ＥＵ−１ゼオライトの新規な調製方法
本発明は、１０〜１００のＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比を有するゼオライトＥＵ−１を調製する方法であって、ａ）水性媒体中で、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源および少なくとも１種の有機構造化剤Ｑを混合する工程であって、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムから選ばれ、Ｙはアルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から選ばれる、工程と、ｂ）工程ａ）から得られた反応媒体を２００℃未満の温度で乾燥させる工程と、ｃ）工程ｂ）から得られた乾燥反応混合物をオートクレーブ中で水熱処理する工程であって、前記乾燥反応混合物はオートクレーブの底部において液相と接触しない、工程とを包含する方法を記載する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１０〜１００の範囲のＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比、特に１０〜１００の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＥＵ−１ゼオライトを調製するための新規な方法であって、反応混合物を調製する工程の後および水熱処理工程ｃ）の前に行われる乾燥工程ｂ）を用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造型ＥＵＯを有するＥＵ−１ゼオライトは、従来技術（非特許文献１）において記載され、４．１×５．７Åの細孔径を有する一次元ミクロ孔骨格を有している（１Å＝１オングストローム＝１×１０−１０ｍ）。N. A. Briscoeらは、そのような一次元チャネルは、８．１Åの深さおよび６．８×５．８Åの径を有するサイドポケットを有することを示した（非特許文献２）。
【０００３】
特許文献１には、式：
少なくとも１０のＸＯ２：Ｙ２Ｏ３：０．５−１．５Ｒ２／ｎＯ：０−１００Ｈ２Ｏ
（式中、Ｒはｎ価を有するカチオンを示し、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムを示し、Ｙはアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素から選択される少なくとも１種の元素を示す）
を有するＥＵ−１ゼオライト並びにこのＥＵ−１ゼオライトを調製する方法が記載されている。調製方法は、水溶性媒体中で元素Ｘの少なくとも１種の源、元素Ｙの少なくとも１種の源およびテンプレートＱとしての機能を果たす窒素含有有機化合物（これは、α−ωジアンモニウムポリメチレンのアルキル化された誘導体または前記誘導体の分解生成物または前記誘導体の前駆体のいずれかである）を混合する工程を包含する。反応混合物は、次いで、自己生成圧力下、８５〜２５０℃の範囲の温度でゼオライト結晶が形成されるまで置かれる。
【０００４】
Dodwellらは、アルカリイオンを含有しない反応混合物によるＥＵ−１ゼオライトの水熱合成を記載する（非特許文献３）。テンプレートとしての機能を果たす水酸化物形態のヘキサメトニウムカチオンは、十分な鉱化剤（mineralizing agent）を提供し、したがって、アルカリ水酸化物を加える必要がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第００４２２２６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ダブリュー・エム・マイアー(W. M. Meier)およびディー・エイチ・オルソン(D. H. Olson)著、「アトラス・オヴ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス(Atlas of Zeolite Structure Types)」、第５版、２００１年
【非特許文献２】エヌ・エイ・ブリスコ（N. A. Briscoe）ら著、「ゼオライツ（Zeolites）」、１９８８年、第８巻、ｐ．７４
【非特許文献３】ドッドウェル（Dodwell）ら著、「ゼオライツ（Zeolites）」、１９８５年５月、第５巻、ｐ．１５３−１５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
（発明の目的）
本発明は、１０〜１００の範囲のＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比を有するＥＵ−１ゼオライトを調製するための新規な方法であって、
ａ）水性媒体中、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源および少なくとも１種の有機テンプレートＱを混合する工程であって、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムから選択され、Ｙはアルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から選択される、工程と、
ｂ）工程ａ）から得られた反応混合物を、２００℃未満の温度で乾燥させる工程と、
ｃ）工程ｂ）から得られた乾燥反応混合物のオートクレーブ中の水熱処理の工程であって、前記反応混合物は、オートクレーブの底部において液相と接触しない、工程と
を包含する方法に関する。
【０００８】
本発明の１つの利点は、前記ＥＵ−１ゼオライトのための合成時間を短縮することができる、ＥＵ−１ゼオライトを調製するための新規な方法が提供されることである。
【０００９】
本発明の別の利点は、ＥＵ−１ゼオライトを調製するための新規な方法が提供されることであり、このことは、当業者に知られている調製方法によって得られたＥＵ−１ゼオライトより高い結晶化度を有するＥＵ−１ゼオライトが得られ得ることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の説明）
本発明によると、１０〜１００の範囲、好ましくは２〜６０の範囲、非常に好ましくは３０〜５０の範囲のＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比を有するＥＵ−１ゼオライトを調製するための方法の工程ａ）は、水性反応混合物を調製する工程であって、該水性反応混合物は、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２（Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムから選択され、Ｘは好ましくはケイ素である）の少なくとも１種の源および少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３（Ｙはアルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から選択され、Ｙは好ましくはアルミニウムである）の少なくとも１種の源および少なくとも１種の有機テンプレートＱ（Ｑは好ましくはヘキサメトニウムヒドロキシドである）を含む、工程からなる。
【００１１】
前記反応混合物は、有利には、以下のモル組成を有する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ここで、Ｍ＋は元素ＸおよびＹの源に由来する一価カチオンを示し、アルカリ金属またはアンモニウムから選択される。好ましくは、Ｍ＋はナトリウムＮａ＋である。
【００１４】
本発明の調製方法の工程ａ）の好ましい実施形態によると、前記混合物は、低価数のカチオンＭ＋（好ましくはＮａ＋アルカリイオン）の含有量によって特徴付けられる。好ましくは、前記混合物は、０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲、非常に好ましくは０〜０．１５の範囲、一層より好ましくは０．０１〜０．１２の範囲のＮａ＋／ＳｉＯ２比によって特徴付けられる。
【００１５】
元素Ｘの源は、有利には、元素Ｘを含み、水溶液中に活性な形態で当該元素を遊離させ得るあらゆる化合物であり得る。元素Ｘがケイ素である好ましい実施形態によると、ケイ素源は、ゼオライト合成において日常的に用いられるもののいずれか一つであり得、例えば、固体の粉体状シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカまたは溶解シリカ、または、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）がある。用いられ得る粉体状シリカの例は、沈降シリカ、特に、アルカリ金属シリカートの溶液からの沈降によって得られたもの、焼成シリカ（pyrogenic silica）、例えば、「Aerosil（登録商標）」およびシリカゲルである。種々の粒子サイズを有するコロイダルシリカを用いることが可能であり、例えば、１０〜１５ｎｍの範囲または４０〜５０ｎｍの範囲の平均等価径を有するもの、例えば、「LUDOX（登録商標）」の商標名で販売されているものである。
【００１６】
元素Ｙの源は、有利には、元素Ｙを含み、水溶液中に活性な形態で当該元素を遊離させ得るあらゆる化合物であり得る。Ｙがアルミニウムである好ましい実施形態によると、アルミニウム源は好ましくはアルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩、アルミニウムアルコキシドまたは適切なアルミナ（好ましくは、水和されたまたは水和可能な形態）、例えば、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファまたはベータ三水和物である。上記に挙げられた源の混合物を用いることも可能である。
【００１７】
本発明の調製方法の工程ａ）の好ましい実施形態によると、シリカ、アルミン酸ナトリウムおよびヘキサメトニウムヒドロキシドを含む水性混合物が反応させられ得る。
【００１８】
本発明の調製方法の工程ａ）の別の好ましい実施形態によると、シリカ、アルミニウムアルコキシドおよびヘキサメトニウムヒドロキシドを含む水性混合物が反応させられる。
【００１９】
上記に規定された前記試薬の量は、前記反応混合物に、それがＥＵ−１ゼオライトに結晶化することを可能にする組成を提供するように調節される。
【００２０】
本発明の調製方法の工程ａ）の好ましい実施形態によると、結晶の形成に必要な時間および／または全体的な結晶化期間を短縮するために反応混合物に種結晶を加えることが有利であり得る。不純物なく固体結晶ＥＵ−１の形成を促すために種結晶を用いることも有利であり得る。そのような種結晶は、結晶固体、特に、構造型ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＡＺ、ＯＦＦ、ＦＥＲ、ＥＲＩ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＬＥＷ、ＴＯＮ、ＮＥＳまたはＥＵＯを有するゼオライトの結晶を含む。種結晶は、一般的には、重量で０．０００１〜０．１ＸＯ２の範囲の種結晶／ＸＯ２の比で加えられる。本発明の調製方法の工程ｂ）によると、工程ａ）からの反応混合物は、２００℃未満、好ましくは１２０℃未満、非常に好ましくは１００℃未満の温度で、水を蒸発させることによって乾燥させられる。前記乾燥は、当業者に知られているあらゆる技術を用いて、好ましくは加熱することによって行われ、これは、有利には１２０℃未満、好ましくは１００℃未満の温度で行われる。前記乾燥の終了時に、乾燥させられた反応混合物が得られ、このものはＥＵ−１ゼオライト前駆体の固相によって構成され、前記乾燥反応混合物の全重量に対して４０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満の重量による量ｈの水を含有している。
【００２１】
本発明の調製方法の工程ｃ）によると、本調製方法の工程ｂ）からの前記乾燥反応混合物は、オートクレーブ中の水熱処理を経るが、前記乾燥反応混合物は、オートクレーブの底部において液相と接触させられない。
【００２２】
ＥＵ−１ゼオライトの前駆体の固相によって構成される本発明の調製方法の工程ｂ）からの質量ｍの乾燥反応混合物は、有利には、容積Ｖを有するオートクレーブの上部または中央部に位置する非酸化性担体上に置かれ、質量Ｈの蒸留水に対応する容積の蒸留水が底部に導入される。
【００２３】
蒸留水の密度は１であるので、オートクレーブの底部に導入され、導入される蒸留水の容積に対応する質量Ｈの蒸留水は、オートクレーブの容積Ｖの関数として表される。
【００２４】
オートクレーブの底部に導入される質量Ｈの蒸留水は、有利には０〜０．５Ｖの範囲、好ましくは０〜０．１Ｖの範囲、非常に好ましくは０〜０．０６Ｖの範囲である。オートクレーブの底部における水は、ＥＵ−１ゼオライトの前駆体の固相によって構成された乾燥反応混合物と接触しない。
【００２５】
ＥＵ−１ゼオライトが生じることを可能にするために、本発明の調製方法の工程ｃ）は、液相の存在下に行われる。用語「液相」は、乾燥反応混合物を構成するＥＵ−１ゼオライトの固体前駆体の固相またはオートクレーブの底部に導入された蒸留水のいずれかまたはその両方中に存在する水を意味する。
【００２６】
オートクレーブの内側の温度が上がるにつれて、オートクレーブの底部に導入され得た蒸留水、並びに乾燥反応混合物を構成するＥＵ−１ゼオライトの固体前駆体の固相中に依然として含まれ得る水は蒸発する。本発明の調製方法の工程ｃ）によると、オートクレーブ中の水の全量（ＥＵ−１ゼオライトの固体前駆体の固相中に含まれ、オートクレーブの底部に導入される所定量の蒸留水によって補われる水の量に対応し、０．０１＊ｈ＊ｍ＋Ｈに等しい）は、水蒸気によって生じた圧力が飽和蒸気圧に少なくとも達するようにされ、水は、再凝結し得る。
【００２７】
本発明の調製方法の工程ｃ）によると、乾燥反応混合物は、オートクレーブの底部において液相と接触しない、すなわち、それは、水の再凝結に由来するものは別としてあらゆる他の液相と接触しない。ＥＵ−１ゼオライトの固体前駆体の固相中に含まれる重量による量ｈの水およびオートクレーブの底部に導入される質量Ｈの蒸留水は、それ故に、同時にゼロではない。
【００２８】
必要である水の全体的な最小限の量は、以下のファンデルワールス式を用いて推定され得る：
【００２９】
【数１】
【００３０】
（式中、Ｐｖａｐは、温度Ｔにおける水の飽和蒸気圧（Ｐａ）であり、Ｔは水熱処理の温度（Ｋ）であり、Ｖは、オートクレーブの容積であり、ｎは、オートクレーブ中に存在する水のモル数であり、この場合、ｎは、（０．０１＊ｈ＊ｍ＋Ｈ）／Ｍに等しく、ここで、Ｍは、水のモル質量（１８ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｒは、気体定数（８．３１４４７２（１５）Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）であり、ａおよびｂは、水の特性定数であり、以下の関係式を用いて計算される：
【００３１】
【数２】
【００３２】
および
【００３３】
【数３】
【００３４】
ここで、Ｔｃは、水の臨界温度（６４７．２４Ｋ）であり、Ｐｃは、水の臨界圧力（２２０６４Ｐａ）である（CRC Handbook of Chemistry and Physics,82nd edition）。
【００３５】
より正確には、本発明の調製方法の工程ｃ）の３つの好ましい実施形態が利用され得る。
【００３６】
本発明の調製方法の工程ｃ）の第１の好ましい実施形態によると、工程ｂ）からの完全に乾燥した反応混合物がオートクレーブに導入され、すなわち、それは、０％に等しい重量による量ｈの水を含有し、質量Ｈの蒸留水がオートクレーブの底部に導入される。水の全体的な導入は、オートクレーブ中の水の全量がファンデルワールス式を満足する水の量以上になるようにされる。
【００３７】
本発明の調製方法の工程ｃ）の第２の好ましい実施形態によると、工程ｂ）からの部分的に乾燥した反応混合物、すなわち、重量による量ｈの水を含有している反応混合物がオートクレーブに導入され、質量Ｈの蒸留水がオートクレーブの底部に導入される。水の全体的な導入は、オートクレーブ中の水の全量が、ファンデルワールス式を満足する水の量以上になるようにされる。
【００３８】
本発明の調製方法の工程ｃ）の第３の好ましい実施形態によると、オートクレーブに導入される工程ｂ）からの反応混合物は、水の重量含有量ｈに部分的に乾燥させられる。水の全体的な導入は、オートクレーブ中の水の全量、すなわち、乾燥反応混合物を構成するＥＵ−１ゼオライトの固体前駆体の固相中に含まれる水の量が、ファンデルワールス式を満足する水の量以上となるようにされる。
【００３９】
第３の好ましい実施形態によると、蒸留水はオートクレーブの底部に導入されない。
【００４０】
本発明の調製方法の工程ｃ）は、好ましくは、上記の第１および第２の実施形態に従って行われる。
【００４１】
本発明の調製方法の工程ｂ）からの乾燥反応混合物は、有利には、工程ｃ）のために以下の水熱条件に付される：固体ＥＵ−１の結晶が生ずるまでの、自己生成反応圧力、１２０〜２２０℃の範囲、好ましくは１４０〜２００℃の範囲、非常に好ましくは１５０〜１９０℃の範囲の温度。
【００４２】
ＥＵ−１ゼオライトの結晶を得るために必要な反応時間は、反応混合物中の試薬の組成および反応温度に応じて、一般的には１時間と数月の間で変動するが、好ましくは１日〜３週間の範囲であり、より好ましくは２〜８日の範囲である。
【００４３】
本発明の調製方法の工程ｃ）の終了時に、得られた固体結晶相は洗浄される。本発明の調製方法を用いて得られた構造型ＥＵＯを有するＥＵ−１ゼオライトは、合成時（as-synthesized）であると言われる。それは、次いで、いつでも次の工程、例えば、乾燥、脱水および焼成および／またはイオン交換をする状態になっている。これらの工程のために、当業者に知られているあらゆる従来の方法が利用され得る。
【００４４】
そのようにして得られたＥＵ−１ゼオライトは、Ｘ線回折法によって確認される。その結晶化度は、回折図から、所与の結晶化度を有する構造型ＥＵＯを有する基準ゼオライトとの比較によって計算される。本願の実施例において、構造型ＥＵＯを有する基準ゼオライトは、実施例１の本発明の方法を用いて調製されたＥＵ−１ゼオライトであるように選択された；その結晶化度は、それ故に、１００％に固定された。結晶化度は、バックグランドノイズの減算後の、１３〜３２°の回折角２θの範囲での、構造型ＥＵＯを有する基準ゼオライトのピークの表面積に対する、分析された固体のピークの表面積の比に対応する。
【００４５】
本発明の調製方法によって得られたＥＵ−１ゼオライトは、構造型ＥＵＯを有するゼオライトの回折図に従う回折図を有し、それは、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超、非常に好ましくは９８％超である結晶化度を有する。
【００４６】
本発明の１０〜１００の範囲のＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比を有するＥＵ−１ゼオライトを調製する方法は、それ故に、当業者に知られている調製方法により得られたＥＵ−１ゼオライトの結晶化度より大きい結晶化度を有するＥＵ−１ゼオライトが得られ得ることを意味する。
【００４７】
本発明の調製方法によって得られたＥＵ−１ゼオライトは、好ましくは、本発明の方法の工程ｂ）も工程ｃ）も包含しない調製方法によって得られたＥＵ−１ゼオライトの結晶化度より１０％高い、好ましくは２０％高い結晶化度を有する。
【００４８】
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４９】
（実施例）
（実施例１：本発明の調製方法を用いた、４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０．０９のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
ヘキサメトニウムヒドロキシドの水溶液が、臭化ヘキサメトニウム（Acros）６ｇを酸化銀（Alfa Aesar）４．６ｇと蒸留水１２ｇ中において反応させることによって調製された。この混合物は、遮光下に終夜攪拌された。ろ過によってＡｇＢｒ沈殿を分離除去した後、２５％のヘキサメトニウムヒドロキシドを含有する溶液が回収された。次に、この溶液９．４１ｇが、コロイダルシリカ（Ludox（登録商標）HS40，Sigma Aldrich）９．９７ｇおよび蒸留水２６．９ｇに加えられた。３０分間にわたって激しく攪拌した後、アルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）０．３１ｇおよび蒸留水１３．４ｇによって形成された溶液が加えられた。この混合物は、２時間にわたって成熟させられた。
【００５０】
反応混合物のモル組成は以下の通りであった。
【００５１】
【化２】
【００５２】
反応混合物は、次いで、攪拌しながら、痕跡量の水も有しない（ｈ＝０％）乾燥粉体が得られるまで８０℃で加熱することによって乾燥させられた。この乾燥粉体５ｇがステンレス鋼支持体の上に置かれ、このステンレス鋼支持体は、容積Ｖ＝１００ｍＬを有するステンレス鋼製オートクレーブの中央部分に位置していた。蒸留水（Ｈ＝５ｇ）５ｍＬが、オートクレーブの底部に導入された。オートクレーブ中の水の全量は、５ｇに等しかった。ファンデルワールス式により、０．５ｇの水の量は、１８０℃で１００ｍＬのオートクレーブ中に液相を生じさせるために十分である。それ故に、水熱処理の間、液相が存在していた。水熱処理は、オートクレーブを換気型５０Ｌバインダオーブン（Binder oven）に導入することによって１８０℃で７日の期間にわたって行われた。生成物が回収され、蒸留水５００ｍＬにより洗浄され、１００℃で乾燥させられた。
【００５３】
Ｘ線回折分析により、サンプルは、ＥＵ−１ゼオライトに完全に変換されたことが示された。このサンプルの結晶化度は、基準として利用され、任意に１００％に固定された。
【００５４】
（比較例２）
このサンプルは、オートクレーブの底部に蒸留水が導入されなかった（Ｈ＝０ｇ）ことおよびオートクレーブ中の水の全量が０ｍＬに等しかったことを除き実施例１（ｈ＝０％）において記載された操作手順を用いて調製された。
【００５５】
１８０℃での水熱処理７日の後、Ｘ線回折分析により、サンプルは依然として完全に無定形であることが示された。
【００５６】
（実施例３：本発明の調製方法を用いた、４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０．０９のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
このサンプルは、実施例１において記載された操作手順を用いて調製されたが、乾燥は、乾燥反応混合物が水の重量による水含有量ｈ＝１５％を有していた時に停止させられた。蒸留水は、オートクレーブの底部に導入されなかった（Ｈ＝０ｇ）。オートクレーブ中の水の全量は０．７５ｇに等しかった。１８０℃での水熱処理７日の後、Ｘ線回折分析により、サンプルは、ＥＵ−１ゼオライトに完全に変換されたことが示された。サンプルの結晶化度は、実施例１において生じさせられた基準サンプルと比較して９５％であった。
【００５７】
（実施例４：本発明の調製方法を用いた、４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０．０９のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
このサンプルは、１８０℃での水熱処理が３日後に停止させられたことを除き、実施例１において記載された操作手順を用いて調製された（ｈ＝０％およびＨ＝５ｇ）。Ｘ線回折分析により、サンプルはＥＵ−１ゼオライトに変換されたことおよびサンプルの結晶化度は、実施例１において生じさせられた基準サンプルと比較して９９％であったことが示された。
【００５８】
（実施例５：本発明の調製方法を用いた、３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０．１５のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
ヘキサメトニウムヒドロキシド溶液は、実施例１において記載されたようにして調製された。次に、この溶液９．３６ｇが、コロイダルシリカ（Ludox（登録商標）HS40，Sigma Aldrich）９．９２ｇおよび蒸留水２６．７ｇに加えられた。３０分間にわたって激しく攪拌した後、アルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）０．６２ｇおよび蒸留水１３．３ｇによって形成された溶液が加えられた。この混合物は、２時間にわったって成熟させられた。
【００５９】
反応混合物のモル組成は以下の通りであった。
【００６０】
【化３】
【００６１】
乾燥および水熱処理は、実施例１において記載されたようにして行われた（ｈ＝０％およびＨ＝５ｇ）。生成物は回収され、蒸留水（５００ｍＬ）により洗浄され、１００℃で乾燥させられた。
【００６２】
Ｘ線回折分析により、サンプルは、ＥＵ−１ゼオライトに完全に変換されたことが示された。このサンプルの結晶化度は、実施例１において生じさせられた基準サンプルと比較して９０％であった。
【００６３】
（実施例６：本発明の調製方法を用いた、６０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０．０６のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
ヘキサメトニウムヒドロキシド水溶液は実施例１において記載されたようにして調製された。次に、この溶液９．４２ｇがコロイダルシリカ（Ludox（登録商標）HS40，Sigma Aldrich）９．９８ｇおよび蒸留水２７．０ｇに加えられた。３０分間にわたって激しく攪拌した後、アルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）０．２１ｇおよび蒸留水１３．５ｇによって形成された溶液が加えられた。この混合物は、２時間にわたって成熟させられた。
【００６４】
反応混合物のモル組成は以下の通りであった。
【００６５】
【化４】
【００６６】
乾燥および水熱処理は、実施例１において記載されたようにして行われた（ｈ＝０％およびＨ＝５ｇ）。生成物が回収され、蒸留水（５００ｍＬ）により洗浄され、１００℃で乾燥させられた。
【００６７】
Ｘ線回折分析により、サンプルは、ＥＵ−１ゼオライトに完全に変換されたことが示された。このサンプルの結晶化度は、実施例１において生じさせられた基準サンプルと比較して９９％であった。
【００６８】
（実施例７：本発明の調製方法を用いた、４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
ヘキサメトニウムヒドロキシド水溶液は実施例１において記載されたようにして調製された。次に、この溶液９．４４ｇが、焼成シリカ（Areosil（登録商標） 380，Degussa）４．００ｇおよび蒸留水３１．０ｇに加えられた。３０分間にわたって激しく攪拌した後、アルミニウムイソプロポキシド（Aldrich）０．６８ｇおよび蒸留水１５．５ｇによって形成された溶液が加えられた。この混合物は、２時間にわたって成熟させられた。
【００６９】
反応混合物のモル組成は次の通りであった。
【００７０】
【化５】
【００７１】
乾燥および水熱処理は、実施例１において記載されたようにして行われた（ｈ＝０％およびＨ＝５ｇ）。生成物は回収され、蒸留水（５００ｍＬ）により洗浄され、１００℃で乾燥させられた。
【００７２】
Ｘ線回折分析により、サンプルは、ＥＵ−１ゼオライトに完全に変換されたことが示された。このサンプルの結晶化度は、実施例１において生じさせられた基準サンプルと比較して９８％であった。
【００７３】
（比較例８：本発明の方法の乾燥工程ｂ）も工程ｃ）も包含しないが、従来の水熱処理を包含する方法を用いた、４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０．０９のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
ヘキサメトニウムヒドロキシド水溶液は、実施例１において記載されたようにして調製された。次に、この溶液９．９７ｇが、コロイダルシリカ（Ludox（登録商標）HS40，Sigma Aldrich）９．４１ｇおよび蒸留水２６．９ｇに加えられた。３０分間にわたって激しく攪拌した後、アルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）０．３１ｇおよび蒸留水１３．４ｇによって形成された溶液が加えられた。この混合物は、２時間にわたって成熟させられた。
【００７４】
反応混合物のモル組成は以下の通りであった。
【００７５】
【化６】
【００７６】
反応混合物は、容積Ｖ＝１００ｍＬを有するステンレス鋼製のオートクレーブ（オートクレーブ炉）に移された。水熱処理は、オートクレーブを換気型５０Ｌバインダオーブン（Binder oven）に導入することによって、攪拌することなく７日の期間にわたって１８０℃で行われた。生成物は回収され、蒸留水（５００ｍＬ）により洗浄され、１００℃で乾燥させられた。
【００７７】
Ｘ線回折分析により、サンプルは、ＥＵ−１ゼオライトに完全に変換されたことが示された。このサンプルの結晶化度は、実施例１において生じさせられた基準サンプルと比較して８１％であった。
【００７８】
（比較例９：本発明の方法の乾燥工程ｂ）も工程ｃ）も包含しないが、従来の水熱処理を包含する方法を用いた、４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０．０９のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
このサンプルは、比較例８において記載された操作手順を用いて調製された。対照的に、１８０℃での水熱処理は、３日後に停止させられた。Ｘ線回折分析により、サンプルは、ＥＵ−１ゼオライトに部分的に変換されたことが示された。サンプルの一部は、依然として無定形であった。結晶化度は、実施例１において生じさせられた基準サンプルと比較して４９％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１０〜１００の範囲のＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比、特に１０〜１００の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＥＵ−１ゼオライトを調製するための新規な方法であって、反応混合物を調製する工程の後および水熱処理工程ｃ）の前に行われる乾燥工程ｂ）を用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造型ＥＵＯを有するＥＵ−１ゼオライトは、従来技術（非特許文献１）において記載され、４．１×５．７Åの細孔径を有する一次元ミクロ孔骨格を有している（１Å＝１オングストローム＝１×１０−１０ｍ）。N. A. Briscoeらは、そのような一次元チャネルは、８．１Åの深さおよび６．８×５．８Åの径を有するサイドポケットを有することを示した（非特許文献２）。
【０００３】
特許文献１には、式：
少なくとも１０のＸＯ２：Ｙ２Ｏ３：０．５−１．５Ｒ２／ｎＯ：０−１００Ｈ２Ｏ
（式中、Ｒはｎ価を有するカチオンを示し、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムを示し、Ｙはアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素から選択される少なくとも１種の元素を示す）
を有するＥＵ−１ゼオライト並びにこのＥＵ−１ゼオライトを調製する方法が記載されている。調製方法は、水溶性媒体中で元素Ｘの少なくとも１種の源、元素Ｙの少なくとも１種の源およびテンプレートＱとしての機能を果たす窒素含有有機化合物（これは、α−ωジアンモニウムポリメチレンのアルキル化された誘導体または前記誘導体の分解生成物または前記誘導体の前駆体のいずれかである）を混合する工程を包含する。反応混合物は、次いで、自己生成圧力下、８５〜２５０℃の範囲の温度でゼオライト結晶が形成されるまで置かれる。
【０００４】
Dodwellらは、アルカリイオンを含有しない反応混合物によるＥＵ−１ゼオライトの水熱合成を記載する（非特許文献３）。テンプレートとしての機能を果たす水酸化物形態のヘキサメトニウムカチオンは、十分な鉱化剤（mineralizing agent）を提供し、したがって、アルカリ水酸化物を加える必要がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第００４２２２６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ダブリュー・エム・マイアー(W. M. Meier)およびディー・エイチ・オルソン(D. H. Olson)著、「アトラス・オヴ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス(Atlas of Zeolite Structure Types)」、第５版、２００１年
【非特許文献２】エヌ・エイ・ブリスコ（N. A. Briscoe）ら著、「ゼオライツ（Zeolites）」、１９８８年、第８巻、ｐ．７４
【非特許文献３】ドッドウェル（Dodwell）ら著、「ゼオライツ（Zeolites）」、１９８５年５月、第５巻、ｐ．１５３−１５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
（発明の目的）
本発明は、１０〜１００の範囲のＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比を有するＥＵ−１ゼオライトを調製するための新規な方法であって、
ａ）水性媒体中、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源および少なくとも１種の有機テンプレートＱを混合する工程であって、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムから選択され、Ｙはアルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から選択される、工程と、
ｂ）工程ａ）から得られた反応混合物を、２００℃未満の温度で乾燥させる工程と、
ｃ）工程ｂ）から得られた乾燥反応混合物のオートクレーブ中の水熱処理の工程であって、前記反応混合物は、オートクレーブの底部において液相と接触しない、工程と
を包含する方法に関する。
【０００８】
本発明の１つの利点は、前記ＥＵ−１ゼオライトのための合成時間を短縮することができる、ＥＵ−１ゼオライトを調製するための新規な方法が提供されることである。
【０００９】
本発明の別の利点は、ＥＵ−１ゼオライトを調製するための新規な方法が提供されることであり、このことは、当業者に知られている調製方法によって得られたＥＵ−１ゼオライトより高い結晶化度を有するＥＵ−１ゼオライトが得られ得ることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の説明）
本発明によると、１０〜１００の範囲、好ましくは２〜６０の範囲、非常に好ましくは３０〜５０の範囲のＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比を有するＥＵ−１ゼオライトを調製するための方法の工程ａ）は、水性反応混合物を調製する工程であって、該水性反応混合物は、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２（Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムから選択され、Ｘは好ましくはケイ素である）の少なくとも１種の源および少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３（Ｙはアルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から選択され、Ｙは好ましくはアルミニウムである）の少なくとも１種の源および少なくとも１種の有機テンプレートＱ（Ｑは好ましくはヘキサメトニウムヒドロキシドである）を含む、工程からなる。
【００１１】
前記反応混合物は、有利には、以下のモル組成を有する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ここで、Ｍ＋は元素ＸおよびＹの源に由来する一価カチオンを示し、アルカリ金属またはアンモニウムから選択される。好ましくは、Ｍ＋はナトリウムＮａ＋である。
【００１４】
本発明の調製方法の工程ａ）の好ましい実施形態によると、前記混合物は、低価数のカチオンＭ＋（好ましくはＮａ＋アルカリイオン）の含有量によって特徴付けられる。好ましくは、前記混合物は、０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲、非常に好ましくは０〜０．１５の範囲、一層より好ましくは０．０１〜０．１２の範囲のＮａ＋／ＳｉＯ２比によって特徴付けられる。
【００１５】
元素Ｘの源は、有利には、元素Ｘを含み、水溶液中に活性な形態で当該元素を遊離させ得るあらゆる化合物であり得る。元素Ｘがケイ素である好ましい実施形態によると、ケイ素源は、ゼオライト合成において日常的に用いられるもののいずれか一つであり得、例えば、固体の粉体状シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカまたは溶解シリカ、または、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）がある。用いられ得る粉体状シリカの例は、沈降シリカ、特に、アルカリ金属シリカートの溶液からの沈降によって得られたもの、焼成シリカ（pyrogenic silica）、例えば、「Aerosil（登録商標）」およびシリカゲルである。種々の粒子サイズを有するコロイダルシリカを用いることが可能であり、例えば、１０〜１５ｎｍの範囲または４０〜５０ｎｍの範囲の平均等価径を有するもの、例えば、「LUDOX（登録商標）」の商標名で販売されているものである。
【００１６】
元素Ｙの源は、有利には、元素Ｙを含み、水溶液中に活性な形態で当該元素を遊離させ得るあらゆる化合物であり得る。Ｙがアルミニウムである好ましい実施形態によると、アルミニウム源は好ましくはアルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩、アルミニウムアルコキシドまたは適切なアルミナ（好ましくは、水和されたまたは水和可能な形態）、例えば、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファまたはベータ三水和物である。上記に挙げられた源の混合物を用いることも可能である。
【００１７】
本発明の調製方法の工程ａ）の好ましい実施形態によると、シリカ、アルミン酸ナトリウムおよびヘキサメトニウムヒドロキシドを含む水性混合物が反応させられ得る。
【００１８】
本発明の調製方法の工程ａ）の別の好ましい実施形態によると、シリカ、アルミニウムアルコキシドおよびヘキサメトニウムヒドロキシドを含む水性混合物が反応させられる。
【００１９】
上記に規定された前記試薬の量は、前記反応混合物に、それがＥＵ−１ゼオライトに結晶化することを可能にする組成を提供するように調節される。
【００２０】
本発明の調製方法の工程ａ）の好ましい実施形態によると、結晶の形成に必要な時間および／または全体的な結晶化期間を短縮するために反応混合物に種結晶を加えることが有利であり得る。不純物なく固体結晶ＥＵ−１の形成を促すために種結晶を用いることも有利であり得る。そのような種結晶は、結晶固体、特に、構造型ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＡＺ、ＯＦＦ、ＦＥＲ、ＥＲＩ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＬＥＷ、ＴＯＮ、ＮＥＳまたはＥＵＯを有するゼオライトの結晶を含む。種結晶は、一般的には、重量で０．０００１〜０．１ＸＯ２の範囲の種結晶／ＸＯ２の比で加えられる。本発明の調製方法の工程ｂ）によると、工程ａ）からの反応混合物は、２００℃未満、好ましくは１２０℃未満、非常に好ましくは１００℃未満の温度で、水を蒸発させることによって乾燥させられる。前記乾燥は、当業者に知られているあらゆる技術を用いて、好ましくは加熱することによって行われ、これは、有利には１２０℃未満、好ましくは１００℃未満の温度で行われる。前記乾燥の終了時に、乾燥させられた反応混合物が得られ、このものはＥＵ−１ゼオライト前駆体の固相によって構成され、前記乾燥反応混合物の全重量に対して４０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満の重量による量ｈの水を含有している。
【００２１】
本発明の調製方法の工程ｃ）によると、本調製方法の工程ｂ）からの前記乾燥反応混合物は、オートクレーブ中の水熱処理を経るが、前記乾燥反応混合物は、オートクレーブの底部において液相と接触させられない。
【００２２】
ＥＵ−１ゼオライトの前駆体の固相によって構成される本発明の調製方法の工程ｂ）からの質量ｍの乾燥反応混合物は、有利には、容積Ｖを有するオートクレーブの上部または中央部に位置する非酸化性担体上に置かれ、質量Ｈの蒸留水に対応する容積の蒸留水が底部に導入される。
【００２３】
蒸留水の密度は１であるので、オートクレーブの底部に導入され、導入される蒸留水の容積に対応する質量Ｈの蒸留水は、オートクレーブの容積Ｖの関数として表される。
【００２４】
オートクレーブの底部に導入される質量Ｈの蒸留水は、有利には０〜０．５Ｖの範囲、好ましくは０〜０．１Ｖの範囲、非常に好ましくは０〜０．０６Ｖの範囲である。オートクレーブの底部における水は、ＥＵ−１ゼオライトの前駆体の固相によって構成された乾燥反応混合物と接触しない。
【００２５】
ＥＵ−１ゼオライトが生じることを可能にするために、本発明の調製方法の工程ｃ）は、液相の存在下に行われる。用語「液相」は、乾燥反応混合物を構成するＥＵ−１ゼオライトの固体前駆体の固相またはオートクレーブの底部に導入された蒸留水のいずれかまたはその両方中に存在する水を意味する。
【００２６】
オートクレーブの内側の温度が上がるにつれて、オートクレーブの底部に導入され得た蒸留水、並びに乾燥反応混合物を構成するＥＵ−１ゼオライトの固体前駆体の固相中に依然として含まれ得る水は蒸発する。本発明の調製方法の工程ｃ）によると、オートクレーブ中の水の全量（ＥＵ−１ゼオライトの固体前駆体の固相中に含まれ、オートクレーブの底部に導入される所定量の蒸留水によって補われる水の量に対応し、０．０１＊ｈ＊ｍ＋Ｈに等しい）は、水蒸気によって生じた圧力が飽和蒸気圧に少なくとも達するようにされ、水は、再凝結し得る。
【００２７】
本発明の調製方法の工程ｃ）によると、乾燥反応混合物は、オートクレーブの底部において液相と接触しない、すなわち、それは、水の再凝結に由来するものは別としてあらゆる他の液相と接触しない。ＥＵ−１ゼオライトの固体前駆体の固相中に含まれる重量による量ｈの水およびオートクレーブの底部に導入される質量Ｈの蒸留水は、それ故に、同時にゼロではない。
【００２８】
必要である水の全体的な最小限の量は、以下のファンデルワールス式を用いて推定され得る：
【００２９】
【数１】
【００３０】
（式中、Ｐｖａｐは、温度Ｔにおける水の飽和蒸気圧（Ｐａ）であり、Ｔは水熱処理の温度（Ｋ）であり、Ｖは、オートクレーブの容積であり、ｎは、オートクレーブ中に存在する水のモル数であり、この場合、ｎは、（０．０１＊ｈ＊ｍ＋Ｈ）／Ｍに等しく、ここで、Ｍは、水のモル質量（１８ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｒは、気体定数（８．３１４４７２（１５）Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）であり、ａおよびｂは、水の特性定数であり、以下の関係式を用いて計算される：
【００３１】
【数２】
【００３２】
および
【００３３】
【数３】
【００３４】
ここで、Ｔｃは、水の臨界温度（６４７．２４Ｋ）であり、Ｐｃは、水の臨界圧力（２２０６４Ｐａ）である（CRC Handbook of Chemistry and Physics,82nd edition）。
【００３５】
より正確には、本発明の調製方法の工程ｃ）の３つの好ましい実施形態が利用され得る。
【００３６】
本発明の調製方法の工程ｃ）の第１の好ましい実施形態によると、工程ｂ）からの完全に乾燥した反応混合物がオートクレーブに導入され、すなわち、それは、０％に等しい重量による量ｈの水を含有し、質量Ｈの蒸留水がオートクレーブの底部に導入される。水の全体的な導入は、オートクレーブ中の水の全量がファンデルワールス式を満足する水の量以上になるようにされる。
【００３７】
本発明の調製方法の工程ｃ）の第２の好ましい実施形態によると、工程ｂ）からの部分的に乾燥した反応混合物、すなわち、重量による量ｈの水を含有している反応混合物がオートクレーブに導入され、質量Ｈの蒸留水がオートクレーブの底部に導入される。水の全体的な導入は、オートクレーブ中の水の全量が、ファンデルワールス式を満足する水の量以上になるようにされる。
【００３８】
本発明の調製方法の工程ｃ）の第３の好ましい実施形態によると、オートクレーブに導入される工程ｂ）からの反応混合物は、水の重量含有量ｈに部分的に乾燥させられる。水の全体的な導入は、オートクレーブ中の水の全量、すなわち、乾燥反応混合物を構成するＥＵ−１ゼオライトの固体前駆体の固相中に含まれる水の量が、ファンデルワールス式を満足する水の量以上となるようにされる。
【００３９】
第３の好ましい実施形態によると、蒸留水はオートクレーブの底部に導入されない。
【００４０】
本発明の調製方法の工程ｃ）は、好ましくは、上記の第１および第２の実施形態に従って行われる。
【００４１】
本発明の調製方法の工程ｂ）からの乾燥反応混合物は、有利には、工程ｃ）のために以下の水熱条件に付される：固体ＥＵ−１の結晶が生ずるまでの、自己生成反応圧力、１２０〜２２０℃の範囲、好ましくは１４０〜２００℃の範囲、非常に好ましくは１５０〜１９０℃の範囲の温度。
【００４２】
ＥＵ−１ゼオライトの結晶を得るために必要な反応時間は、反応混合物中の試薬の組成および反応温度に応じて、一般的には１時間と数月の間で変動するが、好ましくは１日〜３週間の範囲であり、より好ましくは２〜８日の範囲である。
【００４３】
本発明の調製方法の工程ｃ）の終了時に、得られた固体結晶相は洗浄される。本発明の調製方法を用いて得られた構造型ＥＵＯを有するＥＵ−１ゼオライトは、合成時（as-synthesized）であると言われる。それは、次いで、いつでも次の工程、例えば、乾燥、脱水および焼成および／またはイオン交換をする状態になっている。これらの工程のために、当業者に知られているあらゆる従来の方法が利用され得る。
【００４４】
そのようにして得られたＥＵ−１ゼオライトは、Ｘ線回折法によって確認される。その結晶化度は、回折図から、所与の結晶化度を有する構造型ＥＵＯを有する基準ゼオライトとの比較によって計算される。本願の実施例において、構造型ＥＵＯを有する基準ゼオライトは、実施例１の本発明の方法を用いて調製されたＥＵ−１ゼオライトであるように選択された；その結晶化度は、それ故に、１００％に固定された。結晶化度は、バックグランドノイズの減算後の、１３〜３２°の回折角２θの範囲での、構造型ＥＵＯを有する基準ゼオライトのピークの表面積に対する、分析された固体のピークの表面積の比に対応する。
【００４５】
本発明の調製方法によって得られたＥＵ−１ゼオライトは、構造型ＥＵＯを有するゼオライトの回折図に従う回折図を有し、それは、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超、非常に好ましくは９８％超である結晶化度を有する。
【００４６】
本発明の１０〜１００の範囲のＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比を有するＥＵ−１ゼオライトを調製する方法は、それ故に、当業者に知られている調製方法により得られたＥＵ−１ゼオライトの結晶化度より大きい結晶化度を有するＥＵ−１ゼオライトが得られ得ることを意味する。
【００４７】
本発明の調製方法によって得られたＥＵ−１ゼオライトは、好ましくは、本発明の方法の工程ｂ）も工程ｃ）も包含しない調製方法によって得られたＥＵ−１ゼオライトの結晶化度より１０％高い、好ましくは２０％高い結晶化度を有する。
【００４８】
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４９】
（実施例）
（実施例１：本発明の調製方法を用いた、４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０．０９のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
ヘキサメトニウムヒドロキシドの水溶液が、臭化ヘキサメトニウム（Acros）６ｇを酸化銀（Alfa Aesar）４．６ｇと蒸留水１２ｇ中において反応させることによって調製された。この混合物は、遮光下に終夜攪拌された。ろ過によってＡｇＢｒ沈殿を分離除去した後、２５％のヘキサメトニウムヒドロキシドを含有する溶液が回収された。次に、この溶液９．４１ｇが、コロイダルシリカ（Ludox（登録商標）HS40，Sigma Aldrich）９．９７ｇおよび蒸留水２６．９ｇに加えられた。３０分間にわたって激しく攪拌した後、アルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）０．３１ｇおよび蒸留水１３．４ｇによって形成された溶液が加えられた。この混合物は、２時間にわたって成熟させられた。
【００５０】
反応混合物のモル組成は以下の通りであった。
【００５１】
【化２】
【００５２】
反応混合物は、次いで、攪拌しながら、痕跡量の水も有しない（ｈ＝０％）乾燥粉体が得られるまで８０℃で加熱することによって乾燥させられた。この乾燥粉体５ｇがステンレス鋼支持体の上に置かれ、このステンレス鋼支持体は、容積Ｖ＝１００ｍＬを有するステンレス鋼製オートクレーブの中央部分に位置していた。蒸留水（Ｈ＝５ｇ）５ｍＬが、オートクレーブの底部に導入された。オートクレーブ中の水の全量は、５ｇに等しかった。ファンデルワールス式により、０．５ｇの水の量は、１８０℃で１００ｍＬのオートクレーブ中に液相を生じさせるために十分である。それ故に、水熱処理の間、液相が存在していた。水熱処理は、オートクレーブを換気型５０Ｌバインダオーブン（Binder oven）に導入することによって１８０℃で７日の期間にわたって行われた。生成物が回収され、蒸留水５００ｍＬにより洗浄され、１００℃で乾燥させられた。
【００５３】
Ｘ線回折分析により、サンプルは、ＥＵ−１ゼオライトに完全に変換されたことが示された。このサンプルの結晶化度は、基準として利用され、任意に１００％に固定された。
【００５４】
（比較例２）
このサンプルは、オートクレーブの底部に蒸留水が導入されなかった（Ｈ＝０ｇ）ことおよびオートクレーブ中の水の全量が０ｍＬに等しかったことを除き実施例１（ｈ＝０％）において記載された操作手順を用いて調製された。
【００５５】
１８０℃での水熱処理７日の後、Ｘ線回折分析により、サンプルは依然として完全に無定形であることが示された。
【００５６】
（実施例３：本発明の調製方法を用いた、４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０．０９のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
このサンプルは、実施例１において記載された操作手順を用いて調製されたが、乾燥は、乾燥反応混合物が水の重量による水含有量ｈ＝１５％を有していた時に停止させられた。蒸留水は、オートクレーブの底部に導入されなかった（Ｈ＝０ｇ）。オートクレーブ中の水の全量は０．７５ｇに等しかった。１８０℃での水熱処理７日の後、Ｘ線回折分析により、サンプルは、ＥＵ−１ゼオライトに完全に変換されたことが示された。サンプルの結晶化度は、実施例１において生じさせられた基準サンプルと比較して９５％であった。
【００５７】
（実施例４：本発明の調製方法を用いた、４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０．０９のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
このサンプルは、１８０℃での水熱処理が３日後に停止させられたことを除き、実施例１において記載された操作手順を用いて調製された（ｈ＝０％およびＨ＝５ｇ）。Ｘ線回折分析により、サンプルはＥＵ−１ゼオライトに変換されたことおよびサンプルの結晶化度は、実施例１において生じさせられた基準サンプルと比較して９９％であったことが示された。
【００５８】
（実施例５：本発明の調製方法を用いた、３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０．１５のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
ヘキサメトニウムヒドロキシド溶液は、実施例１において記載されたようにして調製された。次に、この溶液９．３６ｇが、コロイダルシリカ（Ludox（登録商標）HS40，Sigma Aldrich）９．９２ｇおよび蒸留水２６．７ｇに加えられた。３０分間にわたって激しく攪拌した後、アルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）０．６２ｇおよび蒸留水１３．３ｇによって形成された溶液が加えられた。この混合物は、２時間にわったって成熟させられた。
【００５９】
反応混合物のモル組成は以下の通りであった。
【００６０】
【化３】
【００６１】
乾燥および水熱処理は、実施例１において記載されたようにして行われた（ｈ＝０％およびＨ＝５ｇ）。生成物は回収され、蒸留水（５００ｍＬ）により洗浄され、１００℃で乾燥させられた。
【００６２】
Ｘ線回折分析により、サンプルは、ＥＵ−１ゼオライトに完全に変換されたことが示された。このサンプルの結晶化度は、実施例１において生じさせられた基準サンプルと比較して９０％であった。
【００６３】
（実施例６：本発明の調製方法を用いた、６０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０．０６のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
ヘキサメトニウムヒドロキシド水溶液は実施例１において記載されたようにして調製された。次に、この溶液９．４２ｇがコロイダルシリカ（Ludox（登録商標）HS40，Sigma Aldrich）９．９８ｇおよび蒸留水２７．０ｇに加えられた。３０分間にわたって激しく攪拌した後、アルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）０．２１ｇおよび蒸留水１３．５ｇによって形成された溶液が加えられた。この混合物は、２時間にわたって成熟させられた。
【００６４】
反応混合物のモル組成は以下の通りであった。
【００６５】
【化４】
【００６６】
乾燥および水熱処理は、実施例１において記載されたようにして行われた（ｈ＝０％およびＨ＝５ｇ）。生成物が回収され、蒸留水（５００ｍＬ）により洗浄され、１００℃で乾燥させられた。
【００６７】
Ｘ線回折分析により、サンプルは、ＥＵ−１ゼオライトに完全に変換されたことが示された。このサンプルの結晶化度は、実施例１において生じさせられた基準サンプルと比較して９９％であった。
【００６８】
（実施例７：本発明の調製方法を用いた、４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
ヘキサメトニウムヒドロキシド水溶液は実施例１において記載されたようにして調製された。次に、この溶液９．４４ｇが、焼成シリカ（Areosil（登録商標） 380，Degussa）４．００ｇおよび蒸留水３１．０ｇに加えられた。３０分間にわたって激しく攪拌した後、アルミニウムイソプロポキシド（Aldrich）０．６８ｇおよび蒸留水１５．５ｇによって形成された溶液が加えられた。この混合物は、２時間にわたって成熟させられた。
【００６９】
反応混合物のモル組成は次の通りであった。
【００７０】
【化５】
【００７１】
乾燥および水熱処理は、実施例１において記載されたようにして行われた（ｈ＝０％およびＨ＝５ｇ）。生成物は回収され、蒸留水（５００ｍＬ）により洗浄され、１００℃で乾燥させられた。
【００７２】
Ｘ線回折分析により、サンプルは、ＥＵ−１ゼオライトに完全に変換されたことが示された。このサンプルの結晶化度は、実施例１において生じさせられた基準サンプルと比較して９８％であった。
【００７３】
（比較例８：本発明の方法の乾燥工程ｂ）も工程ｃ）も包含しないが、従来の水熱処理を包含する方法を用いた、４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０．０９のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
ヘキサメトニウムヒドロキシド水溶液は、実施例１において記載されたようにして調製された。次に、この溶液９．９７ｇが、コロイダルシリカ（Ludox（登録商標）HS40，Sigma Aldrich）９．４１ｇおよび蒸留水２６．９ｇに加えられた。３０分間にわたって激しく攪拌した後、アルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）０．３１ｇおよび蒸留水１３．４ｇによって形成された溶液が加えられた。この混合物は、２時間にわたって成熟させられた。
【００７４】
反応混合物のモル組成は以下の通りであった。
【００７５】
【化６】
【００７６】
反応混合物は、容積Ｖ＝１００ｍＬを有するステンレス鋼製のオートクレーブ（オートクレーブ炉）に移された。水熱処理は、オートクレーブを換気型５０Ｌバインダオーブン（Binder oven）に導入することによって、攪拌することなく７日の期間にわたって１８０℃で行われた。生成物は回収され、蒸留水（５００ｍＬ）により洗浄され、１００℃で乾燥させられた。
【００７７】
Ｘ線回折分析により、サンプルは、ＥＵ−１ゼオライトに完全に変換されたことが示された。このサンプルの結晶化度は、実施例１において生じさせられた基準サンプルと比較して８１％であった。
【００７８】
（比較例９：本発明の方法の乾燥工程ｂ）も工程ｃ）も包含しないが、従来の水熱処理を包含する方法を用いた、４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比および０．０９のＮａ＋／ＳｉＯ２比を有するＥＵ−１ゼオライトの調製）
このサンプルは、比較例８において記載された操作手順を用いて調製された。対照的に、１８０℃での水熱処理は、３日後に停止させられた。Ｘ線回折分析により、サンプルは、ＥＵ−１ゼオライトに部分的に変換されたことが示された。サンプルの一部は、依然として無定形であった。結晶化度は、実施例１において生じさせられた基準サンプルと比較して４９％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜１００の範囲のＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比を有するＥＵ−１ゼオライトを調製する方法であって、
ａ）水性媒体中で、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源および少なくとも１種の有機テンプレートＱを混合する工程であって、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムから選択され、Ｙはアルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から選択され、前記反応混合物は、
ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３ ：１０〜１００；
ＯＨ−／ＸＯ２ ：０．１〜６．０；
（Ｍ＋＋Ｑ）／Ｙ２Ｏ３ ：０．５〜１００；
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ） ：０．１〜１；
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２ ：１〜１００；
Ｍ＋／ＸＯ２ ：０〜０．２
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属およびアンモニウムから選択される一価カチオンを示す）
のモル組成を有する、工程と、
ｂ）工程ａ）から得られた反応混合物を２００℃未満の温度で乾燥させる工程と、
ｃ）工程ｂ）から得られた乾燥反応混合物をオートクレーブ中で水熱処理する工程であって、該乾燥反応混合物は、オートクレーブの底部において液相と接触しない、工程と
を包含する方法。
【請求項２】
Ｘはケイ素であり、Ｙはアルミニウムであり、Ｑはヘキサメトニウムヒドロキシドである、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
Ｍ＋／ＸＯ２は０〜０．１５の範囲である、請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項４】
Ｍ＋／ＸＯ２は０．０１〜０．１２の範囲である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項５】
Ｍ＋はナトリウムＮａ＋である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項６】
Ｎａ＋／ＳｉＯ２比は０．０１〜０．１２の範囲である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項７】
ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＡＺ、ＯＦＦ、ＦＥＲ、ＥＲＩ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＬＥＶ、ＴＯＮ、ＮＥＳまたはＥＵＯの構造型を有する結晶固体を含む種結晶が用いられ、結晶種は、一般的に、０．０００１〜０．１ＸＯ２の範囲の種結晶／ＸＯ２の重量比で加えられる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項８】
反応混合物を乾燥させる工程ｂ）は、１２０℃未満の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項９】
反応混合物を乾燥させる工程ｂ）は、１００℃未満の温度で行われる、請求項８に記載の調製方法。
【請求項１０】
工程ｂ）から得られた、完全に乾燥させられた反応混合物、すなわち、０％に等しい重量による量ｈの水を含有する反応混合物がオートクレーブに導入され、質量Ｈの蒸留水がオートクレーブの底部に導入される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１１】
工程ｂ）から得られた、部分的に乾燥させられた反応混合物、すなわち、重量による量ｈの水を含有する反応混合物がオートクレーブに導入され、質量Ｈの蒸留水がオートクレーブの底部に導入される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１２】
水の質量含有量ｈに部分的に乾燥させられた工程ｂ）から得られた反応混合物が、オートクレーブに導入される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１３】
工程ｃ）は、自己生成反応圧力および１２０〜２００℃の範囲の温度の水熱条件下に行われる、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１４】
反応時間は、１時間と数月との間で変動する、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１５】
反応時間は、１日と３週間との間で変動する、請求項１４に記載の調製方法。
【請求項１６】
反応時間は、２〜８日の範囲である、請求項１４または１５に記載の調製方法。
【請求項１】
１０〜１００の範囲のＸＯ２／Ｙ２Ｏ３比を有するＥＵ−１ゼオライトを調製する方法であって、
ａ）水性媒体中で、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源および少なくとも１種の有機テンプレートＱを混合する工程であって、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムから選択され、Ｙはアルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から選択され、前記反応混合物は、
ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３ ：１０〜１００；
ＯＨ−／ＸＯ２ ：０．１〜６．０；
（Ｍ＋＋Ｑ）／Ｙ２Ｏ３ ：０．５〜１００；
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ） ：０．１〜１；
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２ ：１〜１００；
Ｍ＋／ＸＯ２ ：０〜０．２
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属およびアンモニウムから選択される一価カチオンを示す）
のモル組成を有する、工程と、
ｂ）工程ａ）から得られた反応混合物を２００℃未満の温度で乾燥させる工程と、
ｃ）工程ｂ）から得られた乾燥反応混合物をオートクレーブ中で水熱処理する工程であって、該乾燥反応混合物は、オートクレーブの底部において液相と接触しない、工程と
を包含する方法。
【請求項２】
Ｘはケイ素であり、Ｙはアルミニウムであり、Ｑはヘキサメトニウムヒドロキシドである、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
Ｍ＋／ＸＯ２は０〜０．１５の範囲である、請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項４】
Ｍ＋／ＸＯ２は０．０１〜０．１２の範囲である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項５】
Ｍ＋はナトリウムＮａ＋である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項６】
Ｎａ＋／ＳｉＯ２比は０．０１〜０．１２の範囲である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項７】
ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＡＺ、ＯＦＦ、ＦＥＲ、ＥＲＩ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＬＥＶ、ＴＯＮ、ＮＥＳまたはＥＵＯの構造型を有する結晶固体を含む種結晶が用いられ、結晶種は、一般的に、０．０００１〜０．１ＸＯ２の範囲の種結晶／ＸＯ２の重量比で加えられる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項８】
反応混合物を乾燥させる工程ｂ）は、１２０℃未満の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項９】
反応混合物を乾燥させる工程ｂ）は、１００℃未満の温度で行われる、請求項８に記載の調製方法。
【請求項１０】
工程ｂ）から得られた、完全に乾燥させられた反応混合物、すなわち、０％に等しい重量による量ｈの水を含有する反応混合物がオートクレーブに導入され、質量Ｈの蒸留水がオートクレーブの底部に導入される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１１】
工程ｂ）から得られた、部分的に乾燥させられた反応混合物、すなわち、重量による量ｈの水を含有する反応混合物がオートクレーブに導入され、質量Ｈの蒸留水がオートクレーブの底部に導入される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１２】
水の質量含有量ｈに部分的に乾燥させられた工程ｂ）から得られた反応混合物が、オートクレーブに導入される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１３】
工程ｃ）は、自己生成反応圧力および１２０〜２００℃の範囲の温度の水熱条件下に行われる、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１４】
反応時間は、１時間と数月との間で変動する、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１５】
反応時間は、１日と３週間との間で変動する、請求項１４に記載の調製方法。
【請求項１６】
反応時間は、２〜８日の範囲である、請求項１４または１５に記載の調製方法。
【公表番号】特表２０１０−５２７９０２（Ｐ２０１０−５２７９０２Ａ）
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０９８５８（Ｐ２０１０−５０９８５８）
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０００５２５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５２２１４
【国際公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０００５２５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５２２１４
【国際公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
【Ｆターム（参考）】
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