５Ａ族金属系水素分離膜を用いた水素分離システム
【課題】Ｐｄ系合金水素分離膜と５Ａ族金属合金水素分離膜を併用することにより、従来の改質器より高い水素回収率が得られる水素分離システムを得る。
【解決手段】水素分離膜を支持する役割を果たす筺状もしくは円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする水素分離システム。
【解決手段】水素分離膜を支持する役割を果たす筺状もしくは円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする水素分離システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５Ａ族金属系水素分離膜を用いた水素分離システムに関し、より具体的には、Ｐｄ系合金水素分離膜と元素の周期律表５Ａ族金属合金水素分離膜を使用してなる水素分離システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来型の水素分離型改質器の水素分離膜としては、一般的にＰｄ系合金水素分離膜（特許文献１等）が知られ、使用されている。水素分離型改質器において、投入原料ガスつまり水素含有被処理ガス（炭化水素の水蒸気改質等により得られる水素を含む被処理ガス）に対して多くの水素分離膜を搭載すれば、分離される水素量も増えて効率的に水素製造が行えるが、Ｐｄ系合金水素分離膜は高価であるとともに、装置が大きくなる。
【０００３】
Ｐｄ系合金からなる水素分離膜によって水素を選択的に透過精製し、効率的な水素製造を行うためには、例えば１次圧（反応側）＝０．８ＭＰａＧ、２次圧（透過側）＝−０．０６〜０ＭＰａＧ、５００〜５５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．５〜３．５の条件において、原料投入量２〜６ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2、好ましくは３〜４ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2程度で運転するのが適当である。
【０００４】
Ｐｄ系合金水素分離膜のみの水素分離型改質器においては、そのように最適化された運転条件において、水素分離膜の面積を増やしたり、水素分離膜モジュールの搭載量を増やしたりしても、水素分離膜の増加分に値する水素製造量は得られない。
【０００５】
例えば、炭化水素の改質時における見掛けの水素透過係数が０．７×１０-8ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2である、長さ４５０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＰｄ系合金水素分離膜に、９５ＮＬ／ｈ（およそ３ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2）の１３Ａ都市ガスと、Ｓ／Ｃ（水蒸気／カーボン比）＝３の水蒸気を、１次側（反応側）を０．８ＭＰａＧで投入し、２次圧（透過側）を−０．０６ＭＰａＧにして、５５０℃において水素製造を行った場合を考えると、長さ６００ｃｍとして膜面積を３３．３％増加させた場合、水素製造量は２９４ＮＬ／ｈから３５５ＮＬ／ｈへと２０．７％しか増加しない。
【０００６】
ところで、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａなどの元素の周期律表５Ａ族金属または５Ａ族金属を含む合金は、Ｐｄ−Ａｇ合金などのＰｄ系合金と比較して高い水素透過係数Φを有しているが、水素脆化が起こるために水素分離膜としての使用が困難である。そこで水素脆化を抑制するために、添加元素を加えて水素脆化を抑制する方法などが提案されている（特許文献２、３）。しかし、添加物質を何％加えると言った単純な制御によって、単に高い溶解度や水素透過係数を得るだけでは、耐水素脆性と工業的に重要な高い水素透過速度の両立は困難であり、添加物質、添加量に加えて適切な使用温度、使用圧力（一次側及び二次側）を選択することが必要である。
【０００７】
本発明者らは、ＰＣＴ曲線（＝圧力組成温度曲線）を利用することで、他成分添加によって水素固溶量を抑制しつつ、高い水素濃度差を実現する最適条件を求める方法を先に開発、提案している（特許文献４、５）。この方法によると、脆性破壊を起さない条件を明らかにすることで、低水素分圧、低圧差での使用が可能になることを純Ｎｂ、Ｎｂ−Ｗ合金において示した。しかし、その最高使用圧力は、０．０５ＭＰａ（絶対圧）と言う大気圧以下であり、高水素分圧では使用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２７７３５６１号公報
【特許文献２】特開２００１−１７０４６０号公報
【特許文献３】特開２００６−０００７２２号公報
【特許文献４】特願２００８−０７２６０７号（２００８年３月１９日出願）
【特許文献５】特願２００８−０７２６０９号（２００８年３月１９日出願）
【０００９】
本発明者らは、この度、大気圧以上の水素分圧でも使用可能な５Ａ族金属合金水素分離膜を新たに見出した。すなわち、例えば５００℃において、Ｖ−Ｗ系合金水素分離膜であれば０．３ＭＰａ（絶対圧）まで使用可能であり、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜であれば０．１５ＭＰａ（絶対圧）まで使用可能である。そして、５００℃における見掛けの水素透過係数は最大でＰｄ−Ａｇ合金の５倍であることを明らかにした（図１〜４）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、そのように、例えば５００℃において、０．３ＭＰａ〔＝３気圧（絶対圧）〕まで使用可能なＶ−Ｗ系合金水素分離膜、０．１５ＭＰａ〔＝１．５気圧（絶対圧）〕まで使用可能なＴａ−Ｗ系合金水素分離膜を利用し、それらをＰｄ系合金水素分離膜と併用することにより、すなわち、Ｐｄ系合金水素分離膜と５Ａ族金属合金水素分離膜を併用することにより、従来の改質器より高い水素回収率が得られる水素分離システムを提供することを目的とするものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（１）は、水素分離膜を支持する役割を果たす円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器である。
【００１２】
本発明（２）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする水素分離システムである。
【００１３】
本発明（３）は、水素分離膜を支持する役割を果たす筺状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器である。
【００１４】
本発明（４）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす筺状の改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする水素分離システムである。
【００１５】
本発明（１）〜（４）の水素分離システムにおいて、被処理ガスの下流側に用いる５Ａ族金属合金水素分離膜としては、Ｖ−Ｗ系合金水素分離膜、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜などを用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、以下（１）〜（４）の効果が得られる。
（１）天然ガスなどの原燃料から、従来の改質器より高い水素回収率が得られる水素分離型改質器が実現できる。
（２）Ｐｄ等の貴金属の使用量を低減することで水素分離膜の低コスト化につながる。従来と同じ水素製造量が必要であれば、後段に５Ａ族金属合金水素分離膜を付与して前段のＰｄ系合金水素分離膜の量を低減できる。
（３）２段式水素分離膜によって、５００℃でもＰｄ系合金水素分離膜のみ５５０℃のときと同等の水素製造量が得られる。このため、反応炉の運転温度を低下させることが可能であり、高効率化につながる。
（４）高い回収率で水素を引き抜くため、改質器のオフガス中のＣＯ2濃度が上昇し、圧縮液化によるオフガスからの効率的なＣＯ2分離回収が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１はＶ−Ｗ系合金膜について、温度４００℃、４５０℃、５００℃における、雰囲気の水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃの関係をプロットした図である。
【図２】図２はＰｄ−２６Ａｇ合金、Ｎｂ−５Ｗ合金、Ｖ−５Ｗ合金について、水素透過速度試験の試験条件、結果を示す図である。
【図３】図３はＴａ−Ｗ系合金膜について、温度４００℃、４５０℃、５００℃における、雰囲気の水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃの関係をプロットした図である。
【図４】図４はＰｄ−２６Ａｇ合金、Ｔａ−５Ｗ合金について、水素透過速度試験の試験条件、結果を示す図である。
【図５】図５は本発明（１）〜（２）の構成態様例を説明する図である。
【図６】図６は本発明（３）〜（４）の構成態様例を説明する図である。
【図７】図７はＰｄ系合金水素分離膜を設置した水素分離器１等を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明（１）は、水素分離膜を支持する役割を果たす円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムである。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００１９】
本発明（２）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムである。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００２０】
本発明（３）は、水素分離膜を支持する役割を果たす筺状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムである。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００２１】
本発明（４）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす筺状の改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムである。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００２２】
本発明（１）〜（４）の水素分離システムにおいて、被処理ガスの下流側に用いる５Ａ族金属合金水素分離膜としては、Ｖ−Ｗ系合金水素分離膜（ＶにＷを添加して合金化した合金からなる水素分離膜）、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜（ＴａにＷを添加して合金化した合金からなる水素分離膜）などを用いることができる。
【００２３】
例えば、Ｐｄ系合金水素分離膜を用いた水素分離では、シーベルトの法則（Sievert's law：Ｃ＝ＫＰ1/2。以下“シーベルツ則”と略称する。）に従うため、高い水素透過量Ｊ（Ｊ＝Ｄ・ΔＣ／ｄ、Ｄは拡散係数、ΔＣは固溶水素量差、ｄは膜厚）を稼ぐためにある程度の水素分圧差（ΔＰ）が必要であるが、Ｎｂはシーベルツ則に従わない領域があることがわかった。このため、低水素濃度においても水素圧力差や水素分圧差が発生すれば、高い固溶水素量差（ΔＣ）が得られ、高い水素透過量（Ｊ）を得ることができる。
【００２４】
使用温度でのＰＣＴ曲線を測定することで、合金の使用可能な水素圧を決定できる。例えば、５００℃においてＶ−Ｗ系合金は０．３ＭＰａ〔＝３気圧（絶対圧）〕以下、Ｔａ−Ｗ系合金は０．１５ＭＰａ〔＝１．５気圧（絶対圧）〕以下の水素分圧であれば水素分離膜として使用可能である（図１、図３）。
【００２５】
また、水素の透過流束Ｊと合金の膜厚ｄの積であるＪ・ｄ値の評価から圧力条件によっては、Ｖ−Ｗ系合金やＴａ−Ｗ系合金がＰｄ−Ａｇ合金と比較して高い水素透過速度を得ることが分かった（図２、図４）。
【００２６】
図２のとおり、５００℃において、水素透過条件、プロセス側（一次側）／透過側（二次側）＝０．２０ＭＰａ／０．０１ＭＰａの場合、見掛けの水素透過能Φは、Ｐｄ−２６Ａｇ合金が２．３×１０-8（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2）であるのに対し、Ｖ−５Ｗ合金膜１．２×１０-7（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2）と約５倍であり、同じ面積、同じ厚さの分離膜であれば、約５倍の水素透過量が得られる。
【００２７】
例えば、改質時における見掛けの水素透過係数が０．７×１０-8（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2）である、長さ４５０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＰｄ系合金水素分離膜に、９５ＮＬ／ｈ（おおよそ３ｃｍ3／ｍｉｎ／ｃｍ2）の１３Ａ都市ガスと、Ｓ／Ｃ（水蒸気／カーボン比）＝３の水蒸気を、一次側（改質側）を０．８ＭＰａで投入し、二次側（透過側）を−０．０６ＭＰａＧにして、５５０℃において水素製造を行った場合を考えると、水素製造量は２９４Ｌ／ｈ、原料転化率は８０．４％となる。
【００２８】
このとき反応管出口におけるガス組成は、５５０℃において、ＣＨ4＝７．０％、Ｈ2Ｏ＝５１．６％、ＣＯ＝１．９％、ＣＯ2＝２６．９％、Ｈ2＝１２．６％であり、出口部分における水素分圧は０．１１ＭＰａ（絶対圧）となるため、プロセスガス側の圧力が０．８ＭＰａＧであっても、Ｐｄ系合金水素分離膜の後段においてＶ−Ｗ系合金水素分離膜やＴａ−Ｗ系合金水素分離膜の使用が可能となる。
【００２９】
Ｖ−Ｗ系合金膜やＴａ−Ｗ系合金膜を使用した水素分離膜モジュールを、Ｐｄ系合金水素分離膜の後段、改質器上部の温度が５００℃以下の位置に設置すれば、Ｐｄ系合金水素分離膜のプロセスガス側オフガスからさらに水素を分離し、高い水素製造量が得られる水素分離型改質器が実現できる。
【００３０】
特許文献６では、ユニットを直列につなぐことで、並列的に接続して均一に原料ガスを同時に供給する場合に比べて、ユニット内での原料ガスの線流速を上昇させ、流れと直交する方向において改質触媒上で反応した水素の混合拡散を促進し、水素製造量を増大させることが提案されている。
【００３１】
【特許文献６】特開２００４−１８２２９７号公報
【００３２】
効率的な水素製造を行うためには、例えば一次圧（反応側）＝０．８ＭＰａＧ、二次圧（透過側）＝−０．０６〜０ＭＰａＧ、５００〜５５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．５〜３．５の条件において、原料投入量２〜６ｃｍ3／ｍｉｎ／ｃｍ2、理想的には３〜４ｃｍ3／ｍｉｎ／ｃｍ2程度で運転するのが適当である。同じ単位面積、単位時間当たりの原料投入量であれば、直列に反応管を接続した場合、二つの反応管を直列に接続した場合は２倍、四つの反応管を直列に接続した場合は４倍と、接続した反応管の数に比例して線速度は速くなる。
【００３３】
上述のＰｄ系合金水素分離膜を用いた反応管を二本つなげ、膜面積当たり同じとなる原料、１８９ＮＬ／ｈ（おおよそ３ｃｍ3／ｍｉｎ／ｃｍ2）を投入し、理想的に全体が５５０℃と仮定した場合、原料転化率は８０．４％、水素製造量は５８８ＮＬ／ｈとなる。前段の温度の高い部分（〜５５０℃）にＰｄ系合金水素分離膜を用いた反応管を一本、後段（上部）の温度が低く５００℃程度の場所に、５Ａ族金属合金水素分離膜を用いた反応管一本を設置して、３ｃｍ3／ｍｉｎ／ｃｍ2を投入する場合は、一本目のＰｄ系合金水素分離膜を用いた反応管の出口部分における水素分圧が０．１５２ＭＰａ（絶対圧）となるため、Ｔａ−Ｗ系合金膜は使用できないが、Ｖ−Ｗ系合金膜が使用できる。
【００３４】
二本目のＰｄ系合金水素分離膜の代わりに長さ４５０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ４０μｍ（加工性がＰｄ系合金より低いため）の５Ａ族金属合金水素分離膜を用いたとき、出口の原料転化率は８５．８％、水素製造量は６７９ＮＬ／ｈとなり、Ｐｄ系合金水素分離膜のみ２本を用いた場合の水素製造量５８８ＮＬ／ｈに対して１５．５％増加する。
【００３５】
同様に、上述のＰｄ系合金水素分離膜を用いた反応管を三本つなげ、膜面積当たり同じとなる原料、２８４ＮＬ／ｈ（おおよそ３ｃｍ3／ｍｉｎ／ｃｍ2）を投入し、理想的に全体が５５０℃と仮定した場合、原料転化率は８０．４％、水素製造量は８８３ＮＬ／ｈとなる。前段の温度の高い部分（〜５５０℃）にＰｄ系合金水素分離膜を用いた反応管を二本を、後段（上部）の温度が低く５００℃程度の場所に、５Ａ族金属合金水素分離膜を用いた反応管一本を設置する場合は、Ｐｄ系合金水素分離膜を用いた反応管の出口部分における水素分圧が０．１３８ＭＰａ（絶対圧）となり、Ｔａ−Ｗ系合金膜も、Ｖ−Ｗ系合金膜も使用できる。
【００３６】
このとき、三本目のＰｄ系合金水素分離膜の代わりに上述と同じ寸法の５Ａ族金属合金水素分離膜を用いれば、三本目出口の原料転化率は８２．８％となり、水素製造量は９７４ＮＬ／ｈと１０．３％増加する。このように、Ｐｄ系合金水素分離膜を用いた反応管の一部を５Ａ族金属合金水素分離膜を用いた反応管に置き換えることにより、低コストで高効率な水素分離型改質器を実現できる。
【００３７】
また、反応炉全体をほぼ均一な温度にすることが可能であって、５００℃で運転を行う場合は、原料の入口側のみにＰｄ系合金水素分離膜があれば十分にプロセスガス側の水素分圧を０．１５ＭＰａ（絶対圧）以下に下げることができる。５００℃で反応管を五本つなげる場合、１本目のＰｄ系合金水素分離膜を用いた反応管の出口部分における水素分圧は０．１３６ＭＰａ（絶対圧）となり、二〜五本目に５Ａ族金属合金水素分離膜を使用できる。
【００３８】
二〜五本目にＰｄ系合金水素分離膜の代わりに上述と同じ寸法の５Ａ族金属合金水素分離膜を用いた場合、五本目出口の原料転化率は８９．７％となり、水素製造量は１５２９ＮＬ／ｈとなり、５５０℃において５本のＰｄ系合金水素分離膜反応管を用いた場合の１４７１ＮＬ／ｈと比較して４．０％増加する。Ｐｄ系合金水素分離膜の使用量を大幅に減らすことができ、原材料コストを低減できるだけでなく、反応炉の運転温度を低下させることで反応管加熱のための投入エネルギーを低減し、放熱等のエネルギーロスを低く抑えることで高効率化が可能となる。
【００３９】
また、改質ガスつまり水素含有ガスから高い回収率で水素を引き抜くため、改質器からのオフガス中のＣＯ2濃度が相対的に上昇する。現在、世界最高効率を実現している出願人の４０Ｎｍ3／ｈメンブレンリフォーマー（改良型）の１００％出力時＝４０Ｎｍ3／ｈ水素製造時の改質器オフガス中のＣＯ2濃度は７２．２％であるが、条件によってはこれより高いＣＯ2濃度を得ることが可能である。２段式水素分離型改質器のオフガスからは、圧縮液化のみによって、より高効率にＣＯ2を分離し回収することが可能である。
【００４０】
〈本発明（１）の構成態様例〉
図５は、本発明（１）の構成態様例を説明する図である。図５のとおり、容器１０中にＰｄ系合金水素分離膜を設置した水素分離器１と５Ａ族金属合金水素分離膜を設置した水素分離器２を配置する。それら水素分離器１、水素分離器２を収容した容器１０にはその下部にバーナー１１が配置される。１２はバーナーでの燃焼ガスの分散板である。符号１３は容器１０からの燃焼排ガス導出管である。
【００４１】
Ｐｄ系合金水素分離膜を設置した水素分離器１を図７（ａ）に示し、５Ａ族金属合金水素分離膜を設置した水素分離器２を図７（ｂ）に示している。図７（ａ）〜（ｂ）においては、水素分離器に改質触媒層を配置した場合の態様例を示している。
【００４２】
容器１０中には、水素分離器１と水素分離器２を直列に組み合わせた列を複数列に配置する。その列の数は適宜設定することができる。図５にはその列数が４列の場合を示している。また、水素分離器１と水素分離器２を直列に組み合わせた列における、水素分離器１の数と水素分離器２の数は適宜設定することができる。図５には水素分離器１が２個、水素分離器２が１個の場合を示している。
【００４３】
水素分離器１には改質触媒層を配置する。図５には各列の最下部の水素分離器１に改質触媒層を配置した場合を示している。改質触媒は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）中の原燃料を水蒸気改質して水素を生成する。
【００４４】
水素分離器１は、合金からなる多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体にＰｄ系合金水素分離膜を配置して構成される。多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体は円筒体でもよく筺体でもよい。水素分離器２は、合金からなる多孔質の円筒体または筺体に５Ａ族金属合金水素分離膜を配置して構成される。多孔質とはガスを通す連通孔を有するとの意味である。水素分離器１と水素分離器２の配置は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）の流れ方向でみて、まず水素分離器１を配置し、次いで水素分離器２を配置する。符号５はプロセスガス導入管であり、水素分離器１の下端部に開口している。
【００４５】
原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、その導入管５を介して導入される。最下部の水素分離器１の下端部に導入されたプロセスガス中の原燃料は、水蒸気とともに当該水素分離器１に配置された改質触媒層中を上昇しながら改質触媒により改質されて水素を生成する。改質触媒層の改質触媒により改質されて生成した水素を含むプロセスガスは、水素分離器１中を上昇しながら、水素がＰｄ系合金水素分離膜を透過して精製され、透過した水素は水素導出管８を介して取り出される。
【００４６】
最下部の水素分離器１を経たプロセスガス（当該最下部の水素分離器１で分離されなかった生成水素を含む）は、連結管６を介して、次の水素分離器１すなわち第２の水素分離器１に導入され上昇し、プロセスガス中の水素がＰｄ系合金水素分離膜を透過して精製され、透過した水素は水素導出管８を介して取り出される。
【００４７】
上記第２の水素分離器１を経たプロセスガス（当該第２の水素分離器１で分離されなかった生成水素を含む）は、連結管６を介して、水素分離器２に導入され、水素分離器２中を上昇しながら、プロセスガス中の水素が５Ａ族金属合金水素分離膜を透過、精製され、透過した水素は水素導出管８を介して取り出される。
【００４８】
このように、プロセスガスは、順次、最下部の水素分離器１、当該最下部の水素分離器１に続く第２の水素分離器１、当該第２の水素分離器１に続く水素分離器２を経ながら、それらそれぞれで水素を分離精製し、水素導出管８を介して取り出される。
【００４９】
一方、プロセスガスのオフガス、すなわち、その中の水素を分離した後の残余のガスはオフガス排出管７を介して排出される。より詳しくは、原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、水素分離器１に配置された改質触媒層中を上昇しながら改質触媒の触媒作用により原燃料が水蒸気により改質（水蒸気改質）されて水素を生成する。生成水素は水素分離器１、２により分離、精製されるが、分離されなかった残余のガスはオフガス排出管７を介して排出される。
【００５０】
図５に示す例では水素分離器１、水素分離器２の組み合わせの列が４列であるので、各列毎に水素導出管８があるが、導出水素は、各水素導出管８を１本の水素導出管に纏めて取り出すことができる。また、図５には４列の各列毎のオフガス排出管７があるが、オフガスは、各オフガス排出管７を１本のオフガス排出管に纏めて排出すことができる。
【００５１】
〈本発明（２）の構成態様例〉
図５において、最下部の水素分離器１を構成する「合金からなる多孔質支持体」は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体に換えることができる。この構成は本発明（２）の構成態様例となる。その他の構成は〈本発明（１）の構成態様例〉と同様である。
【００５２】
〈本発明（３）の構成態様例〉
図６は、本発明（３）の構成態様例を説明する図である。図６のとおり、容器１０中にＰｄ系合金水素分離膜を設置した水素分離器１と５Ａ族金属合金水素分離膜を設置した水素分離器２を配置する。それら水素分離器１、水素分離器２を収容した容器１０にはその下部にバーナー１１が配置される。１２はバーナーでの燃焼ガスの分散板である。
【００５３】
Ｐｄ系合金水素分離膜または５Ａ族金属合金水素分離膜を設置した水素分離器を図７（ｃ）に示している。Ｐｄ系合金水素分離膜を設置した水素分離器が水素分離器１となり、５Ａ族金属合金水素分離膜を設置した水素分離器が水素分離器２となる。
【００５４】
容器１０中には、水素分離器１と水素分離器２を直列に組み合わせた列を複数列に配置する。その列の数は適宜設定することができる。図６にはその列数が３列の場合を示している。また、水素分離器１と水素分離器２を直列に組み合わせた列における、水素分離器１の数と水素分離器２の数は適宜設定することができる。図６には水素分離器１が１個、水素分離器２が４個の場合を示している。
【００５５】
水素分離器１には改質触媒層を配置する。図６には各列の最下部の水素分離器１に改質触媒層を配置した場合を示している。改質触媒は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）中の原燃料を水蒸気により改質して水素を生成する。
【００５６】
水素分離器１は、合金からなる多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体にＰｄ系合金水素分離膜を配置して構成される。多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体は円筒体でもよく筺体でもよい。水素分離器２は、合金からなる多孔質の円筒体または筺体に５Ａ族金属合金水素分離膜を配置して構成される。多孔質とはガスを通す連通孔を有するとの意味である。水素分離器１と水素分離器２の配置は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）の流れ方向でみて、まず水素分離器１を配置し、次いで水素分離器２を配置する。符号５はプロセスガス導入管であり、水素分離器１の下端部に開口している。
【００５７】
原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、その導入管５を介して導入される。最下部の水素分離器１の左端部に導入されたプロセスガス中の原燃料は、当該水素分離器１中に配置された改質触媒層中を流れながら改質触媒により改質されて水素を生成する。生成水素を含むプロセスガスは、水素分離器１中を流れながら、プロセスガス中の水素がＰｄ系合金水素分離膜を透過して精製され、透過した水素は水素導出管８を介して取り出される。
【００５８】
最下部の水素分離器１を経たプロセスガス（当該最下部の水素分離器１で分離されなかった生成水素を含む）は、連結管６を介して、水素分離器２に導入され、水素分離器２中を流れながら、プロセスガス中の水素が５Ａ族金属合金水素分離膜を透過、精製され、透過した水素は水素導出管８を介して取り出される。
【００５９】
このように、プロセスガスは、順次、最下部の水素分離器１、当該水素分離器１に続く水素分離器２を経ながら、水素を分離精製し、水素導出管８を介して取り出され、さらにその次の水素分離器２を経ながら、水素を分離精製し、水素導出管８を介して取り出される。
【００６０】
一方、プロセスガスのオフガス、すなわち、その中の水素を分離した後の残余のガスはオフガス排出管７を介して排出される。より詳しくは、原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、水素分離器１に配置された改質触媒層中を上昇しながら改質触媒の触媒作用により原燃料が水蒸気により改質（水蒸気改質）されて水素を生成する。生成水素は水素分離器１、２により分離、精製されるが、分離されなかった残余のガスはオフガス排出管７を介して排出される。
【００６１】
図６に示す例では水素分離器１、水素分離器２の組み合わせの列が３列であるので、各列毎の水素導出管８があるが、導出水素は、各水素導出管８を１本の水素導出管に纏めて取り出すことができる。また、図６には３列の各列毎のオフガス排出管７があるが、オフガスは、各オフガス排出管７を１本のオフガス排出管に纏めて排出することができる。
【００６２】
〈本発明（４）の構成態様例〉
図６において、最下部の水素分離器１を構成する「合金からなる多孔質支持体」は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体に換えることができる。この構成は本発明（４）の構成態様例となる。その他の構成は〈本発明（３）の構成態様例〉と同様である。
【符号の説明】
【００６３】
１、２ 水素分離器
２ 多孔質支持体
３ 筺状容器
５ プロセスガス導入管
６ 連結管
７ オフガス排出管
８ 水素導出管
１０ 容器
１１ バーナー
１２ 分散板
１３ 燃焼排ガス導出管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５Ａ族金属系水素分離膜を用いた水素分離システムに関し、より具体的には、Ｐｄ系合金水素分離膜と元素の周期律表５Ａ族金属合金水素分離膜を使用してなる水素分離システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来型の水素分離型改質器の水素分離膜としては、一般的にＰｄ系合金水素分離膜（特許文献１等）が知られ、使用されている。水素分離型改質器において、投入原料ガスつまり水素含有被処理ガス（炭化水素の水蒸気改質等により得られる水素を含む被処理ガス）に対して多くの水素分離膜を搭載すれば、分離される水素量も増えて効率的に水素製造が行えるが、Ｐｄ系合金水素分離膜は高価であるとともに、装置が大きくなる。
【０００３】
Ｐｄ系合金からなる水素分離膜によって水素を選択的に透過精製し、効率的な水素製造を行うためには、例えば１次圧（反応側）＝０．８ＭＰａＧ、２次圧（透過側）＝−０．０６〜０ＭＰａＧ、５００〜５５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．５〜３．５の条件において、原料投入量２〜６ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2、好ましくは３〜４ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2程度で運転するのが適当である。
【０００４】
Ｐｄ系合金水素分離膜のみの水素分離型改質器においては、そのように最適化された運転条件において、水素分離膜の面積を増やしたり、水素分離膜モジュールの搭載量を増やしたりしても、水素分離膜の増加分に値する水素製造量は得られない。
【０００５】
例えば、炭化水素の改質時における見掛けの水素透過係数が０．７×１０-8ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2である、長さ４５０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＰｄ系合金水素分離膜に、９５ＮＬ／ｈ（およそ３ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2）の１３Ａ都市ガスと、Ｓ／Ｃ（水蒸気／カーボン比）＝３の水蒸気を、１次側（反応側）を０．８ＭＰａＧで投入し、２次圧（透過側）を−０．０６ＭＰａＧにして、５５０℃において水素製造を行った場合を考えると、長さ６００ｃｍとして膜面積を３３．３％増加させた場合、水素製造量は２９４ＮＬ／ｈから３５５ＮＬ／ｈへと２０．７％しか増加しない。
【０００６】
ところで、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａなどの元素の周期律表５Ａ族金属または５Ａ族金属を含む合金は、Ｐｄ−Ａｇ合金などのＰｄ系合金と比較して高い水素透過係数Φを有しているが、水素脆化が起こるために水素分離膜としての使用が困難である。そこで水素脆化を抑制するために、添加元素を加えて水素脆化を抑制する方法などが提案されている（特許文献２、３）。しかし、添加物質を何％加えると言った単純な制御によって、単に高い溶解度や水素透過係数を得るだけでは、耐水素脆性と工業的に重要な高い水素透過速度の両立は困難であり、添加物質、添加量に加えて適切な使用温度、使用圧力（一次側及び二次側）を選択することが必要である。
【０００７】
本発明者らは、ＰＣＴ曲線（＝圧力組成温度曲線）を利用することで、他成分添加によって水素固溶量を抑制しつつ、高い水素濃度差を実現する最適条件を求める方法を先に開発、提案している（特許文献４、５）。この方法によると、脆性破壊を起さない条件を明らかにすることで、低水素分圧、低圧差での使用が可能になることを純Ｎｂ、Ｎｂ−Ｗ合金において示した。しかし、その最高使用圧力は、０．０５ＭＰａ（絶対圧）と言う大気圧以下であり、高水素分圧では使用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２７７３５６１号公報
【特許文献２】特開２００１−１７０４６０号公報
【特許文献３】特開２００６−０００７２２号公報
【特許文献４】特願２００８−０７２６０７号（２００８年３月１９日出願）
【特許文献５】特願２００８−０７２６０９号（２００８年３月１９日出願）
【０００９】
本発明者らは、この度、大気圧以上の水素分圧でも使用可能な５Ａ族金属合金水素分離膜を新たに見出した。すなわち、例えば５００℃において、Ｖ−Ｗ系合金水素分離膜であれば０．３ＭＰａ（絶対圧）まで使用可能であり、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜であれば０．１５ＭＰａ（絶対圧）まで使用可能である。そして、５００℃における見掛けの水素透過係数は最大でＰｄ−Ａｇ合金の５倍であることを明らかにした（図１〜４）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、そのように、例えば５００℃において、０．３ＭＰａ〔＝３気圧（絶対圧）〕まで使用可能なＶ−Ｗ系合金水素分離膜、０．１５ＭＰａ〔＝１．５気圧（絶対圧）〕まで使用可能なＴａ−Ｗ系合金水素分離膜を利用し、それらをＰｄ系合金水素分離膜と併用することにより、すなわち、Ｐｄ系合金水素分離膜と５Ａ族金属合金水素分離膜を併用することにより、従来の改質器より高い水素回収率が得られる水素分離システムを提供することを目的とするものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（１）は、水素分離膜を支持する役割を果たす円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器である。
【００１２】
本発明（２）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする水素分離システムである。
【００１３】
本発明（３）は、水素分離膜を支持する役割を果たす筺状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器である。
【００１４】
本発明（４）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす筺状の改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする水素分離システムである。
【００１５】
本発明（１）〜（４）の水素分離システムにおいて、被処理ガスの下流側に用いる５Ａ族金属合金水素分離膜としては、Ｖ−Ｗ系合金水素分離膜、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜などを用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、以下（１）〜（４）の効果が得られる。
（１）天然ガスなどの原燃料から、従来の改質器より高い水素回収率が得られる水素分離型改質器が実現できる。
（２）Ｐｄ等の貴金属の使用量を低減することで水素分離膜の低コスト化につながる。従来と同じ水素製造量が必要であれば、後段に５Ａ族金属合金水素分離膜を付与して前段のＰｄ系合金水素分離膜の量を低減できる。
（３）２段式水素分離膜によって、５００℃でもＰｄ系合金水素分離膜のみ５５０℃のときと同等の水素製造量が得られる。このため、反応炉の運転温度を低下させることが可能であり、高効率化につながる。
（４）高い回収率で水素を引き抜くため、改質器のオフガス中のＣＯ2濃度が上昇し、圧縮液化によるオフガスからの効率的なＣＯ2分離回収が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１はＶ−Ｗ系合金膜について、温度４００℃、４５０℃、５００℃における、雰囲気の水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃの関係をプロットした図である。
【図２】図２はＰｄ−２６Ａｇ合金、Ｎｂ−５Ｗ合金、Ｖ−５Ｗ合金について、水素透過速度試験の試験条件、結果を示す図である。
【図３】図３はＴａ−Ｗ系合金膜について、温度４００℃、４５０℃、５００℃における、雰囲気の水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃの関係をプロットした図である。
【図４】図４はＰｄ−２６Ａｇ合金、Ｔａ−５Ｗ合金について、水素透過速度試験の試験条件、結果を示す図である。
【図５】図５は本発明（１）〜（２）の構成態様例を説明する図である。
【図６】図６は本発明（３）〜（４）の構成態様例を説明する図である。
【図７】図７はＰｄ系合金水素分離膜を設置した水素分離器１等を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明（１）は、水素分離膜を支持する役割を果たす円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムである。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００１９】
本発明（２）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムである。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００２０】
本発明（３）は、水素分離膜を支持する役割を果たす筺状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムである。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００２１】
本発明（４）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす筺状の改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムである。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００２２】
本発明（１）〜（４）の水素分離システムにおいて、被処理ガスの下流側に用いる５Ａ族金属合金水素分離膜としては、Ｖ−Ｗ系合金水素分離膜（ＶにＷを添加して合金化した合金からなる水素分離膜）、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜（ＴａにＷを添加して合金化した合金からなる水素分離膜）などを用いることができる。
【００２３】
例えば、Ｐｄ系合金水素分離膜を用いた水素分離では、シーベルトの法則（Sievert's law：Ｃ＝ＫＰ1/2。以下“シーベルツ則”と略称する。）に従うため、高い水素透過量Ｊ（Ｊ＝Ｄ・ΔＣ／ｄ、Ｄは拡散係数、ΔＣは固溶水素量差、ｄは膜厚）を稼ぐためにある程度の水素分圧差（ΔＰ）が必要であるが、Ｎｂはシーベルツ則に従わない領域があることがわかった。このため、低水素濃度においても水素圧力差や水素分圧差が発生すれば、高い固溶水素量差（ΔＣ）が得られ、高い水素透過量（Ｊ）を得ることができる。
【００２４】
使用温度でのＰＣＴ曲線を測定することで、合金の使用可能な水素圧を決定できる。例えば、５００℃においてＶ−Ｗ系合金は０．３ＭＰａ〔＝３気圧（絶対圧）〕以下、Ｔａ−Ｗ系合金は０．１５ＭＰａ〔＝１．５気圧（絶対圧）〕以下の水素分圧であれば水素分離膜として使用可能である（図１、図３）。
【００２５】
また、水素の透過流束Ｊと合金の膜厚ｄの積であるＪ・ｄ値の評価から圧力条件によっては、Ｖ−Ｗ系合金やＴａ−Ｗ系合金がＰｄ−Ａｇ合金と比較して高い水素透過速度を得ることが分かった（図２、図４）。
【００２６】
図２のとおり、５００℃において、水素透過条件、プロセス側（一次側）／透過側（二次側）＝０．２０ＭＰａ／０．０１ＭＰａの場合、見掛けの水素透過能Φは、Ｐｄ−２６Ａｇ合金が２．３×１０-8（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2）であるのに対し、Ｖ−５Ｗ合金膜１．２×１０-7（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2）と約５倍であり、同じ面積、同じ厚さの分離膜であれば、約５倍の水素透過量が得られる。
【００２７】
例えば、改質時における見掛けの水素透過係数が０．７×１０-8（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2）である、長さ４５０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＰｄ系合金水素分離膜に、９５ＮＬ／ｈ（おおよそ３ｃｍ3／ｍｉｎ／ｃｍ2）の１３Ａ都市ガスと、Ｓ／Ｃ（水蒸気／カーボン比）＝３の水蒸気を、一次側（改質側）を０．８ＭＰａで投入し、二次側（透過側）を−０．０６ＭＰａＧにして、５５０℃において水素製造を行った場合を考えると、水素製造量は２９４Ｌ／ｈ、原料転化率は８０．４％となる。
【００２８】
このとき反応管出口におけるガス組成は、５５０℃において、ＣＨ4＝７．０％、Ｈ2Ｏ＝５１．６％、ＣＯ＝１．９％、ＣＯ2＝２６．９％、Ｈ2＝１２．６％であり、出口部分における水素分圧は０．１１ＭＰａ（絶対圧）となるため、プロセスガス側の圧力が０．８ＭＰａＧであっても、Ｐｄ系合金水素分離膜の後段においてＶ−Ｗ系合金水素分離膜やＴａ−Ｗ系合金水素分離膜の使用が可能となる。
【００２９】
Ｖ−Ｗ系合金膜やＴａ−Ｗ系合金膜を使用した水素分離膜モジュールを、Ｐｄ系合金水素分離膜の後段、改質器上部の温度が５００℃以下の位置に設置すれば、Ｐｄ系合金水素分離膜のプロセスガス側オフガスからさらに水素を分離し、高い水素製造量が得られる水素分離型改質器が実現できる。
【００３０】
特許文献６では、ユニットを直列につなぐことで、並列的に接続して均一に原料ガスを同時に供給する場合に比べて、ユニット内での原料ガスの線流速を上昇させ、流れと直交する方向において改質触媒上で反応した水素の混合拡散を促進し、水素製造量を増大させることが提案されている。
【００３１】
【特許文献６】特開２００４−１８２２９７号公報
【００３２】
効率的な水素製造を行うためには、例えば一次圧（反応側）＝０．８ＭＰａＧ、二次圧（透過側）＝−０．０６〜０ＭＰａＧ、５００〜５５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．５〜３．５の条件において、原料投入量２〜６ｃｍ3／ｍｉｎ／ｃｍ2、理想的には３〜４ｃｍ3／ｍｉｎ／ｃｍ2程度で運転するのが適当である。同じ単位面積、単位時間当たりの原料投入量であれば、直列に反応管を接続した場合、二つの反応管を直列に接続した場合は２倍、四つの反応管を直列に接続した場合は４倍と、接続した反応管の数に比例して線速度は速くなる。
【００３３】
上述のＰｄ系合金水素分離膜を用いた反応管を二本つなげ、膜面積当たり同じとなる原料、１８９ＮＬ／ｈ（おおよそ３ｃｍ3／ｍｉｎ／ｃｍ2）を投入し、理想的に全体が５５０℃と仮定した場合、原料転化率は８０．４％、水素製造量は５８８ＮＬ／ｈとなる。前段の温度の高い部分（〜５５０℃）にＰｄ系合金水素分離膜を用いた反応管を一本、後段（上部）の温度が低く５００℃程度の場所に、５Ａ族金属合金水素分離膜を用いた反応管一本を設置して、３ｃｍ3／ｍｉｎ／ｃｍ2を投入する場合は、一本目のＰｄ系合金水素分離膜を用いた反応管の出口部分における水素分圧が０．１５２ＭＰａ（絶対圧）となるため、Ｔａ−Ｗ系合金膜は使用できないが、Ｖ−Ｗ系合金膜が使用できる。
【００３４】
二本目のＰｄ系合金水素分離膜の代わりに長さ４５０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ４０μｍ（加工性がＰｄ系合金より低いため）の５Ａ族金属合金水素分離膜を用いたとき、出口の原料転化率は８５．８％、水素製造量は６７９ＮＬ／ｈとなり、Ｐｄ系合金水素分離膜のみ２本を用いた場合の水素製造量５８８ＮＬ／ｈに対して１５．５％増加する。
【００３５】
同様に、上述のＰｄ系合金水素分離膜を用いた反応管を三本つなげ、膜面積当たり同じとなる原料、２８４ＮＬ／ｈ（おおよそ３ｃｍ3／ｍｉｎ／ｃｍ2）を投入し、理想的に全体が５５０℃と仮定した場合、原料転化率は８０．４％、水素製造量は８８３ＮＬ／ｈとなる。前段の温度の高い部分（〜５５０℃）にＰｄ系合金水素分離膜を用いた反応管を二本を、後段（上部）の温度が低く５００℃程度の場所に、５Ａ族金属合金水素分離膜を用いた反応管一本を設置する場合は、Ｐｄ系合金水素分離膜を用いた反応管の出口部分における水素分圧が０．１３８ＭＰａ（絶対圧）となり、Ｔａ−Ｗ系合金膜も、Ｖ−Ｗ系合金膜も使用できる。
【００３６】
このとき、三本目のＰｄ系合金水素分離膜の代わりに上述と同じ寸法の５Ａ族金属合金水素分離膜を用いれば、三本目出口の原料転化率は８２．８％となり、水素製造量は９７４ＮＬ／ｈと１０．３％増加する。このように、Ｐｄ系合金水素分離膜を用いた反応管の一部を５Ａ族金属合金水素分離膜を用いた反応管に置き換えることにより、低コストで高効率な水素分離型改質器を実現できる。
【００３７】
また、反応炉全体をほぼ均一な温度にすることが可能であって、５００℃で運転を行う場合は、原料の入口側のみにＰｄ系合金水素分離膜があれば十分にプロセスガス側の水素分圧を０．１５ＭＰａ（絶対圧）以下に下げることができる。５００℃で反応管を五本つなげる場合、１本目のＰｄ系合金水素分離膜を用いた反応管の出口部分における水素分圧は０．１３６ＭＰａ（絶対圧）となり、二〜五本目に５Ａ族金属合金水素分離膜を使用できる。
【００３８】
二〜五本目にＰｄ系合金水素分離膜の代わりに上述と同じ寸法の５Ａ族金属合金水素分離膜を用いた場合、五本目出口の原料転化率は８９．７％となり、水素製造量は１５２９ＮＬ／ｈとなり、５５０℃において５本のＰｄ系合金水素分離膜反応管を用いた場合の１４７１ＮＬ／ｈと比較して４．０％増加する。Ｐｄ系合金水素分離膜の使用量を大幅に減らすことができ、原材料コストを低減できるだけでなく、反応炉の運転温度を低下させることで反応管加熱のための投入エネルギーを低減し、放熱等のエネルギーロスを低く抑えることで高効率化が可能となる。
【００３９】
また、改質ガスつまり水素含有ガスから高い回収率で水素を引き抜くため、改質器からのオフガス中のＣＯ2濃度が相対的に上昇する。現在、世界最高効率を実現している出願人の４０Ｎｍ3／ｈメンブレンリフォーマー（改良型）の１００％出力時＝４０Ｎｍ3／ｈ水素製造時の改質器オフガス中のＣＯ2濃度は７２．２％であるが、条件によってはこれより高いＣＯ2濃度を得ることが可能である。２段式水素分離型改質器のオフガスからは、圧縮液化のみによって、より高効率にＣＯ2を分離し回収することが可能である。
【００４０】
〈本発明（１）の構成態様例〉
図５は、本発明（１）の構成態様例を説明する図である。図５のとおり、容器１０中にＰｄ系合金水素分離膜を設置した水素分離器１と５Ａ族金属合金水素分離膜を設置した水素分離器２を配置する。それら水素分離器１、水素分離器２を収容した容器１０にはその下部にバーナー１１が配置される。１２はバーナーでの燃焼ガスの分散板である。符号１３は容器１０からの燃焼排ガス導出管である。
【００４１】
Ｐｄ系合金水素分離膜を設置した水素分離器１を図７（ａ）に示し、５Ａ族金属合金水素分離膜を設置した水素分離器２を図７（ｂ）に示している。図７（ａ）〜（ｂ）においては、水素分離器に改質触媒層を配置した場合の態様例を示している。
【００４２】
容器１０中には、水素分離器１と水素分離器２を直列に組み合わせた列を複数列に配置する。その列の数は適宜設定することができる。図５にはその列数が４列の場合を示している。また、水素分離器１と水素分離器２を直列に組み合わせた列における、水素分離器１の数と水素分離器２の数は適宜設定することができる。図５には水素分離器１が２個、水素分離器２が１個の場合を示している。
【００４３】
水素分離器１には改質触媒層を配置する。図５には各列の最下部の水素分離器１に改質触媒層を配置した場合を示している。改質触媒は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）中の原燃料を水蒸気改質して水素を生成する。
【００４４】
水素分離器１は、合金からなる多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体にＰｄ系合金水素分離膜を配置して構成される。多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体は円筒体でもよく筺体でもよい。水素分離器２は、合金からなる多孔質の円筒体または筺体に５Ａ族金属合金水素分離膜を配置して構成される。多孔質とはガスを通す連通孔を有するとの意味である。水素分離器１と水素分離器２の配置は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）の流れ方向でみて、まず水素分離器１を配置し、次いで水素分離器２を配置する。符号５はプロセスガス導入管であり、水素分離器１の下端部に開口している。
【００４５】
原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、その導入管５を介して導入される。最下部の水素分離器１の下端部に導入されたプロセスガス中の原燃料は、水蒸気とともに当該水素分離器１に配置された改質触媒層中を上昇しながら改質触媒により改質されて水素を生成する。改質触媒層の改質触媒により改質されて生成した水素を含むプロセスガスは、水素分離器１中を上昇しながら、水素がＰｄ系合金水素分離膜を透過して精製され、透過した水素は水素導出管８を介して取り出される。
【００４６】
最下部の水素分離器１を経たプロセスガス（当該最下部の水素分離器１で分離されなかった生成水素を含む）は、連結管６を介して、次の水素分離器１すなわち第２の水素分離器１に導入され上昇し、プロセスガス中の水素がＰｄ系合金水素分離膜を透過して精製され、透過した水素は水素導出管８を介して取り出される。
【００４７】
上記第２の水素分離器１を経たプロセスガス（当該第２の水素分離器１で分離されなかった生成水素を含む）は、連結管６を介して、水素分離器２に導入され、水素分離器２中を上昇しながら、プロセスガス中の水素が５Ａ族金属合金水素分離膜を透過、精製され、透過した水素は水素導出管８を介して取り出される。
【００４８】
このように、プロセスガスは、順次、最下部の水素分離器１、当該最下部の水素分離器１に続く第２の水素分離器１、当該第２の水素分離器１に続く水素分離器２を経ながら、それらそれぞれで水素を分離精製し、水素導出管８を介して取り出される。
【００４９】
一方、プロセスガスのオフガス、すなわち、その中の水素を分離した後の残余のガスはオフガス排出管７を介して排出される。より詳しくは、原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、水素分離器１に配置された改質触媒層中を上昇しながら改質触媒の触媒作用により原燃料が水蒸気により改質（水蒸気改質）されて水素を生成する。生成水素は水素分離器１、２により分離、精製されるが、分離されなかった残余のガスはオフガス排出管７を介して排出される。
【００５０】
図５に示す例では水素分離器１、水素分離器２の組み合わせの列が４列であるので、各列毎に水素導出管８があるが、導出水素は、各水素導出管８を１本の水素導出管に纏めて取り出すことができる。また、図５には４列の各列毎のオフガス排出管７があるが、オフガスは、各オフガス排出管７を１本のオフガス排出管に纏めて排出すことができる。
【００５１】
〈本発明（２）の構成態様例〉
図５において、最下部の水素分離器１を構成する「合金からなる多孔質支持体」は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体に換えることができる。この構成は本発明（２）の構成態様例となる。その他の構成は〈本発明（１）の構成態様例〉と同様である。
【００５２】
〈本発明（３）の構成態様例〉
図６は、本発明（３）の構成態様例を説明する図である。図６のとおり、容器１０中にＰｄ系合金水素分離膜を設置した水素分離器１と５Ａ族金属合金水素分離膜を設置した水素分離器２を配置する。それら水素分離器１、水素分離器２を収容した容器１０にはその下部にバーナー１１が配置される。１２はバーナーでの燃焼ガスの分散板である。
【００５３】
Ｐｄ系合金水素分離膜または５Ａ族金属合金水素分離膜を設置した水素分離器を図７（ｃ）に示している。Ｐｄ系合金水素分離膜を設置した水素分離器が水素分離器１となり、５Ａ族金属合金水素分離膜を設置した水素分離器が水素分離器２となる。
【００５４】
容器１０中には、水素分離器１と水素分離器２を直列に組み合わせた列を複数列に配置する。その列の数は適宜設定することができる。図６にはその列数が３列の場合を示している。また、水素分離器１と水素分離器２を直列に組み合わせた列における、水素分離器１の数と水素分離器２の数は適宜設定することができる。図６には水素分離器１が１個、水素分離器２が４個の場合を示している。
【００５５】
水素分離器１には改質触媒層を配置する。図６には各列の最下部の水素分離器１に改質触媒層を配置した場合を示している。改質触媒は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）中の原燃料を水蒸気により改質して水素を生成する。
【００５６】
水素分離器１は、合金からなる多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体にＰｄ系合金水素分離膜を配置して構成される。多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体は円筒体でもよく筺体でもよい。水素分離器２は、合金からなる多孔質の円筒体または筺体に５Ａ族金属合金水素分離膜を配置して構成される。多孔質とはガスを通す連通孔を有するとの意味である。水素分離器１と水素分離器２の配置は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）の流れ方向でみて、まず水素分離器１を配置し、次いで水素分離器２を配置する。符号５はプロセスガス導入管であり、水素分離器１の下端部に開口している。
【００５７】
原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、その導入管５を介して導入される。最下部の水素分離器１の左端部に導入されたプロセスガス中の原燃料は、当該水素分離器１中に配置された改質触媒層中を流れながら改質触媒により改質されて水素を生成する。生成水素を含むプロセスガスは、水素分離器１中を流れながら、プロセスガス中の水素がＰｄ系合金水素分離膜を透過して精製され、透過した水素は水素導出管８を介して取り出される。
【００５８】
最下部の水素分離器１を経たプロセスガス（当該最下部の水素分離器１で分離されなかった生成水素を含む）は、連結管６を介して、水素分離器２に導入され、水素分離器２中を流れながら、プロセスガス中の水素が５Ａ族金属合金水素分離膜を透過、精製され、透過した水素は水素導出管８を介して取り出される。
【００５９】
このように、プロセスガスは、順次、最下部の水素分離器１、当該水素分離器１に続く水素分離器２を経ながら、水素を分離精製し、水素導出管８を介して取り出され、さらにその次の水素分離器２を経ながら、水素を分離精製し、水素導出管８を介して取り出される。
【００６０】
一方、プロセスガスのオフガス、すなわち、その中の水素を分離した後の残余のガスはオフガス排出管７を介して排出される。より詳しくは、原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、水素分離器１に配置された改質触媒層中を上昇しながら改質触媒の触媒作用により原燃料が水蒸気により改質（水蒸気改質）されて水素を生成する。生成水素は水素分離器１、２により分離、精製されるが、分離されなかった残余のガスはオフガス排出管７を介して排出される。
【００６１】
図６に示す例では水素分離器１、水素分離器２の組み合わせの列が３列であるので、各列毎の水素導出管８があるが、導出水素は、各水素導出管８を１本の水素導出管に纏めて取り出すことができる。また、図６には３列の各列毎のオフガス排出管７があるが、オフガスは、各オフガス排出管７を１本のオフガス排出管に纏めて排出することができる。
【００６２】
〈本発明（４）の構成態様例〉
図６において、最下部の水素分離器１を構成する「合金からなる多孔質支持体」は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体に換えることができる。この構成は本発明（４）の構成態様例となる。その他の構成は〈本発明（３）の構成態様例〉と同様である。
【符号の説明】
【００６３】
１、２ 水素分離器
２ 多孔質支持体
３ 筺状容器
５ プロセスガス導入管
６ 連結管
７ オフガス排出管
８ 水素導出管
１０ 容器
１１ バーナー
１２ 分散板
１３ 燃焼排ガス導出管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素分離膜を支持する役割を果たす円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする水素分離システム。
【請求項２】
改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする水素分離システム。
【請求項３】
水素分離膜を支持する役割を果たす筺状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする水素分離システム。
【請求項４】
改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす筺状の改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする水素分離システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離システムにおいて、前記被処理ガスの下流側に用いる５Ａ族金属合金水素分離膜がＶ−Ｗ系合金水素分離膜、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜であることを特徴とする水素分離システム。
【請求項１】
水素分離膜を支持する役割を果たす円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする水素分離システム。
【請求項２】
改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする水素分離システム。
【請求項３】
水素分離膜を支持する役割を果たす筺状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする水素分離システム。
【請求項４】
改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす筺状の改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする水素分離システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離システムにおいて、前記被処理ガスの下流側に用いる５Ａ族金属合金水素分離膜がＶ−Ｗ系合金水素分離膜、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜であることを特徴とする水素分離システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１４３３７５（Ｐ２０１１−１４３３７５Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６１３（Ｐ２０１０−７６１３）
【出願日】平成２２年１月１６日（２０１０．１．１６）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１６日（２０１０．１．１６）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]