ＡＢＳ系樹脂及びその製造法
【課題】 環境や人体に悪影響を及ぼす有害物質を発生させることがなく、燃焼速度が低下するとともにドリップが抑制された難燃性のＡＢＳ系樹脂を提供する。
【解決手段】 共役ジエン系ポリマー、或いはＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物と一部又は全部の芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物とを反応させて得られる芳香族側鎖上にカーボネート基が結合したＡＢＳ系樹脂である。このＡＢＳ系樹脂は、燃焼速度が遅く、また燃焼時のドリップ抑制効果に優れた難燃性の熱可塑性樹脂であることから、安全性の高い樹脂として広範な分野に使用可能である。
【解決手段】 共役ジエン系ポリマー、或いはＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物と一部又は全部の芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物とを反応させて得られる芳香族側鎖上にカーボネート基が結合したＡＢＳ系樹脂である。このＡＢＳ系樹脂は、燃焼速度が遅く、また燃焼時のドリップ抑制効果に優れた難燃性の熱可塑性樹脂であることから、安全性の高い樹脂として広範な分野に使用可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボネート基を芳香族側鎖上に有し、熱分解もしくは燃焼時にドリップ抑制効果を有するＡＢＳ系樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ系樹脂は、加工性、寸法安定性、電気特性、機械特性及び化学的安定性等の諸特性に優れているために、輸送機器、電気電子機器、住宅設備及び汎用雑貨等の広範な分野に利用されている。ところが、ＡＢＳ系樹脂は、易燃性であることから用途が制限されており、火災時の被害を最小限に食い止めるために難燃性を要求される用途分野が多く、従来より、ハロゲン系化合物及び三酸化アンチモンを添加することによる相乗効果により難燃化する方法等が採用されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、燃焼時に発生するハロゲン系ガスの毒性が問題となっており、これらハロゲン系ガスの発生しない難燃化方法の開発が望まれていた。
また、ＡＢＳ系樹脂に添加する非ハロゲン系難燃剤としては、リン酸エステル類が知られている（例えば、非特許文献１参照）が、未だ性能的に不十分であり、また、リン酸エステル類固有の加水分解性も、樹脂物性の安定性との関連で問題視されている。更に、リン化合物の環境への影響は、通常ハロゲン系化合物に比して少ないと言われているが、必ずしも明らかになっていない。
【０００３】
一方、火災時の延焼による被害の拡大を防ぐために、難燃性の規格であるＵＬ−９４、ＪＩＳ Ｚ ２３９１等では、その評価項目として、燃焼速度と、軟化した材料が燃焼しながら滴下（ドリップ）することへの規制が取り込まれている。このため、単にポリマーそれ自体を燃え難くする添加物に加えて、他への延焼を引き起こすドリップを抑制する添加物を加えることも行われている。このドリップを抑制するための添加剤としてはフッ素系樹脂を用いることが多い（例えば、特許文献２参照）が、フッ素系樹脂は、高温では毒性ガスを発生することが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１４７６９２号公報
【特許文献２】特開平６−９８８７号公報
【非特許文献１】技術情報協会誌、２０００、ｐ３２０「オレフィン系、スチレン系樹脂の高機能化／改質技術」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、環境や人体に悪影響を及ぼす有害物質を発生させることがなく、燃焼速度が低下するとともにドリップが抑制される難燃性のＡＢＳ系樹脂、及びその簡易な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記した問題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、ＡＢＳ系樹脂中の芳香環上に特定の官能基を付与させることにより、燃焼時の燃焼速度が低下する上に、ドリップを効果的に抑制できる難燃性のＡＢＳ系樹脂が得られることを知見し、この事実に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）を提供するものである。
（１）一部又は全部の芳香環が有機カーボネート基で置換されたものであることを特徴とするＡＢＳ系樹脂である。
（２）一部又は全部の芳香環が有機カーボネート基で置換され、さらに共役ジエン系ポリマーの炭素−炭素不飽和結合がＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を付加したものであることを特徴とするＡＢＳ系樹脂である。
（３）上記の芳香環に直接結合する置換基の有機カーボネート基が、アリールオキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基であるＡＢＳ系樹脂である。
（４）共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法である。
（５）Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合した共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法である。
（６）共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物及び芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法である。
（７）Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合した共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物及び芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、燃焼時に燃焼速度が遅く、また耐ドリップ性に優れていることから、安全性の高い合成樹脂として広範な分野に利用できる良好な難燃性ＡＢＳ系樹脂が容易に提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるＡＢＳ系樹脂は、基本的な成分であるアクリロニトリルとブタジエンとスチレンの三元共重合体のみならず、アクリロニトリル成分の一部または全部をメチルメタクリレート等の他のシアン化ビニル化合物に置き換えた樹脂、ブタジエン成分を他の共役ジエンポリマーに置き換えた樹脂、スチレン成分の一部または全部をビニルナフタレン類またはビニルビフェニル類等の他の芳香族ビニル化合物に置き換えた樹脂、そのほかに、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、ビニルエステル類等のビニル化合物を加えた樹脂、α−メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和化合物を加えた樹脂、さらにこれらを混合して得られる混合樹脂などにおいて、その中に含まれる一部又は全部の芳香環が有機カーボネート基で置換されているもの、及びさらに共役ジエンポリマーの炭素−炭素不飽和結合にＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を付加しているものである。
【００１０】
上記したＡＢＳ系樹脂の製法としては、例えば、共役ジエン系ポリマーまたはその炭素−炭素不飽和結合にＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を付加した共役ジエンポリマーに、定法に従ってシアン化ビニル化合物と芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物を重合反応、特にグラフト重合反応、させることにより得ることができる。このようにして得られたＡＢＳ系樹脂は、燃焼時には燃焼速度が遅く、有害な化学物質を発生させることはなく、かつ耐ドリップ性の向上した難燃性の熱可塑性樹脂である。
【００１１】
本発明のＡＢＳ系樹脂は、単独で用いることができるが、これに更に添加剤を適宜添加して用いることもできる。また、他の樹脂と混合して用いることもできる。
【００１２】
このＡＢＳ系樹脂の製造に用いる共役ジエン系ポリマーは、モノマー中に共役ジエン類を含むものであれば如何なるものも使用可能であって、ホモポリマー、コポリマーなどが含まれ、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられるが、なかでもポリブタジエンが好ましい。
【００１３】
次に、共役ジエン系ポリマーまたはその炭素−炭素不飽和結合にＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を付加した共役ジエンポリマーを、次の段階であるシアン化ビニル化合物及び芳香環上をアリールオキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基等の有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物とのグラフト重合反応に用いてＡＢＳ系樹脂を製造する。
【００１４】
シアン化ビニル化合物としては、特に制限されるものではないが、これを例示すれば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することもできる。
また、芳香族ビニル化合物としては、何ら制限されないが、その代表的なものとしては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類、４−フェニルスチレン等のビニルビフェニル類等が挙げられる。
【００１５】
芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物としては、芳香環に直接カーボネート基が結合しているものであれば何ら制限されないが、その代表的なものとしては、芳香環が有するビニル基以外の芳香環上にアリールオキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基等の有機カーボネート基が直接結合しているものであり、これを例示すると、４−フェノキシカルボニルオキシスチレン、３−フェノキシカルボニルオキシスチレン等のアリールオキシカルボニルオキシスチレン類、１−アリールオキシカルボニルオキシ−４−ビニルナフタレン、２−アリールオキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン等の（アリールオキシカルボニルオキシ）（ビニル）ナフタレン類、４−（アリールオキシカルボニルオキシフェニル）スチレン等の（アリールオキシカルボニルオキシ）（ビニル）ビフェニル類、４−アルコキシカルボニルオキシスチレン、３−アルコキシカルボニルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルオキシスチレン類、１−アルコキシカルボニルオキシ−４−ビニルナフタレン、２−アルコキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン等の（アルコキシカルボニルオキシ）（ビニル）ナフタレン類、４−（アルコキシカルボニルオキシフェニル）スチレン等の（アルコキシカルボニルオキシ）（ビニル）ビフェニル類等が挙げられる。
【００１６】
上記アリールは、特に制限されるものではなく、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく、特にフェニル基が好ましい。また上記アルコキシとしては、特に制限はないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等が好ましく、特にメトキシが好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらのアリール基またはアルキル基は、さらにアルコキシ基、アリロキシ基、アリール基、アルキル基等で置換されていても良い。
【００１７】
共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物及び一部又は全部の芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物の比率には特に制限はないが、好ましくは、共役ジエン系ポリマー１部に対して、重量部でシアン化ビニル化合物を１／５０〜１０部、芳香族ビニル化合物を０〜２０部、芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物を１／１０〜５０部、さらに好ましくは、共役ジエン系ポリマー１部に対して、重量部でシアン化ビニル化合物１／２０〜５部、芳香族ビニル化合物を０〜１０部、芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物１／２〜２０部を用いてグラフト重合させる。
【００１８】
さらに、シアン化ビニル化合物または一部又は全部の芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物に、さらに共重合可能な他のビニル化合物を加えることができる。このようなビニル化合物には特に制限はないが、これを例示すれば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、各種アクリルアミド類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、α−メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド等の芳香族化合物等が挙げられる。
【００１９】
グラフト重合は公知の方法で行うことができ、塊状重合、乳化重合、乳化懸濁重合、乳化塊状重合等を適宜使用できるが、好ましくは塊状重合である。このグラフト重合に際しては、通常公知のラジカル開始剤を用いることができる。これを例示すれば、ジクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ジターシャリーブチルパーオキシド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。その使用量は任意であるが、好ましくは共役ジエン系ポリマーに対して重量で１／２００００〜１／２０の範囲、好ましくは１／２０００〜１／１００程度の量である。グラフト重合の反応温度には特に制限はないが、反応速度を考慮すれば、５０〜２００℃の範囲が好ましく、７０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。反応時間にも特に制限はないが、１時間から２日程度の反応時間が望ましい。グラフト重合反応を終えた後、減圧で溶媒や未反応の低沸点物を除去し、カーボネート基を芳香族側鎖上に有するＡＢＳ系樹脂を得ることができる。
【００２０】
一方、共役ジエンポリマーに、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた共役ジエンポリマーを、次の段階であるシアン化ビニル化合物及び一部又は全部の芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物とのグラフト重合反応に用い、ＡＢＳ系樹脂を製造することもできる。
【００２１】
Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた共役ジエン系ポリマーを用いる場合において、その共役ジエン系ポリマーと結合させるＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類としては、分子中に少なくとも１個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するものであれば使用可能であって、その例としてはペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、オクタキス（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）、ヒドリドシルセスキオキサン、Ｈ末端ポリジメチルシロキサン、メチルＨシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルＨシロキサン、ポリエチルＨシロキサン、ポリフェニル(ジメチルＨシロキシ)シロキサンＨ末端、メチルＨシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、メチルＨシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマー、ＨシロキサンＱレジン等が挙げられる。
【００２２】
これらのＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類の使用量は、特に制限されないが、共役ジエン系ポリマー中の炭素−炭素二重結合の総量に対して、好ましくは１〜０．００１モル当量、より好ましくは０．７〜０．０１当量である。
【００２３】
共役ジエン系ポリマーとＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類とを結合させるには、オレフィン性二重結合のヒドロシリル化反応を用いて行う。ヒドロシリル化反応は、触媒の存在下で行うのが好ましく、公知の遷移金属触媒あるいはラジカル開始剤触媒が用いられる。遷移金属錯体としては、鉄ペンタカルボニル、三塩化ルテニウム、ジコバルトオクタカルボニル、トリストリフェニルホスフィンロジウムクロリド、三塩化イリジウム、ビストリフェニルホスフィンエチレンニッケル、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロリド、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド、トリストリフェニルホスフィン白金、エチレン白金ジクロリドダイマー、塩化白金酸、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体等が挙げられる。ラジカル開始剤触媒としては、過酸化ベンゾイル、ジターシャリーブチルパーオキシド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が掲げられる。用いる触媒には、白金を含むものが好ましく、特に白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。これらの触媒の使用量には特に制限は無いが、好ましくは反応するオレフィン性二重結合の総量の０．５〜０．００００１当量、より好ましくは０．１〜０．００１当量を用いる。
【００２４】
ヒドロシリル化反応に用いる溶媒は、原料と反応する可能性のある、活性水素や脂肪族二重結合等を含むものを除いて、任意のものが使用可能であって、例えば、トルエン、キシレン、へキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒の使用量は、反応原料の総重量の０．１〜１０００倍、好ましくは１〜２００倍を用いることができる。
【００２５】
ヒドロシリル化の反応温度には特に制限はないが、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃で行われる。また、反応時間には特に制限は無いが、反応温度を低くすると長時間が必要となるが、反応温度により、１分から１０日の反応時間が用いられる。
【００２６】
このようにして得られた共役ジエン系ポリマーにＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた反応生成溶液を、そのままあるいは適度に濃縮して、または乾固して、始めに用いた共役ジエンポリマーと同様に、次の段階であるシアン化ビニル化合物及び一部又は全部の芳香環上を芳香族カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物とのグラフト重合反応に用い、ＡＢＳ系樹脂を製造する。
【００２７】
次に、１）共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物、芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物を反応させて得られるＡＢＳ系樹脂、２）共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物を反応させて得られるＡＢＳ系樹脂、３）Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物、芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物を反応させて得られるＡＢＳ系樹脂、および４）Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物を反応させて得られるＡＢＳ系樹脂、について、定法に従って成形した後、難燃性をＵＬ−９４に準拠したＨＢ法により評価することにより、燃焼速度が抑制されるとともに、燃焼時にはドリップは殆ど発生することがなく抑制されていることが分かる。
【００２８】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
ポリブタジエン（アルドリッチ社製、38,369-4、１，２−付加物２０％）０．７５ｇ、（４−エテニルフェニル）フェニルカーボネート７．８６ｇ、アクリロニトリル１．５ｍｌ、ジクミルパーオキシド２ｍｇ、トルエン４ｍｌをステンレス製耐圧容器中に入れ、１００〜１４０℃の湯浴中で２日間加熱した。その後反応物を取り出し、０．１ｍｍＨｇの真空下で溶媒を除去し、目的物とするＡＢＳ系樹脂を得た。
次に、押し込み金型に充填し加熱成形した上記ＡＢＳ系樹脂の試験片を、ＵＬ−９４に準拠したＨＢ法で難燃性及びドリップ性を評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度は１１ｍｍ／分であった。
【実施例２】
【００３０】
ポリブタジエン（アルドリッチ社製、38,369-4、１，２−付加２０％）０．７５ｇ、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）０．８ｇ、トルエン７５ｍｌ及び白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（ゲレスト社製、SIP6831.0）２０μＬを、５００ｍｌ丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーで室温４日間攪拌し反応させた。その後、室温減圧下で１３ｍｌになるまで濃縮した。
次に、その濃縮液をステンレス製耐圧容器に移し、（４−エテニルフェニル）フェニルカーボネート７．８６ｇ、アクリロニトリル１．５ｍｌ、ジクミルパーオキシド２ｍｇとともに１００−１４０℃の湯浴にて一夜加熱し反応させた。その後反応物を取り出し、０．１ｍｍＨｇの真空下で溶媒を除去し、目的物とするＡＢＳ系樹脂を得た。
【００３１】
次に、押し込み金型に充填し加熱成形した上記ＡＢＳ系樹脂の試験片を、ＵＬ−９４に準拠したＨＢ法で難燃性及びドリップ性を評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度は９ｍｍ／分であった。
【比較例１】
【００３２】
ステンレス製耐圧容器中で、ポリブタジエン（アルドリッチ社製、38,369-4、１，２−付加２０％）１ｇ、トルエン２ｍｌ、スチレン５ml、アクリロニトリル２ｍｌ、ジクミルパーオキシド２ｍｇとともに１１０℃の湯浴にて一夜加熱し反応させた。その後反応物を取り出し、０．１ｍｍＨｇの真空下で溶媒を除去し、ＡＢＳ樹脂を得た。
【００３３】
次に、押し込み金型に充填し加熱成形した上記ＡＢＳ系樹脂の試験片を、ＵＬ−９４に準拠したＨＢ法で難燃性及びドリップ性を評価した結果、燃焼時にドリップが認められ、燃焼速度は３０ｍｍ／分であった。
【比較例２】
【００３４】
市販のＡＢＳ樹脂（関東化学社製、３１０８０−１Ａ）を押し込み金型に充填し、加熱成形したＡＢＳ系樹脂の試験片を、ＵＬ−９４に準拠したＨＢ法で難燃性及びドリップ性を評価した結果、燃焼時にドリップが認められ、燃焼速度は２５ｍｍ／分であった。
【００３５】
以上の例から、本発明のカーボネート基を芳香族側鎖上に有するＡＢＳ系樹脂は、カーボネート基を芳香族側鎖上に有しないＡＢＳ系樹脂に比べて燃焼速度が遅いこと、また、燃焼時にドリップが抑制されることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のＡＢＳ系樹脂は、カーボネート基を芳香族側鎖上に有するＡＢＳ系樹脂であり、燃焼速度が遅く、また燃焼時に問題となるドリップの発生を抑制できる難燃性の熱可塑性樹脂であって、火災時に延焼を抑制できる。また、環境汚染源となる恐れのある難燃化剤やドリップ抑制剤を添加しないので、製造時、使用時、廃棄時に環境負荷が低いものであり、したがって広範な分野に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボネート基を芳香族側鎖上に有し、熱分解もしくは燃焼時にドリップ抑制効果を有するＡＢＳ系樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ系樹脂は、加工性、寸法安定性、電気特性、機械特性及び化学的安定性等の諸特性に優れているために、輸送機器、電気電子機器、住宅設備及び汎用雑貨等の広範な分野に利用されている。ところが、ＡＢＳ系樹脂は、易燃性であることから用途が制限されており、火災時の被害を最小限に食い止めるために難燃性を要求される用途分野が多く、従来より、ハロゲン系化合物及び三酸化アンチモンを添加することによる相乗効果により難燃化する方法等が採用されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、燃焼時に発生するハロゲン系ガスの毒性が問題となっており、これらハロゲン系ガスの発生しない難燃化方法の開発が望まれていた。
また、ＡＢＳ系樹脂に添加する非ハロゲン系難燃剤としては、リン酸エステル類が知られている（例えば、非特許文献１参照）が、未だ性能的に不十分であり、また、リン酸エステル類固有の加水分解性も、樹脂物性の安定性との関連で問題視されている。更に、リン化合物の環境への影響は、通常ハロゲン系化合物に比して少ないと言われているが、必ずしも明らかになっていない。
【０００３】
一方、火災時の延焼による被害の拡大を防ぐために、難燃性の規格であるＵＬ−９４、ＪＩＳ Ｚ ２３９１等では、その評価項目として、燃焼速度と、軟化した材料が燃焼しながら滴下（ドリップ）することへの規制が取り込まれている。このため、単にポリマーそれ自体を燃え難くする添加物に加えて、他への延焼を引き起こすドリップを抑制する添加物を加えることも行われている。このドリップを抑制するための添加剤としてはフッ素系樹脂を用いることが多い（例えば、特許文献２参照）が、フッ素系樹脂は、高温では毒性ガスを発生することが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１４７６９２号公報
【特許文献２】特開平６−９８８７号公報
【非特許文献１】技術情報協会誌、２０００、ｐ３２０「オレフィン系、スチレン系樹脂の高機能化／改質技術」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、環境や人体に悪影響を及ぼす有害物質を発生させることがなく、燃焼速度が低下するとともにドリップが抑制される難燃性のＡＢＳ系樹脂、及びその簡易な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記した問題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、ＡＢＳ系樹脂中の芳香環上に特定の官能基を付与させることにより、燃焼時の燃焼速度が低下する上に、ドリップを効果的に抑制できる難燃性のＡＢＳ系樹脂が得られることを知見し、この事実に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）を提供するものである。
（１）一部又は全部の芳香環が有機カーボネート基で置換されたものであることを特徴とするＡＢＳ系樹脂である。
（２）一部又は全部の芳香環が有機カーボネート基で置換され、さらに共役ジエン系ポリマーの炭素−炭素不飽和結合がＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を付加したものであることを特徴とするＡＢＳ系樹脂である。
（３）上記の芳香環に直接結合する置換基の有機カーボネート基が、アリールオキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基であるＡＢＳ系樹脂である。
（４）共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法である。
（５）Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合した共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法である。
（６）共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物及び芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法である。
（７）Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合した共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物及び芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、燃焼時に燃焼速度が遅く、また耐ドリップ性に優れていることから、安全性の高い合成樹脂として広範な分野に利用できる良好な難燃性ＡＢＳ系樹脂が容易に提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるＡＢＳ系樹脂は、基本的な成分であるアクリロニトリルとブタジエンとスチレンの三元共重合体のみならず、アクリロニトリル成分の一部または全部をメチルメタクリレート等の他のシアン化ビニル化合物に置き換えた樹脂、ブタジエン成分を他の共役ジエンポリマーに置き換えた樹脂、スチレン成分の一部または全部をビニルナフタレン類またはビニルビフェニル類等の他の芳香族ビニル化合物に置き換えた樹脂、そのほかに、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、ビニルエステル類等のビニル化合物を加えた樹脂、α−メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和化合物を加えた樹脂、さらにこれらを混合して得られる混合樹脂などにおいて、その中に含まれる一部又は全部の芳香環が有機カーボネート基で置換されているもの、及びさらに共役ジエンポリマーの炭素−炭素不飽和結合にＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を付加しているものである。
【００１０】
上記したＡＢＳ系樹脂の製法としては、例えば、共役ジエン系ポリマーまたはその炭素−炭素不飽和結合にＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を付加した共役ジエンポリマーに、定法に従ってシアン化ビニル化合物と芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物を重合反応、特にグラフト重合反応、させることにより得ることができる。このようにして得られたＡＢＳ系樹脂は、燃焼時には燃焼速度が遅く、有害な化学物質を発生させることはなく、かつ耐ドリップ性の向上した難燃性の熱可塑性樹脂である。
【００１１】
本発明のＡＢＳ系樹脂は、単独で用いることができるが、これに更に添加剤を適宜添加して用いることもできる。また、他の樹脂と混合して用いることもできる。
【００１２】
このＡＢＳ系樹脂の製造に用いる共役ジエン系ポリマーは、モノマー中に共役ジエン類を含むものであれば如何なるものも使用可能であって、ホモポリマー、コポリマーなどが含まれ、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられるが、なかでもポリブタジエンが好ましい。
【００１３】
次に、共役ジエン系ポリマーまたはその炭素−炭素不飽和結合にＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を付加した共役ジエンポリマーを、次の段階であるシアン化ビニル化合物及び芳香環上をアリールオキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基等の有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物とのグラフト重合反応に用いてＡＢＳ系樹脂を製造する。
【００１４】
シアン化ビニル化合物としては、特に制限されるものではないが、これを例示すれば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することもできる。
また、芳香族ビニル化合物としては、何ら制限されないが、その代表的なものとしては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類、４−フェニルスチレン等のビニルビフェニル類等が挙げられる。
【００１５】
芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物としては、芳香環に直接カーボネート基が結合しているものであれば何ら制限されないが、その代表的なものとしては、芳香環が有するビニル基以外の芳香環上にアリールオキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基等の有機カーボネート基が直接結合しているものであり、これを例示すると、４−フェノキシカルボニルオキシスチレン、３−フェノキシカルボニルオキシスチレン等のアリールオキシカルボニルオキシスチレン類、１−アリールオキシカルボニルオキシ−４−ビニルナフタレン、２−アリールオキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン等の（アリールオキシカルボニルオキシ）（ビニル）ナフタレン類、４−（アリールオキシカルボニルオキシフェニル）スチレン等の（アリールオキシカルボニルオキシ）（ビニル）ビフェニル類、４−アルコキシカルボニルオキシスチレン、３−アルコキシカルボニルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルオキシスチレン類、１−アルコキシカルボニルオキシ−４−ビニルナフタレン、２−アルコキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン等の（アルコキシカルボニルオキシ）（ビニル）ナフタレン類、４−（アルコキシカルボニルオキシフェニル）スチレン等の（アルコキシカルボニルオキシ）（ビニル）ビフェニル類等が挙げられる。
【００１６】
上記アリールは、特に制限されるものではなく、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく、特にフェニル基が好ましい。また上記アルコキシとしては、特に制限はないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等が好ましく、特にメトキシが好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらのアリール基またはアルキル基は、さらにアルコキシ基、アリロキシ基、アリール基、アルキル基等で置換されていても良い。
【００１７】
共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物及び一部又は全部の芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物の比率には特に制限はないが、好ましくは、共役ジエン系ポリマー１部に対して、重量部でシアン化ビニル化合物を１／５０〜１０部、芳香族ビニル化合物を０〜２０部、芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物を１／１０〜５０部、さらに好ましくは、共役ジエン系ポリマー１部に対して、重量部でシアン化ビニル化合物１／２０〜５部、芳香族ビニル化合物を０〜１０部、芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物１／２〜２０部を用いてグラフト重合させる。
【００１８】
さらに、シアン化ビニル化合物または一部又は全部の芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物に、さらに共重合可能な他のビニル化合物を加えることができる。このようなビニル化合物には特に制限はないが、これを例示すれば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、各種アクリルアミド類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、α−メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド等の芳香族化合物等が挙げられる。
【００１９】
グラフト重合は公知の方法で行うことができ、塊状重合、乳化重合、乳化懸濁重合、乳化塊状重合等を適宜使用できるが、好ましくは塊状重合である。このグラフト重合に際しては、通常公知のラジカル開始剤を用いることができる。これを例示すれば、ジクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ジターシャリーブチルパーオキシド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。その使用量は任意であるが、好ましくは共役ジエン系ポリマーに対して重量で１／２００００〜１／２０の範囲、好ましくは１／２０００〜１／１００程度の量である。グラフト重合の反応温度には特に制限はないが、反応速度を考慮すれば、５０〜２００℃の範囲が好ましく、７０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。反応時間にも特に制限はないが、１時間から２日程度の反応時間が望ましい。グラフト重合反応を終えた後、減圧で溶媒や未反応の低沸点物を除去し、カーボネート基を芳香族側鎖上に有するＡＢＳ系樹脂を得ることができる。
【００２０】
一方、共役ジエンポリマーに、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた共役ジエンポリマーを、次の段階であるシアン化ビニル化合物及び一部又は全部の芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物とのグラフト重合反応に用い、ＡＢＳ系樹脂を製造することもできる。
【００２１】
Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた共役ジエン系ポリマーを用いる場合において、その共役ジエン系ポリマーと結合させるＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類としては、分子中に少なくとも１個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するものであれば使用可能であって、その例としてはペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、オクタキス（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）、ヒドリドシルセスキオキサン、Ｈ末端ポリジメチルシロキサン、メチルＨシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルＨシロキサン、ポリエチルＨシロキサン、ポリフェニル(ジメチルＨシロキシ)シロキサンＨ末端、メチルＨシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、メチルＨシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマー、ＨシロキサンＱレジン等が挙げられる。
【００２２】
これらのＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類の使用量は、特に制限されないが、共役ジエン系ポリマー中の炭素−炭素二重結合の総量に対して、好ましくは１〜０．００１モル当量、より好ましくは０．７〜０．０１当量である。
【００２３】
共役ジエン系ポリマーとＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類とを結合させるには、オレフィン性二重結合のヒドロシリル化反応を用いて行う。ヒドロシリル化反応は、触媒の存在下で行うのが好ましく、公知の遷移金属触媒あるいはラジカル開始剤触媒が用いられる。遷移金属錯体としては、鉄ペンタカルボニル、三塩化ルテニウム、ジコバルトオクタカルボニル、トリストリフェニルホスフィンロジウムクロリド、三塩化イリジウム、ビストリフェニルホスフィンエチレンニッケル、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロリド、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド、トリストリフェニルホスフィン白金、エチレン白金ジクロリドダイマー、塩化白金酸、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体等が挙げられる。ラジカル開始剤触媒としては、過酸化ベンゾイル、ジターシャリーブチルパーオキシド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が掲げられる。用いる触媒には、白金を含むものが好ましく、特に白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。これらの触媒の使用量には特に制限は無いが、好ましくは反応するオレフィン性二重結合の総量の０．５〜０．００００１当量、より好ましくは０．１〜０．００１当量を用いる。
【００２４】
ヒドロシリル化反応に用いる溶媒は、原料と反応する可能性のある、活性水素や脂肪族二重結合等を含むものを除いて、任意のものが使用可能であって、例えば、トルエン、キシレン、へキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒の使用量は、反応原料の総重量の０．１〜１０００倍、好ましくは１〜２００倍を用いることができる。
【００２５】
ヒドロシリル化の反応温度には特に制限はないが、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃で行われる。また、反応時間には特に制限は無いが、反応温度を低くすると長時間が必要となるが、反応温度により、１分から１０日の反応時間が用いられる。
【００２６】
このようにして得られた共役ジエン系ポリマーにＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた反応生成溶液を、そのままあるいは適度に濃縮して、または乾固して、始めに用いた共役ジエンポリマーと同様に、次の段階であるシアン化ビニル化合物及び一部又は全部の芳香環上を芳香族カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物とのグラフト重合反応に用い、ＡＢＳ系樹脂を製造する。
【００２７】
次に、１）共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物、芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物を反応させて得られるＡＢＳ系樹脂、２）共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物を反応させて得られるＡＢＳ系樹脂、３）Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物、芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物を反応させて得られるＡＢＳ系樹脂、および４）Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合させた共役ジエン系ポリマーに、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、芳香環上を有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物を反応させて得られるＡＢＳ系樹脂、について、定法に従って成形した後、難燃性をＵＬ−９４に準拠したＨＢ法により評価することにより、燃焼速度が抑制されるとともに、燃焼時にはドリップは殆ど発生することがなく抑制されていることが分かる。
【００２８】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
ポリブタジエン（アルドリッチ社製、38,369-4、１，２−付加物２０％）０．７５ｇ、（４−エテニルフェニル）フェニルカーボネート７．８６ｇ、アクリロニトリル１．５ｍｌ、ジクミルパーオキシド２ｍｇ、トルエン４ｍｌをステンレス製耐圧容器中に入れ、１００〜１４０℃の湯浴中で２日間加熱した。その後反応物を取り出し、０．１ｍｍＨｇの真空下で溶媒を除去し、目的物とするＡＢＳ系樹脂を得た。
次に、押し込み金型に充填し加熱成形した上記ＡＢＳ系樹脂の試験片を、ＵＬ−９４に準拠したＨＢ法で難燃性及びドリップ性を評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度は１１ｍｍ／分であった。
【実施例２】
【００３０】
ポリブタジエン（アルドリッチ社製、38,369-4、１，２−付加２０％）０．７５ｇ、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）０．８ｇ、トルエン７５ｍｌ及び白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（ゲレスト社製、SIP6831.0）２０μＬを、５００ｍｌ丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーで室温４日間攪拌し反応させた。その後、室温減圧下で１３ｍｌになるまで濃縮した。
次に、その濃縮液をステンレス製耐圧容器に移し、（４−エテニルフェニル）フェニルカーボネート７．８６ｇ、アクリロニトリル１．５ｍｌ、ジクミルパーオキシド２ｍｇとともに１００−１４０℃の湯浴にて一夜加熱し反応させた。その後反応物を取り出し、０．１ｍｍＨｇの真空下で溶媒を除去し、目的物とするＡＢＳ系樹脂を得た。
【００３１】
次に、押し込み金型に充填し加熱成形した上記ＡＢＳ系樹脂の試験片を、ＵＬ−９４に準拠したＨＢ法で難燃性及びドリップ性を評価した結果、燃焼時にドリップは認められず、燃焼速度は９ｍｍ／分であった。
【比較例１】
【００３２】
ステンレス製耐圧容器中で、ポリブタジエン（アルドリッチ社製、38,369-4、１，２−付加２０％）１ｇ、トルエン２ｍｌ、スチレン５ml、アクリロニトリル２ｍｌ、ジクミルパーオキシド２ｍｇとともに１１０℃の湯浴にて一夜加熱し反応させた。その後反応物を取り出し、０．１ｍｍＨｇの真空下で溶媒を除去し、ＡＢＳ樹脂を得た。
【００３３】
次に、押し込み金型に充填し加熱成形した上記ＡＢＳ系樹脂の試験片を、ＵＬ−９４に準拠したＨＢ法で難燃性及びドリップ性を評価した結果、燃焼時にドリップが認められ、燃焼速度は３０ｍｍ／分であった。
【比較例２】
【００３４】
市販のＡＢＳ樹脂（関東化学社製、３１０８０−１Ａ）を押し込み金型に充填し、加熱成形したＡＢＳ系樹脂の試験片を、ＵＬ−９４に準拠したＨＢ法で難燃性及びドリップ性を評価した結果、燃焼時にドリップが認められ、燃焼速度は２５ｍｍ／分であった。
【００３５】
以上の例から、本発明のカーボネート基を芳香族側鎖上に有するＡＢＳ系樹脂は、カーボネート基を芳香族側鎖上に有しないＡＢＳ系樹脂に比べて燃焼速度が遅いこと、また、燃焼時にドリップが抑制されることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のＡＢＳ系樹脂は、カーボネート基を芳香族側鎖上に有するＡＢＳ系樹脂であり、燃焼速度が遅く、また燃焼時に問題となるドリップの発生を抑制できる難燃性の熱可塑性樹脂であって、火災時に延焼を抑制できる。また、環境汚染源となる恐れのある難燃化剤やドリップ抑制剤を添加しないので、製造時、使用時、廃棄時に環境負荷が低いものであり、したがって広範な分野に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一部又は全部の芳香環が有機カーボネート基で置換されたものであることを特徴とするＡＢＳ系樹脂。
【請求項２】
一部又は全部の芳香環が有機カーボネート基で置換され、さらに共役ジエン系ポリマーの炭素−炭素不飽和結合がＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を付加したものであることを特徴とするＡＢＳ系樹脂。
【請求項３】
有機カーボネート基が、アリールオキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基である請求項１または２に記載のＡＢＳ系樹脂。
【請求項４】
共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項５】
Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合した共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項６】
共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物及び芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項７】
Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合した共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物及び芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項１】
一部又は全部の芳香環が有機カーボネート基で置換されたものであることを特徴とするＡＢＳ系樹脂。
【請求項２】
一部又は全部の芳香環が有機カーボネート基で置換され、さらに共役ジエン系ポリマーの炭素−炭素不飽和結合がＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を付加したものであることを特徴とするＡＢＳ系樹脂。
【請求項３】
有機カーボネート基が、アリールオキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基である請求項１または２に記載のＡＢＳ系樹脂。
【請求項４】
共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項５】
Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合した共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項６】
共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物及び芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項７】
Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン類またはシルセスキオキサン類を結合した共役ジエン系ポリマーと、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物及び芳香環が有機カーボネート基で置換された芳香族ビニル化合物、を含むビニル化合物とを反応させることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２８２９０８（Ｐ２００６−２８２９０８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０６１８８（Ｐ２００５−１０６１８８）
【出願日】平成１７年４月１日（２００５．４．１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１日（２００５．４．１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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