Ｃ／Ｃ複合材料から作製される部品に自己修復層を形成する方法
複合材料から作製される部品上に自己修復層を形成するために、組成物を前記部品に塗布し、前記組成物はコロイドシリカ懸濁液と、粉末形態にあるホウ素またはホウ素化合物と、粉末形態にある炭化ケイ素と、少なくとも１種の超耐熱性酸化物とを含む。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の背景
本発明は酸化に対する保護を提供するコーティングを炭素を含む熱構造複合材料から作製される部品に塗布することに関する。
【０００２】
熱構造複合材料は構造部品を構成するに適する状態にするその機械的性質により、またこれらの機械的性質を高温においても保持するその能力により特徴づけられる。これらは耐熱性材料のマトリックスにより緻密にした繊維強化材により構成されていて、マトリックスは繊維強化材内の孔を少なくとも一部で塞ぐ。繊維強化材とマトリックスを構成する材料は炭素とセラミックスから一般に選択される。熱構造複合材料の例は炭素／炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料およびセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）例えばＣ／ＳｉＣ（炭素繊維強化材および炭化ケイ素マトリックス）またはＣ／Ｃ−ＳｉＣ（炭素繊維強化材および炭素と炭化ケイ素の双方のマトリックス）、さらにＣ／Ｃ−ＳｉＣ−Ｓｉ（Ｓｉと反応してシリサイド化されたＣ／Ｃ複合材料）である。
【０００３】
非常に高い頻度で熱構造複合材料は炭素を含み、繊維を構成していようがいまいが、マトリックスの少なくとも一部を構成するか繊維上に形成される相間層（interphase layer）をも構成してマトリックスとの十分な結合を提供する。つまり酸化に対する保護を提供してこのような複合材料から作製される部品が酸化性雰囲気中３５０℃よりも高温で用いられる場合にこの部品の急速な劣化を回避することが必須である。
【０００４】
炭素またはグラファイトから少なくとも部分的に作製されている部品のための抗酸化保護コーティングの形成に関する多くの文献が存在する。
【０００５】
炭素を含む熱構造複合材料、特にＣ／Ｃ複合材料から作製される部品に、ホウ素を含む組成物、より特には自己修復性を有する組成物から少なくとも部分的に作られる保護コーティングを形成することが知られている。「自己修復」という語は部品の使用温度において粘性状態に変化することにより、コーティングまたは保護層に生ずるあらゆるクラックを塞ぐ働きをすることを意味する組成物について用いられる。そうしないと酸化性雰囲気中でこのようなクラックは周辺への酸素の接近手段を与えて複合材料に到達したりその残りの孔内へと浸入する。一般に使われている自己修復組成物はホウ素ガラスであり、具体的にはホウケイ酸ガラスである。一例として文献 US 4 613 522 を参照してもよい。
【０００６】
酸化物Ｂ２Ｏ３はホウ素保護組成物の必須要素である。これは比較的低い融解温度（約４５０℃）を有し、またその存在は保護すべき炭素面をぬらすのに十分な能力を提供する。使用条件が特定の自己修復ガラス質混合物、つまり適切な粘性を意図した温度範囲で有するように配合されているものの使用を必要とする場合には上記混合物をＢ２Ｏ３と混ぜ合わせて連続する保護フィルムを基材の面に形成することが必須である。
【０００７】
使用条件によって、Ｂ２Ｏ３は５００℃から徐々に揮発するであろうし（とりわけ湿潤雰囲気中）、より急速に高温で揮発するであろう。１１００℃より高温では揮発はとても速くなって存在する保護混合物の効力はぬれ性を失った結果として非常に短い時間の使用に関してさえ消失する。
【０００８】
Ｂ２Ｏ３の完全な消失を遅くする一つの方法はホウ化金属を保護組成物中に加えることから成り、存在するＢ２Ｏ３が揮発してゆく際にこのホウ化物はＢ２Ｏ３を徐々に酸化により再生することができる。文献 US 5 420 084 には具体的にはＣ／Ｃ複合材料部品を酸化から１３５０℃まで保護する働きをする保護コーティングが記載されており、この保護コーティングは二ホウ化ジルコニウムＺｒＢ２とコロイドシリカＳｉＯ２の混合物により形成されている。
【０００９】
また文献 US 6 740 408 からはＣ／Ｃ複合材料部品の保護コーティングを形成する方法が知られている。その方法は部品にコーティングを形成することを含み、このコーティングは二ホウ化チタンＴｉＢ２、ケイ酸ガラスを生ずることにより修復性を有し大部分がホウケイ酸塩混合物（例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３混合物の粉末）である耐熱性酸化物の粉末、および耐熱性セラミック前駆体樹脂（例えばポリカルボシラン（ＰＣＳ）、炭化ケイ素ＳｉＣの前駆体、およびポリチタノカルボシラン（ＰＣＴ）から選択される樹脂）により構成されるバインダーにより大部分が構成されている混合物を含み、上記前駆体はその後セラミックスへと変化する。二ホウ化チタンＴｉＢ２はＢ２Ｏ３再生体を構成する。このことは酸化の際に５５０℃から徐々に１１００℃からより急速にＴｉＢ２がＢ２Ｏ３の消失をＢ２Ｏ３＋ＴｉＯ２を生成することにより補填するためである。ＴｉＯ２酸化物はケイ酸ガラスの酸化物中に分散し、その修復力を維持しながら粘度を高める一因となる。従ってこのように得られた保護層は酸化に対する効果的かつ耐久性のある保護を湿潤環境中高温にて用いられるＣ／Ｃ複合材料部品に与える。
【００１０】
しかしながら、自己修復性を有する既知のコーティングの保護の効力は約１４５０℃よりも高い温度において、二ホウ化チタンＴｉＢ２または二ホウ化ジルコニウムＺｒＢ２等のＢ２Ｏ３再生体を含むコーティングについてさえも確実ではない。１４５０℃よりも高温では再生体により得られる酸化物を含む酸化物Ｂ２Ｏ３が完全に揮発することが観察される。このような条件下ではとりわけ炭素をぬらす能力が不十分であるために部品の面に連続する保護フィルムを形成することがもはやできない。このような温度における保護の効力の損失は部品が長時間に亘り晒される際により大きい。
【００１１】
１４５０℃よりも高い温度において軟化することができて修復役割を果たすガラス質混合物を発明することは比較的容易ではあるが、このような混合物を直接使用することは残念ながらできない。というのも、このような温度レベルにおいてＢ２Ｏ３は存在せず、従って保護システムが炭素をぬらす能力を失うという結果に通ずるためである。
【００１２】
このような事情の下で一般的に選択される解決策は保護混合物を炭素の面に代わって炭化ケイ素（ＳｉＣ）の面に塗布するということから成る。そのことはＳｉＣ下塗層（primer underlayer)を形成することを必要とし、これはケイ素を保護すべき炭素面と化学的に反応させる（Ｔ＜１４００℃、アルゴン雰囲気）反応技術により、または化学蒸気浸透法（ＣＶＩ）により得られる。
【００１３】
つまりこのような下層の作製はさらなる工程を保護コーティングの形成において与え、この工程はややこしい作業条件をもたらすので、さらに非常に複雑である。
【００１４】
酸化性雰囲気中１４５０℃よりも高温で用いられる部品のための保護を提供することが必要である。
【００１５】
このことは具体的には水素および酸素ロケットエンジンのためのノズルの末広部位に当てはまり、ここでは発生しノズルを通じて排出される水蒸気は湿っていてかつ酸化を起こす環境を作り出す。
【００１６】
またこのことは湿った滑走路上に着陸し移動する際の、航空機にて用いられる種類のＣ／Ｃ複合材料ブレーキディスクにも当てはまる。
【００１７】
発明の目的と概要
本発明の目的は自己修復層を複合材料部品に単一形成工程にて形成することができる方法を提供することであり、上記の層は良好な効力を特に１４５０℃よりも高温で示す。
【００１８】
この目的は部品に組成物を塗布することを含む方法により達成され、前記組成物は
・コロイドシリカの懸濁液と、
・粉末形態にあるホウ素またはホウ素化合物と、
・粉末形態にある炭化ケイ素と、
・少なくとも１種の超耐熱性酸化物
とを含有している。
【００１９】
以下に説明する通り、このような組成物は保護コーティングを形成することができ、この保護コーティングは２つの自己修復相：酸化に対する保護を１４５０℃より低い温度にて提供する第１の相；および酸化に対する保護を１４５０℃より高い温度にて提供する第２の自己修復相を含んでいる。さらに、炭化ケイ素粒子は第２の自己修復相と協力して連続する保護フィルムを部品の面上に形成する。その結果、本発明の組成物は酸化に対する保護を提供し、１４５０℃よりも高い温度でさえこれらの温度レベルにおけるホウ素の消失にも関らず、またＳｉＣ下層が存在していないにも関らず効力を有する。
【００２０】
この組成物は粉末形態にあるケイ素を含んでいてもよく、酸素をトラップしてさらなるシリカを生ずる働きをする。
【００２１】
既に存在するホウ素とシリカに加えて、この組成物は粉末形態にあるホウケイ酸塩混合物を含んでいてもよい。
【００２２】
ガラス改質酸化物をも加えてもよく、温度を保護ガラスの形成温度に順応させる。
【００２３】
塗布した組成物を好ましくは９０℃空気中で約１時間に亘り乾燥する。
【００２４】
有利に、組成物を部品に塗布し、この組成物は乾燥後５０マイクロメーター（μｍ）〜２５０μｍの範囲にある平均厚さと１平方センチメートル当たり１５ミリグラム（ｍｇ／ｃｍ２）〜６０ｍｇ／ｃｍ２の範囲にある面密度を有する層を与える。
【００２５】
また有利に、この組成物を部品に複数の連続する層として中間乾燥を伴って塗布する。
【００２６】
任意に、本方法は組成物を塗布した後炭素樹脂またはセラミック前駆体樹脂を塗布すること、および上記樹脂を重合させること、またはラッピング−ガラス化熱処理を６００℃〜１０００℃の範囲にある温度で不活性雰囲気中行うことをさらに含んでいてもよい。このことは決して９０℃にて乾燥させたものと比較して保護の効力を変えることはなく、組成物を起こり得る衝撃、摩擦等から保護する働きをする。
【００２７】
また本発明は本発明の方法により得られる自己修復層を有し、大部分がホウケイ酸塩系により形成されている第１の自己修復相と、ケイ酸塩をベースとする第２の自己修復相と、炭化ケイ素粒子により形成される充填材とを含み、前記第２の自己修復相が少なくとも１種の超耐熱性酸化物を含有している複合材料部品を提供する。
【００２８】
自己修復相は１種以上の以下の成分：粉末形態にあるケイ素；粉末形態にあるホウケイ酸塩混合物；および少なくとも１種のガラス改質酸化物をも含んでいてもよい。
【００２９】
部品は機械的な保護表面層を抗酸化保護コーティング上に含んでいてもよい。
【００３０】
部品は具体的にはＣ／Ｃ複合材料摩擦部品であるかロケットエンジンノズルのための末広部位であろう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
本発明を限定されない指摘として示す以下の詳細な記載を踏まえてより良く理解することができる。添付する図面を参照する。
【図１】図１は本発明の実施における自己修復層を形成するための一連の工程を示す図である。
【図２】図２は本発明の自己修復層に存在するＳｉＣ粒子の機能を示す図である。
【図３】図３は本発明に従って得られた保護コーティングの酸化性雰囲気中１５００℃の温度での含有率を示すグラフである。
【図４】図４は本発明に従って得られた保護コーティングの酸化性雰囲気中１５００℃の温度での含有率を示すグラフである。
【図５】図５は本発明に従って得られた保護コーティングの酸化性雰囲気中１５００℃の温度での含有率を示すグラフである。
【００３２】
実施の詳細な記載
本発明を図１を参照しながら、またＣ／Ｃ複合材料から作製された保護部品を酸化から保護するというその用途との観点で以下に記載する。本発明の詳細な用途は、特にロケットエンジンノズルの末広部位に関して、また航空機ブレーキディスク等の摩擦部に関して起こるのだが、高温に晒されることになるＣ／Ｃ複合材料部品を保護することにある。
【００３３】
しかしながら、上記した通り本発明をあらゆる熱構造複合材料に適用することができ、熱構造複合材料は炭素、特には炭素繊維強化材を含むＣＭＣまたは強化繊維と例えばＳｉＣから作製されるセラミックマトリックスとの間の炭素界面相を与えるＣＭＣを含んでいる。
【００３４】
本方法の第１の工程１０は保護されるべき部品面に塗布するための組成物を調製することからなる。
【００３５】
上記組成物は以下の重量パーセント
・３０％〜７０％のコロイドシリカの水性懸濁液、例えば供給業者 Grace Davison からの製品 Ludox （商標登録）AS40；
・５％〜６０％のホウ素粉末および／または特に二ホウ化金属（ＴｉＢ２、ＺｒＢ２等）か酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２等）から選択されるホウ素化合物の粉末；
・１５％〜４０％の炭化ケイ素粉末；
・１％〜１０％の１種以上の超耐熱性酸化物（Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等）；
・任意に５％〜１５％のケイ素粉末；
・任意に５％〜２０％のホウケイ酸ガラス成分であって、微粉化した（粉末）形態にあり大部分が酸化ホウ素と酸化ケイ素から構成されるもの；
・任意に１％〜１０％の１種以上のガラス改質酸化物であって、粉末形態にあるもの
を含む。
【００３６】
コロイドシリカの水性懸濁液は組成物の粉末形態にある他の成分のバインダーとして働く。
【００３７】
好ましくは撹拌により均質化された後、組成物は保護されるべき部品面に塗布されるスラリーを生じ、塗布を例えばブラシかスプレーガンを用いるコーティングにより行ってもよい。塗布後、組成物をストーブ内で乾燥させる。塗布を複数の連続層となるように行ってもよく、例えば２つの層（工程２０と４０）であり各塗布工程後に乾燥工程（工程３０と５０）を伴う。
【００３８】
堆積させる組成物の総量は好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ２〜６０ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあり、ストーブ内で乾燥した後、５０マイクロメーター（μｍ）〜２５０μｍの範囲にある厚さのコーティングを得る。
【００３９】
コロイド状懸濁液を乾燥することは凝固した固体を生じる働きをし、これは組成物の粉末粒子と他の成分との間の凝集を提供し、また保護層を部品に接着させる。続く層を堆積させる前の中間乾燥は全体的な得られるコーティングの良好な均質性を高める。
【００４０】
乾燥を空気中約９０℃の温度で１時間行う。
【００４１】
適切な保護層を形成した後にこれを樹脂で覆ってもよく、続いてその樹脂の性質に対応する温度で行う熱処理によって硬化させる。樹脂は具体的には炭素樹脂、例えばフェノール樹脂、またはセラミック前駆体樹脂、例えばポリカルボシラン（ＰＣＳ）樹脂またはポリシロキサン樹脂であってもよい。樹脂を堆積し硬化させることは保護表面層を形成する働きをして機械的衝撃、摩擦、腐食等に対しての保護層の維持を強化する。
【００４２】
同様に、保護層の維持を６００℃〜１０００℃の範囲にある温度における不活性雰囲気中での層のラッピング−ガラス化熱処理により強化してもよい。
【００４３】
組成物を乾燥した後、また場合により樹脂を硬化させた後またはラッピング−ガラス化後には、コロイド状懸濁液に由来する、ホウ素および／またはホウ素化合物粉末に由来する、炭化ケイ素粉末に由来するおよび少なくとも１種の超耐熱性酸化物に由来する少なくともシリカ粒子を含む自己修復保護層を有する部品を得る。以下に説明する通り、これらの成分は保護コーティングを形成することができ、保護コーティングは大部分がホウケイ酸塩系から成る第１の自己修復相と、ケイ酸塩をベースとして少なくとも１種の超耐熱性酸化物および炭化ケイ素粒子から成る充填材を含む第２の自己修復相とを有する。
【００４４】
意図される用途において、組成物を部品の外表面の全てに塗布してもよいし、一部にのみ塗布してもよいということが認められるであろう。例えば、ブレーキディスクに関しては、組成物を摩擦面以外の面にもっぱら塗布してもよく、またロケットエンジンノズルの末広部位については、組成物はその内面にのみ塗布してもよい。
【００４５】
酸化物に用いた際の「超耐熱性」という語は２０００℃を超える融解温度を有する酸化物を示す。
【００４６】
水性分散液の形態にある用いられるコロイドシリカは組成物のバインダーとして働き、また種々の粉末の粒子を実質的に均一に分散させる働きをする。しかしながら、シリカもまた部品を保護する機能の一因となる（修復および拡散バリア）。というのもシリカは組成物の他のガラス形成種と組み合わさって拡散バリアを軟化状態で形成するからである。より正確には、約１４５０℃より低い温度において、シリカはホウ素と協力して［Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２］タイプの自己修復ホウケイ酸ガラスを形成して炭素をぬらし、拡散バリアを形成する。加えて、１４５０℃より高い温度においては、シリカは超耐熱性酸化物と協力して［ＳｉＯ２＋超耐熱性酸化物］の自己修復ガラスを形成して炭化ケイ素粒子をぬらす。
【００４７】
ホウ素（ホウ素元素またはホウ素化合物）は炭素をぬらす能力を提供して自己修復ガラスを１４５０℃より低い温度で形成することの一因となる。
【００４８】
ＳｉＣ粉末は保護すべき部品面上に連続的な保護フィルムを高温で、すなわち１４５０℃よりも高い温度で形成する働きをする。上述した通りこれらの温度からは保護層に存在するホウ素は殆ど消費されることにより、結果としてＢ２Ｏ３保護酸化物を含み炭素をぬらす物質は消失する。このような状況下では、連続する保護フィルムを部品面に、特に炭素をぬらす不十分な能力ゆえにもはや形成することができない。図２に図式的に示すように、ＳｉＣ粒子は炭素をぬらす能力のこの損失を緩和する働きをする。というのも、これらの温度において形成される自己修復ガラス（［ＳｉＯ２＋超耐熱性酸化物）］は保護すべき部品面に存在するＳｉＣ粒子をぬらし、これらの粒子自体が部品面における孔に機械的に固定されていることにより保持されるためである。軟化状態のガラスは滴の形態でＳｉＣ粒子の周りに広がる。部品面に存在するＳｉＣ粒子のサイズと近さはガラスの滴が互いに接触して保たれることを可能にし、それにより部品面において連続する保護層を形成する。
【００４９】
ＳｉＣ粉末の平均粒径を保護すべき部品にあるマクロ孔の平均サイズに対応して決定する。ＳｉＣ粒子をマクロ孔に適切に固定することを確実にするためには、粒子はあまりにも大きなサイズであってはならない。さらに、ＳｉＣ粒子はあまりにも小さなサイズを有していてもならない。粒子が酸化にあまりにも早く供され（ＳｉＣのシリカへの変化）、部品面の保護フィルムの不連続性につながる可能性を回避するためである。またＳｉＣ粒子の最小サイズは制限され、組成物の粘度を過度に高めることを塗布のために回避する。一例として、ＳｉＣ粉末の平均粒径は５μｍ〜５０μｍの範囲にあってもよい。
【００５０】
保護層に存在するシリカと組み合わせることにより、超耐熱性酸化物は軟化温度を１４５０℃付近に有する自己修復ガラスを形成する働きをする。このことは自己修復ガラス形成組成物を、拡散バリアを形成するに適した粘度にてホウケイ酸ガラスの保護効果がもはや保証されない温度で生ずる。
【００５１】
また保護層はケイ素を粉末形態で含んでいてもよく、これは酸素トラップおよびシリカの生成源を構成する。
【００５２】
さらに保護層は自己修復ホウケイ酸ガラスの前駆体を含んでいてもよく、これは保護層に既に存在するシリカおよびホウ素に加えて、部品を１４５０℃より低い温度で保護する機能に関与する。
【００５３】
最終的に、ホウ素酸化物とケイ素酸化物に加えて、保護層は１種以上の酸化物を含んでいてもよく、ホウケイ酸ガラスが粘性を示して保護機能（修復および拡散バリア）を果たす温度範囲を調節する働きをする。特に、ガラス改質酸化物、例えばアルカリ元素の酸化物：Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、バリウム酸化物ＢａＯ、またはカルシウム酸化物ＣａＯ、またはマグネシウム酸化物ＭｇＯ、ジルコニアＺｒＯ２、アルミナＡｌ２Ｏ３、一酸化鉛ＰｂＯ、酸化鉄を用いることができる。
【００５４】
改質ホウケイ酸ガラスの一例は米国供給業者 Corning からの「PYLEX（商標登録）」ガラス粉末であり、以下の組成（重量パーセント）：
ＳｉＯ２ ８０．６０％
Ｂ２Ｏ３ １２．６０％
Ｎａ２Ｏ ４．２％
Ａｌ２Ｏ３ ２．２５％
Ｃｌ ０．１％
ＣａＯ ０．１％
ＭｇＯ ０．０５％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０４％
を主に有する。
【００５５】
試験
本発明の自己修復層の効果を検証するために、Ｃ／Ｃ複合材料のサンプルに自己修復層を以下の条件下で与え、高温（１５００℃）で試験した。
【００５６】
サンプルはＣ／Ｃ複合材料ブロックであり、ＣＶＩにより得られる熱分解炭素マトリックスにより緻密にした炭素繊維強化材により構成されていた。
【００５７】
以下の組成（割合を重量パーセントとして示す）：
【表１】
【００５８】
を調製した。
【００５９】
組成物の全てを部品にブラシにより２層の連続する層で塗布し、９０℃で乾燥した後はさらなる処理を行わない。以下に記載する機能はさらなる処理（硬化樹脂コーティングまたはラッピング）を行っても変化しないことが理解されるであろう。
【００６０】
試験１
この例においては、同じＣ／Ｃ複合材料サンプルに自己修復層を与えた。各サンプルＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤ、ＥＥおよびＥＦを上記した組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを塗布することによりそれぞれ得られる異なるコーティングにより保護した。全ての組成物を上記した条件下で塗布した。
【００６１】
サンプルＥＡ、ＥＣ、ＥＤ、ＥＥおよびＥＦと異なり、サンプルＥＢ上の保護コーティングはＳｉＣ粉末を全く含んでいなかったことが理解されるであろう。
【００６２】
図３は１５００℃で乾燥空気に１時間晒した後に測定した相対的な重量変化を示す。
【００６３】
試験サンプルの全てのコーティングは１５００℃での保護の提供に要するガラス形成組成物を含んでいたが、サンプルＥＢのみが重量損失を被るであろうことを理解することができる。
【００６４】
この試験は連続保護フィルムが１４５０℃よりも高温で形成されることを引き起こすことにおけるＳｉＣ粉末の利点を示す。
【００６５】
試験２
この例においては、同じＣ／Ｃ複合材料サンプルに自己修復層を与えた。各サンプルＥＡ、ＥＢおよびＥＩを上記した組成物Ａ、ＢおよびＩを塗布することによりそれぞれ得られた異なるコーティングにより保護した。全ての組成物を上記した条件下で塗布した。
【００６６】
サンプルＥＡと異なり、サンプルＥＢの保護コーティングはＳｉＣ粉末を全く含んでおらず、サンプルＥＩの保護コーティングはＳｉＣ粉末と超耐熱性酸化物とを全く含んでいなかったことが理解されるであろう。
【００６７】
図４は１５００℃で乾燥空気に１時間晒した後に測定した相対的な重量変化を示す。
【００６８】
重量低下はサンプルＥＢよりもサンプルＥＩのほうがより著しかったことを理解することができる。
【００６９】
この試験はガラス形成組成物を意図する使用温度に適合させることにおける超耐熱性酸化物の利点を示す。
【００７０】
試験３
この例においては、同じＣ／Ｃ複合材料サンプルに自己修復層を与えた。各サンプルＥＦ、ＥＧおよびＥＨを上記した組成物Ｆ、ＧおよびＨを塗布することによりそれぞれ得られた異なるコーティングにより保護した。全ての組成物を上記した条件下で塗布した。
【００７１】
サンプルの保護コーティングはＳｉＣ粒子を全て含んでいるが、これらは異なる超耐熱性酸化物、すなわちサンプルＥＦはＹ２Ｏ３、サンプルＥＧはＨｆＯ２およびサンプルＥＨはＡｌ２Ｏ３を含んでいるという点で異なることが理解されるであろう。
【００７２】
図５は１５００℃で乾燥空気に１時間晒した後に測定した相対的な重量変化を示す。
【００７３】
サンプルＥＧとサンプルＥＨが重量を減らしたことを理解することができる。
【００７４】
この試験は酸化に対する１５００℃における保護はＨｆＯ２またはＡｌ２Ｏ３の場合よりもＹ２Ｏ３の場合により有効であるということを示す。
【発明の概要】
【０００１】
発明の背景
本発明は酸化に対する保護を提供するコーティングを炭素を含む熱構造複合材料から作製される部品に塗布することに関する。
【０００２】
熱構造複合材料は構造部品を構成するに適する状態にするその機械的性質により、またこれらの機械的性質を高温においても保持するその能力により特徴づけられる。これらは耐熱性材料のマトリックスにより緻密にした繊維強化材により構成されていて、マトリックスは繊維強化材内の孔を少なくとも一部で塞ぐ。繊維強化材とマトリックスを構成する材料は炭素とセラミックスから一般に選択される。熱構造複合材料の例は炭素／炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料およびセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）例えばＣ／ＳｉＣ（炭素繊維強化材および炭化ケイ素マトリックス）またはＣ／Ｃ−ＳｉＣ（炭素繊維強化材および炭素と炭化ケイ素の双方のマトリックス）、さらにＣ／Ｃ−ＳｉＣ−Ｓｉ（Ｓｉと反応してシリサイド化されたＣ／Ｃ複合材料）である。
【０００３】
非常に高い頻度で熱構造複合材料は炭素を含み、繊維を構成していようがいまいが、マトリックスの少なくとも一部を構成するか繊維上に形成される相間層（interphase layer）をも構成してマトリックスとの十分な結合を提供する。つまり酸化に対する保護を提供してこのような複合材料から作製される部品が酸化性雰囲気中３５０℃よりも高温で用いられる場合にこの部品の急速な劣化を回避することが必須である。
【０００４】
炭素またはグラファイトから少なくとも部分的に作製されている部品のための抗酸化保護コーティングの形成に関する多くの文献が存在する。
【０００５】
炭素を含む熱構造複合材料、特にＣ／Ｃ複合材料から作製される部品に、ホウ素を含む組成物、より特には自己修復性を有する組成物から少なくとも部分的に作られる保護コーティングを形成することが知られている。「自己修復」という語は部品の使用温度において粘性状態に変化することにより、コーティングまたは保護層に生ずるあらゆるクラックを塞ぐ働きをすることを意味する組成物について用いられる。そうしないと酸化性雰囲気中でこのようなクラックは周辺への酸素の接近手段を与えて複合材料に到達したりその残りの孔内へと浸入する。一般に使われている自己修復組成物はホウ素ガラスであり、具体的にはホウケイ酸ガラスである。一例として文献 US 4 613 522 を参照してもよい。
【０００６】
酸化物Ｂ２Ｏ３はホウ素保護組成物の必須要素である。これは比較的低い融解温度（約４５０℃）を有し、またその存在は保護すべき炭素面をぬらすのに十分な能力を提供する。使用条件が特定の自己修復ガラス質混合物、つまり適切な粘性を意図した温度範囲で有するように配合されているものの使用を必要とする場合には上記混合物をＢ２Ｏ３と混ぜ合わせて連続する保護フィルムを基材の面に形成することが必須である。
【０００７】
使用条件によって、Ｂ２Ｏ３は５００℃から徐々に揮発するであろうし（とりわけ湿潤雰囲気中）、より急速に高温で揮発するであろう。１１００℃より高温では揮発はとても速くなって存在する保護混合物の効力はぬれ性を失った結果として非常に短い時間の使用に関してさえ消失する。
【０００８】
Ｂ２Ｏ３の完全な消失を遅くする一つの方法はホウ化金属を保護組成物中に加えることから成り、存在するＢ２Ｏ３が揮発してゆく際にこのホウ化物はＢ２Ｏ３を徐々に酸化により再生することができる。文献 US 5 420 084 には具体的にはＣ／Ｃ複合材料部品を酸化から１３５０℃まで保護する働きをする保護コーティングが記載されており、この保護コーティングは二ホウ化ジルコニウムＺｒＢ２とコロイドシリカＳｉＯ２の混合物により形成されている。
【０００９】
また文献 US 6 740 408 からはＣ／Ｃ複合材料部品の保護コーティングを形成する方法が知られている。その方法は部品にコーティングを形成することを含み、このコーティングは二ホウ化チタンＴｉＢ２、ケイ酸ガラスを生ずることにより修復性を有し大部分がホウケイ酸塩混合物（例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３混合物の粉末）である耐熱性酸化物の粉末、および耐熱性セラミック前駆体樹脂（例えばポリカルボシラン（ＰＣＳ）、炭化ケイ素ＳｉＣの前駆体、およびポリチタノカルボシラン（ＰＣＴ）から選択される樹脂）により構成されるバインダーにより大部分が構成されている混合物を含み、上記前駆体はその後セラミックスへと変化する。二ホウ化チタンＴｉＢ２はＢ２Ｏ３再生体を構成する。このことは酸化の際に５５０℃から徐々に１１００℃からより急速にＴｉＢ２がＢ２Ｏ３の消失をＢ２Ｏ３＋ＴｉＯ２を生成することにより補填するためである。ＴｉＯ２酸化物はケイ酸ガラスの酸化物中に分散し、その修復力を維持しながら粘度を高める一因となる。従ってこのように得られた保護層は酸化に対する効果的かつ耐久性のある保護を湿潤環境中高温にて用いられるＣ／Ｃ複合材料部品に与える。
【００１０】
しかしながら、自己修復性を有する既知のコーティングの保護の効力は約１４５０℃よりも高い温度において、二ホウ化チタンＴｉＢ２または二ホウ化ジルコニウムＺｒＢ２等のＢ２Ｏ３再生体を含むコーティングについてさえも確実ではない。１４５０℃よりも高温では再生体により得られる酸化物を含む酸化物Ｂ２Ｏ３が完全に揮発することが観察される。このような条件下ではとりわけ炭素をぬらす能力が不十分であるために部品の面に連続する保護フィルムを形成することがもはやできない。このような温度における保護の効力の損失は部品が長時間に亘り晒される際により大きい。
【００１１】
１４５０℃よりも高い温度において軟化することができて修復役割を果たすガラス質混合物を発明することは比較的容易ではあるが、このような混合物を直接使用することは残念ながらできない。というのも、このような温度レベルにおいてＢ２Ｏ３は存在せず、従って保護システムが炭素をぬらす能力を失うという結果に通ずるためである。
【００１２】
このような事情の下で一般的に選択される解決策は保護混合物を炭素の面に代わって炭化ケイ素（ＳｉＣ）の面に塗布するということから成る。そのことはＳｉＣ下塗層（primer underlayer)を形成することを必要とし、これはケイ素を保護すべき炭素面と化学的に反応させる（Ｔ＜１４００℃、アルゴン雰囲気）反応技術により、または化学蒸気浸透法（ＣＶＩ）により得られる。
【００１３】
つまりこのような下層の作製はさらなる工程を保護コーティングの形成において与え、この工程はややこしい作業条件をもたらすので、さらに非常に複雑である。
【００１４】
酸化性雰囲気中１４５０℃よりも高温で用いられる部品のための保護を提供することが必要である。
【００１５】
このことは具体的には水素および酸素ロケットエンジンのためのノズルの末広部位に当てはまり、ここでは発生しノズルを通じて排出される水蒸気は湿っていてかつ酸化を起こす環境を作り出す。
【００１６】
またこのことは湿った滑走路上に着陸し移動する際の、航空機にて用いられる種類のＣ／Ｃ複合材料ブレーキディスクにも当てはまる。
【００１７】
発明の目的と概要
本発明の目的は自己修復層を複合材料部品に単一形成工程にて形成することができる方法を提供することであり、上記の層は良好な効力を特に１４５０℃よりも高温で示す。
【００１８】
この目的は部品に組成物を塗布することを含む方法により達成され、前記組成物は
・コロイドシリカの懸濁液と、
・粉末形態にあるホウ素またはホウ素化合物と、
・粉末形態にある炭化ケイ素と、
・少なくとも１種の超耐熱性酸化物
とを含有している。
【００１９】
以下に説明する通り、このような組成物は保護コーティングを形成することができ、この保護コーティングは２つの自己修復相：酸化に対する保護を１４５０℃より低い温度にて提供する第１の相；および酸化に対する保護を１４５０℃より高い温度にて提供する第２の自己修復相を含んでいる。さらに、炭化ケイ素粒子は第２の自己修復相と協力して連続する保護フィルムを部品の面上に形成する。その結果、本発明の組成物は酸化に対する保護を提供し、１４５０℃よりも高い温度でさえこれらの温度レベルにおけるホウ素の消失にも関らず、またＳｉＣ下層が存在していないにも関らず効力を有する。
【００２０】
この組成物は粉末形態にあるケイ素を含んでいてもよく、酸素をトラップしてさらなるシリカを生ずる働きをする。
【００２１】
既に存在するホウ素とシリカに加えて、この組成物は粉末形態にあるホウケイ酸塩混合物を含んでいてもよい。
【００２２】
ガラス改質酸化物をも加えてもよく、温度を保護ガラスの形成温度に順応させる。
【００２３】
塗布した組成物を好ましくは９０℃空気中で約１時間に亘り乾燥する。
【００２４】
有利に、組成物を部品に塗布し、この組成物は乾燥後５０マイクロメーター（μｍ）〜２５０μｍの範囲にある平均厚さと１平方センチメートル当たり１５ミリグラム（ｍｇ／ｃｍ２）〜６０ｍｇ／ｃｍ２の範囲にある面密度を有する層を与える。
【００２５】
また有利に、この組成物を部品に複数の連続する層として中間乾燥を伴って塗布する。
【００２６】
任意に、本方法は組成物を塗布した後炭素樹脂またはセラミック前駆体樹脂を塗布すること、および上記樹脂を重合させること、またはラッピング−ガラス化熱処理を６００℃〜１０００℃の範囲にある温度で不活性雰囲気中行うことをさらに含んでいてもよい。このことは決して９０℃にて乾燥させたものと比較して保護の効力を変えることはなく、組成物を起こり得る衝撃、摩擦等から保護する働きをする。
【００２７】
また本発明は本発明の方法により得られる自己修復層を有し、大部分がホウケイ酸塩系により形成されている第１の自己修復相と、ケイ酸塩をベースとする第２の自己修復相と、炭化ケイ素粒子により形成される充填材とを含み、前記第２の自己修復相が少なくとも１種の超耐熱性酸化物を含有している複合材料部品を提供する。
【００２８】
自己修復相は１種以上の以下の成分：粉末形態にあるケイ素；粉末形態にあるホウケイ酸塩混合物；および少なくとも１種のガラス改質酸化物をも含んでいてもよい。
【００２９】
部品は機械的な保護表面層を抗酸化保護コーティング上に含んでいてもよい。
【００３０】
部品は具体的にはＣ／Ｃ複合材料摩擦部品であるかロケットエンジンノズルのための末広部位であろう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
本発明を限定されない指摘として示す以下の詳細な記載を踏まえてより良く理解することができる。添付する図面を参照する。
【図１】図１は本発明の実施における自己修復層を形成するための一連の工程を示す図である。
【図２】図２は本発明の自己修復層に存在するＳｉＣ粒子の機能を示す図である。
【図３】図３は本発明に従って得られた保護コーティングの酸化性雰囲気中１５００℃の温度での含有率を示すグラフである。
【図４】図４は本発明に従って得られた保護コーティングの酸化性雰囲気中１５００℃の温度での含有率を示すグラフである。
【図５】図５は本発明に従って得られた保護コーティングの酸化性雰囲気中１５００℃の温度での含有率を示すグラフである。
【００３２】
実施の詳細な記載
本発明を図１を参照しながら、またＣ／Ｃ複合材料から作製された保護部品を酸化から保護するというその用途との観点で以下に記載する。本発明の詳細な用途は、特にロケットエンジンノズルの末広部位に関して、また航空機ブレーキディスク等の摩擦部に関して起こるのだが、高温に晒されることになるＣ／Ｃ複合材料部品を保護することにある。
【００３３】
しかしながら、上記した通り本発明をあらゆる熱構造複合材料に適用することができ、熱構造複合材料は炭素、特には炭素繊維強化材を含むＣＭＣまたは強化繊維と例えばＳｉＣから作製されるセラミックマトリックスとの間の炭素界面相を与えるＣＭＣを含んでいる。
【００３４】
本方法の第１の工程１０は保護されるべき部品面に塗布するための組成物を調製することからなる。
【００３５】
上記組成物は以下の重量パーセント
・３０％〜７０％のコロイドシリカの水性懸濁液、例えば供給業者 Grace Davison からの製品 Ludox （商標登録）AS40；
・５％〜６０％のホウ素粉末および／または特に二ホウ化金属（ＴｉＢ２、ＺｒＢ２等）か酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２等）から選択されるホウ素化合物の粉末；
・１５％〜４０％の炭化ケイ素粉末；
・１％〜１０％の１種以上の超耐熱性酸化物（Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等）；
・任意に５％〜１５％のケイ素粉末；
・任意に５％〜２０％のホウケイ酸ガラス成分であって、微粉化した（粉末）形態にあり大部分が酸化ホウ素と酸化ケイ素から構成されるもの；
・任意に１％〜１０％の１種以上のガラス改質酸化物であって、粉末形態にあるもの
を含む。
【００３６】
コロイドシリカの水性懸濁液は組成物の粉末形態にある他の成分のバインダーとして働く。
【００３７】
好ましくは撹拌により均質化された後、組成物は保護されるべき部品面に塗布されるスラリーを生じ、塗布を例えばブラシかスプレーガンを用いるコーティングにより行ってもよい。塗布後、組成物をストーブ内で乾燥させる。塗布を複数の連続層となるように行ってもよく、例えば２つの層（工程２０と４０）であり各塗布工程後に乾燥工程（工程３０と５０）を伴う。
【００３８】
堆積させる組成物の総量は好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ２〜６０ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあり、ストーブ内で乾燥した後、５０マイクロメーター（μｍ）〜２５０μｍの範囲にある厚さのコーティングを得る。
【００３９】
コロイド状懸濁液を乾燥することは凝固した固体を生じる働きをし、これは組成物の粉末粒子と他の成分との間の凝集を提供し、また保護層を部品に接着させる。続く層を堆積させる前の中間乾燥は全体的な得られるコーティングの良好な均質性を高める。
【００４０】
乾燥を空気中約９０℃の温度で１時間行う。
【００４１】
適切な保護層を形成した後にこれを樹脂で覆ってもよく、続いてその樹脂の性質に対応する温度で行う熱処理によって硬化させる。樹脂は具体的には炭素樹脂、例えばフェノール樹脂、またはセラミック前駆体樹脂、例えばポリカルボシラン（ＰＣＳ）樹脂またはポリシロキサン樹脂であってもよい。樹脂を堆積し硬化させることは保護表面層を形成する働きをして機械的衝撃、摩擦、腐食等に対しての保護層の維持を強化する。
【００４２】
同様に、保護層の維持を６００℃〜１０００℃の範囲にある温度における不活性雰囲気中での層のラッピング−ガラス化熱処理により強化してもよい。
【００４３】
組成物を乾燥した後、また場合により樹脂を硬化させた後またはラッピング−ガラス化後には、コロイド状懸濁液に由来する、ホウ素および／またはホウ素化合物粉末に由来する、炭化ケイ素粉末に由来するおよび少なくとも１種の超耐熱性酸化物に由来する少なくともシリカ粒子を含む自己修復保護層を有する部品を得る。以下に説明する通り、これらの成分は保護コーティングを形成することができ、保護コーティングは大部分がホウケイ酸塩系から成る第１の自己修復相と、ケイ酸塩をベースとして少なくとも１種の超耐熱性酸化物および炭化ケイ素粒子から成る充填材を含む第２の自己修復相とを有する。
【００４４】
意図される用途において、組成物を部品の外表面の全てに塗布してもよいし、一部にのみ塗布してもよいということが認められるであろう。例えば、ブレーキディスクに関しては、組成物を摩擦面以外の面にもっぱら塗布してもよく、またロケットエンジンノズルの末広部位については、組成物はその内面にのみ塗布してもよい。
【００４５】
酸化物に用いた際の「超耐熱性」という語は２０００℃を超える融解温度を有する酸化物を示す。
【００４６】
水性分散液の形態にある用いられるコロイドシリカは組成物のバインダーとして働き、また種々の粉末の粒子を実質的に均一に分散させる働きをする。しかしながら、シリカもまた部品を保護する機能の一因となる（修復および拡散バリア）。というのもシリカは組成物の他のガラス形成種と組み合わさって拡散バリアを軟化状態で形成するからである。より正確には、約１４５０℃より低い温度において、シリカはホウ素と協力して［Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２］タイプの自己修復ホウケイ酸ガラスを形成して炭素をぬらし、拡散バリアを形成する。加えて、１４５０℃より高い温度においては、シリカは超耐熱性酸化物と協力して［ＳｉＯ２＋超耐熱性酸化物］の自己修復ガラスを形成して炭化ケイ素粒子をぬらす。
【００４７】
ホウ素（ホウ素元素またはホウ素化合物）は炭素をぬらす能力を提供して自己修復ガラスを１４５０℃より低い温度で形成することの一因となる。
【００４８】
ＳｉＣ粉末は保護すべき部品面上に連続的な保護フィルムを高温で、すなわち１４５０℃よりも高い温度で形成する働きをする。上述した通りこれらの温度からは保護層に存在するホウ素は殆ど消費されることにより、結果としてＢ２Ｏ３保護酸化物を含み炭素をぬらす物質は消失する。このような状況下では、連続する保護フィルムを部品面に、特に炭素をぬらす不十分な能力ゆえにもはや形成することができない。図２に図式的に示すように、ＳｉＣ粒子は炭素をぬらす能力のこの損失を緩和する働きをする。というのも、これらの温度において形成される自己修復ガラス（［ＳｉＯ２＋超耐熱性酸化物）］は保護すべき部品面に存在するＳｉＣ粒子をぬらし、これらの粒子自体が部品面における孔に機械的に固定されていることにより保持されるためである。軟化状態のガラスは滴の形態でＳｉＣ粒子の周りに広がる。部品面に存在するＳｉＣ粒子のサイズと近さはガラスの滴が互いに接触して保たれることを可能にし、それにより部品面において連続する保護層を形成する。
【００４９】
ＳｉＣ粉末の平均粒径を保護すべき部品にあるマクロ孔の平均サイズに対応して決定する。ＳｉＣ粒子をマクロ孔に適切に固定することを確実にするためには、粒子はあまりにも大きなサイズであってはならない。さらに、ＳｉＣ粒子はあまりにも小さなサイズを有していてもならない。粒子が酸化にあまりにも早く供され（ＳｉＣのシリカへの変化）、部品面の保護フィルムの不連続性につながる可能性を回避するためである。またＳｉＣ粒子の最小サイズは制限され、組成物の粘度を過度に高めることを塗布のために回避する。一例として、ＳｉＣ粉末の平均粒径は５μｍ〜５０μｍの範囲にあってもよい。
【００５０】
保護層に存在するシリカと組み合わせることにより、超耐熱性酸化物は軟化温度を１４５０℃付近に有する自己修復ガラスを形成する働きをする。このことは自己修復ガラス形成組成物を、拡散バリアを形成するに適した粘度にてホウケイ酸ガラスの保護効果がもはや保証されない温度で生ずる。
【００５１】
また保護層はケイ素を粉末形態で含んでいてもよく、これは酸素トラップおよびシリカの生成源を構成する。
【００５２】
さらに保護層は自己修復ホウケイ酸ガラスの前駆体を含んでいてもよく、これは保護層に既に存在するシリカおよびホウ素に加えて、部品を１４５０℃より低い温度で保護する機能に関与する。
【００５３】
最終的に、ホウ素酸化物とケイ素酸化物に加えて、保護層は１種以上の酸化物を含んでいてもよく、ホウケイ酸ガラスが粘性を示して保護機能（修復および拡散バリア）を果たす温度範囲を調節する働きをする。特に、ガラス改質酸化物、例えばアルカリ元素の酸化物：Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、バリウム酸化物ＢａＯ、またはカルシウム酸化物ＣａＯ、またはマグネシウム酸化物ＭｇＯ、ジルコニアＺｒＯ２、アルミナＡｌ２Ｏ３、一酸化鉛ＰｂＯ、酸化鉄を用いることができる。
【００５４】
改質ホウケイ酸ガラスの一例は米国供給業者 Corning からの「PYLEX（商標登録）」ガラス粉末であり、以下の組成（重量パーセント）：
ＳｉＯ２ ８０．６０％
Ｂ２Ｏ３ １２．６０％
Ｎａ２Ｏ ４．２％
Ａｌ２Ｏ３ ２．２５％
Ｃｌ ０．１％
ＣａＯ ０．１％
ＭｇＯ ０．０５％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０４％
を主に有する。
【００５５】
試験
本発明の自己修復層の効果を検証するために、Ｃ／Ｃ複合材料のサンプルに自己修復層を以下の条件下で与え、高温（１５００℃）で試験した。
【００５６】
サンプルはＣ／Ｃ複合材料ブロックであり、ＣＶＩにより得られる熱分解炭素マトリックスにより緻密にした炭素繊維強化材により構成されていた。
【００５７】
以下の組成（割合を重量パーセントとして示す）：
【表１】
【００５８】
を調製した。
【００５９】
組成物の全てを部品にブラシにより２層の連続する層で塗布し、９０℃で乾燥した後はさらなる処理を行わない。以下に記載する機能はさらなる処理（硬化樹脂コーティングまたはラッピング）を行っても変化しないことが理解されるであろう。
【００６０】
試験１
この例においては、同じＣ／Ｃ複合材料サンプルに自己修復層を与えた。各サンプルＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤ、ＥＥおよびＥＦを上記した組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを塗布することによりそれぞれ得られる異なるコーティングにより保護した。全ての組成物を上記した条件下で塗布した。
【００６１】
サンプルＥＡ、ＥＣ、ＥＤ、ＥＥおよびＥＦと異なり、サンプルＥＢ上の保護コーティングはＳｉＣ粉末を全く含んでいなかったことが理解されるであろう。
【００６２】
図３は１５００℃で乾燥空気に１時間晒した後に測定した相対的な重量変化を示す。
【００６３】
試験サンプルの全てのコーティングは１５００℃での保護の提供に要するガラス形成組成物を含んでいたが、サンプルＥＢのみが重量損失を被るであろうことを理解することができる。
【００６４】
この試験は連続保護フィルムが１４５０℃よりも高温で形成されることを引き起こすことにおけるＳｉＣ粉末の利点を示す。
【００６５】
試験２
この例においては、同じＣ／Ｃ複合材料サンプルに自己修復層を与えた。各サンプルＥＡ、ＥＢおよびＥＩを上記した組成物Ａ、ＢおよびＩを塗布することによりそれぞれ得られた異なるコーティングにより保護した。全ての組成物を上記した条件下で塗布した。
【００６６】
サンプルＥＡと異なり、サンプルＥＢの保護コーティングはＳｉＣ粉末を全く含んでおらず、サンプルＥＩの保護コーティングはＳｉＣ粉末と超耐熱性酸化物とを全く含んでいなかったことが理解されるであろう。
【００６７】
図４は１５００℃で乾燥空気に１時間晒した後に測定した相対的な重量変化を示す。
【００６８】
重量低下はサンプルＥＢよりもサンプルＥＩのほうがより著しかったことを理解することができる。
【００６９】
この試験はガラス形成組成物を意図する使用温度に適合させることにおける超耐熱性酸化物の利点を示す。
【００７０】
試験３
この例においては、同じＣ／Ｃ複合材料サンプルに自己修復層を与えた。各サンプルＥＦ、ＥＧおよびＥＨを上記した組成物Ｆ、ＧおよびＨを塗布することによりそれぞれ得られた異なるコーティングにより保護した。全ての組成物を上記した条件下で塗布した。
【００７１】
サンプルの保護コーティングはＳｉＣ粒子を全て含んでいるが、これらは異なる超耐熱性酸化物、すなわちサンプルＥＦはＹ２Ｏ３、サンプルＥＧはＨｆＯ２およびサンプルＥＨはＡｌ２Ｏ３を含んでいるという点で異なることが理解されるであろう。
【００７２】
図５は１５００℃で乾燥空気に１時間晒した後に測定した相対的な重量変化を示す。
【００７３】
サンプルＥＧとサンプルＥＨが重量を減らしたことを理解することができる。
【００７４】
この試験は酸化に対する１５００℃における保護はＨｆＯ２またはＡｌ２Ｏ３の場合よりもＹ２Ｏ３の場合により有効であるということを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料部品上に自己修復層を形成する方法であって、前記方法は組成物を前記部品に塗布することを含み、前記組成物が
・コロイドシリカの懸濁液と、
・粉末形態にあるホウ素またはホウ素化合物と、
・粉末形態にある炭化ケイ素と、
・少なくとも１種の超耐熱性酸化物
とを含有している方法。
【請求項２】
前記組成物が粉末形態にあるケイ素も含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物が粉末形態にあるホウケイ酸塩混合物も含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物が少なくとも１種のガラス改質酸化物も含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化ケイ素粉末は５μｍ〜５０μｍの範囲にある平均粒径を示すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記塗布した組成物を乾燥する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
組成物を前記部品に塗布し、前記組成物は乾燥後５０μｍ〜２５０μｍの範囲にある平均厚さと１５ｍｇ／ｃｍ２〜６０ｍｇ／ｃｍ２の範囲にある面密度とを有する層を与えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物を前記部品に複数の連続する層として、中間乾燥を伴って塗布することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物を塗布した後、炭素樹脂またはセラミック前駆体樹脂の層を塗布すること、および前記樹脂を重合させることをさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物を塗布した後、ラッピング−ガラス化熱処理を６００℃〜１０００℃の範囲にある温度で不活性雰囲気中行うことをさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
大部分がホウケイ酸塩系により形成されている第１の自己修復相を含む酸化に対しての保護コーティングを有する複合材料部品であって、前記部品は前記コーティングがケイ酸塩をベースとする第２の自己修復相および炭化ケイ素粒子により形成される充填材をさらに含んでおり、前記第２の自己修復相が少なくとも１種の超耐熱性酸化物を含有していることを特徴とする複合材料部品。
【請求項１２】
前記コーティングが粉末形態にあるケイ素をさらに含有していることを特徴とする請求項１１に記載の部品。
【請求項１３】
前記コーティングが粉末形態にあるホウケイ酸塩混合物をさらに含有していることを特徴とする請求項１１または１２に記載の部品。
【請求項１４】
前記コーティングが少なくとも１種のガラス改質酸化物をさらに含有していることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の部品。
【請求項１５】
前記炭化ケイ素粒子は５μｍ〜５０μｍの範囲にある平均サイズを示すことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の部品。
【請求項１６】
機械的な保護表面層を抗酸化保護コーティング上にさらに含んでいることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の部品。
【請求項１７】
炭素／炭素複合材料から作製される摩擦部品の構成要素となる請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の部品。
【請求項１８】
保護コーティングがその摩擦面以外のその表面に設けられていることを特徴とする請求項１７に記載の部品。
【請求項１９】
炭素／炭素複合材料から作製されているロケットエンジンノズルの末広部品を構成し、その少なくとも内面には抗酸化保護コーティングが設けられている請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の部品。
【請求項１】
複合材料部品上に自己修復層を形成する方法であって、前記方法は組成物を前記部品に塗布することを含み、前記組成物が
・コロイドシリカの懸濁液と、
・粉末形態にあるホウ素またはホウ素化合物と、
・粉末形態にある炭化ケイ素と、
・少なくとも１種の超耐熱性酸化物
とを含有している方法。
【請求項２】
前記組成物が粉末形態にあるケイ素も含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物が粉末形態にあるホウケイ酸塩混合物も含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物が少なくとも１種のガラス改質酸化物も含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化ケイ素粉末は５μｍ〜５０μｍの範囲にある平均粒径を示すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記塗布した組成物を乾燥する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
組成物を前記部品に塗布し、前記組成物は乾燥後５０μｍ〜２５０μｍの範囲にある平均厚さと１５ｍｇ／ｃｍ２〜６０ｍｇ／ｃｍ２の範囲にある面密度とを有する層を与えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物を前記部品に複数の連続する層として、中間乾燥を伴って塗布することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物を塗布した後、炭素樹脂またはセラミック前駆体樹脂の層を塗布すること、および前記樹脂を重合させることをさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物を塗布した後、ラッピング−ガラス化熱処理を６００℃〜１０００℃の範囲にある温度で不活性雰囲気中行うことをさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
大部分がホウケイ酸塩系により形成されている第１の自己修復相を含む酸化に対しての保護コーティングを有する複合材料部品であって、前記部品は前記コーティングがケイ酸塩をベースとする第２の自己修復相および炭化ケイ素粒子により形成される充填材をさらに含んでおり、前記第２の自己修復相が少なくとも１種の超耐熱性酸化物を含有していることを特徴とする複合材料部品。
【請求項１２】
前記コーティングが粉末形態にあるケイ素をさらに含有していることを特徴とする請求項１１に記載の部品。
【請求項１３】
前記コーティングが粉末形態にあるホウケイ酸塩混合物をさらに含有していることを特徴とする請求項１１または１２に記載の部品。
【請求項１４】
前記コーティングが少なくとも１種のガラス改質酸化物をさらに含有していることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の部品。
【請求項１５】
前記炭化ケイ素粒子は５μｍ〜５０μｍの範囲にある平均サイズを示すことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の部品。
【請求項１６】
機械的な保護表面層を抗酸化保護コーティング上にさらに含んでいることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の部品。
【請求項１７】
炭素／炭素複合材料から作製される摩擦部品の構成要素となる請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の部品。
【請求項１８】
保護コーティングがその摩擦面以外のその表面に設けられていることを特徴とする請求項１７に記載の部品。
【請求項１９】
炭素／炭素複合材料から作製されているロケットエンジンノズルの末広部品を構成し、その少なくとも内面には抗酸化保護コーティングが設けられている請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１１−５２２０９９（Ｐ２０１１−５２２０９９Ａ）
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１２１８８（Ｐ２０１１−５１２１８８）
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１０６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００１０２１
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５０２２０２２８１）スネクマ・プロピュルシオン・ソリド (48)
【氏名又は名称原語表記】ＳＮＥＣＭＡ ＰＲＯＰＵＬＳＩＯＮ ＳＯＬＩＤＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１０６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００１０２１
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５０２２０２２８１）スネクマ・プロピュルシオン・ソリド (48)
【氏名又は名称原語表記】ＳＮＥＣＭＡ ＰＲＯＰＵＬＳＩＯＮ ＳＯＬＩＤＥ
【Ｆターム（参考）】
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