ＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法、及び改質アルミナ粉末
【課題】アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、窒化アルミニウム（AlN）からなる改質層を形成して改質アルミナ粒子を得る方法、及びこれによって得られた改質アルミナ粒子からなる改質アルミナ粉末を提供する。
【解決手段】粒子径が７μｍ以上のアルミナ粒子からなるアルミナ粉末と、カーボンが分散されたカーボン分散液とを混練し、カーボンが付着したアルミナ粉末を、窒素雰囲気下、マイクロ波による加熱により、１４００℃以上１７００℃以下の温度で５分間以上保持する熱処理によって、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、窒化アルミニウムからなる改質層を形成する、ＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法であり、また、これによって得られた改質アルミナ粒子からなる改質アルミナ粉末である。
【解決手段】粒子径が７μｍ以上のアルミナ粒子からなるアルミナ粉末と、カーボンが分散されたカーボン分散液とを混練し、カーボンが付着したアルミナ粉末を、窒素雰囲気下、マイクロ波による加熱により、１４００℃以上１７００℃以下の温度で５分間以上保持する熱処理によって、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、窒化アルミニウムからなる改質層を形成する、ＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法であり、また、これによって得られた改質アルミナ粒子からなる改質アルミナ粉末である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、窒化アルミニウムからなる改質層を形成する、ＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法に関し、また、これによって得られた改質アルミナ粒子からなる改質アルミナ粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ（Al2O3）は、絶縁性を備えると共に、熱伝導性に優れた材料であることから、例えば、耐火物として各種れんがの材料に使用されたり、セラミックス材料のひとつとして使用されるほか、主に樹脂などに添加されて、各種機能を付与する無機フィラー材として使われている。なかでも、エポキシ樹脂等の封止材に添加されるなど、半導体基板や半導体パッケージ等の電子デバイス製造における熱伝導性フィラーとしてよく知られている。
【０００３】
アルミナ粉末は、バイヤー法を利用したものや、溶射法を利用したものなど、その製造方法は既にいくつか存在し、また、粒子径や形状を制御する方法についても様々な検討がなされており、任意の形状のアルミナ粒子を作り分けることも可能になっている。
【０００４】
一方で、窒化アルミニウム（AlN）は、アルミナよりもさらに熱伝導性に優れた材料として知られている。アルミナの熱伝導率が３〜５Ｗ／ｍＫ程度であるのに対し、窒化アルミニウムのそれは、理論値でおよそ３２０Ｗ／ｍＫであり、アルミナに比べて桁違いに大きい。そこで、窒化アルミニウム焼結体を粉砕して、平均粒子径が５０μｍを超える窒化アルミニウム粉末を樹脂に充填して用いる技術（特許文献１参照）などが提案されている。
【０００５】
ところが、窒化アルミニウムは、これまで主に焼結体原料として使用されており、代表的な製造方法であるアルミナ還元法（アルミナとカーボンの混合粉末を窒素中で加熱する）や、直接窒化法（金属アルミニウム粉末と窒素とを直接反応させる）では、数μｍ程度の微粒子でしか得られない。そのため、無機フィラー材として必要な１０μｍ以上の粒子径のものを得るのが難しく、また、幅広い粒子径分布を持ったものや、高い球形状の窒化アルミニウム粒子が得られないことから、無機フィラー材としての利用は進んでいない。
【０００６】
なお、窒化アルミニウムの製造におけるアルミナ還元法として、代表的には、粒度０．５μｍ以下のアルミナ超微粒子と、黒鉛を粉砕した黒鉛粉とを混合したものを、坩堝に入れて、窒素気流下、１６００℃以上の温度で２時間加熱し、更にその温度で４時間保持して、アルミナ超微粒子の粒度に近い０．２〜０．４μｍの窒化アルミニウムを合成する方法として報告されたものがある（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５８６１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】酒井利和、岩田稔，「アルミナ還元によるＡｌＮの合成」,１９７４年，窯業協会誌，第８２巻，第[３]号，ｐ.１８１−１８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況のもと、本発明者等は、窒化アルミニウムの特性を活かして、新たな無機フィラー材の開発を目指して鋭意検討した結果、所定の粒子径を有したアルミナ粒子からなるアルミナ粉末を用いて、窒素雰囲気下で、マイクロ波による熱処理を施すことで、アルミナ粉末に含まれるアルミナ粒子の表面の少なくとも一部を、窒化アルミニウムに改質することに成功し、得られたものは、アルミナ粒子単独での熱伝導率をはるかに凌ぐ良熱伝導性を示すことが確認できたことから、本発明を完成するに至った。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、窒化アルミニウム（AlN）からなる改質層を形成して改質アルミナ粒子を得るようにする、ＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の別の目的は、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、窒化アルミニウム（AlN）からなる改質層が形成された改質アルミナ粒子からなる、改質アルミナ粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、粒子径が７μｍ以上のアルミナ粒子からなるアルミナ粉末と、カーボンが分散されたカーボン分散液とを混練し、カーボンが付着したアルミナ粉末を、窒素雰囲気下、マイクロ波による加熱により、１４００℃以上１７００℃以下の温度で５分間以上保持する熱処理によって、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、窒化アルミニウムからなる改質層を形成することを特徴とする、ＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、上記方法により得られたＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子からなることを特徴とする、改質アルミナ粉末である。
【００１４】
本発明におけるＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子（以下、単に「改質アルミナ粒子」という場合がある）の製造方法では、粒子径が７μｍ以上のアルミナ粒子からなるアルミナ粉末を用いるようにする。これより粒子径が小さいと、アルミナ粒子が凝集し易く、粉体ハンドリング（輸送）が困難であることのほか、フィラーとしての充填性にも劣るなど、実用的ではない。加えて、このような粒子径のアルミナ粒子からなるアルミナ粉末を使用するのは、後述するように、本発明で利用するＡｌＮの合成反応を考慮したものである。すなわち、アルミナ粒子の粒径が７μｍ未満であると、アルミナ粒子の大部分が窒化アルミニウムになり、その結果として、初期粒子より小さな２〜３μｍ程度の微粉のＡｌＮとアルミナとに分離生成してしまうため、目的とするような、改質アルミナ粒子が得られなくなる。
【００１５】
また、本発明で得られる改質アルミナ粒子からなる粉末を、例えば樹脂に充填して熱伝導性フィラーとして使用することなどを考慮すれば、好ましくは、アルミナ粉末は、平均粒子径（D50）が１０μｍ以上であるのが良い。ちなみに、一般的に使用されるアルミナフィラーは、平均粒子径が２５〜５０μｍである。この平均粒子径（D50）は、レーザー回折法により求めた、質量基準で累積百分率５０％相当粒子径を言う。また、アルミナ粉末に含まれるアルミナ粒子の最大粒子径については、得られた改質アルミナ粒子の用途によって決めればよく、例えば、エポキシ樹脂等に混ぜてＩＣ封止材の熱伝導性フィラーに使用するような場合を想定すれば、アルミナ粒子の粒子径は８０μｍ以下であるのが望ましい。なお、本発明で用いるアルミナ粉末の製造手段については特に制限されず、例えば、バイヤー法を利用して得たものや、溶射法を利用したものなど、公知の方法で製造されたものを使用することができる。また、粒子径が７μｍ以上のアルミナ粒子からなるアルミナ粉末を用いるに際しては、例えば、目開き７μｍの篩いを用いて篩下は除外するようにすればよい。
【００１６】
また、本発明における改質アルミナ粒子の製造方法では、カーボンが分散されたカーボン分散液を使い、上記のアルミナ粉末と混練して、アルミナ粉末にカーボンを付着させるようにする。この際、混練を十分に行うことで、アルミナ粉末を形成するアルミナ粒子の表面にカーボンを均質に付着させるようにするのが好ましい。このように、アルミナ粉末にカーボンを付着させる理由について、本発明で採用する方法では、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部を窒化アルミニウムに改質するために、先ず、Ａｌ2Ｏ3とカーボン（Ｃ）との固相反応によりＡｌ4Ｏ4Ｃ又はＡｌ2ＯＣを形成し、更に、マイクロ波加熱の高温下でＡｌ2Ｏガスを発生させて、これが窒素ガスと反応することで、ＡｌＮが生成すると考えるためである。その際、本発明では、非特許文献１のように、アルミナからＡｌＮを合成して、ＡｌＮ粒子を得ることを目的とするのではなく、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部又は全部を窒化アルミニウム改質して、アルミナ粒子を核にして残したまま、その表層部分に窒化アルミニウムからなる改質層を形成することを目的とする。そのため、下記で詳述するような熱処理の前に、アルミナ粉末とカーボン分散液とを十分混練して、アルミナ粉末を形成するアルミナ粒子に対して、均質にカーボンを付着させておき、アルミナ粒子の表面に付着したカーボンとの間で上記のような反応を進行させて、表層部のみをＡｌＮに改質するようにする。
【００１７】
カーボン分散液に分散されたカーボンは、カーボン微粒子であるのが好ましく、より好適には、粒径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下のカーボン微粒子であるのが良い。カーボン分散液に分散させるカーボンは、カーボンブラックや煤をはじめ、天然由来のものや工業的に作られたものなど、いずれであっても良く、また、カーボン分散液には、界面活性剤、分散剤、膠等の樹脂、防腐剤、その他の添加剤などが含まれていても良い。このようなカーボン分散液として、本発明では、墨汁を好適に用いることができる。その際、アルミナ粉末を形成するアルミナ粒子の表面にカーボンを均質に付着させるようにするために、アルミナ粉末がスラリー状態になるように、カーボン分散液を添加するのが望ましい。なお、アルミナ粒子とカーボン分散液とを混練する際には、公知のボールミル等を用いることができ、また、アルミナ粒子の表面にカーボンが均質に付着するようにするために、好適には、ボールミルで１０分〜６０分間程度混練するのが良い。
【００１８】
そして、本発明では、カーボンを付着させたアルミナ粉末を、マイクロ波を用いて１４００℃以上１７００℃以下の加熱温度にした状態で、窒素雰囲気下、５分間以上保持する熱処理を行う。上記で説明したように、カーボン分散液との混合により、その表面にカーボンが付着したアルミナ粒子は、この熱処理によってカーボン層がマイクロ波を吸収し、Ａｌ2Ｏ3との間で固相反応が進行する。その際、Ａｌ4Ｏ4Ｃ又はＡｌ2ＯＣが生成し、更に、マイクロ波の加熱によりＡｌ2Ｏガスが発生して、これが窒素（Ｎ2）と反応し、より安定な窒化アルミニウム（ＡｌＮ）になって、Ａｌ2Ｏ3の表面が改質するものと考えられる。
【００１９】
上記熱処理において、マイクロ波による加熱が１４００℃未満であると、Ａｌ2Ｏガスが生成しないため、窒素雰囲気下であっても、上記のような窒化反応が起こらないものと考えられる。そのため、本発明では、カーボンが付着したアルミナ粉末をマイクロ波により１４００℃以上で熱処理するようにする。マイクロ波による加熱が１７００℃を超えると、ＡｌＮの粒子成長が起こりはじめ、核となるアルミナ粒子との熱膨張差により、改質したＡｌＮ層が剥離したり、微細なＡｌＮ粒子とアルミナ粒子とに分離して形成されてしまうおそれがある。そのため、温度の上限は１７００℃である。
【００２０】
また、熱処理の保持時間については、５分未満であると窒化反応が完全とはならないおそれがあることから、窒化反応を充分に進行させるために５分以上保持するようにする。保持時間が５分以上になれば窒化反応は充分に完了し、逆に、長時間保持するとＡｌＮの粒子成長が促進されるおそれがあるため、保持時間は６０分以下にするのが良い。この熱処理の際には、温度を一定に保持してもよく、或いはマイクロ波の出力を変えて温度を変動させるようにしてもよいが、熱処理の温度は１４００℃以上１７００℃以下の範囲になるようにする。
【００２１】
また、熱処理の雰囲気については、カーボンが付着したアルミナ粉末が熱処理される際に、窒素源が存在するような窒素雰囲気であれば特に制限はなく、例えば、所定の反応室内に予め窒素を充填させておいても良く、或いは、窒素を供給しながら、窒素気流下で熱処理するようにしても良い。アルミナ粒子の表面を窒化アルミニウム改質するのに必要な窒素の量については、形成するＡｌＮ改質層の厚みに応じて設定するようにすれば良い。すなわち、ＡｌＮ改質層の厚みは０．１μｍ以上となるようにするのが良く、好ましくは０．１μｍ〜２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍ以下であるのが良い。少なくともＡｌＮ改質層の厚みが０．１μｍあれば、フィラーとしての用途を考えれば、熱伝導率の向上に十分寄与する。なお、ＡｌＮ改質層の厚みが２μｍを超えると、前述したようなＡｌＮ粒子の成長が進んでしまったり、核となるアルミナ粒子との熱膨張差により、室温までの冷却時にアルミナ粒子の表面から剥離して、ＡｌＮ粒子が分離生成されるおそれがある。
【００２２】
上記のような熱処理後は、室温まで放冷すると、灰色を呈した粉末状の反応物が得られる。この反応物は、一部で凝集して塊状のものも確認されるが、得られた反応物の粒子は、原料に用いたアルミナ粉末を構成するアルミナ粒子と略同じ形状を有して、粉末状態で回収される。得られた反応物の粒子の一部をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）等を用いて観察すると、Ａｌ2Ｏ3の表面に、０．１μｍ〜１μｍ程度の厚さのＡｌＮが存在していることが確認される。得られた反応物の粒子のなかには、アルミナ粒子の表面が改質したＡｌＮによって全て被覆されたものもあれば、被覆が完全ではなく、一部にアルミナ粒子の表面が露出したものも確認される。これは、熱処理の前にアルミナ粉末とカーボン分散液とを混練した際に、アルミナ粒子の表面をカーボンで完全に被覆することができずに、カーボンが付着できなかったアルミナ粒子の部分であると考えられる。本発明では、アルミナ粒子の表面が全てＡｌＮ改質層で被覆されたものは勿論のほか、被覆が完全ではなく、一部にアルミナ粒子の表面が露出したようなものも、改質アルミナ粒子として含まれる。たとえＡｌＮ層での被覆が完全ではなくても、アルミナ粒子の表面の一部にＡｌＮ改質層を備えていれば、このような改質アルミナ粒子からなる粉末を、例えば、樹脂に充填して熱伝導性フィラーとして使用した際に、熱伝導性に優れた部分（ＡｌＮ改質層）を通じて熱が伝導するため、支障はない。
【００２３】
また、熱処理により得られた本発明の改質アルミナ粒子は、更に、大気中で６００℃以上８００℃以下の温度で焼成するようにするのが好ましい。この焼成処理により、得られた改質アルミナ粒子に残存するカーボン（Ｃ）を除去することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法によれば、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、窒化アルミニウムからなるＡｌＮ改質層を形成して、改質アルミナ粒子を得ることができる。本発明によって得られた改質アルミナ粒子は、表面に存在するＡｌＮによって、アルミナ粒子単独の場合と比べてはるかに熱伝導性に優れ、また、核となるアルミナ粒子の粒径や形状を略引き継ぐことができるため、このような改質アルミナ粒子からなる改質アルミナ粉末は、無機フィラー材として好適に使用することができる。そればかりか、これまでにアルミナ粉末が使用されてきた各種用途においても適用可能であり、更に、新たな用途での使用や、新素材の開発も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施例１の熱処理に使用したマイクロ波加熱装置の概要を説明する模式図である。
【図２】図２は、実施例１において熱処理が終了するまで、熱電対で計測した測定温度の様子を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１で得られた反応物の粉末Ｘ線回折結果である。
【図４】図４は、実施例１で得られた反応物のＳＥＭ−ＥＰＭＡ観察結果である。
【図５】図５は、比較例１において熱処理が終了するまで、熱電対で計測した測定温度の様子を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例１で得られた反応物の粉末Ｘ線回折結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、実施例等に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例の内容に制限されるものではない。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
アルミナ粉末として、マイクロン社製球状アルミナ粉末ＡＸ１０−３２を用いた。このアルミナ粉末は、レーザー粒度分布測定機（CILAS製CILAS-920）を用いて質量基準で求めた50質量％平均粒子径（D50）は１０μｍであり、７μｍ〜１１μｍの粒子径を含んだ粒度分布を有して、純度９９．８質量％のＡｌ2Ｏ3粒子からなる。また、比表面積測定装置（BET法）を用いて求めた比表面積は０．２８ｍ2／ｇである。
【００２８】
上記アルミナ粉末を、篩い目が７μｍの篩いを用いて超音波振動篩いにて粒子径が７μｍ未満の粒子を取り除いた後、５０ｇを秤量し、テフロン（登録商標）製の容器に入れた。次いで、カーボン分散液として、市販の墨汁（呉竹精昇堂製、普通濃度、超微粒子タイプ）を用いて、上記テフロン（登録商標）容器に１０ｇ添加し、スラリー状の状態で手により混錬した後、１２０℃の乾燥器に入れて２４時間乾燥させた。なお、上記墨汁を単独で蒸発皿に入れ、乾燥させて固形分量を求めたところ、１０．３質量％の固化体が得られることが確認された。
【００２９】
上記で２４時間乾燥させた、アルミナ粉末とカーボン分散液との混合物について、ボールミル（アサヒ理化製作所社製AV-2型）で３０分間混錬・塊砕した。乾燥直後の上記混合物には、墨汁の膠成分が固化したと思われる板状物が確認されたが、混練・塊砕後に篩目１４４μｍの篩で篩うことにより、篩下の粉状混練物のみを次工程の熱処理で用いるように回収した。ちなみに、この粉状混練物から１０ｇ抜き取り、これを大気中６００℃で焼成すると、焼成後の質量は９．８ｇであったことから、墨汁由来のカーボンが０．２ｇ付着したアルミナ粉末（２質量％相当のカーボンが付着したアルミナ粉末）が回収されたと考えられる。
【００３０】
次いで、上記で準備した粉状混練物（カーボン付着アルミナ粉末）４５ｇを、戸田超耐火物製アルミナ坩堝（内径50mmφ、高さ55mm）に入れて（坩堝内に収容された粉状混練物の厚みは15mm程度になる）、図１に示したようなマイクロ波加熱装置を用いて、以下のような熱処理を行った。ここで、熱処理に用いたマイクロ波加熱装置は、２．４５ＧＨｚマイクロ波発振機１、パワーモーター２、及び３-stab.チューターからなるマイクロ波発振本体が、鋼製のアプリケーター４に備え付けられており、このアプリケーター４には、カーボン付着アルミナ粉末６が入れられたアルミナ坩堝７が収容される。そして、アルミナ坩堝７の全周囲は、１６００℃用の耐熱性を有した厚さ２５ｍｍセラミックファイバー８を３層ずつ用いて取り囲み、また、アルミナ坩堝７の内部には、アプリケーター４の外側から窒素ガスを供給できるように、窒素ガス挿入用のアルミナパイプ５が接続される。更には、坩堝７内に入れたカーボン付着アルミナ粉末の温度が把握できるように、アプリケーター４の外側からシース型熱電対９が取り付けられている。
【００３１】
上記のマイクロ波加熱装置を用いて、アルミナパイプ５から窒素（Ｎ2）を５L/minの割合で供給しながら、マイクロ波発振機１から１．２ｋＷのマイクロ波を照射するようにした。そして、マイクロ波を４０分間照射した時点で、カーボン付着アルミナ粉末の温度を示す熱電対９が１４００℃を表示し、この状態を更に５分間保持する熱処理を行った。この５分間の熱処理の間、マイクロ波発振本体を調整して、カーボン付着アルミナ粉末の温度は１４００℃で保持されるようにした。５分間の熱処理後、マイクロ波発振を停止して炉冷した。図２は、この実施例１において熱処理が終了するまで、熱電対で計測した測定温度の様子を示すグラフである。
【００３２】
アルミナ坩堝内の温度が室温になったところで、アルミナ坩堝から熱処理後の反応物を取り出したところ、灰色を呈し、一部で凝集した塊を含んだ粉末状態のものが４２ｇ回収された。この回収した反応物の一部を粉末Ｘ線回折により分析した。測定には、マックサイエンス社製Ｍ１８Ｘｃｅを用い、ＣｕＫα線を照射Ｘ線として、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査範囲：２θ（回折角）＝５〜９５°、及び、走査速度５°/minの各条件で行った。結果を図３に示す。図３に示した結果からも分るように、カーボン（Ｃ）は認められずに、Ａｌ2Ｏ3とＡｌＮに起因するピークのみが確認された。また、回収された反応物すべてを、更に大気中６００℃で４時間の焼成を行ったところ、０．１質量％の質量が減少した。
【００３３】
上記で焼成した後の反応物を、エポキシ樹脂に埋め込み、ダイヤモンドカッターで切断後、研磨して観察試料を作製し、以下のようにしてＳＥＭ−ＥＰＭＡ観察を行った。観察には日本電子製ＪＸＡ８１００を用い、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１．９８９×１０-8Ａ、及び３０００倍の条件で行った。そして、ＥＭＰＡによる元素マッピングと同時にライン分析を実施した。結果を図４に示す。図４に示したＮ（窒素）及びＡｌ（アルミニウム）のマッピング結果から分るように、７〜１０μｍ程度の粒子径を有したアルミナ粒子の表面に、窒素を含んだ改質層が１００〜１０００ｎｍ程度形成されていることが確認できる。また、ライン分析結果によれば、アルミナ粒子の表面に相当する位置にＮのピークが存在していることから、アルミナ粒子の表面にＡｌＮ改質層が形成されたことが裏付けられた。
【００３４】
以上の結果より、この実施例１によって、アルミナ粒子の表面に窒化アルミニウムからなるＡｌＮ改質層を備えた改質アルミナ粒子が得られ、熱処理後にアルミナ坩堝から回収した反応物は、上記のような改質アルミナ粒子からなる改質アルミナ粉末であることが分った。
【００３５】
［比較例１］
実施例１と同様にして準備した粉状混練物（カーボン付着アルミナ粉末）４５ｇをアルミナ坩堝に入れ、実施例１と同じマイクロ波加熱装置を用いて、アルミナパイプ５から窒素（Ｎ2）を５L/minの割合で供給しながら、マイクロ波発振機１から１．２ｋＷのマイクロ波を照射した。マイクロ波を４０分間照射したところで、熱電対９が１４００℃を表示したことを確認し、その時点で、直ちにマイクロ波発振を停止して炉冷するようにし、１４００℃で５分間保持する熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして反応物を回収するようにした。図５は、この比較例１において熱処理が終了するまで、熱電対で計測した測定温度の様子を示すグラフである。マイクロ波による加熱では、再現性良い昇温挙動を示し、マイクロ波を４０分間照射したところまでは、実施例１と略同じ温度曲線であることが分る。
【００３６】
アルミナ坩堝内の温度が室温になったところで、アルミナ坩堝から熱処理後の反応物を取り出したところ、灰色を呈し、一部で凝集した塊を含んだ粉末状態のものが４４．８ｇ回収され、実施例１の場合と比べて、質量減少は殆んど見られなかった。回収した反応物の一部を実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折により分析したところ、図６に示すように、Ａｌ2Ｏ3に起因するピークのみが現れて、カーボン及びＡｌＮの存在は確認されなかった。
【００３７】
［比較例２］
マイクロ波発振本体とアプリケーター４のかわりに、雰囲気調整が可能な電気炉を用いた加熱装置で熱処理を行った。実施例１と同様にして準備した粉状混練物（カーボン付着アルミナ粉末）４５ｇをアルミナ坩堝に入れ、この坩堝を電気炉に入れて、アルミナパイプ５から窒素（Ｎ2）を５L/minの割合で供給しながら、坩堝内のカーボン付着アルミナ粉末の温度が１４５０℃になるまで加熱後、その温度で３０分間保持した。その後、炉冷して、実施例１と同様にして反応物を回収するようにした。
【００３８】
アルミナ坩堝内の温度が室温になったところで、アルミナ坩堝から熱処理後の反応物を取り出したところ、灰色を呈し、一部で凝集した塊を含んだ粉末状態のものが４４．９ｇ回収され、実施例１の場合と比べて、質量減少は殆んど見られなかった。回収した反応物の一部を実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折により分析したところ、Ａｌ2Ｏ3に起因するピークのみが現れて、カーボン及びＡｌＮの存在は確認されなかった。
【００３９】
［熱伝導性の評価］
上記実施例１で得られた改質アルミナ粉末の熱伝導性を評価するために、次のようにして熱伝導率を測定した。先ず、室温にて、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（東都化成株式会社製 YDF-170）１０ｇに対して、硬化剤としてイミダゾール（四国化成株式会社製 商品名2P4MZ：２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．１ｇを添加して、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物０．２５ｇに対して、実施例１で得られた改質アルミナ粉末を５０vol％になるように配合し、メノウ乳鉢でよく混合した。次いで、脱泡処理を行ない、金型（φ12.5mm、厚み1mm）に入れて、高温炉で１５０℃３時間、及び、２００℃８時間の硬化処理を行い、室温まで冷却して、試験片を作製した。なお、比較対照にするために、改質アルミナ粉末のかわりに、実施例１で原料に使用したアルミナ粉末（マイクロン社製 球状アルミナ粉末AX10-32）を５０vol％になるように配合して、上記と同様に試験片を作製した。
【００４０】
上記で用意した２種類の試験片について、それぞれレーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。その際、熱伝導率を計算する上で、試験片を構成する材料の密度が必要となる。実施例１で得られた改質アルミナ粉末については、上述したＳＥＭ−ＥＤＸの線分析の結果から、アルミナ粒子表面の窒化アルミニウム相の厚みを見積もり、その厚みを用いて、アルミナ及び窒化アルミニウムの理論密度から、改質アルミナ粉末の密度を３．２７とした。また、アルミナ粉末の密度は３．９８とし、硬化剤を含んだエポキシ樹脂の密度は１．１０とした。その結果、試験片の総括熱伝導率は、アルミナ粉末を配合したものでは１．２W/mkであったのに対し、実施例１で得られた改質アルミナ粉末を配合したものは１．４W/mkであり、約１６％の熱伝導率の改善が認められた。
【符号の説明】
【００４１】
１：マイクロ波発振機
２：パワーモーター
３：３-stab.チューター
４：アプリケーター
５：窒素ガス挿入用アルミナパイプ
６：カーボン付着アルミナ粉末
７：アルミナ坩堝
８：セラミックファイバー
９：シース型熱電対
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、窒化アルミニウムからなる改質層を形成する、ＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法に関し、また、これによって得られた改質アルミナ粒子からなる改質アルミナ粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ（Al2O3）は、絶縁性を備えると共に、熱伝導性に優れた材料であることから、例えば、耐火物として各種れんがの材料に使用されたり、セラミックス材料のひとつとして使用されるほか、主に樹脂などに添加されて、各種機能を付与する無機フィラー材として使われている。なかでも、エポキシ樹脂等の封止材に添加されるなど、半導体基板や半導体パッケージ等の電子デバイス製造における熱伝導性フィラーとしてよく知られている。
【０００３】
アルミナ粉末は、バイヤー法を利用したものや、溶射法を利用したものなど、その製造方法は既にいくつか存在し、また、粒子径や形状を制御する方法についても様々な検討がなされており、任意の形状のアルミナ粒子を作り分けることも可能になっている。
【０００４】
一方で、窒化アルミニウム（AlN）は、アルミナよりもさらに熱伝導性に優れた材料として知られている。アルミナの熱伝導率が３〜５Ｗ／ｍＫ程度であるのに対し、窒化アルミニウムのそれは、理論値でおよそ３２０Ｗ／ｍＫであり、アルミナに比べて桁違いに大きい。そこで、窒化アルミニウム焼結体を粉砕して、平均粒子径が５０μｍを超える窒化アルミニウム粉末を樹脂に充填して用いる技術（特許文献１参照）などが提案されている。
【０００５】
ところが、窒化アルミニウムは、これまで主に焼結体原料として使用されており、代表的な製造方法であるアルミナ還元法（アルミナとカーボンの混合粉末を窒素中で加熱する）や、直接窒化法（金属アルミニウム粉末と窒素とを直接反応させる）では、数μｍ程度の微粒子でしか得られない。そのため、無機フィラー材として必要な１０μｍ以上の粒子径のものを得るのが難しく、また、幅広い粒子径分布を持ったものや、高い球形状の窒化アルミニウム粒子が得られないことから、無機フィラー材としての利用は進んでいない。
【０００６】
なお、窒化アルミニウムの製造におけるアルミナ還元法として、代表的には、粒度０．５μｍ以下のアルミナ超微粒子と、黒鉛を粉砕した黒鉛粉とを混合したものを、坩堝に入れて、窒素気流下、１６００℃以上の温度で２時間加熱し、更にその温度で４時間保持して、アルミナ超微粒子の粒度に近い０．２〜０．４μｍの窒化アルミニウムを合成する方法として報告されたものがある（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５８６１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】酒井利和、岩田稔，「アルミナ還元によるＡｌＮの合成」,１９７４年，窯業協会誌，第８２巻，第[３]号，ｐ.１８１−１８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況のもと、本発明者等は、窒化アルミニウムの特性を活かして、新たな無機フィラー材の開発を目指して鋭意検討した結果、所定の粒子径を有したアルミナ粒子からなるアルミナ粉末を用いて、窒素雰囲気下で、マイクロ波による熱処理を施すことで、アルミナ粉末に含まれるアルミナ粒子の表面の少なくとも一部を、窒化アルミニウムに改質することに成功し、得られたものは、アルミナ粒子単独での熱伝導率をはるかに凌ぐ良熱伝導性を示すことが確認できたことから、本発明を完成するに至った。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、窒化アルミニウム（AlN）からなる改質層を形成して改質アルミナ粒子を得るようにする、ＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の別の目的は、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、窒化アルミニウム（AlN）からなる改質層が形成された改質アルミナ粒子からなる、改質アルミナ粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、粒子径が７μｍ以上のアルミナ粒子からなるアルミナ粉末と、カーボンが分散されたカーボン分散液とを混練し、カーボンが付着したアルミナ粉末を、窒素雰囲気下、マイクロ波による加熱により、１４００℃以上１７００℃以下の温度で５分間以上保持する熱処理によって、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、窒化アルミニウムからなる改質層を形成することを特徴とする、ＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、上記方法により得られたＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子からなることを特徴とする、改質アルミナ粉末である。
【００１４】
本発明におけるＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子（以下、単に「改質アルミナ粒子」という場合がある）の製造方法では、粒子径が７μｍ以上のアルミナ粒子からなるアルミナ粉末を用いるようにする。これより粒子径が小さいと、アルミナ粒子が凝集し易く、粉体ハンドリング（輸送）が困難であることのほか、フィラーとしての充填性にも劣るなど、実用的ではない。加えて、このような粒子径のアルミナ粒子からなるアルミナ粉末を使用するのは、後述するように、本発明で利用するＡｌＮの合成反応を考慮したものである。すなわち、アルミナ粒子の粒径が７μｍ未満であると、アルミナ粒子の大部分が窒化アルミニウムになり、その結果として、初期粒子より小さな２〜３μｍ程度の微粉のＡｌＮとアルミナとに分離生成してしまうため、目的とするような、改質アルミナ粒子が得られなくなる。
【００１５】
また、本発明で得られる改質アルミナ粒子からなる粉末を、例えば樹脂に充填して熱伝導性フィラーとして使用することなどを考慮すれば、好ましくは、アルミナ粉末は、平均粒子径（D50）が１０μｍ以上であるのが良い。ちなみに、一般的に使用されるアルミナフィラーは、平均粒子径が２５〜５０μｍである。この平均粒子径（D50）は、レーザー回折法により求めた、質量基準で累積百分率５０％相当粒子径を言う。また、アルミナ粉末に含まれるアルミナ粒子の最大粒子径については、得られた改質アルミナ粒子の用途によって決めればよく、例えば、エポキシ樹脂等に混ぜてＩＣ封止材の熱伝導性フィラーに使用するような場合を想定すれば、アルミナ粒子の粒子径は８０μｍ以下であるのが望ましい。なお、本発明で用いるアルミナ粉末の製造手段については特に制限されず、例えば、バイヤー法を利用して得たものや、溶射法を利用したものなど、公知の方法で製造されたものを使用することができる。また、粒子径が７μｍ以上のアルミナ粒子からなるアルミナ粉末を用いるに際しては、例えば、目開き７μｍの篩いを用いて篩下は除外するようにすればよい。
【００１６】
また、本発明における改質アルミナ粒子の製造方法では、カーボンが分散されたカーボン分散液を使い、上記のアルミナ粉末と混練して、アルミナ粉末にカーボンを付着させるようにする。この際、混練を十分に行うことで、アルミナ粉末を形成するアルミナ粒子の表面にカーボンを均質に付着させるようにするのが好ましい。このように、アルミナ粉末にカーボンを付着させる理由について、本発明で採用する方法では、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部を窒化アルミニウムに改質するために、先ず、Ａｌ2Ｏ3とカーボン（Ｃ）との固相反応によりＡｌ4Ｏ4Ｃ又はＡｌ2ＯＣを形成し、更に、マイクロ波加熱の高温下でＡｌ2Ｏガスを発生させて、これが窒素ガスと反応することで、ＡｌＮが生成すると考えるためである。その際、本発明では、非特許文献１のように、アルミナからＡｌＮを合成して、ＡｌＮ粒子を得ることを目的とするのではなく、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部又は全部を窒化アルミニウム改質して、アルミナ粒子を核にして残したまま、その表層部分に窒化アルミニウムからなる改質層を形成することを目的とする。そのため、下記で詳述するような熱処理の前に、アルミナ粉末とカーボン分散液とを十分混練して、アルミナ粉末を形成するアルミナ粒子に対して、均質にカーボンを付着させておき、アルミナ粒子の表面に付着したカーボンとの間で上記のような反応を進行させて、表層部のみをＡｌＮに改質するようにする。
【００１７】
カーボン分散液に分散されたカーボンは、カーボン微粒子であるのが好ましく、より好適には、粒径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下のカーボン微粒子であるのが良い。カーボン分散液に分散させるカーボンは、カーボンブラックや煤をはじめ、天然由来のものや工業的に作られたものなど、いずれであっても良く、また、カーボン分散液には、界面活性剤、分散剤、膠等の樹脂、防腐剤、その他の添加剤などが含まれていても良い。このようなカーボン分散液として、本発明では、墨汁を好適に用いることができる。その際、アルミナ粉末を形成するアルミナ粒子の表面にカーボンを均質に付着させるようにするために、アルミナ粉末がスラリー状態になるように、カーボン分散液を添加するのが望ましい。なお、アルミナ粒子とカーボン分散液とを混練する際には、公知のボールミル等を用いることができ、また、アルミナ粒子の表面にカーボンが均質に付着するようにするために、好適には、ボールミルで１０分〜６０分間程度混練するのが良い。
【００１８】
そして、本発明では、カーボンを付着させたアルミナ粉末を、マイクロ波を用いて１４００℃以上１７００℃以下の加熱温度にした状態で、窒素雰囲気下、５分間以上保持する熱処理を行う。上記で説明したように、カーボン分散液との混合により、その表面にカーボンが付着したアルミナ粒子は、この熱処理によってカーボン層がマイクロ波を吸収し、Ａｌ2Ｏ3との間で固相反応が進行する。その際、Ａｌ4Ｏ4Ｃ又はＡｌ2ＯＣが生成し、更に、マイクロ波の加熱によりＡｌ2Ｏガスが発生して、これが窒素（Ｎ2）と反応し、より安定な窒化アルミニウム（ＡｌＮ）になって、Ａｌ2Ｏ3の表面が改質するものと考えられる。
【００１９】
上記熱処理において、マイクロ波による加熱が１４００℃未満であると、Ａｌ2Ｏガスが生成しないため、窒素雰囲気下であっても、上記のような窒化反応が起こらないものと考えられる。そのため、本発明では、カーボンが付着したアルミナ粉末をマイクロ波により１４００℃以上で熱処理するようにする。マイクロ波による加熱が１７００℃を超えると、ＡｌＮの粒子成長が起こりはじめ、核となるアルミナ粒子との熱膨張差により、改質したＡｌＮ層が剥離したり、微細なＡｌＮ粒子とアルミナ粒子とに分離して形成されてしまうおそれがある。そのため、温度の上限は１７００℃である。
【００２０】
また、熱処理の保持時間については、５分未満であると窒化反応が完全とはならないおそれがあることから、窒化反応を充分に進行させるために５分以上保持するようにする。保持時間が５分以上になれば窒化反応は充分に完了し、逆に、長時間保持するとＡｌＮの粒子成長が促進されるおそれがあるため、保持時間は６０分以下にするのが良い。この熱処理の際には、温度を一定に保持してもよく、或いはマイクロ波の出力を変えて温度を変動させるようにしてもよいが、熱処理の温度は１４００℃以上１７００℃以下の範囲になるようにする。
【００２１】
また、熱処理の雰囲気については、カーボンが付着したアルミナ粉末が熱処理される際に、窒素源が存在するような窒素雰囲気であれば特に制限はなく、例えば、所定の反応室内に予め窒素を充填させておいても良く、或いは、窒素を供給しながら、窒素気流下で熱処理するようにしても良い。アルミナ粒子の表面を窒化アルミニウム改質するのに必要な窒素の量については、形成するＡｌＮ改質層の厚みに応じて設定するようにすれば良い。すなわち、ＡｌＮ改質層の厚みは０．１μｍ以上となるようにするのが良く、好ましくは０．１μｍ〜２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍ以下であるのが良い。少なくともＡｌＮ改質層の厚みが０．１μｍあれば、フィラーとしての用途を考えれば、熱伝導率の向上に十分寄与する。なお、ＡｌＮ改質層の厚みが２μｍを超えると、前述したようなＡｌＮ粒子の成長が進んでしまったり、核となるアルミナ粒子との熱膨張差により、室温までの冷却時にアルミナ粒子の表面から剥離して、ＡｌＮ粒子が分離生成されるおそれがある。
【００２２】
上記のような熱処理後は、室温まで放冷すると、灰色を呈した粉末状の反応物が得られる。この反応物は、一部で凝集して塊状のものも確認されるが、得られた反応物の粒子は、原料に用いたアルミナ粉末を構成するアルミナ粒子と略同じ形状を有して、粉末状態で回収される。得られた反応物の粒子の一部をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）等を用いて観察すると、Ａｌ2Ｏ3の表面に、０．１μｍ〜１μｍ程度の厚さのＡｌＮが存在していることが確認される。得られた反応物の粒子のなかには、アルミナ粒子の表面が改質したＡｌＮによって全て被覆されたものもあれば、被覆が完全ではなく、一部にアルミナ粒子の表面が露出したものも確認される。これは、熱処理の前にアルミナ粉末とカーボン分散液とを混練した際に、アルミナ粒子の表面をカーボンで完全に被覆することができずに、カーボンが付着できなかったアルミナ粒子の部分であると考えられる。本発明では、アルミナ粒子の表面が全てＡｌＮ改質層で被覆されたものは勿論のほか、被覆が完全ではなく、一部にアルミナ粒子の表面が露出したようなものも、改質アルミナ粒子として含まれる。たとえＡｌＮ層での被覆が完全ではなくても、アルミナ粒子の表面の一部にＡｌＮ改質層を備えていれば、このような改質アルミナ粒子からなる粉末を、例えば、樹脂に充填して熱伝導性フィラーとして使用した際に、熱伝導性に優れた部分（ＡｌＮ改質層）を通じて熱が伝導するため、支障はない。
【００２３】
また、熱処理により得られた本発明の改質アルミナ粒子は、更に、大気中で６００℃以上８００℃以下の温度で焼成するようにするのが好ましい。この焼成処理により、得られた改質アルミナ粒子に残存するカーボン（Ｃ）を除去することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法によれば、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、窒化アルミニウムからなるＡｌＮ改質層を形成して、改質アルミナ粒子を得ることができる。本発明によって得られた改質アルミナ粒子は、表面に存在するＡｌＮによって、アルミナ粒子単独の場合と比べてはるかに熱伝導性に優れ、また、核となるアルミナ粒子の粒径や形状を略引き継ぐことができるため、このような改質アルミナ粒子からなる改質アルミナ粉末は、無機フィラー材として好適に使用することができる。そればかりか、これまでにアルミナ粉末が使用されてきた各種用途においても適用可能であり、更に、新たな用途での使用や、新素材の開発も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施例１の熱処理に使用したマイクロ波加熱装置の概要を説明する模式図である。
【図２】図２は、実施例１において熱処理が終了するまで、熱電対で計測した測定温度の様子を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１で得られた反応物の粉末Ｘ線回折結果である。
【図４】図４は、実施例１で得られた反応物のＳＥＭ−ＥＰＭＡ観察結果である。
【図５】図５は、比較例１において熱処理が終了するまで、熱電対で計測した測定温度の様子を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例１で得られた反応物の粉末Ｘ線回折結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、実施例等に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例の内容に制限されるものではない。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
アルミナ粉末として、マイクロン社製球状アルミナ粉末ＡＸ１０−３２を用いた。このアルミナ粉末は、レーザー粒度分布測定機（CILAS製CILAS-920）を用いて質量基準で求めた50質量％平均粒子径（D50）は１０μｍであり、７μｍ〜１１μｍの粒子径を含んだ粒度分布を有して、純度９９．８質量％のＡｌ2Ｏ3粒子からなる。また、比表面積測定装置（BET法）を用いて求めた比表面積は０．２８ｍ2／ｇである。
【００２８】
上記アルミナ粉末を、篩い目が７μｍの篩いを用いて超音波振動篩いにて粒子径が７μｍ未満の粒子を取り除いた後、５０ｇを秤量し、テフロン（登録商標）製の容器に入れた。次いで、カーボン分散液として、市販の墨汁（呉竹精昇堂製、普通濃度、超微粒子タイプ）を用いて、上記テフロン（登録商標）容器に１０ｇ添加し、スラリー状の状態で手により混錬した後、１２０℃の乾燥器に入れて２４時間乾燥させた。なお、上記墨汁を単独で蒸発皿に入れ、乾燥させて固形分量を求めたところ、１０．３質量％の固化体が得られることが確認された。
【００２９】
上記で２４時間乾燥させた、アルミナ粉末とカーボン分散液との混合物について、ボールミル（アサヒ理化製作所社製AV-2型）で３０分間混錬・塊砕した。乾燥直後の上記混合物には、墨汁の膠成分が固化したと思われる板状物が確認されたが、混練・塊砕後に篩目１４４μｍの篩で篩うことにより、篩下の粉状混練物のみを次工程の熱処理で用いるように回収した。ちなみに、この粉状混練物から１０ｇ抜き取り、これを大気中６００℃で焼成すると、焼成後の質量は９．８ｇであったことから、墨汁由来のカーボンが０．２ｇ付着したアルミナ粉末（２質量％相当のカーボンが付着したアルミナ粉末）が回収されたと考えられる。
【００３０】
次いで、上記で準備した粉状混練物（カーボン付着アルミナ粉末）４５ｇを、戸田超耐火物製アルミナ坩堝（内径50mmφ、高さ55mm）に入れて（坩堝内に収容された粉状混練物の厚みは15mm程度になる）、図１に示したようなマイクロ波加熱装置を用いて、以下のような熱処理を行った。ここで、熱処理に用いたマイクロ波加熱装置は、２．４５ＧＨｚマイクロ波発振機１、パワーモーター２、及び３-stab.チューターからなるマイクロ波発振本体が、鋼製のアプリケーター４に備え付けられており、このアプリケーター４には、カーボン付着アルミナ粉末６が入れられたアルミナ坩堝７が収容される。そして、アルミナ坩堝７の全周囲は、１６００℃用の耐熱性を有した厚さ２５ｍｍセラミックファイバー８を３層ずつ用いて取り囲み、また、アルミナ坩堝７の内部には、アプリケーター４の外側から窒素ガスを供給できるように、窒素ガス挿入用のアルミナパイプ５が接続される。更には、坩堝７内に入れたカーボン付着アルミナ粉末の温度が把握できるように、アプリケーター４の外側からシース型熱電対９が取り付けられている。
【００３１】
上記のマイクロ波加熱装置を用いて、アルミナパイプ５から窒素（Ｎ2）を５L/minの割合で供給しながら、マイクロ波発振機１から１．２ｋＷのマイクロ波を照射するようにした。そして、マイクロ波を４０分間照射した時点で、カーボン付着アルミナ粉末の温度を示す熱電対９が１４００℃を表示し、この状態を更に５分間保持する熱処理を行った。この５分間の熱処理の間、マイクロ波発振本体を調整して、カーボン付着アルミナ粉末の温度は１４００℃で保持されるようにした。５分間の熱処理後、マイクロ波発振を停止して炉冷した。図２は、この実施例１において熱処理が終了するまで、熱電対で計測した測定温度の様子を示すグラフである。
【００３２】
アルミナ坩堝内の温度が室温になったところで、アルミナ坩堝から熱処理後の反応物を取り出したところ、灰色を呈し、一部で凝集した塊を含んだ粉末状態のものが４２ｇ回収された。この回収した反応物の一部を粉末Ｘ線回折により分析した。測定には、マックサイエンス社製Ｍ１８Ｘｃｅを用い、ＣｕＫα線を照射Ｘ線として、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査範囲：２θ（回折角）＝５〜９５°、及び、走査速度５°/minの各条件で行った。結果を図３に示す。図３に示した結果からも分るように、カーボン（Ｃ）は認められずに、Ａｌ2Ｏ3とＡｌＮに起因するピークのみが確認された。また、回収された反応物すべてを、更に大気中６００℃で４時間の焼成を行ったところ、０．１質量％の質量が減少した。
【００３３】
上記で焼成した後の反応物を、エポキシ樹脂に埋め込み、ダイヤモンドカッターで切断後、研磨して観察試料を作製し、以下のようにしてＳＥＭ−ＥＰＭＡ観察を行った。観察には日本電子製ＪＸＡ８１００を用い、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１．９８９×１０-8Ａ、及び３０００倍の条件で行った。そして、ＥＭＰＡによる元素マッピングと同時にライン分析を実施した。結果を図４に示す。図４に示したＮ（窒素）及びＡｌ（アルミニウム）のマッピング結果から分るように、７〜１０μｍ程度の粒子径を有したアルミナ粒子の表面に、窒素を含んだ改質層が１００〜１０００ｎｍ程度形成されていることが確認できる。また、ライン分析結果によれば、アルミナ粒子の表面に相当する位置にＮのピークが存在していることから、アルミナ粒子の表面にＡｌＮ改質層が形成されたことが裏付けられた。
【００３４】
以上の結果より、この実施例１によって、アルミナ粒子の表面に窒化アルミニウムからなるＡｌＮ改質層を備えた改質アルミナ粒子が得られ、熱処理後にアルミナ坩堝から回収した反応物は、上記のような改質アルミナ粒子からなる改質アルミナ粉末であることが分った。
【００３５】
［比較例１］
実施例１と同様にして準備した粉状混練物（カーボン付着アルミナ粉末）４５ｇをアルミナ坩堝に入れ、実施例１と同じマイクロ波加熱装置を用いて、アルミナパイプ５から窒素（Ｎ2）を５L/minの割合で供給しながら、マイクロ波発振機１から１．２ｋＷのマイクロ波を照射した。マイクロ波を４０分間照射したところで、熱電対９が１４００℃を表示したことを確認し、その時点で、直ちにマイクロ波発振を停止して炉冷するようにし、１４００℃で５分間保持する熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして反応物を回収するようにした。図５は、この比較例１において熱処理が終了するまで、熱電対で計測した測定温度の様子を示すグラフである。マイクロ波による加熱では、再現性良い昇温挙動を示し、マイクロ波を４０分間照射したところまでは、実施例１と略同じ温度曲線であることが分る。
【００３６】
アルミナ坩堝内の温度が室温になったところで、アルミナ坩堝から熱処理後の反応物を取り出したところ、灰色を呈し、一部で凝集した塊を含んだ粉末状態のものが４４．８ｇ回収され、実施例１の場合と比べて、質量減少は殆んど見られなかった。回収した反応物の一部を実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折により分析したところ、図６に示すように、Ａｌ2Ｏ3に起因するピークのみが現れて、カーボン及びＡｌＮの存在は確認されなかった。
【００３７】
［比較例２］
マイクロ波発振本体とアプリケーター４のかわりに、雰囲気調整が可能な電気炉を用いた加熱装置で熱処理を行った。実施例１と同様にして準備した粉状混練物（カーボン付着アルミナ粉末）４５ｇをアルミナ坩堝に入れ、この坩堝を電気炉に入れて、アルミナパイプ５から窒素（Ｎ2）を５L/minの割合で供給しながら、坩堝内のカーボン付着アルミナ粉末の温度が１４５０℃になるまで加熱後、その温度で３０分間保持した。その後、炉冷して、実施例１と同様にして反応物を回収するようにした。
【００３８】
アルミナ坩堝内の温度が室温になったところで、アルミナ坩堝から熱処理後の反応物を取り出したところ、灰色を呈し、一部で凝集した塊を含んだ粉末状態のものが４４．９ｇ回収され、実施例１の場合と比べて、質量減少は殆んど見られなかった。回収した反応物の一部を実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折により分析したところ、Ａｌ2Ｏ3に起因するピークのみが現れて、カーボン及びＡｌＮの存在は確認されなかった。
【００３９】
［熱伝導性の評価］
上記実施例１で得られた改質アルミナ粉末の熱伝導性を評価するために、次のようにして熱伝導率を測定した。先ず、室温にて、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（東都化成株式会社製 YDF-170）１０ｇに対して、硬化剤としてイミダゾール（四国化成株式会社製 商品名2P4MZ：２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．１ｇを添加して、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物０．２５ｇに対して、実施例１で得られた改質アルミナ粉末を５０vol％になるように配合し、メノウ乳鉢でよく混合した。次いで、脱泡処理を行ない、金型（φ12.5mm、厚み1mm）に入れて、高温炉で１５０℃３時間、及び、２００℃８時間の硬化処理を行い、室温まで冷却して、試験片を作製した。なお、比較対照にするために、改質アルミナ粉末のかわりに、実施例１で原料に使用したアルミナ粉末（マイクロン社製 球状アルミナ粉末AX10-32）を５０vol％になるように配合して、上記と同様に試験片を作製した。
【００４０】
上記で用意した２種類の試験片について、それぞれレーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。その際、熱伝導率を計算する上で、試験片を構成する材料の密度が必要となる。実施例１で得られた改質アルミナ粉末については、上述したＳＥＭ−ＥＤＸの線分析の結果から、アルミナ粒子表面の窒化アルミニウム相の厚みを見積もり、その厚みを用いて、アルミナ及び窒化アルミニウムの理論密度から、改質アルミナ粉末の密度を３．２７とした。また、アルミナ粉末の密度は３．９８とし、硬化剤を含んだエポキシ樹脂の密度は１．１０とした。その結果、試験片の総括熱伝導率は、アルミナ粉末を配合したものでは１．２W/mkであったのに対し、実施例１で得られた改質アルミナ粉末を配合したものは１．４W/mkであり、約１６％の熱伝導率の改善が認められた。
【符号の説明】
【００４１】
１：マイクロ波発振機
２：パワーモーター
３：３-stab.チューター
４：アプリケーター
５：窒素ガス挿入用アルミナパイプ
６：カーボン付着アルミナ粉末
７：アルミナ坩堝
８：セラミックファイバー
９：シース型熱電対
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が７μｍ以上のアルミナ粒子からなるアルミナ粉末と、カーボンが分散されたカーボン分散液とを混練し、カーボンが付着したアルミナ粉末を、窒素雰囲気下、マイクロ波による加熱により、１４００℃以上１７００℃以下の温度で５分間以上保持する熱処理によって、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、窒化アルミニウムからなる改質層を形成することを特徴とする、ＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法。
【請求項２】
カーボン分散液に含まれるカーボンは、粒径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下のカーボン微粒子である、請求項１に記載のＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法。
【請求項３】
アルミナ粉末は、平均粒子径（D50）が１０μｍ以上である、請求項１又は２に記載のＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法。
【請求項４】
アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、厚さ０．１μｍ以上の窒化アルミニウム改質層を備える、請求項１〜３のいずれかに記載のＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法。
【請求項５】
アルミナ粒子の表面に窒化アルミニウムからなる改質層を形成した後、大気中で６００℃以上８００℃以下の温度で焼成する、請求項１〜４のいずれかに記載のＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法により得られたＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子からなることを特徴とする、改質アルミナ粉末。
【請求項７】
樹脂に充填して熱伝導性フィラーとして使用する、請求項６に記載の改質アルミナ粉末。
【請求項１】
粒子径が７μｍ以上のアルミナ粒子からなるアルミナ粉末と、カーボンが分散されたカーボン分散液とを混練し、カーボンが付着したアルミナ粉末を、窒素雰囲気下、マイクロ波による加熱により、１４００℃以上１７００℃以下の温度で５分間以上保持する熱処理によって、アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、窒化アルミニウムからなる改質層を形成することを特徴とする、ＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法。
【請求項２】
カーボン分散液に含まれるカーボンは、粒径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下のカーボン微粒子である、請求項１に記載のＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法。
【請求項３】
アルミナ粉末は、平均粒子径（D50）が１０μｍ以上である、請求項１又は２に記載のＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法。
【請求項４】
アルミナ粒子の表面の少なくとも一部に、厚さ０．１μｍ以上の窒化アルミニウム改質層を備える、請求項１〜３のいずれかに記載のＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法。
【請求項５】
アルミナ粒子の表面に窒化アルミニウムからなる改質層を形成した後、大気中で６００℃以上８００℃以下の温度で焼成する、請求項１〜４のいずれかに記載のＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法により得られたＡｌＮ改質層を備えたアルミナ粒子からなることを特徴とする、改質アルミナ粉末。
【請求項７】
樹脂に充填して熱伝導性フィラーとして使用する、請求項６に記載の改質アルミナ粉末。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２１９３０９（Ｐ２０１１−２１９３０９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９０２１４（Ｐ２０１０−９０２１４）
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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