン（１．３５ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを３．０に調整した。反応混合物をｐＨ３．０〜３．５で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｈ、５．２ｇを得た。
【０２２０】
実施例１７９〜１９６
式（１Ａ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２２１】
【化１０２】
【０２２２】
式中、Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびに表５である。
【０２２３】
【表５】
【０２２４】
これら４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を実施例１７１と同様にして調製した。
【０２２５】
実施例１９７〜２００
式（１Ａ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２２６】
【化１０３】
【０２２７】
式中、Ａ１は、４，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ３及びＲ４は水素であり、ならびに表６である。
【０２２８】
【表６】
【０２２９】
これら４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を、実施例１７１と同様にして、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｋ（実施例１１）から出発して調製した。
【０２３０】
実施例２０１〜２０３
式（１Ａ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２３１】
【化１０４】
【０２３２】
式中、Ａ１は、６−スルホ−２−ナフチルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびに表７である。
【０２３３】
【表７】
【０２３４】
これら４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を、実施例１７１と同様にして、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体１ｂｉ（実施例６１）から出発して調製した。
【０２３５】
実施例２０４
式（１ａｉ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２３６】
【化１０５】
【０２３７】
（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素であり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０２３８】
【化１０６】
【０２３９】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｂｊ（６ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例６２に記載のように水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、水（５０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、４．５ｇ）及び塩化ナトリウム（２５ｇ）の溶液に５℃で１時間以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｃ（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０２４０】
バルビツール酸（１．７２ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ４．０〜４．５で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ａｉ、７．５ｇを得た。
【０２４１】
実施例２０５
式（１ａｊ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２４２】
【化１０７】
【０２４３】
（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素であり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０２４４】
【化１０８】
【０２４５】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｂｊ（６ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例６２に記載のように水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、水（５０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、４．５ｇ）及び塩化ナトリウム（２５ｇ）の溶液に、５℃で１時間以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｃ（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０２４６】
シアノイミノバルビツール酸（２．０４ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ４．０〜４．５で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ａｊ、４．９ｇを得た。
【０２４７】
実施例２０６
式（１ａｋ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２４８】
【化１０９】
【０２４９】
（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２は、水素であり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ａ２は、下記式である）
【０２５０】
【化１１０】
【０２５１】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、３ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｂｊ（６ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例６２に記載のようにして水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、水（５０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、４．５ｇ）及び塩化ナトリウム（２５ｇ）の溶液に５℃で１時間以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｃ（Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である）を含有する懸濁液を得た。
【０２５２】
２−メトキシ−５−メチル−４−スルホアセトアセトアニリド、ナトリウム塩（４．３３ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ６．５〜７．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ａｋ、８．４ｇを得た。
【０２５３】
実施例２０７〜２２９
式（１Ａ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２５４】
【化１１１】
【０２５５】
式中、Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ１Ａは、２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびに表８である。
【０２５６】
【表８】
【０２５７】
これら４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体は、実施例２０４と同様にして調製した。
【０２５８】
実施例２３０
式（１ｂｉ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２５９】
【化１１２】
【０２６０】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は水素であり、Ｒ１Ａは、下記式であり、
【０２６１】
【化１１３】
【０２６２】
Ａ２は、下記式である）
【０２６３】
【化１１４】
【０２６４】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、２．１ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｄｓ（５ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１２３に記載のように水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、水（５０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、２．８ｇ）及び塩化ナトリウム（２０ｇ）の溶液に、５℃で１時間以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｄ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびにＲ１Ａは、下記式である）を含有する懸濁液を得た。
【０２６５】
【化１１５】
【０２６６】
２−メトキシ−５−メチル−４−スルホアセトアセトアニリド、ナトリウム塩（２．７１ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ６．５〜７．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジ−アゾベンズアニリド誘導体１ｂｉ、４．５ｇを得た。
【０２６７】
実施例２３１
式（１ｂｊ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２６８】
【化１１６】
【０２６９】
（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ｒ１Ａは、下記式であり、
【０２７０】
【化１１７】
【０２７１】
Ａ２は、下記式である）
【０２７２】
【化１１８】
【０２７３】
亜硝酸ナトリウム水溶液（４N、１．７ml）を、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２ｄｓ（４ｇ）の懸濁液に加え、それを実施例１２３に記載のように水（１００ｇ）中で調製した。得られた懸濁液を０〜５℃まで冷却し、水（５０ｇ）中のＨＣｌ（３２w％、２．０ｇ）及び塩化ナトリウム（２０ｇ）の溶液に５℃で１時間以内に加えた。反応混合物を１時間撹拌した。次に未反応の亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えて破壊した。ジアゾニウムイオン１７ｄ（Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ２は、メチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびにＲ１Ａは、下記式である）を含有する懸濁液を得た。
【０２７４】
【化１１９】
【０２７５】
シアノイミノバルビツール酸（１．０１ｇ）をこの懸濁液に加えた。反応混合物のｐＨを４．０に調整した。反応混合物をｐＨ４．５〜５．０で室温まで温め、反応が完了するまで撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥して、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１ｂｊ、２．９ｇを得た。
【０２７６】
実施例２３２〜２５５
式（１Ａ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２７７】
【化１２０】
【０２７８】
式中、Ａ１は、６，８−ジスルホ−２−ナフチルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、Ｒ１Ａは、下記式であり、
【０２７９】
【化１２１】
【０２８０】
ならびに表９である。
【０２８１】
【表９】
【０２８２】
これら４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を実施例２３１と同様にして調製した。
【０２８３】
実施例２５６〜２８１
式（１Ａ）の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の調製
【０２８４】
【化１２２】
【０２８５】
式中、Ａ１は、４−スルホフェニルであり、Ｒ３及びＲ４は、水素であり、ならびにＲ１Ａは、下記式であり、
【０２８６】
【化１２３】
【０２８７】
ならびに表１０である。
【０２８８】
【表１０】
【０２８９】
これら４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を実施例２３１と同様にして調製した。
【０２９０】
適用例
５０重量％の亜硫酸塩晒し長繊維（トウヒ）の懸濁液と５０重量％の亜硫酸晒し短繊維（ブナ）の懸濁液との繊維混合物を、脱イオン水に、２％懸濁液として懸濁し、精製し、２２°ＳＲ（Schopper Riegler）まで叩いた。遠心分離により脱水し、乾燥重量を調べた後、乾燥繊維１０ｇ相当をビーカーの中に入れ、水道水で最終容量の５００mLに希釈した。１時間撹拌した後、乾燥繊維の重量に基づいて基準深０．２の染色を生成するのに十分な対応する４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の量を、５g/L水溶液として組成懸濁液に加えて、撹拌を更に１５分間続けた。懸濁液を水道水で７００mLにし、得られた懸濁液の３００mLから、Lhomargyシート形成機を使用して手すきシートを作製した。シリンダー上で９０℃で１２分間乾燥した後、得られた染料のCIELab座標及び染着率を測定した。CIELab座標は、染料の色合い（色相（°Ｈｕｅ）値により特徴付けられる）及び染色の色明度（Ｃ*値により特徴付けられる）を計算するために使用した。廃液の戻り水の評価も１〜５のスケールで評価した。光堅ロウ性は、キセノンランプ及び１〜８のスケールに対応するブルーウール基準を使用して、ＩＳＯ／１０５／Ｂ０２に従って決定した。
【０２９１】
結果を下記の表１１にまとめた。
【０２９２】
【表１１】
【０２９３】
考察
４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａは、黄色又は橙色の色合い（７２．６〜９２．７の色相値）を持つ染料であることが判り得る。６５までのＣ*値が、そのような構造に関連する良好な色明度を確認する。戻り水の１は、濃く着色され、一方、戻り水の５は、無色である。見て判るように、本発明の染料はほぼ無色の戻り水をもたらし、したがって、高い直接性を示す。最大染着率は１００％である。９５％を超える染着率は、優れていると考慮することができ、９０％を超える染着率は、極めて良好であると考慮することができる。光堅ロウ性の１は、極めて劣悪であり、一方、光堅ロウ性の８は、実現しうる最高の堅ロウ性である。紙では、光堅ロウ性は通常６．５を超えることは決してなく、したがって、本発明の染料は良好から極めて良好の光堅ロウ性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１Ａ）：
【化１】
〔式中、
Ａ1は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であることができるか、又はスルホ、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ2-4ヒドロキシアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アセトアミド、ウレイド若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていることができ、及びここで、１−若しくは２−ナフチルは、非置換であることができるか、又は１つ以上のスルホ基により置換されていることができ、
Ａ2は、以下：
【化２】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
Ｚ1は、Ｃ1-4アルキル又はフェニルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか又はＣ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ若しくはハロゲンにより一置換されていてもよく、
Ｚ2は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか、又はスルホ、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ2-4ヒドロキシアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アセトアミド、ウレイド若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていてもよく、及びここで、１−若しくは２−ナフチルは、非置換であってもよいか、又はスルホ若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていてもよく、
Ｙは、Ｏ、Ｎ−ＣＮ又はＮ−ＣＯＮＨ2を表わし、
Ｑ1は、水素、ヒドロキシ、Ｃ1-2アルキル、ヒドロキシエチル、Ｃ1-2アルコキシ、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ1-2アルコキシカルボニルを表わし、
Ｑ2は、水素、シアノ、ハロゲン、スルホ、Ｃ1-2アルキル又はカルバモイルを表わし、ここで、Ｃ1-2アルキルは、非置換であってもよいか又はヒドロキシ、フェニル若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｑ3は、水素、フェニル、Ｃ1-2アルキルフェニル、Ｃ1-4アルキルを表わし、ここで、Ｃ1-4アルキルは、非置換であってもよいか又はヒドロキシ、シアノ、Ｃ1-2アルコキシ若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｑ4は、水素又はヒドロキシを表し、
Ｒ5は、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ2-4アルケニル、カルボキシ、ＮＨＣＯＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、ハロゲン、スルホ、Ｃ1-4アルキル又はカルボキシを表わし、
Ｒ8は、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ9は、水素、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｒ10は、水素又はヒドロキシを表し、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、アセトアミド、スルホ、カルボキシ、Ｃ1-4アルコキシカルボニル又はＣ1-4アルキルアミノカルボニルを表わし、
Ｒ2は、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アセトアミド、ウレイド又はスルホを表わし、ここで、Ｃ1-4アルキル及びＣ1-4アルコキシは、非置換であってもよいか又はハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アセトアミド、ウレイド若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、Ｃ1-4アルキルアミノ、アセトアミド又はウレイドを表わし、ここで、Ｃ1-4アルキル及びＣ1-4アルコキシは、非置換であってもよいか、又はハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、Ｃ1-4アルキルアミノ、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されていてもよく、
Ｒ1Aは、以下：
【化３】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす〕
で示される４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体。
【請求項２】
式（２Ａ）：
【化４】
〔式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１で示された意味を有し、そして
Ｒ1Aは、以下：
【化５】
からなる群より選択される残基を表わし、
ここで、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす〕
で示される、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体。
【請求項３】
式（２Ｂ）：
【化６】
〔式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１で示された意味を有し、そして
Ｒ1Bは、以下：
【化７】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１である〕
で示される４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の製造方法であって、
ｉ）式（３）：
【化８】
で示される２−ニトロフェノール誘導体を、式（４Ｂ）：
【化９】
（式中、ＬＧは、離脱基を表わす）で示される化合物と反応させて、式（５Ｂ）：
【化１０】
で示されるニトロベンゾール誘導体を得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得た式５Ｂのニトロベンゾール誘導体を還元して、式（６Ｂ）：
【化１１】
で示されるアニリン誘導体を得る工程、
ｉｉｉ）式（７）：
【化１２】
で示されるアミンをジアゾ化して、式（８）：
【化１３】
で示されるジアゾニウムイオンを得る工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得た式８のジアゾニウムイオンと、工程ｉｉ）で得た式６Ｂのアニリン誘導体とをカップリングさせて、式（９Ｂ）：
【化１４】
で示されるカップリング生成物を得る工程、
ｖ）工程ｉｖ）で得た式９Ｂのカップリング生成物を、式（１０）：
【化１５】
で示されるニトロベンゾイルクロリド誘導体と反応させて、式（１１Ｂ）：
【化１６】
で示されるニトロ化合物を得る工程、
ｖｉ）工程ｖ）で得た式１１Ｂのニトロ化合物を還元して、式２Ｂの４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を得る工程
を含む方法。
【請求項４】
式（２Ｃ）：
【化１７】
〔式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１で示された意味を有し、そして
Ｒ1cは、以下：
【化１８】
を表わし、
式中、
Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位により代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす〕
で示される４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の製造方法であって、
ｉ）式（３）：
【化１９】
で示される２−ニトロフェノール誘導体を、式（１２）：
【化２０】
（式中、ＬＧは、離脱基を表わす）で示される化合物と反応させて、式（１３）：
【化２１】
で示されるニトロベンゾール誘導体を得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得た式１３のニトロベンゾール誘導体を還元して、式（１４）：
【化２２】
で示されるアニリン誘導体を得る工程、
ｉｉｉ）式（７）：
【化２３】
で示されるアミンをジアゾ化して、式（８）：
【化２４】
で示されるジアゾニウムイオンを得る工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得た式８のジアゾニウムイオンと、工程ｉｉ）で得た式１４のアニリン誘導体とをカップリングさせて、式（１５）：
【化２５】
で示されるカップリング生成物を得る工程、
ｖ）工程ｉｖ）で得たカップリング生成物１５を、式（１０）：
【化２６】
で示されるニトロベンゾイルクロリド誘導体と反応させて、式（１６）：
【化２７】
で示されるニトロ化合物を得る工程、
ｖｉ）工程ｖ）で得たニトロ化合物１６を還元して、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２Ｃを得る工程
を含む方法。
【請求項５】
式（１Ａ）：
【化２８】
〔式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1A、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１で示された意味を有する〕
で示される４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の製造方法であって、
式（２Ａ）：
【化２９】
で示される４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体をジアゾ化して、式（１７Ａ）：
【化３０】
（式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１で示された意味を有し、そしてＲ1Aは、以下：
【化３１】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす）
で示されるジアゾニウムイオン得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得たジアゾニウムイオン１７Ａと、式（１８）：
【化３２】
（式中、Ａ2は、請求項１で示された意味を有する）で示される化合物とをカップリングさせて、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａを得る工程
を含む方法。
【請求項６】
４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体が請求項３又は４の方法に従って製造される、請求項５記載の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の製造方法。
【請求項７】
天然又は合成材料を染色するための、請求項１記載の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の使用。
【請求項８】
紙を染色するための、請求項１記載の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の使用。
【請求項９】
請求項１記載の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体で染色された紙。
【請求項１０】
請求項１記載の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を含む水性配合物。
【請求項１１】
請求項１記載の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を含む固体配合物。
【請求項１】
式（１Ａ）：
【化１】
〔式中、
Ａ1は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であることができるか、又はスルホ、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ2-4ヒドロキシアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アセトアミド、ウレイド若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていることができ、及びここで、１−若しくは２−ナフチルは、非置換であることができるか、又は１つ以上のスルホ基により置換されていることができ、
Ａ2は、以下：
【化２】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
Ｚ1は、Ｃ1-4アルキル又はフェニルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか又はＣ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ若しくはハロゲンにより一置換されていてもよく、
Ｚ2は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表わし、ここで、フェニルは、非置換であってもよいか、又はスルホ、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ2-4ヒドロキシアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アセトアミド、ウレイド若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていてもよく、及びここで、１−若しくは２−ナフチルは、非置換であってもよいか、又はスルホ若しくはカルボキシにより一置換又は二置換されていてもよく、
Ｙは、Ｏ、Ｎ−ＣＮ又はＮ−ＣＯＮＨ2を表わし、
Ｑ1は、水素、ヒドロキシ、Ｃ1-2アルキル、ヒドロキシエチル、Ｃ1-2アルコキシ、カルボキシ、カルバモイル、Ｃ1-2アルコキシカルボニルを表わし、
Ｑ2は、水素、シアノ、ハロゲン、スルホ、Ｃ1-2アルキル又はカルバモイルを表わし、ここで、Ｃ1-2アルキルは、非置換であってもよいか又はヒドロキシ、フェニル若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｑ3は、水素、フェニル、Ｃ1-2アルキルフェニル、Ｃ1-4アルキルを表わし、ここで、Ｃ1-4アルキルは、非置換であってもよいか又はヒドロキシ、シアノ、Ｃ1-2アルコキシ若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｑ4は、水素又はヒドロキシを表し、
Ｒ5は、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ2-4アルケニル、カルボキシ、ＮＨＣＯＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、ハロゲン、スルホ、Ｃ1-4アルキル又はカルボキシを表わし、
Ｒ8は、水素又はＣ1-4アルキルを表わし、
Ｒ9は、水素、Ｃ1-4アルキルを表わし、
Ｒ10は、水素又はヒドロキシを表し、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、アセトアミド、スルホ、カルボキシ、Ｃ1-4アルコキシカルボニル又はＣ1-4アルキルアミノカルボニルを表わし、
Ｒ2は、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アセトアミド、ウレイド又はスルホを表わし、ここで、Ｃ1-4アルキル及びＣ1-4アルコキシは、非置換であってもよいか又はハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アセトアミド、ウレイド若しくはスルホにより置換されていてもよく、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、Ｃ1-4アルキルアミノ、アセトアミド又はウレイドを表わし、ここで、Ｃ1-4アルキル及びＣ1-4アルコキシは、非置換であってもよいか、又はハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、Ｃ1-4アルキルアミノ、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されていてもよく、
Ｒ1Aは、以下：
【化３】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす〕
で示される４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体。
【請求項２】
式（２Ａ）：
【化４】
〔式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１で示された意味を有し、そして
Ｒ1Aは、以下：
【化５】
からなる群より選択される残基を表わし、
ここで、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす〕
で示される、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体。
【請求項３】
式（２Ｂ）：
【化６】
〔式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１で示された意味を有し、そして
Ｒ1Bは、以下：
【化７】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１である〕
で示される４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の製造方法であって、
ｉ）式（３）：
【化８】
で示される２−ニトロフェノール誘導体を、式（４Ｂ）：
【化９】
（式中、ＬＧは、離脱基を表わす）で示される化合物と反応させて、式（５Ｂ）：
【化１０】
で示されるニトロベンゾール誘導体を得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得た式５Ｂのニトロベンゾール誘導体を還元して、式（６Ｂ）：
【化１１】
で示されるアニリン誘導体を得る工程、
ｉｉｉ）式（７）：
【化１２】
で示されるアミンをジアゾ化して、式（８）：
【化１３】
で示されるジアゾニウムイオンを得る工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得た式８のジアゾニウムイオンと、工程ｉｉ）で得た式６Ｂのアニリン誘導体とをカップリングさせて、式（９Ｂ）：
【化１４】
で示されるカップリング生成物を得る工程、
ｖ）工程ｉｖ）で得た式９Ｂのカップリング生成物を、式（１０）：
【化１５】
で示されるニトロベンゾイルクロリド誘導体と反応させて、式（１１Ｂ）：
【化１６】
で示されるニトロ化合物を得る工程、
ｖｉ）工程ｖ）で得た式１１Ｂのニトロ化合物を還元して、式２Ｂの４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体を得る工程
を含む方法。
【請求項４】
式（２Ｃ）：
【化１７】
〔式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１で示された意味を有し、そして
Ｒ1cは、以下：
【化１８】
を表わし、
式中、
Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位により代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす〕
で示される４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体の製造方法であって、
ｉ）式（３）：
【化１９】
で示される２−ニトロフェノール誘導体を、式（１２）：
【化２０】
（式中、ＬＧは、離脱基を表わす）で示される化合物と反応させて、式（１３）：
【化２１】
で示されるニトロベンゾール誘導体を得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得た式１３のニトロベンゾール誘導体を還元して、式（１４）：
【化２２】
で示されるアニリン誘導体を得る工程、
ｉｉｉ）式（７）：
【化２３】
で示されるアミンをジアゾ化して、式（８）：
【化２４】
で示されるジアゾニウムイオンを得る工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得た式８のジアゾニウムイオンと、工程ｉｉ）で得た式１４のアニリン誘導体とをカップリングさせて、式（１５）：
【化２５】
で示されるカップリング生成物を得る工程、
ｖ）工程ｉｖ）で得たカップリング生成物１５を、式（１０）：
【化２６】
で示されるニトロベンゾイルクロリド誘導体と反応させて、式（１６）：
【化２７】
で示されるニトロ化合物を得る工程、
ｖｉ）工程ｖ）で得たニトロ化合物１６を還元して、４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体２Ｃを得る工程
を含む方法。
【請求項５】
式（１Ａ）：
【化２８】
〔式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1A、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１で示された意味を有する〕
で示される４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の製造方法であって、
式（２Ａ）：
【化２９】
で示される４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体をジアゾ化して、式（１７Ａ）：
【化３０】
（式中、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１で示された意味を有し、そしてＲ1Aは、以下：
【化３１】
からなる群より選択される残基を表わし、
式中、
ｎ≧１であり、
Ａ1、Ａ2、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１で示された意味を有し、そして
Ｘは、Ｃ2-14アルキレンを表わし、ここで、Ｃ2-14アルキレンの−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−単位は、−ＣＨ2−Ｅ−ＣＨ2−単位に代えられてもよく、ここで、Ｅは、Ｏ、ＮＨ又はＳを表わす）
で示されるジアゾニウムイオン得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得たジアゾニウムイオン１７Ａと、式（１８）：
【化３２】
（式中、Ａ2は、請求項１で示された意味を有する）で示される化合物とをカップリングさせて、４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体１Ａを得る工程
を含む方法。
【請求項６】
４−アミノ−４′−アゾベンズアニリド誘導体が請求項３又は４の方法に従って製造される、請求項５記載の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の製造方法。
【請求項７】
天然又は合成材料を染色するための、請求項１記載の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の使用。
【請求項８】
紙を染色するための、請求項１記載の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体の使用。
【請求項９】
請求項１記載の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体で染色された紙。
【請求項１０】
請求項１記載の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を含む水性配合物。
【請求項１１】
請求項１記載の４，４′−ジアゾベンズアニリド誘導体を含む固体配合物。
【公表番号】特表２００８−５１７１２７（Ｐ２００８−５１７１２７Ａ）
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３７２５４（Ｐ２００７−５３７２５４）
【出願日】平成１７年１０月１０日（２００５．１０．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５５１１８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４２８０１
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１０日（２００５．１０．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５５１１８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４２８０１
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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