ＦＴガス成分からの炭化水素回収方法及び炭化水素回収装置
【課題】特別な冷却装置等を用いることなく、ＦＴ合成反応によって副生されるＦＴガス成分から炭素数３以上の炭化水素を効率良く回収し、ＦＴ合成炭化水素の生産効率を向上させることが可能なＦＴガス成分からの炭化水素回収方法及び炭化水素回収装置を提供する。
【解決手段】フィッシャー・トロプシュ合成反応において副生されるＦＴガス成分より炭化水素化合物を回収するＦＴガス成分からの炭化水素回収方法であって、ＦＴガス成分の圧力を上昇させる昇圧工程Ｓ３と、昇圧後のＦＴガス成分を冷却してＦＴガス成分中に含まれる炭化水素を凝縮・液化する冷却工程Ｓ４と、前記冷却工程において生成した液体炭化水素を含む液体分とガス分とを分離する分離工程Ｓ５と、を備えている。
【解決手段】フィッシャー・トロプシュ合成反応において副生されるＦＴガス成分より炭化水素化合物を回収するＦＴガス成分からの炭化水素回収方法であって、ＦＴガス成分の圧力を上昇させる昇圧工程Ｓ３と、昇圧後のＦＴガス成分を冷却してＦＴガス成分中に含まれる炭化水素を凝縮・液化する冷却工程Ｓ４と、前記冷却工程において生成した液体炭化水素を含む液体分とガス分とを分離する分離工程Ｓ５と、を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応より液体炭化水素を生成する過程において副生されるＦＴガス成分から軽質ＦＴ炭化水素を回収するＦＴガス成分からの炭化水素回収方法及び炭化水素回収装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質し一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により炭化水素化合物（ＦＴ合成炭化水素）を合成し、さらにこの炭化水素化合物を水素化および分留することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ＷＡＸ等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Gas To Liquids：液体燃料合成）技術が開発されている。
このＦＴ合成炭化水素を原料とした液体燃料製品は、パラフィン含有量が多く、硫黄分をほとんど含まないため、例えば特許文献１に示すように、環境対応燃料として注目されている。
【０００３】
ところで、ＦＴ合成反応を行うＦＴ合成反応器においては、炭素数が比較的多い重質のＦＴ合成炭化水素が液体としてＦＴ合成反応器の下部から製出されるとともに、炭素数が比較的少ない軽質のＦＴ合成炭化水素がガスとして副生される。この軽質のＦＴ合成炭化水素は、未反応の原料ガス等とともに、ＦＴガス成分としてＦＴ合成反応器の上部から放出されることになる。
【０００４】
このＦＴガス成分には、二酸化炭素、水蒸気、未反応の原料ガス（一酸化炭素ガス及び水素ガス）、炭素数２以下の炭化水素とともに、製品化可能な炭素数が３以上の炭化水素（以下、「軽質ＦＴ炭化水素」という。）等が含まれている。
そこで、従来から、このＦＴガス成分を冷却して軽質ＦＴ炭化水素を液化し、気液分離器によって、軽質ＦＴ炭化水素と、その他のガス分とを分離することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前述の気液分離器では、気液平衡の関係から、分離されたガス分の中にも製品化可能な軽質ＦＴ炭化水素が含有されることになり、ガス分に含まれる軽質ＦＴ炭化水素の量が増加すると、液体燃料製品の生産効率が低下してしまうことになる。
ここで、気液分離器におけるＦＴガス成分の温度を１０℃程度まで冷却することで、軽質ＦＴ炭化水素の多くを液化してガス分から分離することが可能であるが、特別な冷却装置を設ける必要があり、設備構成が複雑になるとともに液体燃料製品の製造コストが上昇してしまう。
【０００７】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、特別な冷却装置等を用いることなく、ＦＴ合成反応によって副生されるＦＴガス成分から軽質ＦＴ炭化水素を効率良く回収し、ＦＴ合成炭化水素の生産効率を向上させることが可能なＦＴガス成分からの炭化水素回収方法及び炭化水素回収装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決して、このような目的を達成するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明に係るＦＴガス成分からの炭化水素回収方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応において副生されるＦＴガス成分より軽質ＦＴ炭化水素を回収するＦＴガス成分からの炭化水素回収方法であって、前記ＦＴガス成分の圧力を上昇させる昇圧工程と、昇圧後の前記ＦＴガス成分を冷却して前記ＦＴガス成分中に含まれる軽質ＦＴ炭化水素を凝縮・液化する冷却工程と、前記冷却工程において生成した液体炭化水素を含む液体分とガス分とを分離する分離工程と、を備えていることを特徴としている。
【０００９】
この構成のＦＴガス成分からの炭化水素回収方法においては、冷却工程の前に、ＦＴガス成分の圧力を上昇させる昇圧工程を有しており、昇圧した状態のＦＴガス成分を冷却しているので、ＦＴガス成分の温度を必要以上に冷却することなく、軽質ＦＴ炭化水素を凝縮・液化することが可能となる。よって、特別な冷却装置等を用いることなく冷却工程で軽質ＦＴ炭化水素を液化し、分離工程にて液体炭化水素として分離して回収することが可能となり、ＦＴガス成分から軽質ＦＴ炭化水素を効率的に回収することができる。
【００１０】
ここで、前記分離工程において分離されたガス分の少なくとも一部を、フィッシャー・トロプシュ合成反応の原料ガスとしてＦＴ合成反応器へと還流させる還流工程を備えていることが好ましい。
分離工程において分離されたガス分の中には、ＦＴ合成反応器で未反応のままの原料ガス、つまり、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）が存在している。そこで、このガス分をＦＴ合成反応器へと還流させる還流工程を設けることにより、ガス分中の一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）を原料ガスとして再利用することが可能となり、液体燃料製品の製造コストの低減を図ることが可能となる。
【００１１】
また、前記還流工程においては、前記ガス分の圧力を、前記ＦＴ合成反応器の原料ガス導入口圧力に調整する圧力調整工程を備えていることが好ましい。
この場合、前記ガス分の圧力を前記ＦＴ合成反応器の原料ガス導入口圧力に調整する圧力調整工程を備えているので、昇圧工程後のＦＴガス成分の圧力を自由に設定することが可能となる。すなわち、昇圧工程で、ＦＴガス成分の圧力を、原料ガス導入口圧力を超える圧力まで上昇させることが可能となり、軽質ＦＴ炭化水素の回収率を大幅に向上させることができる。
【００１２】
本発明に係るＦＴガス成分からの炭化水素回収装置は、フィッシャー・トロプシュ合成反応によって炭化水素化合物を合成するＦＴ合成反応器から放出されるＦＴガス成分より軽質ＦＴ炭化水素を回収するＦＴガス成分からの炭化水素回収装置であって、前記ＦＴ合成反応器から放出される前記ＦＴガス成分を昇圧する昇圧器と、昇圧された前記ＦＴガス成分を冷却する冷却器と、該冷却器によって冷却されることにより生成した液体炭化水素を含む液体分とガス分とを分離する気液分離器と、を備えていることを特徴としている。
【００１３】
この構成のＦＴガス成分からの炭化水素回収装置においては、昇圧器によってＦＴガス成分の圧力を上昇させた後に、冷却器によってＦＴガス成分を冷却し、気液分離器によって液化した炭化水素を回収することが可能となる。よって、冷却器に特別な冷却装置を設けることなく、軽質ＦＴ炭化水素を効率的に回収することができる。
【００１４】
ここで、前記気液分離器において分離されたガス分の少なくとも一部を前記ＦＴ合成反応器の原料ガス導入口に導入する還流路が設けられていることが好ましい。
さらに、前記還流路には、前記ガス分の圧力を調整する圧力調整器が設けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、特別な冷却装置等を用いることなく、ＦＴ合成反応によって副生されるＦＴガス成分から軽質ＦＴ炭化水素を効率良く回収し、ＦＴ合成炭化水素の生産効率を向上させることが可能なＦＴガス成分からの炭化水素回収方法及び炭化水素回収装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るＦＴガス成分からの炭化水素回収方法及び炭化水素回収装置が用いられる炭化水素合成システムの全体構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係るＦＴガス成分からの炭化水素回収装置の周辺を示す説明図である。
【図３】本発明の実施形態に係るＦＴガス成分からの炭化水素回収方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付した図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。
最初に、図１を参照して、本実施形態であるＦＴガス成分からの炭化水素回収方法及びＦＴガス成分からの炭化水素回収装置が用いられる液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）の全体構成及び工程について説明する。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態にかかる液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、製品精製ユニット７とから構成される。
合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガス（原料ガス）を生成する。
ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガス（原料ガス）からフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により液体炭化水素を生成する。
製品精製ユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素を水素化・分留して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
【００１９】
合成ガス生成ユニット３は、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６，１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。
脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。
改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガス（原料ガス）を生成する。
排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。
気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。
気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。
水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。
ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設ける必要がないこともある。
【００２０】
ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（気泡塔型炭化水素合成反応器）３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、本実施形態である炭化水素回収装置１０１と、第１精留塔４０とを主に備える。
気泡塔型反応器３０は、合成ガス（原料ガス）を液体炭化水素に合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニットで生成された合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガス）を反応させて液体炭化水素を合成する。
気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。
分離器３６は、気泡塔型反応器３０の内部に収容されたスラリー中の触媒粒子と液体炭化水素とを分離処理する。
炭化水素回収装置１０１は、気泡塔型反応器３０の上部に接続され、放出されるＦＴガス成分を冷却処理し、炭素数３以上の炭化水素（軽質ＦＴ炭化水素）を回収する。
第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、炭化水素回収装置１０１を介して供給された液体炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各留分に分留する。
【００２１】
製品精製ユニット７は、例えば、ワックス分水素化分解反応器５０と、中間留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化処理反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサスタビライザー７２とを備える。
ワックス分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部に接続されており、その下流側に気液分離器５６が設けられている。
中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されており、その下流側に気液分離器５８が設けられている。
ナフサ留分水素化処理反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されており、その下流側に気液分離器６０が設けられている。
第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分留する。
ナフサスタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から分留されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、軽質成分はオフガス側へ排出し、重質成分は製品のナフサとして分離・回収する。
【００２２】
次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
【００２３】
液体燃料合成システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
【００２４】
まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を例えばＺｎＯ触媒で水添脱硫する。
脱硫された天然ガスは、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。
【００２５】
このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。
排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを分離する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に導入され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
【００２６】
このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。
【００２７】
また、水素分離装置２６は、圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化処理反応器５４など）に、連続して供給される。
【００２８】
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。
【００２９】
上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入されて、気泡塔型反応器３０内に収容されたスラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。
気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素は、スラリーとして触媒粒子ともに分離器３６に導入される。
【００３０】
分離器３６は、スラリーを触媒粒子等の固形分と液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒粒子等の固形分は、その一部が気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。
また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガス（原料ガス）及び合成された炭化水素のガス分を含むＦＴガス成分が放出され、本実施形態である炭化水素回収装置１０１に供給される。炭化水素回収装置１０１は、ＦＴガス成分を冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素（軽質ＦＴ炭化水素）を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、炭化水素回収装置１０１で分離されたガス分は、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）、炭素数２以下の炭化水素を主成分としており、一部は気泡塔型反応器３０の底部に再投入されてＦＴ合成反応に再利用される。また、ＦＴ合成反応に再利用されなかったガス分は、オフガス側へ排出され、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ（液化石油ガス）相当の燃料が回収されたり、合成ガス生成ユニットの改質器１２の原料に再利用されたりする。
【００３１】
次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、炭化水素回収装置１０１を介して供給された液体炭化水素を加熱して、沸点の違いを利用して分留し、ナフサ留分（沸点が約１５０℃未満）と、灯油・軽油に相当する中間留分（沸点が約１５０〜３５０℃）と、ワックス分（沸点が約３５０℃より大）とに分留する。
この第１精留塔４０の底部から取り出されるワックス分の液体炭化水素（主としてＣ２１以上）は、ワックス分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される中間留分の液体炭化水素（主としてＣ１１〜Ｃ２０）は、中間留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化処理反応器５４に移送される。
【００３２】
ワックス分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部から分留された炭素数の多いワックス分の液体炭化水素（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数をＣ２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このワックス分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化処理反応器５４に移送される。
【００３３】
中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から分留された炭素数が中程度である中間留分の液体炭化水素（概ねＣ１１〜Ｃ２０）を、水素分離装置２６からワックス分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応は、上記液体炭化水素の異性化及び不飽和結合に水素を付加して飽和させ、主に側鎖状飽和炭化水素（イソパラフィン）を生成する反応である。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００３４】
ナフサ留分水素化処理反応器５４は、第１精留塔４０の上部から分留された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離装置２６からワックス分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化処理する。この結果、水素化処理された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサスタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００３５】
次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてワックス分水素化分解反応器５０及び中間留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素を蒸留して、炭素数がＣ１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃未満）と、灯油（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油（沸点が約２５０〜３５０℃）及びワックス分水素化分解反応器５６からの未分解ワックス分（沸点が約３５０℃より大）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは未分解ワックス分が得られ、これはワックス分水素化分解反応器５０の前にリサイクルされる。第２精留塔７０の中央部からは灯油及び軽油が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ１０以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサスタビライザー７２に供給される。
【００３６】
さらに、ナフサスタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化処理反応器５４及び第２精留塔７０から分留された炭素数がＣ１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０）を分留する。これにより、ナフサスタビライザー７２の下部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサスタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下の炭化水素を主成分とするオフガスが排出される。このオフガスは、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ相当の燃料が回収されたりする。
【００３７】
以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。係るＧＴＬプロセスにより、天然ガスは、高純度のナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０：粗ガソリン）、灯油（Ｃ１１〜Ｃ１５：ケロシン）及び軽油（Ｃ１６〜Ｃ２０：ガスオイル）等の液体燃料に転換されることになる。
【００３８】
次に、図２及び図３を参照して、本実施形態である炭化水素回収装置１０１周辺の構成・動作について詳細に説明する。
この炭化水素回収装置１０１は、気泡塔型反応器３０（ＦＴ合成反応器）の上部から放出されたＦＴガス成分を液体分とガス分とに分離する第１気液分離器１０２と、この第１気液分離器１０２で分離されたＦＴガス成分のガス分を昇圧する昇圧器１０３と、昇圧されたＦＴガス成分のガス分を冷却する冷却器１０４と、冷却されたＦＴガス成分を液体分とガス分とに気液分離する第２気液分離器１０５と、第２気液分離器１０５で分離されたガス分に含まれる原料ガスを気泡塔型反応器３０の原料ガス導入口３０Ａへと移送する還流路１０６と、を備えている。なお、還流路１０６には、還流される原料ガスの圧力を調整する圧力調整器１０７が設けられている。
【００３９】
まず、気泡塔型反応器３０（ＦＴ合成反応器）の上部からＦＴガス成分が放出される。（ＦＴガス成分放出工程Ｓ１）。このＦＴガス成分は、気泡塔型反応器３０の原料ガス導入口３０Ａに備えられた熱交換器３０Ｂを通過した後に、第１気液分離器１０２に導入され、ＦＴガス成分中の液体分（水および液体炭化水素）とガス分とが分離される（第１分離工程Ｓ２）。この第１気液分離器１０２で分離された水および液体炭化水素は、それぞれ回収配管１０８、１０９を介して回収される。
一方、気泡塔型反応器３０より液体として製出される重質ＦＴ炭化水素は、前述の分離器３６に導入される。
ここで、ＦＴガス成分放出工程Ｓ１におけるＦＴガス成分の温度Ｔ１が２００℃≦Ｔ１≦２８０℃、圧力Ｐ１が１．５ＭＰａ≦Ｐ１≦５．０ＭＰａとされる。
【００４０】
この第１気液分離器１０２において液体分が分離されたＦＴガス成分は、昇圧器１０３によって圧力が上昇される（昇圧工程Ｓ３）。
この昇圧工程Ｓ３では、ＦＴガス成分の圧力Ｐ３が、気泡塔型反応器３０の上部から放出されるＦＴガス成分の圧力Ｐ１に対して、Ｐ１＋０．５ＭＰａ≦Ｐ３≦Ｐ１＋５．０ＭＰａとなるように、昇圧することが好ましい。
【００４１】
このように昇圧されたＦＴガス成分は、冷却器１０４によって冷却される（冷却工程Ｓ４）。この冷却工程Ｓ４によってＦＴガス成分の温度Ｔ４は、１０℃≦Ｔ４≦５０℃とされる。なお、この冷却器１０４は、工業用水を用いた熱交換器であって、特別な冷却機構を有していない。また、前記温度Ｔ４は、本発明を実施する環境で得られる工業用水の温度によって決定されるものである。
【００４２】
冷却されたＦＴガス成分が第２気液分離器１０５に導入され、ＦＴガス成分中の液体分（水および液体炭化水素）が分離される（第２分離工程Ｓ５）。この第２気液分離器１０５においては、冷却工程Ｓ４における気液平衡状態を保つために、脱圧しないようにする。そして、この第２気液分離器１０５で分離された水および液体炭化水素（軽質ＦＴ炭化水素）は、それぞれ回収配管１０８、１０９を介して回収される。
【００４３】
一方、第２気液分離器１０５において分離されたガス分は、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）、炭素数２以下の炭化水素を主成分としており、一部は、還流路１０６を介して気泡塔型反応器３０（ＦＴ合成反応器）の原料ガス導入口３０Ａへと還流される（還流工程Ｓ６）。また、ＦＴ合成反応に再利用されなかったガス分は、排出ガス（フレアガス）として、外部の燃焼設備（図示せず）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００４４】
このとき、還流路１０６に設けられた圧力調整器１０７により、還流された原料ガスの圧力が、原料ガス導入口圧力Ｐ７に調整される（圧力調整工程Ｓ７）。なお、具体的には、原料ガス導入口圧力Ｐ７は、１．５ＭＰａ≦Ｐ７≦５．０ＭＰａとされており、昇圧器１０３で上昇させられた圧力が、圧力調整器１０７によって低下させられる。
【００４５】
このようにして、気泡塔型反応器３０（ＦＴ器合成反応器）において副生されたＦＴガス成分から、炭素数３以上の炭化水素（軽質ＦＴ炭化水素）を回収する。
【００４６】
以上のような構成とされた本実施形態であるＦＴガス成分からの炭化水素回収装置１０１及びこの炭化水素回収装置１０１を用いた炭化水素回収方法によれば、ＦＴガス成分の圧力を上昇させる昇圧工程Ｓ３が、冷却工程Ｓ４の前に設けられているので、冷却工程Ｓ４においてＦＴガス成分を必要以上に冷却することなく、軽質ＦＴ炭化水素を凝縮・液化して回収することができる。したがって、特別な冷却装置等を用いる必要がなくなり、ＦＴガス成分からの軽質ＦＴ炭化水素の回収に伴うコスト上昇を抑えることができる。
【００４７】
また、本実施形態では、第２気液分離器１０５において分離されたガス分に含有される原料ガスを、還流路１０６を介して、気泡塔型反応器３０（ＦＴ合成反応器）の原料ガス導入口３０Ａへと還流させる還流工程Ｓ６を備えているので、気泡塔型反応器３０において未反応のまま放出された原料ガス（一酸化炭素ガスと水素ガス）を再利用することが可能となる。
【００４８】
さらに、還流路１０６に圧力調整器１０７が設けられており、この圧力調整器１０７によって、還流された原料ガスの圧力を調整する圧力調整工程Ｓ７を備えているので、昇圧工程Ｓ３を経た後のＦＴガス成分の圧力を自由に設定することが可能となる。よって、昇圧工程Ｓ３で、ＦＴガス成分の圧力を、原料ガス導入口圧力Ｐ７を超える圧力まで上昇させることが可能となり、ＦＴガス成分からの軽質ＦＴ炭化水素の回収率を大幅に向上させることが可能となる。
【００４９】
また、冷却器１０４（冷却工程Ｓ４）の前に第１気液分離器１０２（第１分離工程Ｓ２）が設けられているので、ＦＴガス成分中に液体分（水分及び炭素数が比較的大きな炭化水素）が含まれる場合、この第１気液分離器１０２（第１分離工程Ｓ２）によって液体分を予め回収することができる。
【００５０】
さらに、本実施形態では、昇圧工程Ｓ３において、昇圧器１０３を用いてＦＴガス成分の圧力Ｐ３を、気泡塔型反応器３０から放出されるＦＴガス成分の圧力Ｐ１に対して、Ｐ３≧Ｐ１＋０．５ＭＰａとなるように昇圧しているので、冷却工程Ｓ４においてＦＴガス成分を例えば１０〜５０℃程度まで冷却することで、軽質ＦＴ炭化水素を効率的に回収することができる。
また、昇圧工程Ｓ３において、昇圧器１０３を用いてＦＴガス成分の圧力Ｐ３を、気泡塔型反応器３０から放出されるＦＴガス成分の圧力Ｐ１に対して、Ｐ３≦Ｐ１＋５．０ＭＰａとなるように昇圧しているので、汎用の昇圧器を用いることが可能となり、軽質ＦＴ炭化水素の回収に伴うコスト上昇を抑えることができる。なお、Ｐ３＞Ｐ１＋５．０ＭＰａとなると、より大きな昇圧器が必要となるため好ましくない。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
例えば、第１気液分離器と第２気液分離器とを備えたものとして説明したが、これに限定されることはなく、気液分離器が１つであってもよいし、３つ以上の気液分離器を備えていてもよい。
【００５２】
また、第１気液分離器の後に昇圧器を配置したもので説明したが、これに限定されることはなく、昇圧器は、冷却器よりも前に設けられていればよい。
さらに、合成ガス生成ユニット３、ＦＴ合成ユニット５、製品精製ユニット７の構成は、本実施形態に記載されたものに限定されることはなく、ＦＴガス成分が炭化水素回収装置に導入される構成であればよい。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明の効果を確認すべく実施した確認実験の結果について説明する。
従来例として、気泡塔型反応器（ＦＴ合成反応器）の上部から放出されたＦＴガス成分を、放出された圧力Ｐ１（＝３ＭＰａ）のまま冷却し、気液分離器で水及び液体炭化水素からなる液体分とガス分とに分離した。ここで、気液分離器におけるＦＴガス成分の温度を２０℃、３０℃、４５℃と変更し、従来例１−３とした。
【００５４】
本発明例として、気泡塔型反応器（ＦＴ合成反応器）の上部から放出されたＦＴガス成分の圧力を、昇圧器によって、放出された圧力Ｐ１（＝３ＭＰａ）よりも上昇させた後に冷却し、気液分離器で水及び液体炭化水素からなる液体分とガス分とに分離した。ここで気液分離器におけるＦＴガス成分の圧力及び温度を調整し、本発明例１−９とした。
【００５５】
そして、気液分離器で回収されたＦＴガス成分からの液体炭化水素の回収量及び気液分離器で分離されたガス分に含まれる炭素数３以上の炭化水素の残存量を評価した。なお、各温度における従来例１−３の回収量及び残存量を基準とし、この基準量からの増減割合で本発明例１−９を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
各温度条件において、気液分離器におけるＦＴガス成分の圧力が高いほど、液体炭化水素の回収量が増加するとともに、ガス分中の炭素数３以上の炭化水素の残存量が減少することが確認された。すなわち、圧力を上昇させた状態で冷却することで、炭化水素の回収効率が大幅に改善されることが確認された。
【符号の説明】
【００５８】
３０ 気泡塔型反応器（ＦＴ合成反応器）
１０１ 炭化水素回収装置
１０３ 昇圧器
１０４ 冷却器
１０５ 第２気液分離器（気液分離器）
１０６ 還流路
１０７ 圧力調整器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応より液体炭化水素を生成する過程において副生されるＦＴガス成分から軽質ＦＴ炭化水素を回収するＦＴガス成分からの炭化水素回収方法及び炭化水素回収装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質し一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により炭化水素化合物（ＦＴ合成炭化水素）を合成し、さらにこの炭化水素化合物を水素化および分留することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ＷＡＸ等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Gas To Liquids：液体燃料合成）技術が開発されている。
このＦＴ合成炭化水素を原料とした液体燃料製品は、パラフィン含有量が多く、硫黄分をほとんど含まないため、例えば特許文献１に示すように、環境対応燃料として注目されている。
【０００３】
ところで、ＦＴ合成反応を行うＦＴ合成反応器においては、炭素数が比較的多い重質のＦＴ合成炭化水素が液体としてＦＴ合成反応器の下部から製出されるとともに、炭素数が比較的少ない軽質のＦＴ合成炭化水素がガスとして副生される。この軽質のＦＴ合成炭化水素は、未反応の原料ガス等とともに、ＦＴガス成分としてＦＴ合成反応器の上部から放出されることになる。
【０００４】
このＦＴガス成分には、二酸化炭素、水蒸気、未反応の原料ガス（一酸化炭素ガス及び水素ガス）、炭素数２以下の炭化水素とともに、製品化可能な炭素数が３以上の炭化水素（以下、「軽質ＦＴ炭化水素」という。）等が含まれている。
そこで、従来から、このＦＴガス成分を冷却して軽質ＦＴ炭化水素を液化し、気液分離器によって、軽質ＦＴ炭化水素と、その他のガス分とを分離することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前述の気液分離器では、気液平衡の関係から、分離されたガス分の中にも製品化可能な軽質ＦＴ炭化水素が含有されることになり、ガス分に含まれる軽質ＦＴ炭化水素の量が増加すると、液体燃料製品の生産効率が低下してしまうことになる。
ここで、気液分離器におけるＦＴガス成分の温度を１０℃程度まで冷却することで、軽質ＦＴ炭化水素の多くを液化してガス分から分離することが可能であるが、特別な冷却装置を設ける必要があり、設備構成が複雑になるとともに液体燃料製品の製造コストが上昇してしまう。
【０００７】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、特別な冷却装置等を用いることなく、ＦＴ合成反応によって副生されるＦＴガス成分から軽質ＦＴ炭化水素を効率良く回収し、ＦＴ合成炭化水素の生産効率を向上させることが可能なＦＴガス成分からの炭化水素回収方法及び炭化水素回収装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決して、このような目的を達成するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明に係るＦＴガス成分からの炭化水素回収方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応において副生されるＦＴガス成分より軽質ＦＴ炭化水素を回収するＦＴガス成分からの炭化水素回収方法であって、前記ＦＴガス成分の圧力を上昇させる昇圧工程と、昇圧後の前記ＦＴガス成分を冷却して前記ＦＴガス成分中に含まれる軽質ＦＴ炭化水素を凝縮・液化する冷却工程と、前記冷却工程において生成した液体炭化水素を含む液体分とガス分とを分離する分離工程と、を備えていることを特徴としている。
【０００９】
この構成のＦＴガス成分からの炭化水素回収方法においては、冷却工程の前に、ＦＴガス成分の圧力を上昇させる昇圧工程を有しており、昇圧した状態のＦＴガス成分を冷却しているので、ＦＴガス成分の温度を必要以上に冷却することなく、軽質ＦＴ炭化水素を凝縮・液化することが可能となる。よって、特別な冷却装置等を用いることなく冷却工程で軽質ＦＴ炭化水素を液化し、分離工程にて液体炭化水素として分離して回収することが可能となり、ＦＴガス成分から軽質ＦＴ炭化水素を効率的に回収することができる。
【００１０】
ここで、前記分離工程において分離されたガス分の少なくとも一部を、フィッシャー・トロプシュ合成反応の原料ガスとしてＦＴ合成反応器へと還流させる還流工程を備えていることが好ましい。
分離工程において分離されたガス分の中には、ＦＴ合成反応器で未反応のままの原料ガス、つまり、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）が存在している。そこで、このガス分をＦＴ合成反応器へと還流させる還流工程を設けることにより、ガス分中の一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）を原料ガスとして再利用することが可能となり、液体燃料製品の製造コストの低減を図ることが可能となる。
【００１１】
また、前記還流工程においては、前記ガス分の圧力を、前記ＦＴ合成反応器の原料ガス導入口圧力に調整する圧力調整工程を備えていることが好ましい。
この場合、前記ガス分の圧力を前記ＦＴ合成反応器の原料ガス導入口圧力に調整する圧力調整工程を備えているので、昇圧工程後のＦＴガス成分の圧力を自由に設定することが可能となる。すなわち、昇圧工程で、ＦＴガス成分の圧力を、原料ガス導入口圧力を超える圧力まで上昇させることが可能となり、軽質ＦＴ炭化水素の回収率を大幅に向上させることができる。
【００１２】
本発明に係るＦＴガス成分からの炭化水素回収装置は、フィッシャー・トロプシュ合成反応によって炭化水素化合物を合成するＦＴ合成反応器から放出されるＦＴガス成分より軽質ＦＴ炭化水素を回収するＦＴガス成分からの炭化水素回収装置であって、前記ＦＴ合成反応器から放出される前記ＦＴガス成分を昇圧する昇圧器と、昇圧された前記ＦＴガス成分を冷却する冷却器と、該冷却器によって冷却されることにより生成した液体炭化水素を含む液体分とガス分とを分離する気液分離器と、を備えていることを特徴としている。
【００１３】
この構成のＦＴガス成分からの炭化水素回収装置においては、昇圧器によってＦＴガス成分の圧力を上昇させた後に、冷却器によってＦＴガス成分を冷却し、気液分離器によって液化した炭化水素を回収することが可能となる。よって、冷却器に特別な冷却装置を設けることなく、軽質ＦＴ炭化水素を効率的に回収することができる。
【００１４】
ここで、前記気液分離器において分離されたガス分の少なくとも一部を前記ＦＴ合成反応器の原料ガス導入口に導入する還流路が設けられていることが好ましい。
さらに、前記還流路には、前記ガス分の圧力を調整する圧力調整器が設けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、特別な冷却装置等を用いることなく、ＦＴ合成反応によって副生されるＦＴガス成分から軽質ＦＴ炭化水素を効率良く回収し、ＦＴ合成炭化水素の生産効率を向上させることが可能なＦＴガス成分からの炭化水素回収方法及び炭化水素回収装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るＦＴガス成分からの炭化水素回収方法及び炭化水素回収装置が用いられる炭化水素合成システムの全体構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係るＦＴガス成分からの炭化水素回収装置の周辺を示す説明図である。
【図３】本発明の実施形態に係るＦＴガス成分からの炭化水素回収方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付した図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。
最初に、図１を参照して、本実施形態であるＦＴガス成分からの炭化水素回収方法及びＦＴガス成分からの炭化水素回収装置が用いられる液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）の全体構成及び工程について説明する。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態にかかる液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、製品精製ユニット７とから構成される。
合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガス（原料ガス）を生成する。
ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガス（原料ガス）からフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により液体炭化水素を生成する。
製品精製ユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素を水素化・分留して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
【００１９】
合成ガス生成ユニット３は、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６，１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。
脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。
改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガス（原料ガス）を生成する。
排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。
気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。
気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。
水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。
ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設ける必要がないこともある。
【００２０】
ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（気泡塔型炭化水素合成反応器）３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、本実施形態である炭化水素回収装置１０１と、第１精留塔４０とを主に備える。
気泡塔型反応器３０は、合成ガス（原料ガス）を液体炭化水素に合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニットで生成された合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガス）を反応させて液体炭化水素を合成する。
気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。
分離器３６は、気泡塔型反応器３０の内部に収容されたスラリー中の触媒粒子と液体炭化水素とを分離処理する。
炭化水素回収装置１０１は、気泡塔型反応器３０の上部に接続され、放出されるＦＴガス成分を冷却処理し、炭素数３以上の炭化水素（軽質ＦＴ炭化水素）を回収する。
第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、炭化水素回収装置１０１を介して供給された液体炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各留分に分留する。
【００２１】
製品精製ユニット７は、例えば、ワックス分水素化分解反応器５０と、中間留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化処理反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサスタビライザー７２とを備える。
ワックス分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部に接続されており、その下流側に気液分離器５６が設けられている。
中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されており、その下流側に気液分離器５８が設けられている。
ナフサ留分水素化処理反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されており、その下流側に気液分離器６０が設けられている。
第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分留する。
ナフサスタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から分留されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、軽質成分はオフガス側へ排出し、重質成分は製品のナフサとして分離・回収する。
【００２２】
次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
【００２３】
液体燃料合成システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
【００２４】
まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を例えばＺｎＯ触媒で水添脱硫する。
脱硫された天然ガスは、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。
【００２５】
このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。
排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを分離する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に導入され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
【００２６】
このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。
【００２７】
また、水素分離装置２６は、圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化処理反応器５４など）に、連続して供給される。
【００２８】
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。
【００２９】
上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入されて、気泡塔型反応器３０内に収容されたスラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。
気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素は、スラリーとして触媒粒子ともに分離器３６に導入される。
【００３０】
分離器３６は、スラリーを触媒粒子等の固形分と液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒粒子等の固形分は、その一部が気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。
また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガス（原料ガス）及び合成された炭化水素のガス分を含むＦＴガス成分が放出され、本実施形態である炭化水素回収装置１０１に供給される。炭化水素回収装置１０１は、ＦＴガス成分を冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素（軽質ＦＴ炭化水素）を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、炭化水素回収装置１０１で分離されたガス分は、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）、炭素数２以下の炭化水素を主成分としており、一部は気泡塔型反応器３０の底部に再投入されてＦＴ合成反応に再利用される。また、ＦＴ合成反応に再利用されなかったガス分は、オフガス側へ排出され、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ（液化石油ガス）相当の燃料が回収されたり、合成ガス生成ユニットの改質器１２の原料に再利用されたりする。
【００３１】
次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、炭化水素回収装置１０１を介して供給された液体炭化水素を加熱して、沸点の違いを利用して分留し、ナフサ留分（沸点が約１５０℃未満）と、灯油・軽油に相当する中間留分（沸点が約１５０〜３５０℃）と、ワックス分（沸点が約３５０℃より大）とに分留する。
この第１精留塔４０の底部から取り出されるワックス分の液体炭化水素（主としてＣ２１以上）は、ワックス分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される中間留分の液体炭化水素（主としてＣ１１〜Ｃ２０）は、中間留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化処理反応器５４に移送される。
【００３２】
ワックス分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部から分留された炭素数の多いワックス分の液体炭化水素（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数をＣ２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このワックス分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化処理反応器５４に移送される。
【００３３】
中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から分留された炭素数が中程度である中間留分の液体炭化水素（概ねＣ１１〜Ｃ２０）を、水素分離装置２６からワックス分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応は、上記液体炭化水素の異性化及び不飽和結合に水素を付加して飽和させ、主に側鎖状飽和炭化水素（イソパラフィン）を生成する反応である。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００３４】
ナフサ留分水素化処理反応器５４は、第１精留塔４０の上部から分留された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離装置２６からワックス分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化処理する。この結果、水素化処理された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサスタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００３５】
次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてワックス分水素化分解反応器５０及び中間留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素を蒸留して、炭素数がＣ１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃未満）と、灯油（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油（沸点が約２５０〜３５０℃）及びワックス分水素化分解反応器５６からの未分解ワックス分（沸点が約３５０℃より大）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは未分解ワックス分が得られ、これはワックス分水素化分解反応器５０の前にリサイクルされる。第２精留塔７０の中央部からは灯油及び軽油が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ１０以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサスタビライザー７２に供給される。
【００３６】
さらに、ナフサスタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化処理反応器５４及び第２精留塔７０から分留された炭素数がＣ１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０）を分留する。これにより、ナフサスタビライザー７２の下部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサスタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下の炭化水素を主成分とするオフガスが排出される。このオフガスは、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ相当の燃料が回収されたりする。
【００３７】
以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。係るＧＴＬプロセスにより、天然ガスは、高純度のナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０：粗ガソリン）、灯油（Ｃ１１〜Ｃ１５：ケロシン）及び軽油（Ｃ１６〜Ｃ２０：ガスオイル）等の液体燃料に転換されることになる。
【００３８】
次に、図２及び図３を参照して、本実施形態である炭化水素回収装置１０１周辺の構成・動作について詳細に説明する。
この炭化水素回収装置１０１は、気泡塔型反応器３０（ＦＴ合成反応器）の上部から放出されたＦＴガス成分を液体分とガス分とに分離する第１気液分離器１０２と、この第１気液分離器１０２で分離されたＦＴガス成分のガス分を昇圧する昇圧器１０３と、昇圧されたＦＴガス成分のガス分を冷却する冷却器１０４と、冷却されたＦＴガス成分を液体分とガス分とに気液分離する第２気液分離器１０５と、第２気液分離器１０５で分離されたガス分に含まれる原料ガスを気泡塔型反応器３０の原料ガス導入口３０Ａへと移送する還流路１０６と、を備えている。なお、還流路１０６には、還流される原料ガスの圧力を調整する圧力調整器１０７が設けられている。
【００３９】
まず、気泡塔型反応器３０（ＦＴ合成反応器）の上部からＦＴガス成分が放出される。（ＦＴガス成分放出工程Ｓ１）。このＦＴガス成分は、気泡塔型反応器３０の原料ガス導入口３０Ａに備えられた熱交換器３０Ｂを通過した後に、第１気液分離器１０２に導入され、ＦＴガス成分中の液体分（水および液体炭化水素）とガス分とが分離される（第１分離工程Ｓ２）。この第１気液分離器１０２で分離された水および液体炭化水素は、それぞれ回収配管１０８、１０９を介して回収される。
一方、気泡塔型反応器３０より液体として製出される重質ＦＴ炭化水素は、前述の分離器３６に導入される。
ここで、ＦＴガス成分放出工程Ｓ１におけるＦＴガス成分の温度Ｔ１が２００℃≦Ｔ１≦２８０℃、圧力Ｐ１が１．５ＭＰａ≦Ｐ１≦５．０ＭＰａとされる。
【００４０】
この第１気液分離器１０２において液体分が分離されたＦＴガス成分は、昇圧器１０３によって圧力が上昇される（昇圧工程Ｓ３）。
この昇圧工程Ｓ３では、ＦＴガス成分の圧力Ｐ３が、気泡塔型反応器３０の上部から放出されるＦＴガス成分の圧力Ｐ１に対して、Ｐ１＋０．５ＭＰａ≦Ｐ３≦Ｐ１＋５．０ＭＰａとなるように、昇圧することが好ましい。
【００４１】
このように昇圧されたＦＴガス成分は、冷却器１０４によって冷却される（冷却工程Ｓ４）。この冷却工程Ｓ４によってＦＴガス成分の温度Ｔ４は、１０℃≦Ｔ４≦５０℃とされる。なお、この冷却器１０４は、工業用水を用いた熱交換器であって、特別な冷却機構を有していない。また、前記温度Ｔ４は、本発明を実施する環境で得られる工業用水の温度によって決定されるものである。
【００４２】
冷却されたＦＴガス成分が第２気液分離器１０５に導入され、ＦＴガス成分中の液体分（水および液体炭化水素）が分離される（第２分離工程Ｓ５）。この第２気液分離器１０５においては、冷却工程Ｓ４における気液平衡状態を保つために、脱圧しないようにする。そして、この第２気液分離器１０５で分離された水および液体炭化水素（軽質ＦＴ炭化水素）は、それぞれ回収配管１０８、１０９を介して回収される。
【００４３】
一方、第２気液分離器１０５において分離されたガス分は、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）、炭素数２以下の炭化水素を主成分としており、一部は、還流路１０６を介して気泡塔型反応器３０（ＦＴ合成反応器）の原料ガス導入口３０Ａへと還流される（還流工程Ｓ６）。また、ＦＴ合成反応に再利用されなかったガス分は、排出ガス（フレアガス）として、外部の燃焼設備（図示せず）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００４４】
このとき、還流路１０６に設けられた圧力調整器１０７により、還流された原料ガスの圧力が、原料ガス導入口圧力Ｐ７に調整される（圧力調整工程Ｓ７）。なお、具体的には、原料ガス導入口圧力Ｐ７は、１．５ＭＰａ≦Ｐ７≦５．０ＭＰａとされており、昇圧器１０３で上昇させられた圧力が、圧力調整器１０７によって低下させられる。
【００４５】
このようにして、気泡塔型反応器３０（ＦＴ器合成反応器）において副生されたＦＴガス成分から、炭素数３以上の炭化水素（軽質ＦＴ炭化水素）を回収する。
【００４６】
以上のような構成とされた本実施形態であるＦＴガス成分からの炭化水素回収装置１０１及びこの炭化水素回収装置１０１を用いた炭化水素回収方法によれば、ＦＴガス成分の圧力を上昇させる昇圧工程Ｓ３が、冷却工程Ｓ４の前に設けられているので、冷却工程Ｓ４においてＦＴガス成分を必要以上に冷却することなく、軽質ＦＴ炭化水素を凝縮・液化して回収することができる。したがって、特別な冷却装置等を用いる必要がなくなり、ＦＴガス成分からの軽質ＦＴ炭化水素の回収に伴うコスト上昇を抑えることができる。
【００４７】
また、本実施形態では、第２気液分離器１０５において分離されたガス分に含有される原料ガスを、還流路１０６を介して、気泡塔型反応器３０（ＦＴ合成反応器）の原料ガス導入口３０Ａへと還流させる還流工程Ｓ６を備えているので、気泡塔型反応器３０において未反応のまま放出された原料ガス（一酸化炭素ガスと水素ガス）を再利用することが可能となる。
【００４８】
さらに、還流路１０６に圧力調整器１０７が設けられており、この圧力調整器１０７によって、還流された原料ガスの圧力を調整する圧力調整工程Ｓ７を備えているので、昇圧工程Ｓ３を経た後のＦＴガス成分の圧力を自由に設定することが可能となる。よって、昇圧工程Ｓ３で、ＦＴガス成分の圧力を、原料ガス導入口圧力Ｐ７を超える圧力まで上昇させることが可能となり、ＦＴガス成分からの軽質ＦＴ炭化水素の回収率を大幅に向上させることが可能となる。
【００４９】
また、冷却器１０４（冷却工程Ｓ４）の前に第１気液分離器１０２（第１分離工程Ｓ２）が設けられているので、ＦＴガス成分中に液体分（水分及び炭素数が比較的大きな炭化水素）が含まれる場合、この第１気液分離器１０２（第１分離工程Ｓ２）によって液体分を予め回収することができる。
【００５０】
さらに、本実施形態では、昇圧工程Ｓ３において、昇圧器１０３を用いてＦＴガス成分の圧力Ｐ３を、気泡塔型反応器３０から放出されるＦＴガス成分の圧力Ｐ１に対して、Ｐ３≧Ｐ１＋０．５ＭＰａとなるように昇圧しているので、冷却工程Ｓ４においてＦＴガス成分を例えば１０〜５０℃程度まで冷却することで、軽質ＦＴ炭化水素を効率的に回収することができる。
また、昇圧工程Ｓ３において、昇圧器１０３を用いてＦＴガス成分の圧力Ｐ３を、気泡塔型反応器３０から放出されるＦＴガス成分の圧力Ｐ１に対して、Ｐ３≦Ｐ１＋５．０ＭＰａとなるように昇圧しているので、汎用の昇圧器を用いることが可能となり、軽質ＦＴ炭化水素の回収に伴うコスト上昇を抑えることができる。なお、Ｐ３＞Ｐ１＋５．０ＭＰａとなると、より大きな昇圧器が必要となるため好ましくない。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
例えば、第１気液分離器と第２気液分離器とを備えたものとして説明したが、これに限定されることはなく、気液分離器が１つであってもよいし、３つ以上の気液分離器を備えていてもよい。
【００５２】
また、第１気液分離器の後に昇圧器を配置したもので説明したが、これに限定されることはなく、昇圧器は、冷却器よりも前に設けられていればよい。
さらに、合成ガス生成ユニット３、ＦＴ合成ユニット５、製品精製ユニット７の構成は、本実施形態に記載されたものに限定されることはなく、ＦＴガス成分が炭化水素回収装置に導入される構成であればよい。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明の効果を確認すべく実施した確認実験の結果について説明する。
従来例として、気泡塔型反応器（ＦＴ合成反応器）の上部から放出されたＦＴガス成分を、放出された圧力Ｐ１（＝３ＭＰａ）のまま冷却し、気液分離器で水及び液体炭化水素からなる液体分とガス分とに分離した。ここで、気液分離器におけるＦＴガス成分の温度を２０℃、３０℃、４５℃と変更し、従来例１−３とした。
【００５４】
本発明例として、気泡塔型反応器（ＦＴ合成反応器）の上部から放出されたＦＴガス成分の圧力を、昇圧器によって、放出された圧力Ｐ１（＝３ＭＰａ）よりも上昇させた後に冷却し、気液分離器で水及び液体炭化水素からなる液体分とガス分とに分離した。ここで気液分離器におけるＦＴガス成分の圧力及び温度を調整し、本発明例１−９とした。
【００５５】
そして、気液分離器で回収されたＦＴガス成分からの液体炭化水素の回収量及び気液分離器で分離されたガス分に含まれる炭素数３以上の炭化水素の残存量を評価した。なお、各温度における従来例１−３の回収量及び残存量を基準とし、この基準量からの増減割合で本発明例１−９を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
各温度条件において、気液分離器におけるＦＴガス成分の圧力が高いほど、液体炭化水素の回収量が増加するとともに、ガス分中の炭素数３以上の炭化水素の残存量が減少することが確認された。すなわち、圧力を上昇させた状態で冷却することで、炭化水素の回収効率が大幅に改善されることが確認された。
【符号の説明】
【００５８】
３０ 気泡塔型反応器（ＦＴ合成反応器）
１０１ 炭化水素回収装置
１０３ 昇圧器
１０４ 冷却器
１０５ 第２気液分離器（気液分離器）
１０６ 還流路
１０７ 圧力調整器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成反応において副生されるＦＴガス成分より炭化水素化合物を回収するＦＴガス成分からの炭化水素回収方法であって、
前記ＦＴガス成分の圧力を上昇させる昇圧工程と、
昇圧後の前記ＦＴガス成分を冷却して前記ＦＴガス成分中に含まれる炭化水素化合物を凝縮・液化する冷却工程と、
前記冷却工程において生成した液体炭化水素を含む液体分とガス分とを分離する分離工程と、
を備えていることを特徴とするＦＴガス成分からの炭化水素回収方法。
【請求項２】
前記分離工程において分離されたガス分の少なくとも一部を、フィッシャー・トロプシュ合成反応の原料ガスとしてＦＴ合成反応器へと還流させる還流工程を備えていることを特徴とする請求項１に記載のＦＴガス成分からの炭化水素回収方法。
【請求項３】
前記還流工程においては、前記ガス分の圧力を、前記ＦＴ合成反応器の原料ガス導入口における圧力に調整する圧力調整工程を備えていることを特徴とする請求項２に記載のＦＴガス成分からの炭化水素回収方法。
【請求項４】
フィッシャー・トロプシュ合成反応によって炭化水素化合物を合成するＦＴ合成反応器から放出されるＦＴガス成分より炭化水素化合物を回収するＦＴガス成分からの炭化水素回収装置であって、
前記ＦＴ合成反応器から放出される前記ＦＴガス成分を昇圧する昇圧器と、昇圧された前記ＦＴガス成分を冷却する冷却器と、該冷却器によって冷却されることにより生成した液体炭化水素を含む液体分とガス分とを分離する気液分離器と、を備えていることを特徴とするＦＴガス成分からの炭化水素回収装置。
【請求項５】
前記気液分離器において分離されたガス分の少なくとも一部を前記ＦＴ合成反応器の原料ガス導入口に導入する還流路が設けられていることを特徴とする請求項４に記載のＦＴガス成分からの炭化水素回収装置。
【請求項６】
前記還流路には、前記ガス分の圧力を調整する圧力調整器が設けられていることを特徴とする請求項５に記載のＦＴガス成分からの炭化水素回収装置。
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成反応において副生されるＦＴガス成分より炭化水素化合物を回収するＦＴガス成分からの炭化水素回収方法であって、
前記ＦＴガス成分の圧力を上昇させる昇圧工程と、
昇圧後の前記ＦＴガス成分を冷却して前記ＦＴガス成分中に含まれる炭化水素化合物を凝縮・液化する冷却工程と、
前記冷却工程において生成した液体炭化水素を含む液体分とガス分とを分離する分離工程と、
を備えていることを特徴とするＦＴガス成分からの炭化水素回収方法。
【請求項２】
前記分離工程において分離されたガス分の少なくとも一部を、フィッシャー・トロプシュ合成反応の原料ガスとしてＦＴ合成反応器へと還流させる還流工程を備えていることを特徴とする請求項１に記載のＦＴガス成分からの炭化水素回収方法。
【請求項３】
前記還流工程においては、前記ガス分の圧力を、前記ＦＴ合成反応器の原料ガス導入口における圧力に調整する圧力調整工程を備えていることを特徴とする請求項２に記載のＦＴガス成分からの炭化水素回収方法。
【請求項４】
フィッシャー・トロプシュ合成反応によって炭化水素化合物を合成するＦＴ合成反応器から放出されるＦＴガス成分より炭化水素化合物を回収するＦＴガス成分からの炭化水素回収装置であって、
前記ＦＴ合成反応器から放出される前記ＦＴガス成分を昇圧する昇圧器と、昇圧された前記ＦＴガス成分を冷却する冷却器と、該冷却器によって冷却されることにより生成した液体炭化水素を含む液体分とガス分とを分離する気液分離器と、を備えていることを特徴とするＦＴガス成分からの炭化水素回収装置。
【請求項５】
前記気液分離器において分離されたガス分の少なくとも一部を前記ＦＴ合成反応器の原料ガス導入口に導入する還流路が設けられていることを特徴とする請求項４に記載のＦＴガス成分からの炭化水素回収装置。
【請求項６】
前記還流路には、前記ガス分の圧力を調整する圧力調整器が設けられていることを特徴とする請求項５に記載のＦＴガス成分からの炭化水素回収装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２０２６７６（Ｐ２０１０−２０２６７６Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６１５０（Ｐ２００９−４６１５０）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
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