５−ヒドロキシメチルフルフラールを原料としたバイオマスベースポリマー
【課題】５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を原料としたビニル系のバイオマスベースポリマーを提供する。
【解決手段】本発明は、下記の一般式（１）に示される高分子化合物を提要する。
【解決手段】本発明は、下記の一般式（１）に示される高分子化合物を提要する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスであるデンプン、セルロース、イヌリンなどの炭水化物から得ることができる５−ヒドロキシメチルフラールを出発原料とした、バイオマスベースポリマーあるいはバイオマスプラスチックを提供するものである。
より詳細には、５−ヒドロキシメチルフラールのホルミル基をWittig反応によりビニル基に変換して得られた化合物をモノマー単位とし、これを重合することにより得られるビニル系ポリマーを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス（biomass）とは、農林水産省の「バイオマス・ニッポン総合戦略」の定義によれば、「生物資源（bio）の量（mass）をあらわす概念で、再生可能な、生物由来の有機資源で化石資源を除いたもの」を意味する。
生物のうち、植物は、太陽光のエネルギーを使って水と二酸化炭素から光合成によって生成される有機生物体である。一方、動物は植物を原点とする食物連鎖によって形成される有機生物体である。つまり、生物由来の有機資源であるバイオマスは、全てが元を辿れば太陽エネルギーを利用して得られた資源であるため、再生可能な資源ということができる。
バイオマスを廃棄等する際に燃焼させれば二酸化炭素が発生するが、バイオマスに含まれる炭素は、そのバイオマスの成長過程で光合成により大気中から取り込んだ二酸化炭素に由来する。従って、バイオマスを燃焼させても、全体としては大気中の二酸化炭素量を増加させていないと考えられる。これより、バイオマスはカーボンニュートラルな資源と呼ばれる。
【０００３】
一方、石油や石炭などの化石資源は、太古の植物や微生物から産生されたものではあるが、何億年もかけて蓄積されてきたものであるという点から再生可能な資源とはいえない。
また、化石資源の燃焼によって発生する二酸化炭素は、地球温暖化の主要な原因になっており、平均気温の上昇とそれに伴う海水面上昇や気候変動によって、生態系や人類の活動へ深刻な悪影響を与えることが懸念されている。
【０００４】
この再生可能でカーボンニュートラルなバイオマスを出発原料に用いて生産されるポリマー類は、バイオマスベースポリマー（BBP）と呼ばれ、それを用いたプラスチックは、バイオベースプラスチックあるいはバイオマスプラスチックなどと呼ばれる。
【０００５】
バイオマスベースポリマーは、その製造過程の違いにより、天然系とバイオ合成系、ケモ・バイオ系、化学変換系に分類することができる。
天然系のバイオマスベースポリマーとは、アミロースやセルロース、デキストランなどのバイオマスから得られる高分子素材をそのまま活用するものと、油脂やポリフェノールなどの天然から得られる低分子化合物を高分子化して利用するものとに分けることができる。
バイオ合成系のバイオマスベースポリマーは、微生物発光や植物への遺伝子導入などバイオテクノロジーを駆使して合成するポリマーで、ポリヒドロキシ酪酸（PHB）や微生物セルロースなどがある。ケモ・バイオ系のバイオマスベースポリマーは、バイオマスをブレークダウンした素材を原料に用いて化学的に重合するポリマーであり、ポリ乳酸（PLA）やポリコハク酸ブチレン（PBS）などがある。
【０００６】
バイオマスから得ることができる化学物質のひとつに、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）がある。尚、５−ヒドロキシメチルフルフラールは慣用名であり、IUPACによる命名では、２−ヒドロキシメチル−５−ビニルフランとなる。
ＨＭＦは、フルクトース又はグルコースの脱水反応によって得ることができる（非特許文献１、非特許文献２）。グルコースまたはフルクトースは、セルロースやデンプンなどの様々なバイオマスの加水分解で得ることができるため、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）はバイオマス由来ということができる。
ＨＭＦを原料としたポリマーの合成がこれまでいくつか報告されている。例えば、ＨＭＦから調製できる２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、５−ヒドロキシメチルフラン−２−カルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−ビスアミノメチルフラン等をモノマーとして縮合することにより、ポリアミド又はポリエステル等の縮合系のポリマーを合成したことが報告されている（非特許文献３）。
ＨＭＦに類似する物質として、フルフラールがあり、フルフラールからポリマーを合成することを目的として、２−ビニルフランを合成する方法が開発されている（非特許文献４）。
これらのポリマーは、バイオマスをブレークダウンした素材を原料に用いて化学的に重合するポリマーであるため、ケモ・バイオ系のバイオマスベースポリマーに分類されるものである。
【０００７】
このように、ＨＭＦを原料として縮合系のポリマーを合成する方法については、開発されているが、ＨＭＦを原料としてビニル系のポリマーを合成する方法については、未だ開発されていなかった。
【０００８】
【非特許文献１】Kei-ichi Seriら他２名、2000年発行、Chemistry Letters、Vol.29、No.1、pp.22-23
【非特許文献２】H. Zhaoら他３名、2007年発行、Science、Vol.316、pp.1597-1600
【非特許文献３】Frieder W. Lichtenthaler、1998年発行、Carbohydrate Research、Vol.313、pp.69-89
【非特許文献４】J.Arekionら他２名、1983年発行、Biomass、Vol.3、pp.59-65
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記従来の状況に鑑み、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を原料としたビニル系のバイオマスベースポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、まず、ビニル基を有するフラン誘導体を合成する必要があるが、５−ヒドロキシメチルフラール（ＨＭＦ）のホルミル基をビニル基に変換しようとしても、通常のWittig反応では変換することができなかった。本発明者らは、ＨＭＦのもつヒドロキシ基がWittig反応の試薬と反応するためにうまくいかないと考え、ＨＭＦのヒドロキシ基をメチル基で保護した上で、Wittig反応を行ってみた。しかし、このスキームでも反応がうまくいかず、ビニル化合物は得られなかった。
そこで、本発明者らは試行錯誤した結果、意外にも、水が混合した有機溶媒中において固体の炭酸カリウムの存在下にWittig反応を行うと、ＨＭＦのホルミル基をビニル基に変換できることを見出した。さらにこれを重合させることにより、バイオマスベースポリマーを得ることに成功し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の［発明１］〜［発明１０］の高分子化合物及びその製造方法（［発明１１］〜［発明１５］）並びに一般式（３）に示されるビニルモノマーの製造方法（［発明１６］〜［発明１８］）を提供するものである。
【００１２】
［発明１］下記の一般式（１）に示される高分子化合物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００１５】
［発明２］ｑが０であることを特徴とする、発明１に記載の高分子化合物。
【００１６】
［発明３］Ｒ１が、水素原子又はアルキル基であることを特徴とする、発明１又は２に記載の高分子化合物。
【００１７】
［発明４］発明１に記載の高分子化合物において、ｐが１で、ｑが０で、かつ、Ｒ１がメチル基であることを特徴とし、次の構造式で示される高分子化合物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
(式中、ｎは２以上の整数を表す。)
【００２０】
［発明５］５−ヒドロキシメチルフルフラールを原料として製造されたことを特徴とする、発明１に記載の高分子化合物。
【００２１】
［発明６］５−ヒドロキシメチルフルフラールから得られた一般式（２）に示される化合物を、一般式（３）に示される化合物に変換する、次の反応式（Ｉ）に示される工程を含む製造方法により得られることを特徴とする、発明５に記載の高分子化合物。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。）
【００２４】
［発明７］前記反応式（Ｉ）に示される工程が、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程であることを特徴とする、発明６に記載の高分子化合物。
【００２５】
［発明８］前記反応式（Ｉ）に示される工程おいて、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とすることを特徴とする、発明７に記載の高分子化合物。
【００２６】
［発明９］前記反応式（Ｉ）に示される工程を含む製造方法が、さらに次の反応式（II）に示される工程を含むことを特徴とする、発明６〜８のいずれかに記載の高分子化合物。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００２９】
［発明１０］前記反応式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子であり、さらに次の反応式（III）に示される工程を含むことを特徴とする、発明６〜８のいずれかに記載の高分子化合物。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００３２】
［発明１１］５−ヒドロキシメチルフルフラールから得られた一般式（２）に示される化合物を、一般式（３）に示される化合物に変換する、次の反応式（Ｉ）に示される工程を含むことを特徴とする、バイオマスベースポリマーの製造方法。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。）
【００３５】
［発明１２］前記反応式（Ｉ）に示される工程が、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程であることを特徴とする、発明１１に記載の製造方法。
【００３６】
［発明１３］前記反応式（Ｉ）に示される工程おいて、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とすることを特徴とする、発明１２に記載の製造方法。
【００３７】
［発明１４］さらに次の反応式（II）に示される工程を含むことを特徴とする、上記発明１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【００３８】
【化７】
【００３９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００４０】
［発明１５］前記反応式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子であり、さらに次の反応式（III）に示される工程を含むことを特徴とする、発明１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【００４１】
【化８】
【００４２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００４３】
［発明１６］次の反応式（Ｉ）に示される工程からなることを特徴とする、ビニルモノマーの製造方法。
【００４４】
【化９】
【００４５】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。）
【００４６】
［発明１７］前記反応式（Ｉ）に示される工程が、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程であることを特徴とする、発明１６に記載の製造方法。
【００４７】
［発明１８］前記反応式（Ｉ）に示される工程おいて、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とすることを特徴とする、発明１７に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の高分子化合物は、バイオマスから製造することができるため、再生可能でカーボンニュートラルなモノマーを含む材料を提供することが可能となる。
また、本発明の高分子化合物は、ビニル系のポリマーであるため、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を出発原料とした縮合系のポリマーと比較して、電気特性、吸湿性及び加工性が優れているという効果を奏するものである。
中でも、本発明の上記（４）の高分子化合物、すなわち、ポリ（５−メトキシメチル−２−ビニルフラン）（ＰＭＭＶＦ）は、熱溶融温度が約３５０℃であり、ビニル系のポリマーとしては高い耐熱性を持つという、さらなる効果を奏する。
【００４９】
本発明のバイオマスベースポリマーの製造方法は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を出発原料としてポリマーを合成することができるため、再生可能でカーボンニュートラルなモノマーを含む材料を提供することが可能となる。
特に、上記（１２）及び（１７）の製造方法、すなわち、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程を含む製造方法は、通常のWittig反応ではできない反応を可能にするという顕著な効果を奏するものである。
さらに、上記（１３）及び（１８）の製造方法、すなわち、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒の比を、１：４：１：１×１０としてWittig反応を行う製造方法は、炭酸カリウムを固体に保つことを可能にし、固相と液相とが併存する最適な反応条件を与えるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
１．本発明の高分子化合物の構造
本発明の高分子化合物は、次の一般式（１）で示されるポリマーであり、側鎖にフラン環を有するモノマーが主な構成単位となるビニル系ポリマーである。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環及びＲ１を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００５３】
１−１．フラン環を有するモノマー単位
本発明の高分子化合物は、側鎖にフラン環を有するモノマーが主な構成単位となり、その側鎖は末端に置換基Ｒ１を有する。置換基Ｒ１とは、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体である。
【００５４】
ここで、Ｒ１の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシ−ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−メトキシシクロへキシル基等が挙げられる。
Ｒ１の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいアシル基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、メトキシエチルカルボニル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ１の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルオクチル基、フェニルドデシル基、ナフチルメチル基、ナフチルブチル基、トリフェニルメチル基、４−メトキシフェニルプロピル基、８−フェニル−４−エトキシオクチル基等が挙げられる。
Ｒ１の選択肢の一つである、シリル基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１の選択肢の一つである、１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体とは、主鎖上に（−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ）Ｈ−Ｏ−）の構成単位を持つポリマーであればいかなるものでもよい。例えば、これらに限定されるわけではないが、以下に示すものが挙げられる。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
（式中、ｒ及びｓは、それぞれ、正の整数を表す。
Ｒ´は、それぞれ任意のアルキル基を表し、Ｒ´´は、任意のアルキレン基を表す。）
【００６０】
上記の式から明らかなように、Ｒ１が、ポリエチレングリコール又はその誘導体となる場合には、本発明の高分子化合物は、グラフト高分子化合物となる。
【００６１】
本発明の高分子化合物を表す一般式（１）において、Ｒ１とは、上記した置換基であるが、合成の容易性の点からは、これらの中でも特に、Ｒ１を水素原子又はアルキル基とすることが好ましい。合成の容易性の点からは、より好ましくは、Ｒ１を水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基とするのがよい。そして、高い熱耐性を有するポリマーを得る観点からは、より好ましくは、Ｒ１を炭素数１〜５のアルキル基、特にメチル基とするのがよい。
【００６２】
１−２．その他のモノマー単位
本発明の高分子化合物は、側鎖にフラン環を有するモノマーが主な構成単位となるものであるが、それ以外に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位を含む共重合体としてもよい。共重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体が挙げられる。
尚、本発明の一般式において、「／」で区切られた各モノマー単位は、互いにランダムに重合していることを表す。また、「（ ）Ｘ」の括弧内の各モノマー単位は、ｘだけモノマーが重合したブロックを形成していることを表す。
【００６３】
本発明の高分子化合物を、側鎖にフラン環を有するモノマーと、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマーとの共重合体とした場合、両者の比は、材料の用途に応じて任意に調節することができる。
しかしながら、再生可能でカーボンニュートラルであるという特徴を発揮するためには、側鎖にフラン環を有するモノマー１００重量部に対し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマーを１〜１００重量部とするのがよい。
【００６４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位とは、いわゆるポリオレフィンの構成単位となるモノマー単位である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
また、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
【００６５】
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、ハロゲン原子とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。
また、Ｒ２及びＲ３の選択肢の一つである、炭素数１〜５のアルキル基とは、例えば、エチル基、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシ−ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいアリール基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、３−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２，３，４−トリメトキシフェニル基、７−エトキシ−２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、アルコキシカルボニル基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、アシルオキシ基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、複素環基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、イソインドリル基、キノリル基、ナフチリジニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基等が挙げられる。
【００６９】
１−３．本発明の高分子化合物の重合の仕方
本発明の高分子化合物を表す一般式（１）において、ｐは１以上の整数を表す。これは、本発明の高分子化合物をブロック共重合体としたときにおける、側鎖にフラン環を有するモノマーからなるブロックの重合度を表す。
本発明の高分子化合物を表す一般式（１）において、ｑは０以上の整数を表す。これは、本発明の高分子化合物をブロック共重合体としたときにおける、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位からなるブロックの重合度を表す。
また、一般式（１）においてｐ及びｑが１であるときには、本発明の高分子化合物は、側鎖にフラン環を有するモノマーと、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマーとのランダム共重合であることを表す。
【００７０】
尚、本発明の一般式において、「／」で区切られた各モノマー単位は、互いにランダムに重合していることを表す。また、「（ ）Ｘ」の括弧内の各モノマー単位は、ｘだけ重合したブロックを形成していることを表す。
【００７１】
一般式（１）において、ｑが０であるときには、本発明の高分子化合物は、側鎖にフラン環を有するモノマーのみが重合したポリマーとなる。
この場合、本発明の高分子化合物は、バイオマス由来のモノマーが１００％のポリマーとすることができる。
【００７２】
本発明の高分子化合物を表す一般式（１）において、ｎは２以上の整数を表すが、これは、本発明の高分子化合物の重合度を表す。
重合度ｎは、材料の用途に応じて任意に調節することができるが、100〜3000とするのが好ましく、より好ましくは、400〜1500とするのがよい。
【００７３】
本発明の一般式（１）で表される高分子化合物において、フラン環を有するモノマー単位は、２種以上であってもよい。
例えば、２種類のモノマー単位が共重合させて、次の一般式（５）に示される化合物を得ることができる。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
ｎは、２以上の整数を表す。）
【００７６】
また、本発明の高分子化合物がブロック共重合体であるときに、そのブロック単位を、２種以上のモノマーのランダム共重合体とすることもできる。例えば、次の一般式（４）に示されるような化合物とすることができる。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００７９】
上記一般式（４）において、ｐ＝１かつｑ＝１のときには、次の一般式（６）で示されるように、３種以上のモノマーのランダム共重合体となる。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００８２】
同様に、本発明の一般式（１）で表される高分子化合物において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は、２種類以上であってもよい。
また、フラン環を有するモノマー単位が２種類以上であり、同時に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位が２種類以上とすることもできる。
尚、本発明の高分子化合物は、実質的に上記の一般式で表される高分子化合物と同同一であればよい。例えば、本発明の高分子化合物の両端のモノマーは、一般式で示されるモノマーとは異なっていてもよい。また、ポリマー中のごく一部のモノマーが、分解などにより構造が変化していているものであってもよい。
【００８３】
２．本発明の高分子化合物の製造方法
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について詳細に説明する。
２−１．出発原料（ＨＭＦ）
本発明の高分子化合物は、次の構造式に示される５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を出発原料として合成することができる。
【００８４】
【化１５】
【００８５】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、例えば、非特許文献１（Kei-ichi Seriら他２名、2000年発行、Chemistry Letters、Vol.29、No.1、pp.22-23）に記載されているように、ＤＭＳＯ溶媒中で、ランタノイドイオンを触媒として用いることにより、フルクトースから約９５％の高収率で得ることができる。
また、ＨＭＦは、例えば、非特許文献２（H. Zhaoら他３名、2007年発行、Science、Vol.316、pp.1597-1600）に記載されているように、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムクロリド溶媒のイオン液体を溶媒に用い、金属塩化物を触媒として使うことで、グルコースから約７０％の収率で得ることができる。
尚、フルクトース及びグルコースは、砂糖から得ることができる。また、グルコースは、セルロースの加水分解で得ることもできるため、地球上で最も多く存在するバイオマスであるセルロースからＨＭＦを得ることも可能である。
【００８６】
このように、本発明の高分子化合物は、バイオマスから製造することができるため、再生可能でカーボンニュートラルなモノマーを含む材料を提供することが可能となる。
【００８７】
２−２．本発明に至るまでの経緯
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を出発原料としてビニル系のポリマーを合成するためには、以下の反応式により、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を、５−ヒドロキシメチル−２−ビニルフラン（ＨＭＶＦ）に変換することを本発明者らは考えた。ＨＭＶＦが得られれば、これをモノマーとして重合することにより、バイオマス由来のポリマーを製造することができる。
【００８８】
【化１６】
【００８９】
しかし、Wittig反応により、ＨＭＦのホルミル基をビニル基に変換しようとしても、Wittig反応の通常の条件では変換することができなかった。これは、ＨＭＦの持つヒドロキシ基が、Wittig反応の試薬と反応してしまうためと、当初本発明者らは考えた。
【００９０】
尚、Wittig反応とは、次の反応式に示すように、アルデヒド又はケトンのカルボニル基に、リンイリドを付加することにより、ベタイン中間体を経由して、アルケンとトリフェニルホスフィンオキシドを生成する反応である。
【００９１】
【化１７】
【００９２】
Wittig反応の通常の条件とは、アルカリ性の水が混合した有機溶媒中において、アルデヒド又はケトンと、リンイリドを反応させるものである。
【００９３】
前述のように、Wittig反応の通常の条件では、ＨＭＦのホルミル基をビニル基に変換することができなかった。
その理由は、ＨＭＦの持つヒドロキシ基がWittig反応の試薬と反応してしまうためと考えられた。そこで、ＨＭＦのヒドロキシ基をメチル基で保護してから、すなわち、ＨＭＦを５−メトキシフルフラール（ＭＭＦ）に変換してから、Wittig反応を行ってみた。しかしながら、このスキームでも、ホルミル基をビニル基に変換し、５−メトキシメチル−２−ビニルフラン（ＭＭＶＦ）を得ることはできなかった。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
そこで、本発明者らは試行錯誤した結果、意外にも、水が混合した有機溶媒中において固体の炭酸カリウムの存在下にWittig反応を行うと、ＨＭＦのホルミル基をビニル基に変換できることを見出した。
この条件によれば、ヒドロキシ基が置換基により保護されていていなくとも、ホルミル基をビニル基へと変換することが可能である。また、ヒドロキシ基が置換基により保護されていても、ホルミル基をビニル基へと変換することが可能である。
【００９６】
２−３．本発明の高分子化合物を合成する方法のポイント［反応式（Ｉ）］
すなわち、本発明の大きな特徴の一つは、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、次の一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、次の一般式（３）に示される化合物を合成する反応を行うことである。
【００９７】
【化１９】
【００９８】
通常のWittig反応の条件では不可能であるＨＭＦのホルミル基のビニル基への変換が、なぜ本発明の方法によって可能となるのかは明らかではないが、固体の炭酸カリウムと溶解したメチルトリフェニルホスホニウムの間の固液中間層で特殊な反応が起こるという理由が考えられる。
【００９９】
本発明の反応式（Ｉ）において使用する、水が混合した有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、水としてイオン交換水を用い、有機溶媒として、極性非プロトン性溶媒又は無極性溶媒を用い、両者を混合することにより得ることができる。
ここで、極性非プロトン性溶媒としては、ジオキサン、ニトロベンゼン、アセトン、アセトニトニル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。また、無極性溶媒としては、塩化メチレン、トルエン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、クロロホルム等が挙げられる。
有機溶媒としては、好ましくは、ジオキサン、ニトロベンゼン、トルエン、ジメチルエーテルを用いるのがよい。
【０１００】
本発明の反応式（Ｉ）において使用する、固体の炭酸カリウムとしては、水に全て溶解せずに固体として残っている炭酸カリウムであればどのようなものであってもよい。
炭酸カリウムが水に全て溶解してしまわないためには、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とするのが好ましい。ここで、比に用いた数字は、有効数字１桁の数字であり、四捨五入してこの値となる数値を含むものである。
【０１０１】
本発明の反応式（Ｉ）で使用する、メチルトリフェニルホスホニウム塩としては、特に限定されないが、ハロゲン化物が好ましく、例えば、メチルトリフェニルホスホニウムブロミドを用いることができる。
【０１０２】
上記一般式（２）で示される化合物は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）のヒドロキシ基に置換基Ｒ１を付加することにより得ることができる。ヒドロキシ基に置換基Ｒ１を付加する方法としては、アルコールの反応であれば特に限定されず、様々な反応を用いることができる。
例えば、ＨＭＦのヒドロキシ基と、Ｘ−Ｒ１（Ｘはハロゲン原子）又はＨＯ−Ｒ１とを反応させて、エーテルとする方法が挙げられる。
または、ＨＭＦのヒドロキシ基とアルコキシハロゲン化メチル（Ｘ−Ｒ１）とを反応させてアセタールとする方法、ＨＭＦのヒドロキシ基とハロゲン化アシル（Ｘ−Ｒ１）とを反応させてエステルとする方法等が挙げられる。
【０１０３】
２−４．本発明の高分子化合物を合成する経路［反応式（II）］
本発明の高分子化合物は、上記反応式（Ｉ）に示される工程の後に、次の反応式（II）に示される工程を行うことより、得ることができる。
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【０１０６】
すなわち、ＨＭＦから得られた一般式（３）で表される化合物をモノマーとして用い、これを重合させることにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。
このとき、必用により、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を持つエチレン誘導体と共重合させることもできる。重合は、ランダム共重合でも、ブロック共重合でもよい。
【０１０７】
置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を持つエチレン誘導体からなるモノマーとしては、市販のモノマーあるいは合成したモノマーを用いることができる。市販のモノマーとしては、これらに限定されるわけではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン等を利用することができる。
【０１０８】
モノマーの重合は、例えば、重合開始剤を添加することにより、ラジカル重合させてポリマーを製造することができる。
重合開始剤としては、例えば、−Ｎ＝Ｎ−結合又は−Ｏ−Ｏ−結合を有する化合物を用いることができ、そのような化合物として、２,２’−アゾイソビスブチロニトリル（AIBN）、２，２‐アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキシド等を挙げることができる。
これらの重合開始剤の使用量は、モノマー１００重量部当り、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲で選ばれる。重合温度は、重合開始方法や使用する開始剤の種類により異なるが、通常１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。
【０１０９】
一般式（３）で表される化合物からなるモノマーと、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を持つエチレン誘導体からなるモノマーとを、ランダム共重合させる場合には、２種類以上のモノマーを混合して上記のラジカル重合によりランダム共重合体を得ることができる。
また、ブロック共重合体とする場合には、段階的に２種類以上のモノマーを重合させるか、単一のモノマーからなるポリマーの２種類以上を末端基同士を反応させて連結することにより得ることができる。
【０１１０】
上記反応式（II）において、置換基Ｒ１がメチル基であり、かつ、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を持つエチレン誘導体との共重合体とせずに、単独で重合させた場合には、ポリ（５−メトキシメチル−２−ビニルフラン）（ＰＭＭＶＦ）が得られる。このポリマーは、次の構造式で示される。
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
(式中、ｍは２以上の整数を表す。)
【０１１３】
ポリ（５−メトキシメチル−２−ビニルフラン）（ＰＭＭＶＦ）は、熱溶融温度が約３５０℃であり、ビニル系のポリマーとしては高い耐熱性を持つというさらなる効果を有する、ＨＭＦ由来のバイオマスベースポリマーである。
【０１１４】
２−４．本発明の高分子化合物を合成するもう一つの経路［反応式（III）］
本発明の高分子化合物は、上記反応式（Ｉ）においてＲ１が水素原子である反応を行う工程の後に、次の反応式（III）に示される工程を行うことよっても、得ることができる。
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【０１１７】
すなわち、まず、上記反応式（Ｉ）により、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から５−ヒドロキシメチル−２−ビニルフラン（ＨＭＶＦ）を得る。次に、ＨＭＶＦを重合させる。このとき、必用により、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を持つエチレン誘導体と共重合させてもよい。
次に、得られた重合体又は共重合体の側鎖の末端のヒドロキシ基の全部又は一部に、置換基Ｒ１を付加することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。
尚、一般式（４）は、一般式（１）に含まれる概念である。
【０１１８】
モノマーを重合又は共重合させる方法としては、前述した方法を用いることができる。
重合体又は共重合体の側鎖のヒドロキシ基に置換基Ｒ１を付加する方法としては、アルコールの反応であれば特に限定されず、様々な反応を用いることができる。
例えば、ＨＭＶＦのヒドロキシ基と、Ｘ−Ｒ１（Ｘはハロゲン原子）又はＨＯ−Ｒ１とを反応させて、エーテルとする方法とする反応が挙げられる。
または、ＨＭＶＦのヒドロキシ基とアルコキシハロゲン化メチル（Ｘ−Ｒ１）とを反応させてアセタールとする方法、ＨＭＶＦのヒドロキシ基とハロゲン化アシル（Ｘ−Ｒ１）とを反応させてエステルとする方法等が挙げられる。
【０１１９】
次に、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１２０】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）由来のバイオマスベースポリマーの合成
以下の図に実施例１の実験スキームを示す。
【０１２１】
【化２３】
【０１２２】
まず、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）のカルボニル基をWittig反応でビニル基に変換し、５−ヒドロキシメチル−２−ビニルフラン（ＨＭＶＦ）を調整した。得られたＨＭＶＦに２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として加えてラジカル重合を行い、ポリ（５−ヒドロキシメチル−２−ビニルフラン）（ＰＨＭＶＦ）を合成した。また、ＨＭＦの水酸基をメチル化した５−メトキシメチルフルフラール（ＭＭＦ）からも同じようにWittig反応で５−メトキシメチル−２−ビニルフラン（ＭＭＶＦ）を調整し、ラジカル重合でポリ（５−メトキシメチル−２−ビニルフラン）（ＰＭＭＶＦ）を合成した。
【０１２３】
（２）ＭＭＦの調製
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の水酸基をメタノールとの脱水縮合によりメチル化した。このとき、ＨＭＦのカルボニル基がメタノールによる求核的な付加を受けてアセタールを生じてしまうため、非アセタール化反応を行った。
一連の反応を以下に示す。
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
（２−１）脱水縮合反応
ナスフラスコにメタノール40mlとＨＭＦ（Aldrich Chemical Company, Inc）0.455g、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業株式会社）10mgを加え、還流冷却器と塩化カルシウム管を取り付けた。湯浴中で80℃に保ち、還流冷却器に水を流しながら10時間スターラーで攪拌し、脱水縮合反応を行った。
【０１２６】
（２−２）非アセタール化
ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去し、イオン交換水30mlを加えて、再び還流冷却器と塩化カルシウム管を取り付けた。湯浴中で90℃に保ち、還流冷却器に水を流しながら１時間スターラーで攪拌し非アセタール化を行った。
【０１２７】
（２−３）精製
溶液が充分に冷却した後、分液漏斗を用いて生成物（ＭＭＦ）をジエチルエーテル中に抽出した（20ml×３回）。ロータリーエバポレーターを用いてジエチルエーテルを留去し、生成物をヘキサン50ml中に溶解した。NaHCO３を少量含んだ飽和NaCl溶液を用いて分液漏斗中で酸の洗浄を行い、ヘキサン溶液を三角フラスコに移した。乾燥のためNa２SO４を適当量加えて30分間攪拌し、デカンテーションによってヘキサン溶液をナスフラスコ中に移し、ロータリーエバポレーターによりヘキサンを留去して目的のＭＭＦを単離した。
【０１２８】
（３）ＨＭＶＦとＭＭＶＦの調製
連鎖重合に必用なビニル基を導入するため、固体の炭酸カリウムを用いたWittig反応によって、ＨＭＦとＭＭＦのカルボニル基をそれぞれビニル基に変換し、５−ヒドロキシメチル−２−ビニルフラン（ＨＭＶＦ）と５−メトキシメチル−２−ビニルフラン（ＭＭＶＦ）を調製した。
【０１２９】
（３−１）Wittig反応
ナスフラスコに、ＨＭＦ0.464gとメチルトリフェニルホスホニウムブロミド(和光純薬工業株式会社)1.480g、固体の炭酸カリウム2.598g、イオン交換水0.07ml、ジオキサン30mlを加えた。
（別のフラスコに、ＭＭＦ0.276gとメチルトリフェニルホスホニウムブロミド0.736g、炭酸カリウム1.211g、イオン交換水0.04ml、ジオキサン30mlを加えた。
それぞれを、還流冷却器と塩化カルシウム管を取り付け、湯浴中で90℃に保ち、還流冷却器に水を流しながらスターラーで３時間攪拌した。）
【０１３０】
（３−２）精製
固体の炭酸カリウムを濾過により取り除き、ロータリーエバポレーターを用いてジオキサンを留去した。得られた液体をジエチルエーテルに溶かし、分液漏斗を用いてイオン交換水で５回洗浄して無機物を取り除く操作を行った。ロータリーエバポレーターを用いて溶液がおよそ5mlになるようにジエチルエーテルを留去し、その溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通して目的のＨＭＶＦ（及びＭＭＶＦ）を得た。
【０１３１】
（３−３）カラムの充填
シリカゲルをビーカーに50ml取り、シリカゲルが浸るように溶出溶媒（ＨＭＶＦの場合は、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１。ＭＭＶＦの場合は、ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）を加え、超音波を用いて攪拌し、シリカゲル中の空気を抜いた。滴下漏斗にガラスウールを詰め、溶出溶媒中に分散させたシリカゲルをガラス棒で攪拌しながら流し込んだ。流し込んだらすぐに、シリカゲルの層が平らになるように滴下漏斗を上から軽く手のひらでたたいた。滴下漏斗のコックを閉め、栓をした状態で一晩放置してシリカゲルの層が固まるのを待ち、コックを開けて溶出溶媒を流した。シリカゲルの層が崩れないように注意してシリカゲルの層の上に海砂を高さが1〜2cmになるように載せた。このとき、海砂の層も平らになるように均一に載せた。海砂の層が浸るまで溶出溶媒を壁面に伝わらせて静かに加えて、滴下漏斗のコックと栓を閉め、１時間放置した。
【０１３２】
（３−４）シリカゲルクロマトグラフィーでの分取
コックを開けて溶出溶媒を流し、ＨＭＶＦ（ＭＭＶＦ）を含んだジエチルエーテル溶液をパスツールピペットで均一に海砂の層の上に載せた。試料がシリカゲルと海砂の層の境界まで落ちるのを待ち、溶出溶媒をシリカゲルと海砂の層が崩れないように加えた。コックを開けて10mlごとに分取し、それぞれを薄層クロマトグラフィーにかけて目的のＨＭＶＦ（ＭＭＶＦ）を含んでいるのか調べ、ＨＭＶＦ（ＭＭＶＦ）を含んでいる溶液を集め、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、ＨＭＶＦ（ＭＭＶＦ）を単離した。
【０１３３】
（４）ＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの合成
次の操作によりＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦをラジカル重合により合成した。
（４−１）AIBNの精製
開始剤の2,2'-アゾイソビスブチロニトリル（AIBN）は、和光純薬工業株式会社から入手し、メタノール中40℃で溶解し室温で再結晶させ、その後パスツールピペットでメタノールを除去した。ついで、メタノールを結晶周囲に静かに加え、そのメタノールを再度除去するという操作を２度繰り返した。減圧下20℃で１日乾燥し、得られたものを重合に使用した。
【０１３４】
（４−２）重合
上記（３）で合成したＨＭＶＦ0.164gとAIBN 9mg（ＭＭＶＦの場合は、ＭＭＶＦ0.165g、AIBN 8mg）をナスフラスコに入れて、三方コックを取り付けた。三方コックに窒素ガスと真空ポンプをつなげて、真空ポンプで100hPaまで減圧し窒素ガスを大気圧まで封入する操作を３度繰り返して、窒素置換を行った。真空ポンプを外して窒素ガスを流した状態で湯浴にて70℃に保持し、スターラーで攪拌しながら10時間反応させて、重合を行った。
【０１３５】
（４−３）反応の停止と精製
反応を止めるために、メタノール5 mlを加えて30分間攪拌した。１時間静置したあとにパスツールピペットでヘキサンを除去する操作を２度繰り返して、モノマーと開始剤の洗浄を行った。減圧下40℃で３日間乾燥した後、乳鉢を用いてポリマーを細かく粉砕し、再び減圧下40℃で７日間乾燥し、ＰＨＭＶＦ（ＰＭＭＶＦ）を得た。
【実施例２】
【０１３６】
ＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの構造確認
（１）ＮＭＲによるＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの構造確認
（１−１）操作
合成したＰＨＭＶＦ18mg（ＰＭＭＶＦ25mg）をバイアル管に入れ、0.05％（v/v）のTMS含有重水素化ピリジン1.0 mlを加えて、３日間攪拌し、１日静置した。その溶液を直径5 mmのＮＭＲ試験管に底から高さ40mmまで入れて、テフロン（登録商標）製の栓をした。
試料を調製したＮＭＲ試験管を測定装置の所定箇所に設置し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１３７】
（１−２）ＰＨＭＶＦの構造確認
ＰＨＭＶＦの１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。7.2と7.6、8.7ppm付近のピークは測定溶媒に用いたピリジンに、4.9ppm付近のブロードのピークはピリジン中の水に由来すると考えた。また、1〜3 ppm付近には由来はわからないが低分子と思われる不純物のピークが多数現れた。その不純物のピークと重なってしまっているのだが、2.0と2.7 ppm付近に主鎖の炭素に結合したプロトンに由来すると考えられるブロードのピークが見られた。さらに、5.3と6.0、6.3 ppm付近にＰＨＭＶＦのそれぞれメチレン基のプロトン、フラン環の３位または４位の炭素に結合したプロトンに由来すると考えられるブロードのピークが現れたので、ＰＨＭＶＦを合成できたと推定した。
【０１３８】
（１−３）ＰＭＭＶＦの構造確認
ＰＭＭＶＦの１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。ＰＨＭＶＦと同じく、7.2と7.6、8.7ppm付近のピークは測定溶媒に用いたピリジンに、4.9ppm付近のブロードのピークはピリジン中の水に由来すると考えた。2.0と2.7、3.3、4.4、6.0、6.3 ppm付近にブロードのピークが見られた。それぞれのピークは図２に示したようにＰＭＭＶＦの各プロトンに由来すると考え、ＰＭＭＶＦを合成できたと推定した。
【０１３９】
（２）ＩＲによるＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの構造確認
（２−１）操作
（２−１−１）錠剤の形成
充分に乾燥したＰＨＭＶＦ（またはＰＭＭＶＦ）約4 mgと十分に乾燥した粉末の臭化カリウム（KBr）約300mgをめのう乳鉢の中でよく混合し、薬包紙に包み真空下40℃で一晩乾燥した。錠剤形成器を組み立ててKBrと混合した試料を中に入れ、真空ポンプで減圧しながら油圧プレスを用いて１分間20 kNで加圧してから５分間70 kNで加圧した。その後、真空ポンプをはずして油圧プレスのコックを開け、錠剤形成器から錠剤を取り出した。バックグラウンド用のKBrのみの錠剤も錠剤形成器を用いて同様の手順で形成した。
【０１４０】
（２−１−２）測定
錠剤を形成したら直ちに測定を行った。測定室まで移動する際は、錠剤をデシケーター内に保管して移動した。あらかじめ起動させておいた測定装置の所定箇所に形成した錠剤を設置し、ＩＲスペクトルを測定した。測定の順序は、まずバックグラウンド用の錠剤でバックグラウンド値を測定してから、ＰＨＭＶＦ（ＰＭＭＶＦ）が混合した錠剤の測定を行った。
【０１４１】
（２−１−３）ＩＲによるＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの構造確認
ＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦのＩＲの測定結果を図３に示す。ＰＨＭＶＦ（ａ）で3500cm−１付近のO-Hの伸縮振動と考えられる吸収が大きく現れた。これはＰＨＭＶＦが水酸基を持つことを示していると考えた。しかし、ＰＨＭＶＦよりは小さいが、ＰＭＭＶＦ（ｂ）でもO-Hの伸縮振動の吸収が現れた。ＰＭＭＶＦは水酸基を持たないので、本来であれば現れない吸収である。重合、精製または乾燥の過程でメチル基が外れてしまった可能性が考えられるが、図２のスペクトルから、メチル基に由来すると考えられるｃのピークの積分値はｅまたはｆのピークの積分値の３倍以上でありメチル基が外れたとは考えられない。おそらく乾燥が不十分であったためにO-Hの伸縮振動の吸収が現れたと考えた。
【実施例３】
【０１４２】
ＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの耐熱性試験
ヘリウムガス雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件下に、熱重量測定（TGA）及び示唆走査熱量測定（DSC）により観察して、ＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの耐熱性を試験した。
ＰＨＭＶＦについては、あまり耐熱性がなかったが、ＰＭＭＶＦについては耐熱性が高く、ＰＭＭＶＦの熱分解温度はおよそ３５０℃であった。これは、ビニル系のポリマーとしては高い値であり、ポリスチレンの耐熱性に匹敵する値であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の高分子化合物は、環境にやさしいバイオマスベースポリマーあるいはバイオマスプラスチック材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】ＰＨＭＶＦの１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果と、各ピークに対応すると予測されるＰＨＭＶＦの水素原子を示した図である。
【図２】ＰＭＭＶＦの１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果と、各ピークに対応すると予測されるＰＭＭＶＦの水素原子を示した図である。
【図３】ＰＨＭＶＦ（ａ）とＰＭＭＶＦ（ｂ）のＩＲの測定結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスであるデンプン、セルロース、イヌリンなどの炭水化物から得ることができる５−ヒドロキシメチルフラールを出発原料とした、バイオマスベースポリマーあるいはバイオマスプラスチックを提供するものである。
より詳細には、５−ヒドロキシメチルフラールのホルミル基をWittig反応によりビニル基に変換して得られた化合物をモノマー単位とし、これを重合することにより得られるビニル系ポリマーを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス（biomass）とは、農林水産省の「バイオマス・ニッポン総合戦略」の定義によれば、「生物資源（bio）の量（mass）をあらわす概念で、再生可能な、生物由来の有機資源で化石資源を除いたもの」を意味する。
生物のうち、植物は、太陽光のエネルギーを使って水と二酸化炭素から光合成によって生成される有機生物体である。一方、動物は植物を原点とする食物連鎖によって形成される有機生物体である。つまり、生物由来の有機資源であるバイオマスは、全てが元を辿れば太陽エネルギーを利用して得られた資源であるため、再生可能な資源ということができる。
バイオマスを廃棄等する際に燃焼させれば二酸化炭素が発生するが、バイオマスに含まれる炭素は、そのバイオマスの成長過程で光合成により大気中から取り込んだ二酸化炭素に由来する。従って、バイオマスを燃焼させても、全体としては大気中の二酸化炭素量を増加させていないと考えられる。これより、バイオマスはカーボンニュートラルな資源と呼ばれる。
【０００３】
一方、石油や石炭などの化石資源は、太古の植物や微生物から産生されたものではあるが、何億年もかけて蓄積されてきたものであるという点から再生可能な資源とはいえない。
また、化石資源の燃焼によって発生する二酸化炭素は、地球温暖化の主要な原因になっており、平均気温の上昇とそれに伴う海水面上昇や気候変動によって、生態系や人類の活動へ深刻な悪影響を与えることが懸念されている。
【０００４】
この再生可能でカーボンニュートラルなバイオマスを出発原料に用いて生産されるポリマー類は、バイオマスベースポリマー（BBP）と呼ばれ、それを用いたプラスチックは、バイオベースプラスチックあるいはバイオマスプラスチックなどと呼ばれる。
【０００５】
バイオマスベースポリマーは、その製造過程の違いにより、天然系とバイオ合成系、ケモ・バイオ系、化学変換系に分類することができる。
天然系のバイオマスベースポリマーとは、アミロースやセルロース、デキストランなどのバイオマスから得られる高分子素材をそのまま活用するものと、油脂やポリフェノールなどの天然から得られる低分子化合物を高分子化して利用するものとに分けることができる。
バイオ合成系のバイオマスベースポリマーは、微生物発光や植物への遺伝子導入などバイオテクノロジーを駆使して合成するポリマーで、ポリヒドロキシ酪酸（PHB）や微生物セルロースなどがある。ケモ・バイオ系のバイオマスベースポリマーは、バイオマスをブレークダウンした素材を原料に用いて化学的に重合するポリマーであり、ポリ乳酸（PLA）やポリコハク酸ブチレン（PBS）などがある。
【０００６】
バイオマスから得ることができる化学物質のひとつに、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）がある。尚、５−ヒドロキシメチルフルフラールは慣用名であり、IUPACによる命名では、２−ヒドロキシメチル−５−ビニルフランとなる。
ＨＭＦは、フルクトース又はグルコースの脱水反応によって得ることができる（非特許文献１、非特許文献２）。グルコースまたはフルクトースは、セルロースやデンプンなどの様々なバイオマスの加水分解で得ることができるため、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）はバイオマス由来ということができる。
ＨＭＦを原料としたポリマーの合成がこれまでいくつか報告されている。例えば、ＨＭＦから調製できる２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、５−ヒドロキシメチルフラン−２−カルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−ビスアミノメチルフラン等をモノマーとして縮合することにより、ポリアミド又はポリエステル等の縮合系のポリマーを合成したことが報告されている（非特許文献３）。
ＨＭＦに類似する物質として、フルフラールがあり、フルフラールからポリマーを合成することを目的として、２−ビニルフランを合成する方法が開発されている（非特許文献４）。
これらのポリマーは、バイオマスをブレークダウンした素材を原料に用いて化学的に重合するポリマーであるため、ケモ・バイオ系のバイオマスベースポリマーに分類されるものである。
【０００７】
このように、ＨＭＦを原料として縮合系のポリマーを合成する方法については、開発されているが、ＨＭＦを原料としてビニル系のポリマーを合成する方法については、未だ開発されていなかった。
【０００８】
【非特許文献１】Kei-ichi Seriら他２名、2000年発行、Chemistry Letters、Vol.29、No.1、pp.22-23
【非特許文献２】H. Zhaoら他３名、2007年発行、Science、Vol.316、pp.1597-1600
【非特許文献３】Frieder W. Lichtenthaler、1998年発行、Carbohydrate Research、Vol.313、pp.69-89
【非特許文献４】J.Arekionら他２名、1983年発行、Biomass、Vol.3、pp.59-65
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記従来の状況に鑑み、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を原料としたビニル系のバイオマスベースポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、まず、ビニル基を有するフラン誘導体を合成する必要があるが、５−ヒドロキシメチルフラール（ＨＭＦ）のホルミル基をビニル基に変換しようとしても、通常のWittig反応では変換することができなかった。本発明者らは、ＨＭＦのもつヒドロキシ基がWittig反応の試薬と反応するためにうまくいかないと考え、ＨＭＦのヒドロキシ基をメチル基で保護した上で、Wittig反応を行ってみた。しかし、このスキームでも反応がうまくいかず、ビニル化合物は得られなかった。
そこで、本発明者らは試行錯誤した結果、意外にも、水が混合した有機溶媒中において固体の炭酸カリウムの存在下にWittig反応を行うと、ＨＭＦのホルミル基をビニル基に変換できることを見出した。さらにこれを重合させることにより、バイオマスベースポリマーを得ることに成功し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の［発明１］〜［発明１０］の高分子化合物及びその製造方法（［発明１１］〜［発明１５］）並びに一般式（３）に示されるビニルモノマーの製造方法（［発明１６］〜［発明１８］）を提供するものである。
【００１２】
［発明１］下記の一般式（１）に示される高分子化合物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００１５】
［発明２］ｑが０であることを特徴とする、発明１に記載の高分子化合物。
【００１６】
［発明３］Ｒ１が、水素原子又はアルキル基であることを特徴とする、発明１又は２に記載の高分子化合物。
【００１７】
［発明４］発明１に記載の高分子化合物において、ｐが１で、ｑが０で、かつ、Ｒ１がメチル基であることを特徴とし、次の構造式で示される高分子化合物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
(式中、ｎは２以上の整数を表す。)
【００２０】
［発明５］５−ヒドロキシメチルフルフラールを原料として製造されたことを特徴とする、発明１に記載の高分子化合物。
【００２１】
［発明６］５−ヒドロキシメチルフルフラールから得られた一般式（２）に示される化合物を、一般式（３）に示される化合物に変換する、次の反応式（Ｉ）に示される工程を含む製造方法により得られることを特徴とする、発明５に記載の高分子化合物。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。）
【００２４】
［発明７］前記反応式（Ｉ）に示される工程が、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程であることを特徴とする、発明６に記載の高分子化合物。
【００２５】
［発明８］前記反応式（Ｉ）に示される工程おいて、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とすることを特徴とする、発明７に記載の高分子化合物。
【００２６】
［発明９］前記反応式（Ｉ）に示される工程を含む製造方法が、さらに次の反応式（II）に示される工程を含むことを特徴とする、発明６〜８のいずれかに記載の高分子化合物。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００２９】
［発明１０］前記反応式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子であり、さらに次の反応式（III）に示される工程を含むことを特徴とする、発明６〜８のいずれかに記載の高分子化合物。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００３２】
［発明１１］５−ヒドロキシメチルフルフラールから得られた一般式（２）に示される化合物を、一般式（３）に示される化合物に変換する、次の反応式（Ｉ）に示される工程を含むことを特徴とする、バイオマスベースポリマーの製造方法。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。）
【００３５】
［発明１２］前記反応式（Ｉ）に示される工程が、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程であることを特徴とする、発明１１に記載の製造方法。
【００３６】
［発明１３］前記反応式（Ｉ）に示される工程おいて、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とすることを特徴とする、発明１２に記載の製造方法。
【００３７】
［発明１４］さらに次の反応式（II）に示される工程を含むことを特徴とする、上記発明１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【００３８】
【化７】
【００３９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００４０】
［発明１５］前記反応式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子であり、さらに次の反応式（III）に示される工程を含むことを特徴とする、発明１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【００４１】
【化８】
【００４２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００４３】
［発明１６］次の反応式（Ｉ）に示される工程からなることを特徴とする、ビニルモノマーの製造方法。
【００４４】
【化９】
【００４５】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。）
【００４６】
［発明１７］前記反応式（Ｉ）に示される工程が、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程であることを特徴とする、発明１６に記載の製造方法。
【００４７】
［発明１８］前記反応式（Ｉ）に示される工程おいて、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とすることを特徴とする、発明１７に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の高分子化合物は、バイオマスから製造することができるため、再生可能でカーボンニュートラルなモノマーを含む材料を提供することが可能となる。
また、本発明の高分子化合物は、ビニル系のポリマーであるため、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を出発原料とした縮合系のポリマーと比較して、電気特性、吸湿性及び加工性が優れているという効果を奏するものである。
中でも、本発明の上記（４）の高分子化合物、すなわち、ポリ（５−メトキシメチル−２−ビニルフラン）（ＰＭＭＶＦ）は、熱溶融温度が約３５０℃であり、ビニル系のポリマーとしては高い耐熱性を持つという、さらなる効果を奏する。
【００４９】
本発明のバイオマスベースポリマーの製造方法は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を出発原料としてポリマーを合成することができるため、再生可能でカーボンニュートラルなモノマーを含む材料を提供することが可能となる。
特に、上記（１２）及び（１７）の製造方法、すなわち、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程を含む製造方法は、通常のWittig反応ではできない反応を可能にするという顕著な効果を奏するものである。
さらに、上記（１３）及び（１８）の製造方法、すなわち、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒の比を、１：４：１：１×１０としてWittig反応を行う製造方法は、炭酸カリウムを固体に保つことを可能にし、固相と液相とが併存する最適な反応条件を与えるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
１．本発明の高分子化合物の構造
本発明の高分子化合物は、次の一般式（１）で示されるポリマーであり、側鎖にフラン環を有するモノマーが主な構成単位となるビニル系ポリマーである。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環及びＲ１を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００５３】
１−１．フラン環を有するモノマー単位
本発明の高分子化合物は、側鎖にフラン環を有するモノマーが主な構成単位となり、その側鎖は末端に置換基Ｒ１を有する。置換基Ｒ１とは、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体である。
【００５４】
ここで、Ｒ１の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシ−ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−メトキシシクロへキシル基等が挙げられる。
Ｒ１の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいアシル基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、メトキシエチルカルボニル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ１の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルオクチル基、フェニルドデシル基、ナフチルメチル基、ナフチルブチル基、トリフェニルメチル基、４−メトキシフェニルプロピル基、８−フェニル−４−エトキシオクチル基等が挙げられる。
Ｒ１の選択肢の一つである、シリル基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１の選択肢の一つである、１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体とは、主鎖上に（−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ）Ｈ−Ｏ−）の構成単位を持つポリマーであればいかなるものでもよい。例えば、これらに限定されるわけではないが、以下に示すものが挙げられる。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
（式中、ｒ及びｓは、それぞれ、正の整数を表す。
Ｒ´は、それぞれ任意のアルキル基を表し、Ｒ´´は、任意のアルキレン基を表す。）
【００６０】
上記の式から明らかなように、Ｒ１が、ポリエチレングリコール又はその誘導体となる場合には、本発明の高分子化合物は、グラフト高分子化合物となる。
【００６１】
本発明の高分子化合物を表す一般式（１）において、Ｒ１とは、上記した置換基であるが、合成の容易性の点からは、これらの中でも特に、Ｒ１を水素原子又はアルキル基とすることが好ましい。合成の容易性の点からは、より好ましくは、Ｒ１を水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基とするのがよい。そして、高い熱耐性を有するポリマーを得る観点からは、より好ましくは、Ｒ１を炭素数１〜５のアルキル基、特にメチル基とするのがよい。
【００６２】
１−２．その他のモノマー単位
本発明の高分子化合物は、側鎖にフラン環を有するモノマーが主な構成単位となるものであるが、それ以外に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位を含む共重合体としてもよい。共重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体が挙げられる。
尚、本発明の一般式において、「／」で区切られた各モノマー単位は、互いにランダムに重合していることを表す。また、「（ ）Ｘ」の括弧内の各モノマー単位は、ｘだけモノマーが重合したブロックを形成していることを表す。
【００６３】
本発明の高分子化合物を、側鎖にフラン環を有するモノマーと、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマーとの共重合体とした場合、両者の比は、材料の用途に応じて任意に調節することができる。
しかしながら、再生可能でカーボンニュートラルであるという特徴を発揮するためには、側鎖にフラン環を有するモノマー１００重量部に対し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマーを１〜１００重量部とするのがよい。
【００６４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位とは、いわゆるポリオレフィンの構成単位となるモノマー単位である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
また、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
【００６５】
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、ハロゲン原子とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。
また、Ｒ２及びＲ３の選択肢の一つである、炭素数１〜５のアルキル基とは、例えば、エチル基、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシ−ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいアリール基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、３−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２，３，４−トリメトキシフェニル基、７−エトキシ−２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、アルコキシカルボニル基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、アシルオキシ基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、複素環基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、イソインドリル基、キノリル基、ナフチリジニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基等が挙げられる。
【００６９】
１−３．本発明の高分子化合物の重合の仕方
本発明の高分子化合物を表す一般式（１）において、ｐは１以上の整数を表す。これは、本発明の高分子化合物をブロック共重合体としたときにおける、側鎖にフラン環を有するモノマーからなるブロックの重合度を表す。
本発明の高分子化合物を表す一般式（１）において、ｑは０以上の整数を表す。これは、本発明の高分子化合物をブロック共重合体としたときにおける、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位からなるブロックの重合度を表す。
また、一般式（１）においてｐ及びｑが１であるときには、本発明の高分子化合物は、側鎖にフラン環を有するモノマーと、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマーとのランダム共重合であることを表す。
【００７０】
尚、本発明の一般式において、「／」で区切られた各モノマー単位は、互いにランダムに重合していることを表す。また、「（ ）Ｘ」の括弧内の各モノマー単位は、ｘだけ重合したブロックを形成していることを表す。
【００７１】
一般式（１）において、ｑが０であるときには、本発明の高分子化合物は、側鎖にフラン環を有するモノマーのみが重合したポリマーとなる。
この場合、本発明の高分子化合物は、バイオマス由来のモノマーが１００％のポリマーとすることができる。
【００７２】
本発明の高分子化合物を表す一般式（１）において、ｎは２以上の整数を表すが、これは、本発明の高分子化合物の重合度を表す。
重合度ｎは、材料の用途に応じて任意に調節することができるが、100〜3000とするのが好ましく、より好ましくは、400〜1500とするのがよい。
【００７３】
本発明の一般式（１）で表される高分子化合物において、フラン環を有するモノマー単位は、２種以上であってもよい。
例えば、２種類のモノマー単位が共重合させて、次の一般式（５）に示される化合物を得ることができる。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
ｎは、２以上の整数を表す。）
【００７６】
また、本発明の高分子化合物がブロック共重合体であるときに、そのブロック単位を、２種以上のモノマーのランダム共重合体とすることもできる。例えば、次の一般式（４）に示されるような化合物とすることができる。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００７９】
上記一般式（４）において、ｐ＝１かつｑ＝１のときには、次の一般式（６）で示されるように、３種以上のモノマーのランダム共重合体となる。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【００８２】
同様に、本発明の一般式（１）で表される高分子化合物において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は、２種類以上であってもよい。
また、フラン環を有するモノマー単位が２種類以上であり、同時に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位が２種類以上とすることもできる。
尚、本発明の高分子化合物は、実質的に上記の一般式で表される高分子化合物と同同一であればよい。例えば、本発明の高分子化合物の両端のモノマーは、一般式で示されるモノマーとは異なっていてもよい。また、ポリマー中のごく一部のモノマーが、分解などにより構造が変化していているものであってもよい。
【００８３】
２．本発明の高分子化合物の製造方法
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について詳細に説明する。
２−１．出発原料（ＨＭＦ）
本発明の高分子化合物は、次の構造式に示される５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を出発原料として合成することができる。
【００８４】
【化１５】
【００８５】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、例えば、非特許文献１（Kei-ichi Seriら他２名、2000年発行、Chemistry Letters、Vol.29、No.1、pp.22-23）に記載されているように、ＤＭＳＯ溶媒中で、ランタノイドイオンを触媒として用いることにより、フルクトースから約９５％の高収率で得ることができる。
また、ＨＭＦは、例えば、非特許文献２（H. Zhaoら他３名、2007年発行、Science、Vol.316、pp.1597-1600）に記載されているように、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムクロリド溶媒のイオン液体を溶媒に用い、金属塩化物を触媒として使うことで、グルコースから約７０％の収率で得ることができる。
尚、フルクトース及びグルコースは、砂糖から得ることができる。また、グルコースは、セルロースの加水分解で得ることもできるため、地球上で最も多く存在するバイオマスであるセルロースからＨＭＦを得ることも可能である。
【００８６】
このように、本発明の高分子化合物は、バイオマスから製造することができるため、再生可能でカーボンニュートラルなモノマーを含む材料を提供することが可能となる。
【００８７】
２−２．本発明に至るまでの経緯
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を出発原料としてビニル系のポリマーを合成するためには、以下の反応式により、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を、５−ヒドロキシメチル−２−ビニルフラン（ＨＭＶＦ）に変換することを本発明者らは考えた。ＨＭＶＦが得られれば、これをモノマーとして重合することにより、バイオマス由来のポリマーを製造することができる。
【００８８】
【化１６】
【００８９】
しかし、Wittig反応により、ＨＭＦのホルミル基をビニル基に変換しようとしても、Wittig反応の通常の条件では変換することができなかった。これは、ＨＭＦの持つヒドロキシ基が、Wittig反応の試薬と反応してしまうためと、当初本発明者らは考えた。
【００９０】
尚、Wittig反応とは、次の反応式に示すように、アルデヒド又はケトンのカルボニル基に、リンイリドを付加することにより、ベタイン中間体を経由して、アルケンとトリフェニルホスフィンオキシドを生成する反応である。
【００９１】
【化１７】
【００９２】
Wittig反応の通常の条件とは、アルカリ性の水が混合した有機溶媒中において、アルデヒド又はケトンと、リンイリドを反応させるものである。
【００９３】
前述のように、Wittig反応の通常の条件では、ＨＭＦのホルミル基をビニル基に変換することができなかった。
その理由は、ＨＭＦの持つヒドロキシ基がWittig反応の試薬と反応してしまうためと考えられた。そこで、ＨＭＦのヒドロキシ基をメチル基で保護してから、すなわち、ＨＭＦを５−メトキシフルフラール（ＭＭＦ）に変換してから、Wittig反応を行ってみた。しかしながら、このスキームでも、ホルミル基をビニル基に変換し、５−メトキシメチル−２−ビニルフラン（ＭＭＶＦ）を得ることはできなかった。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
そこで、本発明者らは試行錯誤した結果、意外にも、水が混合した有機溶媒中において固体の炭酸カリウムの存在下にWittig反応を行うと、ＨＭＦのホルミル基をビニル基に変換できることを見出した。
この条件によれば、ヒドロキシ基が置換基により保護されていていなくとも、ホルミル基をビニル基へと変換することが可能である。また、ヒドロキシ基が置換基により保護されていても、ホルミル基をビニル基へと変換することが可能である。
【００９６】
２−３．本発明の高分子化合物を合成する方法のポイント［反応式（Ｉ）］
すなわち、本発明の大きな特徴の一つは、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、次の一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、次の一般式（３）に示される化合物を合成する反応を行うことである。
【００９７】
【化１９】
【００９８】
通常のWittig反応の条件では不可能であるＨＭＦのホルミル基のビニル基への変換が、なぜ本発明の方法によって可能となるのかは明らかではないが、固体の炭酸カリウムと溶解したメチルトリフェニルホスホニウムの間の固液中間層で特殊な反応が起こるという理由が考えられる。
【００９９】
本発明の反応式（Ｉ）において使用する、水が混合した有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、水としてイオン交換水を用い、有機溶媒として、極性非プロトン性溶媒又は無極性溶媒を用い、両者を混合することにより得ることができる。
ここで、極性非プロトン性溶媒としては、ジオキサン、ニトロベンゼン、アセトン、アセトニトニル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。また、無極性溶媒としては、塩化メチレン、トルエン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、クロロホルム等が挙げられる。
有機溶媒としては、好ましくは、ジオキサン、ニトロベンゼン、トルエン、ジメチルエーテルを用いるのがよい。
【０１００】
本発明の反応式（Ｉ）において使用する、固体の炭酸カリウムとしては、水に全て溶解せずに固体として残っている炭酸カリウムであればどのようなものであってもよい。
炭酸カリウムが水に全て溶解してしまわないためには、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とするのが好ましい。ここで、比に用いた数字は、有効数字１桁の数字であり、四捨五入してこの値となる数値を含むものである。
【０１０１】
本発明の反応式（Ｉ）で使用する、メチルトリフェニルホスホニウム塩としては、特に限定されないが、ハロゲン化物が好ましく、例えば、メチルトリフェニルホスホニウムブロミドを用いることができる。
【０１０２】
上記一般式（２）で示される化合物は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）のヒドロキシ基に置換基Ｒ１を付加することにより得ることができる。ヒドロキシ基に置換基Ｒ１を付加する方法としては、アルコールの反応であれば特に限定されず、様々な反応を用いることができる。
例えば、ＨＭＦのヒドロキシ基と、Ｘ−Ｒ１（Ｘはハロゲン原子）又はＨＯ−Ｒ１とを反応させて、エーテルとする方法が挙げられる。
または、ＨＭＦのヒドロキシ基とアルコキシハロゲン化メチル（Ｘ−Ｒ１）とを反応させてアセタールとする方法、ＨＭＦのヒドロキシ基とハロゲン化アシル（Ｘ−Ｒ１）とを反応させてエステルとする方法等が挙げられる。
【０１０３】
２−４．本発明の高分子化合物を合成する経路［反応式（II）］
本発明の高分子化合物は、上記反応式（Ｉ）に示される工程の後に、次の反応式（II）に示される工程を行うことより、得ることができる。
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【０１０６】
すなわち、ＨＭＦから得られた一般式（３）で表される化合物をモノマーとして用い、これを重合させることにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。
このとき、必用により、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を持つエチレン誘導体と共重合させることもできる。重合は、ランダム共重合でも、ブロック共重合でもよい。
【０１０７】
置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を持つエチレン誘導体からなるモノマーとしては、市販のモノマーあるいは合成したモノマーを用いることができる。市販のモノマーとしては、これらに限定されるわけではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン等を利用することができる。
【０１０８】
モノマーの重合は、例えば、重合開始剤を添加することにより、ラジカル重合させてポリマーを製造することができる。
重合開始剤としては、例えば、−Ｎ＝Ｎ−結合又は−Ｏ−Ｏ−結合を有する化合物を用いることができ、そのような化合物として、２,２’−アゾイソビスブチロニトリル（AIBN）、２，２‐アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキシド等を挙げることができる。
これらの重合開始剤の使用量は、モノマー１００重量部当り、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲で選ばれる。重合温度は、重合開始方法や使用する開始剤の種類により異なるが、通常１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。
【０１０９】
一般式（３）で表される化合物からなるモノマーと、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を持つエチレン誘導体からなるモノマーとを、ランダム共重合させる場合には、２種類以上のモノマーを混合して上記のラジカル重合によりランダム共重合体を得ることができる。
また、ブロック共重合体とする場合には、段階的に２種類以上のモノマーを重合させるか、単一のモノマーからなるポリマーの２種類以上を末端基同士を反応させて連結することにより得ることができる。
【０１１０】
上記反応式（II）において、置換基Ｒ１がメチル基であり、かつ、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を持つエチレン誘導体との共重合体とせずに、単独で重合させた場合には、ポリ（５−メトキシメチル−２−ビニルフラン）（ＰＭＭＶＦ）が得られる。このポリマーは、次の構造式で示される。
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
(式中、ｍは２以上の整数を表す。)
【０１１３】
ポリ（５−メトキシメチル−２−ビニルフラン）（ＰＭＭＶＦ）は、熱溶融温度が約３５０℃であり、ビニル系のポリマーとしては高い耐熱性を持つというさらなる効果を有する、ＨＭＦ由来のバイオマスベースポリマーである。
【０１１４】
２−４．本発明の高分子化合物を合成するもう一つの経路［反応式（III）］
本発明の高分子化合物は、上記反応式（Ｉ）においてＲ１が水素原子である反応を行う工程の後に、次の反応式（III）に示される工程を行うことよっても、得ることができる。
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【０１１７】
すなわち、まず、上記反応式（Ｉ）により、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から５−ヒドロキシメチル−２−ビニルフラン（ＨＭＶＦ）を得る。次に、ＨＭＶＦを重合させる。このとき、必用により、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を持つエチレン誘導体と共重合させてもよい。
次に、得られた重合体又は共重合体の側鎖の末端のヒドロキシ基の全部又は一部に、置換基Ｒ１を付加することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。
尚、一般式（４）は、一般式（１）に含まれる概念である。
【０１１８】
モノマーを重合又は共重合させる方法としては、前述した方法を用いることができる。
重合体又は共重合体の側鎖のヒドロキシ基に置換基Ｒ１を付加する方法としては、アルコールの反応であれば特に限定されず、様々な反応を用いることができる。
例えば、ＨＭＶＦのヒドロキシ基と、Ｘ−Ｒ１（Ｘはハロゲン原子）又はＨＯ−Ｒ１とを反応させて、エーテルとする方法とする反応が挙げられる。
または、ＨＭＶＦのヒドロキシ基とアルコキシハロゲン化メチル（Ｘ−Ｒ１）とを反応させてアセタールとする方法、ＨＭＶＦのヒドロキシ基とハロゲン化アシル（Ｘ−Ｒ１）とを反応させてエステルとする方法等が挙げられる。
【０１１９】
次に、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１２０】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）由来のバイオマスベースポリマーの合成
以下の図に実施例１の実験スキームを示す。
【０１２１】
【化２３】
【０１２２】
まず、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）のカルボニル基をWittig反応でビニル基に変換し、５−ヒドロキシメチル−２−ビニルフラン（ＨＭＶＦ）を調整した。得られたＨＭＶＦに２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として加えてラジカル重合を行い、ポリ（５−ヒドロキシメチル−２−ビニルフラン）（ＰＨＭＶＦ）を合成した。また、ＨＭＦの水酸基をメチル化した５−メトキシメチルフルフラール（ＭＭＦ）からも同じようにWittig反応で５−メトキシメチル−２−ビニルフラン（ＭＭＶＦ）を調整し、ラジカル重合でポリ（５−メトキシメチル−２−ビニルフラン）（ＰＭＭＶＦ）を合成した。
【０１２３】
（２）ＭＭＦの調製
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の水酸基をメタノールとの脱水縮合によりメチル化した。このとき、ＨＭＦのカルボニル基がメタノールによる求核的な付加を受けてアセタールを生じてしまうため、非アセタール化反応を行った。
一連の反応を以下に示す。
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
（２−１）脱水縮合反応
ナスフラスコにメタノール40mlとＨＭＦ（Aldrich Chemical Company, Inc）0.455g、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業株式会社）10mgを加え、還流冷却器と塩化カルシウム管を取り付けた。湯浴中で80℃に保ち、還流冷却器に水を流しながら10時間スターラーで攪拌し、脱水縮合反応を行った。
【０１２６】
（２−２）非アセタール化
ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去し、イオン交換水30mlを加えて、再び還流冷却器と塩化カルシウム管を取り付けた。湯浴中で90℃に保ち、還流冷却器に水を流しながら１時間スターラーで攪拌し非アセタール化を行った。
【０１２７】
（２−３）精製
溶液が充分に冷却した後、分液漏斗を用いて生成物（ＭＭＦ）をジエチルエーテル中に抽出した（20ml×３回）。ロータリーエバポレーターを用いてジエチルエーテルを留去し、生成物をヘキサン50ml中に溶解した。NaHCO３を少量含んだ飽和NaCl溶液を用いて分液漏斗中で酸の洗浄を行い、ヘキサン溶液を三角フラスコに移した。乾燥のためNa２SO４を適当量加えて30分間攪拌し、デカンテーションによってヘキサン溶液をナスフラスコ中に移し、ロータリーエバポレーターによりヘキサンを留去して目的のＭＭＦを単離した。
【０１２８】
（３）ＨＭＶＦとＭＭＶＦの調製
連鎖重合に必用なビニル基を導入するため、固体の炭酸カリウムを用いたWittig反応によって、ＨＭＦとＭＭＦのカルボニル基をそれぞれビニル基に変換し、５−ヒドロキシメチル−２−ビニルフラン（ＨＭＶＦ）と５−メトキシメチル−２−ビニルフラン（ＭＭＶＦ）を調製した。
【０１２９】
（３−１）Wittig反応
ナスフラスコに、ＨＭＦ0.464gとメチルトリフェニルホスホニウムブロミド(和光純薬工業株式会社)1.480g、固体の炭酸カリウム2.598g、イオン交換水0.07ml、ジオキサン30mlを加えた。
（別のフラスコに、ＭＭＦ0.276gとメチルトリフェニルホスホニウムブロミド0.736g、炭酸カリウム1.211g、イオン交換水0.04ml、ジオキサン30mlを加えた。
それぞれを、還流冷却器と塩化カルシウム管を取り付け、湯浴中で90℃に保ち、還流冷却器に水を流しながらスターラーで３時間攪拌した。）
【０１３０】
（３−２）精製
固体の炭酸カリウムを濾過により取り除き、ロータリーエバポレーターを用いてジオキサンを留去した。得られた液体をジエチルエーテルに溶かし、分液漏斗を用いてイオン交換水で５回洗浄して無機物を取り除く操作を行った。ロータリーエバポレーターを用いて溶液がおよそ5mlになるようにジエチルエーテルを留去し、その溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通して目的のＨＭＶＦ（及びＭＭＶＦ）を得た。
【０１３１】
（３−３）カラムの充填
シリカゲルをビーカーに50ml取り、シリカゲルが浸るように溶出溶媒（ＨＭＶＦの場合は、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１。ＭＭＶＦの場合は、ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）を加え、超音波を用いて攪拌し、シリカゲル中の空気を抜いた。滴下漏斗にガラスウールを詰め、溶出溶媒中に分散させたシリカゲルをガラス棒で攪拌しながら流し込んだ。流し込んだらすぐに、シリカゲルの層が平らになるように滴下漏斗を上から軽く手のひらでたたいた。滴下漏斗のコックを閉め、栓をした状態で一晩放置してシリカゲルの層が固まるのを待ち、コックを開けて溶出溶媒を流した。シリカゲルの層が崩れないように注意してシリカゲルの層の上に海砂を高さが1〜2cmになるように載せた。このとき、海砂の層も平らになるように均一に載せた。海砂の層が浸るまで溶出溶媒を壁面に伝わらせて静かに加えて、滴下漏斗のコックと栓を閉め、１時間放置した。
【０１３２】
（３−４）シリカゲルクロマトグラフィーでの分取
コックを開けて溶出溶媒を流し、ＨＭＶＦ（ＭＭＶＦ）を含んだジエチルエーテル溶液をパスツールピペットで均一に海砂の層の上に載せた。試料がシリカゲルと海砂の層の境界まで落ちるのを待ち、溶出溶媒をシリカゲルと海砂の層が崩れないように加えた。コックを開けて10mlごとに分取し、それぞれを薄層クロマトグラフィーにかけて目的のＨＭＶＦ（ＭＭＶＦ）を含んでいるのか調べ、ＨＭＶＦ（ＭＭＶＦ）を含んでいる溶液を集め、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、ＨＭＶＦ（ＭＭＶＦ）を単離した。
【０１３３】
（４）ＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの合成
次の操作によりＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦをラジカル重合により合成した。
（４−１）AIBNの精製
開始剤の2,2'-アゾイソビスブチロニトリル（AIBN）は、和光純薬工業株式会社から入手し、メタノール中40℃で溶解し室温で再結晶させ、その後パスツールピペットでメタノールを除去した。ついで、メタノールを結晶周囲に静かに加え、そのメタノールを再度除去するという操作を２度繰り返した。減圧下20℃で１日乾燥し、得られたものを重合に使用した。
【０１３４】
（４−２）重合
上記（３）で合成したＨＭＶＦ0.164gとAIBN 9mg（ＭＭＶＦの場合は、ＭＭＶＦ0.165g、AIBN 8mg）をナスフラスコに入れて、三方コックを取り付けた。三方コックに窒素ガスと真空ポンプをつなげて、真空ポンプで100hPaまで減圧し窒素ガスを大気圧まで封入する操作を３度繰り返して、窒素置換を行った。真空ポンプを外して窒素ガスを流した状態で湯浴にて70℃に保持し、スターラーで攪拌しながら10時間反応させて、重合を行った。
【０１３５】
（４−３）反応の停止と精製
反応を止めるために、メタノール5 mlを加えて30分間攪拌した。１時間静置したあとにパスツールピペットでヘキサンを除去する操作を２度繰り返して、モノマーと開始剤の洗浄を行った。減圧下40℃で３日間乾燥した後、乳鉢を用いてポリマーを細かく粉砕し、再び減圧下40℃で７日間乾燥し、ＰＨＭＶＦ（ＰＭＭＶＦ）を得た。
【実施例２】
【０１３６】
ＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの構造確認
（１）ＮＭＲによるＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの構造確認
（１−１）操作
合成したＰＨＭＶＦ18mg（ＰＭＭＶＦ25mg）をバイアル管に入れ、0.05％（v/v）のTMS含有重水素化ピリジン1.0 mlを加えて、３日間攪拌し、１日静置した。その溶液を直径5 mmのＮＭＲ試験管に底から高さ40mmまで入れて、テフロン（登録商標）製の栓をした。
試料を調製したＮＭＲ試験管を測定装置の所定箇所に設置し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１３７】
（１−２）ＰＨＭＶＦの構造確認
ＰＨＭＶＦの１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。7.2と7.6、8.7ppm付近のピークは測定溶媒に用いたピリジンに、4.9ppm付近のブロードのピークはピリジン中の水に由来すると考えた。また、1〜3 ppm付近には由来はわからないが低分子と思われる不純物のピークが多数現れた。その不純物のピークと重なってしまっているのだが、2.0と2.7 ppm付近に主鎖の炭素に結合したプロトンに由来すると考えられるブロードのピークが見られた。さらに、5.3と6.0、6.3 ppm付近にＰＨＭＶＦのそれぞれメチレン基のプロトン、フラン環の３位または４位の炭素に結合したプロトンに由来すると考えられるブロードのピークが現れたので、ＰＨＭＶＦを合成できたと推定した。
【０１３８】
（１−３）ＰＭＭＶＦの構造確認
ＰＭＭＶＦの１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。ＰＨＭＶＦと同じく、7.2と7.6、8.7ppm付近のピークは測定溶媒に用いたピリジンに、4.9ppm付近のブロードのピークはピリジン中の水に由来すると考えた。2.0と2.7、3.3、4.4、6.0、6.3 ppm付近にブロードのピークが見られた。それぞれのピークは図２に示したようにＰＭＭＶＦの各プロトンに由来すると考え、ＰＭＭＶＦを合成できたと推定した。
【０１３９】
（２）ＩＲによるＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの構造確認
（２−１）操作
（２−１−１）錠剤の形成
充分に乾燥したＰＨＭＶＦ（またはＰＭＭＶＦ）約4 mgと十分に乾燥した粉末の臭化カリウム（KBr）約300mgをめのう乳鉢の中でよく混合し、薬包紙に包み真空下40℃で一晩乾燥した。錠剤形成器を組み立ててKBrと混合した試料を中に入れ、真空ポンプで減圧しながら油圧プレスを用いて１分間20 kNで加圧してから５分間70 kNで加圧した。その後、真空ポンプをはずして油圧プレスのコックを開け、錠剤形成器から錠剤を取り出した。バックグラウンド用のKBrのみの錠剤も錠剤形成器を用いて同様の手順で形成した。
【０１４０】
（２−１−２）測定
錠剤を形成したら直ちに測定を行った。測定室まで移動する際は、錠剤をデシケーター内に保管して移動した。あらかじめ起動させておいた測定装置の所定箇所に形成した錠剤を設置し、ＩＲスペクトルを測定した。測定の順序は、まずバックグラウンド用の錠剤でバックグラウンド値を測定してから、ＰＨＭＶＦ（ＰＭＭＶＦ）が混合した錠剤の測定を行った。
【０１４１】
（２−１−３）ＩＲによるＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの構造確認
ＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦのＩＲの測定結果を図３に示す。ＰＨＭＶＦ（ａ）で3500cm−１付近のO-Hの伸縮振動と考えられる吸収が大きく現れた。これはＰＨＭＶＦが水酸基を持つことを示していると考えた。しかし、ＰＨＭＶＦよりは小さいが、ＰＭＭＶＦ（ｂ）でもO-Hの伸縮振動の吸収が現れた。ＰＭＭＶＦは水酸基を持たないので、本来であれば現れない吸収である。重合、精製または乾燥の過程でメチル基が外れてしまった可能性が考えられるが、図２のスペクトルから、メチル基に由来すると考えられるｃのピークの積分値はｅまたはｆのピークの積分値の３倍以上でありメチル基が外れたとは考えられない。おそらく乾燥が不十分であったためにO-Hの伸縮振動の吸収が現れたと考えた。
【実施例３】
【０１４２】
ＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの耐熱性試験
ヘリウムガス雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件下に、熱重量測定（TGA）及び示唆走査熱量測定（DSC）により観察して、ＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの耐熱性を試験した。
ＰＨＭＶＦについては、あまり耐熱性がなかったが、ＰＭＭＶＦについては耐熱性が高く、ＰＭＭＶＦの熱分解温度はおよそ３５０℃であった。これは、ビニル系のポリマーとしては高い値であり、ポリスチレンの耐熱性に匹敵する値であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の高分子化合物は、環境にやさしいバイオマスベースポリマーあるいはバイオマスプラスチック材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】ＰＨＭＶＦの１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果と、各ピークに対応すると予測されるＰＨＭＶＦの水素原子を示した図である。
【図２】ＰＭＭＶＦの１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果と、各ピークに対応すると予測されるＰＭＭＶＦの水素原子を示した図である。
【図３】ＰＨＭＶＦ（ａ）とＰＭＭＶＦ（ｂ）のＩＲの測定結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）に示される高分子化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【請求項２】
ｑが０であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、水素原子又はアルキル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の高分子化合物において、ｐが１で、ｑが０で、かつ、Ｒ１がメチル基であることを特徴とし、次の構造式で示される高分子化合物。
【化２】
(式中、ｎは２以上の整数を表す。)
【請求項５】
５−ヒドロキシメチルフルフラールを原料として製造されたことを特徴とする、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項６】
５−ヒドロキシメチルフルフラールから得られた一般式（２）に示される化合物を、一般式（３）に示される化合物に変換する、次の反応式（Ｉ）に示される工程を含む製造方法により得られることを特徴とする、請求項５に記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。）
【請求項７】
前記反応式（Ｉ）に示される工程が、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程であることを特徴とする、請求項６に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記反応式（Ｉ）に示される工程おいて、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とすることを特徴とする、請求項７に記載の高分子化合物。
【請求項９】
前記反応式（Ｉ）に示される工程を含む製造方法が、さらに次の反応式（II）に示される工程を含むことを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【請求項１０】
前記反応式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子であり、さらに次の反応式（III）に示される工程を含むことを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【請求項１１】
５−ヒドロキシメチルフルフラールから得られた一般式（２）に示される化合物を、一般式（３）に示される化合物に変換する、次の反応式（Ｉ）に示される工程を含むことを特徴とする、バイオマスベースポリマーの製造方法。
【化６】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。）
【請求項１２】
前記反応式（Ｉ）に示される工程が、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程であることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記反応式（Ｉ）に示される工程おいて、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とすることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
さらに次の反応式（II）に示される工程を含むことを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【化７】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【請求項１５】
前記反応式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子であり、さらに次の反応式（III）に示される工程を含むことを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【化８】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【請求項１６】
次の反応式（Ｉ）に示される工程からなることを特徴とする、ビニルモノマーの製造方法。
【化９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。）
【請求項１７】
前記反応式（Ｉ）に示される工程が、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程であることを特徴とする、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記反応式（Ｉ）に示される工程おいて、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とすることを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１】
下記の一般式（１）に示される高分子化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【請求項２】
ｑが０であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、水素原子又はアルキル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の高分子化合物において、ｐが１で、ｑが０で、かつ、Ｒ１がメチル基であることを特徴とし、次の構造式で示される高分子化合物。
【化２】
(式中、ｎは２以上の整数を表す。)
【請求項５】
５−ヒドロキシメチルフルフラールを原料として製造されたことを特徴とする、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項６】
５−ヒドロキシメチルフルフラールから得られた一般式（２）に示される化合物を、一般式（３）に示される化合物に変換する、次の反応式（Ｉ）に示される工程を含む製造方法により得られることを特徴とする、請求項５に記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。）
【請求項７】
前記反応式（Ｉ）に示される工程が、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程であることを特徴とする、請求項６に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記反応式（Ｉ）に示される工程おいて、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とすることを特徴とする、請求項７に記載の高分子化合物。
【請求項９】
前記反応式（Ｉ）に示される工程を含む製造方法が、さらに次の反応式（II）に示される工程を含むことを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【請求項１０】
前記反応式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子であり、さらに次の反応式（III）に示される工程を含むことを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の高分子化合物。
【化５】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【請求項１１】
５−ヒドロキシメチルフルフラールから得られた一般式（２）に示される化合物を、一般式（３）に示される化合物に変換する、次の反応式（Ｉ）に示される工程を含むことを特徴とする、バイオマスベースポリマーの製造方法。
【化６】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。）
【請求項１２】
前記反応式（Ｉ）に示される工程が、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程であることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記反応式（Ｉ）に示される工程おいて、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とすることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
さらに次の反応式（II）に示される工程を含むことを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【化７】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【請求項１５】
前記反応式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子であり、さらに次の反応式（III）に示される工程を含むことを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【化８】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
【請求項１６】
次の反応式（Ｉ）に示される工程からなることを特徴とする、ビニルモノマーの製造方法。
【化９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。）
【請求項１７】
前記反応式（Ｉ）に示される工程が、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程であることを特徴とする、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記反応式（Ｉ）に示される工程おいて、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とすることを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−４３２０３（Ｐ２０１０−４３２０３Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０８７９７（Ｐ２００８−２０８７９７）
【出願日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月１４日 国立大学法人東京農工大学主催の「東京農工大学農学部卒業論文発表会」に文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月２９日 日本木材学会主催の「第５８回日本木材学会大会」に文書をもって発表
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月１４日 国立大学法人東京農工大学主催の「東京農工大学農学部卒業論文発表会」に文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月２９日 日本木材学会主催の「第５８回日本木材学会大会」に文書をもって発表
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【Ｆターム（参考）】
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